JP2009132693A - Method for producing zirconocene chloride hydride compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機合成の試薬として用いられる水素化塩化ジルコノセン化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a hydrogenated zirconocene compound used as a reagent for organic synthesis.
近年、パラジウムやロジウムなどの遷移金属を用いる反応の開発が盛んに行われている。遷移金属としてジルコニウムを用いた試薬の１つとして、水素化塩化ジルコノセン化合物がある。水素化塩化ジルコノセン化合物の１つである下記化学式（２）で示される水素化塩化ジルコノセンは、シュワルツらによって研究されたことから、現在では、シュワルツ試薬（Ｓｃｈｗａｒｔｚ Ｒｅａｇｅｎｔ）とも呼ばれている。 In recent years, reactions using transition metals such as palladium and rhodium have been actively developed. One of the reagents using zirconium as a transition metal is a hydrogenated zirconocene compound. A hydrogenated zirconocene represented by the following chemical formula (2), which is one of the hydrogenated zirconocene compounds, has been studied by Schwartz et al. And is now also called a Schwartz Reagent.
水素化塩化ジルコノセンは、有機合成に有用な化合物であり、反応例を下記反応式（１）に示す。但し、式中、Ｒ、Ｒ´はアルキル基、Ｘはハロゲン、Ｅは求電子試薬、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を示す。 Hydrogenated zirconocene is a compound useful for organic synthesis, and a reaction example is shown in the following reaction formula (1). In the formula, R and R ′ are alkyl groups, X is halogen, E is an electrophile, and Cp is a cyclopentadienyl group.
水素化塩化ジルコノセン〔ａ〕に、例えば、不飽和炭化水素であるアルキンを反応させると、それらが立体及び位置選択的に反応し、水素化塩化ジルコノセンのジルコニウムと炭素との間に結合が形成された有機ジルコニウム化合物〔ｂ〕が生成する。この反応はヒドロジルコネーションと呼ばれる。生成した有機ジルコニウム化合物に種々の試薬を作用させることによって、アルキンに様々な置換基を導入することができる。例えば、有機ジルコニウム化合物と求電子試薬とを反応させることにより、求電子試薬が置換した有機化合物〔ｃ〕を合成することができる。また、有機ジルコニウム化合物と、例えばハロゲン化アルケンをパラジウム触媒の存在下で反応させることにより、それらがカップリングした有機化合物〔ｄ〕を合成することができる。このように、水素化塩化ジルコノセンは有機合成に有用な試薬として用いられる。 When hydrogenated zirconocene [a] is reacted with, for example, an alkyne which is an unsaturated hydrocarbon, they react sterically and regioselectively, and a bond is formed between zirconium and carbon of hydrogenated zirconocene hydrogen chloride. An organic zirconium compound [b] is produced. This reaction is called hydrozirconation. By allowing various reagents to act on the produced organic zirconium compound, various substituents can be introduced into the alkyne. For example, an organic compound [c] substituted with an electrophilic reagent can be synthesized by reacting an organic zirconium compound with an electrophilic reagent. Further, by reacting an organic zirconium compound with, for example, a halogenated alkene in the presence of a palladium catalyst, an organic compound [d] in which they are coupled can be synthesized. Thus, hydrogenated zirconocene chloride is used as a useful reagent for organic synthesis.
水素化塩化ジルコノセンの代表的な合成方法として、一般的に、水素化剤を用いて二塩化ジルコノセンの１つの塩素をヒドリド置換させる方法が用いられる。この方法の報告例を以下に示す。 As a typical method for synthesizing hydrogenated zirconocene, a method in which one chlorine of zirconocene dichloride is substituted with hydride using a hydrogenating agent is generally used. A report example of this method is shown below.
非特許文献１には、二塩化ジルコノセン０．３４２ｍｏｌのテトラヒドロフラン溶液に、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）９４．９ｍｍｏｌのジエチルエーテル溶液を滴下して得られる固形分を、テトラヒドロフラン及びジクロロメタンで洗浄し乾燥すると、７７〜９２％という高い収率で水素化塩化ジルコノセンの白色固体が得られることが記載されている。さらに、その純度は、９５％以上という高純度であることが記載されている。また、非特許文献１には、室温より少し高い温度下で、この合成を行うことが記載されている。さらに、非特許文献１には、下記反応式（２）に示すように、二塩化ジルコノセンに水素化剤を作用させると、水素化塩化ジルコノセンとともに不純物である二水素化ジルコノセンが生成し、それをジクロロメタンで洗浄することで水素化塩化ジルコノセンに転換できることが記載されている。但し、式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を示す。 Non-Patent Document 1 discloses that a solid content obtained by dropwise addition of 94.9 mmol of lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ) to a tetrahydrofuran solution of 0.342 mol of zirconocene dichloride is washed with tetrahydrofuran and dichloromethane and dried. It is described that a white solid of hydrogenated zirconocene hydrogen chloride can be obtained with a high yield of 77 to 92%. Furthermore, it is described that the purity is as high as 95% or more. Non-patent document 1 describes that this synthesis is performed at a temperature slightly higher than room temperature. Further, in Non-Patent Document 1, as shown in the following reaction formula (2), when a hydrogenating agent is allowed to act on zirconocene dichloride, dihydrogenated zirconocene, which is an impurity, is produced together with hydrogenated zirconocene. It is described that it can be converted to hydrogenated zirconocene chloride by washing with dichloromethane. However, in the formula, Cp represents a cyclopentadienyl group.
非特許文献２には、１モルの二塩化ジルコノセンに対して、０．２５モルの水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）または１モルの水素化トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ（ＯｔＢｕ）３）を反応させることで、水素化塩化ジルコノセンが高収率で得られることが記載されている。具体的に、二塩化ジルコノセン１１３ｍｍｏｌのテトラヒドロフラン溶液に水素化トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムリチウム１１３ｍｍｏｌのテトラヒドロフラン溶液を添加させると、９０％の収率で、水素化塩化ジルコノセンの白色固体が得られることが記載されている。また、非特許文献２において、合成温度についての記載はない。 Non-Patent Document 2 describes that 0.25 mol of lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ) or 1 mol of tri-tert-butoxyaluminum lithium hydride (LiAlH (O t Bu) per 1 mol of zirconocene dichloride. It is described that hydrogenated zirconocene hydrogen chloride can be obtained in a high yield by reacting 3 ). Specifically, it is described that when 113 mmol of hydrogenated tri-tert-butoxyaluminum lithium is added to 113 mmol of zirconocene dichloride in tetrahydrofuran, a white solid of zirconocene hydrogen chloride is obtained in a yield of 90%. Has been. In Non-Patent Document 2, there is no description about the synthesis temperature.
非特許文献３では、水素化剤として、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（ＮａＡｌＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２）を用いて、水素化塩化ジルコノセンを合成することが記載されている。また、非特許文献３において、詳細な合成条件についての記載はない。 Non-Patent Document 3 describes synthesizing hydrogenated zirconocene using sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride (NaAlH 2 (OCH 2 CH 2 OCH 3 ) 2 ) as a hydrogenating agent. ing. In Non-Patent Document 3, there is no description about detailed synthesis conditions.
非特許文献４では、二塩化ジルコノセン０．５６ｍｍｏｌのテトラヒドロフラン溶液に、水素化トリエチルホウ素リチウム（ＬｉＥｔ３ＢＨ）０．５６ｍｍｏｌのテトラヒドロフラン溶液を滴下することで、水素化塩化ジルコノセンが生成されることが記載されている。また、非特許文献４では、室温でこの合成を行うことが記載されている。 Non-Patent Document 4 describes that hydrogenated zirconocene is produced by dropwise addition of 0.56 mmol of lithium triethylborohydride (LiEt 3 BH) to a tetrahydrofuran solution of 0.56 mmol of zirconocene dichloride. Has been. Non-Patent Document 4 describes that this synthesis is performed at room temperature.
