JP2009117811A - Semiconductor sealing film-like adhesive, method of manufacturing semiconductor apparatus using the adhesive, and semiconductor apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体封止用フィルム状接着剤及びその接着剤を用いた半導体装置の製造方法並びに半導体装置に関する。 The present invention relates to a semiconductor-sealing film adhesive, a method for manufacturing a semiconductor device using the adhesive, and a semiconductor device.
これまで、半導体チップと基板とを接続するには金ワイヤなどの金属細線を用いるワイヤーボンディング方式が広く適用されてきたが、半導体装置に対する小型化、薄型化、高機能化の要求に対応するため、半導体チップにバンプと呼ばれる導電性突起を形成し、基板電極と半導体チップとをバンプを介して直接接続するフリップチップ接続方式が広まりつつある(例えば、特許文献1〜3)。
Up to now, wire bonding methods using fine metal wires such as gold wires have been widely applied to connect semiconductor chips and substrates, but to meet the demands for smaller, thinner and higher functionality semiconductor devices. A flip chip connection method in which conductive protrusions called bumps are formed on a semiconductor chip and a substrate electrode and the semiconductor chip are directly connected via the bumps is becoming widespread (for example,
フリップチップ接続方式としては、はんだやスズを用いて金属接合させる方法、超音波振動を印加して金属接合させる方法、樹脂の収縮力によって機械的接触を保持する方法などが知られているが、接続部の信頼性の観点から、はんだやスズを用いて金属接合させる方法が一般的である。 As a flip chip connection method, a method of metal bonding using solder or tin, a method of metal bonding by applying ultrasonic vibration, a method of maintaining mechanical contact by the shrinkage force of the resin, etc. are known. From the viewpoint of the reliability of the connecting portion, a method of metal bonding using solder or tin is common.
また、フリップチップ接続方式で製造された半導体装置では、接続部を外部環境から保護するため、及び、半導体チップと基板との熱膨張係数差に由来する熱応力が接続部に集中して接続不良を起こさないようにするために、半導体チップと基板との間の空隙を樹脂で封止充てんする必要がある。 Also, in a semiconductor device manufactured by the flip chip connection method, in order to protect the connection part from the external environment, and thermal stress derived from the difference in thermal expansion coefficient between the semiconductor chip and the substrate is concentrated on the connection part, connection failure In order to prevent this, it is necessary to seal and fill the gap between the semiconductor chip and the substrate with resin.
封止充てんする方式としては、半導体チップと基板とを接続した後に液状樹脂を毛細管現象によって注入する方式(後注入法式)、半導体チップ又は基板にペースト状やフィルム状の封止充てん用の樹脂を供給した後、半導体チップと基板とを接続する方式(先供給方式)が知られている。近年の半導体装置の小型化の進展に伴って、半導体チップと基板との間の空隙は狭くなっており、後注入方式では注入に長時間を要し、生産性が低下したり、注入ができなくなる場合があることから、先供給方式に移行することが予想されており、この方式に対応した材料開発が強く望まれている。 Sealing and filling methods include a method in which a liquid resin is injected by capillary action after connecting the semiconductor chip and the substrate (post-injection method), and a resin for paste filling or film-like sealing filling is applied to the semiconductor chip or the substrate. A method of connecting a semiconductor chip and a substrate after supply (first supply method) is known. With the progress of miniaturization of semiconductor devices in recent years, the gap between the semiconductor chip and the substrate has become narrower, and the post-injection method requires a long time for injection, resulting in decreased productivity or injectability. Since it may disappear, it is expected to shift to a pre-supply system, and material development corresponding to this system is strongly desired.
後注入方式では、半導体チップと基板とを接続する工程と、液状樹脂を注入する工程とが分かれているので、液状樹脂を開発するに当たって、接続する工程での接続条件(特に、加熱温度)を考慮する必要がないが、先供給方式では、半導体チップと基板との接続と同時に封止充てんされるので、封止充てん用の樹脂は、接続条件(特に、加熱温度)が考慮された材料であることが必要となる。 In the post-injection method, the process of connecting the semiconductor chip and the substrate and the process of injecting the liquid resin are separated. Therefore, when developing the liquid resin, the connection conditions (particularly the heating temperature) in the connection process are set. Although it is not necessary to consider, in the first supply method, since the sealing filling is performed at the same time as the connection between the semiconductor chip and the substrate, the resin for sealing filling is a material in which the connection conditions (particularly the heating temperature) are taken into consideration. It is necessary to be.
先供給方式で使用される封止充てん用の樹脂として、例えば、特許文献1、2には、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物が開示されている。また、特許文献3には、フィラーを含むエポキシ樹脂系の接着剤が開示されている。
ところで、フリップチップ接続方式では、例えば、はんだやスズを用いて金属接合させる方法が挙げられるが、この方法においては、加熱温度が200℃以上となることから、樹脂中の残存揮発成分や、樹脂の分解による揮発成分に由来する発泡を抑制し、ボイドと呼ばれる気泡が残存しないようにしなければならない。ボイドが生じることにより、樹脂と半導体チップとのはく離や、樹脂と基板とのはく離が生じ、接続信頼性を低下させる原因、及び、配線間の絶縁信頼性を低下させる原因になる。 By the way, in the flip-chip connection method, for example, there is a method of metal bonding using solder or tin. In this method, since the heating temperature is 200 ° C. or higher, residual volatile components in the resin, resin It is necessary to suppress foaming derived from the volatile components due to decomposition of the so as not to leave bubbles called voids. When the voids are generated, the resin and the semiconductor chip are peeled off, and the resin and the substrate are peeled off. This causes the connection reliability to be lowered and the insulation reliability between the wirings to be lowered.
また、小型化が進展している液晶表示モジュールにおいて、表面がスズめっき処理された銅配線を形成したポリイミド基板上に、金バンプを形成した液晶駆動用半導体チップを金−スズ共晶による金属接合によって搭載したCOF(Chip On Film)と呼ばれる半導体装置が広く用いられているが、接続ピッチが30μm以下となっており、ボイドが残存すると絶縁信頼性が低下してしまう。 Also, in liquid crystal display modules that are becoming smaller in size, a semiconductor chip for driving a liquid crystal having gold bumps formed on a polyimide substrate on which a copper wiring whose surface is tin-plated is formed is bonded to a metal by gold-tin eutectic. Although a semiconductor device called COF (Chip On Film) mounted on the substrate is widely used, the connection pitch is 30 μm or less, and the insulation reliability decreases if voids remain.
さらに、COFでは金−スズ共晶を形成するために、接続部を共晶温度である278℃以上にする必要があり、また、生産性向上の観点から、接続時間が5秒以下と短く、短時間に接続部を共晶温度以上に加熱するため、製造装置の設定温度は300〜400℃の高温になることから、封止充てん用の樹脂については、特に高温での発泡を抑制しなければならない。 Furthermore, in COF, in order to form a gold-tin eutectic, it is necessary to make the connection part 278 ° C. or higher, which is the eutectic temperature, and from the viewpoint of improving productivity, the connection time is as short as 5 seconds or less. In order to heat the connection part to the eutectic temperature or higher in a short time, the set temperature of the manufacturing apparatus becomes a high temperature of 300 to 400 ° C. Therefore, especially for the resin for sealing filling, foaming at a high temperature must be suppressed. I must.
しかしながら、特許文献1〜3の接着剤組成物では、半導体チップと基板との接続信頼性の低下、及び、配線間の絶縁信頼性の低下を十分防ぐことができる程度に、気泡やボイドの発生を抑制することが困難であった。
However, in the adhesive compositions of
そして、本発明者らは、接着剤がペースト状であると、接続時の高温条件において、低粘度化した樹脂が飛散したり、チップ側面を樹脂が這い上がって、製造装置を汚染する場合があることを見出した。さらに、ボイドを消失させるためには特別な製造条件が必要であり、工程が煩雑になる。また、ペースト状接着剤を塗布する場合、粘度変化によって供給量のばらつきが大きくなるという問題もある。 When the adhesive is in the form of a paste, the present inventors may contaminate the manufacturing apparatus by scattering the resin whose viscosity has been reduced or by scooping up the side surface of the chip. I found out. Furthermore, special manufacturing conditions are required to eliminate voids, and the process becomes complicated. In addition, when applying a paste-like adhesive, there is also a problem that the supply amount varies greatly due to a change in viscosity.
