JP2009084241A - Method for producing compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a compound.
近年、半導体素子等の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。
微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が量産の中心となり、さらにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が量産で導入され始めている。また、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）やＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）等を光源（放射線源）として用いるリソグラフィー技術についても研究が行われている。
このような光源を用いたリソグラフィーに用いられるレジスト材料には、該光源に対する感度の高さが求められている。また、感度以外の様々なリソグラフィー特性（解像性、焦点深度幅特性、レジストパターン形状等）についてもさらなる向上が求められている。
かかる要求を満たすレジスト材料の１つとして、膜形成能を有する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物が知られている。化学増幅型レジスト組成物には、露光部のアルカリ可溶性が増大するポジ型と、露光部のアルカリ可溶性が低下するネガ型とがある。
In recent years, in the manufacture of semiconductor elements and the like, miniaturization has rapidly progressed due to advances in lithography technology.
As a technique for miniaturization, the wavelength of an exposure light source is generally shortened. Specifically, conventionally, ultraviolet rays typified by g-line and i-line were used, but now KrF excimer laser (248 nm) is the center of mass production, and ArF excimer laser (193 nm) is mass-produced. It has begun to be introduced. Research is also being conducted on lithography technology using an F 2 excimer laser (157 nm), EUV (extreme ultraviolet light), EB (electron beam) or the like as a light source (radiation source).
A resist material used for lithography using such a light source is required to have high sensitivity to the light source. Further improvements are also required for various lithography characteristics (resolution, depth of focus characteristics, resist pattern shape, etc.) other than sensitivity.
As one of resist materials satisfying such requirements, a chemically amplified resist composition containing a base material component having a film forming ability and an acid generator that generates an acid upon exposure is known. The chemically amplified resist composition includes a positive type in which the alkali solubility in the exposed area increases and a negative type in which the alkali solubility in the exposed area decreases.
現在、化学増幅型レジスト組成物の基材成分としては主に樹脂（ベース樹脂）が用いられ、たとえばＫｒＦエキシマレーザーを光源とする場合には主にポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系樹脂が用いられている。また、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする場合には、主に、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている。
また、酸発生剤をしては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
前記オニウム塩系酸発生剤のアニオン部としては、現在、パーフルオロアルキルスルホン酸イオンまたはアルキルスルホン酸イオンが主に用いられており、その対イオン（カチオン部）としては、トリフェニルスルホニウムイオン等の有機カチオンが用いられている（たとえば特許文献１参照）。
最近、前記パーフルオロアルキルスルホン酸イオンまたはアルキルスルホン酸イオンのアルキル鎖に、置換基として、環式基を含む基が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を介して結合したアニオン部（以下、置換スルホン酸イオンという。）を有する酸発生剤が提案されている（たとえば特許文献２〜３参照）。かかる酸発生剤は、解像性、パターン形状等の向上に有効であるとされている。
The acid generator may be an onium salt acid generator such as iodonium salt or sulfonium salt, an oxime sulfonate acid generator, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, or diazomethane such as poly (bissulfonyl) diazomethanes. There are various known acid generators such as acid generators, nitrobenzyl sulfonate acid generators, imino sulfonate acid generators, and disulfone acid generators.
Currently, perfluoroalkylsulfonic acid ions or alkylsulfonic acid ions are mainly used as the anion part of the onium salt-based acid generator, and the counter ion (cation part) is a triphenylsulfonium ion or the like. Organic cations are used (see, for example, Patent Document 1).
Recently, an anion moiety in which a group containing a cyclic group as a substituent is bonded to the alkyl chain of the perfluoroalkyl sulfonate ion or the alkyl sulfonate ion via —O—C (═O) — (hereinafter, substituted) An acid generator having a sulfonate ion has been proposed (see, for example, Patent Documents 2 to 3). Such acid generators are said to be effective in improving resolution, pattern shape, and the like.
