JP2009127167A - Deinking aid and method for producing deinked waste paper - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特定の構成単位を有する水溶性高分子を含有する脱墨助剤に関するものであり、詳しくは（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、酸で中和するとともに加熱処理することからなる、特定の構造単位からなる水溶性高分子を含有する脱墨助剤とそれを使用した脱墨古紙の製造方法に関する。 The present invention relates to a deinking aid containing a water-soluble polymer having a specific structural unit, and more specifically, a copolymer of (meth) acrylamide and (meth) acrylonitrile is neutralized with an acid after a Hoffman reaction. In addition, the present invention relates to a deinking assistant containing a water-soluble polymer composed of a specific structural unit, and a method for producing deinked waste paper using the same.
地球環境の保全という見地によりパルプ資源である森林を保護するため紙のリサイクルの研究が活発に行われている。そのためいかに良質な脱墨古紙を作るかも収率の良いパルプ製造法と同様に重要なテーマである。回収された古紙は、再利用するために、脱墨工程によって印刷インクなどを除去してパルプ繊維を採取し、古紙パルプが製造される。一般的に脱墨古紙の製造工程は、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウムなどのアルカリを含む水に原料古紙を加え、パルパーによって古紙を離解してパルプスラリー化したのち、ニーダーでパルプスラリーと脱墨剤を混練し、印刷インクをパルプ繊維から引き剥がす。さらに漂白を行うため過酸化水素を加える。次にパルプスラリーはインクを浮上分離するためフローテータに送られ、インクは系外に排出される。パルプは水を除去するためエキストラクタに送られ、その後水に再懸濁したのちフィルタでパルプが洗浄される。脱墨剤は、高級アルコール又は脂肪酸のエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド付加物系の薬剤と、高級脂肪酸系の薬剤が現在の主流を占めている。前者は、炭素数１２〜１８の高級アルコール又は高級脂肪酸に、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加した界面活性剤である。 Research on paper recycling is actively conducted to protect forests, which are pulp resources, from the standpoint of global environmental conservation. Therefore, how to make high quality deinked waste paper is an important theme as well as a high yielding pulp manufacturing method. In order to reuse the recovered waste paper, the printing ink and the like are removed by a deinking process, and pulp fibers are collected to produce waste paper pulp. In general, the deinked wastepaper manufacturing process involves adding raw paper to water containing alkali such as sodium hydroxide, sodium silicate, etc., disaggregating the wastepaper with a pulper to make pulp slurry, and then kneading the pulp slurry and deinking with a kneader. The agent is kneaded and the printing ink is peeled off from the pulp fiber. Add hydrogen peroxide for further bleaching. Next, the pulp slurry is sent to a floatator to float and separate the ink, and the ink is discharged out of the system. The pulp is sent to an extractor to remove water, then resuspended in water and then washed with a filter. As the deinking agent, higher alcohol or fatty acid ethylene oxide-propylene oxide adduct drugs and higher fatty acid drugs occupy the current mainstream. The former is a surfactant obtained by adding ethylene oxide and propylene oxide to a higher alcohol or higher fatty acid having 12 to 18 carbon atoms.
従来の有機脱墨剤は、インクの剥離性、除去性が優れているものの、フローテータにおけるインク凝集性が必ずしも十分ではないことと、古紙中に填料などとして含まれる灰分の除去が十分ではないという問題がある。インク凝集性の問題に対しては、従来からインク凝集性の良好な脱墨剤の開発がされているが、まだまだ十分とは言えない。たとえばは、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドを含有する脱墨剤を提案しているが、この水溶性高分子は、親水性が高いのでインクへの吸着性は必ずしも十分とは言えない（特許文献１）。従って現在、インクの凝集性能を高めその結果、インク除去性を向上させる脱墨助剤および脱墨古紙の製造方法が要請されている。
脱墨剤の進歩によりインクの剥離性、除去性は優れているものの、フローテータにおけるインク凝集性が必ずしも十分ではないことと、古紙中に填料などとして含まれる灰分の除去が十分ではないという問題がある。本従って発明の目的は、インクの凝集性能を高め、かつ古紙中に填料などとして含まれる灰分の除去が優れている脱墨助剤および脱墨古紙の製造方法を開発することである。 Although the ink removability and removability are excellent due to the progress of deinking agents, there are problems that the ink cohesiveness in the floater is not always sufficient and the removal of ash contained as a filler in waste paper is not sufficient There is. Accordingly, it is an object of the present invention to develop a deinking aid and a method for producing deinked waste paper that enhances the agglomeration performance of the ink and is excellent in removing ash contained as a filler in the waste paper.
本発明者は、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、以下に述べるような発明に到達した。すなわち本発明の請求項１の発明は、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、酸で中和するとともに加熱処理することからなる、下記式（１）および／または式（２）で表される繰り返し単位５〜６７モル％、下記式（３）で表される繰り返し単位０〜８５モル％、下記式（４）で表される繰り返し単位５〜３５モル％および下記式（５）で表される繰り返し単位０〜５５モル％からなる水溶性高分子を含有する脱墨助剤である。
請求項２の発明は、前記（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物が（メタ）アクリルアミド６０〜９０モル％、（メタ）アクリロニトリル４０〜１０モル％からなることを特徴とする請求項１に記載の水溶性高分子を含有する脱墨助剤である。 The invention of claim 2 is characterized in that the copolymer of (meth) acrylamide and (meth) acrylonitrile is composed of 60 to 90 mol% of (meth) acrylamide and 40 to 10 mol% of (meth) acrylonitrile. 1. A deinking aid containing the water-soluble polymer described in 1.
