JP2009096829A - Method for recovering polyvinyl chloride resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリ塩化ビニル樹脂の回収方法に関する。 The present invention relates to a method for recovering a polyvinyl chloride resin.
近年、ポリ塩化ビニル樹脂（ポリビニルクロライド、ＰＶＣ、塩化ビニル樹脂）組成物の用途の拡大に伴い、大量に廃棄されたポリ塩化ビニル樹脂組成物を回収し、再利用の方法がいくつか報告されている。
例えば、特許文献１には、廃棄物として排出されたポリ塩化ビニルを溶解処理する為の溶解剤、及びこれを用いるポリ塩化ビニルの処理方法が記載されている。
特許文献２には、再生ポリ塩化ビニル樹脂の熱安定性の低下や色相の劣化の発生を抑制できるポリ塩化ビニル樹脂の回収方法が記載されている。
特許文献３には、多孔質のポリ塩化ビニル樹脂組成物から、品質を保持させたまま効率的に脱水、乾燥し、成形加工が問題なくできる樹脂組成物を製造する方法が記載されている。
In recent years, with the expansion of the use of polyvinyl chloride resin (polyvinyl chloride, PVC, vinyl chloride resin) compositions, a number of methods for collecting and reusing a large amount of discarded polyvinyl chloride resin compositions have been reported. Yes.
For example, Patent Document 1 describes a dissolving agent for dissolving polyvinyl chloride discharged as waste, and a method for treating polyvinyl chloride using the same.
ところで、廃棄されたポリ塩化ビニル樹脂組成物の回収処理では、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を有機溶媒に溶解した後、貧溶媒と接触させてポリ塩化ビニル樹脂を析出回収する。そして、回収したポリ塩化ビニル樹脂中に残存する有機溶媒は、リンス溶剤によりポリ塩化ビニル樹脂中から多段のリンス操作によって除去されている。
しかし、析出されたポリ塩化ビニル樹脂表面には良溶媒を含むリンス溶剤が付着しており、その結果、次段のリンス単位工程に良溶媒を持ち込むこととなるためリンス溶剤による良溶媒の除去効率が向上しないという問題がある。
By the way, in the collection | recovery process of the discarded polyvinyl chloride resin composition, after dissolving a polyvinyl chloride resin composition in an organic solvent, it contacts with a poor solvent and deposits and collects a polyvinyl chloride resin. The organic solvent remaining in the recovered polyvinyl chloride resin is removed from the polyvinyl chloride resin by a rinsing solvent by a multi-stage rinsing operation.
However, a rinse solvent containing a good solvent adheres to the surface of the deposited polyvinyl chloride resin, and as a result, the good solvent is brought into the next rinsing unit process. There is a problem that does not improve.
本発明はこのような課題を解決するためになされたものである。即ち、本発明の目的は、リンス溶剤による有機溶媒のリンス除去効率が向上したポリ塩化ビニル樹脂の回収方法を提供することにある。 The present invention has been made to solve such problems. That is, an object of the present invention is to provide a method for recovering a polyvinyl chloride resin with improved rinsing removal efficiency of an organic solvent by a rinsing solvent.
かくして本発明によれば、廃ポリ塩化ビニル樹脂をポリ塩化ビニル樹脂に対する良溶媒と接触させポリ塩化ビニル樹脂溶解液を調製する溶解工程（ａ）と、溶解工程（ａ）において調製されたポリ塩化ビニル樹脂溶解液をポリ塩化ビニル樹脂に対する貧溶媒を含む析出液と接触させポリ塩化ビニル樹脂を析出させる析出工程（ｂ）と、析出工程（ｂ）において析出させたポリ塩化ビニル樹脂をポリ塩化ビニル樹脂に対する溶解性が低く且つ良溶媒を溶解するリンス溶剤と接触させるリンス工程（ｃ）と、を有し、リンス工程（ｃ）は、複数のリンス単位工程を有する多段の工程からなり、各段のリンス単位工程から排出されるリンス溶剤を前段のリンス単位工程におけるリンス溶剤として使用する向流リンス方式であることを特徴とするポリ塩化ビニル樹脂の回収方法が提供される。 Thus, according to the present invention, the waste polyvinyl chloride resin is contacted with a good solvent for the polyvinyl chloride resin to prepare a polyvinyl chloride resin solution, and the polyvinyl chloride prepared in the dissolution step (a). A precipitation step (b) in which the vinyl resin solution is brought into contact with a precipitation solution containing a poor solvent for the polyvinyl chloride resin to deposit the polyvinyl chloride resin, and the polyvinyl chloride resin deposited in the precipitation step (b) is converted into polyvinyl chloride. A rinsing step (c) having low solubility in the resin and contacting with a rinsing solvent that dissolves the good solvent, and the rinsing step (c) comprises a plurality of steps each having a plurality of rinsing unit steps. A counter-current rinsing method in which the rinsing solvent discharged from the rinsing unit process is used as the rinsing solvent in the previous rinsing unit process. Method for recovering vinyl resin is provided.
本発明が適用されるポリ塩化ビニル樹脂の回収方法において、複数のリンス単位工程を有する多段の工程からなるリンス工程（ｃ）では、先ず、析出工程（ｂ）において析出させたポリ塩化ビニル樹脂に内包される良溶媒が除去される。さらにこれに加え、リンス単位工程におけるリンス処理によりポリ塩化ビニル樹脂の表面に付着したリンス溶剤中に含まれたまま次段のリンス単位工程に持ち込まれる良溶媒も除去される。即ち、リンス工程（ｃ）における良溶媒の除去効率はこれらを総合したものとなる。 In the method of recovering a polyvinyl chloride resin to which the present invention is applied, in the rinsing step (c) comprising a plurality of rinsing unit steps, first, the polyvinyl chloride resin deposited in the precipitation step (b) The good solvent included is removed. In addition to this, the good solvent brought into the next rinsing unit process while being contained in the rinsing solvent adhering to the surface of the polyvinyl chloride resin by the rinsing process in the rinsing unit process is also removed. That is, the good solvent removal efficiency in the rinsing step (c) is a total of these.
また、通常、ポリ塩化ビニル樹脂は撥水性を示すが、リンス溶剤中に良溶媒が高濃度で含まれると、良溶媒がポリ塩化ビニル樹脂と高い親和性を有することにより、ポリ塩化ビニル樹脂の表面がリンス溶剤で濡れ易くなる。このため、ポリ塩化ビニル樹脂の表面にリンス溶剤が付着し易くなり、その結果、次段のリンス単位工程にリンス溶剤に含まれた良溶媒が持ち込まれることとなり、良溶媒の除去効率が著しく低下する。 In addition, the polyvinyl chloride resin usually exhibits water repellency. However, when the good solvent is contained in the rinse solvent at a high concentration, the good solvent has a high affinity with the polyvinyl chloride resin, The surface becomes easy to wet with the rinse solvent. For this reason, the rinsing solvent easily adheres to the surface of the polyvinyl chloride resin, and as a result, the good solvent contained in the rinsing solvent is brought into the next rinsing unit process, and the removal efficiency of the good solvent is significantly reduced. To do.
本発明では、複数のリンス単位工程を有する多段の工程からなるリンス工程（ｃ）において、早い段階のリンス単位工程におけるリンス溶剤中に含まれる良溶媒の濃度を低下させることによって、ポリ塩化ビニル樹脂の表面がリンス溶剤で濡れ難くなり、その結果、次段のリンス単位工程に持ち込まれる良溶媒の量が減少し、良溶媒の除去効率が増大することを見いだした。
さらに、析出工程（ｂ）において析出させたポリ塩化ビニル樹脂の表面のリンス溶剤に対する濡れ性は、ポリ塩化ビニル樹脂に含まれる可塑剤の含有量の影響も受けることを見いだした。
In the present invention, in the rinsing step (c) comprising a plurality of steps having a plurality of rinsing unit steps, the concentration of the good solvent contained in the rinsing solvent in the rinsing unit step at an early stage is reduced, whereby the polyvinyl chloride resin As a result, it was found that the amount of the good solvent brought into the next rinsing unit process was reduced and the removal efficiency of the good solvent was increased.
Furthermore, it has been found that the wettability of the surface of the polyvinyl chloride resin deposited in the precipitation step (b) with respect to the rinse solvent is also affected by the content of the plasticizer contained in the polyvinyl chloride resin.
ここで、本発明が適用されるポリ塩化ビニル樹脂の回収方法では、リンス工程（ｃ）において、１段目のリンス単位工程から排出されるリンス溶剤中に含まれる良溶媒の濃度Ｃ１（％）が下記式（１）を満たすことが好ましい。
Ｃ１≦４０−０．４５×Ｐ （１）
（式（１）中、Ｐはポリ塩化ビニル樹脂中に含まれる可塑剤の割合（％）を示す。）
また、リンス工程（ｃ）において、２段目のリンス単位工程から排出されるリンス溶剤中の良溶媒の濃度Ｃ２（％）が下記式（２）を満たすことが好ましい。
Ｃ２≦２０−０．３×Ｐ （２）
（式（２）中、Ｐはポリ塩化ビニル樹脂中に含まれる可塑剤の割合（％）である。）
さらに、リンス工程（ｃ）において、３段目のリンス単位工程から排出されるリンス溶剤中の良溶媒の濃度Ｃ３（％）が下記式（３）を満たすことが好ましい。
Ｃ３≦１０−０．１５×Ｐ （３）
（式（３）中、Ｐはポリ塩化ビニル樹脂中に含まれる可塑剤の割合（％）である。）
Here, in the recovery method of the polyvinyl chloride resin to which the present invention is applied, in the rinsing step (c), the concentration C1 (%) of the good solvent contained in the rinsing solvent discharged from the first rinsing unit step. Preferably satisfies the following formula (1).