上述のように、非特許文献１乃至４では、種々の水素化剤を用いて合成を行っているが、各非特許文献の製法で得られる水素化塩化ジルコノセンは、試薬としての能力は十分ではない。なぜなら、各非特許文献は、コストダウン、濾過工程の作業性向上、純度の向上、副生塩による反応阻害の防止等をそれぞれ目的とした中で、水素化剤としてどれが適切であるかという内容にとどまり、試薬としての反応性を向上させるという観点から記載されたものではないからである。 As described above, in Non-Patent Documents 1 to 4, synthesis is performed using various hydrogenating agents. However, hydrogenated zirconocene obtained by the manufacturing method of each non-patent document does not have sufficient ability as a reagent. Absent. Because each non-patent document is intended to reduce costs, improve the workability of the filtration process, improve purity, prevent reaction inhibition by by-product salts, etc. This is because the contents are not described from the viewpoint of improving the reactivity as a reagent.
水素化塩化ジルコノセンやその化合物は、通常の有機合成に使用される溶媒にはほとんど溶解しない物質であり、有機合成の際、固体の状態で他分子と反応する。そのため、水素化塩化ジルコノセン化合物の結晶性や粒子形状などの固体物性は、反応性（反応速度）に大きく影響を与えると考えられる。ところが、水素化塩化ジルコノセン化合物は、空気中に曝されると直ちに分解するため、その物性を測定することは困難であり、物性と反応性との関係を明らかにすることは容易なことではない。しかし、通常、化合物の物性は、その合成条件によって変化するものであるため、本発明の出願人は、合成条件を変化させた種々の水素化塩化ジルコノセン化合物について、反応性にどのような影響を及ぼすかを検討するに至った。したがって、本発明の目的は、水素化塩化ジルコノセン化合物を合成する条件を最適化することによって、反応性の優れる水素化塩化ジルコノセン化合物を提供することにある。 Hydrogenated zirconocene and its compounds are substances that hardly dissolve in the solvent used in ordinary organic synthesis, and react with other molecules in the solid state during organic synthesis. Therefore, it is considered that the solid physical properties such as crystallinity and particle shape of the hydrogenated zirconocene compound greatly affect the reactivity (reaction rate). However, since the hydrogenated zirconocene compound decomposes immediately when exposed to air, it is difficult to measure its physical properties, and it is not easy to clarify the relationship between physical properties and reactivity. . However, since the physical properties of a compound usually change depending on the synthesis conditions, the applicant of the present invention has an influence on the reactivity of various hydrogenated zirconocene compounds having different synthesis conditions. It came to examine whether it affects. Accordingly, an object of the present invention is to provide a hydrogenated zirconocene compound having excellent reactivity by optimizing the conditions for synthesizing the hydrogenated zirconocene compound.
以上の課題を解決するため、本発明者は鋭意研究して以下の発明がなされた。 In order to solve the above problems, the present inventor has conducted intensive research and made the following invention.
本発明は、下記化学式（１）に示される水素化塩化ジルコノセン化合物を製造する方法であって、二塩化ジルコノセン化合物と水素化剤とを０℃以下で反応させる方法に関する。但し、式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、水素原子、又は、炭素数が１０以下のアルキル基を示す。 The present invention relates to a method for producing a hydrogenated zirconocene compound represented by the following chemical formula (1), wherein the dizirconocene dichloride compound and a hydrogenating agent are reacted at 0 ° C. or lower. In the formula, R 1 to R 10 represents a hydrogen atom, or an alkyl group of not more than 10 carbon atoms.
本発明における二塩化ジルコノセン化合物とは、化学式（１）のジルコニウムに結合する水素原子を塩素原子に置換した化合物である。目的とする水素化塩化ジルコノセン化合物の組成によって、二塩化ジルコノセン化合物の組成を決定する。 The zirconocene dichloride compound in the present invention is a compound in which a hydrogen atom bonded to zirconium in the chemical formula (1) is substituted with a chlorine atom. Depending on the composition of the target hydrogenated zirconocene compound, the composition of the zirconocene dichloride compound is determined.
また、前記水素化剤は、化学式：ＬＭＨ４−ｘＲｘ、又は、ＲｙＭＨ３−ｙで示される化合物であることが好ましい。但し、式中、ＬはＬｉ又はＮａ、ＭはＢ又はＡｌ、Ｒは炭素数１０以下のアルキル基、炭素数１０以下のアルコキシル基、炭素数１０以下のアルコキシアルキル基、又は、炭素数１０以下のジアルキルアミノ基、ｘは０≦ｘ≦３を満たす整数、ｙは０≦ｙ≦２を満たす整数である。 The hydrogenating agent is preferably a compound represented by the chemical formula: LMH 4-x R x or R y MH 3-y . However, in the formula, L is Li or Na, M is B or Al, R is an alkyl group having 10 or less carbon atoms, an alkoxyl group having 10 or less carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 10 or less carbon atoms, or 10 or less carbon atoms Dialkylamino group, x is an integer satisfying 0 ≦ x ≦ 3, and y is an integer satisfying 0 ≦ y ≦ 2.
さらに、前記水素化剤は、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムリチウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化ジイソブチルアルミニウムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 Further, the hydrogenating agent is at least one selected from lithium aluminum hydride, lithium tri-tert-butoxyaluminum hydride, sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride, lithium triethylborohydride, diisobutylaluminum hydride. Preferably it is a seed.
また、本発明は、テトラヒドロフランを少なくとも１０体積％以上含む溶媒中で、前記二塩化ジルコノセン化合物と前記水素化剤とを反応させることが好ましい。 In the present invention, the zirconocene dichloride compound and the hydrogenating agent are preferably reacted in a solvent containing at least 10% by volume of tetrahydrofuran.
さらに、本発明は、上記の方法により得られる水素化塩化ジルコノセン化合物に関する。 Furthermore, this invention relates to the hydrogenated zirconocene compound obtained by said method.
本発明は、二塩化ジルコノセン化合物と水素化剤を０℃以下で反応させる方法により、反応性に優れる水素化塩化ジルコノセン化合物を提供することができる。 The present invention can provide a hydrogenated zirconocene compound having excellent reactivity by reacting a zirconocene dichloride compound with a hydrogenating agent at 0 ° C. or lower.
以下、本発明について更に詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
原料
＜二塩化ジルコノセン化合物＞
二塩化ジルコノセン化合物は、純度９５％以上の市販品を用いることができる。生成する水素化塩化ジルコノセン化合物の純度は、原料である二塩化ジルコノセン化合物の純度にも依存することから、二塩化ジルコノセン化合物はできるだけ高純度であることが好ましい。
＜溶媒＞
溶媒としては、二塩化ジルコノセン化合物、水素化剤及び水素化塩化ジルコノセン化合物と反応しないものであれば特に制限はないが、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、又は、これらの混合溶媒を用いることができる。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. However, the present invention is not limited to this embodiment and examples.
Raw material <zirconocene dichloride compound>
A commercially available product having a purity of 95% or more can be used as the zirconocene dichloride compound. Since the purity of the produced hydrogenated zirconocene compound depends on the purity of the raw material zirconocene dichloride compound, it is preferable that the dizirconocene dichloride compound is as highly pure as possible.
<Solvent>
The solvent is not particularly limited as long as it does not react with the zirconocene dichloride compound, the hydrogenating agent and the hydrogenated zirconocene compound, but diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, cyclopentyl. Ethers such as methyl ether, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, or a mixed solvent thereof can be used.
反応生成物である水素化塩化ジルコノセン化合物を単離する場合には、副生成物である塩を溶解するテトラヒドロフランを溶媒として用いることが好ましい。テトラヒドロフランの濃度は、混合溶媒を用いる場合、１０体積％以上、好ましくは５０体積％以上であるが、テトラヒドロフランのみを溶媒として用いることが最も好ましい。
＜水素化剤＞
水素化剤としては、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムリチウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化ジイソブチルアルミニウムを用いることができる。中でも、水素化トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムリチウムが最も好ましい。それら水素化剤は、純度９５％以上の市販品を用いることができる。生成する水素化塩化ジルコノセン化合物の純度は、原料である水素化剤の純度にも依存することから、水素化剤はできるだけ高純度であることが好ましい。
When isolating the hydrogenated zirconocene compound that is a reaction product, it is preferable to use tetrahydrofuran that dissolves a salt that is a by-product as a solvent. When the mixed solvent is used, the concentration of tetrahydrofuran is 10% by volume or more, preferably 50% by volume or more, but it is most preferable to use only tetrahydrofuran as the solvent.
