JP2009099466A - Non-aqueous electrolyte battery and its manufacturing method - Google Patents

Non-aqueous electrolyte battery and its manufacturing method Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a non-aqueous electrolyte battery with high energy density, a large capacity, and a high output in which a carbon layer with a uniform organization and thickness having a thickness of 100 μm or smaller is formed on the surface of a negative electrode, and which is not deteriorated in battery capacity and has stable battery characteristics. <P>SOLUTION: In the non-aqueous electrolyte battery 1 comprising a positive electrode 10, a negative electrode 11, a separator 12, a positive electrode case 13, a negative electrode case 14, an insulating packing 15, and a non-aqueous electrolytic liquid which is not shown in the figure, when a carbon layer is formed on the positive electrode opposed surface 11a of the negative electrode 11, carbon black is mounted to the positive electrode opposed surface 11a of the negative electrode 11, and vibration and pressure are simultaneously applied on the carbon black. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、非水電解液電池およびその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、主に、非水電解液電池における負極の改良に関する。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention mainly relates to improvement of a negative electrode in a non-aqueous electrolyte battery.

非水電解液電池はエネルギー密度が高く、保存性、耐漏液性などの信頼性に優れ、また、小型化、軽量化が可能なことから、各種電子機器の主電源、メモリーバックアップ用電源などとして用いられ、その需要は増加の一途を辿っている。非水電解液電池の中でも、正極、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質として含有する負極およびセパレータを含む非水電解液リチウム電池（以下単に「リチウム電池」とする）が汎用されている。最近では、非水電解液電池を自動車、産業機器などのより厳しい環境下で使用することが要望され、それと共に、さらなる高性能化のための改良が進められている。   Non-aqueous electrolyte batteries have high energy density, excellent reliability such as storage stability and leakage resistance, and can be reduced in size and weight. As a main power source for various electronic devices, power sources for memory backup, etc. The demand is constantly increasing. Among nonaqueous electrolyte batteries, a nonaqueous electrolyte lithium battery (hereinafter simply referred to as “lithium battery”) including a positive electrode, a negative electrode containing lithium or a lithium alloy as a negative electrode active material, and a separator is widely used. Recently, it has been demanded that nonaqueous electrolyte batteries be used in more severe environments such as automobiles and industrial equipment, and at the same time, improvements for higher performance are being promoted.

たとえば、リチウム電池においては、リチウムのデンドライト、その他のリチウム化合物のような電気化学的に不活性な化合物が負極表面に付着し、電池容量を低下させるという問題がある。電気化学的に不活性な化合物の負極への付着を防止するために、負極表面に炭素質粉末の層を設けることが提案されている（たとえば、特許文献１参照）。特許文献１では、負極表面に食い込んだ状態の炭素質粉末層が形成される。しかしながら、特許文献１の炭素質粉末層は、後記するように、加圧のみにより形成されるので、負極表面からの脱落などを起こし易く、その付着防止効果は十分満足できる水準にはない。なお、特許文献１には、炭素質粉末層の厚み、負極表面の面積に対する炭素質粉末層表面の面積の比などについて、具体的な記載はない。   For example, in a lithium battery, there is a problem that an electrochemically inactive compound such as a lithium dendrite or other lithium compound adheres to the surface of the negative electrode, thereby reducing the battery capacity. In order to prevent the electrochemically inactive compound from adhering to the negative electrode, it has been proposed to provide a layer of carbonaceous powder on the negative electrode surface (see, for example, Patent Document 1). In Patent Document 1, a carbonaceous powder layer in a state of biting into the negative electrode surface is formed. However, since the carbonaceous powder layer of Patent Document 1 is formed only by pressurization as described later, it is liable to fall off from the negative electrode surface, and its adhesion prevention effect is not at a sufficiently satisfactory level. Patent Document 1 does not specifically describe the thickness of the carbonaceous powder layer, the ratio of the area of the carbonaceous powder layer surface to the area of the negative electrode surface, and the like.

また、特許文献１の炭素質粉末層は、被覆工程および加圧工程を含む製造方法により形成される。被覆工程では、金属リチウム箔表面に炭素質粉末を被覆する。この工程は、表面に炭素質粉末を担持しかつ電圧が印加されたコーティングローラと金属リチウム箔とを接触させることにより行われる。加圧工程では、炭素質粉末が被覆された金属リチウム箔を加圧し、炭素質粉末を金属リチウム箔に食い込ませて炭素質粉末層を形成する。この工程は、炭素質粉末が被覆された金属リチウム箔を、圧接状態にある一対のローラの圧接ニップ部に通過させることにより行われる。   Moreover, the carbonaceous powder layer of Patent Document 1 is formed by a manufacturing method including a coating step and a pressing step. In the coating step, carbonaceous powder is coated on the surface of the metal lithium foil. This step is performed by bringing a coating roller, on which carbonaceous powder is supported on the surface and a voltage is applied, with a metal lithium foil. In the pressurizing step, the metal lithium foil coated with the carbonaceous powder is pressurized, and the carbonaceous powder is bitten into the metal lithium foil to form a carbonaceous powder layer. This step is performed by passing the metal lithium foil coated with the carbonaceous powder through the press nip portion of the pair of rollers in the press contact state.

特許文献１において、炭素質粉末として電気化学的に不活性な化合物の付着を防止する効果が得られるカーボンブラックを用いると、カーボンブラックの特性に起因する不都合が生じ易い。すなわち、カーボンブラックは一次粒子が０.１μｍ以下と極めて小さい材料であり、凝集して二次粒子を形成し易いという特性を示す。二次粒子が存在しても付着防止効果は得られるものの、二次粒子の大きさは不均一であり、かつ、特許文献１に記載の方法では二次粒子の大きさによって負極表面への食い込み易さが変化する。その結果、放電電圧などの電池特性にばらつきが生じる恐れがある。したがって、特許文献１に記載の方法は、量産には適していない。   In Patent Document 1, when carbon black capable of preventing the adhesion of an electrochemically inactive compound is used as the carbonaceous powder, inconvenience due to the characteristics of the carbon black is likely to occur. That is, carbon black is a material whose primary particles are as small as 0.1 μm or less, and exhibits a characteristic that it is easy to aggregate and form secondary particles. Although the anti-adhesion effect is obtained even in the presence of secondary particles, the size of the secondary particles is non-uniform, and the method described in Patent Document 1 bites into the negative electrode surface depending on the size of the secondary particles. Ease changes. As a result, battery characteristics such as discharge voltage may vary. Therefore, the method described in Patent Document 1 is not suitable for mass production.

また、正極、負極、セパレータおよび有機電解液を含み、負極のセパレータを介して正極に対向する面に、該面の面積の１０〜５０％にカーボンブラックが埋め込まれたリチウム一次電池が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。特許文献２のリチウム一次電池は、初期特性および高温保存後の特性に優れた実用性の高い電池である。しかしながら、カーボンブラックの埋め込み面積が、負極面の面積の１０〜５０％であるため、電気化学的に不活性な化合物の付着防止効果の点で改良の余地が残されている。   Also proposed is a lithium primary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an organic electrolyte, and carbon black is embedded in 10 to 50% of the area of the surface facing the positive electrode through the negative electrode separator. (For example, see Patent Document 2). The lithium primary battery of Patent Document 2 is a highly practical battery having excellent initial characteristics and characteristics after high-temperature storage. However, since the embedded area of carbon black is 10 to 50% of the area of the negative electrode surface, there remains room for improvement in terms of the effect of preventing the adhesion of electrochemically inactive compounds.

また、特許文献２には、カーボンブラックを負極表面に埋め込む方法として、たとえば、加圧冶具を用いる方法、ローラプレス機を用いる方法、溶媒を用いる方法などが挙げられている。加圧冶具を用いる方法は、加圧冶具の端面にカーボンブラックを付着させ、この端面を負極表面に当接し、加圧する方法である。ローラプレス機を用いる方法は、リチウムまたはリチウム合金のフープ上にカーボンブラックを分散させた後、ポリエチレンシートを被せ、ポリエチレンシートの上からローラプレス機にて加圧する方法である。溶剤を用いる方法は、カーボンブラックを低沸点溶剤に分散してなる分散液を負極表面に塗布または転写した後、油圧プレス機などで加圧する方法である。   Patent Document 2 includes a method of embedding carbon black in the negative electrode surface, for example, a method using a pressure jig, a method using a roller press, a method using a solvent, and the like. The method using the pressure jig is a method in which carbon black is attached to the end face of the pressure jig, the end face is brought into contact with the negative electrode surface, and pressure is applied. The method using a roller press is a method in which carbon black is dispersed on a lithium or lithium alloy hoop, and then a polyethylene sheet is covered, and pressure is applied from above the polyethylene sheet with a roller press. The method using a solvent is a method in which a dispersion obtained by dispersing carbon black in a low-boiling solvent is applied or transferred to the negative electrode surface, and then pressurized with a hydraulic press or the like.

