JP2009132790A - Coating for toilet and bathroom - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、可視光の照射を受けて、脱臭、抗菌及び防汚等の光触媒機能を奏するトイレおよび洗面所用コーティング剤に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a toilet and a toilet coating agent that receive a visible light irradiation and perform photocatalytic functions such as deodorization, antibacterial action, and antifouling.
トイレや洗面所で使用される部材については、人体との接触によって、汚れやすく、また細菌等が繁殖しやすい為、常に清潔に保っておく必要がある。こまめに清掃することでこれらの対策もできるが、最近では家庭内の汚れやすい部材に光触媒体を応用し、家庭用部材自身に防汚、抗菌機能を付加する試みが行われる様になってきた。チタニア等の光触媒体を対象部材にコーティングしておき、屋内照明等による光を利用して光触媒体を励起し、抗菌機能等を発揮させるもので、例えば浴室部材への応用例として特許文献１、特許文献２の技術が、またトイレや洗面器まわりの部材への応用例では特許文献３に技術が開示されている。
しかしながら、従来技術において活用されている光触媒は、紫外線領域の波長による励起が大半であるため、照明光源から漏れる微弱な紫外線を利用するか、或いは紫外線照射装置を付加したもので、特性的に不十分であったり、
通常光源より価格が高く人体に有害な紫外線ランプ等を必要とする不便なものであった。一方、可視光応答型光触媒については、開発がすすんではいるものの、未だその光触媒性能は満足できるものではなく、一般の家庭用照明で十分な機能を発揮するものは無かった。
However, since most of the photocatalysts used in the prior art are excited by the wavelength in the ultraviolet region, weak ultraviolet rays leaking from the illumination light source are used, or an ultraviolet irradiation device is added. Enough,
It is inconvenient because it is more expensive than a normal light source and requires an ultraviolet lamp that is harmful to the human body. On the other hand, although the visible light responsive photocatalyst has been developed, the photocatalytic performance has not yet been satisfactory, and there has been no photocatalytic performance that is sufficiently functioning for general household lighting.
本発明は上記点に着目してなされたものであり、紫外線励起によることなく、可視光励起にて十分な光触媒特性を奏するトイレおよび洗面所用コーティング剤に関するものである。 The present invention has been made by paying attention to the above points, and relates to a toilet and a toilet coating agent that exhibits sufficient photocatalytic properties by excitation with visible light without being excited by ultraviolet light.
本発明の一態様に係るトイレおよび洗面所用コーティング剤は、可視光応答型酸化タングステン光触媒粉末であって、前記酸化タングステン光触媒粉末の色をＬ*ａ*ｂ*表色系で表したとき、ａ*が−５以下、ｂ*が−５以上、Ｌ*が５０以上の色を有することを特徴としている。 The toilet and toilet coating agent according to one embodiment of the present invention is a visible light responsive tungsten oxide photocatalyst powder, and when the color of the tungsten oxide photocatalyst powder is represented by an L * a * b * color system, It is characterized in that * has a color of -5 or less, b * is -5 or more, and L * is 50 or more.
本発明の態様に係るトイレおよび洗面所用コーティング剤によれば、室内に設けられた窓から入射する太陽光や、室内照明から照射される可視光を受けて光触媒が励起され、トイレ、洗面部材自身の汚れを防止すると共に、室内で発生する臭気物質等を光触媒効果により分解して、脱臭効果を得ることができる。また、可視光応答型酸化タングステン光触媒粉末の色や粒径に基づいて光触媒性能の向上並びに安定化を図ることができる。 According to the toilet and washroom coating agent according to the embodiment of the present invention, the photocatalyst is excited by receiving sunlight incident from a window provided in the room or visible light emitted from the room illumination, and the toilet and the toilet member itself In addition, the deodorizing effect can be obtained by decomposing odorous substances generated indoors by the photocatalytic effect. In addition, the photocatalytic performance can be improved and stabilized based on the color and particle size of the visible light responsive tungsten oxide photocatalyst powder.
以下に、本発明の一実施形態について説明する。トイレ、洗面部材には様々なものがあるが、例えば洗面器のほぼ全表面に、可視光応答型酸化タングステンを具備する塗料を塗布する。この場合、塗布面積については特に限定されるものでは無く、少なくとも一部面積に塗布しておけば、脱臭・抗菌・防汚機能を発揮することができるが、部材自身の汚れを防止するには、なるべく多くの面積に塗布し、より大きな効果を発揮させる方が望ましい。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described. There are various types of toilets and washroom members. For example, a paint containing visible light responsive tungsten oxide is applied to almost the entire surface of the washbasin. In this case, the application area is not particularly limited, and if it is applied to at least a part of the area, the deodorizing, antibacterial, and antifouling functions can be exhibited. It is desirable to apply to as many areas as possible to exert a greater effect.
可視光応答型酸化タングステンの塗布された光触媒層の厚さは、０．０１〜５．０μｍの間にあり、殆ど透明に近い膜である。従い光触媒体が洗面器の表面に塗布された場合でも、不自然に着色されることは無く、素材の風合いを損なうこともない。 The thickness of the photocatalyst layer coated with visible light responsive tungsten oxide is between 0.01 and 5.0 μm, and is almost a transparent film. Therefore, even when the photocatalyst is applied to the surface of the wash basin, it is not unnaturally colored and does not impair the texture of the material.
なお、前記光触媒層はほぼ透明に近い膜であるが、元の可視光応答型酸化タングステン光触媒自体は粉末状であり、その色をＬ*ａ*ｂ*表色系（エルスター・エースター・ビースター表色系）で表したとき、ａ*が−５以下、ｂ*が−５以上、Ｌ*が５０以上の色を有している。 The photocatalyst layer is a film that is almost transparent, but the original visible light responsive tungsten oxide photocatalyst itself is in a powder form, and its color is expressed by the L * a * b * color system (Elster Aster Bee). When expressed in a star color system, a * is −5 or less, b * is −5 or more, and L * is 50 or more.
Ｌ*ａ*ｂ*表色系は物体色を表すのに用いられる方法で、１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格化され、日本ではＪＩＳ Ｚ−８７２９に規定がある。Ｌ*は明度を表し、ａ*とｂ*とで色相と彩度を表すものである。Ｌ*が大きいほど明るいことを示す。ａ*とｂ*は色の方向を示しており、ａ*は赤方向、−ａ*は緑方向、ｂ*は黄方向、−ｂ*は青方向を示す。また、彩度（ｃ*）＝（（ａ*）２＋（ｂ*）２）１／２で示される。 The L * a * b * color system is a method used to represent object colors, and was standardized by the International Commission on Illumination (CIE) in 1976. In Japan, it is specified in JIS Z-8729. L * represents lightness, and a * and b * represent hue and saturation. Larger L * indicates brighter. a * and b * indicate the color direction, a * indicates the red direction, -a * indicates the green direction, b * indicates the yellow direction, and -b * indicates the blue direction. Also, saturation (c *) = ((a *) 2 + (b *) 2 ) 1/2 .