請求項３の発明は、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、酸で中和するとともに加熱処理することからなる、下記式（１）および／または式（２）で表される繰り返し単位５〜６７モル％、下記式（３）で表される繰り返し単位０〜８５モル％、下記式（４）で表される繰り返し単位５〜３５モル％および下記式（５）で表される繰り返し単位０〜５５モル％によって構成される水溶性高分子を含有する脱墨助剤組成物を脱墨古紙製造過程において、古紙原料より製造した離解古紙分散物に添加し、インキ粒子を主体とした懸濁粒子を凝集させ、該インキ‐離解古紙分散物から凝集したインキ粒子を分離することを特徴とする脱墨古紙の製造方法である。
請求項４の発明は、前記脱墨古紙製造過程において、フローテータ内又はその上流のパルプスラリーに、前記脱墨助剤組成物を添加することを特徴とする請求項３に記載の脱墨古紙の製造方法である。 According to a fourth aspect of the present invention, the deinking waste paper according to claim 3 is characterized in that the deinking aid composition is added to the pulp slurry in or upstream of the floater in the process of producing the deinked waste paper. It is a manufacturing method.
本発明の水溶性高分子は、アミジン構造単位５〜６７モル％、酸アミド基構造０〜８５モル％、シアノ基構造単位を５〜３５モル％および一級アミン塩基構造単位０〜５５モル％からなる水溶性高分子含有する脱墨助剤である。この水溶性高分子は、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、酸で中和するとともに加熱処理して製造することができる。また好ましくは、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物が、（メタ）アクリルアミド６０〜９０モル％、（メタ）アクリロニトリル４０〜１０モル％からなる。また本発明は、上記脱墨助剤を含む脱墨組成物によって、古紙原料よりインキ粒子を凝集させたインキ‐離解古紙分散物を製造し、該インキ‐離解古紙分散物から凝集したインキ粒子を分離することを特徴とする脱墨パルプの製造方法である。さらに前記脱墨古紙製造過程において、フローテータ内又はその上流のパルプスラリーに、前記脱墨助剤組成物を添加することが好ましい。 The water-soluble polymer of the present invention comprises 5-67 mol% amidine structural units, 0-85 mol% acid amide group structures, 5-35 mol% cyano group structural units, and 0-55 mol% primary amine base structural units. A deinking aid containing a water-soluble polymer. This water-soluble polymer can be produced by subjecting a copolymer of (meth) acrylamide and (meth) acrylonitrile to a Huffman reaction, followed by neutralization with an acid and heat treatment. Preferably, the copolymer of (meth) acrylamide and (meth) acrylonitrile consists of 60 to 90 mol% (meth) acrylamide and 40 to 10 mol% (meth) acrylonitrile. The present invention also provides a deinking composition containing the above deinking aid to produce an ink-disaggregated waste paper dispersion in which ink particles are aggregated from the waste paper raw material, and the ink particles aggregated from the ink-disaggregated waste paper dispersion are produced. It is a manufacturing method of the deinked pulp characterized by separating. Further, in the process of producing the deinked waste paper, it is preferable to add the deinking aid composition to the pulp slurry in or upstream of the floater.
本発明で使用する水溶性高分子は、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、酸性雰囲気中で加熱処理することにより製造することを特徴とする。 The water-soluble polymer used in the present invention is characterized in that it is produced by subjecting a copolymer of (meth) acrylamide and (meth) acrylonitrile to heat treatment in an acidic atmosphere after the Hofmann reaction.
初めに（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物に関し説明する。（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合比としては、アクリルアミド６０〜９０モル％、（メタ）アクリロニトリル１０〜４０モル％であり、好ましくはアクリルアミド６０〜８０モル％、（メタ）アクリロニトリル２０〜４０モル％である。またポリアミジン化反応に影響がない範囲で他の共重合可能な単量体を共重合することができる。さらにホフマン反応は強アルカリ性領域で実施するので、共重合体中に耐アルカリ加水分解性がなければ成らない。そのような単量体の例としては、エチレン、スチレン、（メタ）アクリル酸、イタコン酸あるいはマレイン酸などである。従ってそのような単量体の範囲としては、０〜１０モル％である。 First, the copolymer of (meth) acrylamide and (meth) acrylonitrile will be described. As a copolymerization ratio of (meth) acrylamide and (meth) acrylonitrile, acrylamide is 60 to 90 mol%, (meth) acrylonitrile is 10 to 40 mol%, preferably acrylamide is 60 to 80 mol%, and (meth) acrylonitrile is 20 to 20 mol%. 40 mol%. In addition, other copolymerizable monomers can be copolymerized as long as the polyamidine reaction is not affected. Furthermore, since the Hoffman reaction is carried out in a strongly alkaline region, the copolymer must be resistant to alkali hydrolysis. Examples of such monomers are ethylene, styrene, (meth) acrylic acid, itaconic acid or maleic acid. Therefore, the range of such a monomer is 0 to 10 mol%.
ホフマン反応前の共重合体の重合方法は、既知の重合法である水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法、塩水溶液中分散重合法などにより合成することができる。そのため重合濃度としては、５〜６０重量％までの範囲実施が可能であり、好ましくは２０〜５０重量％で行うのが適当である。また、反応の温度としては、１０〜１００℃の範囲で行うことができる。 The copolymerization method before the Hoffman reaction can be synthesized by a known polymerization method such as an aqueous solution polymerization method, a water-in-oil emulsion polymerization method, a water-in-oil dispersion polymerization method, or a salt-water dispersion polymerization method. it can. Therefore, the polymerization concentration can be in the range of 5 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight. Moreover, as reaction temperature, it can carry out in the range of 10-100 degreeC.