加圧冶具を用いる方法およびローラプレス機を用いる方法では、カーボンブラックが凝集して二次粒子を形成し易いという特性に基づいて、負極表面へのカーボンブラックの食い込みが不均一になるという問題は十分には解消されていない。また、溶剤を用いる方法では、溶剤の存在によって圧力が分散し、カーボンブラックを負極表面に均一に圧接させることができない。したがって、製品化に際しては、製品ごとに電池性能にばらつきが生じるおそれが皆無ではない。このように、特許文献２に記載の方法も、量産面では改良の余地が残されている。   In the method using a pressure jig and the method using a roller press, the problem that carbon black bites into the negative electrode surface becomes non-uniform based on the characteristic that carbon black aggregates and easily forms secondary particles. It has not been fully resolved. In the method using a solvent, the pressure is dispersed due to the presence of the solvent, and the carbon black cannot be uniformly pressed against the negative electrode surface. Therefore, in commercialization, there is no risk of variations in battery performance from product to product. Thus, the method described in Patent Document 2 also leaves room for improvement in terms of mass production.

電池容量の低下がなく、高出力および高容量のリチウム電池を得るには、負極表面のほぼ全面をカーボン層で被覆し、カーボン層の組織が均一で、かつカーボン層の厚さを出来るだけ薄くすることが肝要である。一方、従来技術では、上記のように負極表面にカーボンブラックを圧接することにより、カーボン層を形成するのが一般的である。カーボンブラックがその凝集性などにより扱い難い材料であることは既に述べたとおりである。それと同時に、負極を構成するリチウムまたはその合金も禁水性材料であり、金属としては柔らかい部類に属し、かつ耐熱性も低い。このような取り扱い性の悪い２つの材料を従来技術により圧接する場合には、負極面に対するカーボン層の被覆率が不十分になり、カーボン層の組織が不均一になり易い。さらに、カーボン層の厚さにばらつきがなく、かつ厚さをたとえば１００μｍ以下にすることは、実質的には不可能である。
特開平１１−１３５１１６号公報 特開２００６−３３９０４６号公報 In order to obtain a high-power and high-capacity lithium battery with no decrease in battery capacity, the entire surface of the negative electrode is covered with a carbon layer, the structure of the carbon layer is uniform, and the thickness of the carbon layer is as thin as possible. It is important to do. On the other hand, in the prior art, the carbon layer is generally formed by pressing carbon black on the negative electrode surface as described above. As described above, carbon black is a material that is difficult to handle due to its cohesiveness. At the same time, lithium or its alloy constituting the negative electrode is also a water-inhibiting material, belongs to a soft class as a metal, and has low heat resistance. When two materials having poor handling properties are pressed by the conventional technique, the coverage of the carbon layer on the negative electrode surface becomes insufficient, and the structure of the carbon layer tends to be uneven. Furthermore, there is no variation in the thickness of the carbon layer, and it is practically impossible to make the thickness 100 μm or less, for example.
JP-A-11-135116 JP 2006-339046 A

本発明の目的は、表面にカーボン層が均一に形成された負極を含み、電池容量の低下がなく、電池特性が安定し、高エネルギー密度、高容量および高出力の非水電解液電池を提供することである。
また、本発明の他の目的は、電池特性にばらつきのない非水電解液電池を効率良く製造でき、量産性に優れた非水電解液電池の製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte battery having a high energy density, a high capacity and a high output, including a negative electrode having a carbon layer uniformly formed on the surface thereof, no reduction in battery capacity, stable battery characteristics. It is to be.
Another object of the present invention is to provide a method for producing a non-aqueous electrolyte battery that can efficiently produce non-aqueous electrolyte batteries having no variation in battery characteristics and is excellent in mass productivity.

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カーボンブラックを負極表面に載置し、振動を付与しながら加圧することによって、組織および厚みが均一で、厚みが１００μｍ以下であり、負極との接合性に優れたカーボン層を、負極表面のほぼ全面に形成できることを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventor has placed the carbon black on the negative electrode surface and applied pressure while applying vibration, so that the structure and thickness are uniform and the thickness is 100 μm or less. In other words, the present inventors have found that a carbon layer excellent in bondability with the negative electrode can be formed on almost the entire surface of the negative electrode, thereby completing the present invention.

すなわち本発明は、正極活物質を含有する正極、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質として含有する負極およびセパレータを含む非水電解液電池であって、
負極のセパレータを介して正極に対向する面に、厚さ１００μｍ以下のカーボン層が形成されている非水電解液電池に係る。
カーボン層の厚さは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
負極のセパレータを介して正極に対向する面の面積に対する、カーボン層表面の面積の割合は、８０％〜１００％であることが好ましい。
カーボン層は、負極のセパレータを介して正極に対向する面にカーボンブラックを載せ、振動の付与下に加圧することにより形成されていることが好ましい。 That is, the present invention is a non-aqueous electrolyte battery including a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing lithium or a lithium alloy as a negative electrode active material, and a separator,
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery in which a carbon layer having a thickness of 100 μm or less is formed on a surface facing a positive electrode through a negative electrode separator.
The thickness of the carbon layer is preferably 1 μm to 100 μm.
The ratio of the area of the carbon layer surface to the area of the surface facing the positive electrode through the negative electrode separator is preferably 80% to 100%.
The carbon layer is preferably formed by placing carbon black on the surface facing the positive electrode via the separator of the negative electrode and applying pressure while applying vibration.

また本発明は、正極活物質を含有する正極、セパレータおよびリチウムまたはリチウム合金を負極活物質として含有しかつセパレータを介して正極に対向する面にカーボン層が形成される負極を含む電極群を備える非水電解液電池の製造方法であって、
負極のセパレータを介して正極に対向する面にカーボンブラックを載せ、振動の付与下に加圧して、カーボン層を形成する非水電解液電池の製造方法に係る。
振動は、振動子により付与されることが好ましい。
振動子は、カーボンブラックが載せられた負極面に振動および圧力を付与する接触面を有し、該接触面は平坦面でありかつ該接触面の面積が負極面の面積と同じかまたは負極面の面積よりも大きいことが好ましい。
振動は、振幅５μｍ〜１００μｍの微振動であることが好ましい。
加圧力は、０．０１ｋＮ〜５ｋＮであることが好ましい。 The present invention also includes a positive electrode containing a positive electrode active material, a separator, and an electrode group including a negative electrode containing lithium or a lithium alloy as a negative electrode active material and having a carbon layer formed on a surface facing the positive electrode through the separator. A method for producing a non-aqueous electrolyte battery, comprising:
The present invention relates to a method for producing a non-aqueous electrolyte battery in which carbon black is placed on a surface facing a positive electrode through a separator of a negative electrode and is pressed under application of vibration to form a carbon layer.
The vibration is preferably applied by a vibrator.
The vibrator has a contact surface that applies vibration and pressure to the negative electrode surface on which carbon black is placed, the contact surface is a flat surface, and the area of the contact surface is the same as the area of the negative electrode surface or the negative electrode surface It is preferable that it is larger than the area.
The vibration is preferably a slight vibration having an amplitude of 5 μm to 100 μm.
The applied pressure is preferably 0.01 kN to 5 kN.

本発明の非水電解液電池は、電池容量の低下がなく、パルス放電特性などの電池特性が高水準で安定した非水電解液電池の提供が可能となる。さらに、保存性、耐漏液性などの信頼性に優れ、小型化および軽量化が容易であることから、本発明の非水電解液電池は、たとえば、各種電子機器、輸送機器、産業機器などの主電源、メモリーバックアップ用電源などとして有用である。
また、本発明の非水電解液電池の製造方法によれば、カーボンブラックおよびリチウムまたはリチウム合金が示す特性に関係なく、組織構造および厚さが均一で、厚さ１００μｍ以下のカーボン層を負極表面のほぼ全面に圧接できる。したがって、電池容量の低下を抑制し、電池特性の安定化に寄与し得る負極を安定的に作製できる。また、本発明の製造方法は、工業的規模へのスケールアップが容易であり、電池容量および電池特性が安定した非水電解液電池を効率良く量産できる。 The non-aqueous electrolyte battery of the present invention can provide a non-aqueous electrolyte battery that does not have a decrease in battery capacity and has stable battery characteristics such as pulse discharge characteristics at a high level. Furthermore, since it is excellent in reliability such as storage stability and liquid leakage resistance and is easy to reduce in size and weight, the non-aqueous electrolyte battery of the present invention is, for example, various electronic devices, transportation equipment, industrial equipment, etc. It is useful as a main power source and a memory backup power source.
Further, according to the method for producing a nonaqueous electrolyte battery of the present invention, a carbon layer having a uniform structure and thickness and having a thickness of 100 μm or less is formed on the surface of the negative electrode regardless of the characteristics exhibited by carbon black and lithium or a lithium alloy. Can be welded to almost the entire surface. Therefore, it is possible to stably produce a negative electrode that can suppress a decrease in battery capacity and contribute to stabilization of battery characteristics. In addition, the production method of the present invention can be easily scaled up to an industrial scale, and can efficiently mass-produce nonaqueous electrolyte batteries having stable battery capacity and battery characteristics.

