JP2009114591A - Method for producing metal oxide fiber material-formed body - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a metal oxide fiber material-formed body by which the shape such as length or diameter of the metal oxide fiber material can be controlled within a wider range. <P>SOLUTION: The method for producing the metal oxide fiber material-formed body having a base material and a metal oxide fiber material formed on the surface of the base material is provided. The method comprises (1) a step of heating a raw material for the base material comprising a constituent metal of the metal oxide fiber material under a first atmosphere in which the oxygen concentration is a first oxygen concentration and (2) a step of heating the raw material for the base material heated in the first atmosphere in which the oxygen concentration is the first oxygen concentration under a second atmosphere at a second oxygen concentration different from the first oxygen concentration. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、金属酸化物繊維材形成体の製造方法に係り、更に詳細には、金属酸化物繊維材の長さや径などの形態をより広い範囲で制御することが可能な金属酸化物繊維材形成体の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a metal oxide fiber material formed body, and more specifically, a metal oxide fiber material capable of controlling the form of the metal oxide fiber material such as length and diameter in a wider range. The present invention relates to a method for producing a formed body.

従来、反応炉中にターゲットとしてのタングステンフィラメントを配置し、シリコンウエハーを基板として配置し、空気雰囲気下でタングステンフィラメントを９５０℃〜１１００℃で１時間以上加熱する酸化タングステンナノ構造物等の製造方法が提案されている（特許文献１参照。）。   Conventionally, a tungsten filament as a target is placed in a reaction furnace, a silicon wafer is placed as a substrate, and the tungsten filament is heated at 950 ° C. to 1100 ° C. for 1 hour or more in an air atmosphere. Has been proposed (see Patent Document 1).

また、タングステンを主成分とする下地層の上に微孔形成層を形成し、微孔形成層に細孔構造を形成し、この被加工物を陽極酸化して細孔構造の底部に酸化タングステン凸構造を形成し、成長させるナノ構造体の製造方法が提案されている（特許文献２参照。）。
特開２００４−１９６６２８号公報 特開２００５−７６０３９号公報 Also, a micropore forming layer is formed on the base layer containing tungsten as a main component, a pore structure is formed in the micropore forming layer, and the workpiece is anodized to form tungsten oxide at the bottom of the pore structure. A method of manufacturing a nanostructure that forms and grows a convex structure has been proposed (see Patent Document 2).
JP 2004-196628 A JP-A-2005-76039

しかしながら、上記特許文献１においては、長さが２μｍ以下、径が２０〜１００ｎｍの範囲である酸化タングステンナノ構造物の製造方法は記載されているものの、このような範囲より大きなものについては、その製造方法が示されていない。   However, in the above-mentioned Patent Document 1, although a method for producing a tungsten oxide nanostructure having a length of 2 μm or less and a diameter in the range of 20 to 100 nm is described, The manufacturing method is not shown.

また、上記特許文献２においては、長さが数μｍ以下、径が数十ｎｍ以下の範囲である酸化タングステン細線構造を有するナノ構造体の製造方法は記載されているものの、このような範囲より大きなものについては、その製造方法が示されていない。   In addition, in Patent Document 2, although a method for producing a nanostructure having a tungsten oxide fine wire structure having a length of several μm or less and a diameter of several tens of nm or less is described, For large ones, the production method is not shown.

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、金属酸化物繊維材の長さや径などの形態をより広い範囲で制御することが可能な金属酸化物繊維材形成体の製造方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the object of the present invention is to control the form such as the length and diameter of the metal oxide fiber material in a wider range. It is providing the manufacturing method of a metal oxide fiber material formation body.

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、次の［１］及び［２］の要件を満足する金属酸化物繊維材形成体の製造方法とすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
［１］金属酸化物繊維材形成体の製造方法は、金属酸化物繊維材の構成金属を含有する基材原料を、酸素濃度が第１酸素濃度である第１の雰囲気下において加熱する工程（１）を含む。
［２］金属酸化物繊維材形成体の製造方法は、工程（１）の後に実施され、酸素濃度が第１酸素濃度である第１の雰囲気下において加熱した基材原料を、第１酸素濃度と異なる第２酸素濃度である第２の雰囲気下において加熱する工程（２）を含む。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has achieved the above object by providing a method for producing a metal oxide fiber material forming body that satisfies the following requirements [1] and [2]. The inventors have found that this can be achieved and have completed the present invention.
[1] A method for producing a metal oxide fiber material forming body includes heating a base material containing a constituent metal of a metal oxide fiber material in a first atmosphere having an oxygen concentration of a first oxygen concentration ( 1).
[2] The manufacturing method of the metal oxide fiber material forming body is performed after the step (1), and the base material heated in the first atmosphere having the first oxygen concentration is the first oxygen concentration. And a step (2) of heating in a second atmosphere having a second oxygen concentration different from the above.

即ち、本発明の金属酸化物繊維材形成体の製造方法は、基材と、この基材の表面に形成された金属酸化物繊維材と、を備える金属酸化物繊維材形成体の製造方法であって、以下の工程（１）及び（２）を含む。
（１）金属酸化物繊維材の構成金属を含有する基材原料を、酸素濃度が第１酸素濃度である第１の雰囲気下において加熱する工程
（２）酸素濃度が第１酸素濃度である第１の雰囲気下において加熱した基材原料を、第１酸素濃度と異なる第２酸素濃度である第２の雰囲気下において加熱する工程 That is, the method for producing a metal oxide fiber material formed body of the present invention is a method for producing a metal oxide fiber material formed body comprising a base material and a metal oxide fiber material formed on the surface of the base material. And includes the following steps (1) and (2).
(1) A step of heating the base material containing the constituent metal of the metal oxide fiber material in a first atmosphere in which the oxygen concentration is the first oxygen concentration. (2) The first step in which the oxygen concentration is the first oxygen concentration. Heating the base material heated in the first atmosphere in a second atmosphere having a second oxygen concentration different from the first oxygen concentration

本発明によれば、上述した［１］及び［２］の要件を満足する金属酸化物繊維材形成体の製造方法とすることとしたため、金属酸化物繊維材の長さや径などの形態をより広い範囲で制御することが可能な金属酸化物繊維材形成体の製造方法を提供することができる。   According to the present invention, since the metal oxide fiber material forming body that satisfies the above-mentioned requirements [1] and [2] is adopted, the metal oxide fiber material can be further shaped in length and diameter. The manufacturing method of the metal oxide fiber material formation body which can be controlled in a wide range can be provided.