オニウム塩系酸発生剤は、一般的に、アニオン部のアルカリ金属塩と、カチオン部の塩（ハロゲン化物等）とを反応させることにより製造されている。
しかし、本発明者らの検討によれば、上述のような置換スルホン酸イオンを有する酸発生剤の製造に原料として用いられるアルカリ金属塩は、その製造に際し、ハンドリング性が悪い問題がある。ハンドリング性の悪さは、反応速度や収量にも悪影響を与えることからその改善が求められる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、特定のスルホン酸のアルカリ金属塩を良好なハンドリング性で製造できる製造方法を提供することを目的とする。
An onium salt acid generator is generally produced by reacting an alkali metal salt of an anion portion with a salt (halide or the like) of a cation portion.
However, according to the study by the present inventors, the alkali metal salt used as a raw material for the production of an acid generator having a substituted sulfonate ion as described above has a problem of poor handling properties in the production thereof. The poor handling properties have an adverse effect on the reaction rate and yield, so that improvement is required.
This invention is made | formed in view of the said situation, Comprising: It aims at providing the manufacturing method which can manufacture the alkali metal salt of a specific sulfonic acid with favorable handling property.
上記の目的を解決する本発明は、下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物（Ｉ−１）を、アルカリの存在下で加熱し、中和することにより下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物（Ｉ−２）を得る工程と、
前記化合物（Ｉ−２）を、下記一般式（Ｉ−３）で表される化合物（Ｉ−３）よりも酸強度の高い酸の存在下で加熱することにより該化合物（Ｉ−３）を得る工程と、
前記化合物（Ｉ−３）と、下記一般式（Ｉ−４）で表される化合物（Ｉ−４）とを、酸性触媒の存在下で脱水縮合させることにより下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）を得る工程と、
を含む化合物の製造方法である。
The present invention for solving the above-mentioned object is to heat the compound (I-1) represented by the following general formula (I-1) in the presence of an alkali to neutralize the compound, thereby reducing the following general formula (I-2). A step of obtaining a compound (I-2) represented by:
The compound (I-3) is heated by heating the compound (I-2) in the presence of an acid having a higher acid strength than the compound (I-3) represented by the following general formula (I-3). Obtaining a step;
The compound (I-3) and the compound (I-4) represented by the following general formula (I-4) are represented by the following general formula (I) by dehydration condensation in the presence of an acidic catalyst. Obtaining a compound (I) comprising:
It is a manufacturing method of the compound containing this.
本明細書および特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
In the present specification and claims, unless otherwise specified, the “alkyl group” includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups.
Unless otherwise specified, the “alkylene group” includes linear, branched and cyclic divalent saturated hydrocarbon groups.
The “lower alkyl group” is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
本発明によれば、特定のスルホン酸のアルカリ金属塩を良好なハンドリング性で製造できる製造方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method which can manufacture the alkali metal salt of specific sulfonic acid with favorable handling property can be provided.
本発明の製造方法は、前記化合物（Ｉ−１）を、アルカリの存在下で加熱し、中和することにより前記化合物（Ｉ−２）を得る工程（以下、塩形成工程という。）と、
前記化合物（Ｉ−２）を、前記化合物（Ｉ−３）よりも酸強度の高い酸の存在下で加熱することにより該化合物（Ｉ−３）を得る工程（以下、カルボン酸化工程という。）と、
前記化合物（Ｉ−３）と、前記化合物（Ｉ−４）とを、酸性触媒の存在下で脱水縮合させることにより下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）を得る工程（以下、エステル化工程という。）と、
を含む。
The production method of the present invention includes a step of obtaining the compound (I-2) by heating and neutralizing the compound (I-1) in the presence of an alkali (hereinafter referred to as a salt forming step),
A step of obtaining the compound (I-3) by heating the compound (I-2) in the presence of an acid having a higher acid strength than the compound (I-3) (hereinafter referred to as a carboxylation step). When,
A step of obtaining a compound (I) represented by the following general formula (I) by dehydrating and condensing the compound (I-3) and the compound (I-4) in the presence of an acidic catalyst (hereinafter, Called the esterification step),
including.
＜塩形成工程＞
化合物（Ｉ−１）は、前記一般式（Ｉ−１）で表される。
式中、Ｒ１のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
<Salt formation step>
The compound (I-1) is represented by the general formula (I-1).