本発明の非水電解液電池は、正極、負極、セパレータおよび有機電解液を含み、負極が負極活物質としてリチウムまたはリチウム合金を含有し、かつ負極のセパレータを介して正極に対向する面に、厚さ１００μｍ以下のカーボン層が形成されていることを特徴とする。すなわち、本発明の非水電解液電池は、正極との対向面に厚さ１００μｍ以下のカーボン層が形成された負極を含むことを特徴とし、それ以外は従来の非水電解液電池と同様の構成を有している。
図１は、本発明の実施形態の一つである非水電解液電池１の構成を模式的に示す縦断面図である。非水電解液電池１は、正極１０、負極１１、セパレータ１２、正極ケース１３、負極ケース１４、絶縁パッキング１５および図示しない非水電解液を含む、コイン形状の非水電解液リチウム一次電池である。正極１０、セパレータ１２および負極１１は、この順番に積層されて電極群を形成する。 The non-aqueous electrolyte battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an organic electrolyte, and the negative electrode contains lithium or a lithium alloy as a negative electrode active material, and faces the positive electrode through the negative electrode separator. A carbon layer having a thickness of 100 μm or less is formed. That is, the nonaqueous electrolyte battery of the present invention includes a negative electrode having a carbon layer having a thickness of 100 μm or less formed on the surface facing the positive electrode, and is otherwise the same as the conventional nonaqueous electrolyte battery It has a configuration.
FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing a configuration of a nonaqueous electrolyte battery 1 which is one embodiment of the present invention. The nonaqueous electrolyte battery 1 is a coin-shaped nonaqueous electrolyte lithium primary battery including a positive electrode 10, a negative electrode 11, a separator 12, a positive electrode case 13, a negative electrode case 14, an insulating packing 15 and a nonaqueous electrolyte solution (not shown). . The positive electrode 10, the separator 12, and the negative electrode 11 are laminated in this order to form an electrode group.

正極１０は、正極活物質、導電材および結着材を含み、セパレータ１２を介して負極１１に対向するように設けられる。
正極活物質としてはリチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、その中でも、フッ化黒鉛、金属酸化物などが好ましい。フッ化黒鉛としては、化学式ＣＦｘ（０．８≦ｘ≦１．１）で表されるものが好ましい。フッ化黒鉛は、長期信頼性、安全性、高温安定性などの点で優れている。フッ化黒鉛は、石油コークス、人造黒鉛などをフッ素化して得られる。金属酸化物としては、二酸化マンガン、酸化銅などが挙げられる。正極活物質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。 The positive electrode 10 includes a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, and is provided to face the negative electrode 11 with a separator 12 interposed therebetween.
As the positive electrode active material, those commonly used in the field of lithium primary batteries can be used, and among them, fluorinated graphite, metal oxides and the like are preferable. As the fluorinated graphite, those represented by the chemical formula CFx (0.8 ≦ x ≦ 1.1) are preferable. Fluorinated graphite is excellent in terms of long-term reliability, safety, and high-temperature stability. Fluorinated graphite is obtained by fluorinating petroleum coke, artificial graphite and the like. Examples of the metal oxide include manganese dioxide and copper oxide. A positive electrode active material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

導電材としてもリチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛などの黒鉛類などを使用できる。導電材は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
結着材としてもリチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦの変性体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性アクリロニトリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。結着材は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。 As the conductive material, those commonly used in the field of lithium primary batteries can be used. For example, carbon black such as acetylene black and ketjen black, and graphite such as artificial graphite can be used. A conductive material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
As the binder, those commonly used in the field of lithium primary batteries can be used. For example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), modified PVDF, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer Copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer Polymer (ETFE resin), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene Pyrene - fluororesin such as tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene rubber (SBR), modified acrylonitrile rubber, ethylene - like acrylic acid copolymer. A binder can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

負極１１は、リチウムまたはリチウム合金を含有し、セパレータ１２を介して正極１０に対向するように設けられる。リチウム合金としては、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−ＮｉＳｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどが挙げられる。
負極１１のセパレータ１２を介して正極１０に対向する面１１ａには、厚さ１００μｍ以下、好ましくは厚さ１μｍ〜１００μｍの図示しないカーボン層が設けられている。カーボン層は、厚み方向の一部が負極１１中に埋め込まれ、他部が負極面１１ａから負極１１の外方に突出するように設けられている。また、カーボン層全体を負極１１中に埋め込み、カーボン層の表面と負極面１１ａとが１つの平面を形成するように、カーボン層を設けてもよい。 The negative electrode 11 contains lithium or a lithium alloy, and is provided so as to face the positive electrode 10 with the separator 12 interposed therebetween. As the lithium alloy, those commonly used in the field of lithium primary batteries can be used, and examples thereof include Li—Al, Li—Sn, Li—NiSi, and Li—Pb.
A carbon layer (not shown) having a thickness of 100 μm or less, preferably 1 μm to 100 μm, is provided on the surface 11 a facing the positive electrode 10 through the separator 12 of the negative electrode 11. The carbon layer is provided such that a part in the thickness direction is embedded in the negative electrode 11 and the other part protrudes outward from the negative electrode 11 from the negative electrode surface 11a. Alternatively, the entire carbon layer may be embedded in the negative electrode 11, and the carbon layer may be provided so that the surface of the carbon layer and the negative electrode surface 11a form one plane.

このように、厚さ１００μｍ以下のカーボン層を設けることによって、電気化学的に不活性なリチウム化合物の負極面１１ａへの析出または付着が防止され、非水電解液電池１の電池容量の低下を防止できる。また、カーボン層の厚さを１００μｍ以下にすることによって、リチウムイオンの正極への移動を容易にし、非水電解液電池１の高出力化および特性安定化にも寄与する。なお、カーボン層の厚さは、カーボン層を形成した負極１１の厚み方向の断面を５つ求め、各断面について任意の５点でカーボン層の厚さを測定し、得られた２５の測定値の平均値として求めた。断面については集束イオンビーム(ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ ｉｏｎ ｂｅａｍ)加工観察装置によって確認することができる。ＦＩＢは、加速されたＧａ（ガリウム）のイオンビームを静電レンズ系により集束し、試料表面を走査して、発生した二次電子や二次イオンを検出して画像（ＳＩＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｉｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ像）として観測できる装置である。   Thus, by providing a carbon layer having a thickness of 100 μm or less, the deposition or adhesion of the electrochemically inactive lithium compound to the negative electrode surface 11a is prevented, and the battery capacity of the nonaqueous electrolyte battery 1 is reduced. Can be prevented. In addition, by making the thickness of the carbon layer 100 μm or less, lithium ions can be easily transferred to the positive electrode, contributing to higher output and stability of characteristics of the nonaqueous electrolyte battery 1. The thickness of the carbon layer was determined by obtaining five cross sections in the thickness direction of the negative electrode 11 on which the carbon layer was formed, measuring the thickness of the carbon layer at five arbitrary points for each cross section, and obtaining 25 measured values. It was calculated | required as an average value. The cross section can be confirmed by a focused ion beam (FIB) processing observation apparatus. The FIB focuses an accelerated Ga (gallium) ion beam by an electrostatic lens system, scans the surface of the sample, detects the generated secondary electrons and secondary ions, and detects an image (SIM: Scanning Ion Microscope image). ).

また、カーボン層表面の面積の、負極面１１ａの面積に対する割合（被覆率）は、百分率としては、好ましくは８０％〜１００％、さらに好ましくは９０％〜１００％である。このように、負極面１１ａに対するカーボン層の被覆率が高いので、電気化学的に不活性なリチウム化合物の負極面１１ａへの析出または付着が一層抑制され、使用初期の電池容量が高水準で維持される。なお、負極面１１ａの面積は、負極面１１ａにおける正極１０と対向する面の面積である。
なお、特許文献２の段落［００２８］〜［００３０］には、カーボン層面積の負極面１１ａの面積に対する割合（被覆率）が５０％を超えると、高温保存後の非水電解液電池１において不具合が生じることが記載されている。すなわち、高温保存後の非水電解液電池１において、電解液の還元分解反応が過剰に進行するため、電池内部抵抗の変化は小さくなるが、放電反応における負極の分極が大きくなり、放電電圧および放電容量が低下すると記載されている。しかしながら、電解液の還元分解反応の程度は負極に形成されるカーボン層の表面積もしくは量に依存する。従来技術においてはカーボンの量をより少なく、より厚みの薄い層を形成することが不可能であったが、本発明においてはカーボン層の厚さが１００μｍ以下と非常に薄くすることが可能であることから、カーボン表面での電解液の還元分解反応の過剰な進行を抑制できる。 Further, the ratio (coverage) of the area of the carbon layer surface to the area of the negative electrode surface 11a is preferably 80% to 100%, more preferably 90% to 100%, as a percentage. Thus, since the coverage of the carbon layer with respect to the negative electrode surface 11a is high, precipitation or adhesion of the electrochemically inactive lithium compound to the negative electrode surface 11a is further suppressed, and the battery capacity at the initial use is maintained at a high level. Is done. In addition, the area of the negative electrode surface 11a is an area of the surface facing the positive electrode 10 in the negative electrode surface 11a.
In paragraphs [0028] to [0030] of Patent Document 2, when the ratio (coverage) of the carbon layer area to the area of the negative electrode surface 11a exceeds 50%, in the nonaqueous electrolyte battery 1 after high-temperature storage, It is described that a problem occurs. That is, in the non-aqueous electrolyte battery 1 after high temperature storage, the reductive decomposition reaction of the electrolyte proceeds excessively, so that the change in the battery internal resistance is small, but the polarization of the negative electrode in the discharge reaction is large, the discharge voltage and It is described that the discharge capacity decreases. However, the degree of the reductive decomposition reaction of the electrolytic solution depends on the surface area or amount of the carbon layer formed on the negative electrode. In the prior art, it was impossible to form a thinner layer with a smaller amount of carbon. However, in the present invention, the thickness of the carbon layer can be made very thin as 100 μm or less. For this reason, excessive progress of the reductive decomposition reaction of the electrolytic solution on the carbon surface can be suppressed.