以下、本発明の金属酸化物繊維材形成体の製造方法について説明する。
上述の如く、本発明の金属酸化物繊維材形成体の製造方法は、基材と、この基材の表面に形成された金属酸化物繊維材とを備える金属酸化物繊維材形成体の製造方法であって、以下の工程（１）及び（２）を含む方法である。
（１）金属酸化物繊維材の構成金属を含有する基材原料を、酸素濃度が第１酸素濃度である第１の雰囲気下において加熱する工程
（２）工程（１）の後に実施され、酸素濃度が第１酸素濃度である第１の雰囲気下において加熱した基材原料を、第１酸素濃度と異なる第２酸素濃度である第２の雰囲気下において加熱する工程 Hereinafter, the manufacturing method of the metal oxide fiber material formation body of this invention is demonstrated.
As described above, the method for producing a metal oxide fiber material formed body according to the present invention comprises a base material and a metal oxide fiber material formed on the surface of the base material. The method includes the following steps (1) and (2).
(1) A step of heating a base material containing a constituent metal of the metal oxide fiber material in a first atmosphere in which the oxygen concentration is the first oxygen concentration (2) is carried out after the step (1), and oxygen A step of heating a base material heated in a first atmosphere having a first oxygen concentration in a second atmosphere having a second oxygen concentration different from the first oxygen concentration.

このような製造方法とすることにより、金属酸化物繊維材の長さや径、更には金属酸化物繊維材の密生度合いなどの形態をより広い範囲で制御することができる。
ここで、金属酸化物繊維材とは、金属酸化物ウィスカー又は金属酸化物ファイバーを意味する。
金属酸化物ウィスカーとは、長さが１〜１０００μｍであり、径が０．０１〜１０μｍであり、アスペクト比が１０００程度までである金属酸化物をいう。
一方、金属酸化物ファイバーとは、長さが１μｍ〜１０ｃｍであり、径が０．０１〜１μｍであり、アスペクト比が１０００を超えるものである金属酸化物をいう。 By setting it as such a manufacturing method, forms, such as the length and diameter of a metal oxide fiber material, and also the denseness degree of a metal oxide fiber material, can be controlled in a wider range.
Here, the metal oxide fiber material means a metal oxide whisker or a metal oxide fiber.
The metal oxide whisker refers to a metal oxide having a length of 1 to 1000 μm, a diameter of 0.01 to 10 μm, and an aspect ratio of up to about 1000.
On the other hand, the metal oxide fiber refers to a metal oxide having a length of 1 μm to 10 cm, a diameter of 0.01 to 1 μm, and an aspect ratio exceeding 1000.

以下、各工程について詳細に説明する。
まず、（１）工程について説明する。
（１）工程においては、金属酸化物繊維材の構成金属を含有する基材原料を、酸素濃度が第１酸素濃度である第１の雰囲気下において加熱して、金属酸化物繊維材の前駆体を生成することができれば、その他の条件については特に限定されるものではない。
ここで、金属酸化物繊維材の前駆体とは、後の加熱処理において金属酸化物繊維材を形成するものをいう。
このような前駆体は、例えば基材原料の表面の全面又は一部に被膜として形成される。この被膜の量は、後に形成される金属酸化物繊維材の長さや径、更には密生度合いに影響する。 Hereinafter, each step will be described in detail.
First, step (1) will be described.
In the step (1), the base material containing the constituent metal of the metal oxide fiber material is heated in a first atmosphere in which the oxygen concentration is the first oxygen concentration, and a precursor of the metal oxide fiber material Other conditions are not particularly limited as long as can be generated.
Here, the precursor of a metal oxide fiber material means what forms a metal oxide fiber material in a subsequent heat treatment.
Such a precursor is formed, for example, as a coating on the entire surface or part of the surface of the base material. The amount of the coating affects the length and diameter of the metal oxide fiber material to be formed later, and further the degree of denseness.

例えば被膜が基材原料の表面のほぼ全面に形成される場合であって、金属酸化物繊維材の長さを２０μｍ以上にする場合には、被膜の厚みは２０μｍ以上であることが好ましい。
厚みが２０μｍ未満であると、所望の長さの金属酸化物繊維材を形成することができないことがある。 For example, when the coating is formed on almost the entire surface of the base material, and when the length of the metal oxide fiber material is 20 μm or more, the thickness of the coating is preferably 20 μm or more.
When the thickness is less than 20 μm, a metal oxide fiber material having a desired length may not be formed.

上記基材原料としては、金属酸化物繊維材の構成金属を含有するものを用いることを要するが、この構成金属は、基材原料の全体に含まれていてもよく、一部に含まれていてもよい。
このような基材原料としては、例えば構成金属の単体や構成金属を含有する合金、更には構成金属を含有する窒化物や炭化物、ホウ化物などを挙げることができる。
また、その形状についても、特に限定されるものではなく、このような基材原料として、例えば金属基材表面に基材原料を含む被膜を例えばメッキなどにより形成したもの、基材原料の形状を多孔質体など使用する際の形状に成形したものなどを用いることができる。
更には、このような基材原料として、使用する際の形状に成形した多孔質体に基材原料の粉末をまぶしたものを用いることもできる。 Although it is necessary to use what contains the constituent metal of a metal oxide fiber material as said base material, this constituent metal may be contained in the whole base material, and is contained in one part. May be.
Examples of the base material include, for example, constituent metals alone, alloys containing constituent metals, and nitrides, carbides and borides containing constituent metals.
Further, the shape is not particularly limited, and as such a base material, for example, a metal base material surface formed with a coating containing the base material by plating, for example, the shape of the base material What was shape | molded in the shape at the time of using a porous body etc. can be used.
Furthermore, as such a base material, it is also possible to use a base material powder coated on a porous body formed into a shape for use.

上記金属酸化物繊維材としては、例えば、金属酸化物が金属酸化物の構成金属よりも高い蒸気圧を有する金属酸化物繊維材を挙げることができる。
このような金属酸化物繊維材は、金属酸化物が金属酸化物の構成金属より蒸発し易く、上述した金属酸化物繊維材の前駆体を容易に形成することができる。 Examples of the metal oxide fiber material include a metal oxide fiber material in which the metal oxide has a higher vapor pressure than the constituent metal of the metal oxide.
In such a metal oxide fiber material, the metal oxide is more easily evaporated than the constituent metal of the metal oxide, and the above-described precursor of the metal oxide fiber material can be easily formed.

このような金属酸化物となる金属としては、例えばタングステン（Ｗ）やモリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）などを挙げることができる。これらは、基材原料に単独で含まれていてもく、混合されて含まれていてもよい。   Examples of such metal oxides include tungsten (W), molybdenum (Mo), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), cobalt (Co), and copper (Cu). be able to. These may be contained alone in the base material or mixed and contained.

