JP2009126732A - Hydrophobic porous material and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、疎水性多孔質材料およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、摩擦材などの構造部材用フィラー等として有用な、表面が疎水性を有し、水蒸気吸着量や吸湿・吸水量の減少を図ることのできる、層間にチタニア粒子が挿入された層状粘土鉱物からなる疎水性多孔質材料、およびこのものを簡単な操作で効率よく製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a hydrophobic porous material and a method for producing the same. More specifically, the present invention is useful as a filler for structural members such as friction materials, etc., and has titania particles between layers that have a hydrophobic surface and can reduce water vapor adsorption, moisture absorption, and water absorption. The present invention relates to a hydrophobic porous material composed of an inserted layered clay mineral, and a method for efficiently producing the same by a simple operation.
ディスクブレーキやドラムブレーキなどのブレーキ、あるいはクラッチなどに使用される摩擦材は、一般にバインダー樹脂、繊維状補強材、潤滑材、摩擦調整材およびその他充填材などから構成されている。前記バインダー樹脂としては、通常フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられ、繊維状補強材としては、金属繊維、無機繊維、有機繊維などが用いられる。 Friction materials used for brakes such as disc brakes and drum brakes or clutches are generally composed of a binder resin, a fibrous reinforcing material, a lubricant, a friction adjusting material, and other fillers. As the binder resin, a thermosetting resin such as a phenol resin, an epoxy resin, or a polybenzoxazine resin is usually used. As the fibrous reinforcing material, a metal fiber, an inorganic fiber, an organic fiber, or the like is used.
また、潤滑材としては、黒鉛や二硫化モリブデンなどの固体潤滑材が用いられ、摩擦調整材としては、例えばアルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニアなどの無機摩擦調整材、合成ゴムダストやカシューダストなどの有機摩擦調整材が用いられる。さらに、その他充填材として、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、金属粉、バーミキュライト、マイカなどが用いられている。 In addition, solid lubricants such as graphite and molybdenum disulfide are used as the lubricant, and examples of friction modifiers include inorganic friction modifiers such as alumina, silica, magnesia, and zirconia, and organic materials such as synthetic rubber dust and cashew dust. A friction modifier is used. Furthermore, barium sulfate, calcium carbonate, metal powder, vermiculite, mica, etc. are used as other fillers.
一方、制動時に発生するノイズを防止する目的で、摩擦材の成形材料に配合する摩擦・摩耗調整成分として、層状物質やゼオライトなどを利用する技術が種々開発されている。例えば、特許文献１には、制動力の低下を極力防止しながら、制動時の鳴きを有効に防止することのできる摩擦材として、繊維質と、マイカ、タルクなどの平面状結晶構造を有する無機物の粉粒体を含む熱硬化性樹脂からなる摩擦材が開示されている。 On the other hand, for the purpose of preventing noise generated at the time of braking, various techniques using a layered substance or zeolite as a friction / wear adjusting component to be blended in the molding material of the friction material have been developed. For example, Patent Document 1 discloses an inorganic material having a planar crystal structure such as a fiber and mica or talc as a friction material that can effectively prevent noise during braking while preventing a decrease in braking force as much as possible. The friction material which consists of a thermosetting resin containing the granular material of this is disclosed.
しかしながら、層状物質は一般的に層間への吸水性が高いため、ブレーキ摩擦材などのフィラーとして使用すると、吸湿や吸水による錆が発生したり、摩擦力の変動が生じたりする。 However, since the layered material generally has high water absorption between layers, when used as a filler such as a brake friction material, rust is generated due to moisture absorption or water absorption, and fluctuations in frictional force occur.
また、層状の粘土鉱物の層間にインターカレートしたチタニアなどの金属酸化物の製造方法（例えば、特許文献２参照）が開示されている。
層間にチタニア粒子を挿入した層状粘土鉱物からなる多孔質材料は、摩擦材用の摩擦調整材として、耐高温摩耗性や摩擦係数向上などの観点から有用である。しかしながら、表面積が大きく、かつ表面が親水性であることから、吸湿性や吸水性が高いために、ブレーキ摩擦材などの構造部材に配合した場合に、吸湿や吸水によって、錆が発生しやすい上、摩擦材においては摩擦力が変動することがある。上記錆の発生を防止する手段として、例えばアルカリ処理を行ったり、鉄よりもイオン化傾向の大きな亜鉛末を添加することなどが行われており、生産効率の面で、その改良が望まれていた。 A porous material made of a layered clay mineral having titania particles inserted between layers is useful as a friction modifier for a friction material from the viewpoint of high-temperature wear resistance and improved friction coefficient. However, since it has a large surface area and a hydrophilic surface, it has high hygroscopicity and water absorption, so that when it is blended in a structural member such as a brake friction material, rust is likely to occur due to moisture absorption or water absorption. In the friction material, the frictional force may fluctuate. As means for preventing the occurrence of the rust, for example, alkali treatment or addition of zinc powder having a higher ionization tendency than iron has been performed, and the improvement was desired in terms of production efficiency. .