ホフマン反応前の共重合体の重合を開始させるラジカル重合開始剤はアゾ系、過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）などがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤で最も好ましいものは、水溶性のアゾ系開始剤である２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物などである。 The radical polymerization initiator for initiating polymerization of the copolymer before the Hoffman reaction can be polymerized by any of azo, peroxide, and redox systems. Examples of oil-soluble azo initiators are 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and the like are dissolved in a water-miscible solvent and added. Examples of water-soluble azo initiators include 2,2′-azobis (amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] And dihydrochloride, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), and the like. Examples of redox systems include a combination of ammonium or potassium peroxodisulfate and sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, trimethylamine, tetramethylethylenediamine, and the like. Examples of peroxides include ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, succinic peroxide, and t-butylperoxy 2-ethylhexanoate. Can do. The most preferred of these initiators are 2,2′-azobis (amidinopropane) dichloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazoline), which is a water-soluble azo initiator. -2-yl) propane] hydrochloride.
ホフマン反応前のポリアクリルアミド系共重合体の重量平均分子量は、用途により任意に調節することが可能であり、約１０万〜１５００万であり、好ましくは１０万〜１０００万であり、この範囲であれば製造上の問題はない。 The weight average molecular weight of the polyacrylamide copolymer before the Hoffman reaction can be arbitrarily adjusted depending on the application, and is about 100,000 to 15 million, preferably 100,000 to 10 million. If there is no problem in manufacturing.
次ぎにホフマン反応の条件について説明する。使用する次亜ハロゲン酸の例としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜臭素ナトリウム、次亜臭素酸カリウム、次亜ヨウ素酸ナトリウム、次亜ヨウ素酸カリウムなどである。共存させるアルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどである。次亜ハロゲン酸の添加量は、対アミド基１０モル％〜１５０モル％であり、好ましくは２０基％〜１２０モル％である。また、共存させるアルカリの量としては、アミド基に対し１０〜２５０モル％である。反応後は溶液ｐＨを０．５〜６．０の範囲に中和する。これは、次工程のアミジン化反応を考慮してのｐＨ範囲である。 Next, the conditions for the Hoffman reaction will be described. Examples of hypohalous acid to be used include sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, sodium hypobromite, potassium hypobromite, sodium hypoiodite, potassium hypoiodite and the like. Examples of the coexisting alkali include sodium hydroxide and potassium hydroxide. The addition amount of hypohalous acid is 10 mol% to 150 mol% with respect to the amide group, preferably 20 group% to 120 mol%. Further, the amount of alkali to be coexisted is 10 to 250 mol% with respect to the amide group. After the reaction, the solution pH is neutralized in the range of 0.5 to 6.0. This is a pH range in consideration of the amidation reaction in the next step.
ホフマン反応の反応温度は、０〜５０℃の範囲の中から選択可能であるが、０〜３０℃である方がより好ましい。反応時間は、反応温度、および反応溶液中のポリマー濃度に依存するため一概には言えないが、例えばポリマー濃度が１０重量％の場合、５℃では数十分以内、２０℃では数分以内で十分である。さらにポリマー濃度が高くなれば、反応時間はより短くてすむ。次に上記した条件でホフマン反応を行った後、副反応の進行を抑制するために反応を停止することが望ましい。ただし、反応後直ちに使用する場合には反応停止を行わなくともよい場合がある。反応停止の方法としては、（１）還元剤を添加する、（２）冷却する、（３）溶液のｐＨを酸添加により低下させる、等の方法を単独あるいは組み合わせて用いることができる。（１）は残存する次亜ハロゲン酸塩等を還元剤との反応により失活させる方法である。使用する還元剤の具体例として、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、マロン酸エチル、チオグリセロール、トリエチルアミン等が挙げられる。その還元剤の使用量は、通常反応に使用された次亜ハロゲン酸塩に対して、０．００５〜０．１５倍モル、好ましくは０．０１〜０．１０倍モルである。（２）は冷却により反応進行を抑える方法であり、その方法としては、熱交換器を用いて冷却する、または冷水で希釈する等の方法が挙げられる。そのときの温度は、通常５０℃以下、好ましくは４５℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。（３）は、通常ｐＨ１２〜１３のアルカリ性を示す反応終了液を、酸を用いてｐＨを下げることによりホフマン反応を停止させ、同時に加水分解の進行を抑制する方法である。そのときのｐＨは中性以下であればよくｐＨ０．５〜６の範囲であればよいが、後のアミジン化反応を考慮するとｐＨ０．５〜４であることが好ましい。ｐＨ調整で使用する酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の鉱酸、あるいはギ酸、酢酸、クエン酸等の有機酸があげられる。また最も好ましい酸は、塩酸である。 The reaction temperature of the Hoffman reaction can be selected from the range of 0 to 50 ° C, but more preferably 0 to 30 ° C. Although the reaction time depends on the reaction temperature and the polymer concentration in the reaction solution, it cannot be generally stated. For example, when the polymer concentration is 10% by weight, the reaction time is within several tens of minutes at 5 ° C and within several minutes at 20 ° C. It is enough. Furthermore, the higher the polymer concentration, the shorter the reaction time. Next, after performing the Hoffman reaction under the above-described conditions, it is desirable to stop the reaction in order to suppress the progress of the side reaction. However, when used immediately after the reaction, it may not be necessary to stop the reaction. As a method for stopping the reaction, methods such as (1) adding a reducing agent, (2) cooling, and (3) lowering the pH of the solution by adding an acid can be used alone or in combination. (1) is a method in which the remaining hypohalite or the like is deactivated by reaction with a reducing agent. Specific examples of the reducing agent used include sodium sulfite, sodium thiosulfate, ethyl malonate, thioglycerol, triethylamine and the like. The amount of the reducing agent to be used is 0.005 to 0.15 times mol, preferably 0.01 to 0.10 times mol, of the hypohalite used in the normal reaction. (2) is a method of suppressing the progress of the reaction by cooling, and examples thereof include a method of cooling using a heat exchanger or diluting with cold water. The temperature at that time is usually 50 ° C. or lower, preferably 45 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower. (3) is a method for stopping the Hoffman reaction by lowering the pH of a reaction-finished solution, usually having an alkalinity of pH 12 to 13, by using an acid and simultaneously suppressing the progress of hydrolysis. The pH at that time may be not more than neutral and may be in the range of pH 0.5 to 6, but is preferably pH 0.5 to 4 in consideration of the subsequent amidation reaction. Examples of the acid used for pH adjustment include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid and citric acid. The most preferred acid is hydrochloric acid.