そこで本発明は、300℃以上の加熱温度で半導体チップと基板とを接続する場合に、発泡やボイドの発生を抑制し、配線間における十分な絶縁信頼性を実現でき、且つ、優れた作業性を有する半導体封止用フィルム状接着剤及びこの接着剤を用いた半導体装置の製造方法並びに半導体装置を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention can suppress the generation of foaming and voids when connecting the semiconductor chip and the substrate at a heating temperature of 300 ° C. or higher, and can realize sufficient insulation reliability between the wirings, and excellent workability. An object of the present invention is to provide a film-like adhesive for sealing a semiconductor, a method for manufacturing a semiconductor device using the adhesive, and a semiconductor device.
上記目的を達成するために、本発明は、(a)ポリイミド樹脂と、(b)エポキシ樹脂と、(c)硬化剤と、を含有する半導体封止用フィルム状接着剤を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention provides a film-like adhesive for encapsulating a semiconductor containing (a) a polyimide resin, (b) an epoxy resin, and (c) a curing agent.
かかる半導体封止用フィルム状接着剤によれば、300℃以上の加熱温度で半導体チップと基板とを接続する場合に、発泡やボイドの発生を抑制し、配線間における十分な絶縁信頼性を実現できるとともに、優れた作業性を得ることができる。 According to such a film-like adhesive for semiconductor sealing, when a semiconductor chip and a substrate are connected at a heating temperature of 300 ° C. or higher, foaming and voids are suppressed, and sufficient insulation reliability between wirings is realized. In addition, excellent workability can be obtained.
また、本発明の半導体封止用フィルム状接着剤は、1%熱重量減少温度が250℃以上であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the 1% thermal weight reduction | decrease temperature is 250 degreeC or more as for the film-form adhesive for semiconductor sealing of this invention.
かかる半導体封止用フィルム状接着剤は、半導体チップと基板との接続時の加熱温度が300℃以上であっても、樹脂中の残存揮発成分や、樹脂の分解による揮発成分に由来する発泡を抑制し、ボイドの発生をより十分に抑制できる。 Such a film-like adhesive for sealing a semiconductor does not cause foaming due to residual volatile components in the resin or volatile components due to decomposition of the resin even when the heating temperature at the time of connection between the semiconductor chip and the substrate is 300 ° C. or higher. It can suppress and generation | occurrence | production of a void can fully be suppressed.
また、本発明の半導体封止用フィルム状接着剤において、(a)ポリイミド樹脂のガラス転移温度は、20〜100℃であることが好ましい。 Moreover, in the film-form adhesive for semiconductor sealing of this invention, it is preferable that the glass transition temperature of (a) polyimide resin is 20-100 degreeC.
(a)ポリイミド樹脂のガラス転移温度が上記範囲内であれば、半導体チップに形成されたバンプ、又は基板に形成された電極、配線パターン等の凹凸を良好に埋め込むことができ、ボイドの原因となる気泡の残存をより十分に抑制できる。また、取扱いが容易であり、作業性にも優れるため好ましい。 (A) If the glass transition temperature of the polyimide resin is within the above range, bumps formed on the semiconductor chip, or irregularities such as electrodes and wiring patterns formed on the substrate can be embedded satisfactorily. The remaining bubbles can be more sufficiently suppressed. Moreover, it is preferable because it is easy to handle and excellent in workability.
また、本発明の半導体封止用フィルム状接着剤において、(c)硬化剤は、フェノール樹脂であることが好ましい。 Moreover, in the film-like adhesive for semiconductor encapsulation of the present invention, the (c) curing agent is preferably a phenol resin.
(c)硬化剤としてフェノール樹脂を用いると、高い耐熱性及び耐加水分解性、良好な接着性を示す硬化物を形成することが可能であり、優れた接続信頼性を実現することが可能となるため好ましい。 (C) When a phenol resin is used as a curing agent, it is possible to form a cured product exhibiting high heat resistance, hydrolysis resistance, and good adhesion, and it is possible to realize excellent connection reliability. Therefore, it is preferable.
本発明はまた、バンプを有する半導体チップと金属配線を有する基板とを300℃以上の温度で接続する際に、上記本願発明の半導体封止用フィルム状接着剤を介して接続し、上記半導体チップと上記基板との間の空隙を上記半導体封止用フィルム状接着剤で封止充てんする工程を有する、半導体装置の製造方法を提供する。 In the present invention, when the semiconductor chip having bumps and the substrate having metal wiring are connected at a temperature of 300 ° C. or higher, the semiconductor chip is connected via the film sealing adhesive for semiconductor sealing of the present invention. The manufacturing method of a semiconductor device which has the process of sealingly filling the space | gap between the said board | substrate with the said film-form adhesive for semiconductor sealing.
かかる半導体装置の製造方法によれば、上記本発明の半導体封止用フィルム状接着剤を用いて半導体チップと基板との接続を行っているため、半導体チップと基板との間のボイドの発生が十分に抑制されており、配線間の十分な絶縁信頼性と、半導体チップと基板との間の十分な接続性とを有する半導体装置を効率的に製造することができる。 According to the method for manufacturing a semiconductor device, since the semiconductor chip and the substrate are connected using the film sealing adhesive for semiconductor sealing of the present invention, voids are generated between the semiconductor chip and the substrate. A semiconductor device that is sufficiently suppressed and has sufficient insulation reliability between wirings and sufficient connectivity between a semiconductor chip and a substrate can be efficiently manufactured.
また、本発明の半導体装置の製造方法において、上記バンプは金バンプであり、上記金属配線は表面がスズめっきされた金属配線であり、上記基板はポリイミド基板であり、上記半導体チップと上記基板とを300℃以上の温度で金−スズ共晶を形成させて接続することが好ましい。かかる製造方法により、金バンプを形成した半導体チップを金−スズ共晶による金属接合によってポリイミド基板に搭載したCOFを製造することができる。 In the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, the bump is a gold bump, the metal wiring is a metal wiring with a tin-plated surface, the substrate is a polyimide substrate, the semiconductor chip, the substrate, Are preferably formed by forming a gold-tin eutectic at a temperature of 300 ° C. or higher. With this manufacturing method, it is possible to manufacture a COF in which a semiconductor chip on which gold bumps are formed is mounted on a polyimide substrate by metal bonding using gold-tin eutectic.
本発明は更に、上記本発明の半導体装置の製造方法によって製造される、半導体装置を提供する。 The present invention further provides a semiconductor device manufactured by the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention.
かかる半導体装置は、上記本発明の半導体装置の製造方法によって製造されているため、半導体チップと基板との間のボイドの発生が十分に抑制されており、配線間の十分な絶縁信頼性、及び、半導体チップと基板との十分な接続性が得られる。 Since such a semiconductor device is manufactured by the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, generation of voids between the semiconductor chip and the substrate is sufficiently suppressed, and sufficient insulation reliability between wirings, and Sufficient connectivity between the semiconductor chip and the substrate can be obtained.
本発明によれば、300℃以上の加熱温度で半導体チップと基板とを接続する場合に、発泡やボイドの発生を抑制し、配線間における十分な絶縁信頼性を実現できるとともに、優れた作業性を有する半導体封止用フィルム状接着剤及びこの接着剤を用いた半導体装置の製造方法並びに半導体装置を提供することができる。 According to the present invention, when connecting a semiconductor chip and a substrate at a heating temperature of 300 ° C. or higher, generation of foam and voids can be suppressed, sufficient insulation reliability between wirings can be realized, and excellent workability can be achieved. It is possible to provide a film-like adhesive for sealing a semiconductor, a method for manufacturing a semiconductor device using the adhesive, and a semiconductor device.
(半導体封止用フィルム状接着剤及びその製造方法)
本発明の半導体封止用フィルム状接着剤は、(a)ポリイミド樹脂と、(b)エポキシ樹脂と、(c)硬化剤と、を含有するものである。以下、各成分について説明する。
(Film adhesive for semiconductor encapsulation and method for producing the same)
The film-like adhesive for semiconductor encapsulation of the present invention contains (a) a polyimide resin, (b) an epoxy resin, and (c) a curing agent. Hereinafter, each component will be described.
(a)ポリイミド樹脂
本発明で用いる(a)ポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。すなわち、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを等モル又はほぼ等モル用い(各成分の添加順序は任意)、反応温度80℃以下、好ましくは0〜60℃で付加反応させる。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。なお、フィルム状接着剤の諸特性の低下を抑えるため、上記の酸二無水物は無水酢酸で再結晶精製処理されることが好ましい。
(A) Polyimide resin The (a) polyimide resin used in the present invention can be obtained, for example, by subjecting tetracarboxylic dianhydride and diamine to a condensation reaction by a known method. That is, in an organic solvent, tetracarboxylic dianhydride and diamine are used in an equimolar or almost equimolar amount (the order of addition of each component is arbitrary), and an addition reaction is performed at a reaction temperature of 80 ° C. or lower, preferably 0 to 60 ° C. . As the reaction proceeds, the viscosity of the reaction solution gradually increases, and polyamic acid, which is a polyimide precursor, is generated. The acid dianhydride is preferably recrystallized and purified with acetic anhydride in order to suppress deterioration of various properties of the film adhesive.