本発明は、このような状況下になされたもので、摩擦材などの構造部材用フィラー等として有用な、水蒸気吸着量や吸湿・吸水量の減少を図ることのできる、層間にチタニア粒子が挿入された層状粘土鉱物からなる疎水性多孔質材料、およびこのものを簡単な操作で効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made under such circumstances, and is useful as a filler for structural members such as friction materials. It can reduce the amount of water vapor adsorption, moisture absorption, water absorption, and titania particles inserted between layers. It is an object of the present invention to provide a hydrophobic porous material comprising a layered clay mineral and a method for efficiently producing the same by a simple operation.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、層間にチタニア粒子が挿入された層状粘土鉱物の表面が、疎水化剤、好ましくはシランカップリング剤により疎水化処理されたものが、疎水性多孔質材料としてその目的に適合し得ることを見出した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have made the surface of the layered clay mineral with titania particles inserted between the layers hydrophobicized with a hydrophobizing agent, preferably a silane coupling agent. Has been found to be suitable for that purpose as a hydrophobic porous material.
また、この疎水性多孔質材料は、層状粘土鉱物の層間に、ゾルゲル法により形成されたチタニア前駆体をインターカレートしたのち、固液分離して得られた固形物を水洗処理する際に、水洗液中に疎水化剤を添加して、水洗処理と同時に疎水化処理することにより、簡便にかつ効率よく得られることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
In addition, this hydrophobic porous material is obtained by intercalating a titania precursor formed by a sol-gel method between layers of layered clay mineral, and then washing the solid obtained by solid-liquid separation with water. It has been found that a hydrophobizing agent is added to the washing solution, and the hydrophobic treatment is carried out simultaneously with the washing treatment, so that it can be obtained simply and efficiently.
The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、
（１） 層間にチタニア粒子が挿入された層状粘土鉱物であって、その表面が、疎水化剤により疎水化処理されてなることを特徴とする疎水性多孔質材料、
（２） 疎水化剤がシランカップリング剤である上記（１）項に記載の疎水性多孔質材料、
（３） 層間にチタニア粒子が挿入された層状粘土鉱物が、該チタニア粒子を１０〜７０質量％の割合で含む上記（１）または（２）項に記載の疎水性多孔質材料、
（４） 層間にチタニア粒子が挿入された層状粘土鉱物における疎水化処理前と疎水化処理後の比表面積が、実質上同じである上記（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の疎水性多孔質材料、
（５） 比表面積が２０〜５００ｍ２／ｇである上記（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の疎水性多孔質材料、
（６） （ａ）水性媒体中において、層状粘土鉱物の層間に、ゾルゲル法により形成されたチタニア前駆体をインターカレートする工程、（ｂ）上記（ａ）工程後、固液分離して得られた固形物を水洗処理する工程、および（ｃ）水洗処理された固形物を乾燥、焼成する工程を含み、かつ前記（ｂ）工程において、水洗液に疎水化剤を添加し、水洗処理と同時に疎水化処理することを特徴とする、上記（１）項に記載の疎水性多孔質材料の製造方法、および
（７） （ｂ）工程において、水洗液に添加する疎水化剤がシランカップリング剤であって、その添加量が、（ａ）工程において用いた層状粘土鉱物の量と形成されたチタニア前駆体のＴｉＯ２換算量との合計質量に対して、１〜７０質量％である上記（６）項に記載の方法、
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) A hydrophobic porous material characterized in that it is a layered clay mineral having titania particles inserted between layers, the surface of which is hydrophobized with a hydrophobizing agent,
(2) The hydrophobic porous material according to (1), wherein the hydrophobizing agent is a silane coupling agent,
(3) The hydrophobic porous material according to the above (1) or (2), wherein the layered clay mineral in which titania particles are inserted between layers contains the titania particles in a proportion of 10 to 70% by mass,
(4) In any one of the above items (1) to (3), the specific surface area before and after the hydrophobization treatment in the layered clay mineral in which titania particles are inserted between the layers is substantially the same. Of hydrophobic porous material,
(5) The hydrophobic porous material according to any one of (1) to (4), wherein the specific surface area is 20 to 500 m 2 / g,
(6) (a) a step of intercalating a titania precursor formed by a sol-gel method between layers of a layered clay mineral in an aqueous medium, (b) obtained by solid-liquid separation after the step (a). A step of washing the resulting solid with water, and (c) a step of drying and firing the washed solid, and in the step (b), a hydrophobizing agent is added to the washing solution, The method for producing a hydrophobic porous material as described in (1) above, wherein the hydrophobizing agent is added to the washing solution in step (b), wherein the hydrophobizing agent is silane coupling a agent, the addition amount is (a) the total weight of the TiO 2 in terms of quantity and forming titania precursor layered clay mineral used in the process, 1 to 70 wt% the The method according to item (6),
Is to provide.
本発明によれば、摩擦材などの構造部材用フィラー等として有用な、表面が疎水性を有し、水蒸気吸着量や吸湿・吸水量の減少を図ることのできる、層間にチタニア粒子が挿入された層状粘土鉱物からなる疎水性多孔質材料、およびこのものを簡単な操作で効率よく製造する方法を提供することができる。 According to the present invention, titania particles are inserted between the layers, which are useful as fillers for structural members such as friction materials, have a hydrophobic surface, and can reduce water vapor adsorption, moisture absorption, and water absorption. It is possible to provide a hydrophobic porous material comprising a layered clay mineral, and a method for efficiently producing the material by a simple operation.