この実施形態の酸化タングステン光触媒粉末はａ*が−５以下、ｂ*が−５以上、Ｌ*が５０以上の色を有している。これは酸化タングステン光触媒粉末が黄色から緑色付近の色相を有し、かつ彩度や明度が高いことを示しており、このような光学特性を持つ場合に、可視光励起による光触媒性能を向上されることが可能となる。酸化タングステン光触媒粉末の色調は酸素欠損等による組成変動や光の照射等に基づいて変化するものと考えられ、上記したような色相、彩度、明度を有する場合に良好な光触媒性能が得られる。 The tungsten oxide photocatalyst powder of this embodiment has a color where a * is −5 or less, b * is −5 or more, and L * is 50 or more. This indicates that the tungsten oxide photocatalyst powder has a hue from yellow to green and has high saturation and lightness. When it has such optical characteristics, the photocatalytic performance by visible light excitation can be improved. Is possible. The color tone of the tungsten oxide photocatalyst powder is considered to change on the basis of composition variation due to oxygen deficiency or the like, light irradiation, etc., and good photocatalytic performance is obtained when it has the above-described hue, saturation, and brightness.
青色付近の色相を有する場合には酸素欠損などが多いと考えられ、そのような色相を有する酸化タングステン粉末では十分な光触媒性能を得ることができない。つまり、ａ*が−５を超えたり、ｂ*が−５未満の場合には、十分な光触媒性能を得ることができない。これは酸素欠損等に基づいて酸化タングステン（ＷＯ３）に組成変動が生じているためと考えられる。同様に、Ｌ*が５０未満の場合にも十分な光触媒性能を得ることができない。 In the case of having a hue near blue, it is considered that there are many oxygen vacancies, and a tungsten oxide powder having such a hue cannot provide sufficient photocatalytic performance. That is, when a * exceeds -5 or b * is less than -5, sufficient photocatalytic performance cannot be obtained. This is presumably because the composition variation occurs in tungsten oxide (WO 3 ) based on oxygen deficiency or the like. Similarly, when L * is less than 50, sufficient photocatalytic performance cannot be obtained.
従って、酸化タングステン粉末の色相を示すａ*が−５以下、ｂ*が−５以上で、明度を示すＬ*で５０以上の場合に、良好な光触媒性能を再現性良く得ることが可能となる。酸化タングステン光触媒はａ*が−８以下、ｂ*が３以上、Ｌ*が６５以上の色を呈することが好ましく、このような場合に光触媒性能がさらに向上する。さらに、ａ*は−２０〜−１０の範囲、ｂ*は５〜３５の範囲、Ｌ*は８０以上であることがより望ましい。 Therefore, when the a * indicating the hue of the tungsten oxide powder is −5 or less, b * is −5 or more, and L * indicating the brightness is 50 or more, it is possible to obtain good photocatalytic performance with good reproducibility. . The tungsten oxide photocatalyst preferably exhibits a color having a * of −8 or less, b * of 3 or more, and L * of 65 or more. In such a case, the photocatalytic performance is further improved. Furthermore, it is more desirable that a * is in the range of −20 to −10, b * is in the range of 5 to 35, and L * is 80 or more.
また、可視光応答型酸化タングステン光触媒粉末は、１〜５４８ｎｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）であることが好ましい。ここで、平均粒径（Ｄ５０）はＳＥＭやＴＥＭ等の写真の画像解析から、ｎ＝５０個以上の粒子の平均粒径により求めるものとする。 The visible light responsive tungsten oxide photocatalyst powder preferably has an average particle diameter (D50) in the range of 1 to 548 nm. Here, the average particle size (D50) is determined from the average particle size of n = 50 or more particles from image analysis of photographs such as SEM and TEM.
光触媒材料の性能は比表面積が大きく、粒径が小さい方が高くなる。平均粒径（Ｄ５０）は１〜７５ｎｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３．３〜１５ｎｍの範囲である。酸化タングステン光触媒粉末の光触媒性能を高める上で、平均粒径が小さい方が好ましいが、酸化タングステン光触媒粉末の粒径が小さすぎると粒子の分散性が低下して均一な塗料が得られにくくなるため、分散方法に注意が必要である。 The performance of the photocatalytic material is higher when the specific surface area is larger and the particle size is smaller. The average particle diameter (D50) is preferably in the range of 1 to 75 nm, and more preferably in the range of 3.3 to 15 nm. In order to improve the photocatalytic performance of the tungsten oxide photocatalyst powder, it is preferable that the average particle size is small. However, if the particle size of the tungsten oxide photocatalyst powder is too small, the dispersibility of the particles is lowered and it becomes difficult to obtain a uniform paint. Attention should be paid to the dispersion method.
この実施形態による可視光応答型酸化タングステン光触媒粉末によれば、その色調を適切化した酸化タングステン粉末を使用しているため、可視光励起による光触媒性能の向上並びに安定化を図ることが可能となる。さらに酸化タングステン光触媒粉末の平均粒径を制御することで、光触媒性能をより一層向上させることができる。 According to the visible light responsive tungsten oxide photocatalyst powder according to this embodiment, since the tungsten oxide powder having an appropriate color tone is used, it is possible to improve and stabilize the photocatalytic performance by excitation with visible light. Furthermore, the photocatalytic performance can be further improved by controlling the average particle diameter of the tungsten oxide photocatalyst powder.
したがって、前記可視光応答型酸化タングステン光触媒粉末を具備する塗料を洗面器の表面に塗布すれば、光触媒効果が発揮され、洗面器自身を清潔に保つとともに、洗面室内を快適に保つことができる。つまり、洗面室外からの太陽光の入射や、洗面室内のランプからの可視光の照射を受けて、光触媒体が励起され、抗菌、防汚、脱臭などの光触媒機能を発揮することができる。 Therefore, if the paint comprising the visible light responsive tungsten oxide photocatalyst powder is applied to the surface of the washbasin, the photocatalytic effect is exhibited, and the washbasin itself can be kept clean and the washroom can be kept comfortable. That is, the photocatalyst body is excited by receiving sunlight from outside the washroom or visible light from the lamp in the washroom, and can exhibit photocatalytic functions such as antibacterial, antifouling, and deodorization.
具体的には、洗面器の表面には脂分等の汚れが付着しやすいが、洗面器表面に塗布された光触媒体により、脂分が分解され、続いて水等を使用した際に、表面から簡単に剥離して、流されてしまうとの効果が得られる。また洗面器がトイレ内に設置されたものであれば、使用後の不快な臭いが光触媒体との接触により、分解・除去されるとの脱臭効果も得られる。 Specifically, dirt such as fat is likely to adhere to the surface of the basin, but when the photocatalyst applied on the surface of the basin decomposes the fat and subsequently uses water or the like, the surface The effect that it peels off easily and is washed away is acquired. In addition, if the washbasin is installed in the toilet, a deodorizing effect can be obtained in which an unpleasant odor after use is decomposed and removed by contact with the photocatalyst.