その中でも、複数の酸化数をとりえる元素であり、それぞれの酸化物における蒸気圧が異なる金属は特に望ましい。このような観点からは、タングステン（Ｗ）やモリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）などを好適例として挙げることができる。   Among these, metals that can take a plurality of oxidation numbers and have different vapor pressures in the respective oxides are particularly desirable. From such a viewpoint, tungsten (W), molybdenum (Mo), vanadium (V), and the like can be given as preferable examples.

また、得られる金属酸化物繊維材形成体を、例えばリチウム電池やキャパシタなどの電気化学セルの電極に適用する場合に、優れた電気伝導性を有するという観点からは、タングステン（Ｗ）やモリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）などの金属を含む基材原料を用いることが望ましい。   In addition, when the obtained metal oxide fiber material formed body is applied to an electrode of an electrochemical cell such as a lithium battery or a capacitor, for example, tungsten (W) or molybdenum ( It is desirable to use a base material containing a metal such as Mo) or vanadium (V).

なお、本発明の金属酸化物繊維材形成体の製造方法においては、加熱処理において酸素濃度を途中で変化させるため、加熱処理において酸素濃度を一定とする場合と比べて低い温度で、上記各種の金属を含む金属酸化物繊維材を形成することができる。   In the method for producing a metal oxide fiber material formed body of the present invention, since the oxygen concentration is changed in the middle of the heat treatment, the above-mentioned various kinds of materials are performed at a temperature lower than the case where the oxygen concentration is constant in the heat treatment. A metal oxide fiber material containing a metal can be formed.

上記第１の雰囲気としては、酸素濃度が金属酸化物繊維材の前駆体を生成することができる第１酸素濃度であることを要するが、その他の条件については特に限定されるものではない。   The first atmosphere requires that the oxygen concentration be a first oxygen concentration that can generate a precursor of the metal oxide fiber material, but the other conditions are not particularly limited.

上記第１酸素濃度は、例えば１体積ｐｐｍ〜５体積％（１ａｔｍ、２５℃）であることが好ましく、１００体積ｐｐｍ〜１体積％（１ａｔｍ、２５℃）であることがより好ましい。
第１酸素濃度が１体積ｐｐｍ（１ａｔｍ、２５℃）未満の場合には、金属酸化物繊維材の前駆体を生成することができないことがある。
また、第１酸素濃度が５体積％（１ａｔｍ、２５℃）を超える場合には、緻密な酸化膜が基材原料の表面に形成され、後に加熱処理をしても金属酸化物繊維材が形成され難くなる場合がある。
ここで、酸素量を１ａｔｍ、２５℃の条件下における濃度によって規定したが、同じ酸素圧力（分圧）を示せば、他の条件であってもよいことは言うまでもない（以下同様である。）。 The first oxygen concentration is, for example, preferably 1 volume ppm to 5 volume% (1 atm, 25 ° C.), and more preferably 100 volume ppm to 1 volume% (1 atm, 25 ° C.).
When the first oxygen concentration is less than 1 ppm by volume (1 atm, 25 ° C.), a metal oxide fiber material precursor may not be generated.
Further, when the first oxygen concentration exceeds 5% by volume (1 atm, 25 ° C.), a dense oxide film is formed on the surface of the base material, and a metal oxide fiber material is formed even if heat treatment is performed later. It may be difficult to be done.
Here, the oxygen amount is defined by the concentration under the conditions of 1 atm and 25 ° C. However, it goes without saying that other conditions may be used as long as the same oxygen pressure (partial pressure) is shown (the same applies hereinafter). .

また、第１の雰囲気は、上述した第１酸素濃度である第１の不活性ガス雰囲気条件とすることができる。
上記不活性ガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン又はラドン、及びこれらの任意の組合せに係る混合ガスを用いることができる。 Further, the first atmosphere can be the first inert gas atmosphere condition having the first oxygen concentration described above.
As the inert gas, argon, nitrogen, helium, neon, krypton, xenon, radon, and a mixed gas of any combination thereof can be used.

更に、第１の雰囲気は、上述した第１酸素濃度である第１の不活性ガス雰囲気の第１ガス流れ条件とすることができる。
上記第１ガス流れは、例えば容積１Ｌの電気炉を用いた場合には、１〜１０００ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）とすることが好ましく、１〜１００ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）とすることがより好ましい。
第１ガス流れが１ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）未満の場合には、十分に酸素が供給されずに前駆体が形成されなかったり、緻密な酸化膜が基材原料の表面に形成され、後に加熱処理をしても金属酸化物繊維材が形成され難くなる場合がある。
また、第１ガス流れが１０００ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）を超える場合には、金属酸化物繊維材の前駆体が基材原料の表面に生成されず、後に加熱処理をしても金属酸化物繊維材が形成され難くなることがある。
ここで、ガス流れを１ａｔｍ、２５℃の条件下における流量によって規定したが、他の条件であっても換算して規定することができることは言うまでもない（以下、同様である。）。
なお、第１ガス流れ条件は、経時的に変化してもよい。 Furthermore, the first atmosphere can be the first gas flow condition of the first inert gas atmosphere having the first oxygen concentration described above.
The first gas stream, for example in the case of using an electric furnace volume 1L is preferably in a 1~1000cm 3 / min (1atm, 25 ℃), 1~100cm 3 / min (1 atm, 25 ° C.) More preferably.
When the first gas flow is less than 1 cm 3 / min (1 atm, 25 ° C.), oxygen is not sufficiently supplied and a precursor is not formed, or a dense oxide film is formed on the surface of the base material. In some cases, the metal oxide fiber material is hardly formed even if heat treatment is performed later.
In addition, when the first gas flow exceeds 1000 cm 3 / min (1 atm, 25 ° C.), the metal oxide fiber material precursor is not generated on the surface of the base material, and the metal is treated even after heat treatment. Oxide fiber material may be difficult to form.
Here, although the gas flow is defined by the flow rate under the conditions of 1 atm and 25 ° C., it is needless to say that it can be defined in terms of other conditions (the same applies hereinafter).
The first gas flow condition may change with time.