まず、本発明の疎水性多孔質材料について説明する。
［疎水性多孔質材料］
本発明の疎水性多孔質材料は、層間にチタニア粒子が挿入された層状粘土鉱物（以下、チタニア粒子挿入粘土鉱物と略称することがある。）であって、その表面が、疎水化剤により疎水化処理されてなることを特徴とする。
（層状粘土鉱物）
本発明の疎水性多孔質材料の原材料の一つとして用いられる層状粘土鉱物としては、層状構造を有するフィロケイ酸塩であり、陽イオン交換能を有する天然・粘土鉱物および合成粘土鉱物を挙げることができる。具体的にはカオリナイト、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、緑泥石などである。上記スメクタイトとしては、モンモリロナイト、サポナイト、パイデライト、ノントロナイトなどが挙げられる。また、雲母をフッ素処理した合成フッ素雲母などを用いることもできる。この合成フッ素雲母は、品質のバラツキが小さいことから層状粘土鉱物として好適であり、合成フッ素雲母としては、ナトリウム四ケイ酸フッ素雲母（ＮａＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２）を例示することができる。
First, the hydrophobic porous material of the present invention will be described.
[Hydrophobic porous material]
The hydrophobic porous material of the present invention is a layered clay mineral in which titania particles are inserted between layers (hereinafter sometimes abbreviated as titania particle-inserted clay mineral), and the surface is made hydrophobic by a hydrophobizing agent. It is characterized by being processed.
(Layered clay mineral)
Examples of the layered clay mineral used as one of the raw materials of the hydrophobic porous material of the present invention include phyllosilicates having a layered structure, and include natural / clay minerals and synthetic clay minerals having a cation exchange capacity. it can. Specific examples include kaolinite, smectite, vermiculite, mica, brittle mica, and chlorite. Examples of the smectite include montmorillonite, saponite, piderite, and nontronite. In addition, synthetic fluorine mica obtained by fluorinating mica can be used. This synthetic fluorine mica is suitable as a layered clay mineral because of small variations in quality, and examples of the synthetic fluorine mica include sodium tetrasilicate fluorine mica (NaMg 2.5 Si 4 O 10 F 2 ). it can.
本発明においては、これらの層状粘土鉱物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（疎水化剤）
本発明の疎水性多孔質材料は、前述の層状粘土鉱物の層間にチタニア粒子が挿入された材料の表面が、疎水化剤により疎水化処理されたものであり、この疎水化剤としては、一分子中に、３価以上の金属原子に結合した疎水性基と加水分解性基を共に有する化合物であればよく、特に制限されず、様々な化合物を用いることができるが、これらの中で、特にシランカップリング剤が好適である。
In this invention, these layered clay minerals may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
(Hydrophobicizing agent)
The hydrophobic porous material of the present invention is obtained by hydrophobizing the surface of a material in which titania particles are inserted between the layered clay minerals described above with a hydrophobizing agent. Any compound that has both a hydrophobic group and a hydrolyzable group bonded to a trivalent or higher-valent metal atom in the molecule may be used, and various compounds can be used without particular limitation. In particular, a silane coupling agent is suitable.
このシランカップリング剤としては、例えば一般式（１）
Ｒ１ ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ …（１）
で表される化合物を用いることができる。
As this silane coupling agent, for example, the general formula (1)
R 1 m Si (OR 2 ) 4-m (1)
The compound represented by these can be used.
上記一般式（１）において、Ｒ１は疎水性基を示し、耐熱性の観点から、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基などを挙げることができる。Ｒ２は、炭素水１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などを挙げることができる。ｍは１または２を示し、Ｒ１が複数ある場合、複数のＲ１はたがいに同一でも異なっていてもよく、ＯＲ２が複数ある場合、複数のＯＲ２はたがいに同一でも異なっていてもよい。 In the general formula (1), R 1 represents a hydrophobic group, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, and a phenyl group from the viewpoint of heat resistance. R 2 represents a linear or branched alkyl group of carbon water 1 to 5, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, Examples thereof include a tert-butyl group. m represents 1 or 2, when R 1 is a plurality, the plurality of R 1 may be the same with or different from each other, if the OR 2 there is a plurality, the plurality of OR 2 are also the same with or different from each other Good.
