JP2009115560A - 分光法によるガスハイドレートの濃度検出方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

【課題】
スラリー状の溶液または氷との固体混合物を対象に、高精度かつ短時間でガスハイドレートの濃度検知方法及びその装置を提供する。
【解決手段】
ガスハイドレートを含む氷において、及びガスハイドレートを含まない氷において、両者を同じ条件とし、水のOH吸収バンドを1.3 μm〜2.2 μmの範囲において近赤外分光測定し、ガスハイドレートを含む氷とガスハイドレートを含まない氷の1.5 μm付近と2 μm付近の水分子のOH吸収ピークを比較することを特徴とするガスハイドレートの濃度検知方法。
【選択図】 図２

Description

本発明は、ガスハイドレートの分光法によるガスハイドレートの濃度検出方法とその装置に関するものである。

ガスハイドレートは、水分子により形成されたかご状構造（ケージ）内にガス分子を包蔵した包摂水和物であり、低温・高圧条件下で安定な氷状の固体結晶である。近年、メタンガス分子を包蔵したメタンガスハイドレートが永久表土および海底の堆積層中に賦存していることが確認されている（非特許文献１参照）。また、日本近海の堆積層中にも多く賦存していることが確認されており、石油や石炭に変わる非在来型エネルギー資源として生産技術開発が行われている。

またガスハイドレートは、体積１m³当たり約１７０m³のガス分子を包蔵することができるため、天然ガスの輸送および貯蔵媒体としても研究開発が行われている（特許文献１参照）。

水または水を含んだ物質をその場観察で識別および分析するには分光法が非常に有用な方法である。

特に近赤外領域では、赤外領域に比べ水の一モル当りの吸収係数が10^-3程度で水の吸収バンドの強度が小さいため、赤外分光法に比べて観測が容易で、広い温度圧力範囲で観測が可能である。そして近赤外領域では観測される吸収バンドは水のOH伸縮吸収バンドの結合音および倍音であるため、水分子の水素結合状態の変化により吸収バンドの形状・重心が大きく変化する。たとえば非特許文献１では１００℃〜４００℃および１ MPa〜４０ MPaでの水の近赤外吸収バンドの温度圧力変化が示され、非特許文献２では結晶構造が異なる氷のVI型とVII型の吸収バンドの形状の違いが示されている。また特許文献２では近赤外領域の反射スペクトルを用いて、水分子が液体状態であるか固体状態であるかを測定するための技術が示されている。
日本国特開２００１−２８０５９２号公報 日本国特開平６ー１２９９８２号公報 Sloan、E.D.:Clathrate Hydrates of Natural Gases. Second Edition、Revisedand Expanded, (1998) Y. Jin et al., Near-infraredspectroscopic study of water at high temperatures and pressures. J. Chem.Phys., Vol. 119 (23), p. 12432-12438. Kato et al., Physics andChemistry of Ice (Hokkaido University Press, Sapporo, 1992) p.83.

堆積物中に含まれているメタンガスハイドレートを識別するためには、温度を上げるか圧力を低下させてメタンガスハイドレートを分解させる必要があった。

ガスハイドレートを利用した天然ガス輸送・貯蔵、潜熱蓄冷熱、ガス分離、圧力制御などの分野においては、ガスと水または氷を原料としてガスハイドレートを製造する工程において、ガスハイドレートの生成とその濃度を検知し、製造プロセスを制御する必要がある。従来は、高圧容器よりスラリー状の生成物をサンプリングし、含まれるガスハイドレートが分解することにより生じるガス量、分解吸熱量などを測定することにより、濃度を検知している。このため、オンラインさらにインラインにてリアルタイムでガスハイドレートの濃度管理を行なうことが不可能であるなどの不都合があった。

ガスハイドレートは固体結晶であるため、上記の特許文献２での手法ではガスハイドレートと氷を判別できない。

本発明は、スラリー状の溶液または氷との固体混合物を対象に、高精度かつ短時間でガスハイドレートの濃度検知を行うことを目的としている。

本発明者はこれまで分光法による水溶液の水の濃度測定法について鋭意研究を重ねてきた結果、水の状態変化と水分子のOH吸収バンドの変化に着目することによって従来手法の課題を解決するための本発明をなすに至った。