<Hydrogenating agent>
As the hydrogenating agent, lithium aluminum hydride, lithium tri-tert-butoxyaluminum hydride, sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride, lithium triethylborohydride, diisobutylaluminum hydride can be used. Of these, lithium tri-tert-butoxyaluminum hydride is most preferred. As these hydrogenating agents, commercially available products having a purity of 95% or more can be used. Since the purity of the produced hydrogenated zirconocene compound depends on the purity of the raw material hydrogenating agent, it is preferable that the hydrogenating agent is as high as possible.
水素化剤は、二塩化ジルコノセン化合物に対して、１．０当量以上１．１当量以下の範囲で反応させることが好ましい。すなわち、二塩化ジルコノセン化合物１モルに対して、水素化アルミニウムリチウムの場合０．２５〜０．２７５モル、水素化トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムリチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化ジイソブチルアルミニウムの場合１．０〜１．１モル、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム場合０．５〜０．５５モルの範囲である。二塩化ジルコノセン化合物に対して、水素化剤を１．１当量以上で反応させると収率は向上する。しかし、例えば、上記反応式（２）のように水素化塩化ジルコノセンを合成する場合、不純物であるニ水素化ジルコノセンが多く生成してしまい、目的生成物の純度が低下する。
合成反応工程
本発明において、合成反応は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行う。これらの不活性ガスの純度は、好ましくは、９９．９９％（４Ｎ）以上、特に好ましくは、９９．９９９９％（６Ｎ）以上である。また、雰囲気ガス中の水分や酸素は、水素化塩化ジルコノセン化合物を分解させる原因となるため、水分や酸素を極力除去した雰囲気ガスを用いることが望まれる。
The hydrogenating agent is preferably reacted in the range of 1.0 equivalent or more and 1.1 equivalent or less with respect to the zirconocene dichloride compound. That is, with respect to 1 mol of the zirconocene dichloride compound, 0.25 to 0.275 mol in the case of lithium aluminum hydride, 1 in the case of lithium tri-tert-butoxyaluminum hydride, lithium triethylborohydride, diisobutylaluminum hydride. In the case of sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride, the range is 0.5 to 0.55 mol. When the hydrogenating agent is reacted at 1.1 equivalents or more with respect to the zirconocene dichloride compound, the yield is improved. However, for example, when synthesizing hydrogenated zirconocene as shown in the above reaction formula (2), a large amount of impurity dihydrogenated zirconocene is produced, and the purity of the target product is lowered.
Synthesis reaction step In the present invention, the synthesis reaction is carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, neon, or argon. The purity of these inert gases is preferably 99.99% (4N) or higher, particularly preferably 99.9999% (6N) or higher. Further, since moisture and oxygen in the atmosphere gas cause decomposition of the hydrogenated zirconocene compound, it is desirable to use an atmosphere gas from which moisture and oxygen have been removed as much as possible.
また、反応に用いる溶媒についても、脱水剤で十分に脱水し、窒素バブリングにより脱酸素処理したものを使用する。 As the solvent used for the reaction, a solvent that is sufficiently dehydrated with a dehydrating agent and deoxygenated by nitrogen bubbling is used.
さらに、水素化塩化ジルコノセン化合物は光で変色するので、遮光下で製造することが好ましい。 Furthermore, since the hydrogenated zirconocene compound discolors with light, it is preferably produced under light shielding.
水素化塩化ジルコノセン化合物の合成反応を行う際の温度は、−１００℃以上０℃以下に設定する。好ましくは−４０℃以上０℃以下、より好ましくは−３０℃以上−１０℃以下、最も好ましくは−２０℃以上−１０℃以下である。この温度とは、反応容器内の溶液中における実質的な温度を意味し、適宜、冷却バスなどの温度制御装置で調整する。このような低温度で合成反応を行うことで、反応性に優れる水素化塩化ジルコノセン化合物を合成することができる。 The temperature for performing the synthesis reaction of the hydrogenated zirconocene compound is set to -100 ° C or higher and 0 ° C or lower. Preferably they are -40 degreeC or more and 0 degrees C or less, More preferably, they are -30 degreeC or more and -10 degrees C or less, Most preferably, they are -20 degreeC or more and -10 degrees C or less. This temperature means a substantial temperature in the solution in the reaction vessel and is appropriately adjusted by a temperature control device such as a cooling bath. By performing the synthesis reaction at such a low temperature, a hydrogenated zirconocene compound having excellent reactivity can be synthesized.
不活性ガス雰囲気下にした反応容器内に、二塩化ジルコノセン化合物と水素化剤とを混合することにより反応を行う。反応容器へのこれらの化合物の添加の順序として、反応容器に二塩化ジルコノセン化合物と水素化剤とを同時に添加することもできるが、反応容器に先ず二塩化ジルコノセン化合物を含む液を入れ、次に水素化剤単独、又は、水素化剤を含む液を添加することもできる。反応容器への水素化剤の添加は、ゆっくり行うことが好ましいことから、溶媒に水素化剤を溶解あるいは分散させたものを滴下することが好ましい。滴下時間は０．５時間以上４８時間以内が好ましく、１時間以上２４時間以内がより好ましい。 The reaction is carried out by mixing the zirconocene dichloride compound and the hydrogenating agent in a reaction vessel under an inert gas atmosphere. As the order of addition of these compounds to the reaction vessel, the zirconocene dichloride compound and the hydrogenating agent can be added simultaneously to the reaction vessel. First, a liquid containing the zirconocene dichloride compound is placed in the reaction vessel, and then A hydrogenating agent alone or a liquid containing a hydrogenating agent can also be added. Since it is preferable to slowly add the hydrogenating agent to the reaction vessel, it is preferable to drop a solution obtained by dissolving or dispersing the hydrogenating agent in a solvent. The dropping time is preferably 0.5 hours or more and 48 hours or less, and more preferably 1 hour or more and 24 hours or less.
上記添加順序とは逆に、反応容器に先ず水素化剤を含む液を入れ、次に二塩化ジルコノセン化合物を添加すると、二塩化ジルコノセン化合物に対して水素化剤が過剰となるため、不純物である二水素化ジルコノセン化合物の生成を招き、目的生成物の純度が低下する。 Contrary to the above order of addition, when a liquid containing a hydrogenating agent is first put in a reaction vessel and then a zirconocene dichloride compound is added, the hydrogenating agent is excessive with respect to the zirconocene dichloride compound, which is an impurity. This leads to the formation of a dihydrogenated zirconocene compound, and the purity of the target product is reduced.
二塩化ジルコノセン化合物を溶媒に混合させる際、溶媒１リットル中に二塩化ジルコノセン化合物を１ｇ以上１ｋｇ以下含むことが好ましく、１０ｇ以上５００ｇ以下含むことがより好ましく、２５ｇ以上２５０ｇ以下含むことがさらに好ましい。二塩化ジルコノセン化合物は、溶媒に完全に溶解していなくてもよい。 When mixing the zirconocene dichloride compound with the solvent, it is preferable to contain 1 g or more and 1 kg or less of the zirconocene dichloride compound in 1 liter of solvent, more preferably 10 g or more and 500 g or less, and even more preferably 25 g or more and 250 g or less. The zirconocene dichloride compound may not be completely dissolved in the solvent.
水素化剤を溶媒に混合させる際、１価の水素化剤（水素化トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムリチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム）の場合、溶媒１リットル中に水素化剤を０．１モル以上４モル以下含むことが好ましく、２価の水素化剤（水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム）の場合、溶媒１リットル中に水素化剤を０．０５モル以上２モル以下含むことが好ましく、４価の水素化剤（水素化アルミニウムリチウム）の場合、溶媒１リットル中に水素化剤を０．２５モル以上１モル以下含むことが好ましい。 When the hydrogenating agent is mixed with the solvent, in the case of a monovalent hydrogenating agent (lithium tri-tert-butoxyaluminum hydride, lithium triethylborohydride, diisobutylaluminum hydride), the hydrogenating agent is added to 1 liter of the solvent. It is preferable to contain 0.1 mol or more and 4 mol or less, and in the case of a bivalent hydrogenating agent (bis (2-methoxyethoxy) aluminum sodium hydride) In the case of a tetravalent hydrogenating agent (lithium aluminum hydride), it is preferable to contain 0.25 mol or more and 1 mol or less of a hydrogenating agent in 1 liter of solvent.