In the formula, the alkyl group of R 1 is preferably a linear or branched alkyl group, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert group, -A butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, etc. are mentioned. Among these, a C1-C4 alkyl group is preferable and a methyl group is the most preferable.
Ｙ１は炭素数１〜４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基である。
Ｙ１としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
Y 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorinated alkylene group.
The Y 1, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) CF 2 -, - CF (CF 2 CF 3) -, - C (CF 3) 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF (CF 3) CF 2 -, - CF (CF 3) CF (CF 3 ) -, - C (CF 3 ) 2 CF 2 -, - CF (CF 2 CF 3) CF 2 -, - CF (CF 2 CF 2 CF 3) -, - C (CF 3) (CF 2 CF 3) -; - CHF -, - CH 2 CF 2 -, - CH 2 CH 2 CF 2 -, - CH 2 CF 2 CF 2 -, - CH (CF 3) CH 2 -, - CH (CF 2 CF 3) - , -C (CH 3) (CF 3) -, - CH 2 CH 2 CH 2 CF 2 -, - CH 2 CH 2 CF 2 CF 2 —, —CH (CF 3 ) CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (CF 3 ) CH 2 —, —CH (CF 3 ) CH (CF 3 ) —, —C (CF 3 ) 2 CH 2 —; —CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH 2 —, —CH (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3) 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH (CH 3) CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 -, - CH (CH 3) CH (CH 3 ) -, - C (CH 3 ) 2 CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) CH 2 -, - CH (CH 2 CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) (CH 2 CH 3) -Etc. are mentioned.
Ｙ１としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
Y 1 is preferably a fluorinated alkylene group, and particularly preferably a fluorinated alkylene group in which the carbon atom bonded to the adjacent sulfur atom is fluorinated. Examples of such fluorinated alkylene group, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF (CF 3) CF 2 -, - CF (CF 3) CF (CF 3) -, - C (CF 3) 2 CF 2 -, -CF (CF 2 CF 3) CF 2 -; - CH 2 CF 2 -, - CH 2 CH 2 CF 2 -, - CH 2 CF 2 CF 2 -; - CH 2 CH 2 CH 2 CF 2 -, - CH 2 CH 2 CF 2 CF 2 —, —CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 — and the like can be mentioned.
Of these, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 -, or CH 2 CF 2 CF 2 - is preferable, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 - or -CF 2 CF 2 CF 2 - is more preferable, -CF 2 - is particularly preferred.
化合物（Ｉ−１）としては、市販のものを利用できる。 A commercially available compound can be used as compound (I-1).
アルカリとしては、式（Ｉ−２）中のＭに対応するアルカリが用いられ、該アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。 As the alkali, an alkali corresponding to M in formula (I-2) is used, and examples of the alkali include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide.
塩形成工程は、たとえば、化合物（Ｉ−１）を溶媒に溶解し、該溶液にアルカリを添加し、加熱することにより実施できる。
溶媒としては、化合物（Ｉ−１）を溶解するものであればよく、たとえば水、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アルカリの使用量は、化合物（Ｉ−１）１モルに対し、１〜５モルが好ましく、２〜４モルがより好ましい。
加熱温度は、２０〜１２０℃程度が好ましく、５０〜１００℃程度がより好ましい。加熱時間は、加熱温度等によっても異なるが、通常、０．５〜１２時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
The salt forming step can be performed, for example, by dissolving compound (I-1) in a solvent, adding an alkali to the solution, and heating.
Any solvent may be used as long as it can dissolve compound (I-1), and examples thereof include water and tetrahydrofuran.
1-5 mol is preferable with respect to 1 mol of compounds (I-1), and, as for the usage-amount of an alkali, 2-4 mol is more preferable.
The heating temperature is preferably about 20 to 120 ° C, more preferably about 50 to 100 ° C. Although heating time changes with heating temperature etc., 0.5 to 12 hours are preferable normally and 1 to 5 hours are more preferable.
前記加熱後、中和を行う。中和は、前記加熱後の反応液に塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸を添加することにより実施できる。
このとき、中和は、酸添加後の反応液のｐＨ（２５℃）が６〜８となるように実施することが好ましい。また、中和時の反応液の温度は、２０〜３０℃であることが好ましく、２３〜２７℃であることがより好ましい。
After the heating, neutralization is performed. Neutralization can be carried out by adding an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid to the reaction solution after heating.
