JP2009105136A - Manufacturing method of pattern film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感光性を有する感光性樹脂組成物からなるパターン膜の製造方法に関し、より詳細には、感光性樹脂組成物を部分的に露光した後に、現像を行うことなく、表面に凹凸パターンが形成されたパターン膜を得ることを可能とするパターン膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a patterned film composed of a photosensitive resin composition having photosensitivity, and more specifically, a concavo-convex pattern on the surface without performing development after partially exposing the photosensitive resin composition. The present invention relates to a method of manufacturing a pattern film that makes it possible to obtain a pattern film on which is formed.
半導体などの電子デバイスの製造に際しては、層間絶縁膜などが、微細パターン形成法により構成されている。これらの膜の材料としては、例えばアルコキシシランの縮合物などを含む感光性樹脂組成物が用いられている。 In manufacturing an electronic device such as a semiconductor, an interlayer insulating film or the like is formed by a fine pattern forming method. As a material for these films, for example, a photosensitive resin composition containing an alkoxysilane condensate or the like is used.
下記の特許文献１には、微細パターン形成に用いられる感光性樹脂組成物の一例として、アルカリ可溶性シロキサンポリマー、光によって反応促進剤を発生する化合物、および溶剤を主成分とする感光性樹脂組成物が開示されている。上記アルカリ可溶性シロキサンポリマーは、アルコキシシランに水および触媒を加えて加水分解縮合させて得られた反応溶液から、水および触媒を除去することにより得られている。
In
特許文献１に記載のパターン形成方法では、先ず、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に形成する。次に、マスクを介して該感光性樹脂組成物層を部分的に露光する。それによって、露光部ではアルコキシランの縮合物の架橋反応が進行し、感光性樹脂組成物層が硬化する。未露光部では硬化は進行しない。しかる後、現像液を用いて現像することにより、未露光部の感光性樹脂組成物層が除去される。それによって、感光性組成物の硬化物膜からなるパターン膜が得られていた。
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、パターンを形成するために、現像液を用いて現像することにより、硬化していない未露光部の感光性樹脂組成物層が除去されていた。
However, in the method described in
よって、現像液を必要とし、かつ現像工程を実施しなければならなかったので、コストが高くついていた。さらに、現像には長時間を要し、プロセス管理が煩雑であり、また特別な現像設備を用意する必要もあった。さらに、用いた現像液が廃液として処理されねばならないので、環境負荷も大きかった。 Therefore, since a developing solution is required and the developing process has to be performed, the cost is high. Furthermore, development takes a long time, process management is complicated, and special development equipment must be prepared. Furthermore, since the developer used must be treated as a waste solution, the environmental load is also great.
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、感光性樹脂組成物層を形成し、該感光性樹脂組成物層を部分的に露光した後に、現像を行うことなく、表面に凹凸パターンが形成されたパターン膜を得ることを可能とするパターン膜の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a concavo-convex pattern on the surface without forming after forming a photosensitive resin composition layer and partially exposing the photosensitive resin composition layer in view of the current state of the prior art described above. It is an object of the present invention to provide a method for producing a pattern film that makes it possible to obtain a pattern film on which is formed.
本発明によれば、感光性樹脂組成物からなる所定の厚みの感光性樹脂組成物層を形成する工程と、前記感光性樹脂組成物層が光の照射された露光部と、光の照射されていない未露光部とを有するように、かつ前記露光部の厚みが前記未露光部の厚みよりも相対的に薄くなるように、前記感光性樹脂組成物層を部分的に露光する工程と、露光後、現像を行わずに、前記露光部及び前記未露光部の前記感光性樹脂組成物層を焼成する工程とを備えることを特徴とする、パターン膜の製造方法が提供される。 According to the present invention, a step of forming a photosensitive resin composition layer having a predetermined thickness made of a photosensitive resin composition, an exposed portion where the photosensitive resin composition layer is irradiated with light, and irradiation of light. A step of partially exposing the photosensitive resin composition layer so that the thickness of the exposed portion is relatively thinner than the thickness of the unexposed portion; And a step of baking the photosensitive resin composition layer of the exposed portion and the unexposed portion without performing development after the exposure.
本発明に係るパターン膜の製造方法のある特定の局面では、前記露光工程において、前記露光部の感光性樹脂組成物層が体積収縮することにより、前記露光部の厚みが前記未露光部の厚みよりも相対的に薄くされる。 On the specific situation with the manufacturing method of the pattern film which concerns on this invention, in the said exposure process, when the photosensitive resin composition layer of the said exposure part shrinks by volume, the thickness of the said exposed part becomes the thickness of the said unexposed part. Is relatively thin.
本発明に係るパターン膜の製造方法の他の特定の局面では、前記感光性樹脂組成物として、アルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシラン縮合物（Ａ）と、少なくとも１種の光酸発生剤（Ｂ）とを含む感光性樹脂組成物が用いられる。 In another specific aspect of the method for producing a patterned film according to the present invention, as the photosensitive resin composition, an alkoxysilane condensate (A) obtained by condensing alkoxysilane and at least one photoacid generation A photosensitive resin composition containing the agent (B) is used.
本発明に係るパターン膜の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記アルコキシシラン１００モル％中に、ＳｉＨ基を有するアルコキシシランが３〜１００モル％の割合で含まれている。 In still another specific aspect of the method for producing a patterned film according to the present invention, alkoxysilane having a SiH group is contained in a proportion of 3 to 100 mol% in 100 mol% of the alkoxysilane.
本発明に係るパターン膜の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記露光工程において、前記露光部の前記アルコキシシラン縮合物（Ａ）が反応し、前記露光部の感光性樹脂組成物層の硬化が進行することにより、前記露光部の厚みが前記未露光部の厚みよりも相対的に薄くされる。 In still another specific aspect of the method for producing a patterned film according to the present invention, in the exposure step, the alkoxysilane condensate (A) in the exposed portion reacts to form a photosensitive resin composition layer in the exposed portion. As the curing proceeds, the thickness of the exposed portion is made relatively thinner than the thickness of the unexposed portion.
本発明に係るパターン膜の製造方法の別の特定の局面では、前記アルコキシシラン１００モル％中に含まれているＳｉＨ基を有するアルコキシランの割合と、前記露光時の光照射エネルギーとがいずれも、図３に示す破線Ａ上の値以上とされている。 In another specific aspect of the method for producing a patterned film according to the present invention, the ratio of the alkoxysilane having a SiH group contained in 100 mol% of the alkoxysilane and the light irradiation energy during the exposure are both The value on the broken line A shown in FIG.
本発明に係るパターン膜の製造方法の別の特定の局面では、前記アルコキシシラン１００モル％中に含まれているＳｉＨ基を有するアルコキシランの割合と、前記露光時の光照射エネルギーとがいずれも、図３に示す一点鎖線Ｂ上の値以上とされている。 In another specific aspect of the method for producing a patterned film according to the present invention, the ratio of the alkoxysilane having a SiH group contained in 100 mol% of the alkoxysilane and the light irradiation energy during the exposure are both , The value on the alternate long and short dash line B shown in FIG.