ホフマン反応後高分子中の一級アミノ基の含有量としては、５モル％〜６０モル％であり、好ましくは１０モル％〜５０モル％である。５モル％未満であると、アミジン化反応が進行し難くなり好ましくない。また、５０モル％より高く一級アミノ基を導入しようとすると、（メタ）アクリルアミドの共重合比を増加しなくてはならず、その結果（メタ）アクリロニトリルの共重合比が低下する。 The content of the primary amino group in the polymer after the Hoffman reaction is 5 to 60 mol%, preferably 10 to 50 mol%. If it is less than 5 mol%, it is difficult to proceed with the amidation reaction. Further, if it is attempted to introduce a primary amino group higher than 50 mol%, the copolymerization ratio of (meth) acrylamide must be increased, and as a result, the copolymerization ratio of (meth) acrylonitrile is lowered.
ホフマン反応の後、反応溶液を酸性にしてアミジン化反応を行う。この条件として温度を２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、ｐＨ０．５〜６、好ましくはｐＨ０．５〜４の範囲に反応物を保持することによりアミジン化反応を行うことができる。使用する酸は、塩酸、硝酸、スルファミン酸などの強酸が好ましく、塩酸であることが最も好ましい。具体的条件としては、例えば、共重合物中の置換アミノ基に対して通常０．７〜５．０倍、好ましくは１．０〜２．５倍当量の強酸を加え、通常２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の温度で、通常０．５〜２０時間加熱することによりアミジン単位を有するカチオン化高分子とすることができる。これは側鎖官能基である一級アミノ基とシアノ基が反応しイミノ基となりアミジン化することによる。一般に置換アミノ基に対する強酸の当量比が大きいほど、かつ、反応温度は比較的高いほうがアミジン化は進行する。また、アミジン化に際しては反応に供する共重合体に対し、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上の水を反応系内に存在させるとよい。 After the Hoffmann reaction, the reaction solution is acidified to carry out an amidation reaction. As this condition, the amidine reaction can be carried out by keeping the reaction product at a temperature of 20 to 100 ° C., preferably 30 to 80 ° C., pH 0.5 to 6, preferably pH 0.5 to 4. The acid used is preferably a strong acid such as hydrochloric acid, nitric acid or sulfamic acid, and most preferably hydrochloric acid. As specific conditions, for example, 0.7 to 5.0 times, preferably 1.0 to 2.5 times equivalent of strong acid is added to the substituted amino group in the copolymer, and usually 20 to 100 ° C. The cationized polymer having an amidine unit can be obtained by heating at a temperature of preferably 30 to 80 ° C. for usually 0.5 to 20 hours. This is because the primary amino group, which is a side chain functional group, reacts with a cyano group to become an imino group and amidine. In general, the larger the equivalent ratio of strong acid to substituted amino group, and the higher the reaction temperature, the more the amidine formation proceeds. In addition, in the case of amidine formation, it is preferable that 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more of water is usually present in the reaction system with respect to the copolymer used for the reaction.
繰り返し単位（４）の水溶性高分子としての性能に及ぼす影響は明らかでないが、悪影響はないと考えられる。繰り返し単位（４）は水溶性高分子中に５〜３５モル％存在するが、ニトリルは安価なモノマーなので、繰り返し単位（４）の存在は、凝集剤の製造コストを低下させ、コストに対する性能の優位性を向上させるのに有効である。繰り返し単位（４）の好適な存在比率は５〜３０モル％、特に５〜２０モル％である。 Although the influence of the repeating unit (4) on the performance as a water-soluble polymer is not clear, it is considered that there is no adverse effect. The repeating unit (4) is present in the water-soluble polymer in an amount of 5 to 35 mol%. However, since nitrile is an inexpensive monomer, the presence of the repeating unit (4) reduces the production cost of the flocculant and reduces the cost performance. It is effective to improve the superiority. A suitable abundance ratio of the repeating unit (4) is 5 to 30 mol%, particularly 5 to 20 mol%.