更にまた、第１の雰囲気は、上述した第１酸素濃度であり、温度が第１温度である第１の不活性ガス雰囲気の第１ガス流れ条件とすることができる。
上記第１温度は、例えばタングステンの場合、７００℃以下とすることが好ましく、５００℃以下とすることがより好ましい。また、熱処理を行う前段階での酸素濃度を第１酸素濃度とすることも可能で、その場合には第１温度は室温でも構わない。
また、第１温度が７００℃を超える場合には、急激にタングステンの酸化が進むことにより、後に加熱処理をしても金属酸化物繊維材が形成され難くなる場合がある。
なお、第１温度は、経時的に変化してもよい。また、例えば昇温速度１〜５０℃／分で加熱処理をしてもよい。この場合、第１温度は昇温目標温度である最高温度で規定する。
更に、（１）工程の加熱時間は、上述した酸素濃度やガス流れ、温度の条件によって若干のズレは生じるが、１〜５時間程度とすればよい。 Furthermore, the first atmosphere may be the first oxygen concentration described above, and the first gas flow condition of the first inert gas atmosphere where the temperature is the first temperature.
For example, in the case of tungsten, the first temperature is preferably 700 ° C. or less, and more preferably 500 ° C. or less. Further, the oxygen concentration in the stage before the heat treatment can be set to the first oxygen concentration, in which case the first temperature may be room temperature.
In addition, when the first temperature exceeds 700 ° C., the oxidation of tungsten rapidly proceeds, so that it may be difficult to form the metal oxide fiber material even if the heat treatment is performed later.
The first temperature may change with time. Further, for example, the heat treatment may be performed at a temperature rising rate of 1 to 50 ° C./min. In this case, 1st temperature is prescribed | regulated by the highest temperature which is temperature rising target temperature.
Further, the heating time in the step (1) may be about 1 to 5 hours, although a slight deviation occurs depending on the oxygen concentration, gas flow, and temperature conditions described above.

次に、（２）工程について説明する。
（２）工程においては、（１）工程の後に実施され、（１）工程で加熱した基材原料を、第１酸素濃度と異なる第２酸素濃度である第２の雰囲気下において加熱して、基材の表面に所望の金属酸化物繊維材を形成することができれば、特に限定されるものではない。
ここで、所望の金属酸化物繊維材は、上述した金属酸化物ウィスカーや金属酸化物ファイバーである。
また、基材の表面には、上述した金属酸化物繊維材の前駆体を含む被膜が形成されている場合もある。 Next, step (2) will be described.
In the step (2), the base material heated after the step (1) and heated in the step (1) is heated in a second atmosphere having a second oxygen concentration different from the first oxygen concentration, If a desired metal oxide fiber material can be formed in the surface of a base material, it will not specifically limit.
Here, the desired metal oxide fiber material is the above-described metal oxide whisker or metal oxide fiber.
Moreover, the film containing the precursor of the metal oxide fiber material mentioned above may be formed on the surface of the base material.

上記第２の雰囲気としては、酸素濃度が上述した第１酸素濃度と異なり、且つ上述した金属酸化物繊維材を形成することができる第２酸素濃度であることを要するが、その他の条件については特に限定されるものではない。第１酸素濃度中での加熱が上述した金属酸化物繊維材の前駆体形成を促進するのに対して、第２酸素濃度中での加熱は前駆体からの金属酸化物繊維材形成を促進する濃度でなければならない。そのため、金属酸化物繊維材の酸化数とその前駆体の組成の酸化数により、第１酸素濃度と第２酸素濃度のどちらを高くするかが決まる。今回は一例としてタングステンを挙げることとする。   As the second atmosphere, the oxygen concentration is different from the above-described first oxygen concentration and needs to be the second oxygen concentration capable of forming the above-described metal oxide fiber material. It is not particularly limited. Heating in the first oxygen concentration promotes formation of the metal oxide fiber material precursor described above, whereas heating in the second oxygen concentration promotes metal oxide fiber material formation from the precursor. Must be a concentration. Therefore, which one of the first oxygen concentration and the second oxygen concentration is increased is determined by the oxidation number of the metal oxide fiber material and the oxidation number of the precursor composition. This time, tungsten is taken as an example.

上記第２酸素濃度は、例えばタングステンの場合、１体積％以下（１ａｔｍ、２５℃）であることが好ましく、１００体積ｐｐｍ以下（１ａｔｍ、２５℃）であることがより好ましく、１０体積ｐｐｍ以下（１ａｔｍ、２５℃）であることが更に好ましい。
第２酸素濃度が１体積％を超える場合には、緻密な酸化膜が基材原料に形成され、金属酸化物繊維材が形成され難くなる。
ここで、第２酸素濃度を０体積ｐｐｍとする場合も、本発明の範囲に含まれる。 In the case of tungsten, for example, the second oxygen concentration is preferably 1 vol% or less (1 atm, 25 ° C.), more preferably 100 vol ppm or less (1 atm, 25 ° C.), and 10 vol ppm or less ( 1 atm, 25 ° C.) is more preferable.
When the second oxygen concentration exceeds 1% by volume, a dense oxide film is formed on the base material, making it difficult to form the metal oxide fiber material.
Here, the case where the second oxygen concentration is 0 ppm by volume is also included in the scope of the present invention.

例えばタングステンにおいては、長い金属酸化物繊維材を得ようとする場合、第２酸素濃度をできる限り低くすることが好ましい。第２酸素濃度が高くなってしまうと、金属酸化物繊維材の前駆体の形成が促進されるため、金属酸化物繊維材の形成が促進され難くなり、長い金属酸化物繊維材を得られない場合がある。   For example, in tungsten, when obtaining a long metal oxide fiber material, the second oxygen concentration is preferably as low as possible. If the second oxygen concentration becomes high, the formation of the precursor of the metal oxide fiber material is promoted, so that the formation of the metal oxide fiber material becomes difficult to be promoted and a long metal oxide fiber material cannot be obtained. There is a case.

また、第２の雰囲気は、上述した第２酸素濃度である第２の不活性ガス雰囲気条件とすることができる。
上記不活性ガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン又はラドン、及びこれらの任意の組合せに係る混合ガスを用いることができる。 In addition, the second atmosphere can be the second inert gas atmosphere condition having the second oxygen concentration described above.
As the inert gas, argon, nitrogen, helium, neon, krypton, xenon, radon, and a mixed gas of any combination thereof can be used.

更に、第２の雰囲気は、上述した第２酸素濃度である第２の不活性ガス雰囲気の第２ガス流れ条件とすることができる。
上記第２ガス流れは、１〜１０００ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）とすることが好ましく、１〜１００ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）とすることがより好ましい。
第２ガス流れが１ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）未満の場合には、金属酸化物繊維材の前駆体からの金属酸化物繊維材形成が促進されず、金属酸化物繊維材を得られない場合がある。
また、第２ガス流れが１０００ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）を超える場合には、金属酸化物繊維材の前駆体が蒸発・拡散して金属酸化物繊維材を形成できないことがある。 Furthermore, the second atmosphere can be the second gas flow condition of the second inert gas atmosphere having the second oxygen concentration described above.
It said second gas stream is preferably in a 1~1000cm 3 / min (1 atm, 25 ° C.), and more preferably in the 1 to 100 cm 3 / min (1 atm, 25 ° C.).
When the second gas flow is less than 1 cm 3 / min (1 atm, 25 ° C.), formation of the metal oxide fiber material from the precursor of the metal oxide fiber material is not promoted, and a metal oxide fiber material can be obtained. There may not be.
Further, when the second gas flow exceeds 1000 cm 3 / min (1 atm, 25 ° C.), the metal oxide fiber material precursor may evaporate and diffuse, and the metal oxide fiber material may not be formed.