前記一般式（１）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、エチルメチルジエトキシシラン、エチルメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、エチルメチルジイソプロポキシシラン、エチルメチルジブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルフェニルジイソプロポキシシラン、メチルフェニルジブトキシシランなどを挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the silane coupling agent represented by the general formula (1) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltri Methoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltributoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-propoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyl Tributoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltriisopropoxysilane, phenyltributoxysilane, dimethyldimethoxy Silane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-propoxysilane, dimethyldiisopropoxysilane, dimethyldibutoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldi-n-propoxysilane, diethyldiisopropoxysilane, diethyldibutoxy Silane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldi-n-propoxysilane, diphenyldiisopropoxysilane, diphenyldibutoxysilane, ethylmethyldimethoxysilane, ethylmethyldiethoxysilane, ethylmethyldi-n-propoxysilane, ethylmethyl Diisopropoxysilane, ethylmethyldibutoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, methylpheny Di -n- propoxysilane, methylphenyl diisopropoxy silane, and the like methylphenyl dibutoxy silane. These silane coupling agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
なお、層間にチタニア粒子が挿入された層状粘土鉱物を得る方法、およびその表面を、前記疎水化剤により疎水化処理する方法については、後述の疎水性多孔質材料の製造方法において説明する。
（疎水性多孔質材料の性状）
本発明の疎水性多孔質材料においては、層間にチタニア粒子が挿入された層状粘土鉱物中のチタニア粒子の含有量は、その平均粒径によって好ましい範囲が左右されるが、耐高温摩耗性や摩擦係数向上の観点から、チタニア粒子の平均粒径が３〜２０ｎｍの場合は、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。チタニア粒子の平均粒径が２０ｎｍを超え２００ｎｍ以下の場合は、３０〜７０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。
A method for obtaining a layered clay mineral in which titania particles are inserted between layers and a method for hydrophobizing the surface with the hydrophobizing agent will be described later in the method for producing a hydrophobic porous material.
(Properties of hydrophobic porous material)
In the hydrophobic porous material of the present invention, the preferred range of the titania particle content in the layered clay mineral in which the titania particles are inserted between layers depends on the average particle diameter. From the viewpoint of improving the coefficient, when the average particle size of the titania particles is 3 to 20 nm, 10 to 50% by mass is preferable, and 20 to 40% by mass is more preferable. When the average particle diameter of the titania particles exceeds 20 nm and is 200 nm or less, 30 to 70% by mass is preferable, and 40 to 70% by mass is more preferable.
また、層間にチタニア粒子が挿入された層状粘土鉱物における疎水化処理前と疎水化処理後の比表面積は、実質上同じである。なお、ここで実質上同じであるとは、疎水化処理後の比表面積の疎水化処理前の比表面積に対する変化率が、±５％程度以内であることを指す。すなわち、疎水化処理しても、その比表面積は、疎水化処理前の比表面積とほとんど変らないことを意味する。 Further, the specific surface area before and after the hydrophobization treatment in the layered clay mineral in which titania particles are inserted between the layers is substantially the same. Here, “substantially the same” means that the rate of change of the specific surface area after the hydrophobization treatment with respect to the specific surface area before the hydrophobization treatment is within about ± 5%. That is, even when the hydrophobic treatment is performed, the specific surface area hardly changes from the specific surface area before the hydrophobic treatment.
本発明の疎水性多孔質材料の比表面積は、通常２０〜５００ｍ２／ｇ程度、好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇである。
なお、前記比表面積は、ＢＥＴ法による窒素吸着法によって測定された値である。
The specific surface area of the hydrophobic porous material of the present invention is usually 20 to 500 m 2 / g approximately, and preferably from 50 to 300 m 2 / g.
In addition, the said specific surface area is the value measured by the nitrogen adsorption method by BET method.
次に、本発明の疎水性多孔質材料の製造方法について説明する。
［疎水性多孔質材料の製造方法］
本発明の疎水性多孔質材料の製造方法（以下、単に製造方法または方法と略称することがある。）は、（ａ）水性媒体中において、層状粘土鉱物の層間にゾルゲル法により形成されたチタニア前駆体をインターカレートする工程、（ｂ）上記（ａ）工程後、固液分離して得られた固形物を水洗処理する工程、および（ｃ）水洗処理された固形物を乾燥、焼成する工程を含み、かつ前記（ｂ）工程において、水洗液に疎水化剤を添加し、水洗処理と同時に疎水化処理することを特徴とする。
（（ａ）工程）
本発明の製造方法において、（ａ）工程は、水性媒体中において、前述した層状粘土鉱物の層間にゾルゲル法により形成されたチタニア前駆体をインターカレートする工程である。
Next, the manufacturing method of the hydrophobic porous material of this invention is demonstrated.
[Method for producing hydrophobic porous material]
The method for producing a hydrophobic porous material of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as production method or method) includes: (a) a titania formed by a sol-gel method between layers of layered clay mineral in an aqueous medium. A step of intercalating the precursor, (b) after the step (a), a step of washing the solid obtained by solid-liquid separation, and (c) drying and baking the washed solid. And the step (b) is characterized in that a hydrophobizing agent is added to the water washing solution, and the hydrophobizing treatment is performed simultaneously with the water washing treatment.
(Step (a))
In the production method of the present invention, step (a) is a step of intercalating a titania precursor formed by the sol-gel method between the layers of the layered clay mineral described above in an aqueous medium.
当該（ａ）工程において、ゾルゲル法により形成されたチタニア前駆体を層状粘土鉱物の層間にインターカレートする方法としては、例えば下記の方法を採用することができる。 In the step (a), as a method of intercalating the titania precursor formed by the sol-gel method between the layers of the layered clay mineral, for example, the following method can be employed.