本発明に係る凝集剤において、繰り返し単位（４）とアミジン単位とのモル比〔（１）＋（２）／（４）〕は一般に０．１４〜１３の範囲にある。好ましくは、このモル比は０．５〜５．０の範囲にあるべきである。というのはアミジン単位の多い方が水溶性高分子として用途が広がるからである。繰り返し単位（５）はカチオン性であり、アミジン単位と同じく凝集剤としての性能に有効に寄与していると考えられる。繰り返し単位（５）は凝集剤中に０〜５５モル％、好ましくは５〜５０モル％存在する。繰り返し単位（１）及び（２）はいずれも繰り返し単位（４）及び（５）から誘導されるものである。従って一般的に言ってできるだけ多くの繰り返し単位（４）が、繰り返し単位（１）及び（２）に転換されているのが好ましい。なお、本発明の水溶性高分子において繰り返し単位（５）とアミジン単位とのモル比〔（５）／（１）＋（２）〕は、一般に０〜１５の範囲にある。繰り返し単位（５）の水溶性高分子中での作用に関しては不明であるが、繰り返し単位（５）が多すぎるとポリアミジンとしての性能に影響を与える恐れがあり、多くする必要はない。従って繰り返し単位（５）とアミジン単位とのモル比〔（５）／（１）＋（２）〕は、０〜４の範囲にあることが好ましい。 In the flocculant according to the present invention, the molar ratio [(1) + (2) / (4)] of the repeating unit (4) to the amidine unit is generally in the range of 0.14 to 13. Preferably, this molar ratio should be in the range of 0.5 to 5.0. This is because the use of more amidine units expands as a water-soluble polymer. The repeating unit (5) is cationic and is considered to contribute effectively to the performance as a flocculant like the amidine unit. The repeating unit (5) is present in the flocculant in an amount of 0 to 55 mol%, preferably 5 to 50 mol%. Both repeating units (1) and (2) are derived from repeating units (4) and (5). Therefore, generally speaking, it is preferred that as many repeating units (4) as possible are converted into repeating units (1) and (2). In the water-soluble polymer of the present invention, the molar ratio [(5) / (1) + (2)] of the repeating unit (5) to the amidine unit is generally in the range of 0-15. The action of the repeating unit (5) in the water-soluble polymer is unknown, but if there are too many repeating units (5), the performance as a polyamidine may be affected, and there is no need to increase the number. Therefore, the molar ratio [(5) / (1) + (2)] of the repeating unit (5) to the amidine unit is preferably in the range of 0-4.
本発明に係る水溶性高分子には、前述の繰り返し単位の外に更に他の繰り返し単位が含まれていてもよい。しかし、前述の繰り返し単位（１）〜（５）の合計が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上を占めるべきである。本発明に係る水溶性高分子中に通常含まれ得る他の繰り返し単位としては下記の（６）〜（８）のようなものがあげられる。 The water-soluble polymer according to the present invention may further contain other repeating units in addition to the aforementioned repeating units. However, the total of the aforementioned repeating units (1) to (5) should account for 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more. Other repeating units that can be usually contained in the water-soluble polymer according to the present invention include the following (6) to (8).
（式中Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、Ｍ+ は陽イオンを表わす。）繰り返し単位（６）は繰り返し単位（３）と繰り返し単位（４）の加水分解により生成する。すなわちニトリル類と（メタ）アクリルアミドの共重合体を強酸と水の存在下に加熱してアミジン構造を形成させる際に、共重合体中のシアノ基と酸アミド基の一部が加水分解して繰り返し単位（６）のカルボキシル基が生成する。 (In the formula, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a methyl group, and M + represents a cation.) The repeating unit (6) is formed by hydrolysis of the repeating unit (3) and the repeating unit (4). That is, when a copolymer of nitriles and (meth) acrylamide is heated in the presence of a strong acid and water to form an amidine structure, some of the cyano groups and acid amide groups in the copolymer are hydrolyzed. A carboxyl group of the repeating unit (6) is generated.
繰り返し単位（６）（カルボキシル基単位）が水溶性高分子の性能にどのような影響を及ぼすかは、用途によるものと考えられるので結論できないが、一定程度のモル％では問題ないと推定される。従って水溶性高分子中の繰り返し単位（６）の比率は通常０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％の範囲にある。 The effect of the repeating unit (6) (carboxyl group unit) on the performance of the water-soluble polymer cannot be concluded because it is considered to depend on the application, but it is estimated that there is no problem at a certain mol%. . Therefore, the ratio of the repeating unit (6) in the water-soluble polymer is usually 0 to 10 mol%, preferably 0 to 5 mol%.
繰り返し単位（７）および／または（８）（ラクタム単位）は繰り返し単位（３）と（５）とから生成すると推定される。ラクタム単位の水溶性高分子の性能に及ぼす影響は不明であるが、その比率は一般に０〜５モル％、特に０〜２モル％の範囲にある。 It is presumed that the repeating units (7) and / or (8) (lactam units) are generated from the repeating units (3) and (5). The effect of the lactam unit on the performance of the water-soluble polymer is unknown, but the ratio is generally in the range of 0-5 mol%, particularly 0-2 mol%.
本発明の水溶性高分子の重量平均分子量で表示すれば１０００〜２００万であるが、好ましくは１０００〜５０万であり、特に好ましくは１００００〜５０万であ The weight average molecular weight of the water-soluble polymer of the present invention is 1,000 to 2,000,000, preferably 1,000 to 500,000, particularly preferably 10,000 to 500,000.