上記ポリアミド酸は、50〜80℃の温度で加熱して解重合させることによって、その分子量を調整することもできる。ポリイミド樹脂は、上記反応生成物(ポリアミド酸)を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、加熱処理する熱閉環法、又は、脱水剤を使用する化学閉環法により行うことができる。 The polyamic acid can also be adjusted in molecular weight by heating at a temperature of 50 to 80 ° C. to cause depolymerization. The polyimide resin can be obtained by dehydrating and ring-closing the reaction product (polyamic acid). The dehydration ring closure can be performed by a thermal ring closure method in which heat treatment is performed, or a chemical ring closure method using a dehydrating agent.
ポリイミド樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては特に制限は無く、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、3,4,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,2’,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,7−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−テトラクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−1,8,9,10−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,2’,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メチルフェニルシラン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェニルジメチルシリル)ベンゼン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、p−フェニレンビス(トリメリテート無水物)、エチレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス(エキソ−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−[2,2,2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2、−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェニル)フェニル]プロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2、−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェニル)フェニル]ヘキサフルオロプロパン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、1,4−ビス(2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼンビス(トリメリット酸無水物)、1,3−ビス(2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼンビス(トリメリット酸無水物)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、及び、下記一般式(I)で表されるテトラカルボン酸二無水物、及び、下記一般式(II)で表されるテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as tetracarboxylic dianhydride used as a raw material of a polyimide resin, For example, pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane Anhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ) Methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracar Acid dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4′-benzophenone tetra Carboxylic dianhydride, 2,3,2 ′, 3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6- Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-naphthalenetetra Carboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2, 3, 6, 7- Trachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,8,9,10-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride Anhydride, thiophene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetra Carboxylic dianhydride, 2,3,2 ′, 3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) Methylphenylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenyldimethylsilyl) benzene dianhydride, 1, 3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldicyclohexane dianhydride, p-phenylenebis (trimellitic anhydride), ethylenetetracarboxylic dianhydride, 1,2 , 3,4-Butanetetracarboxylic dianhydride, decahydronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7- Hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic acid Dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, bis (exo-bicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic dianhydride, bicyclo- [2,2 , 2]-Oct -7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2, -bis [4- (3 , 4-Dicarboxyphenyl) phenyl] propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2, -bis [4- (3,4-di Carboxyphenyl) phenyl] hexafluoropropane dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 1,4-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzenebis (tri Merit acid anhydride), 1,3-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzenebis (trimellitic acid anhydride), 5- (2,5-dioxotetrahydride) Furyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, and the following general formula (I) Examples thereof include tetracarboxylic dianhydrides and tetracarboxylic dianhydrides represented by the following general formula (II).
[式中、mは2〜20の整数を示す。]
[In formula, m shows the integer of 2-20. ]
上記一般式(I)で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジオールから合成することができ、具体的には1,2−(エチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,3−(トリメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,4−(テトラメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,5−(ペンタメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,6−(ヘキサメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,7−(ヘプタメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,8−(オクタメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,9−(ノナメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,10−(デカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,12−(ドデカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,16−(ヘキサデカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,18−(オクタデカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)等が挙げられる。上述したテトラカルボン酸二無水物の中でも、優れた耐湿信頼性を付与できる点で上記一般式(II)で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらテトラカルボン酸二無水物は1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。 The tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (I) can be synthesized from, for example, trimellitic anhydride monochloride and the corresponding diol, specifically 1,2- (ethylene) bis. (Trimellitic anhydride), 1,3- (trimethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,4- (tetramethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,5- (pentamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,6- (hexamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,7- (heptamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,8- (octamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,9- ( Nonamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,10- (decamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,12- (dodeca) Styrene) bis (trimellitate anhydride), 1,16 (hexamethylene decamethylene) bis (trimellitate anhydride), 1,18 (octadecamethylene) bis (trimellitate anhydride) and the like. Among the tetracarboxylic dianhydrides described above, a tetracarboxylic dianhydride represented by the above general formula (II) is preferable in that it can provide excellent moisture resistance reliability. These tetracarboxylic dianhydrides can be used singly or in combination of two or more.
また、上記一般式(II)で表されるテトラカルボン酸二無水物の含量は、全テトラカルボン酸二無水物に対して40モル%以上が好ましく、50モル%以上がより好ましく、70モル%以上が特に好ましい。40モル%未満であると、上記一般式(II)で表されるテトラカルボン酸二無水物を使用したことによる耐湿信頼性の効果を充分に得られにくくなる傾向がある。 Further, the content of the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (II) is preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and more preferably 70 mol% with respect to the total tetracarboxylic dianhydride. The above is particularly preferable. If it is less than 40 mol%, it tends to be difficult to obtain the effect of moisture resistance reliability due to the use of the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (II).
上記ポリイミド樹脂の原料として用いられるジアミンとしては特に制限はなく、例えば、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルメタン、ビス(4−アミノ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−3,5−ジイソプロピルフェニル)メタン、3,3’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、3,4’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、4,4’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフォン、3,4’−ジアミノジフェニルスルフォン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフォン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルケトン、3,4’−ジアミノジフェニルケトン、4,4’−ジアミノジフェニルケトン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2’−(3,4’−ジアミノジフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−(3,4’−ジアミノジフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、3,3’−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスアニリン、3,4’−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスアニリン、4,4’−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスアニリン、2,2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−(3−アミノエノキシ)フェニル)スルフィド、ビス(4−(4−アミノエノキシ)フェニル)スルフィド、ビス(4−(3−アミノエノキシ)フェニル)スルフォン、ビス(4−(4−アミノエノキシ)フェニル)スルフォン、3,5−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、下記一般式(III)で表される脂肪族エーテルジアミン、下記一般式(IV)で表される脂肪族ジアミン、下記一般式(V)で表されるシロキサンジアミン等が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as diamine used as a raw material of the said polyimide resin, For example, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3'- diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4 , 4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethermethane, bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) methane, bis (4 -Amino-3,5-diisopropylphenyl) methane, 3,3'-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,4'-diaminodiphenyldifluoromethane, 4,4'-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,3'-diaminodiphenylsulfur Fo 3,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfide, 3,4′-diaminodiphenylsulfide, 4,4′-diaminodiphenylsulfide, 3,3 ′ -Diaminodiphenyl ketone, 3,4'-diaminodiphenyl ketone, 4,4'-diaminodiphenyl ketone, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2 '-(3,4'-diaminodiphenyl) Propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2- (3,4'-diaminodiphenyl) hexafluoropropane, 2,2 -Bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) Benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 3,3 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 3 , 4 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 4,4 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 2,2-bis (4- ( 3-aminophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, bis (4- (3-aminoenoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (4-aminoenoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (3-amino Noenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (4-aminoenoxy) phenyl) sulfone, aromatic diamines such as 3,5-diaminobenzoic acid, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 2,2-bis (4 -Aminophenoxyphenyl) propane, aliphatic ether diamine represented by the following general formula (III), aliphatic diamine represented by the following general formula (IV), siloxane diamine represented by the following general formula (V), etc. Can be mentioned.
[式中、Q1、Q2及びQ3は各々独立に炭素数1〜10のアルキレン基を示し、rは2〜80の整数を示す。]
[Wherein, Q 1 , Q 2 and Q 3 each independently represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and r represents an integer of 2 to 80. ]
[式中、qは5〜20の整数を示す。]
[In formula, q shows the integer of 5-20. ]
[式中、Q4及びQ9は各々独立に炭素数1〜5のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Q5、Q6、Q7、及びQ8は各々独立に炭素数1〜5のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、pは1〜5の整数を示す。]
[Wherein, Q 4 and Q 9 each independently represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a phenylene group which may have a substituent, and Q 5 , Q 6 , Q 7 and Q 8 are each independently Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group or a phenoxy group, and p represents an integer of 1 to 5. ]
上述したジアミンの中でも低応力性、低温ラミネート性、低温接着性を付与できる点で、上記一般式(III)又は(IV)で表わされるジアミンが好ましい。また、低吸水性、低吸湿性を付与できる点では、上記一般式(V)で表わされるジアミンが好ましい。これらのジアミンは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 Among the diamines described above, diamines represented by the above general formula (III) or (IV) are preferable in that they can impart low stress properties, low-temperature laminating properties, and low-temperature adhesiveness. Moreover, the diamine represented by the said general formula (V) is preferable at the point which can provide low water absorption and low hygroscopicity. These diamines can be used alone or in combination of two or more.