本発明に係るパターン膜の製造方法では、露光部の厚みが未露光部の厚みよりも相対的に薄くなるように、感光性樹脂組成物層を部分的に露光した後、現像を行わずに、露光部及び未露光部の感光性樹脂組成物層を焼成するだけで、表面に凹凸パターンが形成されたパターン膜を得ることができる。 In the method for producing a patterned film according to the present invention, after the photosensitive resin composition layer is partially exposed so that the thickness of the exposed portion is relatively thinner than the thickness of the unexposed portion, development is not performed. A pattern film having a concavo-convex pattern formed on the surface can be obtained simply by baking the photosensitive resin composition layer in the exposed and unexposed areas.
本発明では、現像を行わないため、現像によって生じる廃液を無くすことができ、環境負荷を低減することができる。さらに、現像に要する時間を無くし、製造プロセスを簡略化することができるので、パターン膜の製造効率が高められる。 In the present invention, since development is not performed, waste liquid generated by development can be eliminated, and the environmental load can be reduced. Furthermore, since the time required for development can be eliminated and the manufacturing process can be simplified, the manufacturing efficiency of the pattern film can be increased.
以下、本発明の詳細を説明する。 Details of the present invention will be described below.
本願発明者らは、上記課題を達成するために、所定の厚みの感光性樹脂組成物層を形成し、露光部の厚みが未露光部の厚みよりも相対的に薄くなるように、感光性樹脂組成物層を部分的に露光した後、露光部及び未露光部の感光性樹脂組成物層を焼成することにより、現像を行わなくても、表面に凹凸パターンが形成されたパターン膜が得られることを見出し、本発明をなすに至った。 In order to achieve the above-mentioned problems, the inventors of the present application form a photosensitive resin composition layer having a predetermined thickness, and are photosensitive so that the thickness of the exposed portion is relatively smaller than the thickness of the unexposed portion. After partially exposing the resin composition layer, the exposed and unexposed portions of the photosensitive resin composition layer are baked to obtain a pattern film having a concavo-convex pattern formed on the surface without development. And the present invention has been made.
以下、本発明の一実施形態に係るパターン膜の製造方法を、図１及び図２（ａ）〜（ｄ）を用いて説明する。 Hereinafter, a pattern film manufacturing method according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2A to 2D.
図１は、本発明の一実施形態に係るパターン膜の製造方法の製造フローを示す概略構成図である。 FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a manufacturing flow of a pattern film manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
図１に示すように、本実施形態では、感光性樹脂組成物層を形成し、該感光性樹脂組成物層を露光した後、焼成することにより、パターン膜を得る。すなわち、本実施形態では、露光後、現像を行わずに、パターン膜を得る。 As shown in FIG. 1, in this embodiment, a photosensitive resin composition layer is formed, the photosensitive resin composition layer is exposed, and then baked to obtain a pattern film. That is, in this embodiment, after exposure, a pattern film is obtained without performing development.
パターン膜の製造に際しては、先ず、感光性樹脂組成物層を形成する。感光性樹脂組成物層を形成するには、図２（ａ）に示すように、例えば、感光性樹脂組成物を基板２上に塗布し、感光性樹脂組成物からなる所定の厚みの感光性樹脂組成物層１を基板２上に形成する。
In producing the pattern film, first, a photosensitive resin composition layer is formed. In order to form the photosensitive resin composition layer, as shown in FIG. 2A, for example, the photosensitive resin composition is applied onto the
上記感光性樹脂組成物層１を基板２上に形成する際の具体的な方法としては、特に限定されず、一般的な塗工方法を用いることができる。例えば、浸漬塗工、ロール塗工、バー塗工、刷毛塗工、スプレー塗工、スピン塗工、押出塗工、グラビア塗工などを用いることができる。感光性樹脂組成物が塗工される基板としては、シリコン基板、ガラス基板、金属板、プラスチックス板などが用途に応じて用いられる。感光性樹脂組成物層１の厚さは、用途によって異なるが、１０ｎｍ〜１０μｍが目安となる。
It does not specifically limit as a specific method at the time of forming the said photosensitive
上記感光性樹脂組成物層１が溶剤を含む場合、溶剤を除去するために、露光前に、感光性樹脂組成物層１を熱処理してもよい。溶剤を除去するための熱処理温度は、溶剤の沸点や蒸気圧に応じて適宜選択されるが、４０〜２００℃程度である。
When the said photosensitive
次に、図２（ｂ）に示すように、感光性樹脂組成物層１が光の照射された露光部１ａと、光の照射されていない未露光部１ｂとを有するように、所定の厚みの感光性樹脂組成物層１を部分的に露光する。光が照射された露光部１ａでは、感光性樹脂組成物層１は感光し、化学反応が活性化される。光が照射されていない未露光部１ｂでは、感光性樹脂組成物層１は感光しない。それによって、図２（ｃ）に示すように、露光部１ａの厚みが未露光部１ｂの厚みよりも相対的に薄くなる。
Next, as shown in FIG. 2 (b), the photosensitive
具体的には、露光により、例えば露光部１ａの感光性樹脂組成物層１が体積収縮することにより、露光部１ａの厚みが未露光部１ｂの厚みよりも相対的に薄くなる。一方、未露光部１ｂの感光性樹脂組成物層１では、光が照射されていないので、体積収縮は生じない。すなわち、露光による厚み変化が、未露光部１ｂよりも露光部１ａにおいて大きいため、露光部１ａと未露光部１ｂとの厚み差が生じる。そして、露光部１ａにおいて凹部が形成され、未露光部１ｂにおいて凸部が形成される。
Specifically, for example, the photosensitive
なお、本実施形態では、露光部１ａの感光性樹脂組成物層１が未露光部１ｂに移動して、上記厚み差が生じるのではなく、露光部１ａにおける感光性樹脂組成物層１自体の厚みが露光によりかなり薄くなることにより、上記厚み差が生じる。
In the present embodiment, the photosensitive
感光性樹脂組成物層１を部分的に露光するには、例えば開口部３ａと、マスク部３ｂとを有するマスク３を用いればよい。マスク３としては、市販されている一般的なものが用いられる。
In order to partially expose the photosensitive
また、露光に際しては、紫外線や可視光線などの光を照射する。光を照射するための光源としては、特に限定されないが、超高圧水銀灯、Ｄｅｅｐ ＵＶ ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザーなどが用いられる。これらの光源は、感光性樹脂組成物に含まれる成分の感光波長に応じて適宜選択される。 In exposure, light such as ultraviolet rays and visible rays is irradiated. Although it does not specifically limit as a light source for irradiating light, A super high pressure mercury lamp, Deep UV lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an LED light source, an excimer laser, etc. are used. These light sources are appropriately selected according to the photosensitive wavelength of the component contained in the photosensitive resin composition.