なお本発明による、この様な光触媒効果は、従来の紫外線励起タイプのものに比べて、より大きな効果が期待できる。何故なら、本発明の光触媒体を具備した洗面器は、洗面室内のランプばかりで無く、洗面室外から入射する可視光を受けて十分な光触媒機能を発揮できる為、従来の様に洗面室内の紫外ランプ点灯時に限定されるものでは無く、長時間に亘り効果が発揮できるからである。なお屋外から入射する太陽光には紫外光も含まれているが、太陽光が窓ガラスを通して入射する場合、紫外線の殆どがガラスに吸収され、実質的には洗面室内に届かない。このため、従来の光触媒は機能を発揮できないことになる。 It should be noted that such a photocatalytic effect according to the present invention can be expected to be greater than that of the conventional ultraviolet excitation type. This is because the wash basin equipped with the photocatalyst of the present invention can exhibit a sufficient photocatalytic function by receiving visible light incident from the outside of the wash room as well as the lamp in the wash room. This is because it is not limited to when the lamp is lit, and the effect can be exhibited for a long time. Note that the sunlight incident from the outside includes ultraviolet light, but when sunlight enters through the window glass, most of the ultraviolet light is absorbed by the glass and does not substantially reach the washroom. For this reason, the conventional photocatalyst cannot exhibit a function.
また本発明による光触媒粉末は可視光励起タイプであるため、照明器具の選択が制限されない、とのメリットもある。例えばシェードの付設された照明器具の場合、仮に光源から紫外光が照射される場合でも、シェード部材が紫外線を吸収してしまう為、従来の光触媒では効果が得られないとの問題があったが、本発明の光触媒では、どの様なシェード部材でも、十分な光触媒効果を発揮することが可能である。 Moreover, since the photocatalyst powder according to the present invention is a visible light excitation type, there is an advantage that the selection of the lighting fixture is not limited. For example, in the case of a lighting fixture provided with a shade, there is a problem that even if ultraviolet light is irradiated from a light source, the shade member absorbs ultraviolet light, so that a conventional photocatalyst cannot provide an effect. The photocatalyst of the present invention can exhibit a sufficient photocatalytic effect with any shade member.
ここで可視光とは波長が３９０〜８３０ｎｍの領域の光を示す。具体的には、太陽光線に加えて、蛍光ランプ、白熱ランプ、ハロゲンランプ、ＬＥＤ等、一般の照明光源に使用されている様々なものが該当する。 Here, the visible light indicates light having a wavelength range of 390 to 830 nm. Specifically, in addition to sunlight, various types used for general illumination light sources such as fluorescent lamps, incandescent lamps, halogen lamps, and LEDs are applicable.
本実施形態の酸化タングステン光触媒粉末は可視光領域の光で光触媒特性を発現するが、特に４３０〜５００ｎｍの光を照射したときの光触媒性能に優れている。市販の三波長型蛍光ランプや、青色ＬＥＤと黄色発光蛍光体を組合せた白色ＬＥＤ等の光源は、これら波長の光を十分な強度で照射することが出来る。 The tungsten oxide photocatalyst powder of this embodiment exhibits photocatalytic properties with light in the visible light region, but is particularly excellent in photocatalytic performance when irradiated with light of 430 to 500 nm. A light source such as a commercially available three-wavelength fluorescent lamp or a white LED that combines a blue LED and a yellow light-emitting phosphor can irradiate light of these wavelengths with sufficient intensity.
また本発明の可視光応答型酸化タングステン光触媒粉末は、トイレ及び洗面所用のどの様な部材に対しても効果を発揮できる。例えば、便器、便器カバー、洗面台、マット、鏡、窓ガラス、室内壁面、換気扇、トイレ用スリッパ等々、光の行き届く部位に設置されるものなら、何れを選択しても構わない。また洗面器の素材として、セラミック、ガラス、ステンレス、琺瑯等、またその他部材の素材として、木材、プラスチック、繊維等々、あらゆる物に適用が可能である。 Moreover, the visible light responsive type tungsten oxide photocatalyst powder of the present invention can exert an effect on any member for toilets and toilets. For example, a toilet bowl, a toilet bowl cover, a wash basin, a mat, a mirror, a window glass, an indoor wall surface, a ventilation fan, a toilet slipper, etc. may be selected as long as it is installed in a location where light can reach. In addition, it can be applied to all kinds of materials such as ceramic, glass, stainless steel, baskets and the like as materials for basins, and wood, plastic, fibers and the like as materials for other members.
上述した実施形態の可視光応答型酸化タングステン光触媒粉末は、例えば以下のようにして作製される。原料とな
る酸化タングステン粉末は昇華工程を適用して作製される。また、昇華工程に熱処理工程を組合せることも有効であ
る。昇華工程もしくは昇華工程と熱処理工程との組合せを適用して作製した酸化タングステン粉末によれば、上述し
た色調や好ましい平均粒径を有した、粒径ばらつきの小さい光触媒材料を安定して提供することができる。
The visible light responsive tungsten oxide photocatalyst powder of the above-described embodiment is produced, for example, as follows. The tungsten oxide powder as a raw material is manufactured by applying a sublimation process. It is also effective to combine a heat treatment process with a sublimation process. According to the tungsten oxide powder produced by applying a sublimation process or a combination of a sublimation process and a heat treatment process, it is possible to stably provide a photocatalyst material having the above-described color tone and preferable average particle diameter and having a small particle size variation. Can do.
まず、昇華工程について述べる。昇華工程は、金属タングステン粉末、タングステン化合物粉末、またはタングステン化合物溶液を、酸素雰囲気中で昇華させることによって、酸化タングステン粉末を得る工程である。昇華とは固相から気相、あるいは気相から固相への状態変化が、液相を経ずに起こる現象である。原料としての金属タングステン粉末、タングステン化合物粉末、またはタングステン化合物溶液を、昇華させながら酸化させることによって、微粉末状態の酸化タングステン粉末を得ることができる。 First, the sublimation process will be described. The sublimation step is a step of obtaining a tungsten oxide powder by sublimating a metal tungsten powder, a tungsten compound powder, or a tungsten compound solution in an oxygen atmosphere. Sublimation is a phenomenon in which a state change from a solid phase to a gas phase or from a gas phase to a solid phase occurs without going through a liquid phase. By oxidizing metal tungsten powder, tungsten compound powder, or tungsten compound solution as a raw material while sublimating, a fine powder tungsten oxide powder can be obtained.
昇華工程の原料（タングステン原料）には、金属タングステン粉末、タングステン化合物粉末、またはタングステン化合物溶液のいずれを使用してもよい。原料として使用するタングステン化合物としては、例えば三酸化タングステン（ＷＯ３）、二酸化タングステン（ＷＯ２）、低級酸化物等の酸化タングステン、炭化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸等が挙げられる。 As the raw material for the sublimation process (tungsten raw material), any of metallic tungsten powder, tungsten compound powder, or tungsten compound solution may be used. Examples of the tungsten compound used as the raw material include tungsten trioxide (WO 3 ), tungsten dioxide (WO 2 ), tungsten oxides such as lower oxides, tungsten carbide, ammonium tungstate, calcium tungstate, tungstic acid, and the like. .