C1 ≦ 40−0.45 × P (1)
(In formula (1), P represents the proportion (%) of the plasticizer contained in the polyvinyl chloride resin.)
In the rinsing step (c), it is preferable that the concentration C2 (%) of the good solvent in the rinsing solvent discharged from the second rinsing unit step satisfies the following formula (2).
C2 ≦ 20−0.3 × P (2)
(In Formula (2), P is the ratio (%) of the plasticizer contained in the polyvinyl chloride resin.)
Furthermore, in the rinsing step (c), it is preferable that the concentration C3 (%) of the good solvent in the rinsing solvent discharged from the third rinsing unit step satisfies the following formula (3).
C3 ≦ 10−0.15 × P (3)
(In Formula (3), P is the ratio (%) of the plasticizer contained in the polyvinyl chloride resin.)
次に、本発明が適用されるポリ塩化ビニル樹脂の回収方法において、溶解工程（ａ）及び析出工程（ｂ）における温度条件が７０℃以下であることが好ましい。
また、リンス工程（ｃ）における温度条件が７０℃を超え、且つ９７℃以下であることが好ましい。
さらに、リンス工程（ｃ）における１段目のリンス単位工程から排出されるリンス溶剤を５０℃以下に冷却し析出工程（ｂ）へ送液する循環工程（ｄ）を有することが好ましい。
この場合、析出工程（ｂ）で使用した後の析出液を、さらに蒸留により蒸留液中に含まれる良溶媒の濃度を１００ｐｐｍ以下に精製し、リンス工程（ｃ）のリンス溶剤として使用することが好ましい。
Next, in the method for recovering a polyvinyl chloride resin to which the present invention is applied, it is preferable that the temperature conditions in the dissolution step (a) and the precipitation step (b) are 70 ° C. or less.
Moreover, it is preferable that the temperature conditions in a rinse process (c) exceed 70 degreeC, and are 97 degrees C or less.
Furthermore, it is preferable to have a circulation step (d) in which the rinse solvent discharged from the first rinse unit step in the rinse step (c) is cooled to 50 ° C. or lower and fed to the precipitation step (b).
In this case, it is possible to further refine the concentration of the good solvent contained in the distillate by distillation to 100 ppm or less after use in the precipitation step (b) and use it as a rinse solvent in the rinse step (c). preferable.
本発明によれば、複数のリンス単位工程を有するリンス工程（ｃ）において、各段のリンス単位工程から排出されるリンス溶剤を前段のリンス単位工程におけるリンス溶剤として使用する向流リンス方式を採用することにより、ポリ塩化ビニル樹脂のリンス効率が上昇する。
本発明によれば、複数のリンス単位工程を有する多段の（ｃ）工程の早い段階からリンス効率が上昇する。
本発明によれば、リンス効率が上昇することにより、（ｃ）工程からの排水が大幅に低減、または、ゼロにすることができる。
本発明によれば、（ｃ）工程における処理温度の上限を９７℃とすることにより、ポリ塩化ビニル樹脂の熱劣化及び着色が抑制される。
本発明によれば、（ｃ）工程からの排出液の温度を５０℃以下に冷却し、これを（ｂ）工程に循環使用させることにより、（ｂ）工程及び（ｃ）工程におけるポリ塩化ビニル樹脂の熱劣化が抑制される。
本発明によれば、析出工程（ｂ）で使用した後の析出液を、さらに良溶媒の濃度を１００ｐｐｍ以下に精製し、これをリンス単位工程の最終段に使用することにより、リンス工程（ｃ）全段を向流リンスが可能となる。
According to the present invention, in the rinsing step (c) having a plurality of rinsing unit steps, a counter-current rinsing method is employed in which the rinsing solvent discharged from each rinsing unit step is used as the rinsing solvent in the previous rinsing unit step. By doing so, the rinse efficiency of the polyvinyl chloride resin increases.
According to the present invention, the rinsing efficiency increases from the early stage of the multi-stage (c) process having a plurality of rinsing unit processes.
According to the present invention, by increasing the rinsing efficiency, the drainage from the step (c) can be greatly reduced or made zero.
According to the present invention, by setting the upper limit of the treatment temperature in the step (c) to 97 ° C., thermal deterioration and coloring of the polyvinyl chloride resin are suppressed.
According to the present invention, the temperature of the effluent from step (c) is cooled to 50 ° C. or less, and this is circulated and used in step (b), whereby polyvinyl chloride in steps (b) and (c) is obtained. Thermal degradation of the resin is suppressed.
According to the present invention, the precipitate after use in the precipitation step (b) is further purified to a good solvent concentration of 100 ppm or less, and this is used in the final stage of the rinse unit step. ) Counter-current rinsing is possible in all stages.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary. The drawings used are for explaining the present embodiment and do not represent the actual size.
（ポリ塩化ビニル樹脂）
本実施の形態において使用するポリ塩化ビニル樹脂は、ポリ塩化ビニルと各種添加剤とを含む樹脂として定義される。
ここで、ポリ塩化ビニルとしては、塩化ビニルの単独重合体、塩化ビニル及びこれと共重合可能な単量体との共重合体、塩化ビニルの単独重合体と共重合との混合体が含まれる。塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；オクチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；塩化ビニリデンなどのビニリデン化合物等が挙げられる。これらの中でも、塩化ビニルの単独重合体が好ましい。
(Polyvinyl chloride resin)
The polyvinyl chloride resin used in the present embodiment is defined as a resin containing polyvinyl chloride and various additives.
Here, the polyvinyl chloride includes a homopolymer of vinyl chloride, a copolymer of vinyl chloride and a monomer copolymerizable therewith, and a mixture of a homopolymer and copolymer of vinyl chloride. . Examples of monomers copolymerizable with vinyl chloride include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; alkyl vinyl ethers such as octyl vinyl ether and cetyl vinyl ether; α-olefins such as ethylene and propylene; methyl acrylate and methacryl And (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl acid; vinylidene compounds such as vinylidene chloride. Among these, a vinyl chloride homopolymer is preferable.
尚、塩化ビニル及びこれと共重合可能な単量体との共重合体は、共重合成分の５０重量％以上が塩化ビニルであることが好ましい。
また、添加剤としては、例えば、熱安定剤、滑剤、可塑剤等が挙げられる。
In the copolymer of vinyl chloride and a monomer copolymerizable therewith, it is preferable that 50% by weight or more of the copolymer component is vinyl chloride.
Moreover, as an additive, a heat stabilizer, a lubricant, a plasticizer etc. are mentioned, for example.
本実施の形態において、廃ポリ塩化ビニル樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂を含有する使用済みの製品、ポリ塩化ビニル樹脂製品の製造工程で発生する規格外品等が挙げられる。また、ポリ塩化ビニル樹脂としては軟質または硬質を問わない。
ポリ塩化ビニル樹脂を含有する使用済み製品としては、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂の単体組成の製品、ポリ塩化ビニル樹脂と金属、セラミック、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン等との複合材等が挙げられる。これらの中でも、ポリ塩化ビニル樹脂の含有量が多い製品として、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂製のパイプ管、パイプ継ぎ手、窓枠、電線、農業用ビニールフィルム（農ビ）等が挙げられる。また、ポリ塩化ビニル樹脂製品の製造工程で発生する規格外品等としては、例えば、成形時不良品、不要在庫、樹脂切断時の切り屑等が挙げられる。
In the present embodiment, examples of the waste polyvinyl chloride resin include used products containing the polyvinyl chloride resin, non-standard products generated in the manufacturing process of the polyvinyl chloride resin product, and the like. The polyvinyl chloride resin may be soft or hard.
Examples of the used product containing the polyvinyl chloride resin include a product having a single composition of the polyvinyl chloride resin, a composite material of the polyvinyl chloride resin and metal, ceramic, paper, polyethylene, polypropylene, and the like. Among these, as a product with a high content of polyvinyl chloride resin, for example, a pipe tube made of polyvinyl chloride resin, a pipe joint, a window frame, an electric wire, an agricultural vinyl film (agricultural bi) and the like can be mentioned. Examples of non-standard products generated in the manufacturing process of the polyvinyl chloride resin product include, for example, defective products at the time of molding, unnecessary stock, chips when cutting the resin, and the like.
次に、図面に基づき本実施の形態を説明する。
図１は、本実施の形態が適用されるポリ塩化ビニル樹脂の回収方法を説明するフロー図である。図１に示すように、ポリ塩化ビニル樹脂の回収方法は、溶解槽１において廃ポリ塩化ビニル樹脂に含まれるポリ塩化ビニル樹脂を良溶媒に溶解し、ポリ塩化ビニル樹脂溶解液を調製する溶解工程（ａ）（以下、「（ａ）工程」と記す。）と、析出槽２においてポリ塩化ビニル樹脂を析出させる析出工程（ｂ）（以下、「（ｂ）工程」と記す。）と、リンス槽３においてポリ塩化ビニル樹脂をリンス溶剤と接触させるリンス工程（ｃ）（以下、「（ｃ）工程」と記す。）と、を有する。
また、後述するように、（ｃ）工程から排出されるリンス溶剤を熱交換器８により５０℃以下に冷却し（ｂ）工程へ送液する循環工程（ｄ）（以下、「（ｄ）工程」と記す。）を有する。さらに、（ｂ）工程から排出されたリンス溶剤とリンス溶剤中に含まれる良溶媒とを分離する蒸留塔４と、蒸留塔４において分離されたリンス溶剤を加熱する熱交換器５と、を備えている。
以下、各工程について詳述する。
Next, the present embodiment will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a flowchart for explaining a method of collecting a polyvinyl chloride resin to which the present embodiment is applied. As shown in FIG. 1, the recovery method of the polyvinyl chloride resin is a dissolution step of dissolving a polyvinyl chloride resin contained in the waste polyvinyl chloride resin in a good solvent in the dissolution tank 1 to prepare a polyvinyl chloride resin solution. (A) (hereinafter referred to as “(a) step”), precipitation step (b) for depositing polyvinyl chloride resin in the precipitation tank 2 (hereinafter referred to as “(b) step”), and rinsing A rinsing step (c) in which the polyvinyl chloride resin is brought into contact with the rinsing solvent in the tank 3 (hereinafter referred to as “(c) step”).