水素化剤の添加終了後、好ましくは１５分間以上２４時間以内、より好ましくは３０分間以上１２時間以内、さらに好ましくは１時間以上６時間以内で、反応容器内の攪拌を続け、反応を完結させる。 After completion of the addition of the hydrogenating agent, the stirring in the reaction vessel is continued to complete the reaction, preferably within 15 minutes to 24 hours, more preferably from 30 minutes to 12 hours, and even more preferably from 1 hour to 6 hours. .
本発明の方法により製造された水素化塩化ジルコノセン化合物は、単離しても単離しなくても、有機合成の試薬として用いることができる。単離する場合は、不活性ガス雰囲気下で、濾過、洗浄する。洗浄溶媒としては、副生成物である塩を溶解するテトラヒドロフランを用いることが好ましい。テトラヒドロフランの濃度は、混合溶媒を用いる場合、１０体積％以上、好ましくは５０体積％以上であるが、テトラヒドロフランのみを洗浄溶媒として用いることが最も好ましい。また、水素化アルミニウムリチウムを用いて合成した水素化塩化ジルコノセン化合物を単離する場合、洗浄溶媒として、テトラヒドロフランとジクロロメタンを用いることが好ましい。これは、水素化アルミニウムリチウムを用いて、例えば、水素化塩化ジルコノセンを合成する場合、他の水素化剤と比較して、上記化学式（２）に記載の二水素化ジルコノセンの生成量が多くなるが、ジクロロメタンで洗浄すると、二水素化ジルコノセンから水素化塩化ジルコノセンに変換する反応が生じ、目的生成物の純度が向上するからである。洗浄の順番としては、先ずテトラヒドロフランで洗浄し、次にジクロロメタンで洗浄を行う。 The hydrogenated zirconocene compound produced by the method of the present invention can be used as a reagent for organic synthesis, whether isolated or not. When isolated, it is filtered and washed under an inert gas atmosphere. As the washing solvent, it is preferable to use tetrahydrofuran that dissolves a salt that is a by-product. When the mixed solvent is used, the concentration of tetrahydrofuran is 10% by volume or more, preferably 50% by volume or more, but it is most preferable to use only tetrahydrofuran as a washing solvent. In addition, when isolating a hydrogenated zirconocene compound synthesized using lithium aluminum hydride, it is preferable to use tetrahydrofuran and dichloromethane as washing solvents. This is because, for example, when hydrogenated zirconocene is synthesized using lithium aluminum hydride, the amount of dihydrogenated zirconocene described in the above chemical formula (2) is increased as compared with other hydrogenating agents. However, when washed with dichloromethane, a reaction to convert dihydrogenated zirconocene to hydrogenated zirconocene occurs, and the purity of the target product is improved. As an order of washing, first washing with tetrahydrofuran and then washing with dichloromethane are performed.
本発明の水素化塩化ジルコノセン化合物の製造法には、連続的に製造することができる流通式の反応装置を用いることができる。 In the method for producing the hydrogenated zirconocene compound of the present invention, a flow reactor that can be continuously produced can be used.
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。 Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to them.
以下に記載する合成、純度の分析及び反応性の評価における工程では、紫外線遮光下、窒素雰囲気で行うものとする。また、使用する溶媒は脱水剤で十分に脱水し、窒素バブリングにより脱酸素したものを使用する。
水素化塩化ジルコノセンの合成
〔実施例１〕水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ ４ ）を用いた水素化塩化ジルコノセンの合成（−２０℃）
窒素置換した２００ｍｌの３つ口フラスコに、二塩化ジルコノセン１０．００ｇ（３４．２１ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン６５ｍｌとを入れる。別容器に、濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように、水素化アルミニウムリチウムのジエチルエーテル溶液を準備する。
The steps in the synthesis, purity analysis, and reactivity evaluation described below are performed in a nitrogen atmosphere under ultraviolet light shielding. The solvent to be used is one that has been sufficiently dehydrated with a dehydrating agent and deoxygenated by nitrogen bubbling.
Synthesis of hydrogenated zirconocene chloride.
Example 1 Synthesis of hydrogenated zirconocene hydride using lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ) (−20 ° C.)
Into a 200 ml three-necked flask purged with nitrogen, 10.00 g (34.21 mmol) of zirconocene dichloride and 65 ml of tetrahydrofuran are placed. In a separate container, a diethyl ether solution of lithium aluminum hydride is prepared so that the concentration is 1 mol / L.
フラスコを冷却バスに浸けて−２０℃に調整した後、別容器に準備した水素化アルミニウムリチウムのジエチルエーテル溶液９．４ｍｌを約１．５時間かけてフラスコ内溶液中に攪拌しながら滴下する。水素化アルミニウムリチウムの滴下ととも水素化塩化ジルコノセンが析出する。反応を完了させるために、滴下終了後、さらに３時間攪拌を続ける。析出した固体をグラスフィルターで濾過する。グラスフィルター上の残渣をテトラヒドロフラン７．５ｍｌで６回洗浄し、さらにジクロロメタン１０ｍｌで２回洗浄する。ジクロロメタンによる洗浄は１回につき５分間行う。洗浄した固形物を減圧乾燥する。その結果、白色固体８．０１ｇ（収率９１％）が得られ、その純度は９３．０％である。 The flask is immersed in a cooling bath and adjusted to −20 ° C., and then 9.4 ml of lithium aluminum hydride diethyl ether solution prepared in a separate container is dropped into the solution in the flask over about 1.5 hours with stirring. Hydrogenated zirconocene hydrogen chloride precipitates along with the dropwise addition of lithium aluminum hydride. In order to complete the reaction, stirring is continued for 3 hours after completion of the dropping. The precipitated solid is filtered through a glass filter. The residue on the glass filter is washed 6 times with 7.5 ml of tetrahydrofuran and then twice with 10 ml of dichloromethane. Wash with dichloromethane for 5 minutes each time. The washed solid is dried under reduced pressure. As a result, 8.01 g (yield 91%) of a white solid was obtained, and its purity was 93.0%.
純度の測定は、非特許文献１に記載されるＮＭＲ（核磁気共鳴）による方法で行う。直径５ｍｍのＮＭＲ測定用チューブに、得られた白色固体と重ベンゼン（Ｃ６Ｄ６）を入れる。さらに、過剰のアセトンを添加する。これにより、水素化塩化ジルコノセンと二水素化ジルコノセンのそれぞれがアセトンと反応し生成物を形成する。１Ｈ−ＮＭＲで測定を行い、それぞれの生成物のシグナルから面積比を求め、純度を算出する。以下、同様に純度を求める。
〔比較例１〕水素化アルミニウムリチウムを用いた水素化塩化ジルコノセンの合成（２０℃）
合成温度を−２０℃から２０℃に変更する以外は、実施例１と同様に合成する。白色固体７．２２ｇ（収率８２％）が得られ、その純度は９５．７％である。
〔実施例２−１〕水素化トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ（Ｏ ｔ Ｂｕ） ３ ）を用いた水素化塩化ジルコノセンの合成（０℃）
窒素置換した２００ｍｌの３つ口フラスコに、二塩化ジルコノセン５．００ｇ（１７．１０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５０ｍｌとを入れる。別容器に、濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように、水素化トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムリチウムのテトラヒドロフラン溶液を準備する。
The purity is measured by the method using NMR (nuclear magnetic resonance) described in Non-Patent Document 1. The obtained white solid and deuterated benzene (C 6 D 6 ) are put into an NMR measurement tube having a diameter of 5 mm. In addition, excess acetone is added. Thereby, each of hydrogenated zirconocene and dihydrogenated zirconocene reacts with acetone to form a product. It measures by < 1 > H-NMR, calculates | requires area ratio from the signal of each product, and calculates purity. Hereinafter, purity is similarly obtained.