At this time, the neutralization is preferably performed so that the pH (25 ° C.) of the reaction solution after the acid addition is 6 to 8. Moreover, it is preferable that it is 20-30 degreeC, and, as for the temperature of the reaction liquid at the time of neutralization, it is more preferable that it is 23-27 degreeC.
上述のようにして、前記一般式（Ｉ−２）で表される化合物（Ｉ−２）が得られる。式（Ｉ−２）中、Ｙ１は前記式（Ｉ−１）中のＹ１と同じである。
Ｍ＋におけるアルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等が挙げられる。
As described above, the compound (I-2) represented by the general formula (I-2) is obtained. In formula (I-2), Y 1 is the same as Y 1 in formula (I-1).
Examples of the alkali metal ion in M + include sodium ion, potassium ion, lithium ion and the like.
反応終了後、反応液中の化合物（Ｉ−２）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 After completion of the reaction, the compound (I-2) in the reaction solution may be isolated and purified. For isolation and purification, conventionally known methods can be used. For example, concentration, solvent extraction, distillation, crystallization, recrystallization, chromatography and the like can be used alone or in combination of two or more.
化合物（Ｉ−２）の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。 Compound (I-2) has the following structure: 1 H-nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum method, 13 C-NMR spectrum method, 19 F-NMR spectrum method, infrared absorption (IR) spectrum method, mass spectrometry (MS) method. It can be confirmed by general organic analysis methods such as elemental analysis and X-ray crystal diffraction.
＜カルボン酸化工程＞
本工程では、前記塩形成工程で得た化合物（Ｉ−２）を、前記一般式（Ｉ−３）で表される化合物（Ｉ−３）よりも酸強度の高い酸の存在下で加熱することにより該化合物（Ｉ−３）を得る。
式（Ｉ−３）中、Ｙ１、Ｍ＋はそれぞれ前記式（Ｉ−２）中のＹ１、Ｍ＋と同じである。
「化合物（Ｉ−３）よりも酸強度の高い酸（以下、単に強酸ということがある。）」とは、化合物（Ｉ−３）における−ＣＯＯＨよりも、ｐＫａ（２５℃）の値が大きい酸を意味する。かかる強酸を用いることにより、化合物（Ｉ−２）中の−ＣＯＯ−Ｍ＋が−ＣＯＯＨとなり、化合物（Ｉ−３）が得られる。
強酸としては、公知の酸のなかから、前記化合物（Ｉ−３）における−ＣＯＯＨのｐＫａよりもｐＫａが大きい酸を適宜選択して用いればよい。化合物（Ｉ−３）における−ＣＯＯＨのｐＫａは、公知の滴定法により求めることができる。
強酸として、具体的には、アリールスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。アリールスルホン酸としては、たとえばｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。アルキルスルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸やトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。強酸としては、有機溶剤への溶解性や精製のし易さから、特にｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
<Carboxyl oxidation step>
In this step, the compound (I-2) obtained in the salt formation step is heated in the presence of an acid having a higher acid strength than the compound (I-3) represented by the general formula (I-3). Thus, the compound (I-3) is obtained.
Wherein (I-3), Y 1 , M + is the same as Y 1, M +, respectively in the formula (I-2).
“Acid having higher acid strength than compound (I-3) (hereinafter sometimes simply referred to as strong acid)” has a larger pKa (25 ° C.) value than —COOH in compound (I-3). Means acid. By using such a strong acid, -COO - M + in compound (I-2) becomes -COOH, and compound (I-3) is obtained.
As the strong acid, an acid having a pKa larger than that of —COOH in the compound (I-3) may be appropriately selected from known acids. The pKa of —COOH in compound (I-3) can be determined by a known titration method.