Further, as will be described later, a circulation step (d) (hereinafter referred to as “(d) step”) in which the rinse solvent discharged from the step (c) is cooled to 50 ° C. or less by the
Hereinafter, each process is explained in full detail.
（ａ）工程（溶解工程）
本実施の形態の（ａ）工程では、溶解槽１において、廃ポリ塩化ビニル樹脂を廃ポリ塩化ビニル樹脂に含まれるポリ塩化ビニル樹脂に対する良溶媒と接触させポリ塩化ビニル樹脂溶解液が調製される。
ここで、良溶媒としては、ポリ塩化ビニル樹脂を溶解する能力を有する溶媒であって、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物；メチルエチルケトン等のケトン化合物等が挙げられる。
(A) Process (dissolution process)
In the step (a) of the present embodiment, in the dissolution tank 1, the waste polyvinyl chloride resin is brought into contact with a good solvent for the polyvinyl chloride resin contained in the waste polyvinyl chloride resin to prepare a polyvinyl chloride resin solution. .
Here, the good solvent is a solvent having the ability to dissolve the polyvinyl chloride resin, for example, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide. Amide compounds such as N, N-dimethylacetamide; lactone compounds such as γ-butyrolactone, δ-valerolactone, γ-valerolactone, and ε-caprolactone; ketone compounds such as methyl ethyl ketone.
本実施の形態において、（ａ）工程の温度条件は、室温以上７０℃以下が好ましく、より好ましくは３０℃〜６０℃である。（ａ）工程の温度条件が過度に高いとポリ塩化ビニル樹脂の熱劣化が顕著になる傾向がある。（ａ）工程の温度条件が過度に低いと、ポリ塩化ビニル樹脂の溶解速度が低下する傾向がある。 In the present embodiment, the temperature condition in step (a) is preferably room temperature or higher and 70 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. to 60 ° C. (A) When the temperature condition of a process is too high, there exists a tendency for the thermal deterioration of a polyvinyl chloride resin to become remarkable. (A) When the temperature conditions of a process are too low, there exists a tendency for the melt | dissolution rate of a polyvinyl chloride resin to fall.
本実施の形態の（ａ）工程において、廃ポリ塩化ビニル樹脂と良溶媒との接触時間は、通常、８時間以内が好ましく、より好ましくは２時間以内である。一方、必要に応じて廃ポリ塩化ビニル樹脂原料を予め細粉砕することにより、良溶媒の溶解時間を短縮することができる。破砕のサイズは、通常、０．５ｃｍ〜５ｃｍ以下、好ましくは、１ｃｍ以上３ｃｍ以下である。 In the step (a) of the present embodiment, the contact time between the waste polyvinyl chloride resin and the good solvent is usually preferably within 8 hours, more preferably within 2 hours. On the other hand, the dissolution time of the good solvent can be shortened by finely grinding the waste polyvinyl chloride resin raw material in advance as required. The size of crushing is usually 0.5 cm to 5 cm or less, preferably 1 cm or more and 3 cm or less.
本実施の形態の（ａ）工程において、ポリ塩化ビニル樹脂溶解液は、所定の液温度で、通常の送液装置により送液できる粘度に調整することが好ましい。具体的には、好ましくは溶解工程（ａ）の液温度下において、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度が１０,０００ｃＰ以下、より好ましくは６,０００ｃＰ以下となるようにポリ塩化ビニル樹脂濃度を調整することが好ましい。
この場合、ポリ塩化ビニル樹脂溶解液中のポリ塩化ビニル樹脂の濃度は、ポリ塩化ビニル樹脂の種類により適宜選択され特に限定されないが、通常、１重量％以上３５重量％以下、好ましくは、１０重量％以上２５重量％以下である。また、溶解工程（ａ）におけるポリ塩化ビニル樹脂の熱劣化を抑制するために、必要に応じて熱安定剤を添加することができる。
尚、送液装置としては、例えば、遠心ポンプ、ギヤポンプ、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプ、モーノポンプ等が挙げられる。
In the step (a) of the present embodiment, the polyvinyl chloride resin solution is preferably adjusted to a viscosity that can be fed by a normal liquid feeding device at a predetermined liquid temperature. Specifically, the polyvinyl chloride resin concentration is preferably such that the viscosity measured with a B-type viscometer is 10,000 cP or less, more preferably 6,000 cP or less, at the liquid temperature in the dissolution step (a). Is preferably adjusted.
In this case, the concentration of the polyvinyl chloride resin in the polyvinyl chloride resin solution is appropriately selected depending on the type of the polyvinyl chloride resin and is not particularly limited, but is usually 1% by weight to 35% by weight, preferably 10% by weight. % To 25% by weight. Moreover, in order to suppress the thermal deterioration of the polyvinyl chloride resin in the dissolving step (a), a heat stabilizer can be added as necessary.
In addition, as a liquid feeding apparatus, a centrifugal pump, a gear pump, a plunger pump, a diaphragm pump, a Mono pump, etc. are mentioned, for example.
ここで、本実施の形態において、良溶媒をプロセス内で回収、精製し、リサイクル使用する際に、後述するように、（ｂ）工程（析出工程）又は（ｃ）工程（リンス工程）で使用するポリ塩化ビニル樹脂に対する貧溶媒が良溶媒中に混入する場合がある。通常、貧溶媒が良溶媒へ混入すると、ポリ塩化ビニル樹脂の良溶媒に対する溶解度が著しく低下する。このため、良溶媒を選定する際の基準として、ポリ塩化ビニル樹脂と良溶媒の相溶性と、良溶媒と貧溶媒の相溶性の観点から選択することが好ましい。
ここで、貧溶媒としては、ポリ塩化ビニル樹脂を溶解する能力の低い溶媒であって、具体的には、溶媒１００ｇに対して、ポリ塩化ビニル樹脂の溶解量が１ｇ以下である溶媒が挙げられる。具体的には、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール等が挙げられる。これらの中でも、水が好ましい。
Here, in this embodiment, when the good solvent is recovered, purified and recycled in the process, it is used in the step (b) (precipitation step) or (c) step (rinse step) as described later. The poor solvent for the polyvinyl chloride resin to be mixed may be mixed in the good solvent. Usually, when a poor solvent is mixed into a good solvent, the solubility of the polyvinyl chloride resin in the good solvent is significantly reduced. For this reason, it is preferable to select from the viewpoints of the compatibility between the polyvinyl chloride resin and the good solvent and the compatibility between the good solvent and the poor solvent as a reference when selecting the good solvent.
Here, the poor solvent is a solvent having a low ability to dissolve the polyvinyl chloride resin, and specifically, a solvent in which the dissolution amount of the polyvinyl chloride resin is 1 g or less with respect to 100 g of the solvent. . Specific examples include water; lower alcohols such as methanol, ethanol and propanol. Among these, water is preferable.
上述したポリ塩化ビニル樹脂と良溶媒の相溶性、良溶媒と貧溶媒の相溶性の指標として、ハンセンの溶解パラメーターを用いることができる。溶解パラメーターの説明は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ 第３版，ＶＩＩ／５１９−５４４，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ Ｔａｂｌｅ３．３ ＨＡＮＳＥＮ ＳＯＬＵＢＩＬＩＴＹ ＰＡＲＡＭＥＴＥＲＳ ＯＦ ＬＩＱＵＩＤＳ ＡＴ ２５℃ 及び Ｔａｂｌｅ３．６ＨＡＮＳＥＮ ＳＯＬＵＢＩＬＩＴＹ ＰＡＲＡＭＥＴＥＲＳ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲＳを参照した。 Hansen's solubility parameter can be used as an indicator of the compatibility between the above-described polyvinyl chloride resin and a good solvent and the compatibility between a good solvent and a poor solvent. A description of solubility parameters can be found in Polymer Handbook 3rd edition, VII / 519-544, J. MoI. Brandrup, E .; H. Reference was made to the Immergut Table 3.3 HANSEN SOLUBILITY PARAMETERS OF LIQUIDS AT 25 ° C. and the Table 3.6 HANSEN SOLUBILITY PARAMETERS OF POLYMERS.
本実施の形態において、ポリ塩化ビニル樹脂の回収の容易性という観点から、良溶媒、貧溶媒及びポリ塩化ビニル樹脂の各分散力成分、極性成分及び水素結合成分の関係が、下記式＜１＞を満たすことが好ましい。
Ｐ≦３．５ ＜１＞
ここで、式＜１＞中、Ｐは、下記式＜２＞で表される。
In the present embodiment, from the viewpoint of easy recovery of the polyvinyl chloride resin, the relationship between the good solvent, the poor solvent, and each dispersion force component, polar component, and hydrogen bonding component of the polyvinyl chloride resin is expressed by the following formula <1>. It is preferable to satisfy.