[Comparative Example 1] Synthesis of hydrogenated zirconocene chloride using lithium aluminum hydride (20 ° C)
The synthesis is performed in the same manner as in Example 1 except that the synthesis temperature is changed from −20 ° C. to 20 ° C. 7.22 g (82% yield) of a white solid is obtained, the purity of which is 95.7%.
Example 2-1 Synthesis of hydrogenated zirconocene hydrogenated tri-tert-butoxyaluminum lithium (LiAlH (O t Bu) 3 ) (0 ° C.)
Into a 200 ml three-necked flask purged with nitrogen is charged 5.00 g (17.10 mmol) of zirconocene dichloride and 50 ml of tetrahydrofuran. In a separate container, a tetrahydrofuran solution of tri-tert-butoxyaluminum lithium hydride is prepared so that the concentration is 1 mol / L.
フラスコを冷却バスに浸けて０℃に調整した後、別容器に準備した水素化トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムリチウムのテトラヒドロフラン溶液１８．８ｍｌを約１．５時間かけてフラスコ内溶液中に攪拌しながら滴下する。水素化トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムリチウムの滴下と共に水素化塩化ジルコノセンが析出する。反応を完了させるために、滴下終了後、さらに３時間攪拌を続ける。析出した固体をグラスフィルターで濾過する。グラスフィルター上の残渣をテトラヒドロフラン７．５ｍｌで６回洗浄する。洗浄した固形物を減圧乾燥する。その結果、白色固体４．０５ｇ（収率９２％）が得られ、その純度は９９．４％である。
〔実施例２−２〕水素化トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムリチウムを用いた水素化塩化ジルコノセンの合成（−１０℃）
合成温度を０℃から−１０℃に変更する以外は、実施例２−１と同様に合成する。白色固体４．１２ｇ（収率９３％）が得られ、その純度は９９．５％である。
〔実施例２−３〕水素化トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムリチウムを用いた水素化塩化ジルコノセンの合成（−２０℃）
合成温度を０℃から−２０℃に変更する以外は、実施例２−１と同様に合成する。白色固体４．２９ｇ（収率９７％）が得られ、その純度は９９．６％である。
〔実施例２−４〕水素化トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムリチウムを用いた水素化塩化ジルコノセンの合成（−４０℃）
滴下する水素化トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムリチウムのテトラヒドロフラン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を１８．８ｍｌから１７．１ｍｌに変更し、合成温度を０℃から−４０℃に変更する以外は、実施例２−１と同様に合成する。白色固体４．０２ｇ（収率９１％）が得られ、その純度は９９．４％である。
〔実施例２−５〕水素化トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムリチウムを用いた水素化塩化ジルコノセンの合成（−２０℃、テトラヒドロフラン−ヘキサン混合溶媒）
窒素置換した３００ｍｌの３つ口フラスコに、二塩化ジルコノセン９．００ｇ（３０．７９ｍｍｏｌ）とｎ−ヘキサン７８．５ｍｌとテトラヒドロフラン１１．５ｍｌとを入れる。別容器に、濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように、水素化トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムリチウムのテトラヒドロフラン溶液を準備する。
After the flask was immersed in a cooling bath and adjusted to 0 ° C., 18.8 ml of a tetrahydrofuran solution of tri-tert-butoxyaluminum hydride prepared in a separate container was stirred into the solution in the flask over about 1.5 hours. Dripping. Hydrogenated zirconocene hydrogen chloride precipitates along with the dropwise addition of lithium tri-tert-butoxyaluminum hydride. In order to complete the reaction, stirring is continued for 3 hours after completion of the dropping. The precipitated solid is filtered through a glass filter. The residue on the glass filter is washed 6 times with 7.5 ml of tetrahydrofuran. The washed solid is dried under reduced pressure. As a result, 4.05 g (yield 92%) of a white solid was obtained, and its purity was 99.4%.
[Example 2-2] Synthesis of hydrogenated zirconocene hydrogen chloride using tri-tert-butoxyaluminum lithium hydride (-10 ° C)
The synthesis is performed in the same manner as in Example 2-1, except that the synthesis temperature is changed from 0 ° C to -10 ° C. 4.12 g (93% yield) of white solid is obtained, the purity of which is 99.5%.
[Example 2-3] Synthesis of hydrogenated zirconocene hydride using tri-tert-butoxyaluminum lithium hydride (-20 ° C)
The synthesis is performed in the same manner as in Example 2-1, except that the synthesis temperature is changed from 0 ° C. to −20 ° C. 4.29 g (97% yield) of a white solid are obtained, the purity of which is 99.6%.
[Example 2-4] Synthesis of hydrogenated zirconocene hydride using tri-tert-butoxyaluminum lithium hydride (-40 ° C)
Example 2 except that the tetrahydrofuran solution (concentration 1 mol / L) of tri-tert-butoxyaluminum lithium hydride to be added dropwise was changed from 18.8 ml to 17.1 ml, and the synthesis temperature was changed from 0 ° C. to −40 ° C. Synthesize as in -1. 4.02 g (91% yield) of white solid is obtained, the purity of which is 99.4%.
[Example 2-5] Synthesis of hydrogenated zirconocene hydrogenated tri-tert-butoxyaluminum lithium (-20 ° C, tetrahydrofuran-hexane mixed solvent)
A 300 ml three-necked flask purged with nitrogen is charged with 9.00 g (30.79 mmol) of zirconocene dichloride, 78.5 ml of n-hexane and 11.5 ml of tetrahydrofuran. In a separate container, a tetrahydrofuran solution of tri-tert-butoxyaluminum lithium hydride is prepared so that the concentration is 1 mol / L.
フラスコを冷却バスに浸けて−２０℃に調整した後、別容器に準備した水素化トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムリチウムのテトラヒドロフラン溶液３０．８ｍｌを約１．５時間かけてフラスコ内溶液中に攪拌しながら滴下する。水素化トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムリチウムの滴下と共に水素化塩化ジルコノセンが析出する。反応を完了させるために、滴下終了後、さらに１６時間攪拌を続ける。析出した固体をグラスフィルターで濾過する。グラスフィルター上の残渣をテトラヒドロフラン３０ｍｌで６回洗浄する。洗浄した固形物を減圧乾燥する。その結果、白色固体７．６８ｇ（収率９７％）が得られ、その純度は、９９．７％である。
〔比較例２〕水素化トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムリチウムを用いた水素化塩化ジルコノセンの合成（２０℃）
滴下する水素化トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムリチウムのテトラヒドロフラン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を１８．８ｍｌから１７．１ｍｌに変更し、合成温度を０℃から２０℃に変更する以外は、実施例２−１と同様に合成する。白色固体３．８０ｇ（収率８６％）が得られ、その純度は９８．１％である。
〔実施例３〕水素化トリエチルホウ素リチウム（ＬｉＥｔ ３ ＢＨ）を用いた水素化塩化ジルコノセンの合成（−２０℃）
窒素置換した２００ｍｌの３つ口フラスコに、二塩化ジルコノセン５．００ｇ（１７．１０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５０ｍｌとを入れる。別容器に、濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように、水素化トリエチルホウ素リチウムのテトラヒドロフラン溶液を準備する。
After the flask was immersed in a cooling bath and adjusted to −20 ° C., 30.8 ml of a tetrahydrofuran solution of tri-tert-butoxyaluminum hydride prepared in a separate container was stirred into the solution in the flask over about 1.5 hours. While dripping. Hydrogenated zirconocene hydrogen chloride precipitates with the dropwise addition of lithium tri-tert-butoxyaluminum hydride. In order to complete the reaction, stirring is continued for another 16 hours after the completion of the dropwise addition. The precipitated solid is filtered through a glass filter. The residue on the glass filter is washed 6 times with 30 ml of tetrahydrofuran. The washed solid is dried under reduced pressure. As a result, 7.68 g (yield 97%) of a white solid was obtained, and its purity was 99.7%.
[Comparative Example 2] Synthesis of hydrogenated zirconocene hydrogenated tri-tert-butoxyaluminum lithium (20 ° C)
Example 2 except that the tetrahydrofuran solution (concentration 1 mol / L) of tri-tert-butoxyaluminum hydride to be added dropwise was changed from 18.8 ml to 17.1 ml, and the synthesis temperature was changed from 0 ° C. to 20 ° C. 1 is synthesized. 3.80 g (86% yield) of a white solid is obtained, the purity of which is 98.1%.