金属酸化物繊維材の径は、第２ガス流れの流量が小さいと大きく、流量が大きいと小さくなる傾向がある。なお、第２ガス流れによる金属酸化物繊維材の径の調整は、長さの調整と連動しており、第２ガス流れの調整により径を小さくしようとすると、長さが短くなる傾向があり、径を大きくしようとすると、長さが長くなる傾向がある。
また、第２ガス流れは、第１ガス流れと同じでもよく、異なってもよい。更に、第２ガス流れは、経時的に変化してもよい。 The diameter of the metal oxide fiber material tends to be large when the flow rate of the second gas flow is small and small when the flow rate is large. The adjustment of the diameter of the metal oxide fiber material by the second gas flow is linked with the adjustment of the length, and if the diameter is reduced by adjusting the second gas flow, the length tends to be shortened. When trying to increase the diameter, the length tends to increase.
Further, the second gas flow may be the same as or different from the first gas flow. Further, the second gas flow may change over time.

更にまた、第２の雰囲気は、上述した第２酸素濃度であり、温度が第２温度である第２の不活性ガス雰囲気の第２ガス流れ条件とすることができる。
上記第２温度は、例えばタングステンの場合、１６００℃以下とすることが好ましく、６００〜１２００℃とすることがより好ましい。
第２温度が６００℃未満の場合には、金属酸化物繊維材の前駆体がそのまま残ってしまうことがある。
また、第２温度が一定温度（例えばタングステンの場合には１６００℃）を超える場合には、金属酸化物繊維材の前駆体が蒸発してしまい、金属酸化物繊維材が形成されないことがある。 Furthermore, the second atmosphere may be the second oxygen concentration described above and the second gas flow condition of the second inert gas atmosphere in which the temperature is the second temperature.
For example, in the case of tungsten, the second temperature is preferably 1600 ° C. or less, and more preferably 600 to 1200 ° C.
When the second temperature is lower than 600 ° C., the metal oxide fiber material precursor may remain as it is.
In addition, when the second temperature exceeds a certain temperature (for example, 1600 ° C. in the case of tungsten), the metal oxide fiber material precursor may evaporate and the metal oxide fiber material may not be formed.

例えばタングステンの場合、金属酸化物繊維材の長さを２μｍ以上にする場合には、第２温度は、９００〜１６００℃であることが好ましい。
一方、金属酸化物繊維材の長さを２μｍ未満にする場合には、第２温度は７００〜９００℃であることが好ましい。
第２温度が７００℃未満であると、金属酸化物繊維材を形成することができないことがある。第２温度が９００℃を超える場合にも、第２ガス流量を増加させることで所望のウィスカーを得ることが可能であるが、製造コストの面で好ましくない。
また、第２温度は、第１温度と同じでもよく、異なってもよい。
また、第２温度は、経時的に変化してもよい。更に、（２）工程の加熱時間は、特に限定されるものではないが、１〜１００時間とすればよい。
なお、第２温度を調整することにより、密生度合いを制御することもできる。例えば第２温度を高い温度域（９００℃以上）に設定すると、密生度合いを高くすることができる。 For example, in the case of tungsten, when the length of the metal oxide fiber material is 2 μm or more, the second temperature is preferably 900 to 1600 ° C.
On the other hand, when making the length of a metal oxide fiber material less than 2 micrometers, it is preferable that 2nd temperature is 700-900 degreeC.
When the second temperature is lower than 700 ° C., the metal oxide fiber material may not be formed. Even when the second temperature exceeds 900 ° C., it is possible to obtain a desired whisker by increasing the second gas flow rate, but this is not preferable in terms of manufacturing cost.
Further, the second temperature may be the same as or different from the first temperature.
Further, the second temperature may change with time. Further, the heating time in the step (2) is not particularly limited, but may be 1 to 100 hours.
Note that the degree of denseness can also be controlled by adjusting the second temperature. For example, when the second temperature is set to a high temperature range (900 ° C. or higher), the degree of denseness can be increased.

このようにして得られた金属酸化物繊維材形成体は、例えばリチウム電池やキャパシタなどの電気化学セルの電極に適用することができる。
そして、金属酸化物繊維材は、その長さが長いほど電極表面積が増えて、電気化学セルの電気的な容量を増加させることができる。また、金属酸化物繊維材は、その長さが短いほど電気抵抗が小さくなるので、電気化学セルの応答性を速くすることができる。 The metal oxide fiber material formed body thus obtained can be applied to electrodes of electrochemical cells such as lithium batteries and capacitors.
And as the metal oxide fiber material is longer, the electrode surface area increases, and the electrical capacity of the electrochemical cell can be increased. Moreover, since the metal oxide fiber material has a smaller electrical resistance as its length is shorter, the responsiveness of the electrochemical cell can be increased.

以上に説明した金属酸化物繊維材形成体の製造方法では、加熱処理における酸素濃度を途中で変化させることなどによって、金属酸化物繊維材の長さや径、更には密生度合いなどが広い範囲で異なる金属酸化物繊維材形成体を得ることができる。
更に言えば、加熱処理といった単一の処理手段により、上述した所望の性能を有する電気化学セルの電極を作製することができる。
また、このような製造方法は、低コストで信頼性が高く、簡便で高いスループットを実現でき、工業生産に適している。 In the manufacturing method of the metal oxide fiber material forming body described above, the length and diameter of the metal oxide fiber material and the degree of denseness vary in a wide range by changing the oxygen concentration in the heat treatment. A metal oxide fiber material formed body can be obtained.
Furthermore, the electrode of the electrochemical cell having the desired performance described above can be manufactured by a single processing means such as heat treatment.
Moreover, such a manufacturing method is low-cost and highly reliable, can realize simple and high throughput, and is suitable for industrial production.

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.