カーボン層は、たとえば、負極面１１ａにカーボンブラックを載置し、振動を付与しながら加圧することにより形成できる。振動を付与しながら加圧することにより、凝集により形成されるカーボンブラックの二次粒子を粉砕しながら圧接できる。このため、組織および膜厚が均一なカーボン層が形成される。したがって、この方法でカーボン層が形成された負極１１を用いれば、電池性能にばらつきが少ない非水電解液電池１を効率よくかつ安定的に製造できる。また、非加熱下でかつ比較的低い圧力での加圧下に、カーボンブラックを負極面１１ａに圧接できるので、負極１１の変形が防止されるという利点もある。この方法は、カーボンブラックの二次粒子径の大きさに依存することなく、安定した効果を発揮し、量産性に優れる。
図２は、カーボン層の形成工程の一例を模式的に示す側面図である。
図２（ａ）に示す工程では、まず、負極１１を、負極ケース１４に収容する。次に、負極面１１ａにカーボンブラック１６を載置する。また、カーボン層の形成は、負極ケース１４内で行わなくてもよい。 The carbon layer can be formed, for example, by placing carbon black on the negative electrode surface 11a and applying pressure while applying vibration. By applying pressure while applying vibration, the carbon black secondary particles formed by aggregation can be pressed while being pulverized. For this reason, a carbon layer having a uniform structure and film thickness is formed. Therefore, if the negative electrode 11 having a carbon layer formed by this method is used, the nonaqueous electrolyte battery 1 with little variation in battery performance can be manufactured efficiently and stably. In addition, since carbon black can be pressed against the negative electrode surface 11a under non-heating and under a relatively low pressure, there is an advantage that deformation of the negative electrode 11 is prevented. This method exhibits a stable effect and is excellent in mass productivity without depending on the secondary particle size of carbon black.
FIG. 2 is a side view schematically showing an example of a carbon layer forming process.
In the step shown in FIG. 2A, first, the negative electrode 11 is accommodated in the negative electrode case 14. Next, carbon black 16 is placed on the negative electrode surface 11a. Further, the carbon layer may not be formed in the negative electrode case 14.

カーボンブラック１６としては公知のものを使用でき、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、コンタクトブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどが挙げられる。カーボンブラック１６は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。カーボンブラック１６の粒径も特に制限されないが、負極面１１ａへの均一分布性などの観点から、一次粒子の平均粒径（メディアン径）が好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０３μｍ〜０．１μｍである。また、カーボンブラック１６は、電解液との反応性などの観点から、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が好ましくは２０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍ2／ｇ〜１００ｍ2／ｇである。また、カーボンブラック１６は、負極面１１ａに圧接される前に、１５０℃〜２５０℃の熱風で乾燥または減圧乾燥を行うことが好ましい。乾燥により、カーボンブラック１６に吸着している揮発性分、吸着水などが除去される。 As the carbon black 16, a known one can be used, and examples thereof include acetylene black, ketjen black, contact black, furnace black, and lamp black. Carbon black 16 can be used alone or in combination of two or more. The particle size of the carbon black 16 is not particularly limited, but from the viewpoint of uniform distribution on the negative electrode surface 11a, the average particle size (median diameter) of the primary particles is preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.03 μm to 0.1 μm. Further, the carbon black 16, from the viewpoint of reactivity with the electrolyte solution, preferably a BET specific surface area by nitrogen adsorption is 20 m 2 / g or more, more preferably 50m 2 / g~100m 2 / g. Further, the carbon black 16 is preferably dried with hot air at 150 ° C. to 250 ° C. or under reduced pressure before being pressed against the negative electrode surface 11a. By drying, volatile components adsorbed on the carbon black 16, adsorbed water, and the like are removed.

カーボンブラック１６の負極面１１ａに対する載置量は特に制限されず、非水電解液電池１のサイズおよび設計性能、正極活物質、負極活物質およびセパレータ１２の種類などに応じて適宜選択できる。その一例を示せば、直径１５．０ｍｍの円形負極１１には、好ましくは０．３ｍｇ〜３．０ｍｇのカーボンブラック１６を載置すればよい。
また、カーボンブラック１６の負極面１１ａへの載置には、カーボンブラック１６を負極面１１ａ上に置くことだけに限定されず、たとえば、ローラプレス機を用いてカーボンブラック１６を負極面１１ａに引き伸ばす状態をも含む。この時、負極面１１ａ上のカーボンブラック１６にポリエチレンシートを被せ、その上からローラプレス機によりカーボンブラック１６を負極面１１ａの全面に引き伸ばしてもよい。さらに、カーボンブラック１６を含むペーストを調製し、このペーストを塗布して乾燥し、必要に応じてローラプレス機で適度に加圧した状態でも良い。 The amount of the carbon black 16 placed on the negative electrode surface 11a is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the size and design performance of the nonaqueous electrolyte battery 1, the type of the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the separator 12. For example, 0.3 mg to 3.0 mg of carbon black 16 may be placed on the circular negative electrode 11 having a diameter of 15.0 mm.
The placement of the carbon black 16 on the negative electrode surface 11a is not limited to placing the carbon black 16 on the negative electrode surface 11a. For example, the carbon black 16 is stretched on the negative electrode surface 11a using a roller press. Also includes state. At this time, the carbon black 16 on the negative electrode surface 11a may be covered with a polyethylene sheet, and the carbon black 16 may be stretched over the entire surface of the negative electrode surface 11a by a roller press machine. Further, a paste containing carbon black 16 may be prepared, this paste may be applied and dried, and appropriately pressed with a roller press if necessary.

図２（ｂ）に示す工程では、まず、カーボンブラックが載置された負極面１１ａに、振動子２０を当接させる。振動子２０は、図示しない振動発生装置と図示しない加圧装置とを含み、図示しない支持手段により上下動可能に支持されている。振動子２０の負極面１１ａおよびカーボンブラック１６に接する面（以下単に「接触面」とする）は、平坦面であり、その面積が負極面１１ａと同じかまたはそれよりも大きいことが好ましい。すなわち、負極面１１ａの全面が振動子２０の接触面によって覆われることが好ましい。振動子２０は市販されており、たとえば、精電舎電子工業（株）製の超音波ウェルダなどが挙げられる。   In the step shown in FIG. 2B, first, the vibrator 20 is brought into contact with the negative electrode surface 11a on which the carbon black is placed. The vibrator 20 includes a vibration generator (not shown) and a pressure device (not shown), and is supported by a support means (not shown) so as to be vertically movable. The surface in contact with the negative electrode surface 11a and the carbon black 16 of the vibrator 20 (hereinafter simply referred to as “contact surface”) is preferably a flat surface, and the area thereof is preferably the same as or larger than that of the negative electrode surface 11a. That is, the entire surface of the negative electrode surface 11 a is preferably covered with the contact surface of the vibrator 20. The vibrator 20 is commercially available, and examples thereof include an ultrasonic welder manufactured by Seidensha Electronics Industry Co., Ltd.

次に、振動子２０の振動発生装置および加圧装置を起動し、振動の付与下に加圧を行う。この時付与される振動は、振幅が５μｍ〜１００μｍの微振動であることが好ましい。振幅は、さらに好ましくは５μｍ〜３０μｍである。振幅が５μｍ未満では、負極面へのカーボンブラックの圧接効果ならびにカーボンブラックの二次粒子を粉砕する効果が十分得られないため、大幅な電池特性の向上は期待できない。振幅が１００μｍを超えると、負極面１１ａが変形して凹凸が発生するといった不都合が生じるおそれがある。負極面１１ａの変形は、各種電池性能に悪影響を及ぼす。
また、振動を付与する方向は特に制限されず、たとえば、負極面１１ａに対して垂直な方向からの振動付与、負極面１１ａに対して平行な方向からの振動付与などが挙げられる。その中でも、組織および厚さが一層均一なカーボン層１６ａを形成することなどを考慮すると、負極面１１ａに対して垂直な方向からの振動付与が好ましい。 Next, the vibration generating device and the pressurizing device of the vibrator 20 are activated, and pressurization is performed under application of vibration. The vibration applied at this time is preferably a fine vibration having an amplitude of 5 μm to 100 μm. The amplitude is more preferably 5 μm to 30 μm. When the amplitude is less than 5 μm, the effect of pressing the carbon black on the negative electrode surface and the effect of pulverizing the secondary particles of the carbon black cannot be obtained sufficiently, so that significant improvement in battery characteristics cannot be expected. If the amplitude exceeds 100 μm, the negative electrode surface 11a may be deformed to cause inconveniences. The deformation of the negative electrode surface 11a adversely affects various battery performances.
The direction in which vibration is applied is not particularly limited, and examples thereof include vibration application from a direction perpendicular to the negative electrode surface 11a and vibration application from a direction parallel to the negative electrode surface 11a. Among these, considering the formation of the carbon layer 16a having a more uniform structure and thickness, it is preferable to apply vibration from a direction perpendicular to the negative electrode surface 11a.