P ≦ 3.5 <1>
Here, in formula <1>, P is represented by the following formula <2>.
また、上記式＜２＞中、δＤ１はハンセンの溶解パラメーターにおける良溶媒の分散力成分である。δＤ２はハンセンの溶解パラメーターにおけるポリ塩化ビニル樹脂の分散力成分である。δＤ３はハンセンの溶解パラメーターにおける貧溶媒の分散力成分である。δＰ１はハンセンの溶解パラメーターにおける良溶媒の極性成分である。δＰ２はハンセンの溶解パラメーターにおけるポリ塩化ビニル樹脂の極性成分である。さらに、δＨ１はハンセンの溶解パラメーターにおける良溶媒の水素結合成分である。δＨ２はハンセンの溶解パラメーターにおけるポリ塩化ビニル樹脂の水素結合成分である。
尚、ポリ塩化ビニル樹脂については、δＤ２＝１８．８２［（ＭＰａ）１／２］，δＰ２＝１０．０３［（ＭＰａ）１／２］を値として用いている。
In the above formula <2>, δ D1 is a dispersion component of a good solvent in the Hansen solubility parameter. δ D2 is a dispersion component of the polyvinyl chloride resin in Hansen's solubility parameter. δ D3 is a poor solvent dispersion force component in Hansen's solubility parameter. [delta] P1 is a polar component of good solvent in the Hansen solubility parameter. δ P2 is a polar component of the polyvinyl chloride resin in Hansen's solubility parameter. Further, δ H1 is a good solvent hydrogen bonding component in Hansen's solubility parameter. δ H2 is a hydrogen bonding component of the polyvinyl chloride resin in Hansen's solubility parameter.
For the polyvinyl chloride resin, δ D2 = 18.82 [(MPa) 1/2 ] and δ P2 = 10.03 [(MPa) 1/2 ] are used as values.
本実施の形態の（ａ）工程において使用する良溶媒は、ポリ塩化ビニル樹脂と良溶媒の、それぞれのハンセンの溶解パラメーターの分散力成分δＤの差を２乗した値が１０より小さくなるように選択されることが好ましい。
また、（ｂ）工程（析出工程）又は（ｃ）工程（リンス工程）で使用する貧溶媒が良溶媒に混入しても良溶媒としての機能を発現させることが好ましい。このため、貧溶媒と良溶媒との関係において、ハンセンの溶解パラメーターの極性成分δＰの差を２乗した値が６０より小さくなるように貧溶媒及び良溶媒が選択されることが好ましい。
さらに、良溶媒と貧溶媒のハンセンの溶解パラメーターの極性成分δＰの差を２乗した値が５０より小さくなるような良溶媒が選択されることがより好ましい。この場合、良溶媒をリサイクル使用する際に不可避的に起こる貧溶媒の混入に対し、ポリ塩化ビニル樹脂の溶解力の低下を比較的抑制し、溶媒のリサイクルを前提とする工業化プロセスにおいて有効な溶媒選定の手段となる。
The good solvent used in the step (a) of the present embodiment is such that the value obtained by squaring the difference in the dispersion force component δ D of the solubility parameters of Hansen between the polyvinyl chloride resin and the good solvent is smaller than 10. Is preferably selected.
Moreover, even if the poor solvent used at the (b) process (precipitation process) or the (c) process (rinsing process) mixes in a good solvent, it is preferable to express the function as a good solvent. Therefore, in the relationship between the poor solvent and the good solvent, that the poor solvent and good solvent as squared value differences of polar component [delta] P solubility parameter of Hansen is less than 60 is selected preferably.
Further, the difference between the squared value of the polar component [delta] P Hansen solubility parameter of a good solvent and a poor solvent is more preferable that the good solvent such as smaller than 50 is selected. In this case, the solvent that is inevitable when recycling good solvent is unavoidably mixed with the poor solvent, and it is relatively effective in industrialization processes that presuppose solvent recycling. It becomes a means of selection.
本実施の形態において、（ｂ）工程（析出工程）又は（ｃ）工程（リンス工程）で使用する貧溶媒として水を用いた場合、上記の条件を満たす良溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（０．６７，１３．６９）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）（０．０３、０．３６）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（７．９５，４９）、２−ピロリドン（０．３４，１．９６）等が挙げられる。これらの中でも特に溶解度が高いＮＭＰが好ましい。尚、これらは混合溶媒であっても良い。尚、上記の各溶媒例のかっこ内の数値は、それぞれ（δＤ１−δＤ２）２と、（δｐ１−δｐ２）２とを表す。 In the present embodiment, when water is used as the poor solvent used in the step (b) (precipitation step) or (c) step (rinsing step), as a good solvent that satisfies the above conditions, for example, N-methyl -2-pyrrolidone (NMP) (0.67, 13.69), γ-butyrolactone (GBL) (0.03, 0.36), methyl ethyl ketone (MEK) (7.95, 49), 2-pyrrolidone (0 .34, 1.96). Among these, NMP having particularly high solubility is preferable. These may be mixed solvents. In addition, the numerical value in the parenthesis of each of the above solvent examples represents (δ D1 −δ D2 ) 2 and (δ p1 −δ p2 ) 2 , respectively.
（ｂ）工程（析出工程）
本実施の形態の（ｂ）工程では、前述した（ａ）工程（溶解工程）において調製されたポリ塩化ビニル樹脂溶解液をポリ塩化ビニル樹脂に対する貧溶媒を含む析出液と接触させポリ塩化ビニル樹脂を析出させる。
ここで、（ｂ）工程で使用する析出液としては、ポリ塩化ビニル樹脂に対する貧溶媒、又は貧溶媒と良溶媒との混合溶液が挙げられる。
析出液としてポリ塩化ビニル樹脂に対する貧溶媒と良溶媒と混合溶液を使用する場合、混合溶液中の良溶媒の濃度は、通常、９０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。混合溶液中の良溶媒の濃度が過度に大きいと、ポリ塩化ビニル樹脂の回収率が不十分となる傾向がある。また、後述する（ｃ）工程（リンス工程）での良溶媒の除去効率が低下する傾向がある。
(B) Process (precipitation process)
In the step (b) of the present embodiment, the polyvinyl chloride resin solution prepared in the above-described step (a) (dissolution step) is brought into contact with a precipitation solution containing a poor solvent for the polyvinyl chloride resin. To precipitate.
Here, as a precipitation liquid used at the (b) process, the poor solvent with respect to a polyvinyl chloride resin or the mixed solution of a poor solvent and a good solvent is mentioned.
When using a poor solvent, a good solvent, and a mixed solution for the polyvinyl chloride resin as the precipitation solution, the concentration of the good solvent in the mixed solution is usually 90% by weight or less, preferably 60% by weight or less. When the concentration of the good solvent in the mixed solution is excessively large, the recovery rate of the polyvinyl chloride resin tends to be insufficient. Moreover, there exists a tendency for the removal efficiency of the good solvent in the (c) process (rinsing process) mentioned later to fall.
本実施の形態において、（ｂ）工程で使用する析出液の温度は、１０℃以上７０℃以下が好ましく、より好ましくは２０℃以上６０℃以下、更に好ましくは室温である。析出液の温度が過度に低いと、冷却装置が必要となり経済的に不利であり、析出液の温度が過度に高いと、後述する（ｃ）工程におけるリンス効率が低下する傾向があり、また、ポリ塩化ビニル樹脂が熱劣化する傾向がある。
さらに、（ｂ）工程で析出したポリ塩化ビニル樹脂は、内部に細孔を有する構造を有し、この細孔壁は、高温状態において膨潤し、且つ、細孔を封ずる方向に変質する。このため、（ｂ）工程で使用する析出液の温度を７０℃以下にすることにより、細孔内の良溶媒が封じ込まれるのを抑制し、後述する（ｃ）工程（リンス工程）においてリンス溶剤との置き換えが可能となる。
In the present embodiment, the temperature of the precipitation solution used in step (b) is preferably 10 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, and still more preferably room temperature. If the temperature of the precipitation liquid is excessively low, a cooling device is required, which is economically disadvantageous. If the temperature of the precipitation liquid is excessively high, the rinsing efficiency in the step (c) described later tends to decrease, Polyvinyl chloride resin tends to be thermally deteriorated.
Furthermore, the polyvinyl chloride resin deposited in the step (b) has a structure having pores therein, and the pore walls swell at a high temperature and change in a direction to seal the pores. For this reason, by controlling the temperature of the precipitation liquid used in the step (b) to 70 ° C. or less, the good solvent in the pores is prevented from being contained, and the rinsing is performed in the step (c) (rinsing step) described later Replacement with a solvent becomes possible.
（ｂ）工程において、ポリ塩化ビニル樹脂溶解液と接触させる析出液との量比は、ポリ塩化ビニル樹脂溶解液の濃度に応じ適宜選択され特に限定されない。また、接触時間は、得られる析出物が固化するまで塩化ビニル樹脂溶解液と析出液とを接触させれば良く、特に限定されない。
ポリ塩化ビニル樹脂溶解液と析出液とを接触させる方法は公知の手法を採用することができ特に限定されない。例えば、本実施の形態では、所定の容量の析出槽２に張られた析出液中にポリ塩化ビニル樹脂溶解液を導入する方法を採用している。また、二重円筒管を用いて少量の析出液とポリ塩化ビニル樹脂溶解液とを触させる方法等が挙げられる。
In the step (b), the amount ratio with the precipitation solution brought into contact with the polyvinyl chloride resin solution is appropriately selected according to the concentration of the polyvinyl chloride resin solution and is not particularly limited. The contact time is not particularly limited as long as the vinyl chloride resin solution and the precipitate are brought into contact with each other until the resulting precipitate is solidified.
