JP2009132779A - One-part heat curing type liquid resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリマレイミドとエポキシ樹脂とを主剤とする一液加熱硬化型の液状樹脂組成物に関し、より詳細には、常温で液状であるため作業性に優れ、なおかつ硬化後の皮膜が優れた強靱性と耐熱性を有する、ポリマレイミドとエポキシ樹脂とを主剤とする一液形の熱硬化型液状樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a one-component heat-curable liquid resin composition mainly composed of polymaleimide and an epoxy resin. More specifically, the present invention is excellent in workability because it is liquid at room temperature, and has a superior film after curing. The present invention relates to a one-component thermosetting liquid resin composition having toughness and heat resistance, mainly composed of polymaleimide and an epoxy resin.
近年、電気電子機器の小型化に伴い、接着剤に要求される耐熱性能は、一段と苛酷になってきている。従来、熱時強度及び熱時接着性が要求される用途に対して、ポリマレイミドとエポキシ樹脂とを主剤とし、ポリアミン等を硬化剤とする二液混合硬化形の耐熱性樹脂が提案されている（特許文献１、２）。これらの耐熱性樹脂に硬化剤として使用されるポリアミンの代表例としては、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン化合物が挙げられる。しかし、例えば４，４′−ジアミノジフェニルメタンを硬化剤として用いた場合、硬化性・物性等に優れた硬化物が得られるが、これら芳香族アミン化合物は近年毒性の問題から使用を敬遠される場合が多くなってきた。 In recent years, with the miniaturization of electrical and electronic equipment, the heat resistance performance required for adhesives has become more severe. Conventionally, for applications requiring hot strength and hot adhesiveness, two-component mixed-curing heat-resistant resins using polymaleimide and epoxy resin as the main components and polyamine as a curing agent have been proposed. (Patent Documents 1 and 2). Representative examples of polyamines used as curing agents for these heat resistant resins include aromatic amine compounds such as 4,4'-diaminodiphenylmethane. However, for example, when 4,4'-diaminodiphenylmethane is used as a curing agent, cured products with excellent curability and physical properties can be obtained. However, these aromatic amine compounds have been avoided in recent years due to toxicity problems. Has increased.
一方、作業性の面では、使用時に混合が必要な二液形よりも、取り扱いが容易である一液形が好まれる傾向にあるが、従来、ポリマレイミドとエポキシ樹脂とを主剤とした一液型は存在しなかった。
従って、本発明の目的は、上述のような問題を解決すること、すなわち、強靭な硬化物を与えるポリマレイミド及びエポキシ樹脂を含む加熱硬化型液状樹脂を一液型で提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-described problems, that is, to provide a one-component thermosetting liquid resin containing polymaleimide and an epoxy resin that gives a tough cured product.
本発明者らは、上記課題を達成するために検討したところ、ジシアンジアミドなどに代表される熱潜在性硬化剤をポリマレイミド及びエポキシ樹脂を含む系に用いて一液形にした場合には、硬化物の物性が固く、被着材への追従性が乏しいという問題があること、また、これを改良するために、液状ゴム等の添加剤で補強した場合には、耐熱性の低下や粘度の増加が著しく取り扱いのしやすさに問題があることが分かった。これらの知見を基に更に検討したところ、ポリマレイミドに対して特定の変性処理を加え、かつコアシェルポリマーを加えることにより、一液形の加熱硬化型液状樹脂でありながら、より強靭な硬化物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The inventors of the present invention have studied to achieve the above-mentioned problems.When a thermal latent curing agent typified by dicyandiamide is used in a system containing polymaleimide and an epoxy resin, it is cured. There is a problem that the physical properties of the material are hard and followability to the adherend is poor, and in order to improve this, when reinforced with additives such as liquid rubber, the heat resistance is reduced and the viscosity is reduced. It was found that the increase was significant and there was a problem with ease of handling. Further investigation based on these findings revealed that by adding a specific modification treatment to polymaleimide and adding a core-shell polymer, a toughened cured product can be obtained while being a one-part thermosetting liquid resin. The inventors have found that the present invention can be obtained and have completed the present invention.
第１の発明は、一般式（１）：
（式中、Ｒ１はｎ価の有機基を、Ｘａ及びＸｂは水素原子及びハロゲン原子から選ばれた同一又は異なる一価の原子を、ｎは１〜４の整数を示す）で示されるマレイミド化合物（ａ１）、分子中に少なくとも２個以上のオキシラン環を有し、４０℃で液状のエポキシ樹脂（ａ２）、並びに分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する化合物及び分子中に１個以上のカルボキシル基を有する化合物からなる群より選ばれる反応性化合物（ａ３）を加熱混合して得られる樹脂（Ａ）と、コアシェルポリマー（Ｂ）と、エポキシ樹脂の加熱硬化型触媒（Ｃ）とを含有する一液加熱硬化型液状樹脂組成物。
The first invention is a general formula (1):
Wherein R 1 is an n-valent organic group, Xa and Xb are the same or different monovalent atoms selected from a hydrogen atom and a halogen atom, and n is an integer of 1 to 4. Compound (a1), epoxy resin (a2) having at least two oxirane rings in the molecule and liquid at 40 ° C., compound having one or more hydroxyl groups in the molecule, and one or more in the molecule A resin (A) obtained by heating and mixing a reactive compound (a3) selected from the group consisting of compounds having a carboxyl group, a core-shell polymer (B), and a thermosetting catalyst (C) of an epoxy resin. One-component heat-curable liquid resin composition to be contained.
第２の発明は、上記発明において、樹脂（Ａ）及びコアシェルポリマー（Ｂ）が、マレイミド化合物（ａ１）、エポキシ樹脂（ａ２）、反応性化合物（ａ３）及びコアシェルポリマー（Ｂ）を加熱混合して得られることを特徴とする一液加熱硬化型液状樹脂組成物である。 According to a second invention, in the above invention, the resin (A) and the core-shell polymer (B) are obtained by heating and mixing the maleimide compound (a1), the epoxy resin (a2), the reactive compound (a3), and the core-shell polymer (B). It is a one-component heat-curable liquid resin composition obtained by
第３の発明は、上記発明において、マレイミド化合物（ａ１）１００質量部に対して、エポキシ樹脂（ａ２）が３０〜１０００質量部であり、且つ、反応性化合物（ａ３）が０．５〜３０質量部であることを特徴とする一液加熱硬化型液状樹脂組成物である。 3rd invention is 30-1000 mass parts of epoxy resin (a2) with respect to 100 mass parts of maleimide compounds (a1) in the said invention, and reactive compound (a3) is 0.5-30. A one-component heat-curable liquid resin composition characterized by being part by mass.
第４の発明は、上記発明において、樹脂（Ａ）と加熱硬化型触媒（Ｃ）との総和１００質量部に対して、コアシェルポリマー（Ｂ）が３〜３０質量部であることを特徴とする一液加熱硬化型液状樹脂組成物。 The fourth invention is characterized in that, in the above invention, the core-shell polymer (B) is 3 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the resin (A) and the thermosetting catalyst (C). One-component heat-curable liquid resin composition.
第５の発明は、上記発明において、一般式（１）：
（式中、Ｒ１はｎ価の有機基を、Ｘａ及びＸｂは水素原子及びハロゲン原子から選ばれた同一又は異なる一価の原子を、ｎは１〜４の整数を示す）で示されるマレイミド化合物（ａ１）、分子中に少なくとも２個以上のオキシラン環を有し、４０℃で液状のエポキシ樹脂（ａ２）、並びに分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する化合物及び分子中に１個以上のカルボキシル基を有する化合物からなる群より選ばれる反応性化合物（ａ３）を加熱混合して得られる樹脂（Ａ）と、４０℃で液状のエポキシ樹脂（１）に分散したコアシェルポリマー（Ｂ）と（ここで、エポキシ樹脂(ａ２)とエポキシ樹脂（１）は同一でも異なってもよい）、エポキシ樹脂の加熱硬化型触媒（Ｃ）とを含有する一液加熱硬化型液状樹脂組成物である。
A fifth invention is the above invention, wherein the general formula (1):
Wherein R 1 is an n-valent organic group, Xa and Xb are the same or different monovalent atoms selected from a hydrogen atom and a halogen atom, and n is an integer of 1 to 4. Compound (a1), epoxy resin (a2) having at least two oxirane rings in the molecule and liquid at 40 ° C., compound having one or more hydroxyl groups in the molecule, and one or more in the molecule A resin (A) obtained by heating and mixing a reactive compound (a3) selected from the group consisting of compounds having a carboxyl group, and a core-shell polymer (B) dispersed in a liquid epoxy resin (1) at 40 ° C. (Here, the epoxy resin (a2) and the epoxy resin (1) may be the same or different), and a one-component thermosetting liquid resin composition containing an epoxy resin thermosetting catalyst (C).