光の照射エネルギーは、上記感光性樹脂組成物に含まれる成分、特にアルコキシシラン縮合物（Ａ）を得るのに用いられるアルコキシシラン中に含まれているＳｉＨ基を有するアルコキシシランの量にもよるが、一般に、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、好ましくは１８〜４５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲の範囲である。光の照射エネルギーが小さすぎると、感光性樹脂組成物層１が充分に感光しない。また、光の照射エネルギーが大きすぎると、露光時間が長すぎるおそれがあり、パターン膜の製造効率が低下するおそれがある。
The irradiation energy of light also depends on the amount of alkoxysilane having a SiH group contained in the alkoxysilane used to obtain the component contained in the photosensitive resin composition, particularly the alkoxysilane condensate (A). Is generally in the range of 10 to 1000 mJ / cm 2 , preferably in the range of 18 to 450 mJ / cm 2 . If the irradiation energy of light is too small, the photosensitive
本実施形態では、露光後、現像を行わずに、露光部１ａ及び未露光部１ｂの感光性樹脂組成物層１を焼成する。これにより、図２（ｄ）に示すように、露光部１ａの厚みが露光部１ｂの厚みよりも相対的に薄くされており、感光性樹脂組成物の硬化物からなり、かつ表面に凹凸パターンを有するパターン膜１Ａが得られる。
In this embodiment, after the exposure, the photosensitive
上記焼成は、感光性樹脂組成物に含まれる成分にもよるが、４０〜４００℃の範囲で、２〜１２０分間行われることが好ましい。 Although the said baking is based also on the component contained in the photosensitive resin composition, it is preferable to be performed for 2-120 minutes in the range of 40-400 degreeC.
前述のように、露光により露光部１ａと未露光部１ｂとの厚み差が生じていることから、焼成後においても、露光部１ａと未露光部１ｂとの厚み差が生じる。すなわち、焼成時には、露光部１ａ及び未露光部１ｂの厚みは変わらないかもしくはほとんど変わらないので、露光により生じた上記厚み差が、焼成後においても維持される。 As described above, a difference in thickness between the exposed portion 1a and the unexposed portion 1b occurs due to exposure, and thus a difference in thickness between the exposed portion 1a and the unexposed portion 1b occurs even after baking. That is, at the time of baking, the thickness of the exposed portion 1a and the unexposed portion 1b is not changed or hardly changed, so that the above-described thickness difference caused by exposure is maintained even after baking.
焼成後のパターン膜１Ａにおける露光部１ａの厚みは、未露光部１ｂの厚みの３０〜９９％程度となる。露光部１ａの厚みは、未露光部１ｂの厚みの９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましい。よって、上記露光工程及び焼成工程は、露光部１ａの厚みが、未露光部１ｂの厚みの９５％以下となるように行われることが好ましく、９０％以下となるように行われることが好ましい。 The thickness of the exposed portion 1a in the patterned film 1A after baking is about 30 to 99% of the thickness of the unexposed portion 1b. The thickness of the exposed portion 1a is preferably 95% or less of the thickness of the unexposed portion 1b, and more preferably 90% or less. Therefore, the exposure step and the baking step are preferably performed such that the thickness of the exposed portion 1a is 95% or less of the thickness of the unexposed portion 1b, and is preferably 90% or less.
上述した実施形態では、感光性樹脂組成物層１を部分的に露光した後に、該感光性樹脂組成物層１を焼成したが、図１に示すように、焼成前に、焼成温度よりも低い温度で、感光性樹脂組成物層を露光後熱処理（ＰＥＢ：ポストエクスポージャーベーク）してもよい。この熱処理により、光の照射により感光した露光部１ａにおいて、様々な化学反応がより一層活性化される。
In the embodiment described above, the photosensitive
上記露光後熱処理（ＰＥＢ）は、感光性樹脂組成物に含まれる成分にもよるが、３０〜１５０℃の範囲で、０．５〜１０分間行われることが好ましい。 Although the said post-exposure heat processing (PEB) is based also on the component contained in the photosensitive resin composition, it is preferable to carry out for 0.5 to 10 minutes in the range of 30-150 degreeC.
図４に従来のパターン膜の製造方法の製造フローを概略構成図で示すように、従来、パターン膜の製造に際しては、感光性樹脂組成物層を形成し、該感光性樹脂組成物層を露光した後、現像を行い、さらに焼成することにより、パターン膜を得ていた。すなわち、従来のパターン膜の製造方法では、露光後に、未露光部もしくは露光部の感光性樹脂組成物層を除去するために現像が行われていた。 As shown in the schematic configuration diagram of the manufacturing flow of the conventional pattern film manufacturing method in FIG. 4, conventionally, in manufacturing the pattern film, a photosensitive resin composition layer is formed, and the photosensitive resin composition layer is exposed. Then, development was performed, and further baking was performed to obtain a pattern film. That is, in the conventional pattern film manufacturing method, after the exposure, development is performed to remove the photosensitive resin composition layer in the unexposed area or the exposed area.
従って、従来のパターン膜の製造方法では、現像液が用いられており、かつ現像工程を実施しなければならなかったので、コストが高くついていた。また、現像には長時間を要し、製造プロセスが煩雑であり、また特別な現像設備を用意する必要もあった。さらに、使用した現像液は廃液として処理されるので、環境負荷が大きかった。 Therefore, in the conventional pattern film manufacturing method, a developer is used, and the development process has to be performed, so that the cost is high. Further, the development takes a long time, the manufacturing process is complicated, and a special development facility has to be prepared. Furthermore, since the used developing solution is processed as a waste solution, the environmental load was large.
これに対し、本実施形態では、前述のように、感光性樹脂組成物層１を形成し、該感光性樹脂組成物層１を露光した後、焼成することにより、パターン膜を得ている。すなわち、現像を行わずに、表面に凹凸パターンが形成されたパターン膜を得ている。よって、現像液のコスト及び現像工程に要するコストを無くすことができる。また、現像時間を無くし、製造プロセスを簡略化することができる。さらに、現像に伴う廃液が生じないので、環境負荷を低減することができる。
In contrast, in the present embodiment, as described above, the photosensitive
さらに、従来のパターン膜の製造方法では、現像により未露光部もしくは露光部の感光性樹脂組成物層が除去されていた。よって、図５に示すように、例えば基板２の表面の一部を覆うように、パターン膜１０１を形成し得るにすぎなかった。これに対し、本実施形態では、露光部１ａ及び未露光部１ｂの感光性樹脂組成物層１のいずれも除去されないため、図２（ｄ）に示すように、基板２の表面を覆うように、表面に凹凸パターンが形成されたパターン膜１Ａを得ることができる。よって、得られパターン膜１Ａの凹凸パターンを用い得るだけでなく、該パターン膜１Ａを基板２等の表面を保護する保護膜として用いることもできる。
Furthermore, in the conventional method for producing a patterned film, the photosensitive resin composition layer in the unexposed area or the exposed area is removed by development. Therefore, as shown in FIG. 5, for example, the
上記感光性樹脂組成物層１の形成に用いられる感光性樹脂組成物としては、特に限定されないが、例えば、アルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシラン縮合物（Ａ）と、少なくとも１種の光酸発生剤（Ｂ）とを含む感光性樹脂組成物が好ましい。
Although it does not specifically limit as a photosensitive resin composition used for formation of the said photosensitive
上記感光性樹脂組成物がアルコキシシラン縮合物（Ａ）を含むことにより、露光工程において、アルコキシシラン縮合物（Ａ）が反応し、感光性樹脂組成物の硬化が進行する。それによって、露光部１ａの厚みを未露光部１ｂの厚みよりも相対的に薄くすることができる。 When the photosensitive resin composition contains the alkoxysilane condensate (A), the alkoxysilane condensate (A) reacts in the exposure step, and curing of the photosensitive resin composition proceeds. Thereby, the thickness of the exposed part 1a can be made relatively thinner than the thickness of the unexposed part 1b.