（実施例１）
基材原料としてタングステン金属平板（高純度化学研究所製）を用いた。
次いで、密閉可能な炉内に、このタングステン金属平板を配置し、０．３３体積％の酸素を含むアルゴンを炉内に導入し、酸素含有アルゴンの流量が３０ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）の条件下、１０℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温した。
更に、引き続き、酸素濃度０体積％であるアルゴンを炉内に導入し、アルゴンの流量が３０ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）の条件下、１０℃／分の昇温速度で１１００℃まで昇温した。
しかる後、１１００℃で２時間保持し、１時間で室温まで温度を降下させて、本例の金属酸化物繊維材形成体を得た。 Example 1
A tungsten metal flat plate (manufactured by High Purity Chemical Laboratory) was used as a base material.
Next, this tungsten metal flat plate is placed in a sealable furnace, and argon containing 0.33% by volume of oxygen is introduced into the furnace, and the flow rate of oxygen-containing argon is 30 cm 3 / min (1 atm, 25 ° C.). The temperature was raised to 400 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
Further, argon having an oxygen concentration of 0% by volume was subsequently introduced into the furnace, and the temperature was increased to 1100 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under the condition that the flow rate of argon was 30 cm 3 / min (1 atm, 25 ° C.). Warm up.
Thereafter, it was held at 1100 ° C. for 2 hours, and the temperature was lowered to room temperature in 1 hour to obtain a metal oxide fiber material formed body of this example.

得られた金属酸化物繊維材形成体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図１は、得られた金属酸化物繊維材形成体の断面状態を示すＳＥＭ写真である。その結果、金属酸化物繊維材においては、長さ：２０μｍ、径：０．５μｍであった。また、基材表面の膜においては、厚み：１０μｍであった。   The obtained metal oxide fiber material formed body was observed with a scanning electron microscope (SEM). FIG. 1 is an SEM photograph showing a cross-sectional state of the obtained metal oxide fiber material formed body. As a result, in the metal oxide fiber material, the length was 20 μm and the diameter was 0.5 μm. The thickness of the film on the substrate surface was 10 μm.

また、得られた金属酸化物繊維材形成体をＸ線結晶構造解析（ＸＲＤ）で評価した。その結果、金属酸化物繊維材においては、Ｗ１８Ｏ４９の構造を主成分としていることを確認した。 Moreover, the obtained metal oxide fiber material formed body was evaluated by X-ray crystal structure analysis (XRD). As a result, it was confirmed that the metal oxide fiber material has a W 18 O 49 structure as a main component.

これらから、酸化タングステン膜を表面に有するタングステン金属平板基材と、この表面に形成された酸化タングステンから成るウィスカーとを備える酸化タングステンウィスカー形成体が得られたことが分かった。   From these, it was found that a tungsten oxide whisker forming body including a tungsten metal flat plate base material having a tungsten oxide film on the surface and a whisker made of tungsten oxide formed on the surface was obtained.

（実施例２）
基材原料としてタングステン金属平板（高純度化学研究所製）を用いた。
次いで、密閉可能な炉内に、このタングステン金属平板を配置し、０．３３体積％の酸素を含むアルゴンを炉内に導入し、酸素含有アルゴンの流量が３０ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）の条件下、１０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温した。
更に、引き続き、酸素濃度０体積％であるアルゴンを炉内に導入し、アルゴンの流量が２０ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）の条件下、１０℃／分の昇温速度で１１００℃まで昇温した。
しかる後、１１００℃で５時間保持し、１時間で室温まで温度を降下させて、本例の金属酸化物繊維材形成体を得た。 (Example 2)
A tungsten metal flat plate (manufactured by High Purity Chemical Laboratory) was used as a base material.
Next, this tungsten metal flat plate is placed in a sealable furnace, and argon containing 0.33% by volume of oxygen is introduced into the furnace, and the flow rate of oxygen-containing argon is 30 cm 3 / min (1 atm, 25 ° C.). The temperature was raised to 300 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
Further, argon having an oxygen concentration of 0% by volume was introduced into the furnace, and the temperature was increased to 1100 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min under the condition that the flow rate of argon was 20 cm 3 / min (1 atm, 25 ° C.). Warm up.
Thereafter, the metal oxide fiber material formed body of this example was obtained by holding at 1100 ° C. for 5 hours and lowering the temperature to room temperature in 1 hour.

得られた金属酸化物繊維材形成体をＳＥＭにより観察した。図２は、得られた金属酸化物繊維材形成体の断面状態を示すＳＥＭ写真である。その結果、金属酸化物繊維材においては、長さ：２０μｍ、径：３μｍであった。また、基材表面の膜においては、厚み：５０μｍであった。   The obtained metal oxide fiber material formed body was observed by SEM. FIG. 2 is an SEM photograph showing a cross-sectional state of the obtained metal oxide fiber material formed body. As a result, in the metal oxide fiber material, the length was 20 μm and the diameter was 3 μm. The thickness of the film on the substrate surface was 50 μm.

また、得られた金属酸化物繊維材形成体をＸＲＤで評価した。その結果、金属酸化物繊維材においては、Ｗ１８Ｏ４９の構造を主成分としていることを確認した。 Moreover, the obtained metal oxide fiber material formation body was evaluated by XRD. As a result, it was confirmed that the metal oxide fiber material has a W 18 O 49 structure as a main component.

（実施例３）
基材原料としてタングステン金属平板（高純度化学研究所製）を用いた。
次いで、密閉可能な炉内に、このタングステン金属平板を配置し、１体積％の酸素を含むアルゴンを炉内に導入し、酸素含有アルゴンの流量が１５ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）の条件下、１０℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温した。
更に、引き続き、酸素濃度０体積％であるアルゴンを炉内に導入し、アルゴンの流量が１５ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）の条件下、１０℃／分の昇温速度で１１００℃まで昇温した。
しかる後、１１００℃で５時間保持し、１時間で室温まで温度を降下させて、本例の金属酸化物繊維材形成体を得た。 (Example 3)
A tungsten metal flat plate (manufactured by High Purity Chemical Laboratory) was used as a base material.
Next, this tungsten metal flat plate is placed in a sealable furnace, argon containing 1% by volume of oxygen is introduced into the furnace, and the flow rate of oxygen-containing argon is 15 cm 3 / min (1 atm, 25 ° C.). The temperature was raised to 400 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
Further, argon having an oxygen concentration of 0% by volume was subsequently introduced into the furnace, and the temperature was increased to 1100 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min under the condition of an argon flow rate of 15 cm 3 / min (1 atm, 25 ° C.). Warm up.
Thereafter, the metal oxide fiber material formed body of this example was obtained by holding at 1100 ° C. for 5 hours and lowering the temperature to room temperature in 1 hour.

得られた金属酸化物繊維材形成体をＳＥＭにより観察した。図３は、得られた金属酸化物繊維材形成体の断面状態を示すＳＥＭ写真である。その結果、金属酸化物繊維材においては、長さ：２５μｍ、径：０．７μｍであった。また、基材表面の膜においては、厚み：５μｍであった。   The obtained metal oxide fiber material formed body was observed by SEM. FIG. 3 is an SEM photograph showing a cross-sectional state of the obtained metal oxide fiber material formed body. As a result, in the metal oxide fiber material, the length was 25 μm and the diameter was 0.7 μm. Further, the thickness of the film on the surface of the substrate was 5 μm.