第６の発明は、上記発明において、マレイミド化合物（ａ１）１００質量部に対して、エポキシ樹脂（ａ２）とエポキシ樹脂（１）との総和が３０〜１０００質量部であり、且つ、反応性化合物（ａ３）が０．５〜３０質量部であることを特徴とする一液加熱硬化型液状樹脂組成物である。 In a sixth aspect of the present invention, the sum of the epoxy resin (a2) and the epoxy resin (1) is 30 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the maleimide compound (a1), and the reactive compound (A3) is 0.5-30 mass parts, It is a one-component thermosetting liquid resin composition characterized by the above-mentioned.
第７の発明は、上記発明において、樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（１）と加熱硬化型触媒（Ｃ）との総和１００質量部に対して、コアシェルポリマー（Ｂ）が３〜３０質量部であることを特徴とする一液加熱硬化型液状樹脂組成物である。 7th invention WHEREIN: Core shell polymer (B) is 3-30 mass parts with respect to the sum total of 100 mass parts of resin (A), an epoxy resin (1), and a thermosetting catalyst (C) in the said invention. It is a one-component heat-curable liquid resin composition characterized by being.
第８の発明は、上記発明において、樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂（ａ２）中に、反応性化合物(ａ３)によって末端をキャップされているか又はされていないマレイミド化合物（ａ１）の重合物を含むことを特徴とする一液加熱硬化型液状樹脂組成物である。 According to an eighth aspect of the present invention, in the above invention, a polymer of the maleimide compound (a1) in which the resin (A) is end-capped or not capped with the reactive compound (a3) in the epoxy resin (a2). A one-component heat-curable liquid resin composition comprising:
第９の発明は、上記発明において、加熱硬化型触媒（Ｃ）が、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド及びこれらの変性物から選ばれることを特徴とする一液加熱硬化型液状樹脂組成物である。 A ninth invention is the one-component heat-curable liquid resin composition according to the above invention, wherein the heat-curable catalyst (C) is selected from an imidazole compound, dicyandiamide, and a modified product thereof.
第１０の発明は、上記発明において、接着剤、コーティング剤又はポッティング剤であることを特徴とする一液加熱硬化型液状樹脂組成物である。 A tenth invention is a one-component heat-curable liquid resin composition according to the above invention, which is an adhesive, a coating agent or a potting agent.
第１１の発明は、上記の一液加熱硬化型液状樹脂組成物の硬化物である。 The eleventh invention is a cured product of the one-component heat-curable liquid resin composition.
本発明に係る一液加熱硬化型の液状樹脂組成物は、ポリマレイミド樹脂に対して特定の変性処理を加え、かつコアシェルポリマーを加えることにより、ポリマレイミド樹脂及びエポキシ樹脂を含む系の一液加熱硬化型液状樹脂でありながら、強靭且つ耐熱性に優れた硬化物が得られるという効果を奏するものである。また、本発明に係る一液加熱硬化型液状樹脂組成物は、硬化前は液状であり、且つ一液形であるから取り扱いやすく作業性にも優れている。 The one-component heat-curable liquid resin composition according to the present invention is a one-component heating system that includes a polymaleimide resin and an epoxy resin by adding a specific modification treatment to the polymaleimide resin and adding a core-shell polymer. Even though it is a curable liquid resin, it has an effect of obtaining a cured product having toughness and excellent heat resistance. In addition, the one-component heat-curable liquid resin composition according to the present invention is in a liquid state before being cured and is in a one-component form so that it is easy to handle and excellent in workability.
以下、本発明を実施するための最良の形態を、詳細に説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.
［マレイミド化合物（ａ１）について］
本発明におけるマレイミド化合物（ａ１）は上記一般式（１）で示されるものである。
一般式（１）において、Ｒ１はｎ価の有機基、好ましくは、芳香族環を有する有機基、さらに好ましくは、２つ以上の芳香族環を有する有機基である。Ｒ１は、例えば、ジフェニルサルフォン、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、３，３′ジエチル−５，５′ジメチルジフェニルメタン、ビスフェノキシフェニルプロパンである。
Ｘａ及びＸｂは水素原子及びハロゲン原子から選ばれた同一又は異なる一価の原子を示す。
ｎは１〜４の整数、好ましくは２〜４の整数を示す。
[About Maleimide Compound (a1)]
The maleimide compound (a1) in the present invention is represented by the general formula (1).
In the general formula (1), R 1 is an n-valent organic group, preferably an organic group having an aromatic ring, and more preferably an organic group having two or more aromatic rings. R 1 is, for example, diphenyl sulfone, diphenyl ether, diphenylmethane, 3,3′diethyl-5,5′dimethyldiphenylmethane, bisphenoxyphenylpropane.
Xa and Xb represent the same or different monovalent atoms selected from a hydrogen atom and a halogen atom.
n represents an integer of 1 to 4, preferably an integer of 2 to 4.
マレイミド化合物（ａ１）としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−４，４′ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′ジフェニルスルフォンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−３，３′ジメチル−５，５′ジエチル−４，４′ジフェニルメタンビスマレイミド及びこれら化合物の三核体、四核体の混合物を例示できる。また、ケイ・アイ化成（株）製ＢＭＩ−８０（２，２’−ビス−[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン／商品名）等も使用できる。これらの化合物は単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the maleimide compound (a1) include N, N′-4,4′diphenyl ether bismaleimide, N, N′-4,4′diphenylsulfone bismaleimide, N, N′-4,4′diphenylmethane bismaleimide, Examples thereof include N, N′phenylene bismaleimide, N, N′-3,3′dimethyl-5,5′diethyl-4,4′diphenylmethane bismaleimide and trinuclear and tetranuclear mixtures of these compounds. Further, BMI-80 (2,2′-bis- [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane / trade name) manufactured by KAI Chemical Co., Ltd. can be used. These compounds can be used alone or in admixture of two or more.
［エポキシ樹脂（ａ２）について］
本発明におけるエポキシ樹脂（ａ２）は、分子中に少なくとも２個以上のオキシラン環を有する、４０℃で液状のエポキシ樹脂である。ここで本発明における液状の判定方法は以下のとおりである。
高さ１２０ｍｍ、直径３０ｍｍφのガラス製円筒形の試験管を用意する。この試験管の高さ５５ｍｍのところをＡ線、高さ８５ｍｍのところをＢ線とする。４０℃に調温した試料をＡ線まで注入し、栓をする。試験管を水平に倒し、試料がＢ線に達するまでの時間を測定する。測定結果が９０秒以内であるものを液状とする。
エポキシ樹脂（ａ２）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アミンをグリシジル化したエポキシ樹脂、複素環を有するエポキシ樹脂、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、シロキサン結合を含むエポキシ樹脂等があり、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂である。これらのエポキシ樹脂は単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
[Epoxy resin (a2)]
The epoxy resin (a2) in the present invention is an epoxy resin that is liquid at 40 ° C. and has at least two oxirane rings in the molecule. Here, the liquid determination method in the present invention is as follows.
A glass cylindrical test tube having a height of 120 mm and a diameter of 30 mmφ is prepared. The test tube has a height of 55 mm and line A, and a height of 85 mm and line B. A sample adjusted to 40 ° C. is injected up to line A, and stoppered. Tilt the test tube horizontally and measure the time until the sample reaches line B. If the measurement result is 90 seconds or less, the liquid is used.
Examples of the epoxy resin (a2) include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, epoxy resin glycidylated with amine, epoxy resin having a heterocyclic ring, aliphatic or fat There are cyclic epoxy resins, epoxy resins containing siloxane bonds, and the like, and preferred are bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type resins, aliphatic or alicyclic epoxy resins. These epoxy resins can be used alone or in admixture of two or more.