上述したようなタングステン原料の昇華工程を酸素雰囲気中で行うことで、金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を瞬時に固相から気相とし、さらに気相となった金属タングステン蒸気を酸化することによって酸化タングステン微粉末が得られる。溶液を使用した場合でも、タングステン酸化物あるいは化合物を経て気相となる。このように、気相での酸化反応を利用することによって、酸化タングステン微粉末を得ることができる。さらに、酸化タングステン微粉末の色調を制御することができる。 By performing the sublimation process of the tungsten raw material as described above in an oxygen atmosphere, the metal tungsten powder and the tungsten compound powder are instantaneously changed from the solid phase to the vapor phase, and further oxidized by oxidizing the vaporized metal tungsten vapor. A fine tungsten powder is obtained. Even when a solution is used, it becomes a gas phase through tungsten oxide or a compound. Thus, tungsten oxide fine powder can be obtained by utilizing the oxidation reaction in the gas phase. Furthermore, the color tone of the tungsten oxide fine powder can be controlled.
昇華工程の原料としては、酸素雰囲気中で昇華して得られる酸化タングステン粉末に不純物が含まれにくいことから、金属タングステン粉末、酸化タングステン粉末、炭化タングステン粉末、およびタングステン酸アンモニウム粉末から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。金属タングステン粉末や酸化タングステン粉末は、昇華工程で形成される副生成物（酸化タングステン以外の物質）として有害なものがふくまれないことから、特に昇華工程の原料として好ましい。 As a raw material for the sublimation process, impurities are hardly contained in the tungsten oxide powder obtained by sublimation in an oxygen atmosphere, and therefore at least one selected from metal tungsten powder, tungsten oxide powder, tungsten carbide powder, and ammonium tungstate powder. It is preferred to use seeds. Metal tungsten powder or tungsten oxide powder is particularly preferable as a raw material for the sublimation process because it does not include harmful substances as by-products (substances other than tungsten oxide) formed in the sublimation process.
原料に用いるタングステン化合物としては、その構成元素としてタングステン（Ｗ）と酸素（Ｏ）を含む化合物が好ましい。構成成分としてＷおよびＯを含んでいると、昇華工程で後述する誘導結合型プラズマ処理等を適用した際に瞬時に昇華されやすくなる。このようなタングステン化合物としては、ＷＯ３、Ｗ２０Ｏ５８、Ｗ１８Ｏ４９、ＷＯ２等が挙げられる。また、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムの溶液あるいは塩等も有効である。 As a tungsten compound used as a raw material, a compound containing tungsten (W) and oxygen (O) as its constituent elements is preferable. When W and O are contained as the constituent components, it is easily sublimated instantaneously when an inductively coupled plasma treatment or the like described later is applied in the sublimation process. Examples of such a tungsten compound include WO 3 , W 20 O 58 , W 18 O 49 , WO 2 and the like. Also effective are solutions or salts of tungstic acid, ammonium paratungstate, and ammonium metatungstate.
タングステン原料としての金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末は０．１〜１００μｍの範囲の平均粒径を有することが好ましい。タングステン原料の平均粒径は０．３μｍ〜１０μｍの範囲がより好ましく、さらに好ましくは０．３μｍ〜３μｍの範囲、望ましくは０．３μｍ〜１．５μｍの範囲である。上記範囲内の平均粒径を有する金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を用いると、昇華が生じやすい。 The metal tungsten powder or tungsten compound powder as the tungsten raw material preferably has an average particle size in the range of 0.1 to 100 μm. The average particle size of the tungsten raw material is more preferably in the range of 0.3 μm to 10 μm, further preferably in the range of 0.3 μm to 3 μm, and desirably in the range of 0.3 μm to 1.5 μm. If a metal tungsten powder or a tungsten compound powder having an average particle diameter within the above range is used, sublimation is likely to occur.
タングステン原料の平均粒径が０．１μｍ未満の場合には原料粉が微細すぎるため、原料粉の事前調整が必要になったり、取扱い性が低下することに加えて、高価になるために工業的に好ましくない。タングステン原料の平均粒径が１００μｍを超えると均一な昇華反応が起きにくくなる。平均粒径が大きくても大きなエネルギー量で処理すれば均一な昇華反応を生じさせることができるが、工業的には好ましくない。 When the average particle size of the tungsten raw material is less than 0.1 μm, the raw material powder is too fine, so that it is necessary to adjust the raw material powder in advance, the handling property is lowered, and the cost is increased. It is not preferable. If the average particle size of the tungsten raw material exceeds 100 μm, a uniform sublimation reaction hardly occurs. Even if the average particle size is large, a uniform sublimation reaction can be caused by treatment with a large amount of energy, but this is not industrially preferable.
昇華工程でタングステン原料を酸素雰囲気中で昇華させる方法としては、誘導結合型プラズマ処理、アーク放電処理、レーザ処理、電子線処理、およびガスバーナー処理から選ばれる少なくとも１種の処理が挙げられる。これらのうち、レーザ処理や電子線処理ではレーザまたは電子線を照射して昇華工程を行う。レーザや電子線は照射スポット径が小さいため、一度に大量の原料を処理するためには時間がかかるものの、原料粉の粒径や供給量の安定性を厳しく制御する必要がないという長所がある。 Examples of the method for sublimating the tungsten raw material in the oxygen atmosphere in the sublimation process include at least one treatment selected from inductively coupled plasma treatment, arc discharge treatment, laser treatment, electron beam treatment, and gas burner treatment. Among these, in laser processing or electron beam processing, a sublimation process is performed by irradiating a laser or electron beam. Lasers and electron beams have a small irradiation spot diameter, so it takes time to process a large amount of raw materials at once, but there is an advantage that it is not necessary to strictly control the stability of the raw material particle size and supply amount. .
誘導結合型プラズマ処理やアーク放電処理は、プラズマやアーク放電の発生領域の調整が必要であるものの、一度に大量の原料粉を酸素雰囲気中で酸化反応させることができる。また、一度に処理できる原料の量を制御することができる。ガスバーナー処理は動力費が比較的安いものの、原料粉や原料溶液を多量に処理することが難しい。このため、ガスバーナー処理は生産性の点で劣るものである。なお、ガスバーナー処理は昇華させるのに十分なエネルギーを有するものであればよく、特に限定させるものではない。プロパンガスバーナーやアセチレンガスバーナー等が用いられる。 Inductively coupled plasma treatment and arc discharge treatment require adjustment of the plasma and arc discharge generation region, but a large amount of raw material powder can be oxidized in an oxygen atmosphere at a time. In addition, the amount of raw material that can be processed at one time can be controlled. Although the gas burner treatment is relatively inexpensive, it is difficult to treat a large amount of raw material powder or raw material solution. For this reason, the gas burner treatment is inferior in terms of productivity. The gas burner treatment is not particularly limited as long as it has sufficient energy for sublimation. A propane gas burner or an acetylene gas burner is used.