Example 3 Synthesis of hydrogenated zirconocene hydrogen chloride using lithium triethylborohydride (LiEt 3 BH) (−20 ° C.)
Into a 200 ml three-necked flask purged with nitrogen is charged 5.00 g (17.10 mmol) of zirconocene dichloride and 50 ml of tetrahydrofuran. In a separate container, a tetrahydrofuran solution of lithium triethylborohydride in a concentration of 1 mol / L is prepared.
フラスコを冷却バスに浸けて−２０℃に調整した後、別容器に準備した水素化トリエチルホウ素リチウムのテトラヒドロフラン溶液１７．１ｍｌを約１．５時間かけてフラスコ内溶液中に攪拌しながら滴下する。水素化トリエチルホウ素リチウムの滴下と共に水素化塩化ジルコノセンが析出する。反応を完了させるために、滴下終了後、さらに３時間攪拌する。析出した固体をグラスフィルターで濾過する。グラスフィルター上の残渣をテトラヒドロフラン７．５ｍｌで６回洗浄する。洗浄した固形物を減圧乾燥する。その結果、白色固体３．３２ｇ（収率７５％）が得られ、その純度は９７．５％である。
〔比較例３〕水素化トリエチルホウ素リチウムを用いた水素化塩化ジルコノセンの合成（２５℃）
合成温度を−２０℃から２５℃に変更する以外は、実施例３と同様に合成する。白色固体３．０４ｇ（収率６９％）が得られ、その純度は８８．４％である。
〔実施例４〕水素化ジイソブチルアルミニウム（ｉ−Ｂｕ ２ ＡｌＨ）を用いた水素化塩化ジルコノセンの合成（−４０℃）
窒素置換した２００ｍｌの３つ口フラスコに、二塩化ジルコノセン５．００ｇ（１７．１０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５０ｍｌとを入れる。別容器に、濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように水素化ジイソブチルアルミニウムのテトラヒドロフラン溶液を準備する。
After the flask is immersed in a cooling bath and adjusted to −20 ° C., 17.1 ml of a tetrahydrofuran solution of lithium triethylborohydride prepared in a separate container is dropped into the solution in the flask over about 1.5 hours with stirring. Hydrogenated zirconocene is deposited along with the dropwise addition of lithium triethylborohydride. In order to complete the reaction, the mixture is further stirred for 3 hours after completion of the dropping. The precipitated solid is filtered through a glass filter. The residue on the glass filter is washed 6 times with 7.5 ml of tetrahydrofuran. The washed solid is dried under reduced pressure. As a result, 3.32 g (yield 75%) of a white solid was obtained, and its purity was 97.5%.
[Comparative Example 3] Synthesis of hydrogenated zirconocene chloride using lithium triethylborohydride (25 ° C)
The synthesis is performed in the same manner as in Example 3 except that the synthesis temperature is changed from −20 ° C. to 25 ° C. 3.04 g (69% yield) of a white solid is obtained, and its purity is 88.4%.
Example 4 Synthesis of hydrogenated zirconocene chloride using diisobutylaluminum hydride (i-Bu 2 AlH) (−40 ° C.)
Into a 200 ml three-necked flask purged with nitrogen is charged 5.00 g (17.10 mmol) of zirconocene dichloride and 50 ml of tetrahydrofuran. In a separate container, prepare a tetrahydrofuran solution of diisobutylaluminum hydride so that the concentration is 1 mol / L.
フラスコを冷却バスに浸けて−４０℃に調整した後、別容器に準備した水素化ジイソブチルアルミニウムのテトラヒドロフラン溶液１７．１ｍｌを約１．５時間かけてフラスコ内溶液中に攪拌しながら滴下する。水素化ジイソブチルアルミニウムの滴下と共に水素化塩化ジルコノセンが析出する。反応を完了させるために、滴下終了後、さらに３時間攪拌を続ける。析出した固体をグラスフィルターで濾過する。グラスフィルター上の残渣をテトラヒドロフラン７．５ｍｌで６回洗浄する。洗浄した固形物を減圧乾燥する。その結果、白色固体３．５１ｇ（収率８０％）が得られ、その純度は９９．１％である。
〔比較例４〕水素化ジイソブチルアルミニウムを用いた水素化塩化ジルコノセンの合成（２０℃）
合成温度を−４０℃から２０℃とする以外は、実施例４と同様に合成する。白色固体３．１２ｇ（収率７１％）が得られ、その純度は９６．０％である。
〔実施例５〕水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（ＮａＡｌＨ ２ (ＯＣＨ ２ ＣＨ ２ ＯＣＨ ３ ) ２ ）を用いた水素化塩化ジルコノセンの合成（−２０℃）
窒素置換した２００ｍｌの３つ口フラスコに、二塩化ジルコノセン１０．００ｇ（３４．２１ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１００ｍｌとを入れる。別容器に、濃度が６９重量％となるように水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムのトルエン溶液を準備する。
After the flask is immersed in a cooling bath and adjusted to −40 ° C., 17.1 ml of a tetrahydrofuran solution of diisobutylaluminum hydride prepared in a separate container is added dropwise to the solution in the flask over about 1.5 hours with stirring. Hydrogenated zirconocene precipitates with the dropwise addition of diisobutylaluminum hydride. In order to complete the reaction, stirring is continued for 3 hours after completion of the dropping. The precipitated solid is filtered through a glass filter. The residue on the glass filter is washed 6 times with 7.5 ml of tetrahydrofuran. The washed solid is dried under reduced pressure. As a result, 3.51 g (yield 80%) of a white solid was obtained, and its purity was 99.1%.
[Comparative Example 4] Synthesis of hydrogenated zirconocene chloride using diisobutylaluminum hydride (20 ° C)
The synthesis is performed in the same manner as in Example 4 except that the synthesis temperature is changed from -40 ° C to 20 ° C. 3.12 g (yield 71%) of a white solid is obtained, the purity of which is 96.0%.
Example 5 Synthesis of hydrogenated zirconocene chloride using sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride (NaAlH 2 (OCH 2 CH 2 OCH 3 ) 2 ) (−20 ° C.)
Into a 200 ml three-necked flask purged with nitrogen, 10.00 g (34.21 mmol) of zirconocene dichloride and 100 ml of tetrahydrofuran are placed. In a separate container, a toluene solution of sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride is prepared so that the concentration is 69% by weight.