本発明の方法は、生成物の水分子のOH吸収バンドを近赤外分光測定し、そのOH吸収バンドの変化を計測することからなっている。

水分子の置かれている環境が異なると水分子間の水素結合状態が異なり、水分子のOH基の振動も変化する。

そのため水の液体、氷、ガスハイドレートの各状態は水分子間の水素結合状態の違うため、2 μm付近で観測される水のOH吸収ピークの形状・重心は液体状態、氷、ガスハイドレートによって異なることに着目して本発明を完成させるに至った。

本発明は、ガスハイドレートを含む氷において、及びガスハイドレートを含まない氷において、両者を同じ条件とし、水のOH吸収バンドを1.3 μm〜2.2 μmの範囲において近赤外分光測定し、ガスハイドレートを含む氷とガスハイドレートを含まない氷の1.5 μm付近と2 μm付近の水分子のOH吸収ピークを比較することを特徴とするガスハイドレートの濃度検知方法である。
また、本発明は、ガスハイドレートを含む水において、及びガスハイドレートを含まない水において、両者を同じ条件とし、水のOH吸収バンドを1.3 μm〜2.2 μmの範囲において近赤外分光測定し、ガスハイドレートを含む水とガスハイドレートを含まない水の1.5 μm付近と2 μm付近の水分子のOH吸収ピークを比較することを特徴とするガスハイドレートの濃度検知方法である。
さらに、本発明は、水のOH吸収バンドを測定する近赤外分光測定装置、1.3 μm〜2.2 μmの範囲である波長範囲の分光測定装置、1.5 μm付近と2 μm付近の水分子のOH吸収ピークを、比較する測定装置を備えたガスハイドレートの濃度検知装置である。

本発明のガスハイドレート濃度検知法により、生成物を分解させてガスハイドレートの存在を識別していた作業を非破壊的に迅速に行うことが可能になる。

本発明のガスハイドレート識別法は分光法を用いているため光ファイバープローブを用いた測定装置の設計が可能であり、光ファイバーの届く範囲内で分光装置と測定場所を切り離すことができる。

本発明のガスハイドレート識別法は観測して得られるOH吸収スペクトルの形状・重心を用いているため、マルチチャンネル検出器を用いることにより試料表面のガスハイドレート分布の可視化を行うことができる。

本発明者は、水分子間の水素結合状態の違いによって観測されるOH吸収バンドの形状・重心が異なることに着目し、1.3 μm〜2.2 μmの波長範囲でガスハイドレートと氷のOH吸収バンドの形状・重心が異なることを明らかにした。
本発明において、1.5 μm付近とは、１．３〜１．７μm好ましくは１．４〜１．６μmに亘る範囲であり、2 μm付近とは、１．８〜２．２μm好ましくは１．９〜２．１μmに亘る範囲であり、この範囲の水分子のOH吸収曲線を言う。

なお本発明において1.3 μm〜2.2 μmの波長範囲でOH吸収バンド測定を行うことができれば、どのような測定装置・装置構成を用いてもよい。以下に示す実施例においては全反射型の低温高圧セルを用いフーリエ変換型近赤外分光装置（日本分光社製）を用いた。

本実施例は液体状態の水が氷に相変化する温度領域で行ったため、氷のOH吸収バンドを基準としてガスハイドレートの生成を識別した。水分子が液体状態の温度領域では液体状態の水のOH吸収バンドを基準としてガスハイドレートの濃度検知を実施することができる。
海底に存在しているメタンハイドレートなどは、気圧が高いため、１０℃程度においてもハイドレートを形成しており、ハイドレートに含まれる水は、液体である。本発明ではガスハイドレートの濃度検知装置を小型化し、海底でガスハイドレートの濃度を行うこともできる。

図１に低温高圧セルの概略図をしめす。図１中の１は低温高圧セル内を低温にするためジャケットである。低温ジャケット１を用いてセル内の温度を制御した。またセル上部のガス圧入口（図１中の２）からガスを圧入し目的圧力を制御した。