まず、水性媒体と層状粘土鉱物とを混合して、該粘土鉱物に十分な層間水を取り込ませ、層間隙が最大限広がったゾルを形成させる。 First, an aqueous medium and a lamellar clay mineral are mixed, and sufficient interstitial water is taken into the clay mineral to form a sol in which the layer gap is maximized.
一方、適当な濃度の有機酸水溶液中に加水分解性チタン化合物を加え、２０〜７０℃程度の温度にて５〜２４０分間程度、該チタン化合物を加水分解・縮合反応させ、チタニア前駆体ゾルを形成させる。この際、用いられる有機酸は、チタニア前駆体ゾルを安定化させるためのもので、例えば酢酸、シュウ酸、ギ酸などのカルボン酸が挙げられる。 On the other hand, a hydrolyzable titanium compound is added to an organic acid aqueous solution having an appropriate concentration, and the titanium compound is hydrolyzed and condensed at a temperature of about 20 to 70 ° C. for about 5 to 240 minutes to obtain a titania precursor sol. Let it form. In this case, the organic acid used is for stabilizing the titania precursor sol, and examples thereof include carboxylic acids such as acetic acid, oxalic acid, and formic acid.
次いで、前記の層状粘土鉱物のゾルと、チタニア前駆体のゾルとを混合し、通常室温〜１００℃程度の温度で１０〜３００分間程度保持することにより、粘土鉱物に取り込ませた層間水とチタニア前駆体ゾルが置換され、粘土鉱物の層間にチタニア前駆体が挟み込まれてインターカレートされる。
＜加水分解性チタン化合物＞
チタニア前駆体ゾルの形成に用いられる加水分解性チタン化合物としては、例えば一般式（２）
Ｒ３ ｎＴｉＸ４−ｎ …（２）
（式中、Ｒ３は非加水分解性基、Ｘは加水分解性基または水酸基を示し、ｎは０〜３の整数である。Ｒ３が複数ある場合、複数のＲ３は、たがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘが複数ある場合、複数のＸは、たがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物を用いることができる。
Next, the layered clay mineral sol and the titania precursor sol are mixed and kept at a temperature of about room temperature to about 100 ° C. for about 10 to 300 minutes, thereby allowing the interlayer water and the titania incorporated into the clay mineral. The precursor sol is replaced, and the titania precursor is sandwiched between the clay mineral layers and intercalated.
<Hydrolyzable titanium compound>
Examples of the hydrolyzable titanium compound used for the formation of the titania precursor sol include, for example, the general formula (2)
R 3 n TiX 4-n (2)
(In the formula, R 3 represents a non-hydrolyzable group, X represents a hydrolyzable group or a hydroxyl group, and n is an integer of 0 to 3. When there are a plurality of R 3 s , the plurality of R 3 s are the same. However, they may be different, and when there are a plurality of X, the plurality of X may be the same or different.
The compound represented by these can be used.
前記一般式（２）において、Ｒ３で表される非加水分解性基としては、官能基を有していてもよい炭化水素基を挙げることができる。上記炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基もしくはアルケニル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を挙げることができる。 In the general formula (2), examples of the non-hydrolyzable group represented by R 3 include a hydrocarbon group which may have a functional group. Examples of the hydrocarbon group include linear or branched alkyl or alkenyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups.
前記アルキル基およびアルケニル基は、炭素数１〜２５、特に１〜３のものが好ましく、シクロアルキル基は炭素数３〜２５、特に３〜６のものが好ましい。アリール基は、炭素数６〜２５、特に６〜１０のものが好ましく、アラルキル基は炭素数７〜２５、特に７〜１０のものが好ましい。 The alkyl group and alkenyl group preferably have 1 to 25 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms, and the cycloalkyl group preferably has 3 to 25 carbon atoms, particularly 3 to 6 carbon atoms. The aryl group preferably has 6 to 25 carbon atoms, particularly 6 to 10 carbon atoms, and the aralkyl group preferably has 7 to 25 carbon atoms, particularly 7 to 10 carbon atoms.
前記炭化水素基に導入されていてもよい官能基としては、例えばエステル結合、エーテル結合、エポキシ基、アミノ基、カルボキシ基、カルボニル基、アミド基、メルカプト基、スルホニル基、スルフェニル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子などが挙げられる。 Examples of the functional group that may be introduced into the hydrocarbon group include an ester bond, an ether bond, an epoxy group, an amino group, a carboxy group, a carbonyl group, an amide group, a mercapto group, a sulfonyl group, a sulfenyl group, and a cyano group. , Hydroxyl group, halogen atom and the like.