フラスコを冷却バスに浸けて−２０℃に調整した後、別容器に準備した水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムのトルエン溶液４．８ｍｌをさらにテトラヒドロフラン１２ｍｌで希釈し、その溶液を約１．５時間かけてフラスコ内溶液中に攪拌しながら滴下する。滴下した水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムのモル数は、１６．９７ｍｍｏｌである。水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムの滴下と共に水素化塩化ジルコノセンが析出する。反応を完了させるために、滴下終了後、さらに１．５時間攪拌を続ける。析出した固体をグラスフィルターで濾過する。グラスフィルター上の残渣をテトラヒドロフラン７．５ｍｌで６回洗浄する。洗浄した固形物を減圧乾燥する。その結果、水素化塩化ジルコノセンとＮａＣｌの混合物である白色固体が得られる。白色固体の重量は、７．７０ｇであり、そのＺｒ含有量は、３０．９６％である。Ｚｒ含有量の測定は、滴定法によって行う。適量の白色固体をアセトンに溶解し、窒素ガスを吹き付けて乾固させる。乾固させた試料を大気中に取り出し、硫酸を添加し溶液を加熱する。溶液を室温まで冷却後、硫酸を硝酸に代えて同様に添加と加熱を行う。溶液を室温まで冷却後、硝酸を過塩素酸に代えて同様に添加と加熱を行い、試料を溶解させる。溶液を１００ｍｌのメスフラスコに移し、純水を添加する。その溶液を、適量、ビーカーに移し、純水で希釈する。ビーカーに、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸）溶液を添加し、アンモニア水でｐＨ調整を行い、更に、酢酸アンモニウム溶液でｐＨ調整を行う。指示薬であるＰＡＮ（１−（２−ピリジルアゾノ）−２−ナフトール）−エタノール溶液を数滴添加し、硫酸銅溶液で滴定を行い、Ｚｒ含有量を算出する。以下、同様にＺｒ含有量を求める。
〔比較例５〕水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムを用いた水素化塩化ジルコノセンの合成（２５℃）
合成温度を−２０℃から２５℃に変更する以外は、実施例５と同様に合成する。白色固体８．５４ｇが得られ、そのＺｒ含量は３１．１２％である。この得られた白色固体は、水素化塩化ジルコノセンとＮａＣｌとの混合物である。
水素化塩化ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムの合成
〔実施例６〕水素化トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ（Ｏ ｔ Ｂｕ） ３ ）を用いた水素化塩化ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムの合成（−２０℃）
窒素置換した２００ｍｌの３つ口フラスコに、二塩化ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム２．５０ｇ（７．８０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２３ｍｌとを入れる。別容器に、濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように、水素化トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムリチウムのテトラヒドロフラン溶液を準備する。
After the flask was immersed in a cooling bath and adjusted to −20 ° C., 4.8 ml of a toluene solution of bis (2-methoxyethoxy) aluminum sodium hydride prepared in another container was further diluted with 12 ml of tetrahydrofuran, Add dropwise to the solution in the flask over 5 hours with stirring. The number of moles of the dropped sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride is 16.97 mmol. Hydrogenated zirconocene precipitates with the dropwise addition of sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride. In order to complete the reaction, stirring is continued for an additional 1.5 hours after the completion of the dropwise addition. The precipitated solid is filtered through a glass filter. The residue on the glass filter is washed 6 times with 7.5 ml of tetrahydrofuran. The washed solid is dried under reduced pressure. The result is a white solid that is a mixture of hydrogenated zirconocene and NaCl. The weight of the white solid is 7.70 g and its Zr content is 30.96%. The Zr content is measured by a titration method. Dissolve an appropriate amount of white solid in acetone and blow dry with nitrogen gas. Remove the dried sample into the atmosphere, add sulfuric acid and heat the solution. After cooling the solution to room temperature, sulfuric acid is replaced with nitric acid, and addition and heating are performed in the same manner. After cooling the solution to room temperature, nitric acid is replaced with perchloric acid and addition and heating are performed in the same manner to dissolve the sample. Transfer the solution to a 100 ml volumetric flask and add pure water. Transfer an appropriate amount of the solution to a beaker and dilute with pure water. An EDTA (ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid) solution is added to a beaker, pH is adjusted with aqueous ammonia, and pH is adjusted with an ammonium acetate solution. Add several drops of PAN (1- (2-pyridylazono) -2-naphthol) -ethanol solution as an indicator, perform titration with a copper sulfate solution, and calculate the Zr content. Hereinafter, the Zr content is similarly determined.
[Comparative Example 5] Synthesis of hydrogenated zirconocene chloride using sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride (25 ° C)
The synthesis is performed in the same manner as in Example 5 except that the synthesis temperature is changed from −20 ° C. to 25 ° C. 8.54 g of a white solid is obtained with a Zr content of 31.12%. The resulting white solid is a mixture of hydrogenated zirconocene chloride and NaCl.
Synthesis of hydrogenated bis (methylcyclopentadienyl) zirconium chloride
[Example 6] Synthesis of hydrogenated bis (methylcyclopentadienyl) zirconium chloride using tri-tert-butoxyaluminum lithium hydride (LiAlH (O t Bu) 3 ) (-20 ° C)
Into a 200 ml three-necked flask purged with nitrogen is added 2.50 g (7.80 mmol) of bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and 23 ml of tetrahydrofuran. In a separate container, a tetrahydrofuran solution of tri-tert-butoxyaluminum lithium hydride is prepared so that the concentration is 1 mol / L.
フラスコを冷却バスに浸けて−２０℃に調整した後、別容器に準備した水素化トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムリチウムのテトラヒドロフラン溶液７．８ｍｌを約１．５時間かけてフラスコ内溶液中に攪拌しながら滴下する。水素化アルミニウムリチウムの滴下と共に水素化塩化ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムが析出する。反応を完了させるために、滴下終了後、さらに１８時間攪拌を続ける。析出した固体をグラスフィルターで濾過する。グラスフィルター上の残渣をテトラヒドロフラン７．５ｍｌで５回洗浄する。洗浄した固形物を減圧乾燥する。その結果、白色固体１．３８ｇ（収率６２％）が得られ、その純度は９９．０％である。
〔比較例６〕水素化トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムリチウムを用いた水素化塩化ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムの合成（２５℃）
合成温度を−２０℃から２５℃に変更する以外は、実施例６と同様に合成する。白色固体１．０５ｇ（収率４７％）が得られ、その純度は９４．０％である。
反応性の評価
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた水素化塩化ジルコノセンに３−ヘキシンを反応させ、反応に要した時間を測定することで反応性の評価を行う。この反応は、下記反応式（３）で示される。但し、式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、Ｅｔはエチル基を示す。具体的には次の操作を行い、すべての操作は、紫外線遮光下、窒素置換され２８℃に調整されたグローブボックス内で行う。
After the flask was immersed in a cooling bath and adjusted to −20 ° C., 7.8 ml of a tetrahydrofuran solution of tri-tert-butoxyaluminum hydride prepared in a separate container was stirred into the solution in the flask for about 1.5 hours. While dripping. Hydrogenated bis (methylcyclopentadienyl) zirconium chloride precipitates along with the dropwise addition of lithium aluminum hydride. In order to complete the reaction, stirring is continued for another 18 hours after the completion of the dropwise addition. The precipitated solid is filtered through a glass filter. The residue on the glass filter is washed 5 times with 7.5 ml of tetrahydrofuran. The washed solid is dried under reduced pressure. As a result, 1.38 g (yield 62%) of a white solid was obtained, and its purity was 99.0%.
[Comparative Example 6] Synthesis of hydrogenated bis (methylcyclopentadienyl) zirconium chloride using tri-tert-butoxyaluminum lithium hydride (25 ° C)
The synthesis is performed in the same manner as in Example 6 except that the synthesis temperature is changed from −20 ° C. to 25 ° C. 1.05 g (47% yield) of a white solid is obtained and its purity is 94.0%.
Evaluation of reactivity Reactivity is evaluated by reacting the hydrogenated zirconocene obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 with 3-hexyne and measuring the time required for the reaction. This reaction is represented by the following reaction formula (3). In the formula, Cp represents a cyclopentadienyl group, and Et represents an ethyl group. Specifically, the following operations are performed, and all the operations are performed in a glove box that is purged with nitrogen and adjusted to 28 ° C. while being shielded from ultraviolet rays.
５０ｍｌのナス型フラスコに水素化塩化ジルコノセン２５０ｍｇとトルエン１０ｍｌとを入れる。フラスコ内溶液中に攪拌しながら、３−ヘキシン１１０μｌをマイクロシリンジによって添加する。３−ヘキシンの添加量は、フラスコに投入した水素化塩化ジルコノセンと等モルである。 A 50 ml eggplant type flask is charged with 250 mg of hydrogenated zirconocene chloride and 10 ml of toluene. While stirring into the solution in the flask, 110 μl of 3-hexyne is added by a microsyringe. The amount of 3-hexyne added is equimolar to the hydrogenated zirconocene charged into the flask.
反応前の溶液は、水素化塩化ジルコノセンがトルエンに溶解しないため白濁しているが、反応生成物であるクロロビス（シクロペンタジエニル）−３−ヘキセニルジルコニウムはトルエンに溶解するので、反応が進むにつれて、溶液は透明となる。したがって、３−ヘキシンを添加してから、水素化塩化ジルコノセンが消失し透明な溶液になるまでの時間を反応時間とする。測定結果を表１に示す。 The solution before the reaction is clouded because hydrogenated zirconocene is not dissolved in toluene, but the reaction product chlorobis (cyclopentadienyl) -3-hexenylzirconium is dissolved in toluene, so as the reaction proceeds. The solution becomes clear. Therefore, the time from the addition of 3-hexyne until the hydrogenated zirconocene disappears and becomes a transparent solution is defined as the reaction time. The measurement results are shown in Table 1.