［反応性化合物（ａ３）について］
本発明における反応性化合物（ａ３）は、分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する化合物群（ａ３１）、及び分子中に１個以上のカルボキシル基を有する化合物群（ａ３２）より選ばれる化合物である。反応性化合物（ａ３）は、マレイミド化合物（ａ１）の重合体の末端の両方又は一方と反応し得る。
本発明における化合物群（ａ３１）に属する化合物としては、例えばフェノール、クレゾール類、キシレノール類、ヒドロキシル安息香酸メチル、ノニルフェノール、メトキシフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、フェニルフェノール、テトラヒドロナフトール、メントール、フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、ヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシベンジルアルコール、ヒドロキシビフェニル、ヒドロキシメトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシメトキシアセトフェノン、ヒドロキシメトキシジフェニル、ヒドロキシメトキシプロペニルベンゼン、ヒドロキシメチルピロン、ヒドロキシプロピオフェノン、ジヒドロキシベンズアルデヒド、レゾルシノール、ヘキシルレゾルシノール、メチルレゾルシノール、ピロガロール、メチルピロガロール、ジヒドロキシアセトフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシナフタレン、シクロヘキサンジオール、ジヒドロキシベンジルアルコール、ヒドロキシフェネチルアルコール、ブタンジオール、ヘキサントリオール、カテコール、ヒドロキノン、ジヒドロキシトルエン、ヘキシンジオール、イノシトール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、フロログルシノール、プルプリン、キニザリン、アントラルフィン、ビスヒドロキシフェニルプロパン、ビスヒドロキシフェニルサルフォン、プロパンジオール、ブチルピロカテコール、クロロヒドロキノン、ジシアノヒドロキノン、ジヒドロキシアセトン、テトラヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシジフェニルメタン、ドデカンジオール、メチルペンタンジオール、１，３−ビス（３−ヒドロキシルプロピル）テトラメチルジシロキサン、バニリルアルコール、各種のフェノール樹脂、各種のアルコール類等が挙げられる。化合物群（ａ３１）に属する化合物として好ましいのは、フェノール、ｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシベンジルアルコール、ヒドロキノンである。
[Reactive compound (a3)]
The reactive compound (a3) in the present invention is a compound selected from the compound group (a31) having one or more hydroxyl groups in the molecule and the compound group (a32) having one or more carboxyl groups in the molecule. is there. The reactive compound (a3) can react with both or one of the ends of the polymer of the maleimide compound (a1).
Examples of the compound belonging to the compound group (a31) in the present invention include phenol, cresols, xylenols, methyl hydroxylbenzoate, nonylphenol, methoxyphenol, p-octylphenol, t-butylphenol, phenylphenol, tetrahydronaphthol, menthol, and phenyl. Ethyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, hydroxyacetophenone, hydroxybenzaldehyde, hydroxybenzyl alcohol, hydroxybiphenyl, hydroxymethoxybenzaldehyde, hydroxymethoxyacetophenone, hydroxymethoxydiphenyl, hydroxymethoxypropenylbenzene, hydroxymethylpyrone, hydroxypropiophenone, dihydroxybenzaldehyde , Les Lucinol, hexyl resorcinol, methyl resorcinol, pyrogallol, methyl pyrogallol, dihydroxyacetophenone, dihydroxybenzophenone, dihydroxybiphenyl, dihydroxynaphthalene, cyclohexanediol, dihydroxybenzyl alcohol, hydroxyphenethyl alcohol, butanediol, hexanetriol, catechol, hydroquinone, dihydroxytoluene, hex Syndiol, inositol, pentanediol, hexanediol, phloroglucinol, purpurin, quinizarin, anthralphine, bishydroxyphenylpropane, bishydroxyphenylsulfone, propanediol, butylpyrocatechol, chlorohydroquinone, dicyanohydroquinone, dihydroxyacetate , Tetrahydroxy anthracene, dihydroxydiphenylmethane, dodecanediol, methylpentanediol, 1,3-bis (3-hydroxy-propyl) tetramethyldisiloxane, vanillyl alcohol, various phenol resins, various alcohols such like. Preferable compounds belonging to the compound group (a31) are phenol, t-butylphenol, hydroxybenzyl alcohol, and hydroquinone.
本発明における化合物群（ａ３１）に属する化合物としては、１個以上のヒドロキシル基に加えて、１個以上の他の官能基、例えば１個以上のオキシラン基を含む化合物も好ましく、この化合物として、例えば、グリシドール、グリセロールグリシジルエーテル（例えばナガセ化成工業（株）製デナコールＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４/商品名）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（例えばナガセ化成工業（株）製デナコールＥＸ−３２１/商品名）等が挙げられる。 As the compound belonging to the compound group (a31) in the present invention, a compound containing one or more other functional groups, for example, one or more oxirane groups in addition to one or more hydroxyl groups is also preferable. For example, glycidol, glycerol glycidyl ether (for example, Denasel EX-313, EX-314 / trade name, manufactured by Nagase Chemical Industries, Ltd.), trimethylolpropane polyglycidyl ether (for example, Denacol EX-321 / product, manufactured by Nagase Chemical Industries, Ltd.) Name).
本発明における化合物群（ａ３２）に属する化合物としては、例えば、安息香酸、フェニル酢酸、フェニルプロパン酸、フェニル酪酸、ブロモ安息香酸、トルイル酸、メトキシ安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、ジカルボキシジフェニル、マロン酸、メリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。また、この他にも、分子中に１個以上のカルボキシル基に加えて、１個以上の他の官能基、例えば１個以上のヒドロキシル基を有する化合物も好ましく、例えばベンジル酸、カフェイン酸、しょうのう酸、クレソチン酸、ガリック酸、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシメトキシ安息香酸、マンデル酸、ヒドロキシメチル安息香酸、フェノールフタリン、プロトカテク酸、キナ酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢酸、ヒドロキシフェニルイソ吉草酸、ヒドロキシフェニールプロピオン酸、ヒドロキシトルイル酸、トロパ酸等もこの化合物群に含まれる。化合物群（ａ３２）に属する化合物として好ましいのは、安息香酸、フタル酸、ヒドロキシメチル安息香酸である。 Examples of the compound belonging to the compound group (a32) in the present invention include benzoic acid, phenylacetic acid, phenylpropanoic acid, phenylbutyric acid, bromobenzoic acid, toluic acid, methoxybenzoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, dicarboxydiphenyl, and malonic acid. , Meritic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, phthalic acid, isophthalic acid and the like. In addition to this, compounds having one or more other functional groups such as one or more hydroxyl groups in addition to one or more carboxyl groups in the molecule are also preferred, such as benzylic acid, caffeic acid, Camphoric acid, crestic acid, gallic acid, dihydroxybenzoic acid, hydroxymethoxybenzoic acid, mandelic acid, hydroxymethylbenzoic acid, phenolphthaline, protocatechuic acid, quinic acid, hydroxynaphthoic acid, hydroxyphenylacetic acid, hydroxyphenylisoyoshichi Herbal acid, hydroxyphenylpropionic acid, hydroxytoluic acid, tropic acid and the like are also included in this compound group. Preferable compounds belonging to the compound group (a32) are benzoic acid, phthalic acid, and hydroxymethylbenzoic acid.
［樹脂（Ａ）について］
本発明における樹脂（Ａ）は、マレイミド化合物（ａ１）、エポキシ樹脂（ａ２）及び反応性化合物（ａ３）の３成分を共存させた状態で、例えば、１００〜２００℃、好ましくは、１３０〜１８０℃で、３０分以上、好ましくは、３０分〜５時間加熱混合して得られる樹脂である。加熱混合により、マレイミド化合物（ａ１）が重合してポリマレイミドとなり、さらに、このポリマレイミドの一方又は両方の末端は、場合により、反応性化合物（ａ３）で変成される。したがって、本発明における樹脂（Ａ）は、マレイミド化合物（ａ１）の重合体及び／又は反応性化合物（ａ３）のヒドロキシル基又はカルボキシル基で一方又は両方の末端が変成されたマレイミド化合物（ａ１）の重合体がエポキシ樹脂（ａ２）の樹脂中に均一に相溶した状態にある。
[About Resin (A)]
The resin (A) in the present invention is, for example, 100 to 200 ° C., preferably 130 to 180 in the state where the three components of the maleimide compound (a1), the epoxy resin (a2), and the reactive compound (a3) coexist. It is a resin obtained by heating and mixing at 30 ° C. for 30 minutes or longer, preferably 30 minutes to 5 hours. By heating and mixing, the maleimide compound (a1) is polymerized into polymaleimide, and one or both ends of the polymaleimide are optionally modified with the reactive compound (a3). Therefore, the resin (A) in the present invention is a polymer of the maleimide compound (a1) and / or the maleimide compound (a1) in which one or both ends are modified with a hydroxyl group or a carboxyl group of the reactive compound (a3). The polymer is in a state of being compatible with the epoxy resin (a2).