A method for bringing the polyvinyl chloride resin solution into contact with the precipitation solution is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, in the present embodiment, a method is adopted in which a polyvinyl chloride resin solution is introduced into the precipitation solution stretched in the
ここで、本実施の形態では、析出槽２の析出液面上方に配されたノズルからポリ塩化ビニル樹脂溶解液を吐出し析出液と接触させることができる。使用するノズルとしては、例えば、一流体又は二流体スプレーノズル、アトマイザー（回転ディスク式）、単管、二重管、多孔板ノズル等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、二流体スプレーノズル及び多孔板ノズルが挙げられる。特に、二流体スプレーノズルは、窒素又は蒸気等のガスによりポリ塩化ビニル樹脂溶解液を噴霧造粒することができる。また、多孔板ノズルは細いストランドの形態で析出物を得ることができる。
Here, in this Embodiment, a polyvinyl chloride resin solution can be discharged from the nozzle arrange | positioned above the precipitation liquid level of the
このように、（ｂ）工程において得られる析出物の形状は、析出方法により種々の選択することができ、例えば、シート状、フィルム状、ストランド状、粒子状、粉状等を挙げられる。析出物の大きさとしては、例えば、析出物の形状が粒子、粉体又はストランドであればその直径が、また、シート状、フィルム状であればその厚みが、いずれも、０．１ｍｍ〜２ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ以下である。析出物の大きさが過度に小さいと、回収装置として特殊な設備が必要となり、生産性が低下する。また、析出物の大きさが過度に大きいと、析出物が中心部まで固化するのに時間を要し、生産性が低下する傾向がある。 Thus, the shape of the precipitate obtained in the step (b) can be variously selected depending on the precipitation method, and examples thereof include a sheet shape, a film shape, a strand shape, a particle shape, and a powder shape. As the size of the precipitate, for example, if the shape of the precipitate is a particle, powder or strand, the diameter thereof, and if the shape of the precipitate is a sheet or film, the thickness thereof is 0.1 mm to 2 mm. The following is preferable, and more preferably 0.1 mm to 0.5 mm. If the size of the precipitate is excessively small, special equipment is required as a recovery device, and productivity is lowered. On the other hand, if the size of the precipitate is excessively large, it takes time for the precipitate to solidify to the center, and the productivity tends to decrease.
（ｃ）工程（リンス工程）
本実施の形態における（ｃ）工程（リンス工程）では、前述した（ｂ）工程（析出工程）において析出させたポリ塩化ビニル樹脂を、ポリ塩化ビニル樹脂に対する溶解性が低く且つ良溶媒を溶解するリンス溶剤と接触させることにより、析出させたポリ塩化ビニル樹脂中に含まれる良溶媒の含有量が低減される。
（ｃ）工程で使用するリンス溶剤としては、前述した（ａ）工程（溶解工程）における良溶媒と均一に溶解し、且つ、ポリ塩化ビニル樹脂に対して溶解性の低い溶媒が挙げられる。このような溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールが挙げられる。
本実施の形態では、（ｂ）工程（析出工程）で用いた貧溶媒と同じ溶媒をリンス溶剤として用い、溶媒の精製回収系を単純化している。
(C) Process (rinse process)
In the step (c) (rinsing step) in the present embodiment, the polyvinyl chloride resin deposited in the step (b) (precipitation step) described above has low solubility in the polyvinyl chloride resin and dissolves a good solvent. By making it contact with a rinse solvent, content of the good solvent contained in the deposited polyvinyl chloride resin is reduced.
Examples of the rinsing solvent used in the step (c) include a solvent that dissolves uniformly with the good solvent in the step (a) (dissolution step) described above and has low solubility in the polyvinyl chloride resin. Examples of such a solvent include water; lower alcohols such as methanol, ethanol, and propanol.
In the present embodiment, the same solvent as the poor solvent used in the step (b) (precipitation step) is used as the rinse solvent to simplify the solvent purification and recovery system.
（ｃ）工程において、（ｂ）工程（析出工程）で得られたポリ塩化ビニル樹脂の析出物をリンス溶剤と接触させる方法としては、例えば、本実施の形態では、所定の撹拌機を有するリンス槽３に張ったリンス溶剤中で析出物を流動させる方法を採用している。尚、この方法とは異なり、析出物を充填したカラム槽からなるリンス槽を用いる方法も挙げられる。析出物と接触させるリンス溶剤の容量比は特に限定されず、少量のリンス溶剤を外部循環して析出物と接触させても良く、また、十分に多量のリンス溶剤中に浸漬させることもできる。
In the step (c), as a method of bringing the polyvinyl chloride resin precipitate obtained in the step (b) (precipitation step) into contact with a rinsing solvent, for example, in the present embodiment, a rinse having a predetermined stirrer A method is adopted in which the precipitate is fluidized in a rinse solvent stretched in the
本実施の形態において、（ｃ）工程は、複数の単位工程（リンス単位工程）を有する多段の工程からなり、繰り返しリンス処理を行うことにより、析出物中の良溶媒濃度を所望の濃度まで低減させる。リンス溶剤の使用量を削減するためには、リンス溶剤は向流式で接触させることが好ましい。また、この（ｃ）工程で使用した後のリンス液の一部は、（ｂ）工程（析出工程）の析出液として用いることができる。
リンス単位工程の数（（ｃ）工程の段数）は、通常、３段〜１０段、好ましくは４段〜８段である。段数が過度に少ないと、十分なリンス効果が得られない傾向がある。また、段数が過度に多いと、十分な費用対効果が得られない傾向がある。
In the present embodiment, the step (c) includes a multi-step process having a plurality of unit steps (rinse unit steps), and the good solvent concentration in the precipitate is reduced to a desired concentration by repeatedly rinsing. Let In order to reduce the amount of the rinsing solvent used, it is preferable to contact the rinsing solvent in a countercurrent manner. Moreover, a part of rinse solution after using it at this (c) process can be used as a precipitation liquid of a (b) process (precipitation process).
The number of rinsing unit steps (the number of steps of (c) step) is usually 3 to 10 steps, preferably 4 to 8 steps. When the number of stages is excessively small, a sufficient rinsing effect tends not to be obtained. Further, if the number of stages is excessively large, there is a tendency that sufficient cost-effectiveness cannot be obtained.
本実施の形態において、（ｃ）工程で使用するリンス溶剤の温度は７０℃を超えることが望ましい。温度が７０℃を超えるリンス溶剤を使用してリンス処理を行うことにより、（ｂ）工程（析出工程）で析出させたポリ塩化ビニル樹脂の表面に付着して次のリンス段に持ち込まれる液量やポリ塩化ビニル樹脂に内包されて次のリンス段に持ち込まれる液量が低減され、リンス効率が向上する。但し、リンス溶剤の温度は９７℃以下であることが好ましい。
リンス溶剤の温度が過度に低いと、（ｃ）工程におけるリンス効率が低下する傾向がある。また、リンス溶剤の温度が過度に高いと、ポリ塩化ビニル樹脂の熱劣化、着色等の問題が生じる傾向がある。
In the present embodiment, it is desirable that the temperature of the rinsing solvent used in step (c) exceeds 70 ° C. The amount of liquid brought into the next rinsing stage by attaching to the surface of the polyvinyl chloride resin deposited in the step (b) (precipitation step) by performing a rinsing process using a rinsing solvent having a temperature exceeding 70 ° C. In addition, the amount of liquid encapsulated in the polyvinyl chloride resin and brought into the next rinsing stage is reduced, and the rinsing efficiency is improved. However, the temperature of the rinse solvent is preferably 97 ° C. or lower.
When the temperature of the rinse solvent is excessively low, the rinse efficiency in the step (c) tends to be reduced. Moreover, when the temperature of the rinse solvent is excessively high, problems such as thermal deterioration and coloring of the polyvinyl chloride resin tend to occur.
本実施の形態では、複数のリンス単位工程を有する多段の工程からなり、各段のリンス単位工程から排出されるリンス溶剤を前のリンス段のリンス溶剤として使用する向流リンス方式による（ｃ）工程において、（ｂ）工程（析出工程）で析出させたポリ塩化ビニル樹脂をリンス処理を行うことにより、１段目のリンス単位工程から排出されるリンス溶剤中に含まれる良溶媒の濃度Ｃ１（％）が、下記式（１）を満たすように、４０％以下に低減する。
即ち、リンス工程の早い段階のリンス単位工程におけるリンス溶剤中の良溶媒濃度を低くすることで、析出物であるポリ塩化ビニル樹脂の表面がリンス溶剤で濡れ難い状態とする。その結果、次段のリンス単位工程に持ち込まれる良溶媒が減少し、良溶媒の除去効率を上昇させることが可能となる。
Ｃ１≦４０−０．４５×Ｐ （１）
（式（１）中、Ｐはポリ塩化ビニル樹脂中に含まれる可塑剤の割合（％）を示す。）
In the present embodiment, the counter current rinsing method is a multi-stage process having a plurality of rinsing unit processes, and the rinsing solvent discharged from each rinsing unit process is used as a rinsing solvent in the previous rinsing stage (c) In the process, by rinsing the polyvinyl chloride resin deposited in the process (b) (precipitation process), the concentration C1 of the good solvent contained in the rinse solvent discharged from the first-stage rinse unit process ( %) Is reduced to 40% or less so as to satisfy the following formula (1).