前記一般式（２）において、Ｘのうちの加水分解性基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ケトオキシム基、アシルオキシ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。ｎは０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。 In the general formula (2), examples of the hydrolyzable group in X include an alkoxy group, an alkenyloxy group, a ketoxime group, an acyloxy group, and a halogen atom. n is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
前記一般式（２）で表される加水分解性チタン化合物の好ましいものとしては、例えばテトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラアセトキシチタン、メチルトリエトキシチタン、ビニルトリエトキシチタン、フェニルトリエトキシチタン、メチルトリ−ｎ−プロポキシチタン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、ビニルトリイソプロポキシチタン、フェニルトリイソプロポキシチタンなどを挙げることができる。これらの加水分解性チタン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（（ｂ）工程）
この（ｂ）工程は、前記（ａ）工程を施したのち、遠心分離やろ過などの従来公知の手段によって固液分離し、得られた固形物を水洗処理する工程である。
Preferred examples of the hydrolyzable titanium compound represented by the general formula (2) include tetraethoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetraisobutoxy titanium, Tetra-sec-butoxy titanium, tetra-tert-butoxy titanium, tetraacetoxy titanium, methyl triethoxy titanium, vinyl triethoxy titanium, phenyl triethoxy titanium, methyl tri-n-propoxy titanium, vinyl tri-n-propoxy titanium, methyl triiso Examples include propoxy titanium, vinyl triisopropoxy titanium, and phenyl triisopropoxy titanium. These hydrolyzable titanium compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
((B) Process)
The step (b) is a step of performing solid-liquid separation by a conventionally known means such as centrifugation or filtration after the step (a), and washing the resulting solid with water.
本発明の方法においては、当該（ｂ）工程において、水洗液に前述した疎水化剤、好ましくはシランカップリング剤を添加し、水洗処理と同時に疎水化処理を行う。なおこの水洗処理は、通常常温で行われる。 In the method of the present invention, in the step (b), the aforementioned hydrophobizing agent, preferably a silane coupling agent, is added to the water washing solution, and the hydrophobizing treatment is performed simultaneously with the water washing treatment. In addition, this water washing process is normally performed at normal temperature.
この際、疎水化剤としてシランカップリング剤を用いる場合、その添加量は疎水化効果と経済性のバランスの観点から、（ａ）工程において用いた層状粘土鉱物の量と形成されたチタニア前駆体のＴｉＯ２換算量との合計質量に対して、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。 At this time, when a silane coupling agent is used as the hydrophobizing agent, the amount added is from the viewpoint of the balance between the hydrophobizing effect and the economy, and the amount of the layered clay mineral used in the step (a) and the titania precursor formed. based on the total weight of TiO 2 equivalent amount of, preferably 1 to 70 wt%, more preferably 10 to 40 wt%.
なお、本発明においては、上記形成されたチタニア前駆体のＴｉＯ２換算量は、使用した加水分解性チタン化合物のＴｉＯ２換算量を算出して得られた値とする。 In the present invention, the TiO 2 equivalent amount of the formed titania precursor is a value obtained by calculating the TiO 2 equivalent amount of the hydrolyzable titanium compound used.
本発明の方法においては、このように水洗液に疎水化剤を添加し、水洗処理と同時に疎水化処理を行うので、疎水化処理工程を別途設ける必要がなく、簡便に、かつ効率よく疎水化処理を行うことができる。
（（ｃ）工程）
この（ｃ）工程は、前記（ｂ）工程で水洗処理および疎水化処理された固形物を乾燥、焼成する工程である。
In the method of the present invention, the hydrophobizing agent is added to the washing solution in this way, and the hydrophobizing treatment is performed at the same time as the washing treatment. Therefore, it is not necessary to separately provide a hydrophobizing treatment step, and the hydrophobizing is simple and efficient. Processing can be performed.
(Step (c))
The step (c) is a step of drying and baking the solids subjected to the water washing treatment and the hydrophobization treatment in the step (b).
当該（ｃ）工程における焼成温度は、加水分解性チタン化合物の疎水基などの耐熱性を考慮して、通常２５０〜５００℃程度である。このように焼成処理することにより、チタニア粒子挿入粘土鉱物が得られる。このチタニア粒子挿入粘土鉱物を粉砕、分級処理することにより、所望の粒径を有する本発明の疎水性多孔質材料を得ることができる。 The firing temperature in the step (c) is usually about 250 to 500 ° C. in consideration of heat resistance such as a hydrophobic group of the hydrolyzable titanium compound. By performing the firing treatment in this manner, a clay mineral with titania particle insertion is obtained. By pulverizing and classifying the titania particle-inserted clay mineral, the hydrophobic porous material of the present invention having a desired particle size can be obtained.
このようにして得られた本発明の疎水性多孔質材料は、各種構造部材用の補強性や耐熱性付与フィラーなどとして有用であり、特に摩擦材用として好適で、耐高温摩耗性や摩擦係数の向上などを付与することができる。 The hydrophobic porous material of the present invention thus obtained is useful as a reinforcing or heat-resistant filler for various structural members, particularly suitable for friction materials, and has high temperature wear resistance and friction coefficient. And the like can be imparted.