この場合、上記一般式(III)で表される脂肪族エーテルジアミンが全ジアミンの1〜50モル%、上記一般式(IV)で表される脂肪族ジアミンが全ジアミンの20〜79モル%及び上記一般式(V)で表されるシロキサンジアミンが全ジアミンの20〜79モル%であることが好ましい。上記含有量の範囲外であると、低温ラミネート性及び低吸水性の付与の効果が小さくなる傾向にあり好ましくない。 In this case, the aliphatic ether diamine represented by the general formula (III) is 1 to 50 mol% of the total diamine, the aliphatic diamine represented by the general formula (IV) is 20 to 79 mol% of the total diamine, and It is preferable that the siloxane diamine represented by the general formula (V) is 20 to 79 mol% of the total diamine. If the content is out of the above range, the effect of imparting low-temperature laminating properties and low water absorption tends to be small, such being undesirable.
また、上記一般式(III)で表される脂肪族エーテルジアミンとしては、具体的には、下記式;
等が挙げられ、上記式で表わされる脂肪族エーテルジアミンの中でも、低温ラミネート性と有機レジスト付き基板に対する良好な接着性を確保できる点で、下記一般式(VI)で表される脂肪族エーテルジアミンがより好ましい。 Among the aliphatic ether diamines represented by the above formula, the aliphatic ether diamine represented by the following general formula (VI) is able to ensure low-temperature laminating properties and good adhesion to a substrate with an organic resist. Is more preferable.
[式中、sは2〜80の整数を示す。]
[In formula, s shows the integer of 2-80. ]
上記一般式(VI)で表される脂肪族エーテルジアミンとして具体的には、サンテクノケミカル株式会社製のジェファーミンD−230,D−400,D−2000,D−4000,ED−600,ED−900,ED−2001,EDR−148、BASF社製のポリエーテルアミンD−230,D−400,D−2000等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。 Specific examples of the aliphatic ether diamine represented by the general formula (VI) include Jeffamine D-230, D-400, D-2000, D-4000, ED-600, ED- manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd. 900, ED-2001, EDR-148, and aliphatic diamines such as polyoxyalkylene diamines such as polyetheramine D-230, D-400, and D-2000 manufactured by BASF.
また、上記一般式(IV)で表される脂肪族ジアミンとしては、例えば、1,2−ジアミノエタン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカン、1,2−ジアミノシクロヘキサン等が挙げられ、中でも1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカンが好ましい。 Examples of the aliphatic diamine represented by the general formula (IV) include 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1, 6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,2- Diaminocyclohexane and the like can be mentioned, among which 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane and 1,12-diaminododecane are preferable.
また、上記一般式(V)で表されるシロキサンジアミンとしては、例えば、上記一般式(V)中、pが1のものとして、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(4−アミノフェニル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェノキシ−1,3−ビス(4−アミノエチル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェニル−1,3−ビス(2−アミノエチル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェニル−1,3−ビス(3−アミノプロピル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(2−アミノエチル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(3−アミノプロピル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(3−アミノブチル)ジシロキサン、1,3−ジメチル−1,3−ジメトキシ−1,3−ビス(4−アミノブチル)ジシロキサン等が挙げられ、pが2のものとして、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチル−1,5−ビス(4−アミノフェニル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラフェニル−3,3−ジメチル−1,5−ビス(3−アミノプロピル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラフェニル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(4−アミノブチル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラフェニル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(5−アミノペンチル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(2−アミノエチル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(4−アミノブチル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(5−アミノペンチル)トリシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチル−1,5−ビス(3−アミノプロピル)トリシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサエチル−1,5−ビス(3−アミノプロピル)トリシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサプロピル−1,5−ビス(3−アミノプロピル)トリシロキサン等が挙げられる。 Examples of the siloxane diamine represented by the general formula (V) include 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis, where p is 1 in the general formula (V). (4-aminophenyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenoxy-1,3-bis (4-aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-bis (2-aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-bis (3-aminopropyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (2-aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (3-aminopropyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (3-aminobutyl) disiloxane, 1,3-dimethyl 1,3-dimethoxy-1,3-bis (4-aminobutyl) disiloxane and the like, and p is 2, and 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,5 -Bis (4-aminophenyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-3,3-dimethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1,5,5- Tetraphenyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (4-aminobutyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (5-aminopentyl) ) Trisiloxane, 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (2-aminoethyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetramethyl-3,3- Dimethoxy-1,5-bis (4-amino Til) trisiloxane, 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (5-aminopentyl) trisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexamethyl- 1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexaethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1,3,3 Examples include 5,5-hexapropyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane.
上記ポリイミド樹脂は1種を単独で又は必要に応じて2種以上を混合(ブレンド)して使用することができる。 The said polyimide resin can be used individually by 1 type or in mixture (blend) of 2 or more types as needed.
上記(a)ポリイミド樹脂のガラス転移温度(Tg)は20〜100℃が好ましく、20〜80℃がより好ましい。Tgが20℃未満であると、フィルムの粘着性が増大し、取扱性が低下する恐れがある。また100℃を超えると、半導体チップに形成されたバンプや基板に形成された電極や配線パターンなどの凹凸を埋め込み難くなり、気泡が残存して、ボイドの原因となる傾向がある。なお、上記のTgとは、示差走査熱分析によって測定される吸熱ピーク温度又は動的粘弾性測定によって得られるtanδピーク温度から読み取られる値のことである。 20-100 degreeC is preferable and, as for the glass transition temperature (Tg) of said (a) polyimide resin, 20-80 degreeC is more preferable. When Tg is less than 20 ° C., the adhesiveness of the film increases, and the handleability may decrease. On the other hand, when the temperature exceeds 100 ° C., it becomes difficult to bury unevenness such as bumps formed on the semiconductor chip, electrodes and wiring patterns formed on the substrate, and bubbles tend to remain and cause voids. The Tg is a value read from an endothermic peak temperature measured by differential scanning calorimetry or a tan δ peak temperature obtained by dynamic viscoelasticity measurement.
上記(a)ポリイミド樹脂は、単独でフィルム形成可能なものが望ましく、その重量平均分子量は10000〜200000の範囲内で制御されていることが好ましく、20000〜150000がより好ましく、30000〜100000が特に好ましい。上記重量平均分子量が10000未満であると、フィルム形成性が低下する傾向があり、200000を超えると、加熱時の流動性が低下し、接続不良が発生する恐れがある。なお、上記の重量平均分子量とは、高速液体クロマトグラフィー(島津製作所製、製品名:C−R4A)を用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量のことである。 The above (a) polyimide resin is desirably capable of forming a film alone, and its weight average molecular weight is preferably controlled within a range of 10,000 to 200,000, more preferably 20,000 to 150,000, and particularly preferably 30,000 to 100,000. preferable. If the weight average molecular weight is less than 10,000, the film formability tends to decrease, and if it exceeds 200,000, the fluidity during heating is decreased, and connection failure may occur. In addition, said weight average molecular weight is a weight average molecular weight when measured in polystyrene conversion using a high performance liquid chromatography (Shimadzu make, product name: C-R4A).
(b)エポキシ樹脂
本発明において用いる(b)エポキシ樹脂は、分子内に2個以上のエポキシ基を有するものであることが好ましく、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の、各種多官能エポキシ樹脂などを使用することができる。これらは1種を単独で又は2種以上の混合体として使用することができる。また、例えば、ビスフェノールA型やビスフェノールF型の液状エポキシ樹脂は、1%熱重量減少温度が250℃以下であるため、高温加熱時に分解して揮発成分が発生する恐れがあることから、室温で固形のエポキシ樹脂を用いることが望ましい。
(B) Epoxy resin The (b) epoxy resin used in the present invention preferably has two or more epoxy groups in the molecule. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, naphthalene type Use various polyfunctional epoxy resins such as epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, etc. can do. These can be used alone or as a mixture of two or more. In addition, for example, bisphenol A type and bisphenol F type liquid epoxy resins have a 1% thermogravimetric decrease temperature of 250 ° C. or less, and may decompose during high temperature heating to generate volatile components. It is desirable to use a solid epoxy resin.