また、得られた金属酸化物繊維材形成体をＸＲＤで評価した。その結果、金属酸化物繊維材においては、Ｗ１８Ｏ４９の構造を主成分としていることを確認した。 Moreover, the obtained metal oxide fiber material formation body was evaluated by XRD. As a result, it was confirmed that the metal oxide fiber material has a W 18 O 49 structure as a main component.

（比較例１）
基材原料としてタングステン金属平板（高純度化学研究所製）を用いた。
次いで、密閉可能な炉内に、このタングステン金属平板を配置し、５００体積ｐｐｍの酸素を含むアルゴンを炉内に導入し、酸素含有アルゴンの流量が６０ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）の条件下、１０℃／分の昇温速度で１１００℃まで昇温した。
しかる後、１１００℃で２時間保持し、１時間で室温まで温度を降下させて、本例の金属酸化物繊維材形成体を得た。 (Comparative Example 1)
A tungsten metal flat plate (manufactured by High Purity Chemical Laboratory) was used as a base material.
Next, this tungsten metal flat plate is placed in a sealable furnace, argon containing 500 ppm by volume of oxygen is introduced into the furnace, and the flow rate of oxygen-containing argon is 60 cm 3 / min (1 atm, 25 ° C.). The temperature was raised to 1100 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min.
Thereafter, it was held at 1100 ° C. for 2 hours, and the temperature was lowered to room temperature in 1 hour to obtain a metal oxide fiber material formed body of this example.

得られた金属酸化物繊維材形成体をＳＥＭにより観察した。図４は、得られた金属酸化物繊維材形成体の断面状態を示すＳＥＭ写真である。その結果、金属酸化物繊維材においては、長さ：１μｍ、径：０．３μｍであった。   The obtained metal oxide fiber material formed body was observed by SEM. FIG. 4 is an SEM photograph showing a cross-sectional state of the obtained metal oxide fiber material formed body. As a result, the metal oxide fiber material had a length of 1 μm and a diameter of 0.3 μm.

また、得られた金属酸化物繊維材形成体をＸＲＤで評価した。その結果、金属酸化物繊維材においては、Ｗ１８Ｏ４９の構造を主成分としていることを確認した。 Moreover, the obtained metal oxide fiber material formation body was evaluated by XRD. As a result, it was confirmed that the metal oxide fiber material has a W 18 O 49 structure as a main component.

これらから、タングステン金属平板基材と、この表面に形成された酸化タングステンから成るウィスカーとを備える酸化タングステンウィスカー形成体が得られたことが分かった。   From these, it was found that a tungsten oxide whisker forming body comprising a tungsten metal flat plate base material and whiskers made of tungsten oxide formed on the surface thereof was obtained.

（比較例２）
基材原料としてタングステン金属平板（高純度化学研究所製）を用いた。
次いで、密閉可能な炉内に、このタングステン金属平板を配置し、１０００体積ｐｐｍの酸素を含むアルゴンを炉内に導入し、酸素含有アルゴンの流量が２００ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）の条件下、１０℃／分の昇温速度で９００℃まで昇温した。
しかる後、９００℃で２時間保持し、１時間で室温まで温度を降下させて、本例の金属酸化物繊維材形成体を得た。 (Comparative Example 2)
A tungsten metal flat plate (manufactured by High Purity Chemical Laboratory) was used as a base material.
Next, this tungsten metal flat plate is placed in a sealable furnace, argon containing 1000 ppm by volume of oxygen is introduced into the furnace, and the flow rate of oxygen-containing argon is 200 cm 3 / min (1 atm, 25 ° C.). The temperature was raised to 900 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
Thereafter, it was held at 900 ° C. for 2 hours, and the temperature was lowered to room temperature in 1 hour to obtain a metal oxide fiber material formed body of this example.

得られた金属酸化物繊維材形成体をＳＥＭにより観察した。図５は、得られた金属酸化物繊維材形成体の断面状態を示すＳＥＭ写真である。その結果、金属酸化物繊維材においては、長さ：０．４μｍ、径：０．２μｍであった。   The obtained metal oxide fiber material formed body was observed by SEM. FIG. 5 is an SEM photograph showing a cross-sectional state of the obtained metal oxide fiber material formed body. As a result, in the metal oxide fiber material, the length was 0.4 μm and the diameter was 0.2 μm.

また、得られた金属酸化物繊維材形成体をＸＲＤで評価した。その結果、金属酸化物繊維材においては、Ｗ１８Ｏ４９の構造を主成分としていることを確認した。 Moreover, the obtained metal oxide fiber material formation body was evaluated by XRD. As a result, it was confirmed that the metal oxide fiber material has a W 18 O 49 structure as a main component.

上述したように、加熱処理における酸素濃度を途中で変化させることによって得られた実施例１〜３の酸化タングステンウィスカー形成体は、金属酸化物繊維材の長さや径などが広い範囲で異なるものとなっている。
従って、本発明の金属酸化物繊維材形成体の製造方法は、金属酸化物繊維材の長さや径などの形態をより広い範囲で制御することができる金属酸化物繊維材形成体の製造方法であることが分かる。 As described above, the tungsten oxide whisker formed bodies of Examples 1 to 3 obtained by changing the oxygen concentration in the heat treatment in the middle are different from each other in a wide range of lengths and diameters of the metal oxide fiber material. It has become.
Therefore, the method for producing a metal oxide fiber material formed body of the present invention is a method for producing a metal oxide fiber material formed body capable of controlling the form such as length and diameter of the metal oxide fiber material in a wider range. I understand that there is.

一方、上述したように、加熱処理における酸素濃度を一定とすることによって得られた比較例１〜２の酸化タングステンウィスカー形成体は、金属酸化物繊維材の長さが１μｍ以下、径が０．３μｍ程度のものとなっていることが分かる。   On the other hand, as described above, the tungsten oxide whisker forming bodies of Comparative Examples 1 and 2 obtained by keeping the oxygen concentration in the heat treatment constant have a metal oxide fiber material length of 1 μm or less and a diameter of 0. 0. It can be seen that the thickness is about 3 μm.

以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。   As mentioned above, although this invention was demonstrated with some embodiment and an Example, this invention is not limited to these, A various deformation | transformation is possible within the range of the summary of this invention.