また、加圧力は、好ましくは０．０１ｋＮ〜５ｋＮ、さらに好ましくは０．０２ｋＮ〜１．０ｋＮである。０．０１ｋＮ未満では、カーボンブラック１６の負極１１への食い込みが不足し、カーボン層１６ａと負極１１との接合強度が低下し、放電電圧の低下、放電電圧のばらつきなどが発生するおそれがある。加圧力が５ｋＮを超えると、負極面１１ａが変形して凹凸が発生するといった不都合が生じるおそれがある。
振動および圧力を付与する時間は、たとえば、振動数、加圧力、カーボンブラック１６の載置量などの諸条件に応じて適宜選択できるが、好ましくは０．１秒〜１０秒程度である。 The applied pressure is preferably 0.01 kN to 5 kN, more preferably 0.02 kN to 1.0 kN. If it is less than 0.01 kN, the carbon black 16 is not sufficiently bitten into the negative electrode 11, the bonding strength between the carbon layer 16 a and the negative electrode 11 is lowered, and there is a possibility that the discharge voltage is lowered and the discharge voltage is varied. If the applied pressure exceeds 5 kN, the negative electrode surface 11a may be deformed to cause irregularities.
The time for applying the vibration and the pressure can be appropriately selected according to various conditions such as the frequency, the applied pressure, and the loading amount of the carbon black 16, but is preferably about 0.1 to 10 seconds.

図２（ｂ）に示す工程は、たとえば、真空度１００Ｐａ以下の雰囲気下またはアルゴンガス雰囲気下で行うことが好ましい。カーボンブラック１６は、比表面積の大きな微粒子状の炭素材料であり、吸着酸素を有しているため、燃焼しやすく、一種の酸化剤として作用する。よって、強還元剤であるリチウムに強く接触すると、酸化還元反応が進行し、反応熱により、カーボンブラック１６が燃焼する場合がある。なお、乾燥窒素雰囲気下においては、リチウムと窒素とが反応し、窒化リチウムが生成する可能性がある。   The step shown in FIG. 2B is preferably performed, for example, in an atmosphere having a degree of vacuum of 100 Pa or less or in an argon gas atmosphere. The carbon black 16 is a particulate carbon material having a large specific surface area, and has adsorbed oxygen. Therefore, the carbon black 16 is easily combusted and acts as a kind of oxidizing agent. Therefore, when it is in strong contact with lithium, which is a strong reducing agent, an oxidation-reduction reaction proceeds, and the carbon black 16 may burn due to reaction heat. In a dry nitrogen atmosphere, lithium and nitrogen may react to generate lithium nitride.

図２（ｃ）に示す工程では、振動子２０による振動および圧力の付与が終了し、振動子２０を負極面１１ａから離反する方向（負極１１の鉛直方向上方）に移動させる。負極面１１ａには、厚み１００μｍ以下のカーボン層１６ａが形成されている。カーボン層１６ａは、厚み方向の大部分が負極１１中に食い込み、残りの部分が負極面１１ａから僅かに突出している。カーボン層１６は、微振動による加圧によって、カーボンブラックの二次粒子を粉砕しながら圧接されているため、組織および厚さが均一である。
なお、図２（ａ）〜図２（ｃ）に示す工程を利用すれば、組織および厚さが均一であり、厚さ１００μｍを超えるカーボン層をも容易に形成できる。 In the step shown in FIG. 2C, the vibration and pressure application by the vibrator 20 are finished, and the vibrator 20 is moved in a direction away from the negative electrode surface 11a (upward in the vertical direction of the negative electrode 11). A carbon layer 16a having a thickness of 100 μm or less is formed on the negative electrode surface 11a. Most of the carbon layer 16a in the thickness direction bites into the negative electrode 11, and the remaining portion slightly protrudes from the negative electrode surface 11a. Since the carbon layer 16 is pressed by crushing the secondary particles of carbon black by pressurization by fine vibration, the structure and thickness are uniform.
In addition, if the process shown to Fig.2 (a)-FIG.2 (c) is utilized, a structure | tissue and thickness will be uniform and the carbon layer exceeding thickness 100 micrometers can be formed easily.

ここで、図１に示す非水電解液電池１の説明に戻る。セパレータ１２としては、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、正極と負極とが短絡することを防止できるのであれば特に制限される訳ではなく、さらに電解液の浸透性に優れ、イオンの移動抵抗とならないことが望ましい。代表的な素材としてはポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンなどが挙げられ、形状としては不織布、微多孔フィルムなどが挙げられる。   Here, the description returns to the nonaqueous electrolyte battery 1 shown in FIG. As the separator 12, those commonly used in the field of lithium primary batteries can be used, and are not particularly limited as long as the positive electrode and the negative electrode can be prevented from being short-circuited, and further excellent in electrolyte permeability, It is desirable not to have ion migration resistance. Typical materials include polyolefin, polyester, polycarbonate, polyacrylate, polymethacrylate, polyamide, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polysulfone, polyethersulfone, polybenzimidazole, polyetheretherketone, polyphenylene, etc. Examples of the shape include a nonwoven fabric and a microporous film.

有機電解液は、溶質および非水溶媒を含有する。
溶質としては、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、リチウム・ビスペンタフルオロエチルスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）などが挙げられる。溶質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。 The organic electrolytic solution contains a solute and a non-aqueous solvent.
As the solute, those commonly used in the field of lithium primary batteries can be used. For example, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ) Lithium bispentafluoroethylsulfonic acid imide (LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 ), lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), lithium tris (trifluoromethylsulfonyl) ) Methide (LiC (CF 3 SO 2 ) 3 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ) and the like. Solutes can be used alone or in combination of two or more.

非水溶媒としても、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状炭酸エステル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，３−ジオキソラン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体などが挙げられる。非水溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。   As the non-aqueous solvent, those commonly used in the field of lithium primary batteries can be used. For example, γ-butyrolactone (γ-BL), γ-valerolactone (γ-VL), propylene carbonate (PC), ethylene carbonate ( EC), cyclic carbonates such as 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane (DEE), 1,3-dioxolane, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, trimethoxyme Emissions, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives. A non-aqueous solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

非水電解液における溶質濃度は特に制限されないが、負極面１１ａに形成されたカーボン層により非水電解液の還元分解反応が起こり、溶質が消費されると推測されることを考慮すると、好ましくは、０．５〜１．５モル／Ｌである。溶質濃度が０．５モル／Ｌ未満では、室温での放電特性または長期保存後の放電特性が低下するおそれがある。溶質濃度が１．５モル／Ｌを超えると、−４０℃程度の低温環境下では、非水電解液の粘度上昇およびイオン伝導度の低下が顕著になるおそれがある。   The solute concentration in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, but it is preferable that the reductive decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte is caused by the carbon layer formed on the negative electrode surface 11a and the solute is estimated to be consumed. 0.5 to 1.5 mol / L. If the solute concentration is less than 0.5 mol / L, the discharge characteristics at room temperature or the discharge characteristics after long-term storage may be deteriorated. If the solute concentration exceeds 1.5 mol / L, the increase in viscosity and decrease in ionic conductivity of the nonaqueous electrolyte solution may become prominent under a low temperature environment of about −40 ° C.

正極ケース１３は、正極集電体および正極端子を兼ねる。負極ケース１４は、負極集電体および負極端子を兼ねる。絶縁パッキング１５は、主に、正極ケース１３と負極ケース１４とを絶縁する。正極ケース１３、負極ケース１４および絶縁パッキング１５は、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用できる。正極ケース１３および負極ケース１４には、たとえば、ステンレス鋼製のものを使用できる。絶縁パッキング１５には、たとえば、ポリプロピレンなどの合成樹脂製のものを使用できる。   The positive electrode case 13 serves as a positive electrode current collector and a positive electrode terminal. The negative electrode case 14 also serves as a negative electrode current collector and a negative electrode terminal. The insulating packing 15 mainly insulates the positive electrode case 13 and the negative electrode case 14. As the positive electrode case 13, the negative electrode case 14, and the insulating packing 15, those commonly used in the field of lithium primary batteries can be used. For the positive electrode case 13 and the negative electrode case 14, for example, those made of stainless steel can be used. The insulating packing 15 can be made of a synthetic resin such as polypropylene.