実施例５及び比較例５の水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムを用いて合成した反応生成物中にはＮａＣｌを含むので、上記方法では反応時間を測定することはできない。そこで、上記反応式（３）の反応が完全に終了した時点、及び、反応途中の２つの時点で、反応生成物であるクロロビス（シクロペンタジエニル）−３−ヘキセニルジルコニウムの生成量（Ｚｒ含有量で換算）を測定することにより、反応性の評価を行う。具体的には次の操作を行い、すべての操作は、紫外線遮光下、窒素置換され２８℃に調整されたグローブボックス内で行う。 Since the reaction product synthesized using sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride of Example 5 and Comparative Example 5 contains NaCl, the reaction time cannot be measured by the above method. Therefore, the amount of chlorobis (cyclopentadienyl) -3-hexenylzirconium as a reaction product (Zr content) at the time when the reaction of the above reaction formula (3) is completely completed and at two points during the reaction. The reactivity is evaluated by measuring (converted by amount). Specifically, the following operations are performed, and all the operations are performed in a glove box that is purged with nitrogen and adjusted to 28 ° C. while being shielded from ultraviolet rays.
実施例５及び比較例５で得られた白色個体を、それぞれ、５１６ｍｇと５１９ｍｇに秤量する。両試料のモル数は、Ｚｒで換算して１７６ｍｍｏｌである。窒素置換した５０ｍｌのナス型フラスコに、秤量した白色固体とトルエン２０ｍｌを入れる。フラスコ内溶液中に攪拌しながら、３−ヘキシン２００μｌをマイクロシリンジによって添加する。添加した３−ヘキシンは、試料中に含まれるＺｒと等モルである。３−ヘキシンの添加から２０分後、溶液をメンブレンフィルターで濾過する。濾過は１分以内に完了する。ホールピペットで採取した濾液１５ｍｌ中のＺｒ含有量を測定する。この時の値を反応途中での反応生成物の生成量とする。 The white solids obtained in Example 5 and Comparative Example 5 are weighed to 516 mg and 519 mg, respectively. The number of moles of both samples is 176 mmol in terms of Zr. In a 50 ml eggplant-shaped flask purged with nitrogen, weighed white solid and 20 ml of toluene are placed. While stirring into the solution in the flask, 200 μl of 3-hexyne is added by a microsyringe. The added 3-hexyne is equimolar with Zr contained in the sample. Twenty minutes after the addition of 3-hexyne, the solution is filtered through a membrane filter. Filtration is complete within 1 minute. The Zr content in 15 ml of filtrate collected with a whole pipette is measured. The value at this time is defined as the amount of reaction product produced during the reaction.
３−ヘキシンを添加するまでの工程を再度行い、３−ヘキシンの添加から９０分間反応させた後、濾液１５ｍｌ中のＺｒ含有量を測定する。３−ヘキシンの添加から９０分間反応させれば、反応式（３）の反応がほぼ完全に完了しているものとみなし、この時の値を反応終了時の反応生成物の生成量とする。以下の〔式１〕に、それぞれに求めた値を代入し、２０分後の反応率を求める。結果を表２に示す。 The process up to the addition of 3-hexyne is performed again, and after reacting for 90 minutes from the addition of 3-hexyne, the Zr content in 15 ml of the filtrate is measured. If the reaction is performed for 90 minutes after the addition of 3-hexyne, the reaction of reaction formula (3) is considered to be almost complete, and the value at this time is taken as the amount of reaction product produced at the end of the reaction. Substitute the values obtained in [Equation 1] below to obtain the reaction rate after 20 minutes. The results are shown in Table 2.
実施例６及び比較例６で得られた水素化塩化ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムの反応性の評価は、ジフェニルアセチレンとの反応に要した時間を測定することで行う。この反応は、下記反応式（４）で示される。但し、式中、Ｍｅはメチル基、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、Ｐｈはフェニル基を示す。具体的には次の操作を行う。 The reactivity of the hydrogenated bis (methylcyclopentadienyl) zirconium chloride obtained in Example 6 and Comparative Example 6 is evaluated by measuring the time required for the reaction with diphenylacetylene. This reaction is represented by the following reaction formula (4). In the formula, Me represents a methyl group, Cp represents a cyclopentadienyl group, and Ph represents a phenyl group. Specifically, the following operation is performed.
すべての操作は、紫外線遮光下、窒素置換され２７℃に調整されたグローブボックス内で行う。５０ｍｌのナス型フラスコに水素化塩化ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム２７７ｍｇとトルエン１０ｍｌとを入れる。別容器に、濃度が０．４９４ｍｏｌ／Ｌとなるように、ジフェニルアセチレンのトルエン溶液を準備する。フラスコ内溶液中に攪拌しながら、１，２−ジフェニルアセチレン溶液２．０ｍｌをシリンジによって添加する。ジフェニルアセチレンの添加量は、フラスコに投入した水素化塩化ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムの１．０２倍モルである。 All operations are carried out in a glove box that is purged with nitrogen and adjusted to 27 ° C., protected from ultraviolet light. Into a 50 ml eggplant-shaped flask is charged 277 mg of hydrogenated bis (methylcyclopentadienyl) zirconium chloride and 10 ml of toluene. In a separate container, a toluene solution of diphenylacetylene is prepared so that the concentration is 0.494 mol / L. While stirring the solution in the flask, 2.0 ml of 1,2-diphenylacetylene solution is added by syringe. The amount of diphenylacetylene added is 1.02 moles of hydrogenated bis (methylcyclopentadienyl) zirconium chloride charged into the flask.
反応前の溶液は、水素化塩化ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムがトルエンに溶解しないため白濁しているが、反応生成物であるクロロビス（メチルシクロペンタジエニル）（１，２−ジフェニルエチニル）ジルコニウムはトルエンに溶解するので、反応が進むにつれて、溶液は透明となる。したがって、ジフェニルアセチレンを添加してから、水素化塩化ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムが消失し透明な溶液になるまでの時間を反応時間とする。測定結果を表３に示す。 The solution before the reaction is cloudy because hydrogenated bis (methylcyclopentadienyl) zirconium chloride does not dissolve in toluene, but the reaction product chlorobis (methylcyclopentadienyl) (1,2-diphenylethynyl) ) Since zirconium dissolves in toluene, the solution becomes clear as the reaction proceeds. Therefore, the time from the addition of diphenylacetylene to the disappearance of hydrogenated bis (methylcyclopentadienyl) zirconium chloride to a transparent solution is defined as the reaction time. Table 3 shows the measurement results.
表１乃至３より、すべての水素化剤において、０℃以下で合成したものが室温で合成したものよりも反応性が高いことが分かる。 From Tables 1 to 3, it can be seen that in all hydrogenating agents, those synthesized at 0 ° C. or lower are more reactive than those synthesized at room temperature.
本発明の水素化塩化ジルコノセン化合物は、高機能性材料となる各種誘導体の原料として利用することができる。 The hydrogenated zirconocene compound of the present invention can be used as a raw material for various derivatives that become highly functional materials.
Claims (5)
但し、式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、水素原子、又は、炭素数が１０以下のアルキル基を示す。
In the formula, R 1 to R 10 represents a hydrogen atom, or an alkyl group of not more than 10 carbon atoms.
但し、式中、ＬはＬｉ又はＮａ、ＭはＢ又はＡｌ、Ｒは炭素数１０以下のアルキル基、炭素数１０以下のアルコキシル基、炭素数１０以下のアルコキシアルキル基、又は、炭素数１０以下のジアルキルアミノ基、ｘは０≦ｘ≦３を満たす整数、ｙは０≦ｙ≦２を満たす整数である。 The method according to claim 1, wherein the hydrogenating agent is a compound represented by a chemical formula: LMH 4-x R x or R y MH 3-y .
However, in the formula, L is Li or Na, M is B or Al, R is an alkyl group having 10 or less carbon atoms, an alkoxyl group having 10 or less carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 10 or less carbon atoms, or 10 or less carbon atoms Dialkylamino group, x is an integer satisfying 0 ≦ x ≦ 3, and y is an integer satisfying 0 ≦ y ≦ 2.
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