That is, by reducing the concentration of the good solvent in the rinsing solvent in the rinsing unit process at an early stage of the rinsing process, the surface of the polyvinyl chloride resin as a precipitate is hardly wetted by the rinsing solvent. As a result, the good solvent brought into the next rinsing unit process is reduced, and the removal efficiency of the good solvent can be increased.
C1 ≦ 40−0.45 × P (1)
(In formula (1), P represents the proportion (%) of the plasticizer contained in the polyvinyl chloride resin.)
また、温度が７０℃を超えるリンス溶剤を使用して、２段目のリンス単位工程から排出されるリンス溶剤中の良溶媒の濃度Ｃ２（％）が、下記式（２）を満たすように、リンス単位工程を行うことで、良溶媒の除去効率は上昇する。
Ｃ２≦２０−０．３×Ｐ （２）
（式（２）中、Ｐはポリ塩化ビニル樹脂中に含まれる可塑剤の割合（％）である。）
Moreover, using the rinse solvent over 70 degreeC, so that the density | concentration C2 (%) of the good solvent in the rinse solvent discharged | emitted from the 2nd rinse unit process may satisfy | fill following formula (2), By performing the rinsing unit process, the removal efficiency of the good solvent increases.
C2 ≦ 20−0.3 × P (2)
(In Formula (2), P is the ratio (%) of the plasticizer contained in the polyvinyl chloride resin.)
さらにまた、温度が７０℃を超えるリンス溶剤を使用して、３段目のリンス単位工程から排出されるリンス溶剤中の良溶媒の濃度Ｃ３（％）が、下記式（３）を満たすように、リンス単位工程を行うことで、良溶媒の除去効率は、さらに上昇する。
Ｃ３≦１０−０．１５×Ｐ （３）
（式（３）中、Ｐはポリ塩化ビニル樹脂中に含まれる可塑剤の割合（％）である。）
Furthermore, using a rinse solvent having a temperature exceeding 70 ° C., the concentration C3 (%) of the good solvent in the rinse solvent discharged from the third-stage rinse unit process satisfies the following formula (3). The removal efficiency of the good solvent is further increased by performing the rinsing unit process.
C3 ≦ 10−0.15 × P (3)
(In Formula (3), P is the ratio (%) of the plasticizer contained in the polyvinyl chloride resin.)
（ポリ塩化ビニル樹脂の回収方法）
次に、図１を用いて、ポリ塩化ビニル樹脂の回収方法について説明する。
図１に示すように、（ａ）工程（溶解工程）では、通常７０℃以下の温度で、溶解槽１において、廃ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）をポリ塩化ビニル樹脂に対する良溶媒（本実施の形態ではＮＭＰを使用している。）と接触させポリ塩化ビニル樹脂溶解液が調製される。ＮＭＰは、予め設けた溶媒槽（ＮＭＰ）から配管１０を介して溶解槽１に供給される。
(Recovery method of polyvinyl chloride resin)
Next, a method for recovering the polyvinyl chloride resin will be described with reference to FIG.
As shown in FIG. 1, in the step (a) (dissolution step), the waste polyvinyl chloride resin (PVC) is usually removed from the polyvinyl chloride resin in the dissolution tank 1 at a temperature of 70 ° C. or lower. In the form, NMP is used.) And a polyvinyl chloride resin solution is prepared. NMP is supplied to the dissolution tank 1 through a
続いて、（ａ）工程（溶解工程）において調製されたポリ塩化ビニル樹脂溶解液は、（ｂ）工程（析出工程）に送られ、通常７０℃以下の温度で、析出槽２においてポリ塩化ビニル樹脂に対する貧溶媒を含む析出液（本実施の形態では水を使用している。）と接触し、ポリ塩化ビニル樹脂が析出される。
さらに、（ｃ）工程（リンス工程）では、（ｂ）工程（析出工程）において析出させたポリ塩化ビニル樹脂を、リンス槽３において、ポリ塩化ビニル樹脂に対する溶解性が低く且つ良溶媒を溶解するリンス溶剤（本実施の形態では水を使用している。）と、７０℃を超える温度で、複数のリンス単位工程を有する多段のリンス工程において繰り返し接触させることにより、析出させたポリ塩化ビニル樹脂中に含まれる良溶媒の含有量を低減させる。
本実施の形態では、（ｃ）工程（リンス工程）で使用するリンス溶剤は、予め熱交換器５において７０℃を超える温度範囲に加熱され、リンス槽３に供給されている。
Subsequently, the polyvinyl chloride resin solution prepared in the step (a) (dissolution step) is sent to the step (b) (precipitation step), and is usually polyvinyl chloride in the
Further, in the step (c) (rinsing step), the polyvinyl chloride resin deposited in the step (b) (precipitation step) has low solubility in the polyvinyl chloride resin and dissolves the good solvent in the
In the present embodiment, the rinsing solvent used in the step (c) (rinsing step) is heated in advance to a temperature range exceeding 70 ° C. in the heat exchanger 5 and supplied to the
図１に示すように、（ｂ）工程の析出槽２で使用された後の析出液は、配管９を介して蒸留塔４に送られ、蒸留により貧溶媒と良溶媒とに分離される。蒸留により分離された貧溶媒は、蒸留塔４の塔頂から溜出され、熱交換器５において７０℃を超える温度範囲に加熱され、（ｃ）工程におけるリンス槽３に送られ、リンス溶剤として使用される。
また、蒸留塔４において蒸留により分離された良溶媒は、配管１０を介して蒸留塔４の塔底から排出され、（ａ）工程における溶解槽１に送られ、ポリ塩化ビニル樹脂溶解液を調製するための良溶媒として再利用される。
As shown in FIG. 1, the precipitation liquid after being used in the
The good solvent separated by distillation in the distillation column 4 is discharged from the bottom of the distillation column 4 through the
（循環工程（ｄ））
本実施の形態では、前述したように、（ｃ）工程で使用するリンス溶剤として、（ｂ）工程で使用する貧溶媒を含む析出液と同一の組成のもの（水）を使用している。ここで、本実施の形態では、（ｃ）工程における１段目のリンス単位工程から排出されるリンス溶剤は、配管７を介して熱交換器８において５０℃以下に冷却され、（ｂ）工程の析出槽２へ送液され、（ｂ）工程における析出液の一部として使用される。
そして、（ｂ）工程における析出液の一部として再使用された後、配管９を介して蒸留塔４に送られ、蒸留により分離されたリンス溶剤は、蒸留塔４の塔頂から溜出され、熱交換器５において７０℃を超える温度範囲に加熱され、（ｃ）工程におけるリンス槽３に送られ、リンス溶剤として再使用される循環工程（ｄ）が形成されている。
(Circulation step (d))
In the present embodiment, as described above, the rinsing solvent used in the step (c) is the same composition (water) as the precipitation liquid containing the poor solvent used in the step (b). Here, in the present embodiment, the rinsing solvent discharged from the first-stage rinsing unit process in the step (c) is cooled to 50 ° C. or less in the
Then, after being reused as part of the precipitate in the step (b), the rinsing solvent sent to the distillation column 4 through the
本実施の形態において、貧溶媒として水又は低級アルコールを使用し、良溶媒としてＮＭＰ（ｂｐ：２０４℃）を使用する場合は、蒸留塔４は１基の塔で、良溶媒と貧溶媒とを容易に分離可能である。この場合、蒸留塔４の塔頂から溜出される貧溶媒中のＮＭＰ濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。蒸留塔４により純度が高められた貧溶媒を（ｃ）工程のリンス最終段に使用し、さらにその最終段のリンスを終えたリンス溶剤を前の段のリンス液として使用することで、全量向流リンスすることができる。
ここで、蒸留塔４において、還留比は０．０５〜０．５で可能である。また、圧力は、常圧〜３０ｋＰａで行うことができる。さらに、温度は、１つの塔の場合で、塔底温度で１５０℃〜１８０℃である。蒸留フィード組成は、通常、良溶媒／貧溶媒（重量比）＝７０／３０〜３０／７０であり、６０／４０〜４０／６０が好ましい。コスト削減のためには蒸留塔フィードを余熱することも可能である。
In the present embodiment, when water or lower alcohol is used as the poor solvent and NMP (bp: 204 ° C.) is used as the good solvent, the distillation column 4 is a single tower, and the good solvent and the poor solvent are combined. It can be easily separated. In this case, the NMP concentration in the poor solvent distilled from the top of the distillation column 4 is preferably 100 ppm or less. By using the poor solvent whose purity has been increased by the distillation column 4 in the final stage of rinsing in the step (c), and using the rinsing solvent after the final stage of rinsing as the rinse liquid in the previous stage, Can be rinsed.
Here, in the distillation column 4, the return ratio can be 0.05 to 0.5. The pressure can be from normal pressure to 30 kPa. Furthermore, the temperature is 150 ° C. to 180 ° C. at the bottom temperature in the case of one column. The distillation feed composition is usually good solvent / poor solvent (weight ratio) = 70/30 to 30/70, preferably 60/40 to 40/60. In order to reduce the cost, it is possible to preheat the distillation column feed.
