JP2009120825A - Stabilized resin cross-linking agent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ホットメルト型接着や粉末積層造形において使用されるポリアミド共重合体に有用な安定化された架橋剤、およびそれを使用したホットメルト型接着剤や粉末積層造形法に関する。 The present invention relates to a stabilized cross-linking agent useful for a polyamide copolymer used in hot melt bonding and powder additive manufacturing, and a hot melt adhesive and powder additive manufacturing method using the same.
樹脂の架橋は、成形加工後の樹脂の強度、耐熱性、機械特性等を向上させるために不可欠な技術である。そして、架橋剤は成形時には安定で、成形加工が終了後、或いは成形加工と同時に架橋が完成して上記強度、耐熱性、機械特性等を向上させることを必要とする。 Resin crosslinking is an indispensable technique for improving the strength, heat resistance, mechanical properties, and the like of the resin after molding. The crosslinking agent is stable at the time of molding, and it is necessary to improve the strength, heat resistance, mechanical properties and the like after the molding process is completed or simultaneously with the molding process.
従来、架橋剤はそれ自身の反応性が高いため、長期間保存することにより自己反応が進み、架橋性の劣化が起こり、架橋剤の保存期間が短いという欠点があった。また、長い時間被架橋樹脂と共存すると架橋反応が進んでしまうという欠点があった。そのため、ポリオレフィンの架橋反応は、放射線などの物理作用によるものが多く、化学的な架橋反応はあまり利用されていなかった。また化学的な架橋反応を行う例としては、ゴムに硫黄化合物や過酸化物等を低温で添加し、ラジカル反応により架橋反応を行うことが知られている。この場合も、架橋剤は、架橋剤の劣化を防ぐため、ゴムの成形加工直前に混合する等、使用上の制限を設ける必要があった。 Conventionally, since the cross-linking agent itself has high reactivity, the self-reaction progresses when stored for a long period of time, the cross-linking property is deteriorated, and the storage time of the cross-linking agent is short. In addition, there is a drawback that the crosslinking reaction proceeds if it coexists with the cross-linked resin for a long time. For this reason, the cross-linking reaction of polyolefin is often due to physical action such as radiation, and the chemical cross-linking reaction has not been used much. As an example of performing a chemical crosslinking reaction, it is known to add a sulfur compound, a peroxide, or the like to rubber at a low temperature and perform a crosslinking reaction by a radical reaction. Also in this case, in order to prevent the crosslinking agent from being deteriorated, it is necessary to provide a restriction on use such as mixing immediately before the rubber molding.
一方、ポリアミド系ホットメルト樹脂としては、ドイツにおいて、芯地用等としての架橋反応性ポリアミドホットメルト樹脂が市販されている（ダイセル・エボニック社製、商品名「ベスタメルト」）。しかし、架橋剤を使用していないため、布地の接着剤としては有用であるが、強度等を必要とする樹脂の原料として使用することは困難であった。また、アメリカにおいては、架橋剤として多官能性アクリルアミド又は多官能性アクリレートを使用した架橋性ポリアミド系ホットメルト樹脂の発明が公開されている（特許文献１）。しかし、多官能性アクリルアミド又は多官能性アクリレートは、求核試薬との反応性が高く、比較的低温においても架橋反応が起きるため、架橋剤としては有用であるが、被架橋樹脂と共存した場合に保存安定性に欠ける。また、自己反応性が高いため、架橋剤としての劣化が起こり、保存できる期間が短く、実際の使用に十分対応することができずにいた。その上、多官能性アクリルアミド自体の毒性が製造過程において問題であった。すなわち、イオン反応により架橋する架橋剤であって、樹脂を形成加工するまでは安定した状態で保存することができ、被架橋樹脂と混合する際には均一に分散することができ、加熱溶融することにより速やかに架橋構造を形成して強度、耐熱性、機械特性等を向上させることができる架橋剤を見いだせていないのが現状である。 On the other hand, as a polyamide-based hot-melt resin, a cross-linking reactive polyamide hot-melt resin for interlining or the like is commercially available in Germany (manufactured by Daicel-Evonik, trade name “Vestamelt”). However, since a crosslinking agent is not used, it is useful as an adhesive for fabrics, but it is difficult to use it as a raw material for resins that require strength and the like. In the United States, an invention of a crosslinkable polyamide hot melt resin using polyfunctional acrylamide or polyfunctional acrylate as a crosslinking agent is disclosed (Patent Document 1). However, polyfunctional acrylamide or polyfunctional acrylate is useful as a crosslinking agent because it has high reactivity with nucleophiles and undergoes crosslinking reaction even at relatively low temperatures. Lacks storage stability. In addition, since the self-reactivity is high, deterioration as a cross-linking agent occurs, the storage period is short, and the actual use cannot be sufficiently handled. Moreover, the toxicity of the multifunctional acrylamide itself has been a problem in the manufacturing process. That is, it is a crosslinking agent that crosslinks by an ionic reaction, and can be stored in a stable state until the resin is formed and processed, and can be uniformly dispersed when mixed with the resin to be crosslinked and melted by heating. Therefore, the present situation is that no cross-linking agent that can quickly form a cross-linked structure to improve strength, heat resistance, mechanical properties, etc. has been found.
また、金型を使用しない成形技術として、近年、ラピッド・プロトタイピングが注目されている。樹脂成形体を得るための一般的な方法は、レーザ焼結による粉末積層造形法であり、複雑な三次元形状を容易かつ迅速に製造できる（特許文献２）。この方法では、樹脂粉末層をレーザ照射することにより、粉末粒子同士が溶融結合し、再び凝固する課程を経た後、次の樹脂粉末層をレーザ照射するという工程を繰り返すが、溶融結合および凝固に時間を要するため、製造期間が長くなることが課題である。一方、架橋反応を利用する方法として、光硬化性樹脂を使用する方法（特許文献３）、カチオン硬化性樹脂を使用する方法（特許文献４）、金属塩により架橋する方法（特許文献５）などが公開されている。これらの方法では、樹脂は迅速に結合するが、それらの方法に適した化学構造を持つ特定の樹脂や組成を予め調整する必要があり、樹脂種の選択肢が限られることが課題である。 In recent years, rapid prototyping has attracted attention as a molding technique that does not use a mold. A general method for obtaining a resin molded body is a powder additive manufacturing method by laser sintering, and a complex three-dimensional shape can be easily and rapidly manufactured (Patent Document 2). In this method, the resin powder layer is irradiated with a laser to repeat the process of melting and bonding powder particles to each other and then solidifying again, and then laser irradiating the next resin powder layer. Since it takes time, the problem is that the manufacturing period becomes long. On the other hand, as a method utilizing a crosslinking reaction, a method using a photocurable resin (Patent Document 3), a method using a cationic curable resin (Patent Document 4), a method of crosslinking with a metal salt (Patent Document 5), etc. Is published. In these methods, the resin binds rapidly, but it is necessary to preliminarily adjust a specific resin or composition having a chemical structure suitable for those methods, and the problem is that the choice of resin types is limited.
その他、保護基を使用した架橋反応を利用することが考えられるが、反応後に脱離した保護基が気化すると、接着面が荒れたり、成形体に内部欠陥を生成するため、ホットメルト接着やラピッド・プロトタイピングには不向きである。 In addition, it is conceivable to use a crosslinking reaction using a protective group, but if the protective group released after the reaction is vaporized, the adhesive surface becomes rough or internal defects are generated in the molded product.・ Not suitable for prototyping.
従って、本発明の目的は、イオン反応により架橋する架橋剤組成物であって、被架橋樹脂と混合する際には均一に分散することができ、加熱溶融するまでは被架橋樹脂と反応することなく安定して共存し、加熱溶融することにより速やかに被架橋樹脂と架橋構造を形成して強度、耐熱性、機械特性等を向上させることができる架橋剤組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、該架橋剤組成物の製造方法、該架橋剤組成物を含有する架橋性樹脂組成物、及び該架橋性樹脂組成物の架橋方法、例えばホットメルト接着や粉末積層造形の方法を提供することにある。
Accordingly, an object of the present invention is a crosslinking agent composition that crosslinks by ionic reaction, which can be uniformly dispersed when mixed with a resin to be crosslinked and reacts with the resin to be crosslinked until heated and melted. It is an object to provide a crosslinking agent composition that can coexist stably without melting, and can quickly form a crosslinked structure with a resin to be crosslinked to improve strength, heat resistance, mechanical properties, and the like.
Another object of the present invention is to provide a method for producing the cross-linking agent composition, a cross-linkable resin composition containing the cross-linking agent composition, and a cross-linking method for the cross-linkable resin composition, such as hot melt bonding and powder additive manufacturing. It is to provide a method.
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリアミド共重合体がアミノ基を含有しなければ、多官能性アクリルアミド、多官能性アクリレート、又は多官能性（メタ）アリル（イソ）シアヌレートはポリアミド共重合体と反応することなく、安定して共存することができることを見出し、多官能性アクリルアミド、多官能性アクリレート、又は多官能性（メタ）アリル（イソ）シアヌレートをアミノ基を含有しないポリアミド共重合体と混合することにより安定化することができ、被架橋樹脂と混合する際には均一に分散することができ、溶融加熱することにより、速やかに架橋して、強度、耐熱性、機械特性等に優れた樹脂を得ることができることを見出して本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that if the polyamide copolymer does not contain an amino group, a polyfunctional acrylamide, a polyfunctional acrylate, or a polyfunctional (meth) allyl (iso ) Cyanurate has been found to be able to coexist stably without reacting with the polyamide copolymer, and the polyfunctional acrylamide, polyfunctional acrylate, or polyfunctional (meth) allyl (iso) cyanurate has an amino group. It can be stabilized by mixing with a polyamide copolymer that does not contain, can be uniformly dispersed when mixed with a cross-linked resin, and can be rapidly crosslinked by melting and heating, resulting in strength, heat resistance The present invention was completed by finding that a resin having excellent properties and mechanical properties can be obtained.
すなわち、本発明は、多官能性（メタ）アクリルアミド、多官能性（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アリル（イソ）シアヌレートから選択される少なくともひとつの多官能性化合物（Ａ）が、該多官能性化合物（Ａ）に対して非反応性のマトリックスであるポリマー（Ｂ）中に分散している安定化された架橋剤組成物を提供する。 That is, the present invention provides at least one polyfunctional compound (A) selected from polyfunctional (meth) acrylamide, polyfunctional (meth) acrylate, and polyfunctional (meth) allyl (iso) cyanurate, Provided is a stabilized crosslinker composition dispersed in a polymer (B) that is a non-reactive matrix for the multifunctional compound (A).
前記架橋剤組成物としては、非反応性のポリマー（Ｂ）が、多官能性化合物（Ａ）よりも融点が低いポリマーであることが好ましく、又は、ラジカル重合禁止剤を含むことが好ましい。 As said crosslinking agent composition, it is preferable that a non-reactive polymer (B) is a polymer whose melting | fusing point is lower than a polyfunctional compound (A), or it is preferable that a radical polymerization inhibitor is included.