昇華工程に誘導結合型プラズマ処理を適用する場合、通常アルゴンガスや酸素ガスを用いてプラズマを発生させ、このプラズマ中に金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を供給する方法が用いられる。プラズマ中にタングステン原料を供給する方法としては、例えば金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末をキャリアガスと共に吹き込む方法、金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を所定の液状分散媒中に分散させた分散液を吹き込む方法が挙げられる。 When inductively coupled plasma treatment is applied to the sublimation process, a method is generally used in which plasma is generated using argon gas or oxygen gas, and metal tungsten powder or tungsten compound powder is supplied into the plasma. As a method for supplying the tungsten raw material into the plasma, for example, a method of blowing a metal tungsten powder or a tungsten compound powder together with a carrier gas, a method of blowing a dispersion liquid in which a metal tungsten powder or a tungsten compound powder is dispersed in a predetermined liquid dispersion medium Is mentioned.
金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末をプラズマ中に吹き込む場合に用いられるキャリアガスとしては、例えば空気、酸素、酸素を含有した不活性ガス等が挙げられる。これらのうち、空気は低コストであるために好ましく用いられる。キャリアガスの他に酸素を含む反応ガスを流入する場合や、タングステン化合物粉末が三酸化タングステンの場合等、反応場中に酸素が十分に含まれているときには、キャリアガスとしてアルゴンやヘリウム等の不活性ガスを用いてもよい。反応ガスには酸素や酸素を含む不活性ガス等を用いることが好ましい。酸素を含む不活性ガスを用いる場合、酸化反応に必要な酸素量を十分に供給することが可能なように、酸素量を設定することが好ましい。 Examples of the carrier gas used when metal tungsten powder or tungsten compound powder is blown into the plasma include air, oxygen, and an inert gas containing oxygen. Of these, air is preferably used because of its low cost. When a reaction gas containing oxygen is introduced in addition to the carrier gas, or when the tungsten compound powder is tungsten trioxide, etc., when oxygen is sufficiently contained in the reaction field, a carrier gas such as argon or helium is not used. An active gas may be used. It is preferable to use oxygen, an inert gas containing oxygen, or the like as the reaction gas. In the case of using an inert gas containing oxygen, it is preferable to set the oxygen amount so that the oxygen amount necessary for the oxidation reaction can be sufficiently supplied.
金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末をキャリアガスと共に吹き込む方法を適用すると共に、ガス流量や反応容器内の圧力等を調整することによって、酸化タングステン光触媒粉末の色調を制御することができる。具体的には、上述したＬ*ａ*ｂ*表色系で表される色調を有する酸化タングステン光触媒粉末が得られやすい。 The color tone of the tungsten oxide photocatalyst powder can be controlled by applying a method of blowing metal tungsten powder or tungsten compound powder together with the carrier gas and adjusting the gas flow rate, the pressure in the reaction vessel, and the like. Specifically, it is easy to obtain a tungsten oxide photocatalyst powder having a color tone represented by the above-described L * a * b * color system.
金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末の分散液の作製に用いられる分散媒としては、分子中に酸素原子を有する液状分散媒が挙げられる。分散液を用いると原料粉の扱いが容易になる。分子中に酸素原子を有する液状分散媒としては、例えば水およびアルコールから選ばれる少なくとも１種を２０容量％以上含むものが用いられる。液状分散媒として用いるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノールおよび２−プロパノールから選ばれる少なくとも１種が好ましい。水やアルコールはプラズマの熱で容易に揮発しやすいため、原料粉の昇華反応や酸化反応を妨害することはなく、分子中に酸素を含有していることから酸化反応を促進しやすい。 Examples of the dispersion medium used for preparing the dispersion liquid of the metal tungsten powder or the tungsten compound powder include a liquid dispersion medium having an oxygen atom in the molecule. Use of the dispersion facilitates handling of the raw material powder. As the liquid dispersion medium having an oxygen atom in the molecule, for example, a medium containing 20% by volume or more of at least one selected from water and alcohol is used. As the alcohol used as the liquid dispersion medium, for example, at least one selected from methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol is preferable. Since water and alcohol are easily volatilized by the heat of plasma, the sublimation reaction and oxidation reaction of the raw material powder are not disturbed, and the oxygen reaction is easily promoted because the molecule contains oxygen.
金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を分散媒に分散させて分散液を作製する場合、金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末は分散液中に１０〜９５質量％の範囲で含ませることが好ましく、さらに好ましくは４０〜８０質量％の範囲である。このような範囲で分散液中に分散させることで、金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を分散液中に均一に分散させることができる。均一に分散していると原料粉の昇華反応が均一に生じやすい。分散液中の含有量が１０質量％未満では原料粉の量が少なすぎて効率よく製造ができない。９５質量％を超えると分散液が少なく、原料粉の粘性が増大することで、容器にこびりつき易くなるために取扱い性が低下する。 In the case of producing a dispersion by dispersing metallic tungsten powder or tungsten compound powder in a dispersion medium, the metallic tungsten powder or tungsten compound powder is preferably contained in the dispersion in a range of 10 to 95% by mass, more preferably It is the range of 40-80 mass%. By dispersing in the dispersion within such a range, the metal tungsten powder or the tungsten compound powder can be uniformly dispersed in the dispersion. If uniformly dispersed, the sublimation reaction of the raw material powder tends to occur uniformly. If the content in the dispersion is less than 10% by mass, the amount of the raw material powder is too small to produce efficiently. If it exceeds 95% by mass, the amount of the dispersion liquid is small, and the viscosity of the raw material powder increases, so that the container becomes easy to stick to the container, and the handleability is lowered.
金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を分散液にしてプラズマ中に吹き込む方法を適用することによって、酸化タングステン光触媒粉末の色調を制御しやすい。さらに、タングステン化合物溶液を原料として用いることによっても、昇華反応を均一に行うことができ、酸化タングステン光触媒粉末の色調の制御性が向上する。分散液を用いる方法は、アーク放電処理にも適用することが可能である。 The color tone of the tungsten oxide photocatalyst powder can be easily controlled by applying a method in which metallic tungsten powder or tungsten compound powder is used as a dispersion and blown into the plasma. Furthermore, by using a tungsten compound solution as a raw material, the sublimation reaction can be performed uniformly, and the controllability of the color tone of the tungsten oxide photocatalyst powder is improved. The method using the dispersion can also be applied to arc discharge treatment.
レーザや電子線を照射して昇華工程を実施する場合は、金属タングステンやタングステン化合物をペレット状にしたものを原料として使用することが好ましい。レーザや電子線は照射スポット径が小さいため、金属タングステン粉末、タングステン化合物粉末を用いることで効率よく昇華させることができる。レーザは金属タングステンやタングステン化合物を昇華させるのに十分なエネルギーを有するものであればよく、特に限定されるものではないが、ＣＯ２レーザが高エネルギーであるために好ましい。 When the sublimation process is performed by irradiating with a laser or an electron beam, it is preferable to use as a raw material a metal tungsten or tungsten compound pelletized. Since laser and electron beams have a small irradiation spot diameter, they can be efficiently sublimated by using metal tungsten powder or tungsten compound powder. The laser is not particularly limited as long as it has sufficient energy to sublimate metallic tungsten or a tungsten compound, but a CO 2 laser is preferable because of its high energy.