マレイミド化合物（ａ１）、エポキシ樹脂（ａ２）、反応性化合物（ａ３）の配合比率は、マレイミド化合物（ａ１）１００質量部に対して、エポキシ樹脂（ａ２）が１５〜１０００質量部であり、且つ、反応性化合物（ａ３）が０．５〜３０質量部であることが好ましい。さらに好ましくは、マレイミド化合物（ａ１）１００質量部に対して、エポキシ樹脂（ａ２）が３０〜２００質量部であり、且つ、反応性化合物（ａ３）が１〜１０質量部である。この範囲を逸脱すると、沈殿発生や耐熱性が十分発現しないという不具合が生じる場合がある。 The compounding ratio of the maleimide compound (a1), the epoxy resin (a2), and the reactive compound (a3) is 15 to 1000 parts by mass of the epoxy resin (a2) with respect to 100 parts by mass of the maleimide compound (a1), and The reactive compound (a3) is preferably 0.5 to 30 parts by mass. More preferably, the epoxy resin (a2) is 30 to 200 parts by mass and the reactive compound (a3) is 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the maleimide compound (a1). If it deviates from this range, there may be a problem that precipitation or heat resistance is not sufficiently exhibited.
［コアシェルポリマー（Ｂ）について］
本発明におけるコアシェルポリマー（Ｂ）は、エラストマー又はゴム状のポリマーを主成分とするポリマーからなるコア部と、これにグラフト重合されたポリマー成分からなるシェル層とから構成されるポリマー粒子である。エラストマー又はゴム状のポリマーとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン系モノマーの重合体、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマーからの重合体、及びポリシロキサンゴムが挙げられる。コア部にグラフト重合されるポリマーとしては、（メタ）アクリレート系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、シアン化ビニル系モノマー等の（共）重合体が挙げられる。コアシェルポリマー（Ｂ）の粒子径は、なるべく小さいほうが好ましい。
[About core-shell polymer (B)]
The core-shell polymer (B) in the present invention is a polymer particle composed of a core portion composed of a polymer mainly composed of an elastomer or rubber-like polymer and a shell layer composed of a polymer component graft-polymerized thereon. Examples of the elastomer or rubber-like polymer include polymers of conjugated diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene, polymers from (meth) acrylate monomers such as butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, and polysiloxane rubber. It is done. Examples of the polymer that is graft-polymerized to the core include (co) polymers such as (meth) acrylate monomers, aromatic vinyl monomers, and vinyl cyanide monomers. The particle diameter of the core-shell polymer (B) is preferably as small as possible.
コアシェルポリマー（Ｂ）としては、例えば、ＦＸ６０２Ｐ、ＦＸ５０１（以上はＪＳＲ(株)製／商品名）、ゼオンＦ３５１（日本ゼオン(株)製／商品名）、ＧＥＮＩＯＰＥＲＬ Ｐ５２（旭化成ワッカーシリコーン(株)製／商品名）、カネエースＢ−１１Ａ、Ｂ−３１、Ｂ−５２１、Ｂ−５１３、Ｍ−５１１、Ｍ−５２１（以上は（株）カネカ製／商品名）等が挙げられる。 Examples of the core-shell polymer (B) include FX602P, FX501 (the above is a product name / product name manufactured by JSR Corporation), ZEON F351 (a product name / product name manufactured by ZEON Corporation), GENIOPERL P52 (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd.). / Brand name), Kane Ace B-11A, B-31, B-521, B-513, M-511, M-521 (the above is Kaneka Corporation / brand name) and the like.
コアシェルポリマー（Ｂ）は、微粉末の状態で使用することができ、この場合には、微粉末を樹脂（Ａ）中になるべく均一に分散させ、ダマが生じないようにする。
コアシェルポリマー（Ｂ）は、これを予めエポキシ樹脂に分散させた分散体として用いてもよい。コアシェルポリマー（Ｂ）を分散するエポキシ樹脂として、本発明における樹脂（Ａ）の調製用に用いるエポキシ樹脂（ａ２）を使用できる。すなわち、マレイミド化合物（ａ１）、エポキシ樹脂（ａ２）、反応性化合物（ａ３）及びコアシェルポリマー（Ｂ）を加熱混合することにより、樹脂（Ａ）及びコアシェルポリマー（Ｂ）の両方を得ることができる。
上記の場合、コアシェルポリマー（Ｂ）の配合量は、樹脂（Ａ）と加熱硬化型触媒（Ｃ）との総和１００質量部に対して、好ましくは３〜３０質量部、さらに好ましくは４〜２５質量部である。この範囲を逸脱すると、耐熱性が十分発現しない又は硬化物が脆くなるという不具合が生じる場合がある。
コアシェルポリマー（Ｂ）の分散体は、樹脂（Ａ）と別個に調製しても良い。この場合、分散体は、コアシェルポリマー（Ｂ）をエポキシ樹脂（１）に分散させて得ることができる。コアシェルポリマー（Ｂ）を一次粒子の状態でエポキシ樹脂（１）に分散させた分散体であると取り扱いが容易であることから好ましい。分散媒としてのエポキシ樹脂（１）は、エポキシ樹脂（ａ２）と同様なエポキシ樹脂が使用できる。分散体全体（コアシェルポリマー（Ｂ）＋エポキシ樹脂）に占めるコアシェルポリマー（Ｂ）の割合は、質量基準で好ましくは１０〜３５％、より好ましくは２０〜３３％である。このような分散体の市販品としては、カネエースＭＸ−１２０、ＭＸ−１２５、ＭＸ−１３０、ＭＸ−１５６、ＭＸ−２１０、ＭＸ−２２４、ＭＸ−３９２、ＭＸ−４１１、ＭＸ−４５１、ＭＸ−５５０（以上は（株）カネカ製／商品名）等が挙げられる。この場合、マレイミド化合物（ａ１）１００質量部に対して、エポキシ樹脂（ａ２）とエポキシ樹脂（１）との総和が３０〜１０００質量部であり、且つ、反応性化合物（ａ３）が０．５〜３０質量部であることが好ましい。エポキシ樹脂（ａ２）は樹脂（Ａ）を得る際の反応溶媒としての役割を果たし、エポキシ樹脂（１）はコアシェルポリマーの分散媒の役割を果たす。したがって、エポキシ樹脂（ａ２）とエポキシ樹脂（１）との総和に占める各エポキシ樹脂の内訳については、樹脂（Ａ）の反応工程での取り扱いやすさや、後から配合するコアシェルポリマーの配合量を勘案して適宜決定すればよい。好ましくは、マレイミド化合物（ａ１）１００質量部に対して、エポキシ樹脂（ａ２）が３０質量部以上、エポキシ樹脂（１）が５０質量部以上であり、且つ、エポキシ樹脂（ａ２）とエポキシ樹脂（１）との総和が８０〜１０００質量部である。
上記の場合、コアシェルポリマー（Ｂ）の配合量は、樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（１）と加熱硬化型触媒（Ｃ）との総和１００質量部に対して、好ましくは３〜３０質量部、さらに好ましくは４〜２５質量部である。この範囲を逸脱すると、耐熱性が十分発現しない又は硬化物が脆くなるという不具合が生じる場合がある。
The core-shell polymer (B) can be used in the form of a fine powder. In this case, the fine powder is dispersed as uniformly as possible in the resin (A) so as not to cause lumps.
The core-shell polymer (B) may be used as a dispersion in which this is previously dispersed in an epoxy resin. As the epoxy resin for dispersing the core-shell polymer (B), the epoxy resin (a2) used for preparing the resin (A) in the present invention can be used. That is, both the resin (A) and the core-shell polymer (B) can be obtained by heating and mixing the maleimide compound (a1), the epoxy resin (a2), the reactive compound (a3), and the core-shell polymer (B). .