(c)硬化剤
本発明において用いる(c)硬化剤としては、特に制限はなく、例えば、フェノール樹脂、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環式酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第3級アミン等が挙げられる。これらの硬化剤の中でも、イミダゾール類又はフェノール樹脂が好ましく、分子中に少なくとも2個のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂がより好ましい。
(C) Curing agent (c) The curing agent used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include phenol resins, aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic polyamines, polyamides, aliphatic acid anhydrides, and alicyclic rings. Examples include formula acid anhydrides, aromatic acid anhydrides, dicyandiamide, organic acid dihydrazides, boron trifluoride amine complexes, imidazoles, and tertiary amines. Among these curing agents, imidazoles or phenol resins are preferable, and phenol resins having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule are more preferable.
イミダゾール類としては、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノ−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加体、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、及びエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体などが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を併用してもよい。またこれらをマイクロカプセル化して潜在性を高めたものを用いてもよい。 Examples of imidazoles include 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyano. 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ' )]-Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-ethyl-4′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [ 2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2- E sulfonyl imidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxy methyl imidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, and the like adducts of epoxy resin and the imidazoles. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use what microencapsulated these and raised the potential.
フェノール樹脂としては、ビスフェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、アリル化フェノールノボラック樹脂、ビフェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールナフトールホルムアルデヒド重縮合物、トリフェニルメタン型多官能フェノール樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、キシリレン変性ナフトールノボラック樹脂、各種多官能フェノール樹脂等を使用することができる。これらは1種を単独で又は2種以上の混合体として使用することができる。 Phenol resins include bisphenol resin, phenol novolak resin, naphthol novolak resin, allylated phenol novolak resin, biphenol resin, cresol novolak resin, phenol aralkyl resin, cresol naphthol formaldehyde polycondensate, triphenylmethane type polyfunctional phenol resin, xylylene Modified phenol novolac resins, xylylene modified naphthol novolac resins, various polyfunctional phenol resins, and the like can be used. These can be used alone or as a mixture of two or more.
(c)硬化剤の配合量は、接続不良を起こさないような硬化速度となるように、かつ硬化性の低下による接続信頼性の低下が起きないように適宜調整される。例えば、(c)硬化剤としてイミダゾール類を用いた場合、(b)エポキシ樹脂100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、0.1〜10質量部がより好ましく、0.1〜5質量部がさらに好ましい。0.1質量部未満であると、硬化性が低下し、接続信頼性が低下する恐れがあり、20質量部を超えると、硬化速度が速すぎて接続不良を起こす恐れがある。 (C) The compounding quantity of a hardening | curing agent is suitably adjusted so that it may become a cure rate which does not raise | generate a connection defect, and the fall of connection reliability by the fall of sclerosis | hardenability does not occur. For example, when (imidazole) is used as the curing agent (c), 0.1 to 20 parts by mass is preferable, 0.1 to 10 parts by mass is more preferable, and 0.1 to 10 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. 1 to 5 parts by mass is more preferable. If it is less than 0.1 parts by mass, the curability may be reduced and the connection reliability may be reduced. If it exceeds 20 parts by mass, the curing rate may be too high, resulting in poor connection.
また、(c)硬化剤としてフェノール樹脂を用いた場合、(b)エポキシ樹脂とフェノール樹脂の当量比((c)フェノール樹脂/(b)エポキシ樹脂)は、硬化性や接着性、保存安定性などの観点から0.4〜1.2に設定することが好ましく、0.4〜1.1がより好ましく、0.5〜1.0がさらに好ましい。当量比が0.4未満であると、硬化性が低下し、接着力が低下する恐れがあり、1.2を超えると、未反応のフェノール性水酸基が過剰に残存し、吸水率が高くなり、絶縁信頼性が低下する恐れがある。 In addition, when (c) a phenol resin is used as a curing agent, (b) the equivalent ratio of epoxy resin to phenol resin ((c) phenol resin / (b) epoxy resin) is curable, adhesive, and storage stability. It is preferable to set to 0.4-1.2 from viewpoints, etc., 0.4-1.1 are more preferable, and 0.5-1.0 are further more preferable. If the equivalent ratio is less than 0.4, the curability may be lowered and the adhesive force may be reduced. If the equivalent ratio is more than 1.2, an unreacted phenolic hydroxyl group remains excessively and the water absorption rate increases. Insulation reliability may be reduced.
(a)ポリイミド樹脂と(b)エポキシ樹脂及び(c)硬化剤の混合物との質量比は、特に制限はないが、フィルム状を保持するためには、(a)ポリイミド樹脂100質量部に対して、(b)エポキシ樹脂及び(c)硬化剤の混合物が5〜200質量部であることが好ましく、5〜150質量部がより好ましく、10〜100質量部がさらに好ましい。5質量部未満であると、硬化性が低下し、接着力が低下する恐れがあり、200質量部を超えると、フィルム形成性が低下する恐れがある。 The mass ratio of the (a) polyimide resin and the mixture of (b) epoxy resin and (c) curing agent is not particularly limited, but in order to maintain the film shape, (a) to 100 parts by mass of the polyimide resin The mixture of (b) epoxy resin and (c) curing agent is preferably 5 to 200 parts by mass, more preferably 5 to 150 parts by mass, and even more preferably 10 to 100 parts by mass. If it is less than 5 parts by mass, the curability may be reduced and the adhesive force may be reduced, and if it exceeds 200 parts by mass, the film formability may be reduced.
本発明のフィルム状接着剤の1%熱重量減少温度については、250℃以上であることが好ましく、270℃以上であることがより好ましく、300℃以上であることがさらに好ましい。1%熱重量減少温度が250℃未満であると、高温接続時に樹脂の分解などによって揮発成分が発生し、発泡が顕著になる恐れがある。 The 1% thermal weight loss temperature of the film adhesive of the present invention is preferably 250 ° C or higher, more preferably 270 ° C or higher, and further preferably 300 ° C or higher. If the 1% thermal weight loss temperature is less than 250 ° C., volatile components may be generated due to decomposition of the resin during high-temperature connection, and foaming may become prominent.
本発明のフィルム状接着剤には、接着剤組成物の粘度や硬化物の物性を制御するためにフィラーを配合してもよい。フィラーとしては、絶縁性無機フィラー、ウィスカー、樹脂フィラーを用いることができる。絶縁性無機フィラーとしては、例えば、ガラス、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、マイカ、窒化ホウ素等が挙げられ、その中でも、ガラス、シリカ、アルミナ、酸化チタン等が好ましく、ガラス、シリカ、アルミナがより好ましい。ウィスカーとしてはホウ酸アルミニウム、チタン酸アルミニウム、酸化亜鉛、珪酸カルシウム、硫酸マグネシウム、窒化ホウ素等が挙げられる。樹脂フィラーとしては、ポリウレタン、ポリイミド等を用いることができる。これらのフィラー及びウィスカーは1種を単独で又は2種以上の混合体として使用することもできる。 The film adhesive of the present invention may contain a filler in order to control the viscosity of the adhesive composition and the physical properties of the cured product. As the filler, an insulating inorganic filler, whisker, or resin filler can be used. Examples of the insulating inorganic filler include glass, silica, alumina, titanium oxide, carbon black, mica, boron nitride and the like. Among them, glass, silica, alumina, titanium oxide and the like are preferable, and glass, silica, alumina, and the like are preferable. Is more preferable. Examples of whiskers include aluminum borate, aluminum titanate, zinc oxide, calcium silicate, magnesium sulfate, and boron nitride. As the resin filler, polyurethane, polyimide, or the like can be used. These fillers and whiskers can be used alone or as a mixture of two or more.
上記フィラーは、平均粒子径が10μm以下、かつ最大粒子径が25μm以下であることが好ましく、平均粒子径が5μm以下、かつ最大粒子径が20μm以下であることがより好ましい。平均粒子径が10μmを超え、かつ最大粒子径が25μmを超えると、COFのような狭ピッチ化した配線間にフィラーが挟まり、絶縁信頼性を低下させる恐れがある。 The filler preferably has an average particle size of 10 μm or less and a maximum particle size of 25 μm or less, more preferably an average particle size of 5 μm or less and a maximum particle size of 20 μm or less. If the average particle diameter exceeds 10 μm and the maximum particle diameter exceeds 25 μm, fillers may be sandwiched between wirings with a narrow pitch such as COF, which may reduce insulation reliability.
さらに、本発明のフィルム状接着剤には、硬化促進剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、レベリング剤、酸化防止剤、イオントラップ剤を配合してもよい。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。配合量については、各添加剤の効果が発現するように調整すればよい。 Furthermore, you may mix | blend a hardening accelerator, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a leveling agent, antioxidant, and an ion trap agent with the film adhesive of this invention. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. What is necessary is just to adjust about a compounding quantity so that the effect of each additive may express.