（ｂ）工程（析出工程）で得られたポリ塩化ビニル樹脂の析出物は、一般に多孔質であり、多量の貧溶媒やリンス溶剤を細孔に含有している。このため、例えば、押出機で溶媒を取り除き乾燥物を得る方法；流動乾燥機や熱風乾燥機等で加熱乾燥する方法等により貧溶媒やリンス溶剤が除去される。
上述した押出機を用いる場合、リンス操作後のポリ塩化ビニル樹脂の析出物を押出機に導入し、析出物をせん断しつつ圧縮することによってリンス溶剤及び良溶媒を絞り出すことができる。このような方法で使用する押出機の具体例としては、例えば、シリンダー部に複数のスリットまたはスクリーンを有した搾りゾーンと、必要に応じて、脱気用のベントゾーンとダイヘッドとを有する二軸の押出機が好ましい。
The deposit of the polyvinyl chloride resin obtained in the step (b) (precipitation step) is generally porous and contains a large amount of a poor solvent or a rinse solvent in the pores. For this reason, the poor solvent and the rinse solvent are removed by, for example, a method of removing a solvent with an extruder to obtain a dried product; a method of heating and drying with a fluid dryer, a hot air dryer or the like.
When the above-described extruder is used, the rinse solvent and the good solvent can be squeezed out by introducing the precipitate of the polyvinyl chloride resin after the rinsing operation into the extruder and compressing the precipitate while shearing. Specific examples of the extruder used in such a method include, for example, a squeeze zone having a plurality of slits or screens in a cylinder part, and a biaxial shaft having a degassing vent zone and a die head, if necessary. Is preferred.
本実施の形態が適用されるポリ塩化ビニル樹脂の回収方法において、回収されたポリ塩化ビニル樹脂に含まれる良溶媒の含有量は、回収ポリ塩化ビニル樹脂全体に対し、３００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ポリ塩化ビニル樹脂に含まれる良溶媒の含有量が過度に多いと、製品使用条件外の過酷な条件において、ポリ塩化ビニル樹脂中から良溶媒が検出（検出限界：０．１ｐｐｍ）されることがある。 In the recovery method of the polyvinyl chloride resin to which the present embodiment is applied, the content of the good solvent contained in the recovered polyvinyl chloride resin is preferably 300 ppm or less, and 100 ppm or less with respect to the entire recovered polyvinyl chloride resin. Is more preferable. If the content of the good solvent contained in the polyvinyl chloride resin is excessively large, the good solvent may be detected in the polyvinyl chloride resin under severe conditions outside the product use conditions (detection limit: 0.1 ppm). is there.
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。尚、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。また、実施例又は比較例中の部、％は、特に説明が無い限り重量単位である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples. Moreover, part and% in an Example or a comparative example are a weight unit unless there is particular description.
（実施例１）
廃ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）として、硬質塩ビからなる廃パイプの粉砕物２５０部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０００部に５０℃、３時間で溶解し、ポリ塩化ビニル樹脂溶解液を調製した（（ａ）工程（溶解工程））。
次に、調製したポリ塩化ビニル樹脂溶解液１２５０部を、５０℃以下の析出液（ＮＭＰ濃度１７％の水溶液）１５１０部と接触させ、０．３ｍｍ径のストランド形状を有するポリ塩化ビニル樹脂の析出物を析出させた（（ｂ）工程（析出工程））。
次いで、析出させたストランド状の析出物と析出液を分離し、析出物を０．５ｍｍに微破砕した。破砕した析出物７５３部を、リンス溶剤に、９５℃で１０分間浸漬させ順次リンスする操作をポリ塩化ビニル樹脂中のＮＭＰ濃度が１００ｐｐｍ未満になるまで繰り返し行った（（ｃ）工程（リンス工程））。
Example 1
As waste polyvinyl chloride resin (PVC), 250 parts of pulverized waste pipe made of hard vinyl chloride is dissolved in 1000 parts of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) at 50 ° C. for 3 hours to dissolve polyvinyl chloride resin. A liquid was prepared (step (a) (dissolution step)).
Next, 1250 parts of the prepared polyvinyl chloride resin solution is brought into contact with 1510 parts of a precipitation solution (an aqueous solution having an NMP concentration of 17%) of 50 ° C. or less to precipitate a polyvinyl chloride resin having a strand shape of 0.3 mm diameter. The product was deposited (step (b) (precipitation step)).
Subsequently, the deposited strand-like deposit and the deposit were separated, and the deposit was finely crushed to 0.5 mm. The operation of rinsing 753 parts of the crushed precipitate in a rinsing solvent at 95 ° C. for 10 minutes was repeated until the NMP concentration in the polyvinyl chloride resin was less than 100 ppm ((c) step (rinsing step) ).
リンス溶剤は水とし、ＮＭＰ濃度が１００ｐｐｍの水を、最終的に得られるポリ塩化ビニル樹脂中のＮＭＰ濃度が１００ｐｐｍ未満になるためのリンス段数が最も少なくなる段数に用い、それ以降は、良溶媒を含まない水でリンス（洗浄）した後、排水した。
本実施例では、９段の向流リンスを行った後、２段の水洗浄を行った。即ち、ＮＭＰ濃度１００ｐｐｍ以下の水をリンス９段目のリンスに用い、そのリンス後排水を次の溶媒リンスバッチの８段目のリンス溶剤として用い、以下、順次、前の段のリンス溶剤とした。その後、ＮＭＰを含まない水を用いてリンスを２段行った。
各段のリンス単位工程後に排出されたリンス溶剤をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーによりＮＭＰ濃度を測定した。また、回収したポリ塩化ビニル樹脂中のＮＭＰ濃度（回収ＰＶＣ中のＮＭＰ濃度）を測定した。結果を表１に示す。
The rinse solvent is water, and water having an NMP concentration of 100 ppm is used as the number of stages where the number of rinse stages for the NMP concentration in the finally obtained polyvinyl chloride resin to be less than 100 ppm is minimized. After rinsing (washing) with water containing no water, it was drained.
In this example, nine stages of countercurrent rinses were performed, followed by two stages of water washing. That is, water having an NMP concentration of 100 ppm or less is used for the ninth stage rinse, and the waste water after rinsing is used as the eighth stage rinse solvent of the next solvent rinse batch, and the subsequent stage rinse solvents are successively used. . Thereafter, rinsing was performed in two stages using water not containing NMP.
The rinse solvent discharged after the rinsing unit process at each stage was sampled, and the NMP concentration was measured by gas chromatography. Further, the NMP concentration in the recovered polyvinyl chloride resin (NMP concentration in the recovered PVC) was measured. The results are shown in Table 1.
（ポリ塩化ビニル樹脂中のＮＭＰ濃度の測定方法）
尚、回収したポリ塩化ビニル樹脂中のＮＭＰ濃度の測定方法は、下記の通りである。
測定対象の析出物試料を１ｇ秤量し、脱水されたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｇに溶解する。得られた溶解液をガスクロマトグラフィーで良溶媒濃度（ａ％）を分析し、カールフィッシャー水分測定器で水濃度（ｂ％）を分析する。析出物重量から分析値で求めたＮＭＰと水の量を差し引いた重量をＰＶＣ重量とした。厳密には、熱安定剤、可塑剤、滑剤、フィラーなどの添加剤を含有したコンパウンドであるが、これをＰＶＣ１００％としたときのＮＭＰの量を残存濃度とする。
ＮＭＰ濃度（％）＝{（２１ａ／１００）×１００）}／{（１−（２１ａ／１００）−（２１ｂ／１００）}
(Measurement method of NMP concentration in polyvinyl chloride resin)
In addition, the measuring method of NMP density | concentration in the collect | recovered polyvinyl chloride resin is as follows.
1 g of the precipitate sample to be measured is weighed and dissolved in 20 g of dehydrated tetrahydrofuran (THF). The resulting solvent is analyzed for good solvent concentration (a%) by gas chromatography and the water concentration (b%) is analyzed by a Karl Fischer moisture meter. The weight obtained by subtracting the amount of NMP and water determined from analytical values from the weight of the precipitate was defined as the PVC weight. Strictly speaking, it is a compound containing additives such as a heat stabilizer, a plasticizer, a lubricant, and a filler, but the amount of NMP when this is 100% PVC is defined as the residual concentration.
NMP concentration (%) = {(21a / 100) × 100)} / {(1- (21a / 100) − (21b / 100)}
（比較例１）
温度が５０℃のリンス溶剤を使用し、リンス１０段目以降、５段のリンスを行うことでポリ塩化ビニル樹脂中のＮＭＰ濃度を１００ｐｐｍ未満としたこと以外は、実施例１と同様な処理を行い、各回のリンス単位工程後に排出されたリンス溶剤中のＮＭＰ濃度と、回収したポリ塩化ビニル樹脂中のＮＭＰ濃度を測定した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
The same treatment as in Example 1 was performed except that a rinse solvent with a temperature of 50 ° C. was used and the NMP concentration in the polyvinyl chloride resin was reduced to less than 100 ppm by carrying out the fifth stage rinse after the 10th stage rinse. The NMP concentration in the rinse solvent discharged after each rinse unit step and the NMP concentration in the recovered polyvinyl chloride resin were measured. The results are shown in Table 1.