また、多官能性化合物（Ａ）が１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリ（メタ）アリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンから選択される少なくともひとつの多官能性化合物であることが好ましく、ポリマー（Ｂ）が非アミノ基含有ポリアミド又はポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。 Further, the polyfunctional compound (A) is 1,3,5-tri (meth) acryloylhexahydro-1,3,5-triazine, 1,3,5-tri (meth) allyl-1,3,5- It is preferably at least one polyfunctional compound selected from triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) trione, and the polymer (B) is a non-amino group-containing polyamide or polyolefin resin. preferable.
更にまた、多官能性化合物（Ａ）とポリマー（Ｂ）の混合割合［前者：後者（重量比）］が、５：９５〜３０：７０であることが好ましい。 Furthermore, the mixing ratio [the former: latter (weight ratio)] of the polyfunctional compound (A) and the polymer (B) is preferably 5:95 to 30:70.
更にまた、前記架橋剤組成物は粉末状であることが好ましい。 Furthermore, the cross-linking agent composition is preferably in the form of a powder.
本発明はまた、多官能性（メタ）アクリルアミド、多官能性（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アリル（イソ）シアヌレートから選択される少なくともひとつの多官能性化合物（Ａ）と、該多官能性化合物（Ａ）よりも融点が低く且つ該多官能性化合物（Ａ）に対して非反応性のポリマー（Ｂ）とを、該多官能性化合物（Ａ）の融点よりも低い温度で溶融混練することを特徴とする安定化された架橋剤組成物の製造方法を提供する。 The present invention also provides at least one multifunctional compound (A) selected from multifunctional (meth) acrylamide, multifunctional (meth) acrylate, multifunctional (meth) allyl (iso) cyanurate, A polymer (B) having a melting point lower than that of the functional compound (A) and non-reactive with the polyfunctional compound (A) is melted at a temperature lower than the melting point of the polyfunctional compound (A). Provided is a method for producing a stabilized crosslinking agent composition characterized by kneading.
本発明は、更にまた、多官能性（メタ）アクリルアミド、多官能性（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アリル（イソ）シアヌレートから選択される少なくともひとつの多官能性化合物（Ａ）と、該多官能性化合物（Ａ）に対して非反応性のポリマー（Ｂ）とを、ラジカル重合禁止剤と共に溶融混練することを特徴とする安定化された架橋剤組成物の製造方法を提供する。 The present invention further includes at least one multifunctional compound (A) selected from multifunctional (meth) acrylamide, multifunctional (meth) acrylate, multifunctional (meth) allyl (iso) cyanurate, Provided is a method for producing a stabilized cross-linking agent composition, which comprises melt-kneading a polymer (B) that is non-reactive with the polyfunctional compound (A) together with a radical polymerization inhibitor.
更にまた、前記架橋剤組成物の製造方法としては、溶融混練後、凍結粉砕することが好ましい。 Furthermore, as a manufacturing method of the said crosslinking agent composition, it is preferable to freeze-grind after melt-kneading.
本発明は、更にまた、前記架橋剤組成物と、被架橋樹脂とを含む架橋性樹脂組成物を提供する。 The present invention further provides a crosslinkable resin composition comprising the crosslinker composition and a crosslinkable resin.
被架橋樹脂としては、アミノ基を含有するポリアミドであることが好ましく、架橋性樹脂組成物が、架橋性のホットメルト接着剤または粉末積層造形用の架橋性樹脂組成物であることが好ましい。 The cross-linked resin is preferably a polyamide containing an amino group, and the cross-linkable resin composition is preferably a cross-linkable hot-melt adhesive or a cross-linkable resin composition for powder laminate molding.
更に、架橋剤組成物と被架橋樹脂との混合割合［前者：後者（重量比）］が、１：１．５〜１：１０であることが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the mixing ratio [the former: latter (weight ratio)] of the crosslinking agent composition and the resin to be crosslinked is 1: 1.5 to 1:10.
本発明は更に、前記架橋性樹脂組成物を、加熱溶融することにより架橋することを特徴とする架橋方法を提供する。 The present invention further provides a crosslinking method characterized in that the crosslinking resin composition is crosslinked by heating and melting.
本発明は、更にまた、前記架橋性樹脂組成物を用いて三次元物体を積層造形する方法において、該架橋性樹脂組成物から成る粉末層を形成する工程、及び該粉末層の選択的な範囲を加熱溶融することにより該範囲に存在する粉末を架橋する工程を含むことを特徴とする三次元物体を積層造形する方法、及びその方法によって製造された三次元物体を提供する。 The present invention further provides a method of forming a three-dimensional object using the crosslinkable resin composition by layer forming, a step of forming a powder layer comprising the crosslinkable resin composition, and a selective range of the powder layer. The method includes the step of cross-linking the powder existing in the range by heating and melting the three-dimensional object, and a three-dimensional object manufactured by the method.
本発明は、更にまた、架橋剤組成物及び被架橋樹脂を用いて三次元物体を積層造形する方法において、該架橋剤組成物を含む粉末層と該被架橋樹脂を含む粉末層を交互に形成する工程、及び何れかの粉末層の選択的な範囲を加熱溶融することにより該範囲に存在する粉末を架橋する工程を含むことを特徴とする三次元物体を積層造形する方法、及びその方法によって製造された三次元物体を提供する。 Furthermore, the present invention provides a method for laminating a three-dimensional object using a crosslinker composition and a crosslinkable resin, and alternately forming a powder layer containing the crosslinker composition and a powder layer containing the crosslinkable resin. And a method for layered modeling of a three-dimensional object, characterized by comprising a step of heating and melting a selective range of any one of the powder layers to crosslink the powder existing in the range, and the method A manufactured three-dimensional object is provided.
本発明の架橋剤組成物によれば、多官能性（メタ）アクリルアミド、多官能性（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アリル（イソ）シアヌレートから選択される少なくともひとつの多官能性化合物（Ａ）を安定化することができ、それにより、長期間の保存に耐える架橋剤組成物を得ることができる。また、本発明の架橋剤組成物は、被架橋樹脂と混合しても、加熱溶融するまでは安定に共存することができるため、成形加工直前に混合する等の使用上の制限を設ける必要がない。その上、多官能性化合物（Ａ）として多官能性（メタ）アクリルアミドを使用する場合は、ポリマー（Ｂ）中に分散することで、多官能性（メタ）アクリルアミド自体の毒性を抑制することができるため、製造過程においての問題を解消することができる。更に、該架橋剤組成物を被架橋樹脂と混合する際には均一に分散することができ、該架橋剤組成物と被架橋樹脂とからなる架橋性樹脂組成物は、溶融加熱することにより、速やかに多官能性化合物（Ａ）と被架橋樹脂とが架橋構造を形成して、強度、耐熱性、機械特性等に優れた樹脂を形成することができる。また、本発明の架橋方法によれば、保存安定性に優れた架橋剤組成物を用いて、速やかな架橋構造を形成することができるため、作業環境や作業時間などの作業条件に大きく影響されることなく、強度、耐熱性、機械特性に優れた樹脂を得ることができ、例えば接着の用途においては、優れた接着強度を得ることができる。さらにまた、本発明の三次元物体を積層造形する方法によれば、多様な樹脂種を選択して、速やかな架橋構造を形成することができるため、従来の溶融結合などの方法に比べて、短い製造時間で、強度、耐熱性、機械特性に優れた、多様な材質の三次元物体を得ることができる。 According to the crosslinking agent composition of the present invention, at least one multifunctional compound selected from multifunctional (meth) acrylamide, multifunctional (meth) acrylate, multifunctional (meth) allyl (iso) cyanurate ( A) can be stabilized, whereby a crosslinker composition that can withstand long-term storage can be obtained. Moreover, even if it mixes with the to-be-crosslinked resin, the crosslinking agent composition of the present invention can coexist stably until heated and melted. Therefore, it is necessary to provide restrictions on use such as mixing immediately before molding processing. Absent. In addition, when polyfunctional (meth) acrylamide is used as the polyfunctional compound (A), the toxicity of the polyfunctional (meth) acrylamide itself can be suppressed by dispersing it in the polymer (B). Therefore, problems in the manufacturing process can be solved. Further, when the crosslinker composition is mixed with the crosslinkable resin, it can be uniformly dispersed, and the crosslinkable resin composition comprising the crosslinker composition and the crosslinkable resin is melt-heated, The polyfunctional compound (A) and the cross-linked resin quickly form a cross-linked structure, and a resin excellent in strength, heat resistance, mechanical properties, and the like can be formed. In addition, according to the crosslinking method of the present invention, a rapid crosslinking structure can be formed using a crosslinking agent composition having excellent storage stability, so that it is greatly influenced by working conditions such as working environment and working time. Therefore, a resin excellent in strength, heat resistance, and mechanical properties can be obtained. For example, in bonding applications, excellent adhesive strength can be obtained. Furthermore, according to the method for layered modeling of the three-dimensional object of the present invention, various resin types can be selected and a rapid cross-linked structure can be formed, so compared with conventional methods such as melt bonding, In a short manufacturing time, it is possible to obtain three-dimensional objects of various materials that are excellent in strength, heat resistance, and mechanical properties.
［架橋剤組成物］
本発明に係る架橋剤組成物は、多官能性（メタ）アクリルアミド、多官能性（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アリル（イソ）シアヌレートから選択される少なくともひとつの多官能性化合物（Ａ）が、該多官能性化合物（Ａ）に対して非反応性であるマトリックスとしてのポリマー（Ｂ）中に分散している安定化された架橋剤組成物であることを特徴とする。
[Crosslinking agent composition]
The crosslinking agent composition according to the present invention comprises at least one multifunctional compound (A) selected from multifunctional (meth) acrylamide, multifunctional (meth) acrylate, and multifunctional (meth) allyl (iso) cyanurate. ) Is a stabilized crosslinker composition dispersed in the polymer (B) as a matrix that is non-reactive with the polyfunctional compound (A).
本発明において、多官能性化合物（Ａ）は、多官能性（メタ）アクリルアミド、多官能性（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アリル（イソ）シアヌレートから選択される少なくともひとつの多官能性化合物を示し、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリレート基、又は（メタ）アリル（イソ）シアヌレート基を複数有する化合物であれば特に限定されない。本発明における多官能性化合物としては、例えば、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリ（メタ）アリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ジメタクリル酸−１，３−ブチレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、ジメタクリル酸エチレングリコール、トリメチルプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。なかでも、架橋構造を形成して優れた強度を発揮することができる点で、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリ（メタ）アリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが好ましい。 In the present invention, the multifunctional compound (A) is at least one multifunctional selected from multifunctional (meth) acrylamide, multifunctional (meth) acrylate, and multifunctional (meth) allyl (iso) cyanurate. The compound is not particularly limited as long as it is a compound having a plurality of (meth) acrylamide groups, (meth) acrylate groups, or (meth) allyl (iso) cyanurate groups. Examples of the polyfunctional compound in the present invention include 1,3,5-tri (meth) acryloylhexahydro-1,3,5-triazine, 1,3,5-tri (meth) allyl-1,3, 5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) trione, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylpropanetriacrylate, dipentaerythritol Examples include pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate. Among these, 1,3,5-tri (meth) acryloylhexahydro-1,3,5-triazine, 1,3,5-triazine, and the like can form a crosslinked structure and exhibit excellent strength. (Meth) allyl-1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) trione and pentaerythritol tetraacrylate are preferred.