本発明のフィルム状接着剤は、上述した(a)ポリイミド樹脂、(b)エポキシ樹脂、(c)硬化剤、また、必要に応じてフィラー及び他の成分を有機溶媒中で混合、混練してワニス(フィルム状接着剤塗工用のワニス)を調製した後、基材フィルム上に上記ワニスの層を形成させ、加熱乾燥した後に基材を除去することにより製造ことができる。 The film adhesive of the present invention is obtained by mixing and kneading the above-mentioned (a) polyimide resin, (b) epoxy resin, (c) curing agent, and, if necessary, a filler and other components in an organic solvent. After preparing a varnish (varnish for coating a film adhesive), a layer of the varnish is formed on a substrate film, dried by heating, and then the substrate can be removed.
上記の混合、混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて用いることにより行うことができる。上記の加熱乾燥の条件は、使用した溶媒が充分に揮散する条件であれば特に制限はないが、通常60〜200℃で、0.1〜90分間加熱して行う。 The above mixing and kneading can be carried out by appropriately combining dispersers such as a normal stirrer, a raking machine, a triple roll, and a ball mill. The heating and drying conditions are not particularly limited as long as the solvent used is sufficiently volatilized, but it is usually performed by heating at 60 to 200 ° C. for 0.1 to 90 minutes.
上記フィルム状接着剤の製造における上記ワニスの調整に用いる有機溶媒、即ちワニス溶剤は、材料を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N―メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等が挙げられるが、ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂の間の橋かけ反応を有効に進める点で、含窒素化合物が好ましい。このような溶剤としては、例えば、上記のジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N―メチルピロリドン等が挙げられ、中でもポリイミド樹脂の溶解性に優れるという点で、N―メチルピロリドンが好ましい。 The organic solvent used for the preparation of the varnish in the production of the film adhesive, that is, the varnish solvent is not limited as long as the material can be uniformly dissolved, kneaded, or dispersed. For example, dimethylformamide, dimethylacetamide, N- Examples include methyl pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, toluene, benzene, xylene, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve, dioxane, cyclohexanone, and ethyl acetate. Nitrogen-containing compounds are preferred in that the reaction proceeds effectively. Examples of such a solvent include the above-mentioned dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like. Among them, N-methylpyrrolidone is preferable in that the solubility of the polyimide resin is excellent.
上記フィルム状接着剤の製造時に使用する基材フィルムは、上記の加熱、乾燥条件に耐えるものであれば特に制限はなく、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルム等が挙げられる。これらの基材としてのフィルムは2種以上組み合わせて多層フィルムとしてもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤などで処理されたものであってもよい。また、基材フィルムを除去せずにフィルム状接着剤の支持体とした基材つきフィルム状接着剤としてもよい。 The base film used in the production of the film adhesive is not particularly limited as long as it can withstand the heating and drying conditions described above. For example, polyester film, polypropylene film, polyethylene terephthalate film, polyimide film, polyetherimide Examples thereof include a film, a polyether naphthalate film, and a methyl pentene film. Two or more kinds of these base films may be combined to form a multilayer film, or the surface may be treated with a release agent such as silicone or silica. Moreover, it is good also as a film-form adhesive with a base material used as the support body of a film-form adhesive, without removing a base film.
(半導体製造装置及び半導体装置の製造方法)
続いて、図1を参照し、本発明の半導体封止用フィルム状接着剤を用いた半導体装置の製造方法の一例について説明する。
(Semiconductor manufacturing apparatus and semiconductor device manufacturing method)
Then, with reference to FIG. 1, an example of the manufacturing method of the semiconductor device using the film adhesive for semiconductor sealing of this invention is demonstrated.
本発明の半導体封止用フィルム状接着剤を用いた半導体装置の製造方法は、例えば、(a)基板準備工程、(b)樹脂供給工程、(c)位置合わせ工程、(d)接続工程、(e)アフターキュア工程を備える。 The manufacturing method of the semiconductor device using the film-like adhesive for semiconductor sealing of the present invention includes, for example, (a) a substrate preparation step, (b) a resin supply step, (c) an alignment step, (d) a connection step, (E) An after-cure process is provided.
まず、(a)基板準備工程では、表面に金属配線1が形成された基板2を用意する。基板の材質は、特に制限はないが、セラミックなどの無機基板やエポキシ樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリマー等の有機基板が挙げられる。中でも、COFの場合には、ポリイミド樹脂や液晶ポリマーが好適である。基板2の金属配線1を形成する材質としては、銅、アルミ、銀、金、ニッケル等が挙げられる。金属配線1は、エッチング又はパターンめっきによって形成される。また、金属配線1の表面は、金、ニッケル、スズ等でめっき処理されていることが好ましく、特にCOFの場合には、金属配線1は、表面がスズめっき処理された銅配線であることが好適である。
First, in (a) substrate preparation step, a
次に、(b)樹脂供給工程では、例えば、図1に示すように、所定の大きさに切り出した本発明のフィルム状接着剤3を、基板2に貼り付けてもよく、また、半導体ウエハのバンプ形成面に貼り付けた後、ダイシングして個片化することによって、フィルム状接着剤3が貼り付いた半導体チップを作製してもよい。フィルム状接着剤の供給量は面積と厚みによって制御可能であり、後述する半導体チップ5のサイズや、半導体チップの表面に形成されたバンプ6の高さなどから考えられる封止充てんすべき領域の体積に合わせて、適宜設定される。
Next, in the (b) resin supply step, for example, as shown in FIG. 1, the film-like adhesive 3 of the present invention cut out to a predetermined size may be attached to the
フィルム状接着剤を基板2又は半導体チップ5に貼り付けた後、(c)位置合わせ工程では、基板2の金属配線1と、接合ヘッド4に取り付けられた半導体チップ5のバンプ6とを位置合わせする。続く(d)接続工程では、基板2の金属配線1と半導体チップ5のバンプ6との接続部に、金属接合部が形成されるよう、金属接合部が形成される程度の温度まで加熱しながら0.5〜10秒間加圧することによって、半導体チップ5と基板2とを接続する。例えば、COFの場合、接続時間が5秒以下と短く、短時間で金とスズとを共晶させるべく、その共晶温度である278℃以上まで温度を上げる必要があるため、通常300〜500℃に加熱された半導体チップ5を基板2に押し付けて接続する。接続荷重は、バンプ数に依存するが、バンプ6の高さばらつき吸収や、バンプ変形量の制御を考慮して設定される。なお、半導体チップ5に形成されているバンプ6の材質は特に制限はないが、金、低融点はんだ、高融点はんだ、ニッケル、スズ等が挙げられる。中でもCOFの場合には金が好適である
After affixing the film adhesive to the
さらに、半導体チップと基板を接続した後、硬化をさらに進行させるためにオーブンなどで加熱処理を行う(d)アフターキュア工程を行ってもよい。 Furthermore, after the semiconductor chip and the substrate are connected, a post-cure process may be performed in which a heat treatment is performed in an oven or the like in order to further advance the curing.
上述した本発明の半導体装置の製造方法は、一般に先供給方式と呼ばれるものであり、図2に示す後注入方式と比べて、接着剤の供給の順序及び接着剤の供給方法において違いを有する。 The semiconductor device manufacturing method of the present invention described above is generally called a pre-feeding method, and has a difference in the order of supplying adhesives and the method of supplying adhesives, compared to the post-injection method shown in FIG.