レーザや電子線をペレットに照射する際に、レーザ光や電子線の照射源またはペレットの少なくとも一方を移動させると、ある程度の大きさを有するペレットの前面を有効に昇華することができる。これによって、所定の色調を有する酸化タングステン光触媒粉末が得られやすくなる。上記したようなペレットは誘導結合型プラズマ処理やアーク放電処理にも適用することができる。 When irradiating the pellet with a laser or an electron beam, the front surface of the pellet having a certain size can be effectively sublimated by moving at least one of the irradiation source of the laser beam or the electron beam or the pellet. This makes it easier to obtain a tungsten oxide photocatalyst powder having a predetermined color tone. The above pellets can also be applied to inductively coupled plasma processing and arc discharge processing.
この実施形態の可視光応答型酸化タングステン光触媒は上述したような昇華工程のみによっても得ることができるが、昇華工程で作製した酸化タングステン粉末に熱処理工程を実施することも有効である。熱処理工程は、昇華工程で得られた酸化タングステン粉末を、酸化雰囲気中にて所定の温度と時間で熱処理するものである。昇華工程の条件制御等で酸化タングステン粉末の色調や平均粒径にばらつきがあったり、光触媒の特性が不安定な場合でも、熱処理を施すことで色調や平均粒径のばらつきを低減し、その結果、光触媒特性を安定させることができる。 The visible light responsive tungsten oxide photocatalyst of this embodiment can be obtained only by the sublimation process as described above, but it is also effective to perform a heat treatment process on the tungsten oxide powder produced by the sublimation process. In the heat treatment step, the tungsten oxide powder obtained in the sublimation step is heat-treated at a predetermined temperature and time in an oxidizing atmosphere. Even if the color tone and average particle size of the tungsten oxide powder vary due to the condition control of the sublimation process, etc., and the characteristics of the photocatalyst are unstable, the color tone and average particle size variation are reduced by heat treatment, and as a result The photocatalytic properties can be stabilized.
熱処理工程で用いられる酸化雰囲気としては、例えば空気や酸素含有ガスが挙げられる。酸素含有ガスとは、酸素を含有した不活性ガスを意味する。熱処理温度は３００〜１０００℃の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは５００〜７００℃である。熱処理時間は１０分から２時間とすることが好ましく、さらに好ましくは３０分〜１．５時間である。熱処理工程の温度および時間を上記範囲内にすることによって、所定の特性を有する酸化タングステン光触媒を形成しやすい。 Examples of the oxidizing atmosphere used in the heat treatment step include air and oxygen-containing gas. The oxygen-containing gas means an inert gas containing oxygen. The heat treatment temperature is preferably in the range of 300 to 1000 ° C, more preferably 500 to 700 ° C. The heat treatment time is preferably 10 minutes to 2 hours, more preferably 30 minutes to 1.5 hours. By setting the temperature and time of the heat treatment step within the above ranges, it is easy to form a tungsten oxide photocatalyst having predetermined characteristics.
熱処理温度が３００℃未満の場合には、酸化タングステン粉末の色調や平均粒径のばらつきを十分低減することができない。一方、熱処理温度が１０００℃を超えると酸化タングステン微粒子が急激に粒成長するため、得られる酸化タングステン粉末の粒径が大きくなってしまい、光触媒性能が低下してしまう。上記したような温度と時間で熱処理工程を制御することによって、酸化タングステン光触媒粉末の色調を調整することが可能となる。 When the heat treatment temperature is less than 300 ° C., variations in the color tone and average particle diameter of the tungsten oxide powder cannot be sufficiently reduced. On the other hand, when the heat treatment temperature exceeds 1000 ° C., the tungsten oxide fine particles grow rapidly, so that the particle size of the obtained tungsten oxide powder becomes large and the photocatalytic performance is lowered. By controlling the heat treatment step with the temperature and time as described above, the color tone of the tungsten oxide photocatalyst powder can be adjusted.
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。なお以下の実施例では昇華工程に誘導結合型プラズマ処理を適用しているが、本発明はこれに限定されるものではない。 Next, specific examples of the present invention and evaluation results thereof will be described. In the following embodiments, inductively coupled plasma processing is applied to the sublimation process, but the present invention is not limited to this.
まず本発明の光触媒粉末によるガス分解効果について、以下の実施例１〜４に示す。
（実施例１）
原料粉末として平均粒径が０．５μｍの三酸化タングステン粉末を用意した。この原料粉末をキャリアガス（Ａｒ）と共にＲＦプラズマに噴霧し、反応ガスとしてアルゴン８０Ｌ／ｍｉｎ、酸素５Ｌ／ｍｉｎの流量で流し、原料粉末を昇華させながら酸化反応させる昇華工程を実施して、酸化タングステン粉末を作製した。さらに得られた酸化タングステン粉末を９００℃×１．０ｈの条件で熱処理を行い、酸化タングステン光触媒粉末を作製した。
First, the gas decomposition effect by the photocatalyst powder of the present invention is shown in Examples 1 to 4 below.
(Example 1)
A tungsten trioxide powder having an average particle size of 0.5 μm was prepared as a raw material powder. This raw material powder is sprayed onto RF plasma together with a carrier gas (Ar), and a sublimation process is performed in which an oxidizing reaction is performed while sublimating the raw material powder by flowing argon at a flow rate of 80 L / min and oxygen at 5 L / min. Tungsten powder was produced. Furthermore, the obtained tungsten oxide powder was heat-treated under the conditions of 900 ° C. × 1.0 h to produce a tungsten oxide photocatalyst powder.
得られた酸化タングステン光触媒粉末のＬ*ａ*ｂ*表色系の各数値、ＴＥＭ写真の画像解析による平均粒径を測定した。Ｌ*ａ*ｂ*の測定はコニカミノルタ社製分光側色計ＣＭ−２５００ｄを用いて行った。ＴＥＭ観察は日立社製Ｈ−７１００ＦＡを使用し、拡大写真を画像解析にかけて粒子５０個以上を抽出し、体積基準の積算径を求めてＤ５０を算出した。 Each value of the L * a * b * color system of the obtained tungsten oxide photocatalyst powder and an average particle diameter by image analysis of a TEM photograph were measured. L * a * b * was measured using a spectroscopic colorimeter CM-2500d manufactured by Konica Minolta. For TEM observation, H-7100FA manufactured by Hitachi, Ltd. was used, and an enlarged photograph was subjected to image analysis to extract 50 or more particles, and a volume-based integrated diameter was obtained to calculate D50.