本発明の古紙パルプの製造方法においては、まず水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウムなどのアルカリを含む水に原料古紙を加え、パルパーによって古紙を離解しパルプスラリー化する。本発明方法においては、脱墨剤として、高級アルコール若しくは高級脂肪酸のエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド付加物又は高級脂肪酸などを併用するとよい。脱墨剤としてステアリン酸などの高級脂肪酸を用いる場合は、フローテータ前に塩化カルシウムを添加してステアリン酸カルシウムを析出させることが好ましい。これらの脱墨剤の中で、高級アルコールのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド付加物を特に好適に用いることができる。高級アルコールのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド付加物などの脱墨剤は、ニーダーにおいて添加することが好ましい。ニーダーでパルプスラリーと高級アルコールのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド付加物などの脱墨剤を混練することにより、パルプ繊維から印刷インクを引き剥がすことができる。またパルプスラリーに過酸化水素を添加すると好ましいが、着色成分を漂白して古紙パルプの白色度を高めることができる。過酸化水素の添加位置に特に制限はく、例えば、ニーダー入口、タワーなどにおいて添加するとよい。 In the method for producing waste paper pulp of the present invention, first, the raw waste paper is added to water containing alkali such as sodium hydroxide and sodium silicate, and the waste paper is disaggregated by a pulper to make a pulp slurry. In the method of the present invention, a higher alcohol, an ethylene oxide-propylene oxide adduct of a higher fatty acid, a higher fatty acid, or the like may be used in combination as a deinking agent. When a higher fatty acid such as stearic acid is used as the deinking agent, it is preferable to precipitate calcium stearate by adding calcium chloride before the floater. Among these deinking agents, ethylene oxide-propylene oxide adducts of higher alcohols can be particularly preferably used. A deinking agent such as an ethylene oxide-propylene oxide adduct of a higher alcohol is preferably added in a kneader. By kneading a pulp slurry and a deinking agent such as an ethylene oxide-propylene oxide adduct of higher alcohol with a kneader, the printing ink can be peeled from the pulp fiber. Although it is preferable to add hydrogen peroxide to the pulp slurry, the whiteness of the waste paper pulp can be increased by bleaching the colored components. There are no particular restrictions on the hydrogen peroxide addition position, and it may be added, for example, at the kneader inlet or tower.
本発明で使用する水溶性高分子は、フローテータ内又はその上流のパルプスラリーに添加する。フローテータの上流の添加場所としては、例えば、ニーダー、タワー、パルパーなどを挙げることができる。また添加量は、フローテータにおけるパルプスラリーに対して０.５〜５００ｍｇ／Ｌであり、好ましくは５〜１００ｍｇ／Ｌである。パルプスラリーに対する添加量が０.５ｍｇ／Ｌ未満であると、インク、灰分及びピッチの顕著な除去効果が得られにくくなるおそれがある。パルプスラリーに対する添加量が５００ｍｇ／Ｌを超えると、パルプ繊維のフロスへの移行が進み、パルプの歩留りが低下するおそれがある。本発明で使用する水溶性高分子は、インクを剥離する機能そのものではなく、剥離したインクおよび灰分を凝集させてパルプ繊維から分離する機能である。そのため、インク剥離機能に優れた高級アルコール若しくは高級脂肪酸のエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド付加物又は高級脂肪酸からなる有機脱墨剤を併用することにより、効果的に脱墨処理を行うことができる。 The water-soluble polymer used in the present invention is added to the pulp slurry in or upstream of the flotator. Examples of the addition site upstream of the floatator include a kneader, a tower, and a pulper. The addition amount is 0.5 to 500 mg / L, preferably 5 to 100 mg / L, with respect to the pulp slurry in the floatator. If the amount added to the pulp slurry is less than 0.5 mg / L, it may be difficult to obtain a remarkable ink, ash and pitch removal effect. When the addition amount with respect to the pulp slurry exceeds 500 mg / L, the transition of the pulp fibers to the floss proceeds and the yield of the pulp may be reduced. The water-soluble polymer used in the present invention is not a function itself for separating the ink, but a function for aggregating the separated ink and ash to separate them from the pulp fiber. Therefore, deinking treatment can be effectively performed by using in combination with an organic deinking agent composed of higher alcohols or higher fatty acid ethylene oxide-propylene oxide adducts or higher fatty acids having an excellent ink peeling function.