In the above case, the amount of the core-shell polymer (B) is preferably 3 to 30 parts by mass, more preferably 4 to 25 with respect to 100 parts by mass of the sum of the resin (A) and the thermosetting catalyst (C). Part by mass. When deviating from this range, there may be a problem that the heat resistance is not sufficiently developed or the cured product becomes brittle.
The dispersion of the core-shell polymer (B) may be prepared separately from the resin (A). In this case, the dispersion can be obtained by dispersing the core-shell polymer (B) in the epoxy resin (1). A dispersion in which the core-shell polymer (B) is dispersed in the epoxy resin (1) in the form of primary particles is preferable because it is easy to handle. The epoxy resin (1) as a dispersion medium can use the same epoxy resin as the epoxy resin (a2). The ratio of the core-shell polymer (B) to the entire dispersion (core-shell polymer (B) + epoxy resin) is preferably 10 to 35%, more preferably 20 to 33% on a mass basis. Commercial products of such dispersions include Kaneace MX-120, MX-125, MX-130, MX-156, MX-210, MX-224, MX-392, MX-411, MX-451, MX- 550 (the above is Kaneka Corporation / trade name) and the like. In this case, the total of the epoxy resin (a2) and the epoxy resin (1) is 30 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the maleimide compound (a1), and the reactive compound (a3) is 0.5. It is preferably ~ 30 parts by mass. The epoxy resin (a2) serves as a reaction solvent for obtaining the resin (A), and the epoxy resin (1) serves as a dispersion medium for the core-shell polymer. Therefore, the breakdown of each epoxy resin in the total of the epoxy resin (a2) and the epoxy resin (1) takes into account the ease of handling in the reaction process of the resin (A) and the amount of the core-shell polymer to be blended later. And may be determined as appropriate. Preferably, the epoxy resin (a2) is 30 parts by mass or more, the epoxy resin (1) is 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the maleimide compound (a1), and the epoxy resin (a2) and the epoxy resin ( The sum total with 1) is 80 to 1000 parts by mass.
In the above case, the amount of the core-shell polymer (B) is preferably 3 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the resin (A), the epoxy resin (1), and the thermosetting catalyst (C). More preferably, it is 4-25 mass parts. When deviating from this range, there may be a problem that the heat resistance is not sufficiently developed or the cured product becomes brittle.
［加熱硬化型触媒（Ｃ）について］
本発明における加熱硬化型触媒（Ｃ）は、８０〜２００℃以上に加熱されることでエポキシ樹脂に対して触媒能を発揮する化合物又は組成物である。これらは単独で、またはエポキシ樹脂のような他の樹脂に適宜分散させて配合することができる。このような加熱硬化型触媒（Ｃ）としては、以下に示すものが挙げられる。
[About thermosetting catalyst (C)]
The thermosetting catalyst (C) in the present invention is a compound or composition that exhibits catalytic ability for an epoxy resin when heated to 80 to 200 ° C. or higher. These can be blended alone or in appropriate dispersion in another resin such as an epoxy resin. Examples of such a thermosetting catalyst (C) include those shown below.
ジシアンジアミド：市販品としてはｊＥＲキュアＤＩＣＹ７、１５、２０、７Ａ（以上はジャパンエポキシレジン（株）製／商品名）、オミキュアＤＤＡ１０、ＤＤＡ５０、ＤＤＡ１００、ＤＤＡ５、ＣＧ−３２５、ＣＧ−１２００、ＣＧ−１４００、ＤＩＣＹＮＥＸ３２５、ＤＩＣＹ−Ｆ、ＤＩＣＹ−Ｍ（以上はＣＶＣ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製／商品名）等が挙げられる。
アミンアダクト体：市販品としてはアミキュアＰＮ−２３、ＭＹ−２４、ＰＮ−Ｄ、ＭＹ−Ｄ、ＰＮ−Ｈ、ＭＹ−Ｈ（以上は味の素ファインテクノ（株）製／商品名）等が挙げられる。
イミダゾール：市販品としてはキュアゾール２ＭＺ、２ＰＺ、２ＰＨＺ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＭＡ−ＯＫ、１Ｂ２ＭＺ（以上は四国化成工業（株）製／商品名）、ｊＥＲキュアＩＢＭＩ−１２、ＥＭＩ−２４、ＢＭＩ−１２（以上はジャパンエポキシレジン（株）製／商品名）、ニチゴーイミダゾール２ＰＩ、２ＭＩ、２Ｅ４ＭＩ、１Ｂ２ＭＩ（以上は日本合成化学工業（株）製／商品名）等が挙げられる。また、これら化合物の官能基を適宜不活性基シアノエチル基で置換したタイプ、トリメリット酸等で造塩したタイプ、ジシアンジアミドで変性したタイプも同様に使用できる。これらの市販品としては２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ（以上は四国化成工業（株）製／商品名）等が挙げられる。
尿素型アダクト系、芳香族ウレア：市販品としてはフジキュアＦＸＲ１０２０、１０３０、１０８１（以上は富士化成工業（株）製／商品名）、ＤＣＭＵ（保土谷化学工業（株）製、３−(３，４−ジクロロフェニル)−１，１−ジメチル尿素／商品名）、オミキュア２４、５２、９４（以上はＣＶＣ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製／商品名）等が挙げられる。
イリドタイプ系：市販品としてはエピキュアＹＰＨ−１０１、１０２、１０３、１０４、２０１、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０（以上はジャパンエポキシレジン（株）製／商品名）が挙げられる。
ｐ−トルエンスルホン酸の塩：市販品としてはアンカー１７８６Ｂ、キャタリスト２１３４（以上はエアープロダクツジャパン（株）製／商品名）、アデカハードナーＥＨ−３２９３Ｓ（（株）ＡＤＥＫＡ製／商品名）等が挙げられる。
マイクロカプセル化潜在性硬化剤：市販品としてはノバキュアＨＸ−３７２１、３７２２、３７４１、３７４２、３７４８、３６１３、３０８８、３９２１ＨＰ、３９４１ＨＰ（以上は旭化成ケミカルズ（株）製／商品名）等が挙げられる。
その他、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、シッフベース、メラミンとその誘導体、カルボン酸エステルとジメチルヒドラジンとエポキシ化合物によって合成されるアミンイミド、アミンイミドイミダゾール系化合物等が適宜使用できる。
Dicyandiamide: Commercially available products are jER Cure DICY 7, 15, 20, 7A (the above is Japan Epoxy Resin Co., Ltd./trade name), Omicure DDA10, DDA50, DDA100, DDA5, CG-325, CG-1200, CG-1400 , DICYNEX 325, DICY-F, DICY-M (the above is a product name / product name by CVC Specialty Chemicals, Inc.).
Amine Adduct: Amicure PN-23, MY-24, PN-D, MY-D, PN-H, MY-H (above / manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd./trade name) and the like are listed as commercial products. .
Imidazole: Curezol 2MZ is commercially, 2PZ, 2PHZ, 2MZ-OK , 2PZ-OK, 2P4MHZ, 2PHZ, 2E4MZ, C 11 Z, C 17 Z, 2MA-OK, 1B2MZ ( above made by Shikoku Chemicals Corp. / Brand name), jER cure IBMI-12, EMI-24, BMI-12 (the above is made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd./brand name), Nichigoimidazole 2PI, 2MI, 2E4MI, 1B2MI (the above is Nippon Synthetic Chemical Industry ( Co., Ltd./trade name) and the like. Further, a type in which the functional group of these compounds is appropriately substituted with an inert group cyanoethyl group, a type salted with trimellitic acid, or a type modified with dicyandiamide can be used in the same manner. These Commercially available products 2E4MZ-CN, 2PHZ-CN, C 11 Z-CNS, 2MZ-AZINE ( or more Shikoku Chemicals Corp. / trade names).
Urea-type adduct system, aromatic urea: As commercial products, Fujicure FXR1020, 1030, 1081 (the above is manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd./trade name), DCMU (Hodogaya Chemical Co., Ltd., 3- (3 4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea / trade name), Omicure 24, 52, 94 (the above is a product / trade name made by CVC Specialty Chemicals, Inc.) and the like.
Irido type: As a commercial product, EpiCure YPH-101, 102, 103, 104, 201, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 209, 210 (above are manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd./trade name ).