非水電解液電池１は、負極として、負極面１１ａに厚さ１００μｍ以下のカーボン層が形成された負極１１を用いる以外は、従来の非水電解液電池と同様にして作製できる。
非水電解液電池１は、たとえば、次のようにして作製できる。まず、正極１０が正極ケース１３の内面に接触するように正極ケース１３内に収容し、その上にセパレータ１２を載置する。さらに、非水電解液を注液し、正極１０およびセパレータ１２に非水電解液を含浸させる。一方、負極ケース１４のフラット部内面１４ａに負極１１を圧着し、負極１１の正極１０との対向面１１ａにカーボン層を形成する。次いで、負極ケース１４の周縁部に絶縁パッキング１５を装着した状態で、正極ケース１３と負極ケース１４とを組み合わせる。この時、負極１１のカーボン層が形成された負極面１１ａはセパレータ１２と接触状態になる。さらに、正極ケース１３の開口部を内側にかしめて封口することにより、非水電解液電池１が得られる。 The nonaqueous electrolyte battery 1 can be produced in the same manner as a conventional nonaqueous electrolyte battery except that the negative electrode 11 having a carbon layer with a thickness of 100 μm or less formed on the negative electrode surface 11a is used as the negative electrode.
The nonaqueous electrolyte battery 1 can be manufactured, for example, as follows. First, the positive electrode 10 is accommodated in the positive electrode case 13 so as to contact the inner surface of the positive electrode case 13, and the separator 12 is placed thereon. Further, a non-aqueous electrolyte is injected, and the positive electrode 10 and the separator 12 are impregnated with the non-aqueous electrolyte. On the other hand, the negative electrode 11 is pressure-bonded to the inner surface 14 a of the flat part of the negative electrode case 14, and a carbon layer is formed on the surface 11 a facing the positive electrode 10 of the negative electrode 11. Next, the positive electrode case 13 and the negative electrode case 14 are combined in a state where the insulating packing 15 is mounted on the peripheral edge of the negative electrode case 14. At this time, the negative electrode surface 11 a on which the carbon layer of the negative electrode 11 is formed is in contact with the separator 12. Furthermore, the nonaqueous electrolyte battery 1 is obtained by sealing the opening of the positive electrode case 13 by caulking it inward.

本実施の形態では、負極面１１ａに厚さ１００μｍ以下のカーボン層が形成された負極１１を含む非水電解液リチウム一次電池について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。すなわち、厚さ１００μｍ以下のカーボン層が形成された負極を含む非水電解液リチウム二次電池も本発明の範囲に包含される。非水電解液リチウム二次電池は、前記負極を含む以外は、従来の非水電解液リチウム二次電池と同様の構成を採ることができる。   In the present embodiment, the non-aqueous electrolyte lithium primary battery including the negative electrode 11 in which the carbon layer having a thickness of 100 μm or less is formed on the negative electrode surface 11a has been described, but the present invention is not limited to this. That is, a nonaqueous electrolyte lithium secondary battery including a negative electrode on which a carbon layer having a thickness of 100 μm or less is formed is also included in the scope of the present invention. The non-aqueous electrolyte lithium secondary battery can have the same configuration as the conventional non-aqueous electrolyte lithium secondary battery except that it includes the negative electrode.

以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
１）正極の作製
フッ化炭素（正極活物質）１００重量部およびアセチレンブラック（導電材）１０重量部を乾式混合し、得られた乾式混合物にメタノールを添加して混練した。この混練物に、スチレンブタジエンゴム（結着材）５重量部を添加してさらに混練し、得られた混練物を乾燥および粉砕して、粉末状の正極合剤を調製した。この正極合剤１．０ｇを、直径１７．０ｍｍの円柱状金型に充填し、加圧成形してディスク状の正極を作製した。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
Example 1
1) Preparation of positive electrode 100 parts by weight of fluorocarbon (positive electrode active material) and 10 parts by weight of acetylene black (conductive material) were dry-mixed, and methanol was added to the obtained dry mixture and kneaded. To this kneaded product, 5 parts by weight of styrene butadiene rubber (binder) was added and further kneaded, and the obtained kneaded product was dried and pulverized to prepare a powdered positive electrode mixture. 1.0 g of this positive electrode mixture was filled in a cylindrical mold having a diameter of 17.0 mm, and press-molded to produce a disk-shaped positive electrode.

２）負極の作製
負極活物質には、リチウム金属を用い、カーボンブラックには、電気化学工業（株）製のアセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。アセチレンブラックの一次粒子の平均粒径は３５ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積は６０ｍ2／ｇであった。アセチレンブラックは２００℃で減圧乾燥を行った後、アルゴングローブボックス内に導入した。 2) Production of negative electrode Lithium metal was used as the negative electrode active material, and acetylene black (AB) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. was used as the carbon black. The average particle diameter of primary particles of acetylene black was 35 nm, and the BET specific surface area was 60 m 2 / g. Acetylene black was vacuum dried at 200 ° C. and then introduced into an argon glove box.

厚み１．０ｍｍのリチウム金属のフープを打ち抜いてディスク状の負極とし、アルゴングローブボックス内に導入し、絶縁パッキングを装着した負極ケースのフラット部内面に圧着した。この負極表面にアセチレンブラック１．０ｍｇを載せ、超音波ウェルダ（商品名：ＳＯＮＯＰＥＴ３０２Ｓ、精電舎電子工業（株）製）用い、振幅５μｍおよび圧力０．５ｋＮで振動および圧力を同時に付与した。振動および圧力の付与時間は、１．０秒であった。このようにして、負極表面に、厚さ８４μｍおよび被覆率１００％のカーボン層を形成した。なお、被覆率は、得られた負極をマイクロスコープにより観察してアセチレンブラックで遮蔽された部分の面積を求め、負極の正極との対向予定面の面積（＝正極面積）に対する割合（百分率）として求めた。図３は、カーボン層が形成された負極面の顕微鏡写真である。図３から、負極面の全面に均一なカーボン層が形成されていることが判る。   A 1.0 mm thick lithium metal hoop was punched out into a disk-shaped negative electrode, introduced into an argon glove box, and pressed against the inner surface of the flat part of the negative electrode case equipped with insulating packing. Acetylene black (1.0 mg) was placed on the negative electrode surface, and vibration and pressure were simultaneously applied at an amplitude of 5 μm and a pressure of 0.5 kN using an ultrasonic welder (trade name: SONOPET 302S, manufactured by Seidensha Electronics Co., Ltd.). The application time of vibration and pressure was 1.0 seconds. In this way, a carbon layer having a thickness of 84 μm and a coverage of 100% was formed on the negative electrode surface. The coverage is obtained by observing the obtained negative electrode with a microscope to determine the area of the portion shielded by acetylene black, and as a ratio (percentage) to the area of the negative electrode facing the positive electrode (= positive electrode area). Asked. FIG. 3 is a photomicrograph of the negative electrode surface on which the carbon layer is formed. FIG. 3 shows that a uniform carbon layer is formed on the entire negative electrode surface.

３）セパレータ
厚さ１００μｍのポリプロピレン製不織布を円形に打ち抜き、セパレータを作製した。
４）非水電解液の調製
γ−ブチロラクトンにホウフッ化リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの比率で溶解させたものを用いた。 3) Separator A polypropylene nonwoven fabric having a thickness of 100 μm was punched into a circular shape to produce a separator.
4) Preparation of non-aqueous electrolyte A solution obtained by dissolving lithium borofluoride in γ-butyrolactone at a ratio of 1 mol / L was used.

５）電池の組み立て
正極ケースの内底面上に正極を載置し、その上にセパレータを被せた後、非水電解液０．９ｇを正極ケース内に注液し、正極とセパレータに電解液を含浸させた。次に、負極が圧着された負極ケースを、負極と正極とが対向するように正極ケースに装着し、正極ケースの周縁端部を負極ケースに装着された絶縁パッキングにかしめ、本発明のコイン形非水電解液電池（直径２４．５ｍｍ、厚さ５．０ｍｍ）を作製した。電池のサイズは、直径２４．５ｍｍ、高さ５．０ｍｍで、設計容量５５０ｍＡｈとした。上記組立工程は、露点−５０℃以下のドライエア中で行った。 5) Assembling the battery After placing the positive electrode on the inner bottom surface of the positive electrode case and covering the separator thereon, 0.9 g of non-aqueous electrolyte was injected into the positive electrode case, and the electrolyte was applied to the positive electrode and the separator. Impregnated. Next, the negative electrode case to which the negative electrode is pressure-bonded is attached to the positive electrode case so that the negative electrode and the positive electrode face each other, and the peripheral edge of the positive electrode case is crimped to the insulating packing attached to the negative electrode case, so that the coin shape of the present invention A non-aqueous electrolyte battery (diameter 24.5 mm, thickness 5.0 mm) was produced. The battery had a diameter of 24.5 mm, a height of 5.0 mm, and a design capacity of 550 mAh. The assembly process was performed in dry air with a dew point of −50 ° C. or lower.

（実施例２）
振動の振幅を５μｍから２０μｍに変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明のコイン形非水電解液電池を作製した。なお、カーボン層は、厚さ６１μｍおよび被覆率１００％である。 (Example 2)
A coin-type non-aqueous electrolyte battery of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the amplitude of vibration was changed from 5 μm to 20 μm. The carbon layer has a thickness of 61 μm and a coverage of 100%.

（実施例３）
振動の振幅を５μｍから５０μｍに変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明のコイン形非水電解液電池を作製した。なお、カーボン層は、厚さ４６μｍおよび被覆率１００％である。 (Example 3)
A coin-type non-aqueous electrolyte battery of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the amplitude of vibration was changed from 5 μm to 50 μm. The carbon layer has a thickness of 46 μm and a coverage of 100%.