Ｌ*ａ*ｂ*表色系による色の測定結果および平均粒径（Ｄ５０）の測定結果を表２に示す。この可視光応答型酸化タングステン光触媒粉末を具備する塗料をセラミック片に塗布し、アセトアルデヒドの分解能力を測定、評価した。アセトアルデヒドガスの分解性能は、ＪＩＳ−Ｒ−１７０１−１（２００４）の窒素酸化物の除去性能（分解能力）評価と同様の流通式の装置を用いて、以下に示す条件で行った。ガス分析装置としてはＩＮＯＶＡ社製マルチガスモニタ１４１２を使用した。 Table 2 shows the color measurement results and average particle size (D50) measurement results using the L * a * b * color system. A coating material comprising the visible light responsive tungsten oxide photocatalyst powder was applied to a ceramic piece, and the ability to decompose acetaldehyde was measured and evaluated. The decomposition performance of acetaldehyde gas was performed under the conditions shown below using a flow type apparatus similar to the evaluation of nitrogen oxide removal performance (decomposition ability) of JIS-R-1701-1 (2004). A multi-gas monitor 1412 manufactured by INOVA was used as the gas analyzer.
アセトアルデヒドガスの分解性能評価において、アセトアルデヒドガスの初期濃度は１０ｐｐｍ、ガス流量は１４０ｍＬ／ｍｉｎとし、５×１０ｃｍのセラミック片に厚さ０．５μｍで塗布した。前処理はブラックライトで１２時間照射した。光源に蛍光灯（東芝ライテック社製ＦＴ−２１００１Ｎ−ＧＬ１５）を使用し、アクリル板で４００ｎｍ以下の波長をカットした。照度は６０００ｌｘとした。初めに光を照射せずにガス吸着がなくなり安定するまで待つ。安定した後に光照射を開始する。このような条件下で光を照射し、１５分後のガス濃度を測定してガス残存率を求める。ただし、１５分経過後もガス濃度が安定しない場合には、安定するまで継続して濃度を測定する。 In the evaluation of the decomposition performance of acetaldehyde gas, the initial concentration of acetaldehyde gas was 10 ppm, the gas flow rate was 140 mL / min, and it was applied to a 5 × 10 cm piece of ceramic with a thickness of 0.5 μm. Pretreatment was performed with black light for 12 hours. A fluorescent lamp (FT-21001N-GL15 manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corp.) was used as a light source, and a wavelength of 400 nm or less was cut with an acrylic plate. The illuminance was 6000 lx. First, wait until the gas adsorption disappears and stabilizes without irradiating light. Light irradiation is started after stabilization. Light is irradiated under such conditions, and the gas concentration after 15 minutes is measured to determine the residual gas rate. However, if the gas concentration is not stable after 15 minutes, the concentration is continuously measured until it stabilizes.
（実施例２）
原料粉末として平均粒径が０．５μｍの三酸化タングステン粉末を用意した。この原料粉末をキャリアガス（Ａｒ）と共にＲＦプラズマに噴霧し、さらに反応ガスとしてアルゴンを８０Ｌ／ｍｉｎの流量で流し、原料粉末を昇華させながら酸化反応させる昇華工程を実施して、酸化タングステン粉末を作製した。さらに得られた酸化タングステン粉末を５５０℃×０．５ｈの条件で熱処理を行い、酸化タングステン光触媒粉末を作製した。得られた酸化タングステン光触媒粉末について、実施例１と同様の測定、評価を行い、結果を表２に示す。この酸化タングステン光触媒粉末を具備する塗料をセラミック片に塗布し、実施例１と同様の評価を行った。
(Example 2)
A tungsten trioxide powder having an average particle size of 0.5 μm was prepared as a raw material powder. This raw material powder is sprayed onto RF plasma together with a carrier gas (Ar), and further, argon is flowed as a reaction gas at a flow rate of 80 L / min. Produced. Furthermore, the obtained tungsten oxide powder was heat-treated under the condition of 550 ° C. × 0.5 h to produce a tungsten oxide photocatalyst powder. The obtained tungsten oxide photocatalyst powder was measured and evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2. A coating material comprising this tungsten oxide photocatalyst powder was applied to a ceramic piece and evaluated in the same manner as in Example 1.
（実施例３）
原料粉末として平均粒径が０．５μｍの三酸化タングステン粉末を用意した。この原料粉末をキャリアガス（Ａｒ）と共にＲＦプラズマに噴霧し、さらに反応ガスとして酸素を７５Ｌ／ｍｉｎの流量で流し、原料粉末を昇華させながら酸化反応させる昇華工程を実施して、酸化タングステン光触媒粉末を作製した。得られた酸化タングステン光触媒粉末について、実施例１と同様の測定、評価を行い、結果を表２に示す。この酸化タングステン光触媒粉末を具備する塗料をセラミック片に塗布し、実施例１と同様の評価を行った。
(Example 3)
A tungsten trioxide powder having an average particle size of 0.5 μm was prepared as a raw material powder. This raw material powder is sprayed onto RF plasma together with a carrier gas (Ar), and oxygen is flowed as a reaction gas at a flow rate of 75 L / min. Was made. The obtained tungsten oxide photocatalyst powder was measured and evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2. A coating material comprising this tungsten oxide photocatalyst powder was applied to a ceramic piece and evaluated in the same manner as in Example 1.
（比較例１）
反応容器内の圧力を３０ｋＰａと減圧側に調整する以外は、実施例１と同様の昇華工程を実施して、酸化タングステン光触媒粉末を作製した。尚、昇華工程後の熱処理は実施しなかった。得られた酸化タングステン光触媒について、実施例１と同様の測定、評価を行い、結果を表２に示す。この酸化タングステン光触媒を具備する塗料をセラミック片に塗布し、実施例１と同様の評価を行った。
(Comparative Example 1)
Except for adjusting the pressure in the reaction vessel to 30 kPa and the reduced pressure side, the same sublimation process as in Example 1 was performed to produce a tungsten oxide photocatalyst powder. In addition, the heat processing after a sublimation process was not implemented. The obtained tungsten oxide photocatalyst was measured and evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2. The paint comprising this tungsten oxide photocatalyst was applied to a ceramic piece and evaluated in the same manner as in Example 1.
（比較例２）
実施例１と同様のセラミック片に光触媒を塗布せず、実施例１同様、アセトアルデヒドガスの分解性能の評価を行った。
(Comparative Example 2)
The photocatalyst was not applied to the same ceramic piece as in Example 1, but the acetaldehyde gas decomposition performance was evaluated in the same manner as in Example 1.
（比較例３）
実施例１と同様のセラミック片に紫外線励起光触媒である酸化チタンを塗布し、実施例１同様、アセトアルデヒドガスの分解性能の評価を行った。
(Comparative Example 3)
Titanium oxide, which is an ultraviolet-excited photocatalyst, was applied to the same ceramic piece as in Example 1, and the decomposition performance of acetaldehyde gas was evaluated as in Example 1.
（実施例４）
実施例２で得られた酸化タングステン光触媒粉末を具備する塗料を塗布した試料を用いて、光源を青色ＬＥＤとして実施例１と同様の評価を行った。
Example 4
Using the sample coated with the coating material containing the tungsten oxide photocatalyst powder obtained in Example 2, the light source was a blue LED, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
表２に各実施例と比較例における測定結果を示す。この結果によれば、酸化タングステン光触媒粉末のＬ*ａ*ｂ*表色系の各数値が本発明を満たす酸化タングステン光触媒粉末を塗布したものは、アセトアルデヒドガスの分解性能が高く、光触媒効果が高いことがわかる。さらに、青色ＬＥＤを照射したサンプルはさらに効果が大きかった。 Table 2 shows the measurement results in each example and comparative example. According to this result, the tungsten oxide photocatalyst powder coated with the tungsten oxide photocatalyst powder satisfying the present invention with each numerical value of the L * a * b * color system of the tungsten oxide photocatalyst powder has high acetaldehyde gas decomposition performance and high photocatalytic effect. I understand that. Further, the sample irradiated with the blue LED was further effective.