また、当該疎水性多孔質材料は、表面が疎水性であることから、吸湿・吸水量や水蒸気吸着量が少なく、摩擦材のフィラーとして用いた場合、疎水化処理をせず、表面が親水性のチタニア粒子挿入粘土鉱物のように、特別の錆発生防止手段を施さなくても、錆の発生が防止される上、摩擦力の変動が抑制される。 In addition, since the hydrophobic porous material has a hydrophobic surface, it has little moisture absorption / water absorption and water vapor adsorption, and when used as a friction material filler, it is not hydrophobized and the surface is hydrophilic. Like the titania particle-inserted clay mineral, the generation of rust is prevented and the fluctuation of the frictional force is suppressed without special rust generation prevention means.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
なお、各例における諸特性は、以下に示す方法に従って求めた。
（１）チタニア粒子含有率
チタニア粒子挿入合成フッ素雲母中のチタニア粒子含有率（質量％）を指し、下記の計算式
チタニア粒子含有率（質量％）＝［使用アルコキシチタンのＴｉＯ２換算質量／（使用合成フッ素雲母質量＋使用アルコキシチタンのＴｉＯ２換算質量）］×１００
に従って算出する。
（２）比表面積
チタニア粒子挿入合成フッ素雲母（疎水化、未疎水化）の比表面積を、ＢＥＴ法による窒素吸着法によって測定する。
（３）親水−疎水評価
内容積１００ｍＬのビーカーに収容された２５℃の蒸留水５０ｇの液面に、粉末試料（１５０メッシュ篩を通過し、４００メッシュ篩上に残ったもの）１ｇを静かに載せ、試料の８０％以上が１時間以上液面上に浮遊しているものを○（疎水性）とし、試料の８０％以上が１時間未満で沈降したものを×（親水性）とした。
In addition, the various characteristics in each example were calculated | required according to the method shown below.
(1) Titania particle content This refers to the titania particle content (% by mass) in the titania particle-inserted synthetic fluorine mica, and the following calculation formula: Titania particle content (% by mass) = [TiO 2 equivalent mass of alkoxy titanium used / ( Synthetic fluorine mica used mass + TiO 2 equivalent mass of alkoxy titanium used)] × 100
Calculate according to
(2) Specific surface area The specific surface area of the titania particle-inserted synthetic fluorine mica (hydrophobized, non-hydrophobized) is measured by the nitrogen adsorption method by the BET method.
(3) Hydrophilic-hydrophobic evaluation 1 g of a powder sample (what passed through a 150 mesh sieve and remained on a 400 mesh sieve) 1 g gently on the surface of 50 g of distilled water at 25 ° C. contained in a beaker having an internal volume of 100 mL. A sample was placed where 80% or more of the sample was suspended on the liquid surface for 1 hour or more was marked with ○ (hydrophobic), and 80% or more of the sample was settled in less than 1 hour was marked with x (hydrophilic).
実施例１
蒸留水に、１質量％濃度になるように合成フッ素雲母（コープケミカル社製、商品名「ＭＥ−１００」）を投入し、室温にて２４時間攪拌混合して、合成フッ素雲母ゾルを調製した。
Example 1
Synthetic fluorine mica (trade name “ME-100” manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd.) was added to distilled water so as to have a concentration of 1% by mass, and the mixture was stirred and mixed at room temperature for 24 hours to prepare a synthetic fluorine mica sol. .
一方、酢酸８０質量％水溶液に、アルコキシチタンとしてテトラブトキシチタンを０．５モル／Ｌ濃度になるように投入し、６０℃で１時間攪拌混合して、チタニア前駆体ゾルを調製した。 On the other hand, tetrabutoxytitanium as an alkoxytitanium was added to an 80% by mass aqueous solution of acetic acid so as to have a concentration of 0.5 mol / L, and stirred and mixed at 60 ° C. for 1 hour to prepare a titania precursor sol.
上記チタニア前駆体ゾルを室温まで冷却したのち、これに、チタニア粒子含有率が６５質量％になるように、上記合成フッ素雲母ゾルを投入し、室温にて３時間攪拌混合した。次いで、この混合液を遠心分離により固液分離したのち、分離した液体と同量の蒸留水中に分離した固形物を加え、さらにシランカップリング剤として、メチルトリエトキシシランを、使用した合成フッ素雲母量と使用したテトラブトキシチタンのＴｉＯ２換算量との合計質量に対して、２０質量％になるように加えて、室温にて３時間攪拌混合し、水洗処理と同時に、疎水化処理を行った。 After the titania precursor sol was cooled to room temperature, the synthetic fluorine mica sol was added thereto so that the titania particle content was 65% by mass, and stirred and mixed at room temperature for 3 hours. Next, this mixed solution is subjected to solid-liquid separation by centrifugation, and then a solid substance separated in the same amount of distilled water as that of the separated liquid is added, and further, a synthetic fluoromica using methyltriethoxysilane as a silane coupling agent. The total amount of tetrabutoxytitanium and the amount of tetrabutoxytitanium used in terms of TiO 2 was added so as to be 20% by mass, and stirred and mixed at room temperature for 3 hours. .
次に、この混合液を遠心分離により、固液分離し、得られた固形物を１ｋＰａの圧力下で約４０℃で乾燥処理したのち、４５０℃で７２時間焼成処理することにより、疎水性のチタニア粒子挿入合成フッ素雲母を得た。 Next, this mixed solution is subjected to solid-liquid separation by centrifugation, and the obtained solid is dried at about 40 ° C. under a pressure of 1 kPa, and then baked at 450 ° C. for 72 hours, so that a hydrophobic property is obtained. Titania particle-inserted synthetic fluorine mica was obtained.