本発明に係る多官能性化合物（Ａ）としては、上記例に挙げられている多官能性化合物を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 As the polyfunctional compound (A) according to the present invention, the polyfunctional compounds listed in the above examples can be used alone or in admixture of two or more.
ポリマー（Ｂ）としては、多官能性化合物（Ａ）よりも融点が低く、且つ、多官能性化合物（Ａ）に対して非反応性のポリマーであることが好ましい。本発明におけるポリマー（Ｂ）としては、なかでも、非アミノ基含有ポリアミド又はポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。 The polymer (B) is preferably a polymer having a melting point lower than that of the polyfunctional compound (A) and nonreactive with respect to the polyfunctional compound (A). The polymer (B) in the present invention is preferably a non-amino group-containing polyamide or a polyolefin resin.
ポリマー（Ｂ）としての非アミノ基含有ポリアミドとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン等の脂肪族、脂環族、芳香族等のジアミンと過剰のアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の脂肪族、脂環族、芳香族等のジカルボン酸との重縮合によって得られる非アミノ基含有ポリアミド；上記ジアミンとジカルボン酸の重縮合によって得られるポリアミドや、ε−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸の縮合によって得られるポリアミド、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムから得られるポリアミドの末端アミノ基をアシル基等で封止した非アミノ基含有ポリアミド；あるいはこれらの成分からなる共重合非アミノ基含有ポリアミド；これらの非アミノ基含有ポリアミドの混合物等が例示される。 Examples of the non-amino group-containing polyamide as the polymer (B) include hexamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3- Alternatively, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (p-aminocyclohexylmethane), m- or p-xylylenediamine and other aliphatic, alicyclic and aromatic diamines and excess adipic acid and suberin Non-amino group-containing polyamide obtained by polycondensation with aliphatic, alicyclic or aromatic dicarboxylic acids such as acid, sebacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid; polycondensation of the above diamine with dicarboxylic acid Polyamide, ε-aminocaproic acid, 11-aminoundecane Polyamides obtained by condensation of aminocarboxylic acids such as non-amino group-containing polyamides in which the terminal amino groups of polyamides obtained from lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam are sealed with acyl groups; or from these components Examples thereof include a copolymerized non-amino group-containing polyamide; a mixture of these non-amino group-containing polyamides, and the like.
非アミノ基含有ポリアミドのアミン当量は、例えば、０〜３０ｍｅｑ／ｍｇ程度、好ましくは、０〜２０ｍｅｑ／ｍｇ程度である。非アミノ基含有ポリアミドのカルボン酸当量は、例えば、２０〜６００ｍｅｑ／ｍｇ程度、好ましくは、１００〜５５０ｍｅｑ／ｍｇ程度である。本発明において、アミン当量、カルボン酸当量は、酸とアルカリを使用した中和滴定法により求めることができる。 The amine equivalent of the non-amino group-containing polyamide is, for example, about 0 to 30 meq / mg, and preferably about 0 to 20 meq / mg. The carboxylic acid equivalent of the non-amino group-containing polyamide is, for example, about 20 to 600 meq / mg, and preferably about 100 to 550 meq / mg. In the present invention, the amine equivalent and the carboxylic acid equivalent can be determined by a neutralization titration method using an acid and an alkali.
ポリマー（Ｂ）としてのポリオレフィン系樹脂としては、炭素−炭素二重結合を一つ以上有する不飽和炭化水素であればよく、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などが挙げられ、耐熱性及び成形性の点ではポリプロピレン系樹脂が好ましく、断熱性、柔軟性及び耐久性の点ではポリエチレン系樹脂が好ましい。 The polyolefin resin as the polymer (B) may be an unsaturated hydrocarbon having one or more carbon-carbon double bonds, and examples thereof include polyethylene resins, polypropylene resins, and the like. From the viewpoint of properties, a polypropylene resin is preferable, and from the viewpoint of heat insulation, flexibility and durability, a polyethylene resin is preferable.
前記ポリエチレン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンを主成分とするランダム又はブロック共重合体などが挙げられる。なお、エチレンを主成分とするランダム又はブロック共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。 Examples of the polyethylene resin include low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and random or block copolymers containing ethylene as a main component. Examples of the random or block copolymer mainly composed of ethylene include ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene terpolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer. Examples thereof include a copolymer, an ethylene-acrylic acid copolymer, and an ethylene-acrylic acid ester copolymer.
前記ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンを主成分とするランダム又はブロック共重合体などが挙げられる。このプロピレンを主成分とするランダム又はブロック共重合体としては、例えば、プロピレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。なお、α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ブテン、１−ペンテンなどが挙げられる。 Examples of the polypropylene resin include a propylene homopolymer, a random or block copolymer containing propylene as a main component, and the like. Examples of the random or block copolymer mainly composed of propylene include a propylene-α-olefin copolymer. Examples of the α-olefin include ethylene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-butene and 1-pentene.
本発明におけるポリマー（Ｂ）としては、上記ポリマー（Ｂ）の例に挙げられている化合物を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。本発明におけるポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、特に制限されることはなく、例えば、５０００〜２０００程度、好ましくは、７０００〜１５０００程度である。ポリマー（Ｂ）の融点は、上記多官能性化合物（Ａ）よりも低ければよく、例えば、４５〜１８０℃程度、好ましくは４５〜１４０℃程度、さらに好ましくは４５〜１２０℃程度である。 As a polymer (B) in this invention, the compound quoted in the example of the said polymer (B) can be used individually or in mixture of 2 or more types. The weight average molecular weight of the polymer (B) in the present invention is not particularly limited, and is, for example, about 5000 to 2000, preferably about 7000 to 15000. The melting point of the polymer (B) may be lower than that of the polyfunctional compound (A), and is, for example, about 45 to 180 ° C, preferably about 45 to 140 ° C, and more preferably about 45 to 120 ° C.
本発明におけるポリマー（Ｂ）としては、非アミノ基含有ポリアミドとしては、商品名「ベスタメルト４３０」（ダイセル・エボニック社製、融点：１１０℃）、「ベスタメルト４５０」（ダイセル・エボニック社製、融点：１１０℃）、「ベスタメルト７２２」（ダイセル・エボニック社製、融点：１００℃）、ポリオレフィン系樹脂としては、「ベステナマー」（ダイセル・エボニック社製、融点：５５℃）、「ベストジントＺ７３２１」（ダイセル・エボニック社製、融点：１７８℃）等を好適に使用することができる。 As the polymer (B) in the present invention, as the non-amino group-containing polyamide, trade names “Vestamelt 430” (manufactured by Daicel-Evonik, melting point: 110 ° C.), “Vestamelt 450” (manufactured by Daicel-Evonik, melting point: 110 ° C.), “Vestamelt 722” (manufactured by Daicel-Evonik, melting point: 100 ° C.), and polyolefin resins such as “Vestenamer” (manufactured by Daicel-Evonik, melting point: 55 ° C.), “Best Zint Z7321” (Daicel) -The product made by Evonik, melting | fusing point: 178 degreeC) etc. can be used conveniently.
上記多官能性化合物（Ａ）とポリマー（Ｂ）の混合割合［前者：後者（重量比）］としては、用途により適宜調整することができ、例えば、１：９９〜４０：６０程度、好ましくは５：９５〜３０：７０、さらに好ましくは５：９５〜１５：８５程度である。多官能性化合物（Ａ）のポリマー（Ｂ）に対する混合割合［前者：後者（重量比）］が１：９９を下回ると、架橋反応が起こりにくく、得られた樹脂の強度、耐熱性、機械特性等が不十分となる傾向がある。一方、多官能性化合物（Ａ）のポリマー（Ｂ）に対する混合割合［前者：後者（重量比）］が４０：６０を上回ると、反応性が高くなりすぎ、保存安定性が低下する傾向がある。 The mixing ratio of the polyfunctional compound (A) and the polymer (B) [the former: the latter (weight ratio)] can be appropriately adjusted depending on the application, for example, about 1:99 to 40:60, preferably 5:95 to 30:70, more preferably about 5:95 to 15:85. When the mixing ratio [the former: latter (weight ratio)] of the polyfunctional compound (A) to the polymer (B) is less than 1:99, the crosslinking reaction hardly occurs, and the strength, heat resistance, and mechanical properties of the obtained resin are reduced. Etc. tend to be insufficient. On the other hand, when the mixing ratio of the polyfunctional compound (A) to the polymer (B) [the former: the latter (weight ratio)] exceeds 40:60, the reactivity tends to be too high and the storage stability tends to be lowered. .
本発明に係る架橋剤組成物としては、上記多官能性化合物（Ａ）とポリマー（Ｂ）以外に、必要に応じて適宜添加物を添加してもよく、上記多官能性化合物（Ａ）のラジカル反応による自己架橋（自己反応）を阻害することを目的として、ラジカル重合禁止剤を添加することが好ましい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン等のハイドロキノン類；ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン類；ｔ−ブチルカテコール等のカテコール類；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−メトキシフェノール等のフェノール類；フェノチアジン等が挙げられる。本発明においては、なかでも、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン等のハイドロキノン類、特にメチルハイドロキノンが好適に使用される。ラジカル重合禁止剤の使用量としては、例えば、架橋剤組成物中の多官能性化合物（Ａ）１０重量部に対して０．０１〜１重量部程度、好ましくは０．０５〜０．５重量部程度である。 As the crosslinking agent composition according to the present invention, in addition to the polyfunctional compound (A) and the polymer (B), an additive may be appropriately added as necessary, and the polyfunctional compound (A) For the purpose of inhibiting self-crosslinking (self-reaction) due to radical reaction, it is preferable to add a radical polymerization inhibitor. Examples of radical polymerization inhibitors include hydroquinones such as hydroquinone and methylhydroquinone; benzoquinones such as benzoquinone and methyl-p-benzoquinone; catechols such as t-butylcatechol; 2,6-di-t-butyl-4 -Phenols such as methylphenol and 4-methoxyphenol; and phenothiazine. In the present invention, among these, hydroquinones such as hydroquinone and methylhydroquinone, particularly methylhydroquinone is preferably used. The amount of the radical polymerization inhibitor used is, for example, about 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.05 to 0.5 part by weight with respect to 10 parts by weight of the polyfunctional compound (A) in the crosslinking agent composition. About a part.