窓材（図１中の３）の上に液体の水（図１中の４）を付着させた後、セルの温度を-8℃に下げて窓材３の上に付着させた液体の水を氷にした。このとき水から氷に相変化する際のOH吸収バンドを1.3 μm〜2.2 μmの範囲で測定し、観測されるOH吸収バンドの形状が変化しなくなったことで氷に相変化したことを確認した。

氷が生成したのち、Xeガスを低温高圧セル上部より加圧してOH吸収バンドの変化を測定した。図２にXeガスを加圧する前の氷のOH吸収バンドと加圧後のOH吸収バンドを示す。2 μm付近のOH吸収バンドをみると、Xeガスを加圧する前のOH吸収バンドのピーク位置は約1.94 μmで、加圧後のOH吸収バンドのピーク位置は高波長側にシフトし約1.97 μmであった。さらに1.5 μm付近のOH吸収バンドでも、加圧する前のピーク位置が約1.46 μmだったのが加圧後約1.49 μmにシフトした。

また、図２からピーク位置だけでなくXeガスの加圧前後で約2 μm付近および約1.5 μm付近のOH吸収バンドの形状が大きく変化したこともわかる。ここでバンドの重心に相当する一次モーメントを次式（１）を使って求めた。
ν=∫νIdν / ∫I dν・・・・（１）
ここでνは波長、Iは試料の吸光度である。
約2 μm付近のOH吸収バンドの一次モーメントの値はおよび約1.5 μm付近加圧前の2 μm付近のOH吸収バンドの一次モーメントの値は1.97 μmで、加圧後は約2.0 μmとなった。さらに1.5 μm付近のOH吸収バンドでも、加圧する前の一次モーメントの値が約1.48 μmだったのが加圧後約1.52 μmに変化した。
上記の様に一次モーメントからもXeガスの加圧によってバンドの形状が変化したことが示された。

ここで種々の温度・圧力によって９種類の氷の結晶構造が存在することが知られているが、本実施例の温度圧力範囲においてはIh型のみで変化しない。

また、液体状態では氷よりも分子間で水素結合している割合が少ないため2 μm付近および1.5 μmのOH吸収バンドのピーク位置は氷のピーク位置よりも低波長側に観測され、一次モーメントの値も低波長側になる。

したがって本実施例において氷にXeガスを加圧したことによってXeガスハイドレートが生成したことは明らかである。図２で示したようにガスハイドレートが生成するとOH吸収バンドの形状が変化し、ピーク位置および一次モーメントの値もシフトする。生成物のガスハイドレート濃度が高くなるとピーク位置がより高波長側にシフトし、一次モーメントの値もより大きくなる（重心がより高波長側にシフトする）。

本発明は、天然ガスの輸送・貯蔵のための天然ガスハイドレート製造プロセスでのインラインモニタリング、輸送中の天然ガスハイドレートのモニタリング、さらには堆積層中に賦存しているメタンガスハイドレートのモニタリングに利用可能である。

本発明の実施例における低温高圧セルの横断面図である。 本発明の実施例における近赤外OH吸収バンドを示す図である。

符号の説明

１：低温用ジャケット
２：ガス圧入口
３：窓材
４：試料
５：光

Claims (3)

1. ガスハイドレートを含む氷において、及びガスハイドレートを含まない氷において、両者を同じ条件とし、水のOH吸収バンドを1.3 μm〜2.2 μmの範囲において近赤外分光測定し、ガスハイドレートを含む氷とガスハイドレートを含まない氷の1.5 μm付近と2 μm付近の水分子のOH吸収ピークを比較することを特徴とするガスハイドレートの濃度検知方法。
2. ガスハイドレートを含む水において、及びガスハイドレートを含まない水において、両者を同じ条件とし、水のOH吸収バンドを1.3 μm〜2.2 μmの範囲において近赤外分光測定し、ガスハイドレートを含む水とガスハイドレートを含まない水の1.5 μm付近と2 μm付近の水分子のOH吸収ピークを比較することを特徴とするガスハイドレートの濃度検知方法。
3. 水のOH吸収バンドを測定する近赤外分光測定装置、1.3 μm〜2.2 μmの範囲である波長範囲の分光測定装置、1.5 μm付近と2 μm付近の水分子のOH吸収ピークを、比較する測定装置を備えたガスハイドレートの濃度検知装置。
   

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