この試料の比表面積を求めると共に、親水−疎水評価を行った。結果を表１に示す。
実施例２〜５
実施例１と同様にして、合成フッ素雲母ゾルを調製すると共に、アルコキシチタンとして表１に示す化合物を用い、チタニア前駆体ゾルを調製した。
While calculating | requiring the specific surface area of this sample, hydrophilic-hydrophobic evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
Examples 2-5
In the same manner as in Example 1, a synthetic fluorine mica sol was prepared, and a titania precursor sol was prepared using the compounds shown in Table 1 as alkoxytitanium.
次いで、上記チタニア前駆体ゾルに、チタニア粒子含有率が表１に示す値になるように、上記合成フッ素雲母ゾルを投入した以外は、実施例１と同様にして固液分離した。 Subsequently, solid-liquid separation was performed in the same manner as in Example 1 except that the synthetic fluorine mica sol was added to the titania precursor sol so that the titania particle content was a value shown in Table 1.
次に、シランカップリング剤として表１に示す化合物を表１に示す量で用い、実施例１と同様にして、水洗処理と同時に、疎水化処理を行い、さらに固液分離したのち、得られた固形物を乾燥処理後、表１に示す温度で焼成処理することにより、各種疎水性のチタニア粒子挿入合成フッ素雲母を得た。 Next, the compound shown in Table 1 was used as the silane coupling agent in the amount shown in Table 1, and in the same manner as in Example 1, a hydrophobic treatment was performed simultaneously with the water washing treatment, followed by solid-liquid separation. The solid material thus obtained was dried and then fired at the temperatures shown in Table 1 to obtain various hydrophobic titania particle-inserted synthetic fluorine mica.
各試料の比表面積を求めると共に、親水−疎水評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１
実施例１において、シランカップリング剤を用いずに水洗処理のみを行い、疎水化処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様な操作を行い、親水性のチタニア粒子挿入合成フッ素雲母を得た。
While calculating | requiring the specific surface area of each sample, hydrophilic-hydrophobic evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 1
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that only the water washing treatment was performed without using the silane coupling agent and the hydrophobic treatment was not performed, and the hydrophilic titania particle-inserted synthetic fluorine mica was obtained. Obtained.
試料の比表面積を求めると共に、親水−疎水評価を行った。結果を表１に示す。
比較例２
実施例２において、シランカップリング剤を用いずに水洗処理のみを行い、疎水化処理を行わなかったこと以外は、実施例２と同様な操作を行い、親水性のチタニア粒子挿入合成フッ素雲母を得た。
試料の比表面積を求めると共に、親水−疎水評価を行った。結果を表１に示す。
While calculating | requiring the specific surface area of a sample, hydrophilic-hydrophobic evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 2
In Example 2, the same operation as in Example 2 was performed except that only the water washing treatment was performed without using the silane coupling agent, and the hydrophobic treatment was not performed. Obtained.
While calculating | requiring the specific surface area of a sample, hydrophilic-hydrophobic evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
１）シランカップリング剤の添加量：使用した合成フッ素雲母量と使用したアルコキシチタンのＴｉＯ２換算量との合計質量に対するシランカップリング剤の添加割合（質量％）を示す。
1) Addition amount of silane coupling agent: The addition ratio (% by mass) of the silane coupling agent with respect to the total mass of the used amount of the synthetic fluorine mica and the equivalent amount of TiO 2 of the alkoxy titanium used.
表１から明らかなように、実施例１〜５のものは、水洗処理時に、水洗液にシランカップリング剤を添加し、水洗処理と同時に疎水化処理を行なうことにより、親水−疎水評価で疎水性を示すが、比較例１および２のものは、水洗処理時に疎水化処理を行っていないため、親水−疎水評価で親水性を示す。 As is clear from Table 1, in Examples 1 to 5, the silane coupling agent was added to the washing solution during the washing treatment, and the hydrophobic treatment was performed simultaneously with the washing treatment, so that the hydrophobicity was evaluated by hydrophilic-hydrophobic evaluation. Although the thing of comparative example 1 and 2 does not perform the hydrophobization process at the time of the water washing process, it shows hydrophilicity by hydrophilic-hydrophobic evaluation.
また、実施例１と比較例１、および実施例２と比較例２を比較すると、疎水化処理前後の比表面積は、変化率が５％未満で、実質上同じである。 Moreover, when Example 1 and Comparative Example 1 and Example 2 and Comparative Example 2 are compared, the specific surface area before and after the hydrophobization treatment is substantially the same with a change rate of less than 5%.
本発明の疎水性多孔質材料は、表面が疎水性を有する、層間にチタニア粒子が挿入された層状粘土鉱物からなる材料であって、各種構造部材に補強性や耐熱性を付与し得るフィラーとして有用であり、特に摩擦材に対して耐高温摩耗性や摩擦係数の向上などを付与する摩擦材用フィラーとして好適である。 The hydrophobic porous material of the present invention is a material comprising a layered clay mineral having a hydrophobic surface and having titania particles inserted between the layers, and as a filler capable of imparting reinforcing properties and heat resistance to various structural members. It is useful, and is particularly suitable as a filler for friction materials that imparts high temperature wear resistance and improved friction coefficient to friction materials.
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