ラジカル重合禁止剤の使用量が、架橋剤組成物中の多官能性化合物（Ａ）１０重量部に対しての０．０１重量部を下回ると、上記多官能性化合物（Ａ）をポリマー（Ｂ）中に分散させる際に、多官能性化合物（Ａ）が自己反応を起こし、ポリマー（Ｂ）中に分散することが困難となり、保存安定性を損なう場合がある。一方、ラジカル重合禁止剤の使用量が、架橋剤組成物中の多官能性化合物（Ａ）１０重量部に対して１重量部を上回ると、ラジカル重合禁止剤が過剰となり、不経済であるため好ましくない。 When the amount of the radical polymerization inhibitor used is less than 0.01 parts by weight based on 10 parts by weight of the polyfunctional compound (A) in the crosslinking agent composition, the polyfunctional compound (A) is converted into a polymer (B ), The polyfunctional compound (A) undergoes a self-reaction, making it difficult to disperse in the polymer (B), which may impair storage stability. On the other hand, if the amount of the radical polymerization inhibitor used exceeds 1 part by weight with respect to 10 parts by weight of the polyfunctional compound (A) in the crosslinking agent composition, the radical polymerization inhibitor becomes excessive and uneconomical. It is not preferable.
本発明に係る架橋剤組成物は、被架橋樹脂と混合する際に、均一に分散することができる観点から、粉末状を呈していることが好ましく、なかでも、被架橋樹脂と同一の粒子径を有することがより好ましい。粉末状を呈する架橋剤組成物の平均粒子径としては、用途によって異なり、例えば、２０〜２００μｍ程度が好ましく、なかでも５０〜１５０μｍ程度がより好ましい。架橋剤組成物の平均粒子径が２００μｍを上回ると、均一分散性が低下する傾向があり、一方、平均粒子径が２０μｍを下回ると、保存安定性が低下する傾向がある。本発明において、平均粒子径は、レーザー解析式粒径分布測定機により粉体を水中分散して測定することができる。 The cross-linking agent composition according to the present invention preferably has a powder form from the viewpoint of being able to be uniformly dispersed when mixed with the cross-linked resin, and in particular, the same particle size as the cross-linked resin. It is more preferable to have. As an average particle diameter of the crosslinking agent composition which exhibits a powder form, it changes with uses, for example, about 20-200 micrometers is preferable, and about 50-150 micrometers is especially preferable. When the average particle size of the cross-linking agent composition exceeds 200 μm, the uniform dispersibility tends to be reduced. On the other hand, when the average particle size is less than 20 μm, the storage stability tends to decrease. In the present invention, the average particle size can be measured by dispersing powder in water with a laser analysis type particle size distribution measuring machine.
本発明に係る架橋剤組成物によれば、多官能性化合物（Ａ）が、該多官能性化合物（Ａ）に対して非反応性の上記ポリマー（Ｂ）中に分散しているため、多官能性化合物（Ａ）を安定化することができ、それにより、長期間の保存に耐えることができる。また、被架橋樹脂と混合する際には均一に分散することができ、被架橋樹脂と混合しても、加熱溶融するまでは安定して共存することで、成形加工直前に混合する等の使用上の制限を設ける必要がない。その上、多官能性化合物（Ａ）として多官能性（メタ）アクリルアミドを使用する場合は、ポリマー（Ｂ）中に分散することで、多官能性（メタ）アクリルアミド自体の毒性を抑制することができるため、製造過程においての問題を解消することができる。そして、該架橋剤組成物を被架橋樹脂と混合し、溶融加熱することで、速やかに、架橋剤組成物中の多官能性化合物（Ａ）が被架橋樹脂と架橋構造を形成し、強度、耐熱性、機械特性等に優れた樹脂を得ることができる。 According to the crosslinking agent composition according to the present invention, the polyfunctional compound (A) is dispersed in the polymer (B) that is non-reactive with the polyfunctional compound (A). The functional compound (A) can be stabilized and can withstand long-term storage. In addition, when mixed with the cross-linked resin, it can be uniformly dispersed, and even when mixed with the cross-linked resin, it can be mixed together immediately before molding processing by stably coexisting until heated and melted. There is no need to place the above restrictions. In addition, when polyfunctional (meth) acrylamide is used as the polyfunctional compound (A), the toxicity of the polyfunctional (meth) acrylamide itself can be suppressed by dispersing it in the polymer (B). Therefore, problems in the manufacturing process can be solved. Then, the cross-linking agent composition is mixed with the cross-linked resin and melted and heated, so that the polyfunctional compound (A) in the cross-linking agent composition forms a cross-linked structure with the cross-linked resin, strength, A resin excellent in heat resistance, mechanical properties and the like can be obtained.
［架橋剤組成物の製造方法］
本発明に係る安定化された架橋剤組成物の製造方法のひとつは、上記多官能性化合物（Ａ）と、該多官能性化合物（Ａ）に対して非反応性であるマトリックス（分散媒）としての上記ポリマー（Ｂ）とを、該多官能性化合物（Ａ）の融点よりも低い温度で溶融混練することを特徴とする。
[Method for Producing Crosslinking Agent Composition]
One of the methods for producing a stabilized cross-linking agent composition according to the present invention is the above polyfunctional compound (A) and a matrix (dispersion medium) that is non-reactive with the polyfunctional compound (A). The above polymer (B) is melt-kneaded at a temperature lower than the melting point of the polyfunctional compound (A).
上記製造方法の場合、混練温度としては、使用する多官能性化合物（Ａ）の融点よりも低く、且つ、使用するポリマー（Ｂ）の融点よりも高ければよい。混練温度が使用する多官能性化合物（Ａ）の融点よりも高いと、多官能性化合物（Ａ）の自己反応が起こり多官能性化合物（Ａ）同士が架橋構造を形成する結果、ポリマー（Ｂ）中に均一に分散することが困難となる。一方、混練温度が使用するポリマー（Ｂ）の融点より低いと、ポリマー（Ｂ）が固体状態となり、多官能性化合物（Ａ）をポリマー（Ｂ）中に均一に分散することが困難となる。 In the case of the above production method, the kneading temperature may be lower than the melting point of the polyfunctional compound (A) to be used and higher than the melting point of the polymer (B) to be used. When the kneading temperature is higher than the melting point of the polyfunctional compound (A) used, the polyfunctional compound (A) undergoes a self-reaction, and the polyfunctional compound (A) forms a crosslinked structure with each other. ) It becomes difficult to disperse uniformly in the inside. On the other hand, when the kneading temperature is lower than the melting point of the polymer (B) to be used, the polymer (B) becomes a solid state, and it becomes difficult to uniformly disperse the polyfunctional compound (A) in the polymer (B).
本発明に係る安定化された架橋剤組成物の製造方法のまたひとつは、上記多官能性化合物（Ａ）と、該多官能性化合物（Ａ）に対して非反応性であるマトリックス（分散媒）としての上記ポリマー（Ｂ）とを、ラジカル重合禁止剤と共に溶融混練することを特徴とする。 Another method for producing the stabilized cross-linking agent composition according to the present invention includes the polyfunctional compound (A) and a matrix (dispersion medium) that is non-reactive with the polyfunctional compound (A). ) And the polymer (B) as described above are melt kneaded together with a radical polymerization inhibitor.
上記製造方法の場合、混練温度としては、使用する多官能性化合物（Ａ）の融点よりも高くてもよい。また、混練温度としては、使用するポリマー（Ｂ）の融点よりも高いことが好ましい。ラジカル重合禁止剤は、該多官能性化合物（Ａ）又は該ポリマー（Ｂ）と予め混合してもよく、また、該多官能性化合物（Ａ）と該ポリマー（Ｂ）との混合後に添加してもよい。 In the case of the above production method, the kneading temperature may be higher than the melting point of the polyfunctional compound (A) to be used. The kneading temperature is preferably higher than the melting point of the polymer (B) to be used. The radical polymerization inhibitor may be mixed in advance with the polyfunctional compound (A) or the polymer (B), or added after mixing the polyfunctional compound (A) and the polymer (B). May be.
上記多官能性化合物（Ａ）と上記ポリマー（Ｂ）との混練方法としては、多官能性化合物（Ａ）を安定した状態で、ポリマー（Ｂ）と均一に混練することができればよい。混練に使用するミキサーとしては、特に制限されず周知慣用のミキサーを使用することができ、例えば、高速流動式混合混連機（商品名「スーパーミキサー」、カワタ（株）社製）等を好適に使用することができる。 As a kneading method of the polyfunctional compound (A) and the polymer (B), it is sufficient that the polyfunctional compound (A) can be kneaded uniformly with the polymer (B) in a stable state. The mixer used for kneading is not particularly limited, and a well-known and conventional mixer can be used. For example, a high-speed fluid mixing mixer (trade name “Supermixer”, manufactured by Kawata Co., Ltd.) is suitable. Can be used for
また、混練は、常圧下で行ってもよく、加圧下又は減圧下で行ってもよい。混練の雰囲気は混練を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。更に、ポリマー（Ｂ）中に、多官能性化合物（Ａ）を一度に加えて混練してもよく、連続的又は間欠的に投入して混練してもよい。 Moreover, kneading | mixing may be performed under a normal pressure and may be performed under pressure or pressure reduction. The atmosphere for kneading is not particularly limited as long as kneading is not hindered, and may be any of an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, and the like. Furthermore, the polyfunctional compound (A) may be added to the polymer (B) at a time and kneaded, or may be added continuously or intermittently and kneaded.
また、混練回転数としては、例えば、１０〜１００ｒｐｍ程度、好ましくは３０〜６０ｒｐｍ程度である。混練時間は、例えば、１〜１０分、好ましくは２〜５分程度である。 The kneading speed is, for example, about 10 to 100 rpm, preferably about 30 to 60 rpm. The kneading time is, for example, about 1 to 10 minutes, preferably about 2 to 5 minutes.
更に、本発明に係る架橋剤組成物の製造方法においては、溶融混練後、凍結粉砕することが好ましい。凍結粉砕することで、粉末状の架橋剤組成物を得ることができる。粉末状の架橋剤組成物は、被架橋樹脂と混合する際に均一に分散することができる点で好ましい。凍結粉砕方法としては、特に限定されず周知慣用の方法を使用することができる。本発明においては、例えば、混練後、得られた樹脂組成物を室温まで冷却し、液体窒素で凍結し、粉砕機を使用して粉砕することにより行うことができる。粉砕機としては、特に限定されず、周知慣用の粉砕機を使用することができる。 Furthermore, in the method for producing a crosslinking agent composition according to the present invention, it is preferable to freeze and pulverize after melt-kneading. A powdery crosslinking agent composition can be obtained by freeze grinding. The powdery crosslinking agent composition is preferable in that it can be uniformly dispersed when mixed with the resin to be crosslinked. The freeze pulverization method is not particularly limited, and a well-known conventional method can be used. In the present invention, for example, after kneading, the obtained resin composition can be cooled to room temperature, frozen with liquid nitrogen, and pulverized using a pulverizer. The pulverizer is not particularly limited, and a well-known and commonly used pulverizer can be used.
本発明に係る架橋剤組成物の製造方法によれば、安定化した架橋剤組成物を効率的且つ安価に製造することができる。 According to the method for producing a crosslinking agent composition of the present invention, a stabilized crosslinking agent composition can be produced efficiently and inexpensively.