図2に示す従来の後注入方式では、(a)基板準備工程の後に、(b)位置合わせ工程が行われ、続いて、バンプ9を有する半導体チップ8と基板2とを接続する(c)接続工程が実施される。そして、(c)接続工程後に、本発明の(b)樹脂供給工程に相当する(d)液状樹脂注入工程が行われ、ここでは、半導体チップ8と基板2との空隙に、液状樹脂10が注入される。さらに、適宜(d)アフターキュア工程が行われる。
In the conventional post-injection method shown in FIG. 2, (b) the alignment step is performed after the substrate preparation step, and then the
半導体装置の小型化に伴い、半導体チップ8と基板2との間の空隙は狭くなっており、このような後注入方式では、(d)液状樹脂注入工程における液状樹脂10の注入が困難になっていること、また、注入に長時間を要し、生産性が低下すること、といった問題が生じていたが、本発明の半導体装置の製造方法によれば、後注入方式の抱える問題を克服することができ、さらに、本発明のフィルム状接着剤を用いることにより、300℃以上の加熱温度で半導体チップと基板とを接続する場合に、発泡やボイドの発生を抑制することができ、配線間における十分な絶縁信頼性を有する半導体装置を提供することができる。
With the miniaturization of the semiconductor device, the gap between the
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
(合成例:ポリイミド樹脂の合成)
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた300mlフラスコに、1,12−ジアミノドデカン2.10g(0.035モル)、ポリエーテルジアミン(BASF社製、商品名:D2000、分子量:1923)17.31g(0.03モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(信越化学社製、商品名:LP−7100)2.61g(0.035モル)及びN−メチル−2−ピロリドン(関東化学社製)150gを仕込み、攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、無水酢酸で再結晶精製した4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(フタル酸二無水物)(ALDRICH社製、商品名:BPADA)15.62g(0.10モル)を少量ずつ添加した。窒素ガスを吹き込みながら、170℃で8時間加熱しながら攪拌した。生成する水を除去してポリイミド樹脂の溶液(ワニス)を得た。得られたポリイミド樹脂(固形分)は、Tgが22℃、重量平均分子量が47000、SP値が10.2であった。なお、フィルム状接着剤の作製には、この溶液からポリイミド樹脂を単離せずに、ワニス(固形分濃度40.6質量%)のまま使用した。
(Synthesis example: Synthesis of polyimide resin)
In a 300 ml flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a calcium chloride tube, 2.10 g (0.035 mol) of 1,12-diaminododecane, polyether diamine (trade name: D2000, molecular weight: 1923, manufactured by BASF) 31 g (0.03 mol), 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: LP-7100) 2.61 g (0.035 mol) and N-methyl- 150 g of 2-pyrrolidone (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was charged and stirred. After dissolution of the diamine, 4,4 ′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy) bis (phthalic dianhydride) (made by ALDRICH, Inc.) was recrystallized and purified with acetic anhydride while cooling the flask in an ice bath. , Trade name: BPADA) 15.62 g (0.10 mol) was added in small portions. The mixture was stirred while being heated at 170 ° C. for 8 hours while blowing nitrogen gas. The produced water was removed to obtain a polyimide resin solution (varnish). The obtained polyimide resin (solid content) had a Tg of 22 ° C., a weight average molecular weight of 47000, and an SP value of 10.2. For production of the film adhesive, the varnish (solid content concentration 40.6% by mass) was used as it was without isolating the polyimide resin from this solution.
(実施例1)
合成例にて合成したポリイミド樹脂の溶液(ワニス)3.99g(ポリイミド樹脂(固形分)1.62g)、クレゾールノボラック型固形エポキシ樹脂YDCN−702(東都化成株式会社製、商品名、エポキシ当量200)0.18g、トリフェニルメタン型多官能固形エポキシ樹脂VG3101L(プリンテック社製、商品名、エポキシ当量200)0.18g、フェノールノボラック樹脂HP850(日立化成工業株式会社製、商品名、水酸基当量106)0.12g、窒化ホウ素フィラー(水島合金鉄社製、商品名:HPP1−HJ)0.70g、シリカフィラー(日本アエロジル株式会社製、商品名:R972)0.11g、硬化促進剤(イミダゾール2PHZ−PW、四国化成工業株式会社製、商品名)0.0036g及び、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)2.0gを攪拌混合し、脱泡処理を行うことで、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物を、セパレータフィルム(PETフィルム)上に、ナイフコータを用いて塗布した後、80℃で30分間、次いで120℃で30分間乾燥させ、フィルム状接着剤を得た。
Example 1
3.99 g of polyimide resin solution (varnish) synthesized in the synthesis example (polyimide resin (solid content) 1.62 g), cresol novolac-type solid epoxy resin YDCN-702 (trade name, epoxy equivalent 200 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) 0.18 g, 0.18 g of triphenylmethane type polyfunctional solid epoxy resin VG3101L (trade name, epoxy equivalent 200, manufactured by Printec Co., Ltd.), phenol novolac resin HP850 (trade name, hydroxyl equivalent 106, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) ) 0.12 g, boron nitride filler (manufactured by Mizushima Alloy Iron Co., Ltd., trade name: HPP1-HJ) 0.70 g, silica filler (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: R972) 0.11 g, curing accelerator (imidazole 2PHZ) -PW, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name) 0.0036 g and N It was mixed by stirring methyl-2-pyrrolidone (NMP) 2.0 g, by performing a defoaming treatment to obtain an adhesive composition. The obtained adhesive composition was applied onto a separator film (PET film) using a knife coater, and then dried at 80 ° C. for 30 minutes and then at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a film adhesive.
(比較例1)
ビスフェノール型液状エポキシ樹脂ZX1059(東都化成株式会社製、商品名)12g、グリシジルアミン型液状エポキシ樹脂E−630(ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名)8g、液状アリル化フェノールノボラック樹脂MEH8000H(明和化成株式会社製、商品名)21g及びマイクロカプセル化イミダゾール系潜在性硬化剤HX−3941HP(旭化成株式会社製、商品名)6gを混合した後、真空脱泡することによってペースト状接着剤を作製した。
(Comparative Example 1)
12 g of bisphenol type liquid epoxy resin ZX1059 (trade name, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), 8 g of glycidylamine type liquid epoxy resin E-630 (product name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), liquid allylated phenol novolac resin MEH8000H (Maywa Kasei) A paste-like adhesive was prepared by mixing 21 g of a product manufactured by Co., Ltd. and 6 g of a microencapsulated imidazole-based latent curing agent HX-3941HP (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., product name), followed by vacuum defoaming.
(比較例2)
ビスフェノール型液状エポキシ樹脂ZX1059(東都化成株式会社製、商品名)30g、グリシジルアミン型液状エポキシ樹脂E−630(ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名)30g、液状酸無水物YH306(ジャパンエポキシレジン株式会社製、製品名)60g、固形イミダゾール1B2PZ(四国化成工業株式会社製、商品名)1g及び球状シリカフィラーSE2050(株式会社アドマテックス製、商品名)100gを3本ロールで混練した後、真空脱泡することによってペースト状接着剤を作製した。
(Comparative Example 2)
Bisphenol type liquid epoxy resin ZX1059 (product name, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), 30 g, glycidylamine type liquid epoxy resin E-630 (product name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), 30 g, liquid acid anhydride YH306 (Japan epoxy resin stock) Company-made, product name) 60 g, solid imidazole 1B2PZ (made by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name) 1 g and spherical silica filler SE2050 (manufactured by Admatechs Co., Ltd., trade name) 100 g were kneaded with three rolls, and then vacuum degassed A paste-like adhesive was prepared by foaming.
(比較例3)
ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂EP828(ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名)90g、ジシアンジアミド1g、固形イミダゾール2MZ(四国化成工業株式会社製、商品名)1g及び球状シリカフィラーSE2050(株式会社アドマテックス製、商品名)10gを3本ロールで混練した後、真空脱泡することによってペースト状接着剤を作製した。
(Comparative Example 3)
90 g of bisphenol A liquid epoxy resin EP828 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), 1 g of dicyandiamide, 1 g of solid imidazole 2MZ (trade name, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) and spherical silica filler SE2050 (manufactured by Admatechs, Product name) After kneading 10 g with three rolls, a paste adhesive was prepared by vacuum defoaming.
(比較例4)
フェノキシ樹脂YP−50(東都化成株式会社製、商品名)25g、多官能固形エポキシ樹脂EP1032H60(ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名)30g、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂EP828(ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名)20g、マイクロカプセル化イミダゾール系潜在性硬化剤HX−3941HP(旭化成株式会社製、商品名)25g及び球状シリカフィラーSE2050(株式会社アドマテックス製、商品名)100gをトルエン−酢酸エチル1:1混合溶媒中に溶解してワニスを作製し、このワニスをセパレータフィルム(PETフィルム)上にナイフコータを用いて塗布した後、70℃のオーブンで10分間乾燥させることによって、フィルム状接着剤を作製した。
(Comparative Example 4)
Phenoxy resin YP-50 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., trade name) 25 g, polyfunctional solid epoxy resin EP1032H60 (trade name, made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 30 g, bisphenol A type liquid epoxy resin EP828 (made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) , Trade name) 20 g, microencapsulated imidazole-based latent curing agent HX-3941HP (trade name, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) 25 g and spherical silica filler SE2050 (trade name, manufactured by Admatex Co., Ltd.) 100 g of toluene-
(比較例5)
アクリルゴムHTR−860P−3(ナガセケムテックス株式会社製、商品名)15g、ビスフェノールF型液状エポキシ樹脂EXA830CRP(大日本インキ化学株式会社製、商品名)25g、クレゾールノボラック型固形エポキシ樹脂YDCN−702(東都化成株式会社製、商品名)10g、固形フェノールノボラック樹脂HP−850(日立化成工業株式会社製、商品名)20g、固形イミダゾール2PZ−CN(四国化成工業株式会社製、商品名)0.05g及び球状シリカフィラーSE2050(株式会社アドマテックス製、商品名)30gをシクロヘキサノン中に溶解してワニスを作製し、このワニスをセパレータフィルム(PETフィルム)上にナイフコータを用いて塗布した後、110℃のオーブンで30分間乾燥させることによって、フィルム状接着剤を作製した。
(Comparative Example 5)
15 g acrylic rubber HTR-860P-3 (trade name, manufactured by Nagase ChemteX Corporation), 25 g bisphenol F type liquid epoxy resin EXA830CRP (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), cresol novolac type solid epoxy resin YDCN-702 (Toto Kasei Co., Ltd., trade name) 10 g, Solid phenol novolac resin HP-850 (Hitachi Chemical Industry Co., Ltd., trade name) 20 g, Solid imidazole 2PZ-CN (Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name) 0. 05 g and 30 g of spherical silica filler SE2050 (manufactured by Admatechs Co., Ltd., trade name) were dissolved in cyclohexanone to prepare a varnish, and this varnish was applied onto a separator film (PET film) using a knife coater, and then 110 ° C. Let it dry in the oven for 30 minutes By, to prepare a film adhesive.