Specific examples of strong acids include sulfonic acids such as aryl sulfonic acids and alkyl sulfonic acids, sulfuric acid, hydrochloric acid and the like. Examples of the aryl sulfonic acid include p-toluene sulfonic acid. Examples of the alkyl sulfonic acid include methane sulfonic acid and trifluoromethane sulfonic acid. As the strong acid, p-toluenesulfonic acid is particularly preferable because of its solubility in an organic solvent and ease of purification.
カルボン酸化工程は、たとえば化合物（Ｉ−２）を溶媒に溶解し、酸を添加して加熱することにより実施できる。
溶媒としては、化合物（Ｉ−２）を溶解するものであればよく、たとえばアセトニトリル、メチルエチルケトン等が挙げられる。
強酸の使用量は、化合物（Ｉ−２）１モルに対し、０．５〜３モルが好ましく、１〜２モルがより好ましい。
加熱温度は、２０〜１５０℃程度が好ましく、５０〜１２０℃程度がより好ましい。加熱時間は、加熱温度等によっても異なるが、通常、０．５〜１２時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
The carboxylation step can be carried out, for example, by dissolving compound (I-2) in a solvent, adding an acid and heating.
Any solvent may be used as long as it dissolves compound (I-2), and examples thereof include acetonitrile and methyl ethyl ketone.
0.5-3 mol is preferable with respect to 1 mol of compounds (I-2), and, as for the usage-amount of a strong acid, 1-2 mol is more preferable.
The heating temperature is preferably about 20 to 150 ° C, more preferably about 50 to 120 ° C. Although heating time changes with heating temperature etc., 0.5 to 12 hours are preferable normally and 1 to 5 hours are more preferable.
反応終了後、反応液中の化合物（Ｉ−３）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
得られた化合物（Ｉ−３）の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
After completion of the reaction, compound (I-3) in the reaction solution may be isolated and purified. For isolation and purification, conventionally known methods can be used. For example, concentration, solvent extraction, distillation, crystallization, recrystallization, chromatography and the like can be used alone or in combination of two or more.
The structure of the obtained compound (I-3) is 1 H-nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum method, 13 C-NMR spectrum method, 19 F-NMR spectrum method, infrared absorption (IR) spectrum method, mass spectrometry ( MS) method, elemental analysis method, X-ray crystal diffraction method and other general organic analysis methods.
＜エステル化工程＞
本工程では、前記カルボン酸化工程で得た化合物（Ｉ−３）と、前記一般式（Ｉ−４）で表される化合物（Ｉ−４）とを、酸性触媒の存在下で脱水縮合させることにより、前記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）を得る。
式（Ｉ）中、Ｒｘ、Ｑ１、Ｙ１、Ｍ＋はそれぞれ前記と同じである。
<Esterification process>
In this step, the compound (I-3) obtained in the carboxylation step and the compound (I-4) represented by the general formula (I-4) are subjected to dehydration condensation in the presence of an acidic catalyst. To obtain the compound (I) represented by the general formula (I).
In formula (I), R x , Q 1 , Y 1 and M + are the same as described above.
式（Ｉ−４）中、Ｒｘにおける環式基は、芳香族環式基であってもよく、脂肪族環式基であってもよい。
Ｒｘにおける芳香族環式基としては、炭素原子および水素原子のみから構成される炭化水素基であってもよく、炭素原子、水素原子およびそれら以外のヘテロ原子を含むヘテロ原子含有基であってもよい。芳香族環式基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基；これらのアリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基；ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。
前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族環式基は、置換基を有してもよく、有さなくてもよい。ここで、芳香族環式基が置換基を有するとは、無置換のアリール基の水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の基または原子）で置換されていることを意味する。
芳香族環式基が有していてもよい置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
In formula (I-4), the cyclic group for R x may be an aromatic cyclic group or an aliphatic cyclic group.
The aromatic cyclic group in R x may be a hydrocarbon group composed only of carbon atoms and hydrogen atoms, or a heteroatom-containing group containing carbon atoms, hydrogen atoms and other heteroatoms. Also good. Specific examples of the aromatic cyclic group include a hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. An aryl group excluding one; a heteroaryl group in which a part of carbon atoms constituting the ring of these aryl groups is substituted with a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom; a benzyl group, a phenethyl group, Examples thereof include arylalkyl groups such as naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group and 2-naphthylethyl group.