表１に示す結果から、（ｃ）工程（リンス工程）において、温度９５℃のリンス溶剤を使用し、（ｂ）工程（析出工程）で析出させた硬質塩ビのポリ塩化ビニル樹脂をリンス処理を行うことにより（実施例１）、リンス単位工程から排出されるリンス溶剤中に含まれるＮＭＰ濃度が、１段目４０％以下、２段目２０％以下、３段目１０％以下となるように、次段のリンス単位工程に持ち込まれるＮＭＰ濃度が減少していることが分かる。その結果、ＮＭＰの除去効率が改善され、（ｃ）工程（リンス工程）から排出される排水が１２ｋｇ／ｋｇ−ＰＶＣと減少することが分かる。
これに対し、（ｃ）工程（リンス工程）において、温度５０℃のリンス溶剤を使用し、リンス１０段目以降、５段のリンスを行う場合は（比較例１）、リンス単位工程各段から排出されるリンス溶剤中に含まれるＮＭＰ濃度が所定の濃度よりも低減せず、リンス効率が低下し、排水量が減少しない（３５ｋｇ／ｋｇ−ＰＶＣ）ことが分かる。
From the results shown in Table 1, in the step (c) (rinsing step), a rinsing solvent having a temperature of 95 ° C. is used, and the polyvinyl chloride resin of hard PVC precipitated in the step (b) (precipitation step) is rinsed. By performing (Example 1), the NMP concentration contained in the rinse solvent discharged from the rinsing unit process is 40% or less in the first stage, 20% or less in the second stage, and 10% or less in the third stage. It can be seen that the NMP concentration brought into the next rinsing unit process decreases. As a result, it can be seen that the NMP removal efficiency is improved, and the waste water discharged from the step (c) (rinsing step) is reduced to 12 kg / kg-PVC.
On the other hand, in the step (c) (rinsing step), when a rinsing solvent having a temperature of 50 ° C. is used and rinsing is performed for five stages after the tenth stage of rinsing (Comparative Example 1), It can be seen that the concentration of NMP contained in the discharged rinsing solvent is not reduced below a predetermined concentration, the rinsing efficiency is lowered, and the amount of drainage is not reduced (35 kg / kg-PVC).
（実施例２）
軟質塩ビ（可塑剤Ｐ５０％）からなる廃パイプを使用し、ＮＭＰ濃度１００ｐｐｍの水をリンス７段目に使用し、交流リンスし、それ以降のリンスは行わないこと以外は、実施例１と同様な処理を行い、各回のリンス単位工程後に排出されたリンス溶剤中のＮＭＰ濃度と、回収したポリ塩化ビニル樹脂中のＮＭＰ濃度を測定した。結果を表２に示す。
(Example 2)
Example 1 except that a waste pipe made of soft vinyl chloride (plasticizer P50%) is used, water with an NMP concentration of 100 ppm is used at the seventh stage of rinse, AC rinse is performed, and no subsequent rinse is performed. The NMP concentration in the rinse solvent discharged after each rinse unit step and the NMP concentration in the recovered polyvinyl chloride resin were measured. The results are shown in Table 2.
（比較例２）
軟質塩ビ（可塑剤Ｐ５０％）からなる廃パイプを使用し、温度が５０℃のリンス溶剤を使用し、ＮＭＰ濃度１００ｐｐｍの水をリンス７段目に使用し、向流リンスし、リンス８段目以降、５段のリンスを行うことでポリ塩化ビニル樹脂中のＮＭＰ濃度を１００ｐｐｍ未満としたこと以外は、実施例１と同様な処理を行い、各回のリンス単位工程後に排出されたリンス溶剤中のＮＭＰ濃度と、回収したポリ塩化ビニル樹脂中のＮＭＰ濃度を測定した。結果を表２に示す。
(Comparative Example 2)
Use a waste pipe made of soft vinyl chloride (plasticizer P50%), use a rinse solvent with a temperature of 50 ° C, use water with NMP concentration of 100 ppm in the 7th stage of rinse, rinse counter-currently, and rinse 8th stage Thereafter, the same treatment as in Example 1 was carried out except that the NMP concentration in the polyvinyl chloride resin was made less than 100 ppm by carrying out 5-stage rinsing, and in the rinsing solvent discharged after each rinsing unit step The NMP concentration and the NMP concentration in the recovered polyvinyl chloride resin were measured. The results are shown in Table 2.
表２に示す結果から、（ｃ）工程（リンス工程）において、温度９５℃のリンス溶剤を使用し、（ｂ）工程（析出工程）で析出させた軟質塩ビ（可塑剤Ｐ５０％）のポリ塩化ビニル樹脂をリンス処理を行うことにより（実施例２）、リンス単位工程から排出されるリンス溶剤中に含まれるＮＭＰ濃度が１段目２０％以下、２段目５％以下、３段目１％となるように、次段のリンス単位工程に持ち込まれるＮＭＰ濃度が減少していることが分かる。その結果、ＮＭＰの除去効率が改善され、（ｃ）工程（リンス工程）から排出される排水がゼロになることが分かる。
これに対し、（ｃ）工程（リンス工程）において、温度５０℃のリンス溶剤を使用し、ＮＭＰ濃度１００ｐｐｍの水をリンス７段目に使用し、向流リンスし、リンス８段目以降、５段のリンスを行う場合は（比較例２）、リンス単位工程各段から排出されるリンス溶剤中に含まれるＮＭＰ濃度が所定の濃度よりも低減せず、リンス効率が低下し、排水量が減少しない（２０ｋｇ／ｋｇ−ＰＶＣ）ことが分かる。
From the results shown in Table 2, in the step (c) (rinsing step), a rinsing solvent at a temperature of 95 ° C. was used, and the polychlorination of the soft vinyl chloride (plasticizer P 50%) precipitated in the step (b) (precipitation step). By rinsing the vinyl resin (Example 2), the NMP concentration contained in the rinse solvent discharged from the rinsing unit process is 20% or less in the first stage, 5% or less in the second stage, and 1% in the third stage. It can be seen that the NMP concentration brought into the next rinse unit process is reduced. As a result, it is understood that the NMP removal efficiency is improved, and the amount of waste water discharged from the step (c) (rinsing step) becomes zero.
On the other hand, in step (c) (rinsing step), a rinsing solvent having a temperature of 50 ° C. is used, water having an NMP concentration of 100 ppm is used in the seventh rinsing stage, countercurrent rinsing is performed, and the
１…溶解槽、２…析出槽、３…リンス槽、４…蒸留塔、５，８…熱交換器、７，９，１０…配管 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Dissolution tank, 2 ... Deposition tank, 3 ... Rinse tank, 4 ... Distillation tower, 5, 8 ... Heat exchanger, 7, 9, 10 ... Piping
Claims (8)
前記溶解工程（ａ）において調製された前記ポリ塩化ビニル樹脂溶解液を前記ポリ塩化ビニル樹脂に対する貧溶媒を含む析出液と接触させ当該ポリ塩化ビニル樹脂を析出させる析出工程（ｂ）と、
前記析出工程（ｂ）において析出させた前記ポリ塩化ビニル樹脂を当該ポリ塩化ビニル樹脂に対する溶解性が低く且つ前記良溶媒を溶解するリンス溶剤と接触させるリンス工程（ｃ）と、を有し、
前記リンス工程（ｃ）は、複数のリンス単位工程を有する多段の工程からなり、各段の当該リンス単位工程から排出される前記リンス溶剤を前段のリンス単位工程における当該リンス溶剤として使用する向流リンス方式である
ことを特徴とするポリ塩化ビニル樹脂の回収方法。 A dissolving step (a) in which a waste polyvinyl chloride resin is brought into contact with a good solvent for the polyvinyl chloride resin to prepare a polyvinyl chloride resin solution;
A precipitation step (b) in which the polyvinyl chloride resin solution prepared in the dissolution step (a) is brought into contact with a precipitation solution containing a poor solvent for the polyvinyl chloride resin to precipitate the polyvinyl chloride resin;
A rinsing step (c) in which the polyvinyl chloride resin deposited in the precipitation step (b) is brought into contact with a rinsing solvent that has low solubility in the polyvinyl chloride resin and dissolves the good solvent;
The rinsing step (c) includes a multi-stage process having a plurality of rinsing unit processes, and uses the rinsing solvent discharged from the rinsing unit process in each stage as the rinsing solvent in the previous rinsing unit process. A method for recovering polyvinyl chloride resin, characterized by being a rinse system.
Ｃ１≦４０−０．４５×Ｐ （１）
（式（１）中、Ｐはポリ塩化ビニル樹脂中に含まれる可塑剤の割合（％）を示す。） In the rinsing step (c), the concentration C1 (%) of the good solvent contained in the rinsing solvent discharged from the first rinsing unit step satisfies the following formula (1). Item 4. A method for recovering a polyvinyl chloride resin according to Item 1.
C1 ≦ 40−0.45 × P (1)
(In formula (1), P represents the proportion (%) of the plasticizer contained in the polyvinyl chloride resin.)
Ｃ２≦２０−０．３×Ｐ （２）
（式（２）中、Ｐはポリ塩化ビニル樹脂中に含まれる可塑剤の割合（％）である。） The rinsing step (c) is characterized in that a concentration C2 (%) of the good solvent in the rinsing solvent discharged from the second rinsing unit step satisfies the following formula (2). A method for recovering the polyvinyl chloride resin described in 1.
C2 ≦ 20−0.3 × P (2)
(In Formula (2), P is the ratio (%) of the plasticizer contained in the polyvinyl chloride resin.)
Ｃ３≦１０−０．１５×Ｐ （３）
（式（３）中、Ｐはポリ塩化ビニル樹脂中に含まれる可塑剤の割合（％）である。） 4. The rinsing step (c), wherein the concentration C3 (%) of the good solvent in the rinsing solvent discharged from the third rinsing unit step satisfies the following formula (3). A method for recovering the polyvinyl chloride resin described in 1.
C3 ≦ 10−0.15 × P (3)
(In Formula (3), P is the ratio (%) of the plasticizer contained in the polyvinyl chloride resin.)
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| WO2023033601A1 (en) * | 2021-09-03 | 2023-03-09 | 주식회사 엘지화학 | Method for screening solvent for polyvinyl chloride extraction, recycling method for waste material, and recycled polyvinyl chloride and composition |
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