上記アルコキシシラン縮合物（Ａ）は、アルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシランの縮合物である。アルコキシシラン縮合物（Ａ）としては、特に限定されないが、好ましくは、下記式（１）で表されるアルコキシシラン縮合物が用いられる。 The alkoxysilane condensate (A) is an alkoxysilane condensate obtained by condensing alkoxysilane. Although it does not specifically limit as an alkoxysilane condensate (A), Preferably, the alkoxysilane condensate represented by following formula (1) is used.
Ｓｉ（Ｒ１）ｐ（Ｒ２）ｑ（Ｒ３）４−ｐ−ｑ・・・式（１）
上述した式（１）中、Ｒ１は水素又は炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基を表し、Ｒ２はアルコキシ基を表し、Ｒ３はアルコキシ基以外の加水分解性基を表し、ｐは０〜３の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表し、ｐ＋ｑ≦４である。ｐが２又は３であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく異なっていてもよい。ｑが２〜４であるとき、複数のＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。ｐ＋ｑ≦２であるとき、複数のＲ３は同一であってもよく異なっていてもよい。
Si (R 1 ) p (R 2 ) q (R 3 ) 4-pq Formula (1)
In the above formula (1), R 1 represents hydrogen or a non-hydrolyzable organic group having 1 to 30 carbon atoms, R 2 represents an alkoxy group, and R 3 represents a hydrolyzable group other than the alkoxy group. , P represents an integer of 0 to 3, q represents an integer of 1 to 4, and p + q ≦ 4. When p is 2 or 3, the plurality of R 1 may be the same or different. When q is 2 to 4, a plurality of R 2 may be the same or different. When p + q ≦ 2, the plurality of R 3 may be the same or different.
上記アルコキシ基Ｒ２及びアルコキシ基以外の加水分解性基Ｒ３は、通常、過剰の水の共存下、無触媒で、室温（２５℃）〜１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基、またはさらに縮合してシロキサン結合を形成することができる基である。 The alkoxy group R 2 and the hydrolyzable group R 3 other than the alkoxy group are usually hydrolyzed by heating in the temperature range of room temperature (25 ° C.) to 100 ° C. in the presence of excess water without catalyst. It is a group that can be decomposed to form a silanol group, or a group that can be further condensed to form a siloxane bond.
上記アルコキシ基Ｒ２としては、特に限定されないが、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。 Examples of the alkoxy group R 2, is not particularly limited, specifically, methoxy group, an ethoxy group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a propoxy group.
上記アルコキシ基以外の加水分解性基Ｒ３としては、特に限定されないが、具体的には、塩素、臭素等のハロゲン基、アミノ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基等が挙げられる。 The hydrolyzable group R 3 other than the alkoxy group is not particularly limited, specifically, chlorine, a halogen group such as bromine, an amino group, and a hydroxyl group or a carboxyl group.
上記非加水分解性の有機基Ｒ１としては、特に限定されないが、加水分解を起こし難く、安定な疎水基である炭素数１〜３０の有機基が挙げられる。安定な疎水基である炭素数１〜３０の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ペンチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基及びエイコシル基等の炭素数１〜３０のアルキル基、アルキル基のフッ素化物、塩素化物、臭素化物等のハロゲン化アルキル基（例えば、３−クロロプロピル基、６−クロロプロピル基、６−クロロヘキシル基および、６，６，６−トリフルオロヘキシル基等）、ハロゲン置換ベンジル基等の芳香族置換アルキル基（例えば、ベンジル基、４−クロロベンジル基及び４−ブロモベンジル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、メシチル基、ナフチル基等）、ビニル基やエポキシ基を含む有機基、アミノ基を含む有機基、チオール基を含む有機基等が挙げられる。 The non-hydrolyzable organic group R 1 is not particularly limited, and examples thereof include an organic group having 1 to 30 carbon atoms that hardly causes hydrolysis and is a stable hydrophobic group. As the organic group having 1 to 30 carbon atoms which is a stable hydrophobic group, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, pentyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, Alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms such as hexadecyl group, octadecyl group and eicosyl group, and alkyl halide groups such as fluorinated, chlorinated and brominated alkyl groups (for example, 3-chloropropyl group, 6-chloropropyl group) , 6-chlorohexyl group, 6,6,6-trifluorohexyl group, etc.), aromatic substituted alkyl groups such as halogen-substituted benzyl groups (for example, benzyl group, 4-chlorobenzyl group, 4-bromobenzyl group, etc.) ), Aryl groups (eg phenyl group, tolyl group, mesityl group, naphthyl group, etc.), vinyl groups and epoxy groups Group, an organic group containing an amino group, and the like organic group containing a thiol group.
上記アルコキシシランの具体例としては、例えば、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、エチルジメチルメトキシシラン、メチルジエチルメトキシシラン、エチルジメチルエトキシシラン、メチルジエチルエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、メチルジフェニルメトキシシラン、エチルジフェニルメトキシシラン、メチルジフェニルエトキシシラン、エチルジフェニルエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシトリメチルシラン、ブトキシトリメチルシラン、ジメチルエトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、ジフェニルジエトキシラン、フェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジアセトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、３−クロロポロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリプロポキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリプロポキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリプロポキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリプロポキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリプロポキシシラン、エイコシルデシルトリメトキシシラン、エイコシルトリエトキシシラン、エイコシルトリプロポキシシラン、６−クロロヘキシルトリメトキシシラン、６，６，６−トリフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、４−クロロベンジルトリメトキシシラン、４−ブロモベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラアセトキシシラン等が挙げられる。アルコキシシラン縮合物（Ａ）を得るに際しては、少なくとも１種のアルコキシシランが用いられていればよく、従って２種以上のアルコキシシランが用いられていてもよい。 Specific examples of the alkoxysilane include, for example, triphenylethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylethoxysilane, triphenylmethoxysilane, triethylmethoxysilane, ethyldimethylmethoxysilane, methyldiethylmethoxysilane, ethyldimethylethoxysilane, methyldiethyl. Ethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, phenyldiethylmethoxysilane, phenyldimethylethoxysilane, phenyldiethylethoxysilane, methyldiphenylmethoxysilane, ethyldiphenylmethoxysilane, methyldiphenylethoxysilane, ethyldiphenylethoxysilane, tert-butoxytrimethylsilane, butoxy Trimethylsilane, dimethylethoxysilane, methoxydimethylvinylsilane , Ethoxydimethylvinylsilane, diphenyldiethoxysilane, phenyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diacetoxymethylsilane, diethoxymethylsilane, 3-chloropropyldimethoxymethylsilane, chloromethyldiethoxymethylsilane, diethoxydimethylsilane Diacetoxymethylvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, diethoxydiethylsilane, dimethyldipropoxysilane, dimethoxymethylphenylsilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyl-tri-n-propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, Ethyltriethoxysilane, ethyl-tri-n-propoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, propyl-tri-n Propoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, butyltripropoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, isobutyltripropoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-hexyl Tripropoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, cyclohexyltripropoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, octyltripropoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, dodecyl Triethoxysilane, dodecyltripropoxysilane, tetradecyltrimethoxysilane, tetradecyltrie Toxisilane, tetradecyltripropoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane, hexadecyltripropoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, octadecyltripropoxysilane, eicosyldecyltrimethoxysilane, eicosyl Triethoxysilane, eicosyltripropoxysilane, 6-chlorohexyltrimethoxysilane, 6,6,6-trifluorohexyltrimethoxysilane, benzyltrimethoxysilane, 4-chlorobenzyltrimethoxysilane, 4-bromobenzyltri- n-propoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, β- (3,4- Poxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ -Aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, methyltriacetoxysilane, ethyltriacetoxysilane, N-β-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloro Propyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, triethoxysilane, trimethoxysilane, triisopropoxysilane, tri-n-propoxysilane, triacetoxysilane, tetramethoxysilane, tetraeth Examples include xylsilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetraacetoxysilane and the like. In obtaining the alkoxysilane condensate (A), it is sufficient that at least one alkoxysilane is used, and therefore two or more alkoxysilanes may be used.