Salts of p-toluenesulfonic acid: Commercially available products include Anchor 1786B, Catalyst 2134 (above Air Products Japan Co., Ltd./trade name), Adeka Hardener EH-3293S (Adeka Co., Ltd./trade name), etc. Can be mentioned.
Microencapsulated latent curing agent: NovaCure HX-3721, 3722, 3741, 3742, 3748, 3613, 3088, 3921HP (the product name is manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) and the like are listed as commercial products.
In addition, diaminomaleonitrile and its derivatives, Schiff base, melamine and its derivatives, amine imide synthesized by carboxylic acid ester, dimethylhydrazine and epoxy compound, amine imide imidazole compound and the like can be used as appropriate.
これらのなかでも、イミダゾール系化合物又はジシアンジアミド類及びこれらの変性物が、硬化性や容易に入手可能などの観点から好ましい。
加熱硬化型触媒（Ｃ）の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部又は樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（１）の総和１００質量部に対して、好ましくは０．５〜３０質量部、さらに好ましくは０．７〜１５質量部である。この範囲を逸脱すると、硬化が十分に進行しないか、十分に耐熱性が発現しないという不具合が生じる場合がある。
Among these, imidazole compounds or dicyandiamides and modified products thereof are preferable from the viewpoints of curability and readily available.
The blending amount of the thermosetting catalyst (C) is preferably 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A) or the total of 100 parts by mass of the resin (A) and the epoxy resin (1). Preferably it is 0.7-15 mass parts. When deviating from this range, there may be a problem that curing does not proceed sufficiently or heat resistance is not sufficiently exhibited.
［その他成分］
本発明の樹脂組成物は、上記の必須成分以外に、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、充填材や各種添加剤を配合することができる。充填材としては、フュームドシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、疎水性シリカ、水酸化アルミニウム、カオリン、シリカ、セメント、金属、各種有機系フィラー、各種バルーン等が挙げられる。また、添加剤としては、老化防止剤、チキソ性付与剤、紫外線吸収剤、顔料、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、揺変剤、可塑剤、希釈剤、安定剤等が挙げられる。
[Other ingredients]
In addition to the above essential components, the resin composition of the present invention can contain a filler and various additives as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the filler include fumed silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, clay, talc, hydrophobic silica, aluminum hydroxide, kaolin, silica, cement, metal, various organic fillers, and various balloons. Additives include anti-aging agents, thixotropic agents, UV absorbers, pigments, silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, thixotropic agents, plasticizers, diluents, stabilizers, etc. Is mentioned.
［一液加熱硬化型液状樹脂組成物について］
本発明における一液加熱硬化型液状樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と、コアシェルポリマー（Ｂ）と、加熱硬化型触媒（Ｃ）と、必要により、その他の成分とを混合することにより得ることができる。各成分の混合順序は任意である。コアシェルポリマー（Ｂ）は、前述のとおり、エポキシ樹脂（１）中の分散体として添加してもよいし、樹脂（Ａ）とコアシェルポリマー（Ｂ）は、同時に調製してもよい。本発明における一液加熱硬化型液状樹脂組成物は、一液形で供給される液状の樹脂組成物であって、該樹脂組成物を８０〜２００℃程度、好ましくは１５０〜１８０℃で、１〜４８時間、好ましくは３〜２４時間加熱することによって、硬化して硬化物を与える。この硬化反応は、エポキシ樹脂及びポリマレイミド樹脂のいずれもイオン重合で進行する。本発明における液状とは、４０℃において上記の液状判定方法によって判断される。
[One-part heat-curable liquid resin composition]
The one-component heat-curable liquid resin composition in the present invention is obtained by mixing the resin (A), the core-shell polymer (B), the heat-curable catalyst (C), and, if necessary, other components. Can do. The mixing order of each component is arbitrary. As described above, the core-shell polymer (B) may be added as a dispersion in the epoxy resin (1), or the resin (A) and the core-shell polymer (B) may be prepared simultaneously. The one-component heat-curable liquid resin composition in the present invention is a liquid resin composition supplied in a one-component form, and the resin composition is about 80 to 200 ° C, preferably 150 to 180 ° C. Curing to give a cured product by heating for ~ 48 hours, preferably 3-24 hours. This curing reaction proceeds by ionic polymerization for both the epoxy resin and the polymaleimide resin. The liquid state in the present invention is determined by the above liquid state determination method at 40 ° C.
本発明の樹脂組成物は、液状であり且つ一液形であるから取り扱いやすく作業性にも優れており、硬化後には、強靭且つ耐熱性に優れた硬化物を与えるので、接着剤、コーティング剤、ポッティング剤、成形用硬化性樹脂（ロール基材など）等の用途に適用できる。
以下、本発明を実施例等に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
Since the resin composition of the present invention is liquid and in a one-part form, it is easy to handle and excellent in workability, and after curing, gives a cured product having toughness and excellent heat resistance. It can be applied to uses such as potting agents and curable resins for molding (such as roll base materials).
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples and the like, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention. Of course.
製造例１（樹脂（Ａ−１）の製造）
ＢＭＩ−Ｈ（ケイ・アイ化成（株）製、４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド／商品名）３１５質量部、ＹＸ８０００（ジャパンエポキシレジン（株）製、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／商品名、２３℃で液状）５６０質量部、ヒドロキノン１５質量部、グリシドール１０質量部を反応容器に仕込み、１５０℃で５時間反応させ室温で均一液状の樹脂（Ａ−１）を得た。
Production Example 1 (Production of Resin (A-1))
315 parts by mass of BMI-H (manufactured by Kay Kasei Co., Ltd., 4,4′-diphenylmethane bismaleimide / trade name), YX8000 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., hydrogenated bisphenol A type epoxy resin / trade name 560 parts by mass (liquid at 23 ° C.), 15 parts by mass of hydroquinone, and 10 parts by mass of glycidol were charged in a reaction vessel and reacted at 150 ° C. for 5 hours to obtain a uniform liquid resin (A-1) at room temperature.
製造例２（樹脂（Ａ−２）の製造）
ＢＭＩ−Ｈを３１５質量部、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業（株）製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂／商品名、２３℃で液状）５６０質量部、ヒドロキノン２５質量部を反応容器に仕込み、１５０℃で５時間反応させ室温で均一液状の樹脂（Ａ−２）を得た。
Production Example 2 (Production of Resin (A-2))
315 parts by mass of BMI-H, 560 parts by mass of Epicron 830 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., bisphenol F type epoxy resin / trade name, liquid at 23 ° C.) and 25 parts by mass of hydroquinone are charged in a reaction vessel, 150 The reaction was carried out at 5 ° C. for 5 hours to obtain a uniform liquid resin (A-2) at room temperature.
製造例３（樹脂（Ａ−３）の製造）
ＢＭＩ−Ｈを３１５質量部、エピクロン８３０を５６０質量部、メチルヒドロキノン２５質量部を反応容器に仕込み、１５０℃で５時間反応させ均一液状の樹脂（Ａ−３）を得た。
Production Example 3 (Production of Resin (A-3))
315 parts by mass of BMI-H, 560 parts by mass of epiclone 830, and 25 parts by mass of methylhydroquinone were charged in a reaction vessel and reacted at 150 ° C. for 5 hours to obtain a uniform liquid resin (A-3).
製造例４（樹脂（Ａ−４）の製造）
ＢＭＩ−Ｈを３１５質量部、ｊＥＲ８２８を５６０質量部（ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／商品名、２３℃で液状）、フェノール１０質量部を反応容器に仕込み、１５０℃で５時間反応させ均一液状の樹脂（Ａ−４）を得た。
Production Example 4 (Production of Resin (A-4))
315 parts by mass of BMI-H, 560 parts by mass of jER828 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin / trade name, liquid at 23 ° C.), 10 parts by mass of phenol were charged in a reaction vessel at 150 ° C. The mixture was reacted for 5 hours to obtain a uniform liquid resin (A-4).