（実施例４）
振動の振幅を５μｍから１００μｍに変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明のコイン形非水電解液電池を作製した。なお、カーボン層は、厚さ３３μｍおよび被覆率１００％である。 Example 4
A coin-type non-aqueous electrolyte battery of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the amplitude of vibration was changed from 5 μm to 100 μm. The carbon layer has a thickness of 33 μm and a coverage of 100%.

（実施例５）
圧力を０．５ｋＮから０．０１ｋＮに変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明のコイン形非水電解液電池を作製した。なお、カーボン層は、厚さ９８μｍおよび被覆率１００％である。 (Example 5)
A coin-type nonaqueous electrolyte battery of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure was changed from 0.5 kN to 0.01 kN. The carbon layer has a thickness of 98 μm and a coverage of 100%.

（実施例６）
圧力を０．５ｋＮから５ｋＮに変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明のコイン形非水電解液電池を作製した。なお、カーボン層は、厚さ４７μｍおよび被覆率１００％である。 (Example 6)
A coin-type nonaqueous electrolyte battery of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure was changed from 0.5 kN to 5 kN. The carbon layer has a thickness of 47 μm and a coverage of 100%.

（実施例７）
アセチレンブラックの添加量を０．３ｍｇにする以外は、実施例１と同様にして、本発明のコイン形非水電解液電池を作製した。なお、カーボン層は、厚さ１μｍおよび被覆率８１％である。 (Example 7)
A coin-type non-aqueous electrolyte battery of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of acetylene black added was 0.3 mg. The carbon layer has a thickness of 1 μm and a coverage of 81%.

（実施例８）
アセチレンブラックの添加量を０．５ｍｇにする以外は、実施例１と同様にして、本発明のコイン形非水電解液電池を作製した。なお、カーボン層は、厚さ１５μｍおよび被覆率９５％である。 (Example 8)
A coin-type non-aqueous electrolyte battery of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of acetylene black added was 0.5 mg. The carbon layer has a thickness of 15 μm and a coverage of 95%.

（実施例９）
振動子による振動付与の位置を負極ケースのフラット部に変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明のコイン形非水電解液電池を作製した。加圧する必要があるため、カーボン層表面には振動子と同形状のフラットピンを配置し、上下から挟み込む形で加圧を行った。なお、カーボン層は、厚さ８９μｍおよび被覆率１００％である。 Example 9
A coin-type non-aqueous electrolyte battery of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the position of vibration application by the vibrator was changed to the flat part of the negative electrode case. Since it was necessary to pressurize, a flat pin having the same shape as the vibrator was disposed on the surface of the carbon layer, and pressurization was performed by sandwiching the pin from above and below. The carbon layer has a thickness of 89 μm and a coverage of 100%.

（比較例１）
振動の振幅を５μｍから２μｍに変更する以外は、実施例１と同様にして、比較用のコイン形非水電解液電池を作製した。なお、カーボン層は、厚さ１１８μｍおよび被覆率１００％である。 (Comparative Example 1)
A coin-type non-aqueous electrolyte battery for comparison was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the amplitude of vibration was changed from 5 μm to 2 μm. The carbon layer has a thickness of 118 μm and a coverage of 100%.

（比較例２）
振動の振幅を５μｍから１５０μｍに変更する以外は、実施例１と同様にして、比較用のコイン形非水電解液電池を作製した。なお、カーボン層は、厚さ２５μｍおよび被覆率１００％である。 (Comparative Example 2)
A coin-type non-aqueous electrolyte battery for comparison was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the amplitude of vibration was changed from 5 μm to 150 μm. The carbon layer has a thickness of 25 μm and a coverage of 100%.

（比較例３）
圧力を０．５ｋＮから０．００５ｋＮに変更する以外は、実施例１と同様にして、比較用のコイン形非水電解液電池を作製した。なお、カーボン層は、厚さ１０２μｍおよび被覆率１００％である。 (Comparative Example 3)
A coin-type non-aqueous electrolyte battery for comparison was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the pressure was changed from 0.5 kN to 0.005 kN. The carbon layer has a thickness of 102 μm and a coverage of 100%.

（比較例４）
圧力を０．５ｋＮから５．５ｋＮに変更する以外は、実施例１と同様にして、比較用のコイン形非水電解液電池を作製した。なお、カーボン層は、厚さ３９μｍおよび被覆率１００％である。 (Comparative Example 4)
A coin-type non-aqueous electrolyte battery for comparison was produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure was changed from 0.5 kN to 5.5 kN. The carbon layer has a thickness of 39 μm and a coverage of 100%.

（比較例５）
アセチレンブラックの添加量を０．２ｍｇにする以外は、実施例１と同様にして、本発明のコイン形非水電解液電池を作製した。なお、カーボン層は、厚さ０．６μｍおよび被覆率７２％である。 (Comparative Example 5)
A coin-type non-aqueous electrolyte battery of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of acetylene black added was 0.2 mg. The carbon layer has a thickness of 0.6 μm and a coverage of 72%.

（比較例６）
カーボンブラックの圧接を行わない以外は、実施例１と同様にして、比較用の非水電解液電池を作製した。図４は、負極の正極対向面の顕微鏡写真である。図４から、比較例５６の負極にはカーボン層が形成されていないことが明らかである。 (Comparative Example 6)
A nonaqueous electrolyte battery for comparison was manufactured in the same manner as in Example 1 except that carbon black was not pressed. FIG. 4 is a micrograph of the negative electrode facing surface of the negative electrode. From FIG. 4, it is clear that the carbon layer is not formed on the negative electrode of Comparative Example 56.

（比較例７）
厚み１．０ｍｍのリチウム金属のフープに、０．５ｍｇ／ｃｍ2の割合でアセチレンブラックを載せ、ローラ（φ３０ｍｍ）で０．５ｋＮの加圧下に、アセチレンブラックをリチウムに圧接した。カーボン層が表面に形成されたリチウム金属のフープを、所定のサイズおよび円形状に打ち抜き、負極を作製した。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、比較用の非水電解液電池を作製した。図５は、負極の正極対向面の顕微鏡写真である。図５から、比較例７の負極表面には、カーボン層が形成されていない部分が点在することが明らかである。 (Comparative Example 7)
Acetylene black was placed on a lithium metal hoop having a thickness of 1.0 mm at a rate of 0.5 mg / cm 2 , and the acetylene black was pressed against lithium under a pressure of 0.5 kN with a roller (φ30 mm). A lithium metal hoop having a carbon layer formed on the surface was punched into a predetermined size and a circular shape to produce a negative electrode. A nonaqueous electrolyte battery for comparison was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used. FIG. 5 is a photomicrograph of the negative electrode facing surface of the negative electrode. FIG. 5 clearly shows that the surface of the negative electrode of Comparative Example 7 is dotted with portions where no carbon layer is formed.

（比較例８）
ローラに代えて油圧プレスを用い、圧力を５ｋＮに変更する以外は、比較例７と同様にして、比較用の非水電解液電池を作製した。図６は、負極の正極対向面の顕微鏡写真である。図６から、比較例８の負極表面には、カーボン層が形成されていない部分が多く存在することが明らかである。 (Comparative Example 8)
A nonaqueous electrolyte battery for comparison was produced in the same manner as in Comparative Example 7, except that a hydraulic press was used instead of the roller and the pressure was changed to 5 kN. FIG. 6 is a photomicrograph of the negative electrode facing surface of the negative electrode. From FIG. 6, it is clear that there are many portions where the carbon layer is not formed on the negative electrode surface of Comparative Example 8.

（試験例１）
実施例１〜９および比較例１〜８で得られた非水電解液電池について、低温環境下での放電試験を行い、パルス電圧の平均値および標準偏差（σ）を求めた。平均値についてはより高い値が望ましく、標準偏差（σ）についてはカーボン層を形成することでばらつきが大きくならないこと、即ちカーボン層を形成していない比較例５と同程度のばらつきであることが望ましい。結果を表１に示す。
パルス電圧の平均値および標準偏差（σ）は、次の条件で測定した。
試験温度：−４０℃
パルス負荷：３ｍＡ・１秒ｏｎ／５９秒ｏｆｆ
サイクル数：２０サイクル
試験個数：５０個 (Test Example 1)
The nonaqueous electrolyte batteries obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 8 were subjected to a discharge test under a low temperature environment, and the average value and standard deviation (σ) of the pulse voltage were obtained. A higher value is desirable for the average value, and for the standard deviation (σ), the variation is not increased by forming the carbon layer, that is, the variation is comparable to that of Comparative Example 5 in which the carbon layer is not formed. desirable. The results are shown in Table 1.
The average value and standard deviation (σ) of the pulse voltage were measured under the following conditions.
Test temperature: -40 ° C
Pulse load: 3 mA, 1 second on / 59 seconds off
Number of cycles: 20 cycles Number of tests: 50