上記アルコキシシラン縮合物（Ａ）としては、ＳｉＨ基を有するアルコキシシランを含むアルコキシランを縮合させて得られたアルコキシシラン縮合物が好ましい。使用する全アルコキシシラン合計１００モル％中に、上記ＳｉＨ基を有するアルコキシシランは３〜１００モル％の割合で含まれていることが好ましい。ＳｉＨ基を有するアルコキシシランが３モル％以上であると、上記露光部１ａと上記未露光部１ｂとの厚み差をより一層大きくすることができる。パターン膜１Ａにおける厚み差をさらに一層大きくすることができるので、ＳｉＨ基を有するアルコキシシランの量の好ましい下限は１０モル％である。ＳｉＨ基が多すぎるとアルコキシシラン縮合物（Ａ）が不安定になるので、ＳｉＨ基を有するアルコキシシランの量の好ましい上限は７５モル％である。 As said alkoxysilane condensate (A), the alkoxysilane condensate obtained by condensing the alkoxysilane containing the alkoxysilane which has SiH group is preferable. It is preferable that the alkoxysilane which has the said SiH group is contained in the ratio of 3-100 mol% in the total 100 mol% of all the alkoxysilanes to be used. When the alkoxysilane having a SiH group is 3 mol% or more, the thickness difference between the exposed portion 1a and the unexposed portion 1b can be further increased. Since the thickness difference in the pattern film 1A can be further increased, the preferable lower limit of the amount of the alkoxysilane having a SiH group is 10 mol%. Since the alkoxysilane condensate (A) becomes unstable if there are too many SiH groups, the preferable upper limit of the amount of alkoxysilane having SiH groups is 75 mol%.
また、パターン膜１Ａにおける厚み差をより一層大きくすることができるので、アルコキシシラン縮合物を得るのに用いられる上記アルコキシシランは、上記ＳｉＨ基を有するアルココキシランと、ＳｉＨ基を有しないアルコキシシランとを含むことがより好ましい。アルコキシシラン１００モル％中に、上記ＳｉＨ基を有するアルココキシランは３〜７５モル％、上記ＳｉＨ基を有しないアルコキシシランは２５〜９７モル％の割合でそれぞれ含まれていることが好ましい。上記厚み差がさらに一層大きくなるので、上記ＳｉＨ基を有しないアルコキシシランは、フェニル基または炭素数１〜３０のアルキル基を有することが好ましい。 In addition, since the thickness difference in the pattern film 1A can be further increased, the alkoxysilane used to obtain the alkoxysilane condensate includes the alkoxysilane having the SiH group and the alkoxysilane having no SiH group. And more preferably. It is preferable that the alkoxysilane having the SiH group is contained in an amount of 3 to 75 mol% and the alkoxysilane not having the SiH group is contained in an amount of 25 to 97 mol% in 100 mol% of the alkoxysilane. Since the thickness difference is further increased, the alkoxysilane having no SiH group preferably has a phenyl group or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
さらに、本発明では、使用する全アルコキシシラン合計１００モル％中に含まれているＳｉＨ基を有するアルコキシランの割合と、露光時の光照射エネルギーとがいずれも、図３に示す破線Ａ上の値以上とされていることが好ましい。これにより、得られたパターン膜１Ａにおいて、例えば露光部１ａの厚みを未露光部１ｂの厚みの９５％以下とすることができることを、本願発明者らは後述の実験により見出した。 Furthermore, in the present invention, the proportion of alkoxysilane having SiH groups contained in the total 100 mol% of all alkoxysilanes used and the light irradiation energy at the time of exposure are both on the broken line A shown in FIG. It is preferable that the value is not less than the value. As a result, the inventors of the present application have found that the thickness of the exposed portion 1a can be, for example, 95% or less of the thickness of the unexposed portion 1b in the obtained pattern film 1A by the following experiment.
また、例えば露光部１ａの厚みを未露光部１ｂの厚みの９０％以下とする場合には、上記全アルコキシシラン合計１００モル％中に含まれているＳｉＨ基を有するアルコキシランの割合と、露光時の光照射エネルギーがいずれも、図３に示す一点鎖線Ｂ上の値以上とされていればよいことも、本願発明者らは後述の実験により見出した。 Further, for example, when the thickness of the exposed portion 1a is 90% or less of the thickness of the unexposed portion 1b, the proportion of alkoxysilane having SiH groups contained in the total 100 mol% of the total alkoxysilane, and exposure The inventors of the present application have also found out that the light irradiation energy at that time may be equal to or greater than the value on the alternate long and short dash line B shown in FIG.