<1%熱重量減少温度の測定>
実施例1及び比較例4〜5のフィルム状接着剤について、示差熱熱重量同時測定装置TG/DTA6300(エスアイアイテクノロジー株式会社製、商品名)を用いて、測定温度範囲30〜500℃、昇温速度10℃/min、空気雰囲気下で熱重量減少を測定し、その結果から1%熱重量減少温度を見積もった。
<Measurement of 1% thermal weight loss temperature>
About the film-like adhesives of Example 1 and Comparative Examples 4 to 5, using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement apparatus TG / DTA6300 (trade name, manufactured by SII Technology Co., Ltd.), the measurement temperature range is 30 to 500 ° C. The thermogravimetric decrease was measured under an air atmosphere at a temperature rate of 10 ° C./min, and the 1% thermogravimetric decrease temperature was estimated from the result.
<発泡性、初期接続性及び作業性の評価>
表面がスズめっき処理された銅配線が形成されたポリイミド基板(日立超LSIシステムズ株式会社製、製品名JKIT COF TEG_30−B、ポリイミド厚38μm、銅配線厚8μm、スズめっき厚0.2μm、配線ピッチ30μm)と、金バンプが形成された半導体チップ(日立超LSIシステムズ株式会社製、製品名JTEG PHASE6_30、サイズ1.6mm×15.1mm、厚み400μm、金バンプ数726、バンプ高さ20μm、バンプピッチ30μm)とを用いて、実施例1及び比較例1〜5で作製した接着剤を上記ポリイミド基板に貼付又は塗布し、ガラスステージと観察用カメラを備えたフリップチップボンダーFC−2000(東レエンジニアリング株式会社製)にて位置合わせした後、ステージ温度100℃、ヘッド温度350℃、荷重50N、接続時間3秒にて、上記半導体チップと上記基板とを接続した。
<Evaluation of foamability, initial connectivity and workability>
Polyimide substrate with copper wiring with tin plating on the surface (manufactured by Hitachi ULSI Systems Co., Ltd., product name JKIT COF TEG_30-B, polyimide thickness 38 μm,
発泡の様子は、接続中に半導体チップ搭載領域をポリイミド基板側から、接着剤を貼付又は塗布した部分を観察し、発泡が見られなかったものを「A」、発泡が見られたものを「B」とした。 For the state of foaming, the semiconductor chip mounting area during connection was observed from the polyimide substrate side, and the part where the adhesive was applied or applied was observed. “A” indicates that no foaming was observed, and “A” indicates that foaming was observed. B ".
また、今回用いたポリイミド基板及び半導体チップではデイジーチェーン接続による接続抵抗の評価が可能であることから、デイジーチェーン接続の抵抗値が、接着剤なしで接続した場合の値(250Ω)と同程度であるものを初期接続可能「A」であると判断した。 In addition, since the polyimide substrate and the semiconductor chip used this time can evaluate the connection resistance by daisy chain connection, the resistance value of daisy chain connection is about the same as the value (250Ω) when connected without adhesive. Some were determined to be initial connectable “A”.
さらに、作業性について、接続後のサンプルの外観を観察し、樹脂の飛散やチップ裏面の樹脂汚染が見られないものを「A」、樹脂の飛散やチップ裏面の樹脂汚染が見られたものを「B」とした。 Furthermore, for workability, the appearance of the sample after connection is observed, and “A” indicates that no resin scattering or resin contamination on the backside of the chip is observed, and “A” indicates that resin scattering or resin contamination on the backside of the chip is observed. “B”.
<絶縁信頼性の評価>
発泡性の評価と同様の方法で作製した接続サンプルを、150℃で、2時間で加熱処理した後、上記ポリイミド基板のチップ搭載領域に形成されている平行配線(配線ピッチ30μm)に60Vの直流電圧を印加し、温度110℃/相対湿度85%の試験槽内に100時間放置した。試験槽内における絶縁抵抗はイオンマイグレーションテスターMIG−8600B(IMV社製)を用いて連続的に測定し、測定中に108Ω以上の絶縁抵抗値を維持できた時間を測定した。100時間維持できた場合をOK、維持できなかった場合をNGと表記した。
<Evaluation of insulation reliability>
A connection sample prepared by the same method as the evaluation of foamability was heat-treated at 150 ° C. for 2 hours, and then a 60 V direct current was applied to the parallel wiring (wiring
1%熱重量減少温度、発泡性、初期接続性、作業性及び絶縁信頼性について評価した結果を下記の表1に示す。 Table 1 below shows the results of evaluation of 1% thermal weight loss temperature, foamability, initial connectivity, workability, and insulation reliability.
図3に、実施例1及び比較例1〜5のサンプルの接着剤を貼付又は塗布した部分における、接続中の樹脂の状態をフリップチップボンダーに備えられたカメラで観察した写真と、接続後のサンプルの接着剤を貼付又は塗布した部分の金属顕微鏡による観察写真を示す。実施例1は、樹脂発泡及びボイドが確認されなかった。一方、比較例1〜5は樹脂発泡やボイドが確認された。 In FIG. 3, in the part where the adhesives of the samples of Example 1 and Comparative Examples 1 to 5 were affixed or applied, a photograph of the state of the resin being connected with a camera provided on the flip chip bonder, and after the connection The observation photograph by the metallographic microscope of the part which stuck or apply | coated the adhesive agent of the sample is shown. In Example 1, resin foaming and voids were not confirmed. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 5, resin foaming and voids were confirmed.
さらに、絶縁抵抗連続測定結果を図4〜図7に示す。実施例1のサンプルは、100時間経過後も、絶縁抵抗値を108Ω以上に維持することができた。一方、比較例1〜5の全てのサンプルは、100時間以内に絶縁抵抗が108Ω以下に低下し、絶縁信頼性を確保することができなかった。 Furthermore, the insulation resistance continuous measurement results are shown in FIGS. The sample of Example 1 was able to maintain an insulation resistance value of 10 8 Ω or more even after 100 hours had elapsed. On the other hand, in all the samples of Comparative Examples 1 to 5, the insulation resistance decreased to 10 8 Ω or less within 100 hours, and insulation reliability could not be ensured.
さらに、実施例1では樹脂の飛散やチップ裏面の汚染が見られないのに対して、ペースト状の比較例1〜3では樹脂の飛散やチップ裏面の汚染が見られた。 Further, in Example 1, resin scattering and chip back surface contamination were not observed, whereas in paste-like Comparative Examples 1 to 3, resin scattering and chip back surface contamination were observed.
以上より、本発明の半導体封止用フィルム状接着剤によれば、300℃以上で加熱した場合にも、樹脂発泡を起こさず、ボイド発生の抑制が可能であり、狭ピッチ配線間の絶縁信頼性を確保することできる。また、本発明の半導体封止用フィルム状接着剤を使用すると、半導体装置の製造工程を簡略化できるため、生産性の向上が可能である。 As described above, according to the film-like adhesive for semiconductor encapsulation of the present invention, even when heated at 300 ° C. or higher, it is possible to suppress the generation of voids without causing resin foaming, and the insulation reliability between narrow pitch wirings. Sex can be secured. Moreover, since the manufacturing process of a semiconductor device can be simplified when the film-like adhesive for sealing a semiconductor of the present invention is used, productivity can be improved.
1…金属配線、2…基板、3…フィルム状接着剤、4,7…接合ヘッド、5,8…半導体チップ、6,9…バンプ、10…液状樹脂。
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