［架橋性樹脂組成物］
本発明に係る架橋性樹脂組成物は、架橋剤組成物と被架橋樹脂とを含むことを特徴とする。前記被架橋樹脂としては、多官能性化合物（Ａ）とマイケル付加により架橋構造を形成することのできる樹脂であればよく、例えばアミノ基含有ポリアミド、アミノ基含有ポリエステル、アミノ基含有ポリウレタン等のアミノ基含有ポリマー；活性メチレン基を有するポリマー；水酸基含有ポリエステル、水酸基含有ポリウレタン等の水酸基含有ポリマーなどを挙げることができる。なかでも、アミノ基含有ポリアミドを好適に使用することができる。アミノ基含有ポリアミドは、被架橋樹脂にアミノ基を有することで、低温でも、例えば、１２０〜１４０℃においても、多官能性化合物（Ａ）との間に良好な架橋構造を形成することができる点で優れている。そして前記架橋反応により得られた樹脂は、強度、耐熱性、機械特性等に優れた性質を有する。
[Crosslinkable resin composition]
The crosslinkable resin composition according to the present invention includes a crosslinker composition and a crosslinkable resin. The cross-linked resin may be any resin that can form a cross-linked structure by Michael addition with the polyfunctional compound (A). For example, amino such as amino group-containing polyamide, amino group-containing polyester, and amino group-containing polyurethane Examples thereof include a group-containing polymer; a polymer having an active methylene group; a hydroxyl group-containing polymer such as a hydroxyl group-containing polyester and a hydroxyl group-containing polyurethane. Among these, amino group-containing polyamides can be preferably used. The amino group-containing polyamide has an amino group in the cross-linked resin, and can form a good cross-linked structure with the polyfunctional compound (A) even at a low temperature, for example, at 120 to 140 ° C. Excellent in terms. The resin obtained by the crosslinking reaction has excellent properties such as strength, heat resistance and mechanical properties.
本発明において使用されるアミノ基含有ポリアミドとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン等の脂肪族、脂環族、芳香族等のジアミンとアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の脂肪族、脂環族、芳香族等のジカルボン酸との重縮合によって得られるアミノ基含有ポリアミド；ε−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸の縮合によって得られるアミノ基含有ポリアミド；ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムから得られるアミノ基含有ポリアミド；あるいはこれらの成分からなる共重合アミノ基含有ポリアミド；これらのアミノ基含有ポリアミドの混合物等が例示される。本発明においては、商品名「ベスタメルト１０２７」（ダイセル・エボニック社製、融点：１１０℃）、「ベスタメルト１０３８」（ダイセル・エボニック社製、融点：１２３℃）、「ベストジントＬ１６００」（ダイセル・エボニック社製、融点：１７８℃）等を好適に使用することができる。 Examples of the amino group-containing polyamide used in the present invention include hexamethylene diamine, decamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, 1,3- or Aliphatic, alicyclic and aromatic diamines such as 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (p-aminocyclohexylmethane), m- or p-xylylenediamine, adipic acid, suberic acid, sebacin Amino group-containing polyamides obtained by polycondensation with aliphatic, alicyclic and aromatic dicarboxylic acids such as acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid; epsilon-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, etc. Amino group-containing polyamide obtained by condensation of aminocarboxylic acid; Examples include amino group-containing polyamides obtained from lactams such as prolactam and ω-laurolactam; copolymerized amino group-containing polyamides composed of these components; and mixtures of these amino group-containing polyamides. In the present invention, trade names “Vestamelt 1027” (manufactured by Daicel-Evonik, melting point: 110 ° C.), “Vestamelt 1038” (manufactured by Daicel-Evonik, melting point: 123 ° C.), “Best Gint L1600” (Daicel-Evonik) (Commercially available, melting point: 178 ° C.) can be preferably used.
アミノ基含有ポリアミドのアミン当量は、例えば、３０〜３５０ｍｅｑ／ｍｇ程度、好ましくは、１００〜３００ｍｅｑ／ｍｇ程度である。アミノ基含有ポリアミドのカルボン酸当量は、例えば、０〜３００ｍｅｑ／ｍｇ程度、好ましくは、０〜２５０ｍｅｑ／ｍｇ程度である。 The amine equivalent of the amino group-containing polyamide is, for example, about 30 to 350 meq / mg, and preferably about 100 to 300 meq / mg. The carboxylic acid equivalent of the amino group-containing polyamide is, for example, about 0 to 300 meq / mg, and preferably about 0 to 250 meq / mg.
本発明に係る架橋性樹脂組成物は、架橋剤組成物と被架橋樹脂とを適宜混合することにより得ることができる。混合方法としては、熱の発生を抑制しつつ、均一に混合することができればよく、同一粒径の架橋剤組成物と被架橋樹脂とを混合することが均一に混合することができる点で好ましい。架橋剤組成物と被架橋樹脂の混合比［前者：後者（重量比）］としては、必要に応じて適宜調整することができ、例えば、１：１．５〜１：１０程度、なかでも１：２〜１：８程度が好ましい。被架橋樹脂の配合量が架橋剤組成物配合量の１．５倍を下回ると、架橋性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向があり、一方、被架橋樹脂の配合量が架橋剤組成物配合量の１０倍を上回ると、架橋反応が不十分となり、得られた樹脂の強度、耐熱性、機械特性等が低下する傾向がある。また、本発明に係る架橋性樹脂組成物には、上記架橋剤組成物と被架橋樹脂以外に、必要に応じて適宜添加剤を添加してもよい。 The crosslinkable resin composition according to the present invention can be obtained by appropriately mixing the crosslinker composition and the crosslinkable resin. As a mixing method, it is only necessary to be able to mix uniformly while suppressing generation of heat, and it is preferable that the cross-linking agent composition having the same particle diameter and the cross-linked resin can be mixed uniformly. . The mixing ratio of the cross-linking agent composition and the cross-linked resin [the former: the latter (weight ratio)] can be appropriately adjusted as necessary, and is, for example, about 1: 1.5 to 1:10, and in particular, 1 : About 2 to 1: 8 is preferable. When the amount of the cross-linked resin is less than 1.5 times the amount of the cross-linking agent composition, the storage stability of the cross-linkable resin composition tends to decrease, whereas the amount of the cross-linked resin is low as the cross-linking agent composition. If it exceeds 10 times the amount of the product, the crosslinking reaction becomes insufficient, and the strength, heat resistance, mechanical properties and the like of the obtained resin tend to be reduced. Moreover, you may add an additive suitably to the crosslinkable resin composition which concerns on this invention as needed other than the said crosslinking agent composition and to-be-crosslinked resin.
本発明に係る架橋性樹脂組成物は架橋剤組成物と被架橋樹脂とを含み、架橋剤組成物は加熱溶融するまでは被架橋樹脂と安定化された状態で共存する。そして、本発明に係る架橋性樹脂組成物は加熱溶融することで架橋剤組成物中のマトリックスとしてのポリマー（Ｂ）が溶けるために多官能性化合物（Ａ）が被架橋樹脂と反応し、速やかに架橋構造を形成し、強度、耐熱性、機械特性等を発揮することができる。そのため、架橋性のホットメルト接着剤として有用である。また、本発明に係る架橋性樹脂組成物は、工業的ホットメルト接着、例えば、金属の連結等に好適に使用することができる。更に、本発明に係る架橋性樹脂組成物は、加熱溶融することにより速やかに架橋構造を形成し、強度、耐熱性、機械特性等を発揮する樹脂を得ることができることから、ラピッドプロトタイピングによる粉末積層造形用粉体として好適に使用することができる。 The crosslinkable resin composition according to the present invention includes a crosslinker composition and a crosslinkable resin, and the crosslinker composition coexists in a stabilized state with the crosslinkable resin until heated and melted. And since the polymer (B) as a matrix in a crosslinking agent composition melt | dissolves by heat-melting the crosslinkable resin composition which concerns on this invention, a polyfunctional compound (A) reacts with to-be-crosslinked resin, and it is promptly. Can form a cross-linked structure, and exhibit strength, heat resistance, mechanical properties and the like. Therefore, it is useful as a crosslinkable hot melt adhesive. In addition, the crosslinkable resin composition according to the present invention can be suitably used for industrial hot melt adhesion, for example, metal connection. Furthermore, the crosslinkable resin composition according to the present invention can rapidly form a cross-linked structure by melting by heating, and a resin exhibiting strength, heat resistance, mechanical properties, etc. can be obtained. It can be suitably used as a powder for additive manufacturing.
［架橋方法］
本発明に係る架橋方法は、架橋性樹脂組成物を加熱溶融することによる。加熱溶融してポリマー（Ｂ）が溶けることにより、ポリマー（Ｂ）中に分散して安定化されていた多官能性化合物（Ａ）が、速やかに被架橋樹脂と反応し、架橋構造を形成する。加熱溶融温度としては、ポリマー（Ｂ）及び被架橋樹脂の融点以上であればよく、例えば、１００〜２００℃程度である。加熱溶融時間としては、ポリマー（Ｂ）及び被架橋樹脂が溶融すればよく、例えば、１〜４２０秒程度、好ましくは、１０〜１８０秒程度である。
[Crosslinking method]
The cross-linking method according to the present invention is based on heating and melting a cross-linkable resin composition. When the polymer (B) is melted by heating and melting, the polyfunctional compound (A) dispersed and stabilized in the polymer (B) quickly reacts with the cross-linked resin to form a crosslinked structure. . The heating and melting temperature may be at least the melting point of the polymer (B) and the cross-linked resin, and is, for example, about 100 to 200 ° C. As the heat melting time, the polymer (B) and the cross-linked resin may be melted, and for example, about 1 to 420 seconds, preferably about 10 to 180 seconds.
加熱溶融に使用する加熱装置としては、特に制限されることなく周知慣用の加熱装置を使用することができ、例えば、恒温槽、赤外線ランプ、セラミックランプ等を好適に使用することができる。加熱溶融方法としては、例えば、熱風や赤外線を照射してもよく、恒温槽に静置してもよい。 The heating device used for heating and melting is not particularly limited, and a known and commonly used heating device can be used. For example, a thermostatic bath, an infrared lamp, a ceramic lamp, or the like can be preferably used. As a heat-melting method, for example, hot air or infrared rays may be irradiated, or it may be left in a thermostatic bath.
［粉末積層造形法］
本発明に係る三次元物体を積層造形する方法のひとつは、架橋性樹脂組成物から成る粉末層を形成した後、該粉末層の選択的な範囲をレーザ焼結等により加熱溶融する方法による。その際、加熱溶融された該範囲では、架橋剤組成物と被架橋樹脂の間でマイケル付加による架橋構造が生じる。そのような操作が積極的に繰り返されることにより、三次元物体が製造される。
[Powder additive manufacturing method]
One of the methods for layered modeling of the three-dimensional object according to the present invention is a method in which after forming a powder layer made of a crosslinkable resin composition, a selective range of the powder layer is heated and melted by laser sintering or the like. At this time, in the range where the mixture is heated and melted, a crosslinked structure is formed by Michael addition between the crosslinking agent composition and the crosslinked resin. A three-dimensional object is manufactured by actively repeating such an operation.