上記感光性樹脂組成物が、少なくとも１種の光酸発生剤（Ｂ）を含むことにより、露光した際に、露光部１ａの感光性樹脂組成物層１を感光させることができる。光酸発生剤（Ｂ）は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
When the photosensitive resin composition contains at least one photoacid generator (B), the photosensitive
上記光酸発生剤（Ｂ）としては、特に限定されないが、ミドリ化学社製の商品名「ＴＰＳ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．６６００３−７８−９）、「ＴＰＳ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．１４４３１７−４４−２）、「ＭＤＳ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１１６８０８−６７−４）、「ＭＤＳ−２０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．８１４１６−３７−７）、「ＤＴＳ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１１１２８１−１２−０）、「ＮＤＳ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１９５０５７−８３−１）、「ＮＤＳ−１６５」（ＣＡＳ Ｎｏ．３１６８２１−９８−４）等のスルホニウム塩化合物、「ＤＰＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．６６００３−７６−７）、「ＤＰＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．２１４５３４−４４−８）、「ＤＰＩ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．１９４９９９−８２−１）、「ＤＰＩ−２０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．６２９３−６６−９）、「ＢＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１５４５５７−１６−１）、「ＭＰＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１１５２９８−６３−０）、「ＭＰＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．２６００６１−４６−９）、「ＭＰＩ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．２６００６１−４７−０）、「ＢＢＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．８４５６３−５４−２）、「ＢＢＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．１８５１９５−３０−６）、「ＢＢＩ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．１９４９９９−８５−４）、「ＢＢＩ−１１０」（ＣＡＳ Ｎｏ．２１３７４０−８０−８）、「ＢＢＩ−２０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．１４２３４２−３３−４）等のヨードニウム塩化合物、ミドリ化学社製の商品名「ＮＡＩ−１０６」（ナフタルイミド カンファスルホン酸塩、ＣＡＳ Ｎｏ．８３６９７−５６−７）、「ＮＡＩ−１００」（ＣＡＳ Ｎｏ．８３６９７−５３−４）、「ＮＡＩ−１００２」（ＣＡＳ Ｎｏ．７６６５６−４８−９）、「ＮＡＩ−１００４」（ＣＡＳ Ｎｏ．８３６９７−６０−３）、「ＮＡＩ−１０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．５５５１−７２−４）、「ＮＡＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．８５３４２−６２−７）、「ＮＡＩ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．１７１４１７−９１−７）、「ＮＩ−１０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．１３１５２６−９９−３）、「ＮＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．８５３４２−６３−８）、「ＮＤＩ−１０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．１４１７１４−８２−１）、「ＮＤＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．１３３７１０−６２−０）、「ＮＤＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．２１０２１８−５７−８）、「ＮＤＩ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．３０７５３１−７６−６）、「ＰＡＩ−０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．１７５１２−８８−８）、「ＰＡＩ−１０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．８２４２４−５３−１）、「ＰＡＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．２０２４１９−８８−３）、「ＰＡＩ−１００１」（ＣＡＳ Ｎｏ．１９３２２２−０２−５）、「ＳＩ−１０１」（ＣＡＳ Ｎｏ．５５０４８−３９−０）、「ＳＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．３４６８４−４０−７）、「ＳＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．１７９４１９−３２−０）、「ＳＩ−１０９」（ＣＡＳ Ｎｏ．２５２９３７−６６−９）、「ＰＩ−１０５」（ＣＡＳ Ｎｏ．４１５８０−５８−９）、「ＰＩ−１０６」（ＣＡＳ Ｎｏ．８３６９７−５１−２）、チバスペシャリティケミカルズ社製の商品名「ＣＧＩ１３９７」、「ＣＧＩ１３２５」、「ＣＧＩ１３８０」、「ＣＧＩ１３１１」、「ＣＧＩ２６３」、「ＣＧＩ２６８」等のスルホン酸エステル系化合物、ミドリ化学社製の商品名「ＤＴＳ２００」（ＣＡＳ Ｎｏ．２０３５７３−０６−２）、ローディアジャパン社製の商品名「ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ−２０７４」（ＣＡＳ Ｎｏ．１７８２３３−７２−２）等のＢＦ４ −を対イオンとする化合物等が挙げられる。これらの光酸発生剤（Ｂ）は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Although it does not specifically limit as said photo-acid generator (B), The brand name "TPS-105" (CAS No.66003-78-9) by a Midori Chemical company, "TPS-109" (CAS No.144317- 44-2), "MDS-105" (CAS No. 116808-67-4), "MDS-205" (CAS No. 81416-37-7), "DTS-105" (CAS No. 111281-12- 0), “NDS-105” (CAS No. 195057-83-1), “NDS-165” (CAS No. 316821-98-4) and the like, “DPI-105” (CAS No. 66003). -76-7), "DPI-106" (CAS No. 214534-44-8), "DPI-109" (CAS No. 194999-8). 2-1), "DPI-201" (CAS No. 6293-66-9), "BI-105" (CAS No. 154557-16-1), "MPI-105" (CAS No. 115298-63- 0), “MPI-106” (CAS No. 260061-46-9), “MPI-109” (CAS No. 260061-47-0), “BBI-105” (CAS No. 84563-54-2) , “BBI-106” (CAS No. 185195-30-6), “BBI-109” (CAS No. 194999-85-4), “BBI-110” (CAS No. 213740-80-8), “ Iodonium salt compounds such as “BBI-201” (CAS No. 142342-33-4), trade name “NAI-106” (Naphtalimi) manufactured by Midori Chemical Co., Ltd. Docamphor sulfonate, CAS No. 83697-56-7), “NAI-100” (CAS No. 83697-53-4), “NAI-1002” (CAS No. 76656-48-9), “NAI” -1004 "(CAS No. 83697-60-3)," NAI-101 "(CAS No. 5551-72-4)," NAI-105 "(CAS No. 85342-62-7)," NAI-109 " (CAS No. 171417-91-7), "NI-101" (CAS No. 131526-99-3), "NI-105" (CAS No. 85342-63-8), "NDI-101" ( CAS No. 141714-82-1), “NDI-105” (CAS No. 133710-62-0), “NDI-106” (CAS No. 210218-57-8), "NDI-109" (CAS No. 307531-76-6), "PAI-01" (CAS No. 17512-88-8), "PAI-101" (CAS No. 82424) 53-1), “PAI-106” (CAS No. 202419-88-3), “PAI-1001” (CAS No. 193222-02-5), “SI-101” (CAS No. 55048-39-). 0), "SI-105" (CAS No. 34684-40-7), "SI-106" (CAS No. 179419-32-0), "SI-109" (CAS No. 25937-66-9) , “PI-105” (CAS No. 41580-58-9), “PI-106” (CAS No. 83697-51-2), Ciba Specialty Trade names “CGI 1397”, “CGI 1325”, “CGI 1380”, “CGI 1311”, “CGI 263”, “CGI 268” and the like manufactured by Micals, Inc., trade names “DTS200” (CAS No. 20573-06-2), a product name “RHODORSIL PHOTOINITIATOR-2074” (CAS No. 178233-72-2) manufactured by Rhodia Japan, and a compound having BF 4 − as a counter ion. These photoacid generators (B) may be used alone or in combination of two or more.
上記光酸発生剤（Ｂ）の配合割合は、アルコキシシラン縮合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。光酸発生剤（Ｂ）が少なすぎると、露光により充分に感光しないことがあり、多すぎると、光酸発生剤（Ｂ）の添加効果を得るのに過剰となることがある。 The blending ratio of the photoacid generator (B) is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkoxysilane condensate (A). If the amount of the photoacid generator (B) is too small, it may not be sufficiently sensitized by exposure, and if it is too much, it may be excessive to obtain the effect of adding the photoacid generator (B).
上記感光性樹脂組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、感光性樹脂組成物に配合される成分を溶解し得る適宜の溶剤を用いることができる。 The photosensitive resin composition may contain a solvent. As the solvent, an appropriate solvent capable of dissolving the components blended in the photosensitive resin composition can be used.
上記溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロナフタレン、スクワランなどの飽和または不飽和炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、ステアリン酸ブチルなどのエステル類などが挙げられる。 Although it does not specifically limit as said solvent, For example, aromatic hydrocarbon compounds, such as benzene, xylene, toluene, ethylbenzene, styrene, trimethylbenzene, diethylbenzene; Cyclohexane, cyclohexene, dipentene, n-pentane, isopentane, n-hexane, Saturated or unsaturated hydrocarbon compounds such as isohexane, n-heptane, isoheptane, n-octane, isooctane, n-nonane, isononane, n-decane, isodecane, tetrahydrofuran, tetrahydronaphthalene, squalane; diethyl ether, di-n-propyl Ether, di-isopropyl ether, dibutyl ether, ethyl propyl ether, diphenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether , Diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene Glycol methyl ethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl cyclohexane, methyl Hexane, p-menthane, o-menthane, m-menthane; ethers such as dipropyl ether and dibutyl ether; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, methyl amyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, Ketones such as cycloheptanone; ethyl acetate, methyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, isoamyl lactate, butyl stearate, etc. And the like.