本発明で使用する水溶性高分子をパルプスラリーに添加し、このパルプスラリーはフローテータにおいてフローテーションが行われる。フローテータでは、パルプとインクを含むパルプスラリーに気泡を吹き込み、気泡にインクを付着させて浮上させ、パルプと分離する。従来の有機脱墨剤を添加してパルプ繊維からインクを剥離した状態でフローテーションを行っても、剥離したインクや灰分は分散状態に保たれて分離しにくいが、本発明で使用する水溶性高分子を含有する脱墨助剤を添加してフローテーションを行うと、剥離したインク、灰分及びピッチが凝集してフロックを形成し、このフロックが気泡に付着して浮上し分離され、系外にフロスとして排出される。フローテータにおいて、インク、灰分、ピッチなどの異物が除去されたパルプスラリーは、エキストラクタなどで水が除去され、さらに水に再懸濁したのち、フィルタにおいてパルプが洗浄される。本発明で使用する水溶性高分子を用いて製造された古紙パルプは、原料古紙のインクの除去率が高いので、古紙パルプを配合して製造した紙製品の白色度が向上し、品質を改善することができる。そのため脱墨パルプの配合比率を高めることが可能であり、その結果製紙コストの低減が期待できる。使用可能な紙としては、新聞用紙、中質紙、家庭紙、板紙などであり、バージンパルプに配合してあるいは用途によっては単独で使用することができる。またパルプ中のピッチ含有量低減が期待できるので、抄紙中におけるピッチトラブルの頻度低下も期待できる。 The water-soluble polymer used in the present invention is added to the pulp slurry, and the pulp slurry is flotated in a flotator. In the flotator, bubbles are blown into a pulp slurry containing pulp and ink, and ink is attached to the bubbles to float and separate from the pulp. Even when the conventional organic deinking agent is added and the flotation is carried out with the ink peeled off from the pulp fiber, the peeled ink and ash are kept in a dispersed state and are difficult to separate. When flotation is carried out with the addition of a deinking aid containing a polymer, the peeled ink, ash and pitch aggregate to form a floc, and the floc adheres to bubbles and floats and separates. Discharged as floss. The pulp slurry from which foreign matters such as ink, ash, and pitch have been removed in the floatator is subjected to water removal by an extractor and the like, and after being resuspended in water, the pulp is washed in the filter. Waste paper pulp manufactured using the water-soluble polymer used in the present invention has a high ink removal rate of raw waste paper, so the whiteness of paper products manufactured by mixing waste paper pulp is improved and quality is improved. can do. Therefore, it is possible to increase the mixing ratio of deinked pulp, and as a result, reduction of papermaking cost can be expected. Usable papers include newsprint, medium-quality paper, household paper, paperboard, etc., and can be used alone in combination with virgin pulp or depending on the application. Moreover, since the pitch content reduction in a pulp can be anticipated, the frequency trouble of the pitch trouble in papermaking can also be anticipated.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
（合成例１）撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、表−１に示すモル分率のアクリロニトリルを含有する、アクリロニトリルとアクリルアミドの混合物６０．０ｇおよび２４０．０ｇの脱塩水を入れた。窒素ガス気流中、撹拌しつつ３０℃に昇温したのち、１％の２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン・２塩酸塩水溶液０．３ｇを添加した。３０℃で４時間、撹拌保持した後、５０℃に昇温し、更に３時間保持し、水中に重合体が析出した懸濁物を得た。該懸濁物に水を２０ｇ添加し、次いで、重合体中のホルミル基に対して１．５当量の濃塩酸を添加して撹拌しつつ８５℃に４時間保持し、重合体をアミジン化した。得られた重合体の溶液をアセトン中に添加し、析出せしめ、これを真空乾燥して試作―１〜試作―４を得た。 (Synthesis example 1) 60.0 g of a mixture of acrylonitrile and acrylamide containing acrylonitrile having a molar fraction shown in Table 1 in a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a cooling tube, and 240. 0 g of demineralized water was added. After raising the temperature to 30 ° C. with stirring in a nitrogen gas stream, 0.3 g of a 1% 2,2′-azobis-2-amidinopropane dihydrochloride aqueous solution was added. After stirring and maintaining at 30 ° C. for 4 hours, the temperature was raised to 50 ° C. and further maintained for 3 hours to obtain a suspension in which a polymer was precipitated in water. 20 g of water was added to the suspension, then 1.5 equivalents of concentrated hydrochloric acid was added to the formyl group in the polymer, and the mixture was kept at 85 ° C. for 4 hours with stirring to amidine the polymer. . The obtained polymer solution was added to acetone to cause precipitation, and this was vacuum-dried to obtain prototype-1 to prototype-4.
試作―１〜試作―４につき、以下に示す方法により組成と還元粘度を測定した。結果を表−１に示す。 For Prototype-1 to Prototype-4, the composition and reduced viscosity were measured by the following methods. The results are shown in Table-1.
アミジン化を行う前の各原料重合体の組成は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（13Ｃ−該磁気共鳴スペクトル）の各モノマー単位に対応した吸収ピークの積分値より算出した。アミジン化後の重合体Ａ〜Ｅの組成は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの各繰り返し単位に対応した吸収ピークの積分値より算出した。なお、繰り返し単位（１）と（２）は区別することなく、その総量として求めた。繰り返し単位（７）と（８）も区別することなく、その総量として求めた。 The composition of each raw material polymer before the amidine formation was calculated from the integrated value of the absorption peak corresponding to each monomer unit in the 13 C-NMR spectrum ( 13 C-magnetic resonance spectrum). The composition of the polymers A to E after amidine formation was calculated from the integrated value of the absorption peak corresponding to each repeating unit of the 13 C-NMR spectrum. The repeating units (1) and (2) were determined as the total amount without distinction. The repeating units (7) and (8) were also determined as the total amount without distinction.
また、繰り返し単位（１）と（２）、（３）及び（７）と（８）の吸収ピークは１７０〜１８５ｐｐｍ付近の非常に近接した位置に認められるため、以下のような方法により各吸収ピークに対応する構造を帰属した。即ち、重合体の元素分析、水分量の測定により質量収支を確認し、更に、重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの他にＩＲスペクトルも測定し、重合体のスペクトルとアミジン基、アミド基及びラクタム基等を有する既知化合物でのスペクトルとを詳細に比較検討する方法を採用したものである。 In addition, since the absorption peaks of the repeating units (1) and (2), (3) and (7) and (8) are observed at very close positions in the vicinity of 170 to 185 ppm, each absorption is performed by the following method. The structure corresponding to the peak was assigned. That is, the mass balance was confirmed by elemental analysis of the polymer and measurement of water content, and also the IR spectrum was measured in addition to the 13 C-NMR spectrum of the polymer, and the polymer spectrum and amidine group, amide group and lactam were measured. This method employs a method for comparing and examining in detail a spectrum of a known compound having a group or the like.