本発明に係る三次元物体を積層造形する方法のまたひとつは、架橋剤組成物又は架橋剤組成物を含む粉末層と、被架橋樹脂又は被架橋樹脂を含む粉末層を、交互に形成し、いずれかの該粉末層の選択的な範囲をレーザ焼結等により加熱溶融する方法による。その際、加熱溶融された該範囲では、架橋剤組成物を含む粉末層と被架橋樹脂を含む粉末層の間で、架橋剤組成物と架橋樹脂とのマイケル付加による架橋構造が生じる。そのような操作が積極的に繰り返されることにより、三次元物体が製造される。 Another method for layered modeling of the three-dimensional object according to the present invention is to alternately form a cross-linking agent composition or a powder layer containing a cross-linking agent composition and a cross-linked resin or a cross-linked resin powder layer, According to a method in which a selective range of any one of the powder layers is heated and melted by laser sintering or the like. At that time, in the heated and melted range, a crosslinked structure is formed between the powder layer containing the crosslinking agent composition and the powder layer containing the cross-linked resin by Michael addition of the crosslinking agent composition and the crosslinked resin. A three-dimensional object is manufactured by actively repeating such an operation.
選択的な範囲を加熱により結合する方法として、インヒビターやマスキングを利用する方法（国際特許出願公開ＷＯ０１／３８０６１号、欧州特許出願公開１０１５２１４号）や、選択的な範囲にバインダを施与して、硬化させる方法（特開平６−２１８７１２号）が公開されている。一方、本発明においては、例えば、被架橋樹脂から成る粉末層を形成した後、公開された方法等により該粉末層の選択的な範囲に架橋剤組成物から成る粉末層を施与し、該範囲又はそれより広い範囲又はそれより狭い範囲を加熱溶融する操作を積極的に繰り返す方法によることにより、選択的な範囲を加熱により結合することができる。架橋構造が生じていない部分を物理的に切削したり溶融することにより、最終的に、選択的な範囲が結合した三次元物体を製造することができる。 As a method of combining the selective range by heating, a method using an inhibitor or masking (International Patent Application Publication No. WO01 / 38061, European Patent Application Publication No. 10121514), a binder is applied to the selective range, A method of curing (JP-A-6-218712) is disclosed. On the other hand, in the present invention, for example, after a powder layer made of a cross-linked resin is formed, a powder layer made of a cross-linking agent composition is applied to a selective range of the powder layer by a disclosed method or the like. By the method of actively repeating the operation of heating and melting the range or a wider range or a narrower range, selective ranges can be combined by heating. By physically cutting or melting the portion where the cross-linked structure does not occur, finally, a three-dimensional object in which selective areas are combined can be manufactured.
［三次元物体］
上記の粉末積層造形法により得られた三次元物体は、その架橋構造により、強度、耐熱性、耐薬品性、機械特性等に優れた性質を有する。三次元物体は、充填剤、助剤又は添加剤を含有していてもよい。充填剤は、ガラス、金属、金属酸化物又はセラミックであってもよい。助剤又は添加剤は、滑剤、難燃剤又は酸化防止剤であってもよい。
[Three-dimensional object]
The three-dimensional object obtained by the powder additive manufacturing method has excellent properties such as strength, heat resistance, chemical resistance, and mechanical properties due to its crosslinked structure. The three-dimensional object may contain fillers, auxiliaries or additives. The filler may be glass, metal, metal oxide or ceramic. Auxiliaries or additives may be lubricants, flame retardants or antioxidants.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited by these Examples.
実施例及び比較例で使用した材料は、下記の通りである。
［多官能性化合物（Ａ）］
多官能性（メタ）アクリルアミド：
１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（トリアクリルホルマール）（ダイトーケミックス（株）社製、融点１５４℃）
１，３，５−トリ（メタ）アリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン（ダイトーケミックス（株）社製、融点２５℃）
［ポリマー（Ｂ）］
非アミノ基含有ポリアミド共重合体：
ポリオクテナマー（商品名「ベステナマー ８０１２」、ダイセル・エボニック社製、融点５５℃）
ポリエチレン（商品名「ウルトゼックス ２０８１Ｃ」、プライムポリマー社製、融点１２３℃）
エチレン酢酸ビニル共重合体（商品名「ウルトラセン ６８１」、東ソー（株）社製、融点７０℃）
［被架橋樹脂］
アミノ基含有ポリアミド共重合体：
[Polyfunctional compound (A)]
Multifunctional (meth) acrylamide:
1,3,5-tri (meth) acryloylhexahydro-1,3,5-triazine (triacryl formal) (manufactured by Daitokemix Co., Ltd., melting point 154 ° C.)
1,3,5-tri (meth) allyl-1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) trione (manufactured by Daitokemix Co., Ltd., melting point 25 ° C.)
[Polymer (B)]
Non-amino group-containing polyamide copolymer:
Polyoctenamer (trade name “Vestenamer 8012”, manufactured by Daicel Evonik, melting point 55 ° C.)
Polyethylene (trade name “Ultzex 2081C”, manufactured by Prime Polymer, melting point 123 ° C.)
Ethylene vinyl acetate copolymer (trade name “Ultrasen 681”, manufactured by Tosoh Corporation, melting point 70 ° C.)
[Cross-linked resin]
Amino group-containing polyamide copolymer:
架橋剤組成物を調製する際の架橋反応の有無は、混練性、押出加工特性評価試験装置（商品名「ラボプラストミル」、東洋精機製作所（株）社製）を使用し、トルク変化を観察することによる。トルクの上昇がみられる場合は、架橋反応が進行していることを示す。 Existence of cross-linking reaction during the preparation of the cross-linking agent composition was observed with a kneadability and extrusion processing property evaluation test equipment (trade name “Lab Plast Mill”, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) and observed for torque change. By doing. When an increase in torque is observed, it indicates that the crosslinking reaction is in progress.
［実施例１］
非アミノ基含有ポリアミド（商品名「ベスタメルト４３０」）９０重量部、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン結晶１０重量部、及びメチルハイドロキノン０．２重量部を押出加工特性評価試験装置（商品名「ラボプラストミル」、東洋精機製作所（株）社製）中に仕込み、５０ｒｐｍ、１３０℃で、４分間混練し、化合物１を得た。混練する際のトルクの上昇はみられなかった。得られた化合物１を室温まで冷却し、続いて、液体窒素で凍結し、凍結した化合物１を粉砕し、架橋剤組成物１を得た。
[Example 1]
90 parts by weight of a non-amino group-containing polyamide (trade name “Vestamelt 430”), 10 parts by weight of 1,3,5-tri (meth) acryloylhexahydro-1,3,5-triazine crystal, and 0.2 parts by weight of methylhydroquinone The part was placed in an extrusion processing property evaluation test apparatus (trade name “Laboplast Mill”, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) and kneaded at 50 rpm and 130 ° C. for 4 minutes to obtain Compound 1. There was no increase in torque during kneading. The obtained compound 1 was cooled to room temperature, subsequently frozen with liquid nitrogen, and the frozen compound 1 was pulverized to obtain a crosslinking agent composition 1.
実施例１で得られた架橋剤組成物１を１重量部、アミノ基含有ポリアミド（商品名「ベスタメルト１０２７」）４重量部を混合し、架橋性樹脂組成物１を得た。 1 part by weight of the crosslinking agent composition 1 obtained in Example 1 and 4 parts by weight of an amino group-containing polyamide (trade name “Vestamelt 1027”) were mixed to obtain a crosslinkable resin composition 1.
［実施例２］
非アミノ基含有ポリアミド（商品名「ベスタメルト４３０」）９０重量部、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン結晶１０重量部を押出加工特性評価試験装置（商品名「ラボプラストミル」、東洋精機製作所（株）社製）中に仕込み、５０ｒｐｍ、１３０℃で、４分間混練し、化合物２を得た。混練する際のトルク上昇が混練開始から１．５分経過後からみられた。得られた化合物２を室温まで冷却し、続いて、液体窒素で凍結し、凍結した化合物２を粉砕し、架橋剤組成物２を得た。
[Example 2]
90 parts by weight of non-amino group-containing polyamide (trade name “Vestamelt 430”) and 10 parts by weight of 1,3,5-tri (meth) acryloylhexahydro-1,3,5-triazine crystals Compound 2 was prepared by charging into a product name “Laboplast Mill” (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) and kneading at 50 rpm and 130 ° C. for 4 minutes. An increase in torque during kneading was observed after 1.5 minutes from the start of kneading. The obtained compound 2 was cooled to room temperature, subsequently frozen with liquid nitrogen, and the frozen compound 2 was pulverized to obtain a crosslinking agent composition 2.
得られた架橋剤組成物２を１重量部、アミノ基含有ポリアミド（商品名「ベスタメルト１０２７」）４重量部を混合し、架橋性樹脂組成物２を得た。 1 part by weight of the obtained crosslinking agent composition 2 and 4 parts by weight of an amino group-containing polyamide (trade name “Vestamelt 1027”) were mixed to obtain a crosslinkable resin composition 2.
［実施例３］
非アミノ基含有ポリアミド（商品名「ベスタメルト４５０」）９０重量部、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン結晶１０重量部、及びメチルハイドロキノン０．２重量部を押出加工特性評価試験装置（商品名「ラボプラストミル」、東洋精機製作所（株）社製）中に仕込み、５０ｒｐｍ、１３０℃で、４分間混練し、化合物３を得た。混練する際のトルクの上昇はみられなかった。得られた化合物３を室温まで冷却し、続いて、液体窒素で凍結し、凍結した化合物３を粉砕し、架橋剤組成物３を得た。
[Example 3]
90 parts by weight of non-amino group-containing polyamide (trade name “Vestamelt 450”), 10 parts by weight of 1,3,5-tri (meth) acryloylhexahydro-1,3,5-triazine crystal, and 0.2 parts by weight of methylhydroquinone The part was charged into an extrusion processing property evaluation test apparatus (trade name “Laboplast Mill”, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) and kneaded at 50 rpm and 130 ° C. for 4 minutes to obtain Compound 3. There was no increase in torque during kneading. The obtained compound 3 was cooled to room temperature, subsequently frozen with liquid nitrogen, and the frozen compound 3 was pulverized to obtain a crosslinking agent composition 3.
得られた架橋剤組成物３を１重量部、アミノ基含有ポリアミド（商品名「ベスタメルト１０２７」）４重量部を混合し、架橋性樹脂組成物３を得た。 1 part by weight of the obtained crosslinking agent composition 3 and 4 parts by weight of an amino group-containing polyamide (trade name “Vestamelt 1027”) were mixed to obtain a crosslinkable resin composition 3.