The carbon number of the alkyl chain in the arylalkyl group is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.
The aromatic cyclic group may or may not have a substituent. Here, the aromatic cyclic group having a substituent means that part or all of the hydrogen atoms of the unsubstituted aryl group are substituted with a substituent (a group or atom other than a hydrogen atom). .
Examples of the substituent that the aromatic cyclic group may have include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, and an oxygen atom (═O).
The alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
The alkoxy group as the substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, and a tert-butoxy group.
The alkoxy group as the substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group or a tert-butoxy group. Most preferred is an ethoxy group.
Examples of the halogen atom as the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
Examples of the halogenated alkyl group as the substituent include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group have been substituted with the halogen atoms.
「脂肪族環式基」において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
Ｒｘにおける脂肪族環式基は、炭素原子および水素原子のみから構成される炭化水素基であってもよく、炭素原子、水素原子およびそれら以外のヘテロ原子を含むヘテロ原子含有基であってもよい。また、脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。脂肪族環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよく、多環式基であることが好ましい。また、前記脂肪族環式基はその構造中にエステル結合を有していてもよい。
脂肪族環式基としては、例えば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；これらのモノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンの環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された複素シクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ｒｘにおける脂肪族環式基は、置換基を有してもよく、有さなくてもよい。該置換基としては、前記Ｒｘにおける芳香族環式基が有してもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
In the “aliphatic cyclic group”, “aliphatic” is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean a group, compound, or the like that does not have aromaticity. The “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or a polycyclic group having no aromaticity.
The aliphatic cyclic group for R x may be a hydrocarbon group composed of only carbon atoms and hydrogen atoms, or may be a heteroatom-containing group containing a carbon atom, a hydrogen atom and other heteroatoms. Good. The aliphatic cyclic group may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated. The aliphatic cyclic group may be a monocyclic group, may be a polycyclic group, and is preferably a polycyclic group. The aliphatic cyclic group may have an ester bond in its structure.
Examples of the aliphatic cyclic group include a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane; and one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as a bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane. Groups and the like. More specifically, a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane; one or more polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane. Groups other than hydrogen atoms; one or more heterocycloalkanes in which a part of carbon atoms constituting the ring of these monocycloalkanes or polycycloalkanes is substituted with heteroatoms such as oxygen atoms, sulfur atoms and nitrogen atoms And a group in which a hydrogen atom is removed.
The aliphatic cyclic group for R x may or may not have a substituent. Examples of the substituent include the same as those mentioned as the substituent that the aromatic cyclic group in R x may have.
Ｑ１のアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。該アルキレン基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ１としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基または単結合が好ましく、特に単結合が好ましい。
Ｑ１が有していてもよい置換基としては、前記Ｒｘにおける芳香族環式基が有してもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
The alkylene group for Q 1 may be linear or branched. 1-5 are preferable and, as for carbon number of this alkylene group, 1-3 are more preferable.
Specific examples of the alkylene group include a methylene group [—CH 2 —]; —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 —, —C ( CH 3) (CH 2 CH 3 ) -, - C (CH 3) (CH 2 CH 2 CH 3) -, - C (CH 2 CH 3) 2 - ; alkylethylene groups such as ethylene group [-CH 2 CH 2— ]; —CH (CH 3 ) CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 CH 2 —, —CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 —, Alkylethylene groups such as —CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 —; trimethylene group (n-propylene group) [—CH 2 CH 2 CH 2 —]; —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (CH 3) CH 2 - alkyl trimethylene group and the like; Toramechiren group [-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -]; - CH (CH 3) CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 CH 2 - alkyl tetramethylene group and the like; penta And methylene group [—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —] and the like.
Q 1 is preferably a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group or a single bond, and particularly preferably a single bond.
Examples of the substituent that Q 1 may have include the same substituents as those exemplified as the substituent that the aromatic cyclic group in R x may have.