表１から、実施例１〜８の非水電解液電池は、比較例６〜８と比較して放電電圧が高く、放電電圧のばらつきが、カーボン層を形成していない比較例６と同程度まで小さくなっていることが明らかである。実施例９でも同様の効果が得られることから、微振動下での加圧が、直接カーボン層表面で行わない場合においても有効な手段であることを示している。また、比較例１〜５では、カーボン層を形成していない比較例６と比較して放電電圧は高くなっているが、ばらつきは大きくなっている。比較例１では、振幅幅が小さいため、カーボン二次粒子の粉砕効果及びカーボンの喰い込みが不足したものと推測される。比較例２では、カーボンの喰い込みは十分だが、振幅幅が大きすぎるために金属リチウムの変形・表面むらが発生した。比較例３では、加圧力が小さいことにより、カーボンの喰い込みが不足したものと考えられる。比較例４では、加圧力が高いことによるリチウムの変形・表面むらが発生した。比較例５では、非常に薄いカーボン層は得られるが、カーボン量が少なすぎることにより被覆率が低下したことが原因であると推測される。   From Table 1, the nonaqueous electrolyte batteries of Examples 1 to 8 have a higher discharge voltage than Comparative Examples 6 to 8, and the variation in the discharge voltage is similar to that of Comparative Example 6 in which no carbon layer is formed. It is clear that it has become smaller. Since the same effect is obtained in Example 9, it is shown that pressurization under slight vibration is an effective means even when not directly performed on the surface of the carbon layer. In Comparative Examples 1 to 5, the discharge voltage is higher than that in Comparative Example 6 in which the carbon layer is not formed, but the variation is large. In Comparative Example 1, since the amplitude width is small, it is estimated that the pulverizing effect of carbon secondary particles and the biting of carbon are insufficient. In Comparative Example 2, the carbon bite was sufficient, but the amplitude width was too large, and deformation of metal lithium and surface unevenness occurred. In Comparative Example 3, it is considered that carbon bite was insufficient due to the small applied pressure. In Comparative Example 4, lithium deformation and surface unevenness due to high applied pressure occurred. In Comparative Example 5, a very thin carbon layer can be obtained, but it is presumed that the reason is that the coverage was lowered due to the amount of carbon being too small.

（試験例２）
実施例１〜９および比較例１〜８で得られた非水電解液電池を６０℃４５日間保存した後に試験例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。 (Test Example 2)
The non-aqueous electrolyte batteries obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 8 were stored at 60 ° C. for 45 days, and then the same tests as in Test Example 1 were performed. The results are shown in Table 2.

表２より、実施例１〜８の非水電解液電池は、比較例６〜８と比較して高温保存後の試験においてもパルス電圧の低下が小さく、放電電圧のばらつきが、カーボン層を形成していない比較例６と同程度の変化量であることが明らかである。さらに実施例１〜８の範囲においてはカーボン層の厚みが薄くなるほど高温保存時のパルス電圧の低下は小さくなるのに対して、カーボン層の厚みが１００μｍ以上の比較例１、３および比較例７、８においてはカーボン層の厚みが増すごとに高温保存後のパルス電圧は大きく低下し、ばらつきも大きくなることから本発明の範囲であるカーボン層の厚みを１００μｍ以下にすることで高温保存時の電解液の還元分解反応の過剰な進行を抑制できる。   From Table 2, the non-aqueous electrolyte batteries of Examples 1 to 8 show a small decrease in pulse voltage even in tests after high-temperature storage as compared with Comparative Examples 6 to 8, and variation in discharge voltage forms a carbon layer. It is clear that the amount of change is similar to that of Comparative Example 6 that is not performed. Further, in the range of Examples 1 to 8, the decrease in the pulse voltage during high-temperature storage becomes smaller as the thickness of the carbon layer becomes thinner, whereas the thickness of the carbon layer is more than 100 μm in Comparative Examples 1 and 3 and Comparative Example 7. , 8, as the thickness of the carbon layer increases, the pulse voltage after high-temperature storage greatly decreases and the variation also increases. Therefore, the thickness of the carbon layer, which is the scope of the present invention, is 100 μm or less, so Excessive progress of the reductive decomposition reaction of the electrolytic solution can be suppressed.

本発明の非水電解液電池は、従来の非水電解液電池と同様の用途に使用でき、たとえば、各種電子機器、輸送機器、産業機器などの主電源、メモリーバックアップ用電源などの用途が挙げられる。   The non-aqueous electrolyte battery of the present invention can be used in the same applications as conventional non-aqueous electrolyte batteries, for example, main power sources for various electronic devices, transportation equipment, industrial equipment, and memory backup power sources. It is done.

本発明の実施形態の一つである非水電解液電池の構成を模式的に示す縦断面図である。It is a longitudinal section showing typically the composition of the nonaqueous electrolyte battery which is one of the embodiments of the present invention. カーボン層の形成工程の一例を模式的に示す側面図である。It is a side view which shows typically an example of the formation process of a carbon layer. 実施例１の負極の顕微鏡写真である。2 is a photomicrograph of the negative electrode of Example 1. 比較例６の負極の顕微鏡写真である。6 is a micrograph of a negative electrode of Comparative Example 6. 比較例７の負極の顕微鏡写真である。10 is a micrograph of a negative electrode of Comparative Example 7. 比較例８の負極の顕微鏡写真である。6 is a micrograph of a negative electrode of Comparative Example 8.

符号の説明Explanation of symbols

１ 非水電解液電池
１０ 正極
１１ 負極
１１ａ 負極の正極への対向面
１２ セパレータ
１３ 正極ケース
１４ 負極ケース
１４ａ フラット部
１５ 絶縁パッキング
１６ カーボンブラック
１６ａ カーボン層
２０ 振動子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Nonaqueous electrolyte battery 10 Positive electrode 11 Negative electrode 11a Opposite surface of the negative electrode to the positive electrode 12 Separator 13 Positive electrode case 14 Negative electrode case 14a Flat part 15 Insulation packing 16 Carbon black 16a Carbon layer 20 Vibrator

Claims (9)

正極活物質を含有する正極、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質として含有する負極およびセパレータを含む非水電解液電池であって、
負極のセパレータを介して正極に対向する面に、厚さ１００μｍ以下のカーボン層が形成されている非水電解液電池。 A non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing lithium or a lithium alloy as a negative electrode active material, and a separator,
A non-aqueous electrolyte battery in which a carbon layer having a thickness of 100 μm or less is formed on a surface facing a positive electrode through a negative electrode separator. カーボン層の厚さが１μｍ〜１００μｍである請求項１に記載の非水電解液電池。   The nonaqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the carbon layer has a thickness of 1 μm to 100 μm. 負極のセパレータを介して正極に対向する面の面積に対する、カーボン層表面の面積の割合が８０％〜１００％である請求項１または２記載の非水電解液電池。   3. The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the ratio of the area of the carbon layer surface to the area of the surface facing the positive electrode through the negative electrode separator is 80% to 100%. カーボン層が、負極のセパレータを介して正極に対向する面にカーボンブラックを載せ、振動の付与下に加圧することにより形成されている請求項１〜３のいずれか１つに記載の非水電解液電池。   The non-aqueous electrolysis according to any one of claims 1 to 3, wherein the carbon layer is formed by placing carbon black on a surface facing the positive electrode through a separator of the negative electrode, and applying pressure under application of vibration. Liquid battery. 正極活物質を含有する正極、セパレータおよびリチウムまたはリチウム合金を負極活物質として含有しかつセパレータを介して正極に対向する面にカーボン層が形成される負極を含む電極群を備える非水電解液電池の製造方法であって、
負極のセパレータを介して正極に対向する面にカーボンブラックを載せ、振動の付与下に加圧して、カーボン層を形成する非水電解液電池の製造方法。 A non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode containing a positive electrode active material, a separator, and an electrode group containing a negative electrode containing lithium or a lithium alloy as a negative electrode active material and having a carbon layer formed on a surface facing the positive electrode through the separator A manufacturing method of
A method for producing a non-aqueous electrolyte battery in which carbon black is placed on a surface facing a positive electrode through a separator of a negative electrode, and is pressurized under application of vibration to form a carbon layer. 振動および圧力が振動子により付与される請求項５に記載の非水電解液電池の製造方法。   The method for producing a nonaqueous electrolyte battery according to claim 5, wherein vibration and pressure are applied by a vibrator. 振動子は、カーボンブラックが載せられた負極面に振動および圧力を付与する接触面を有し、該接触面は平坦面でありかつ該接触面の面積が負極面の面積と同じかまたは負極面の面積よりも大きい請求項６記載の非水電解液電池の製造方法。   The vibrator has a contact surface that applies vibration and pressure to the negative electrode surface on which carbon black is placed, the contact surface is a flat surface, and the area of the contact surface is the same as the area of the negative electrode surface or the negative electrode surface The method for producing a nonaqueous electrolyte battery according to claim 6, wherein the area is larger than the area. 振動が振幅５μｍ〜１００μｍの微振動である請求項５〜７のいずれか１つに記載の非水電解液電池の製造方法。   The method for producing a non-aqueous electrolyte battery according to any one of claims 5 to 7, wherein the vibration is a slight vibration having an amplitude of 5 µm to 100 µm. 加圧力が０．０１ｋＮ〜５ｋＮである請求項５〜８のいずれか１つに記載の非水電解液電池の製造方法。   The method for producing a nonaqueous electrolyte battery according to claim 5, wherein the applied pressure is 0.01 kN to 5 kN.
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