［実施例４−１］
非アミノ基含有ポリアミド（商品名「ベスタメルト７２２」）９０重量部、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン結晶１０重量部、及びメチルハイドロキノン０．２重量部を押出加工特性評価試験装置（商品名「ラボプラストミル」、東洋精機製作所（株）社製）中に仕込み、５０ｒｐｍ、１３０℃で、４分間混練し、化合物４を得た。混練する際のトルクの上昇はみられなかった。得られた化合物４を室温まで冷却し、続いて、液体窒素で凍結し、凍結した化合物４を粉砕し、架橋剤組成物４を得た。
[Example 4-1]
90 parts by weight of non-amino group-containing polyamide (trade name “Vestamelt 722”), 10 parts by weight of 1,3,5-tri (meth) acryloylhexahydro-1,3,5-triazine crystal, and 0.2 parts by weight of methylhydroquinone The part was charged into an extrusion processing property evaluation test apparatus (trade name “Laboplast Mill”, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) and kneaded at 50 rpm and 130 ° C. for 4 minutes to obtain Compound 4. There was no increase in torque during kneading. The obtained compound 4 was cooled to room temperature, subsequently frozen with liquid nitrogen, and the frozen compound 4 was pulverized to obtain a crosslinking agent composition 4.
得られた架橋剤組成物４を１重量部、アミノ基含有ポリアミド（商品名「ベスタメルト１０２７」）２重量部を混合し、架橋性樹脂組成物４−１を得た。 1 part by weight of the obtained crosslinking agent composition 4 and 2 parts by weight of an amino group-containing polyamide (trade name “Vestamelt 1027”) were mixed to obtain a crosslinkable resin composition 4-1.
［実施例４−２］
実施例４−１で得られた架橋剤組成物４を１重量部、アミノ基含有ポリアミド（商品名「ベスタメルト１０２７」）４重量部を混合し、架橋性樹脂組成物４−２を得た。
[Example 4-2]
1 part by weight of the crosslinking agent composition 4 obtained in Example 4-1 and 4 parts by weight of an amino group-containing polyamide (trade name “Vestamelt 1027”) were mixed to obtain a crosslinkable resin composition 4-2.
［実施例４−３］
実施例４−１で得られた架橋剤組成物４を１重量部、アミノ基含有ポリアミド（商品名「ベスタメルト１０２７」）８重量部を混合し、架橋性樹脂組成物４−３を得た。
[Example 4-3]
1 part by weight of the crosslinking agent composition 4 obtained in Example 4-1 and 8 parts by weight of an amino group-containing polyamide (trade name “Vestamelt 1027”) were mixed to obtain a crosslinkable resin composition 4-3.
［実施例５−１］
ポリオレフィン（商品名「ベステナマー ８０１２」）９０重量部、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン結晶１０重量部、及びメチルハイドロキノン０．２重量部を押出加工特性評価試験装置（商品名「ラボプラストミル」、東洋精機製作所（株）社製）中に仕込み、５０ｒｐｍ、１００℃で、４分間混練し、化合物５を得た。混練する際のトルクの上昇はみられなかった。得られた化合物５を室温まで冷却し、続いて、液体窒素で凍結し、凍結した化合物５を粉砕し、架橋剤組成物５を得た。
[Example 5-1]
90 parts by weight of polyolefin (trade name “Vestenamer 8012”), 10 parts by weight of 1,3,5-tri (meth) acryloylhexahydro-1,3,5-triazine crystals, and 0.2 parts by weight of methylhydroquinone are extruded. Compound 5 was obtained by charging into a characteristic evaluation test apparatus (trade name “Laboplast Mill”, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) and kneading at 50 rpm at 100 ° C. for 4 minutes. There was no increase in torque during kneading. The obtained compound 5 was cooled to room temperature, subsequently frozen with liquid nitrogen, and the frozen compound 5 was pulverized to obtain a crosslinking agent composition 5.
得られた架橋剤組成物５を１重量部、アミノ基含有ポリアミド（商品名「ベスタメルト１０２７」）２重量部を混合し、架橋性樹脂組成物５−１を得た。 1 part by weight of the obtained crosslinking agent composition 5 and 2 parts by weight of an amino group-containing polyamide (trade name “Vestamelt 1027”) were mixed to obtain a crosslinkable resin composition 5-1.
［実施例５−２］
実施例５−１で得られた架橋剤組成物５を１重量部、アミノ基含有ポリアミド（商品名「ベスタメルト１０２７」）４重量部を混合し、架橋性樹脂組成物５−２を得た。
[Example 5-2]
1 part by weight of the crosslinking agent composition 5 obtained in Example 5-1 and 4 parts by weight of an amino group-containing polyamide (trade name “Vestamelt 1027”) were mixed to obtain a crosslinkable resin composition 5-2.
［実施例５−３］
実施例５−１で得られた架橋剤組成物５を１重量部、アミノ基含有ポリアミド（商品名「ベスタメルト１０２７」）８重量部を混合し、架橋性樹脂組成物５−３を得た。
[Example 5-3]
1 part by weight of the crosslinking agent composition 5 obtained in Example 5-1 and 8 parts by weight of an amino group-containing polyamide (trade name “Vestamelt 1027”) were mixed to obtain a crosslinkable resin composition 5-3.
［実施例６］
ポリエチレン（商品名「ウルトゼックス ２０８１Ｃ」）９０重量部、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン結晶１０重量部、及びメチルハイドロキノン０．２重量部を押出加工特性評価試験装置（商品名「ラボプラストミル」、東洋精機製作所（株）社製）中に仕込み、５０ｒｐｍ、１３５℃で、４分間混練し、化合物６を得た。混練する際のトルクの上昇はみられなかった。得られた化合物６を室温まで冷却し、続いて、液体窒素で凍結し、凍結した化合物６を粉砕し、架橋剤組成物６を得た。
[Example 6]
90 parts by weight of polyethylene (trade name “Ultzex 2081C”), 10 parts by weight of 1,3,5-tri (meth) acryloylhexahydro-1,3,5-triazine crystals, and 0.2 part by weight of methylhydroquinone are extruded. Compound 6 was obtained by charging into a processing property evaluation test apparatus (trade name “Laboplast Mill”, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) and kneading at 50 rpm and 135 ° C. for 4 minutes. There was no increase in torque during kneading. The obtained compound 6 was cooled to room temperature, then frozen with liquid nitrogen, and the frozen compound 6 was pulverized to obtain a crosslinking agent composition 6.
得られた架橋剤組成物６を１重量部、アミノ基含有ポリアミド（商品名「ベスタメルト１０２７」）４重量部を混合し、架橋性樹脂組成物６を得た。 1 part by weight of the obtained crosslinking agent composition 6 and 4 parts by weight of an amino group-containing polyamide (trade name “Vestamelt 1027”) were mixed to obtain a crosslinkable resin composition 6.
［実施例７］
エチレン酢酸ビニル共重合体（商品名「ウルトラセン ６８１」）９０重量部、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン結晶１０重量部、及びメチルハイドロキノン０．２重量部を押出加工特性評価試験装置（商品名「ラボプラストミル」、東洋精機製作所（株）社製）中に仕込み、５０ｒｐｍ、１２０℃で、４分間混練し、化合物７を得た。混練する際のトルクの上昇はみられなかった。得られた化合物７を室温まで冷却し、続いて、液体窒素で凍結し、凍結した化合物７を粉砕し、架橋剤組成物７を得た。
[Example 7]
90 parts by weight of an ethylene vinyl acetate copolymer (trade name “Ultracene 681”), 10 parts by weight of 1,3,5-tri (meth) acryloylhexahydro-1,3,5-triazine crystal, and methylhydroquinone 2 parts by weight were charged into an extrusion processing property evaluation test apparatus (trade name “Laboplast Mill”, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) and kneaded at 50 rpm and 120 ° C. for 4 minutes to obtain Compound 7. There was no increase in torque during kneading. The obtained compound 7 was cooled to room temperature, subsequently frozen with liquid nitrogen, and the frozen compound 7 was pulverized to obtain a crosslinking agent composition 7.
得られた架橋剤組成物７を１重量部、アミノ基含有ポリアミド（商品名「ベスタメルト１０２７」）４重量部を混合し、架橋性樹脂組成物７を得た。 1 part by weight of the obtained crosslinking agent composition 7 and 4 parts by weight of amino group-containing polyamide (trade name “Vestamelt 1027”) were mixed to obtain a crosslinkable resin composition 7.
［比較例１］
アミノ基含有ポリアミド（商品名「ベスタメルト１０２７」）９０重量部、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン結晶１０重量部、及びメチルハイドロキノン０．２重量部を押出加工特性評価試験装置（商品名「ラボプラストミル」、東洋精機製作所（株）社製）中に仕込み、５０ｒｐｍ、１３０℃で、４分間混練した。混練開始から１分以内にトルクの急上昇がみられた。
[Comparative Example 1]
90 parts by weight of amino group-containing polyamide (trade name “Vestamelt 1027”), 10 parts by weight of 1,3,5-tri (meth) acryloylhexahydro-1,3,5-triazine crystal, and 0.2 parts by weight of methylhydroquinone Was put into an extrusion processing characteristic evaluation test apparatus (trade name “Laboplast Mill”, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) and kneaded at 50 rpm and 130 ° C. for 4 minutes. A sharp increase in torque was observed within 1 minute from the start of kneading.
［比較例２］
アミノ基含有ポリアミド（商品名「ベスタメルト１０３８」）９０重量部、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン結晶１０重量部、及びメチルハイドロキノン０．２重量部を押出加工特性評価試験装置（商品名「ラボプラストミル」、東洋精機製作所（株）社製）中に仕込み、５０ｒｐｍ、１３０℃で、４分間混練した。混練開始から１分以内にトルクの急上昇がみられた。
[Comparative Example 2]
90 parts by weight of an amino group-containing polyamide (trade name “Vestamelt 1038”), 10 parts by weight of 1,3,5-tri (meth) acryloylhexahydro-1,3,5-triazine crystal, and 0.2 parts by weight of methylhydroquinone Was put into an extrusion processing characteristic evaluation test apparatus (trade name “Laboplast Mill”, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) and kneaded at 50 rpm and 130 ° C. for 4 minutes. A sharp increase in torque was observed within 1 minute from the start of kneading.
［実施例８〜１３］
１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン結晶を１，３，５−トリ（メタ）アリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンに代えた他は、実施例１、３、４−２、５−２、６、７と同様の方法により、各々、架橋性樹脂組成物８〜１３を得た。
[Examples 8 to 13]
1,3,5-tri (meth) acryloylhexahydro-1,3,5-triazine crystals are converted into 1,3,5-tri (meth) allyl-1,3,5-triazine-2,4,6 (1H , 3H, 5H) Crosslinkable resin compositions 8 to 13 were obtained in the same manner as in Examples 1, 3, 4-2, 5-2, 6, and 7 except that trione was used.
［比較例３〜４］
１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン結晶を１，３，５−トリ（メタ）アリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンに代えた他は、比較例１、２と同様の方法により実施した。
[Comparative Examples 3 to 4]
1,3,5-tri (meth) acryloylhexahydro-1,3,5-triazine crystals are converted into 1,3,5-tri (meth) allyl-1,3,5-triazine-2,4,6 (1H , 3H, 5H) The same procedure as in Comparative Examples 1 and 2 was performed except that trione was used.