つぎに本発明の光触媒粉末による抗菌効果について、以下の実施例５〜８に示す。
（実施例５）
実施例１で使用したのと同じ酸化タングステン粉末を、セラミック片の全体に厚さ０．５μｍで塗布した。この樹脂片と黄色ブドウ球菌を水１リットルとともに容器に入れ、容器を冷蔵庫内に収納して、４８時間後の菌のコロニー数を測定した。冷蔵庫の扉は、３０分間に１回、９０度まで開き、１回の開扉時間を１分とした。冷蔵庫の扉の開放時は、庫内のランプが点灯し、容器および容器内の水に可視光が放射されるのを確認した。
Next, the antibacterial effect of the photocatalyst powder of the present invention is shown in Examples 5 to 8 below.
(Example 5)
The same tungsten oxide powder as used in Example 1 was applied to the entire ceramic piece with a thickness of 0.5 μm. This resin piece and Staphylococcus aureus were placed in a container together with 1 liter of water, the container was stored in a refrigerator, and the number of colonies of the bacteria after 48 hours was measured. The refrigerator door was opened once every 30 minutes up to 90 degrees, and the opening time of one time was 1 minute. When the refrigerator door was opened, the lamp in the cabinet was turned on, and it was confirmed that visible light was radiated to the container and the water in the container.
（実施例６）
実施例２使用したのと同じ酸化タングステン光触媒粉末を具備する塗料をセラミック片の表面全体に塗布し、実施例５と同様の評価を行った。
(Example 6)
Example 2 A coating comprising the same tungsten oxide photocatalyst powder as used was applied to the entire surface of the ceramic piece and evaluated in the same manner as in Example 5.
（実施例７）
実施例３に使用したのと同じ酸化タングステン光触媒粉末を具備する塗料をセラミック片の表面全体に塗布し、実施例５と同様の評価を行った。
(Example 7)
A coating material comprising the same tungsten oxide photocatalyst powder used in Example 3 was applied to the entire surface of the ceramic piece, and the same evaluation as in Example 5 was performed.
（比較例４）
比較例１に使用したのと同じ酸化タングステン光触媒を具備する塗料をセラミック片の表面全体に塗布し、実施例５と同様の評価を行った。
(Comparative Example 4)
A paint having the same tungsten oxide photocatalyst used in Comparative Example 1 was applied to the entire surface of the ceramic piece, and the same evaluation as in Example 5 was performed.
（比較例５）
セラミック片の表面には光触媒を塗布せず、実施例５同様、容器内に黄色ブドウ球菌とともに水１リットルを入れて冷蔵庫内に設置し、実施例５と同様の評価を行った。
(Comparative Example 5)
The surface of the ceramic piece was not coated with a photocatalyst, and in the same manner as in Example 5, 1 liter of water was placed in a container together with S. aureus and placed in a refrigerator, and the same evaluation as in Example 5 was performed.
（比較例６）
セラミック片の表面全体に紫外線励起光触媒である酸化チタンを塗布し、紫外線照射をせず、実施例５と同様の評価を行った。
(Comparative Example 6)
The same evaluation as in Example 5 was performed by applying titanium oxide, which is an ultraviolet-excited photocatalyst, to the entire surface of the ceramic piece and not irradiating with ultraviolet rays.
（実施例８）
実施例２で得られた酸化タングステン光触媒粉末を具備する塗料を塗布したセラミック片を用いて、光源として、庫内灯に加えて青色ＬＥＤを設置し、閉扉時１時間当たり５分間照射する以外は実施例５と同様、４８時間後の菌のコロニー数の変化を測定した。
(Example 8)
Using the ceramic piece coated with the paint comprising the tungsten oxide photocatalyst powder obtained in Example 2, using a blue LED in addition to the interior light as a light source, and irradiating for 5 minutes per hour when the door is closed As in Example 5, the change in the number of colonies of the bacteria after 48 hours was measured.
表３に各実施例と比較例における、４８時間後の菌のコロニー数の測定結果を示す。この結果によれば、酸化タングステン光触媒粉末のＬ*ａ*ｂ*表色系の各数値が本発明を満たす酸化タングステン光触媒粉末を塗布したものは、菌のコロニー数が大幅に減少したことがわかる。さらに、青色ＬＥＤを配置し、一定時間照射を実施したサンプルはさらに効果が大きかった。 Table 3 shows the measurement results of the number of bacterial colonies after 48 hours in each Example and Comparative Example. According to this result, it was found that the number of colonies of the fungus was greatly reduced in the tungsten oxide photocatalyst powder coated with the tungsten oxide photocatalyst powder satisfying the present invention in the L * a * b * color system. . Furthermore, the sample which arranged blue LED and implemented irradiation for a fixed time had a still larger effect.
以上のように、本発明による可視光応答型酸化タングステン光触媒を具備する塗料をトイレ、洗面部材の少なくとも一部に塗布することによって、特別な紫外線照射手段を付加せずとも、可視光のみを照射することにより光触媒が励起され、トイレ及び洗面室内の脱臭や有害ガスの分解効果を得ることが出来ると共に、抗菌効果により部材を清潔に保つことも可能である。また、可視光応答型酸化タングステン光触媒粉末の色や粒径に基づいて光触媒性能の向上並びに安定化を図ることができる。 As described above, by applying the paint having the visible light responsive type tungsten oxide photocatalyst according to the present invention to at least a part of the toilet and the washing member, only visible light is irradiated without adding a special ultraviolet irradiation means. By doing so, the photocatalyst is excited, and it is possible to obtain deodorizing and harmful gas decomposition effects in the toilet and washroom, and it is also possible to keep the member clean by the antibacterial effect. In addition, the photocatalytic performance can be improved and stabilized based on the color and particle size of the visible light responsive tungsten oxide photocatalyst powder.
なお、前記実施例において、抗菌効果の測定に黄色ブドウ球菌を用いたが、その他細菌に対する効果についても同様である。また光触媒体を塗布するサンプルとして、セラミック片を選択したが、ガラス板、プラスチック、金属、木材等を選択しても、同様の効果が得られる。 In addition, in the said Example, although S. aureus was used for the measurement of the antibacterial effect, it is the same also about the effect with respect to other bacteria. Moreover, although the ceramic piece was selected as a sample which apply | coats a photocatalyst body, the same effect is acquired even if it selects a glass plate, a plastic, a metal, wood, etc.
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|---|---|---|---|---|
| JP2015101858A (en) * | 2013-11-22 | 2015-06-04 | シャープ株式会社 | Deodorization method |
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- 2007-11-29 JP JP2007309462A patent/JP2009132790A/en active Pending
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