製造例５（樹脂（Ａ−５）の製造）
ＢＭＩ−Ｈを３１５質量部、エピクロン８３０を５６０質量部、ヒドロキノン１５質量部、グリシドール１０質量部を反応容器に仕込み、１５０℃で４時間反応させた後、温度を１２０℃に落としＢ−１１Ａ（（株）カネカ製コアシェルポリマー、ＭＭＡ−ＢＤ−ＳＴ−アクリル酸エステル共重合体／商品名）２００質量部を仕込み、２時間攪拌し均一液状の樹脂（Ａ−５）を得た。
Production Example 5 (Production of resin (A-5))
315 parts by mass of BMI-H, 560 parts by mass of epiclone 830, 15 parts by mass of hydroquinone, and 10 parts by mass of glycidol were charged in a reaction vessel and reacted at 150 ° C. for 4 hours, then the temperature was lowered to 120 ° C. and B-11A ( Kaneka Co., Ltd. core-shell polymer, MMA-BD-ST-acrylic acid ester copolymer / trade name) 200 parts by mass were charged and stirred for 2 hours to obtain a uniform liquid resin (A-5).
比較製造例（比較樹脂（Ａ−６）の製造）
ＢＭＩ−Ｈを３１５質量部、エピクロン８３０を５６０質量部、を反応容器に仕込み、１５０℃で５時間反応させ均一液状の比較樹脂（Ａ−６）を得た。しかし、これを室温まで冷却したところＢＭＩ−Ｈの沈殿が発生し均一な液状樹脂とはならなかった。
Comparative production example (production of comparative resin (A-6))
315 parts by mass of BMI-H and 560 parts by mass of Epicron 830 were charged into a reaction vessel and reacted at 150 ° C. for 5 hours to obtain a uniform liquid comparative resin (A-6). However, when this was cooled to room temperature, precipitation of BMI-H occurred, and a uniform liquid resin was not obtained.
実施例１
製造例１で得られた樹脂（Ａ−１）１００質量部、Ｂ−１１Ａ（（株）カネカ製、ＭＭＡ−ＢＤ−ＳＴ−アクリル酸エステル共重合体／商品名）５質量部、ＤＤＡ１０（ピィ・ティ・アイジャパン（株）製、ジシアンジアミド／商品名）７質量部、２ＭＺＡ（四国化成工業（株）製、２，４−ジアミノ−６−[２′−メチルイミダゾリル−(１′)]−エチル−ｓ-トリアジン／商品名）３質量部を混合して液状樹脂組成物を得た。
Example 1
100 parts by mass of resin (A-1) obtained in Production Example 1, 5 parts by mass of B-11A (manufactured by Kaneka Co., Ltd., MMA-BD-ST-acrylic acid ester copolymer / trade name), DDA10 (pi・ 7 parts by mass of TAI Japan Co., Ltd., dicyandiamide / trade name, 2MZA (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]- A liquid resin composition was obtained by mixing 3 parts by mass of ethyl-s-triazine / trade name).
実施例２
製造例１で得られた樹脂（Ａ−１）１００質量部、Ｂ−１１Ａを１０質量部、ＤＤＡ１０を７質量部、２ＭＺＡを３質量部、を混合して液状樹脂組成物を得た。
Example 2
100 parts by mass of the resin (A-1) obtained in Production Example 1, 10 parts by mass of B-11A, 7 parts by mass of DDA10, and 3 parts by mass of 2MZA were mixed to obtain a liquid resin composition.
実施例３
製造例１で得られた樹脂（Ａ−１）１００質量部、Ｂ−１１Ａを２０質量部、ＤＤＡ１０を７質量部、２ＭＺＡを３質量部、を混合して液状樹脂組成物を得た。
Example 3
100 parts by mass of the resin (A-1) obtained in Production Example 1, 20 parts by mass of B-11A, 7 parts by mass of DDA10, and 3 parts by mass of 2MZA were mixed to obtain a liquid resin composition.
実施例４
製造例１で得られた樹脂（Ａ−１）５０質量部、ＭＸ−１２５（（株）カネカ製、コアシェルポリマー分散エポキシ樹脂／商品名）５０質量部、ＤＤＡ１０を７質量部、２ＭＺＡを３質量部、を混合して液状樹脂組成物を得た。
Example 4
50 parts by mass of resin (A-1) obtained in Production Example 1, 50 parts by mass of MX-125 (manufactured by Kaneka Corporation, core-shell polymer dispersed epoxy resin / trade name), 7 parts by mass of DDA10, 3 parts by mass of 2MZA Were mixed to obtain a liquid resin composition.
比較例１
製造例１で得られた樹脂（Ａ−１）１００質量部、ＤＤＡ１０を７質量部、２ＭＺＡを３質量部、を混合して液状樹脂組成物を得た。
Comparative Example 1
100 parts by mass of the resin (A-1) obtained in Production Example 1, 7 parts by mass of DDA10, and 3 parts by mass of 2MZA were mixed to obtain a liquid resin composition.
参考例１
製造例１で得られた樹脂（Ａ−１）１００質量部、ジアミノジフェニルメタン(ＤＤＭ)２５質量部を混合して、２液形液状樹脂組成物を得た。
Reference example 1
100 parts by mass of the resin (A-1) obtained in Production Example 1 and 25 parts by mass of diaminodiphenylmethane (DDM) were mixed to obtain a two-part liquid resin composition.
実施例５
製造例２で得られた樹脂（Ａ−２）１００質量部、Ｂ−１１Ａを５質量部、ＤＤＡ１０を７質量部、２ＭＺＡを３質量部、を混合して液状樹脂組成物を得た。
Example 5
100 parts by mass of the resin (A-2) obtained in Production Example 2, 5 parts by mass of B-11A, 7 parts by mass of DDA10, and 3 parts by mass of 2MZA were mixed to obtain a liquid resin composition.
実施例６
製造例２で得られた樹脂（Ａ−２）１００質量部、Ｂ−１１Ａを１０質量部、ＤＤＡ１０を７質量部、２ＭＺＡを３質量部、を混合して液状樹脂組成物を得た。
Example 6
100 parts by mass of the resin (A-2) obtained in Production Example 2, 10 parts by mass of B-11A, 7 parts by mass of DDA10, and 3 parts by mass of 2MZA were mixed to obtain a liquid resin composition.
実施例７
製造例２で得られた樹脂（Ａ−２）７０質量部、ＭＸ−１２５を３０質量部、ＤＤＡ１０を７質量部、２ＭＺＡを３質量部、を混合して液状樹脂組成物を得た。
Example 7
70 parts by mass of the resin (A-2) obtained in Production Example 2, 30 parts by mass of MX-125, 7 parts by mass of DDA10, and 3 parts by mass of 2MZA were mixed to obtain a liquid resin composition.
実施例８
製造例２で得られた樹脂（Ａ−２）５０質量部、ＭＸ−１２５を５０質量部、ＤＤＡ１０を７質量部、２ＭＺＡを３質量部、を混合して液状樹脂組成物を得た。
Example 8
A liquid resin composition was obtained by mixing 50 parts by mass of the resin (A-2) obtained in Production Example 2, 50 parts by mass of MX-125, 7 parts by mass of DDA10, and 3 parts by mass of 2MZA.
実施例９
製造例２で得られた樹脂（Ａ−２）３０質量部、ＭＸ−１２５を７０質量部、ＤＤＡ１０を７質量部、２ＭＺＡを３質量部、を混合して液状樹脂組成物を得た。
Example 9
30 parts by mass of the resin (A-2) obtained in Production Example 2, 70 parts by mass of MX-125, 7 parts by mass of DDA10, and 3 parts by mass of 2MZA were mixed to obtain a liquid resin composition.
比較例２
製造例２で得られた樹脂（Ａ−２）１００質量部、ＤＤＡ１０を７質量部、２ＭＺＡを３質量部、を混合して液状樹脂組成物を得た。
Comparative Example 2
100 parts by mass of the resin (A-2) obtained in Production Example 2, 7 parts by mass of DDA10, and 3 parts by mass of 2MZA were mixed to obtain a liquid resin composition.
参考例２
製造例２で得られた樹脂（Ａ−２）１００質量部、ジアミノジフェニルメタン(ＤＤＭ)２５質量部を混合して、２液形液状樹脂組成物を得た。
Reference example 2
100 parts by mass of the resin (A-2) obtained in Production Example 2 and 25 parts by mass of diaminodiphenylmethane (DDM) were mixed to obtain a two-part liquid resin composition.