［実施例１４］
非アミノ基含有ポリアミド（商品名「ベストジントＺ７３２１」）９０重量部、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン結晶１０重量部、及びメチルハイドロキノン０．２重量部を押出加工特性評価試験装置（商品名「ラボプラミストミル」、東洋精機製作所（株）社製）中に仕込み、５０ｒｐｍ、１９０℃で、４分間混練し、化合物１４を得た。混練する際のトルクの上昇はみられなかった。得られた化合物１４を室温まで冷却し、続いて、液体窒素で凍結し、凍結した化合物１４を粉砕し、架橋剤組成物１４を得た。
[Example 14]
90 parts by weight of a non-amino group-containing polyamide (trade name “Best Zinto Z7321”), 10 parts by weight of 1,3,5-tri (meth) acryloylhexahydro-1,3,5-triazine crystals, and 0.2% of methylhydroquinone The parts by weight were charged into an extrusion processing property evaluation test apparatus (trade name “Lab Pramist Mill”, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) and kneaded at 50 rpm and 190 ° C. for 4 minutes to obtain Compound 14. There was no increase in torque during kneading. The obtained compound 14 was cooled to room temperature, subsequently frozen with liquid nitrogen, and the frozen compound 14 was pulverized to obtain a crosslinking agent composition 14.
実施例１４で得られた架橋剤組成物１４を１重量部、アミノ基含有ポリアミド（商品名「ベストジントＬ１６００」）４重量部を混合し、架橋性樹脂組成物１４を得た。 1 part by weight of the crosslinking agent composition 14 obtained in Example 14 and 4 parts by weight of an amino group-containing polyamide (trade name “Best Ginto L1600”) were mixed to obtain a crosslinkable resin composition 14.
［実施例１５］
１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン結晶を１，３，５−トリ（メタ）アリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンに代えた他は、実施例１４と同様の方法により、各々、架橋性樹脂組成物１５を得た。
[Example 15]
1,3,5-tri (meth) acryloylhexahydro-1,3,5-triazine crystals are converted into 1,3,5-tri (meth) allyl-1,3,5-triazine-2,4,6 (1H , 3H, 5H) A crosslinkable resin composition 15 was obtained in the same manner as in Example 14 except that trione was used.
［架橋性試験］
実施例で得られた架橋性樹脂組成物１〜１３について、調製直後、及び３週間室温（２５〜３０℃）で保存した後における架橋性樹脂組成物を試験体とし、以下の方法により試験を行った。
試験体約５ｇを粉末状態でよく混合し、広く伸ばして、均一に混合した粉末粒子が一層に敷き詰められた状態で恒温槽（１５０℃）中に３分間静置し、その後、恒温槽から取り出した。取り出した試験体を、室温（２５〜３０℃）のヘキサフルオロイソプロパノール３ｍｌ中に浸漬し、試験体がヘキサフルオロイソプロパノールに溶解するか否かを肉眼で観察し、下記の基準に従って評価した。
評価基準
溶解しなかった：○
溶解した：×
[Crosslinking test]
For the crosslinkable resin compositions 1 to 13 obtained in the examples, the test was performed by the following method using the crosslinkable resin composition as a test body immediately after preparation and after storage at room temperature (25 to 30 ° C.) for 3 weeks. went.
About 5 g of the test specimen is mixed well in a powdered state, spreads widely, and is left in a constant temperature bath (150 ° C.) for 3 minutes in a state where the uniformly mixed powder particles are spread on one layer, and then removed from the constant temperature bath. It was. The taken-out test body was immersed in 3 ml of hexafluoroisopropanol at room temperature (25 to 30 ° C.), and whether or not the test body was dissolved in hexafluoroisopropanol was observed with the naked eye and evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria Not dissolved: ○
Dissolved: x
上記試験の結果、実施例において得られた架橋性樹脂組成物は、調製直後に加熱溶融処理を施した場合、及び、調製後３週間室温（２５〜３０℃）で保存した後に加熱溶融処理を施した場合のどちらも、加熱溶融後の架橋性樹脂組成物はヘキサフルオロイソプロパノールに溶解しないことから、本発明に係る安定化された架橋剤組成物によれば、加熱溶融処理を施すまでは、被架橋樹脂と安定して共存させることができ、加熱溶融処理を施すことにより、架橋剤組成物中の多官能性化合物（Ａ）が被架橋樹脂と速やかに反応し、良好に架橋構造を形成することができることがわかった。一方、比較例より、ポリマー（Ｂ）の代わりに、多官能性化合物（Ａ）に対して反応性を有するポリマーを使用した場合は、多官能性化合物（Ａ）と該ポリマーとを混練する際にトルクの急上昇がみらることから明らかなように、多官能性化合物と該ポリマーとの間に架橋反応が起こり、安定化された架橋剤組成物を得ることができないことが確認された。以上の結果を、下記表３及び表４にまとめて示す。
なお、表中、「架橋剤組成物の安定化」における「○」は、安定化できたことを示し、「×」は、安定化できなかったことを示す。また、「架橋性」における「○」、「×」は、上記架橋性試験における評価基準に同じ。
As a result of the above tests, the crosslinkable resin compositions obtained in the examples were subjected to heat melting treatment immediately after preparation and after storage at room temperature (25 to 30 ° C.) for 3 weeks after preparation. In both cases, since the crosslinkable resin composition after heating and melting does not dissolve in hexafluoroisopropanol, according to the stabilized crosslinking agent composition according to the present invention, until the heat melting treatment is performed, It can coexist stably with the resin to be cross-linked, and by applying heat-melt treatment, the polyfunctional compound (A) in the cross-linking agent composition reacts quickly with the cross-linked resin and forms a good cross-linked structure. I found out that I can do it. On the other hand, when a polymer having reactivity with respect to the polyfunctional compound (A) is used instead of the polymer (B), the polyfunctional compound (A) and the polymer are kneaded. As is clear from the fact that the torque increases rapidly, it was confirmed that a crosslinking reaction occurred between the polyfunctional compound and the polymer, and a stabilized crosslinking agent composition could not be obtained. The above results are summarized in Table 3 and Table 4 below.
In the table, “◯” in “Stabilization of cross-linking agent composition” indicates that stabilization was possible, and “x” indicates that stabilization was not possible. In addition, “◯” and “x” in “crosslinkability” are the same as the evaluation criteria in the crosslinkability test.
なお、表３及び表４中における略号は、以下の通りである。また、被架橋樹脂はいずれもベスタメルト１０２７である。
ＴＡＦ：１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
ＭＱ：メチルハイドロキノン
ＴＡＩＣ：１，３，５−トリ（メタ）アリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン
In addition, the symbol in Table 3 and Table 4 is as follows. The cross-linked resins are all Vestamelt 1027.
TAF: 1,3,5-tri (meth) acryloylhexahydro-1,3,5-triazine MQ: methylhydroquinone TAIC: 1,3,5-tri (meth) allyl-1,3,5-triazine-2 , 4,6 (1H, 3H, 5H) trione
［粉末積層造形試験］
実施例で得られた架橋性樹脂組成物１〜１５について、調製直後、及び３週間室温（２５〜３０℃）で保存した後における架橋性樹脂組成物を試験体とし、以下の方法により試験を行った。
試験体を粉末状態でよく混合し、レーザ焼結装置（ＥＯＳＩＮＴ Ｐ３５０、 ＥＯＳＧｍｂＨ社、Ｐｌａｎｅｇｇ）により、架橋性樹脂組成物から成る粉末層を形成した後、該粉末層の選択的な範囲をレーザ焼結により加熱溶融する方法により、試験成形体（８０×３．２×１０ｍｍ）を構築した。得られた試験成形体を、室温（２５〜３０℃）のヘキサフルオロイソプロパノール中に浸積し、試験成形体の表面がヘキサフルオロイソプロパノールに溶融するか否かを肉眼で観察した。上記架橋性試験と同じ評価基準に従って評価した。
[Powder additive manufacturing test]
About the crosslinkable resin compositions 1-15 obtained in the examples, the crosslinkable resin composition immediately after preparation and after storage at room temperature (25-30 ° C.) for 3 weeks was used as a test specimen, and the test was performed by the following method. went.
The test specimen is mixed well in a powder state, a powder layer made of a crosslinkable resin composition is formed by a laser sintering apparatus (EOSINT P350, EOSGmbH, Planegg), and then a selective range of the powder layer is laser-fired. A test molded body (80 × 3.2 × 10 mm) was constructed by a method of heating and melting by ligation. The obtained test molded body was immersed in hexafluoroisopropanol at room temperature (25 to 30 ° C.), and it was observed with the naked eye whether or not the surface of the test molded body was melted in hexafluoroisopropanol. Evaluation was performed according to the same evaluation criteria as in the crosslinkability test.
上記試験の結果、実施例において得られた架橋性樹脂組成物は、調製直後に試験成形体を構築した場合、及び、調製後３週間室温（２５〜３０℃）で保存した後に試験成形体を構築した場合のどちらも、試験成形体として構築された架橋性樹脂組成物はヘキサフルオロイソプロパノールに溶解しないことから、本発明に係る安定化された架橋剤組成物によれば、試験成形体を構築するまでは、被架橋樹脂と安定して共存させることができ、試験成形体を構築することにより、架橋剤組成物中の多官能性化合物（Ａ）が被架橋樹脂と速やかに反応し、良好に架橋構造を形成できることがわかった。以上の結果を、下記表５にまとめて示す。
なお、表中、「架橋剤組成物の安定化」及び「架橋性」における、試験結果の表記及び評価基準は、上記架橋性試験におけるものに同じ。
As a result of the above tests, the crosslinkable resin compositions obtained in the examples were obtained when the test molded body was constructed immediately after preparation, and after the preparation was stored at room temperature (25 to 30 ° C.) for 3 weeks. In both cases, the crosslinkable resin composition built as a test molded body does not dissolve in hexafluoroisopropanol, so the stabilized crosslinker composition according to the present invention builds a test molded body. Until then, it can coexist stably with the cross-linked resin, and by constructing a test molded body, the polyfunctional compound (A) in the cross-linking agent composition reacts quickly with the cross-linked resin and is good. It was found that a crosslinked structure can be formed. The above results are summarized in Table 5 below.
In the table, the test result notation and evaluation criteria in “stabilization of cross-linking agent composition” and “cross-linkability” are the same as those in the cross-linkability test.
なお、表５中における略号は、以下の通りである。また、被架橋樹脂はいずれもベスタメルト１０２７である。
ＴＡＦ：１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
ＭＱ：メチルハイドロキノン
ＴＡＩＣ：１，３，５−トリ（メタ）アリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン
In addition, the symbol in Table 5 is as follows. The cross-linked resins are all Vestamelt 1027.
TAF: 1,3,5-tri (meth) acryloylhexahydro-1,3,5-triazine MQ: methylhydroquinone TAIC: 1,3,5-tri (meth) allyl-1,3,5-triazine-2 , 4,6 (1H, 3H, 5H) trione
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