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、他の添加剤をさらに添加してもよい。 If necessary, other additives may be further added to the photosensitive resin composition.
このような添加剤としては、充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤、タレ防止剤などが挙げられる。 Such additives include fillers, pigments, dyes, leveling agents, antifoaming agents, antistatic agents, UV absorbers, pH adjusters, dispersants, dispersion aids, surface modifiers, plasticizers, plasticizers. Examples include accelerators and sagging inhibitors.
なお、本発明に係るパターン膜の製造方法は、様々な装置のパターン膜を形成するのに好適に用いられる。好ましくは、電子デバイスの絶縁保護膜などの保護膜、あるいは液晶表示素子などの表示素子の配向膜、ブラックマトリックス、スペーサー、もしくはパッシベーション膜やオーバーコート膜などの保護膜、さらに、ＥＬ素子の保護膜、電界放出ディスプレイのギャップスペーサー等が本発明のパターン膜の製造方法により構成される。 In addition, the manufacturing method of the pattern film which concerns on this invention is used suitably for forming the pattern film of various apparatuses. Preferably, a protective film such as an insulating protective film of an electronic device, an alignment film of a display element such as a liquid crystal display element, a protective film such as a black matrix, a spacer, a passivation film or an overcoat film, and a protective film of an EL element The gap spacer of the field emission display is constituted by the pattern film manufacturing method of the present invention.
また、本発明のパターン膜の製造方法を用いれば、拡散板、プリズムレンズシート、導光板、位相差板、レンチキュラーシート、マイクロレンズアレイ、屈折率傾斜シート、複屈性フィルム、楕円レンズ、導波路、光スイッチ、無反射膜、ホログラム、光ディスクＨＶＤ、感光性カバーレイ、樹脂コアバンプ、チップ積層用ギャップ保持剤、ＣＣＤのダム材、部品内臓基板用コイル材料、ＬＳＩテスティングプローバの芯、三次元配線材料、バイオフィルム、凸版原版、凹版原版、樹脂型、もしくは研磨テープなどを構成するのにも用いられる。また、本発明のパターン膜の製造方法は、表面加飾に用いることもできる。 Further, by using the pattern film manufacturing method of the present invention, a diffusion plate, a prism lens sheet, a light guide plate, a retardation plate, a lenticular sheet, a microlens array, a refractive index gradient sheet, a birefringent film, an elliptic lens, a waveguide , Optical switch, non-reflective film, hologram, optical disk HVD, photosensitive cover lay, resin core bump, chip stacking gap retainer, CCD dam material, coil material for internal substrate of LSI, LSI testing prober core, 3D wiring It is also used to construct materials, biofilms, letterpress original plates, intaglio original plates, resin molds, polishing tapes, and the like. Moreover, the manufacturing method of the pattern film | membrane of this invention can also be used for surface decoration.
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be clarified by giving examples and comparative examples of the present invention. In addition, this invention is not limited to a following example.
実施例及び比較例では、以下の材料を用いた。 In the examples and comparative examples, the following materials were used.
〔アルコキシシラン縮合物（Ａ）〕
冷却管をつけた２００ｍｌのフラスコに、下記の表１に示すアルコキシシランを下記の表１に示す割合で加えた。次に、フラスコに、シュウ酸０．２ｇ、水１５ｍｌ、及びジエチレングリコールジエチルエーテル２５ｍｌをさらに加えた。半円形型のメカニカルスターラーを用いて、フラスコ内の溶液を攪拌し、３０℃で６時間反応させた。その後、エバポレーターを用いて水との縮合反応で生成したエタノールと残留水を除去した。反応終了後、フラスコを室温になるまで放置し、アルコキシシラン縮合物（Ａ１）〜（Ａ１５）を得た。得られたアルコキシシラン縮合物（Ａ１）〜（Ａ１５）のポリスチレン換算による重量平均分子量及び固形分濃度を下記の表１に示した。なお、固形分濃度とは、すべてのアルコキシシランのアルコキシ部が加水分解および縮合したと想定した場合の固形分より計算した計算値である。
[Alkoxysilane condensate (A)]
The alkoxysilane shown in the following Table 1 was added to the 200 ml flask equipped with the cooling pipe in the ratio shown in the following Table 1. Next, 0.2 g of oxalic acid, 15 ml of water, and 25 ml of diethylene glycol diethyl ether were further added to the flask. The solution in the flask was stirred using a semicircular mechanical stirrer and reacted at 30 ° C. for 6 hours. Thereafter, ethanol and residual water generated by a condensation reaction with water were removed using an evaporator. After completion of the reaction, the flask was left to reach room temperature to obtain alkoxysilane condensates (A1) to (A15). The weight average molecular weight and solid content concentration in terms of polystyrene of the obtained alkoxysilane condensates (A1) to (A15) are shown in Table 1 below. The solid content concentration is a calculated value calculated from the solid content when it is assumed that the alkoxy part of all alkoxysilanes is hydrolyzed and condensed.
〔光酸発生剤（Ｂ）〕
光酸発生剤（Ｂ１）：ＤＴＳ−２００（みどり化学社製）
光酸発生剤（Ｂ２）：ＮＡＩ−１０５（みどり化学社製）
[Photoacid generator (B)]
Photoacid generator (B1): DTS-200 (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.)
Photoacid generator (B2): NAI-105 (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.)
（実施例１）
上記アルコキシシラン縮合物（Ａ７）（固形分濃度４０％）１００重量部と、上記成分（Ｂ１）０．５重量部と、溶媒としてのジエチレングリコールジエチルエーテル１５重量部とを混練し、感光性樹脂組成物を得た。
(Example 1)
100 parts by weight of the alkoxysilane condensate (A7) (
次に、ガラス基板上に、得られた感光性組成物を回転数１０００ｒｐｍでスピン塗工し、２μｍの厚みの感光性樹脂組成物層をガラス基板上に形成した。しかる後、溶剤を除去するために、感光性樹脂組成物層を１００℃の熱風オーブンで２分間乾燥した。 Next, the obtained photosensitive composition was spin-coated at a rotation speed of 1000 rpm on a glass substrate to form a photosensitive resin composition layer having a thickness of 2 μm on the glass substrate. Thereafter, in order to remove the solvent, the photosensitive resin composition layer was dried in a hot air oven at 100 ° C. for 2 minutes.
次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、感光性樹脂組成物層が光の照射された露光部と、光の照射されていない未露光部とを有するように、感光性樹脂組成物層を部分的に露光した。露光に際しては、紫外線照射装置（ウシオ電機社製、スポットキュアＳＰ−５）を用いて、３６５ｎｍの波長の紫外線を、照射エネルギーが１８０ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。 Next, the photosensitive resin composition so that the photosensitive resin composition layer has an exposed portion irradiated with light and an unexposed portion not irradiated with light through a photomask having a predetermined pattern. The layer was partially exposed. In the exposure, ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm were irradiated using an ultraviolet irradiation device (USHIO INC., Spot Cure SP-5) so that the irradiation energy was 180 mJ / cm 2 .