試験体の作成
試験体は、ＳＳ４００鋼鈑（長さ：１００ｍｍ、幅：２５ｍｍ、厚み：１．５ｍｍ）をサンドブラスト処理後、実施例、比較例及び参考例で得られた液状樹脂組成物を用いて、重ね長さ１２．５ｍｍ±０．２５ｍｍで貼り合わせ、１２０℃１時間＋１８０℃２４時間にて硬化して作製した。
Preparation of Test Specimen The SS400 steel plate (length: 100 mm, width: 25 mm, thickness: 1.5 mm) was subjected to sandblast treatment, and then the liquid resin composition obtained in Examples, Comparative Examples and Reference Examples was used as the test specimen. Then, they were bonded together with an overlap length of 12.5 mm ± 0.25 mm and cured at 120 ° C. for 1 hour + 180 ° C. for 24 hours.
引張りせん断接着強さの測定
引張りせん断接着強さの測定はＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じ、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎで行った。２０℃測定は、雰囲気温度２０℃で行った。１８０℃測定は、１８０℃オーブン内に試験体を３０分放置し、所定の温度となった試験体を用いて測定を行った。
Measurement of Tensile Shear Bond Strength Tensile shear bond strength was measured according to JIS K 6850 at a pulling rate of 5 mm / min. The 20 ° C. measurement was performed at an ambient temperature of 20 ° C. In the measurement at 180 ° C., the test specimen was left in a 180 ° C. oven for 30 minutes, and the measurement was performed using the test specimen at a predetermined temperature.
曲げ物性の測定
実施例、比較例及び参考例の液状樹脂組成物を型枠に流し込み、１５０℃３時間＋１８０℃２４時間にて硬化させ、得られた硬化物を９×１０×４ｍｍに成型した。曲げ物性の測定はＪＩＳ Ｋ ７１７１に準じ、曲げ速度２ｍｍ／ｍｉｎで行った。曲げ変位は、硬化物の破壊時の変位とした。
Measurement of bending physical properties Liquid resin compositions of Examples, Comparative Examples and Reference Examples were poured into a mold and cured at 150 ° C. for 3 hours + 180 ° C. for 24 hours, and the resulting cured product was molded into 9 × 10 × 4 mm. . The measurement of bending physical properties was performed at a bending speed of 2 mm / min according to JIS K 7171. The bending displacement was the displacement at the time of destruction of the cured product.
表２に、実施例１〜９、比較例１〜２、参考例１〜２の配合及び測定結果を示す。
比較例１、２及び参考例１、２から、コアシェルポリマー（Ｂ）を配合せず、樹脂（Ａ）と加熱硬化型硬化触媒（Ｃ）のみを用いた場合（比較例１、２）には、従来の２液型組成物（参考例１、２）と比較して、曲げ物性、曲げ変位の値がともに小さくなっていることから硬化物が固く、脆くなっていることがわかる。
これに対して、実施例１〜９に示すように、樹脂（Ａ）と加熱硬化型硬化触媒（Ｃ）にコアシェルポリマー（Ｂ）を添加することで、比較例１、２と比較して曲げ変位の改善効果が認められる。同じ曲げ強度であれば、曲げ変位の値が大きいほど硬化物が強靱であることを示している。また比較例１、２と比較して１８０℃での接着強さをほぼ同等以上に保ちつつ、２０℃での接着強さが向上している。これらのことから、コアシェルポリマー（Ｂ）を添加することで耐熱性を損なうことなく、皮膜を強靭化できることが判る。
また、製造例３及び５で製造した生成物（Ａ−３）及び（Ａ−５）を用いて同様に得られた一液加熱硬化型液状樹脂組成物についても上記と同様にコアシェルポリマー（Ｂ）を添加することで耐熱性を損なうことなく、皮膜を強靭化できることを確認した。
Table 2 shows the formulations and measurement results of Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 and 2, and Reference Examples 1 and 2.
From Comparative Examples 1 and 2 and Reference Examples 1 and 2, when the core-shell polymer (B) was not blended and only the resin (A) and the thermosetting curing catalyst (C) were used (Comparative Examples 1 and 2) Compared with the conventional two-component compositions (Reference Examples 1 and 2), both the bending properties and the bending displacement values are small, indicating that the cured product is hard and brittle.
On the other hand, as shown in Examples 1 to 9, bending is performed in comparison with Comparative Examples 1 and 2 by adding the core-shell polymer (B) to the resin (A) and the thermosetting curing catalyst (C). Displacement improvement effect is observed. For the same bending strength, the larger the bending displacement value, the stronger the cured product. Compared with Comparative Examples 1 and 2, the adhesive strength at 20 ° C. is improved while the adhesive strength at 180 ° C. is kept substantially equal to or higher. From these, it can be seen that the coating can be toughened by adding the core-shell polymer (B) without impairing the heat resistance.
In addition, for the one-component heat-curable liquid resin composition obtained in the same manner using the products (A-3) and (A-5) produced in Production Examples 3 and 5, the core-shell polymer (B It was confirmed that the film could be toughened by adding) without impairing heat resistance.
本発明に係る一液加熱硬化型液状樹脂組成物は、従来二液形の耐熱性樹脂組成物が用いられてきた、例えば、耐熱性が求められる接着剤、コーティング剤、ポッティング剤、成形用硬化性樹脂（ロール基材など）等の用途に幅広く適用できる。 The one-component heat-curable liquid resin composition according to the present invention has conventionally used a two-component heat-resistant resin composition. For example, an adhesive, a coating agent, a potting agent, and a curing for molding that require heat resistance. It can be widely applied to applications such as conductive resin (roll substrate, etc.).
Claims (11)
（式中、Ｒ１はｎ価の有機基を、Ｘａ及びＸｂは水素原子及びハロゲン原子から選ばれた同一又は異なる一価の原子を、ｎは１〜４の整数を示す）で示されるマレイミド化合物（ａ１）、分子中に少なくとも２個以上のオキシラン環を有し、４０℃で液状のエポキシ樹脂（ａ２）、並びに分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する化合物及び分子中に１個以上のカルボキシル基を有する化合物からなる群より選ばれる反応性化合物（ａ３）を加熱混合して得られる樹脂（Ａ）と、コアシェルポリマー（Ｂ）と、エポキシ樹脂の加熱硬化型触媒（Ｃ）とを含有する一液加熱硬化型液状樹脂組成物。 General formula (1):
Wherein R 1 is an n-valent organic group, Xa and Xb are the same or different monovalent atoms selected from a hydrogen atom and a halogen atom, and n is an integer of 1 to 4. Compound (a1), epoxy resin (a2) having at least two oxirane rings in the molecule and liquid at 40 ° C., compound having one or more hydroxyl groups in the molecule, and one or more in the molecule A resin (A) obtained by heating and mixing a reactive compound (a3) selected from the group consisting of compounds having a carboxyl group, a core-shell polymer (B), and a thermosetting catalyst (C) of an epoxy resin. One-component heat-curable liquid resin composition to be contained.
（式中、Ｒ１はｎ価の有機基を、Ｘａ及びＸｂは水素原子及びハロゲン原子から選ばれた同一又は異なる一価の原子を、ｎは１〜４の整数を示す）で示されるマレイミド化合物（ａ１）、分子中に少なくとも２個以上のオキシラン環を有し、４０℃で液状のエポキシ樹脂（ａ２）、並びに分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する化合物及び分子中に１個以上のカルボキシル基を有する化合物からなる群より選ばれる反応性化合物（ａ３）を加熱混合して得られる樹脂（Ａ）と、４０℃で液状のエポキシ樹脂（１）に分散したコアシェルポリマー（Ｂ）と（ここで、エポキシ樹脂(ａ２)とエポキシ樹脂（１）は同一でも異なってもよい）、エポキシ樹脂の加熱硬化型触媒（Ｃ）とを含有する一液加熱硬化型液状樹脂組成物。 General formula (1):
Wherein R 1 is an n-valent organic group, Xa and Xb are the same or different monovalent atoms selected from a hydrogen atom and a halogen atom, and n is an integer of 1 to 4. Compound (a1), epoxy resin (a2) having at least two oxirane rings in the molecule and liquid at 40 ° C., compound having one or more hydroxyl groups in the molecule, and one or more in the molecule A resin (A) obtained by heating and mixing a reactive compound (a3) selected from the group consisting of compounds having a carboxyl group, and a core-shell polymer (B) dispersed in a liquid epoxy resin (1) at 40 ° C. (Here, the epoxy resin (a2) and the epoxy resin (1) may be the same or different), and a one-component heat-curable liquid resin composition containing an epoxy resin heat-curable catalyst (C).
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