試作―１〜試作―４につき、１規定の食塩水中０．１ｇ／ｄｌの溶液として静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。 For prototype-1 to prototype-4, the weight-average molecular weight was measured as a 0.1 g / dl solution in 1 N saline solution using a molecular weight measuring device (DLS-7000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) by a static light scattering method.
（表１）
ＡＡＭ；アクリルアミド、ＡＮ；アクリロニトリル、１＋２；アミジン、３；酸アミド、４；ニトリル基、５；一級アミノ基、６；カルボキシル基、７＋８；ラクタム基、
(Table 1)
AAM; acrylamide, AN; acrylonitrile, 1 + 2; amidine, 3; acid amide, 4; nitrile group, 5; primary amino group, 6; carboxyl group, 7 + 8; lactam group,
新聞及びチラシを古紙原料とし脱墨処理を行っている古紙パルプ製造工程から、フローテータ入口のパルプスラリーを採取し、実験用フローテーションテスターを用いて脱墨試験を行った。スラリーを採取した脱墨工程では、原料古紙１００ｇに対して、パルパーにおいて、水酸化ナトリウム１.５ｇ、ケイ酸ナトリウム３ｇ、高級アルコール系脱墨剤０.３ｇが添加され、ニーダー入口において、過酸化水素３．３ｇが添加されている。このパルプスラリーは、懸濁固形分濃度７２００ｍｇ／Ｌ、ピッチ濃度８５０ｍｇ／Ｌ、灰分１８００ｍｇ／Ｌ、スラリー固形分中灰分率では２７質量％、ｐＨ９.７であった。採取したパルプスラリーを３０℃に保ち、合成例で製造した本発明の水溶性高分子試作―１〜試作―４をパルプスラリーに対し３０ｍｇ／Ｌ添加し、フローテーションテスターで２．５分間処理した。結果を表２に示す。 The pulp slurry at the inlet of the floatator was collected from the waste paper pulp manufacturing process using newspaper and flyers as raw paper raw materials, and the deinking test was conducted using an experimental flotation tester. In the deinking process for collecting the slurry, 1.5 g of sodium hydroxide, 3 g of sodium silicate, and 0.3 g of higher alcohol-based deinking agent are added to the raw paper 100 g of the raw paper at the kneader inlet. 3.3 g of hydrogen is added. This pulp slurry had a suspended solid content concentration of 7200 mg / L, a pitch concentration of 850 mg / L, an ash content of 1800 mg / L, an ash content in the slurry solid content of 27% by mass, and a pH of 9.7. The collected pulp slurry was kept at 30 ° C., and 30 mg / L of the water-soluble polymer prototype-1 to prototype-4 of the present invention produced in the synthesis example was added to the pulp slurry and treated with a flotation tester for 2.5 minutes. . The results are shown in Table 2.
パルプ濃度は、無機分濃度を差し引いて算出し、また採取スラリー量からフロス量を差し引き、正味の採取パルプ量とし、これをベースライントしパルプ歩留率を算出した。また古紙スラリー中のピッチ量は、クロロホルムによって抽出した。得られた脱墨古紙の白さの度合いは、手抄きシートマシンによって紙を抄き、乾燥後、ハンター白色度試験器を用い定法によって白色度を測定し、白さの比較を行った。 The pulp concentration was calculated by subtracting the inorganic concentration, and the amount of floss was subtracted from the amount of collected slurry to obtain the net amount of collected pulp, which was baselined to calculate the pulp yield. The pitch amount in the waste paper slurry was extracted with chloroform. Regarding the degree of whiteness of the obtained deinked waste paper, paper was made with a hand-made sheet machine, dried, and then whiteness was measured by a conventional method using a Hunter whiteness tester, and the whiteness was compared.
（比較例）実施例と同様な操作によって比較―１（ジメチルジアリルアンモニウムクロリド重合物、重量平均分子量１０万）、比較―２（メタクリロイルオキシエチルトリアンモニウムクロリド重合物、重量平均分子量３０万）、比較―３（アクリロイルオキシエチルトリアンモニウムクロリド／アクリルアミド＝５０／５０モル％共重合物、重量平均分子量１０万）に関して試験した。結果を表２に示す。 (Comparative example) Comparison by the same procedure as in Example-1 (dimethyldiallylammonium chloride polymer, weight average molecular weight 100,000), comparison-2 (methacryloyloxyethyltriammonium chloride polymer, weight average molecular weight 300,000), comparison -3 (acryloyloxyethyltriammonium chloride / acrylamide = 50/50 mol% copolymer, weight average molecular weight 100,000) was tested. The results are shown in Table 2.
（表２）
添加量；ｍｇ／Ｌ、古紙歩留率；質量％、ピッチ濃度；ｍｇ／Ｌ、
古紙の白さの度合い；ハンター白色度試験器による、古紙中灰分；質量％
(Table 2)
Addition amount: mg / L, waste paper yield rate: mass%, pitch concentration: mg / L,
Degree of whiteness of used paper; ash content in used paper by Hunter Whiteness Tester;
Claims (4)
4. The method for producing deinked waste paper according to claim 3, wherein the deinking aid composition is added to the pulp slurry in or upstream of the floater in the process of producing the deinked wastepaper.
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