上記実施形態等において、（１）工程においては、所定の基材原料を、酸素濃度が第１酸素濃度である第１の雰囲気（不活性ガス雰囲気）下において加熱する場合について説明したが、例えば微量酸素を含む減圧条件下において加熱する場合も、本発明を適用することができる。
なお、この場合は、圧力条件に応じて、酸素濃度を適宜調整すればよい。また、減圧条件下で加熱した場合には、上述した前駆体は、大気圧条件と比較して多い割合で雰囲気中にガスとして存在することとなる。 In the above embodiment and the like, in the step (1), the case where the predetermined base material is heated in the first atmosphere (inert gas atmosphere) in which the oxygen concentration is the first oxygen concentration has been described. The present invention can also be applied to heating under reduced pressure conditions containing a trace amount of oxygen.
In this case, the oxygen concentration may be adjusted as appropriate according to the pressure condition. In addition, when heated under reduced pressure conditions, the above-described precursor will be present as a gas in the atmosphere at a higher rate than atmospheric pressure conditions.

また、上記実施形態等においては、（１）工程と（２）工程の２段階の加熱処理によって所望の金属酸化物繊維材形成体を製造する場合について説明したが、例えば更に他の加熱処理の工程を付加して行う場合についても、本発明を適用することができる。
例えば、（２）工程の後に実施され、酸化や還元、表面改質などの工程を付加して行うことができる。
また、例えば、（１）工程と（２）工程との間において、酸素濃度やガス流れ、温度などの条件を段階的又は連続的に変化させる場合についても、本発明を適用することができる。 Moreover, in the said embodiment etc., although the case where a desired metal oxide fiber material formation body was manufactured by the heat processing of two steps of (1) process and (2) process was demonstrated, for example of other heat processing, for example The present invention can also be applied to the case where a process is added.
For example, it is performed after the step (2), and can be performed by adding steps such as oxidation, reduction, and surface modification.
In addition, for example, the present invention can be applied to a case where conditions such as oxygen concentration, gas flow, and temperature are changed stepwise or continuously between the steps (1) and (2).

更に、上記実施形態においては、金属酸化物繊維材形成体の用途としてリチウム電池やキャパシタなどの電気化学セルの電極を例示して説明したが、触媒及び触媒担体やフィルター、放熱部材などとして好適に用いることもできる。   Furthermore, in the said embodiment, although demonstrated as an example of the electrode of electrochemical cells, such as a lithium battery and a capacitor, as a use of a metal oxide fiber material formation body, it is suitable as a catalyst, a catalyst carrier, a filter, a heat dissipation member, etc. It can also be used.

実施例１において得られた金属酸化物繊維材形成体の断面状態を示すＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph which shows the cross-sectional state of the metal oxide fiber material formation body obtained in Example 1. FIG. 実施例２において得られた金属酸化物繊維材形成体の断面状態を示すＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph which shows the cross-sectional state of the metal oxide fiber material formation body obtained in Example 2. FIG. 実施例３において得られた金属酸化物繊維材形成体の断面状態を示すＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph which shows the cross-sectional state of the metal oxide fiber material formation body obtained in Example 3. 比較例１において得られた金属酸化物繊維材形成体の断面状態を示すＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph which shows the cross-sectional state of the metal oxide fiber material formation body obtained in the comparative example 1. 比較例２において得られた金属酸化物繊維材形成体の断面状態を示すＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph which shows the cross-sectional state of the metal oxide fiber material formation body obtained in the comparative example 2.

Claims (5)

基材と、この基材の表面に形成された金属酸化物繊維材と、を備える金属酸化物繊維材形成体の製造方法であって、以下の工程（１）及び（２）
（１）金属酸化物繊維材の構成金属を含有する基材原料を、酸素濃度が第１酸素濃度である第１の雰囲気下において加熱する工程、
（２）酸素濃度が第１酸素濃度である第１の雰囲気下において加熱した基材原料を、第１酸素濃度と異なる第２酸素濃度である第２の雰囲気下において加熱する工程、
を含むことを特徴とする金属酸化物繊維材形成体の製造方法。 A manufacturing method of a metal oxide fiber material forming body comprising a base material and a metal oxide fiber material formed on the surface of the base material, the following steps (1) and (2)
(1) A step of heating the base material containing the constituent metal of the metal oxide fiber material in a first atmosphere in which the oxygen concentration is the first oxygen concentration,
(2) heating the base material heated in a first atmosphere having an oxygen concentration of the first oxygen concentration in a second atmosphere having a second oxygen concentration different from the first oxygen concentration;
The manufacturing method of the metal oxide fiber material formation body characterized by including. 上記金属酸化物繊維材は、金属酸化物が金属酸化物の構成金属よりも高い蒸気圧を有することを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物繊維材形成体の製造方法。   The metal oxide fiber material according to claim 1, wherein the metal oxide fiber material has a vapor pressure higher than that of a constituent metal of the metal oxide. 上記（１）工程を、酸素濃度が第１酸素濃度である第１の不活性ガス雰囲気下で行い、且つ上記（２）工程を、酸素濃度が第２酸素濃度である第２の不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の金属酸化物繊維材形成体の製造方法。   The step (1) is performed in a first inert gas atmosphere having an oxygen concentration of a first oxygen concentration, and the step (2) is performed with a second inert gas having an oxygen concentration of a second oxygen concentration. The method for producing a metal oxide fiber material-formed body according to claim 1 or 2, wherein the method is performed in an atmosphere. 上記（１）工程を、酸素濃度が第１酸素濃度である第１の不活性ガス雰囲気の第１ガス流れ下で行い、且つ上記（２）工程を、酸素濃度が第２酸素濃度である第２の不活性ガス雰囲気の第２ガス流れ下で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の金属酸化物繊維材形成体の製造方法。   The step (1) is performed under a first gas flow in a first inert gas atmosphere having an oxygen concentration of the first oxygen concentration, and the step (2) is performed with a second oxygen concentration of the second oxygen concentration. The method for producing a metal oxide fiber material forming body according to any one of claims 1 to 3, wherein the method is performed under a second gas flow in an inert gas atmosphere. 上記（１）工程を、酸素濃度が第１酸素濃度であり、温度が第１温度である第１の不活性ガス雰囲気の第１ガス流れ下で行い、且つ上記（２）工程を、酸素濃度が第２酸素濃度であり、温度が第２温度である第２の不活性ガス雰囲気の第２ガス流れ下で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の金属酸化物繊維材形成体の製造方法。   The step (1) is performed under a first gas flow in a first inert gas atmosphere in which the oxygen concentration is the first oxygen concentration and the temperature is the first temperature, and the step (2) is performed in the oxygen concentration The metal according to any one of claims 1 to 4, which is performed under a second gas flow in a second inert gas atmosphere having a second oxygen concentration and a second temperature. Manufacturing method of oxide fiber material forming body.
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