露光後、露光部及び未露光部の感光性樹脂組成物層を８０℃で２分間熱処理（ＰＥＢ：ポストエクスポージャーベーク）した。 After the exposure, the exposed and unexposed photosensitive resin composition layers were heat-treated at 80 ° C. for 2 minutes (PEB: post-exposure baking).
熱処理後、露光部及び未露光部の感光性樹脂組成物層を２００℃で６０分間焼成した。これにより、露光部の厚みが、未露光部の厚みよりも相対的に薄くされており、表面に凹凸パターンが形成されたパターン膜を得た。 After the heat treatment, the exposed and unexposed portions of the photosensitive resin composition layer were baked at 200 ° C. for 60 minutes. Thereby, the thickness of the exposure part was made relatively thinner than the thickness of the unexposed part, and the pattern film in which the uneven | corrugated pattern was formed in the surface was obtained.
得られたパターン膜では、露光によって、露光部のアルコキシシラン縮合物（Ａ７）が反応し、露光部の感光性樹脂組成物層の硬化が進行し、また露光部の感光性樹脂組成物層が体積収縮し、露光部の厚みが未露光部の厚みよりも相対的に薄くされていた。 In the obtained pattern film, the alkoxysilane condensate (A7) in the exposed part reacts by exposure, and the photosensitive resin composition layer in the exposed part advances, and the photosensitive resin composition layer in the exposed part becomes The volume contracted, and the thickness of the exposed portion was relatively thinner than the thickness of the unexposed portion.
得られたパターン膜の露光部（凹部）の最深部における厚みは、未露光部（凸部）の平均厚みの７８％であった。なお、パターン膜の凹凸厚みを下記の評価基準で評価した。結果を下記の表２に示した。 The thickness of the deepest part of the exposed part (concave part) of the obtained pattern film was 78% of the average thickness of the unexposed part (convex part). In addition, the uneven thickness of the pattern film was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 2 below.
〔パターン膜の凹凸厚みの評価基準〕
◎：露光部の最深部における厚みが、未露光部の平均厚みの９０％以下
○：露光部の最深部における厚みが、未露光部の平均厚みの９０％を超え、９５％以下
△：露光部の最深部における厚みが、未露光部の平均厚みの９５％を超え、９９％以下
×：露光部の最深部における厚みが、未露光部の平均厚みの９９％を超える
[Evaluation criteria for uneven thickness of pattern film]
A: The thickness at the deepest part of the exposed part is 90% or less of the average thickness of the unexposed part. O: The thickness at the deepest part of the exposed part exceeds 90% of the average thickness of the unexposed part. The thickness in the deepest part of the part exceeds 95% of the average thickness of the unexposed part and 99% or less. X: The thickness in the deepest part of the exposed part exceeds 99% of the average thickness of the unexposed part.
（実施例２〜４４）
下記の表２に示すアルコキシシラン縮合物（Ａ）及び光酸発生剤（Ｂ）を下記の表２に示す配合量でそれぞれ用いたこと、並びに露光時の光照射エネルギーを下記の表２に示すように代えたこと以外は実施例１と同様にしてパターン膜を得た。得られたパターン膜の凹凸厚みを実施例１と同様にして評価した結果を、下記の表２に示した。
(Examples 2-44)
The alkoxysilane condensate (A) and the photoacid generator (B) shown in Table 2 below were used in the amounts shown in Table 2 below, and the light irradiation energy during exposure is shown in Table 2 below. A pattern film was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. The results of evaluating the uneven thickness of the obtained pattern film in the same manner as in Example 1 are shown in Table 2 below.
（比較例１〜６）
下記の表２に示すアルコキシシラン縮合物（Ａ）及び光酸発生剤（Ｂ）を下記の表２に示す配合量でそれぞれ用いたこと、並びに露光時の光照射エネルギーを下記の表２に示すように代えたこと以外は実施例１と同様にしてパターン膜の形成を試みた。その結果、凹凸形状を有するパターン膜を得ることができず、露光部における厚みは、未露光部の厚みと変わらなかった。
(Comparative Examples 1-6)
The alkoxysilane condensate (A) and the photoacid generator (B) shown in Table 2 below were used in the amounts shown in Table 2 below, and the light irradiation energy during exposure is shown in Table 2 below. An attempt was made to form a pattern film in the same manner as in Example 1 except for the above. As a result, a pattern film having a concavo-convex shape could not be obtained, and the thickness in the exposed area was not different from the thickness in the unexposed area.
図３に、アルコキシシランを得るのに用いた全アルコキシシラン合計１００モル％中に含まれているＳｉＨ基を有するアルコキシシランの割合と、露光時の光照射エネルギーとの関係によって、実施例及び比較例で得られたパターン膜の凹凸厚みが変化した結果を示した。 FIG. 3 shows examples and comparisons according to the relationship between the ratio of alkoxysilanes having SiH groups contained in the total 100 mol% of all alkoxysilanes used to obtain alkoxysilanes and the light irradiation energy during exposure. The result which the uneven | corrugated thickness of the pattern film obtained in the example changed was shown.
図３に示すように、上記ＳｉＨ基を有するアルコキシシランの割合と上記光照射エネルギーとが一点鎖線Ｂ上の値以上とされている場合には、凹凸厚みの評価結果が「◎」であり、すなわち露光部の最深部における厚みが、未露光部の平均厚みの９０％以下であった。また、上記ＳｉＨ基を有するアルコキシシランの割合と上記光照射エネルギーとが破線Ａ上の値以上とされている場合には、凹凸厚みの評価結果が「◎」又は「○」であり、すなわち露光部の最深部における厚みが、未露光部の平均厚みの９５％以下であった。 As shown in FIG. 3, when the ratio of the alkoxysilane having the SiH group and the light irradiation energy are not less than the value on the alternate long and short dash line B, the evaluation result of the uneven thickness is “厚 み”. That is, the thickness in the deepest part of the exposed part was 90% or less of the average thickness of the unexposed part. When the ratio of the alkoxysilane having the SiH group and the light irradiation energy are equal to or greater than the value on the broken line A, the evaluation result of the uneven thickness is “凹凸” or “◯”, that is, exposure The thickness at the deepest part of the part was 95% or less of the average thickness of the unexposed part.
１…感光性樹脂組成物層
１ａ…露光部
１ｂ…未露光部
１Ａ…パターン膜
２…基板
３…マスク
３ａ…開口部
３ｂ…マスク部
DESCRIPTION OF
Claims (7)
前記感光性樹脂組成物層が光の照射された露光部と、光の照射されていない未露光部とを有するように、かつ前記露光部の厚みが前記未露光部の厚みよりも相対的に薄くなるように、前記感光性樹脂組成物層を部分的に露光する工程と、
露光後、現像を行わずに、前記露光部及び前記未露光部の前記感光性樹脂組成物層を焼成する工程とを備えることを特徴とする、パターン膜の製造方法。 Forming a photosensitive resin composition layer having a predetermined thickness comprising the photosensitive resin composition;
The photosensitive resin composition layer has an exposed portion irradiated with light and an unexposed portion not irradiated with light, and the thickness of the exposed portion is relatively larger than the thickness of the unexposed portion. A step of partially exposing the photosensitive resin composition layer so as to be thin;
A process for producing a patterned film comprising: a step of baking the photosensitive resin composition layer of the exposed portion and the unexposed portion without developing after exposure.
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