化合物（Ｉ−３）と化合物（Ｉ−４）との脱水縮合反応は、たとえば、化合物（Ｉ−３）および化合物（Ｉ−４）を溶媒に溶解し、これを、酸性触媒の存在下で撹拌することにより実施できる。
溶媒としては、化合物（Ｉ−３）および化合物（Ｉ−４）を溶解するものであればよく、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性の有機溶剤が好ましい。
脱水縮合反応の反応温度は、２０℃〜２００℃程度が好ましく、５０℃〜１５０℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物（Ｉ−３）および化合物（Ｉ−４）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、１〜２４時間が好ましく、３〜２４時間がより好ましい。
In the dehydration condensation reaction of compound (I-3) and compound (I-4), for example, compound (I-3) and compound (I-4) are dissolved in a solvent, and this is dissolved in the presence of an acidic catalyst. It can be carried out by stirring.
Any solvent may be used as long as it can dissolve compound (I-3) and compound (I-4), and aprotic such as dichloroethane, benzene, toluene, ethylbenzene, monochlorobenzene, acetonitrile, N, N-dimethylformamide and the like. The organic solvent is preferable.
The reaction temperature of the dehydration condensation reaction is preferably about 20 ° C to 200 ° C, more preferably about 50 ° C to 150 ° C. The reaction time varies depending on the reactivity and reaction temperature of the compound (I-3) and the compound (I-4), but usually 1 to 24 hours is preferable, and 3 to 24 hours is more preferable.
脱水縮合反応における化合物（Ｉ−３）の使用量は、特に限定されないが、通常、化合物（Ｉ−４）１モルに対して、０．２〜３モル程度が好ましく、０．５〜２モル程度がより好ましい。 Although the usage-amount of compound (I-3) in a dehydration condensation reaction is not specifically limited, About 0.2-3 mol is preferable with respect to 1 mol of compound (I-4) normally, 0.5-2 mol The degree is more preferable.
酸性触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、硫酸、塩酸等の無機酸などが挙げられ、これらはいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
脱水縮合反応における酸性触媒の使用量は、触媒量であってもよく、溶媒に相当する量であってもよく、通常、化合物（Ｉ−４）１モルに対して、０．００１〜５モル程度である。
Examples of the acidic catalyst include organic acids such as p-toluenesulfonic acid, inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, and these may be used alone or in combination of two or more. .
The amount of the acidic catalyst used in the dehydration condensation reaction may be a catalytic amount or an amount corresponding to a solvent, and is usually 0.001 to 5 mol relative to 1 mol of compound (I-4). Degree.
脱水縮合反応は、ディーンスターク装置を用いる等により脱水しながら実施してもよい。これにより反応時間を短縮できる。
また、脱水縮合反応に際して、１，１’−カルボニルジイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水剤を併用してもよい。
脱水剤を使用する場合、その使用量は、通常、化合物（Ｉ−４）１モルに対して、０．２〜５モル程度が好ましく、０．５〜３モル程度がより好ましい。
The dehydration condensation reaction may be carried out while dehydrating, such as by using a Dean-Stark apparatus. Thereby, reaction time can be shortened.
In the dehydration condensation reaction, a dehydrating agent such as 1,1′-carbonyldiimidazole or N, N′-dicyclohexylcarbodiimide may be used in combination.
When a dehydrating agent is used, the amount used is usually preferably about 0.2 to 5 mol, more preferably about 0.5 to 3 mol, per 1 mol of compound (I-4).
反応終了後、反応液中の化合物（Ｉ）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 After completion of the reaction, the compound (I) in the reaction solution may be isolated and purified. For isolation and purification, conventionally known methods can be used. For example, concentration, solvent extraction, distillation, crystallization, recrystallization, chromatography and the like can be used alone or in combination of two or more.
得られた化合物（Ｉ）の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。 The structure of the obtained compound (I) is as follows: 1 H-nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum method, 13 C-NMR spectrum method, 19 F-NMR spectrum method, infrared absorption (IR) spectrum method, mass spectrometry (MS) It can be confirmed by a general organic analysis method such as a method, an elemental analysis method or an X-ray crystal diffraction method.
上記製造方法により得られる化合物（Ｉ）は、下記一般式（ｂ１−１）で表される化合物（Ｂ１）の製造において、前駆体化合物として有用である。 The compound (I) obtained by the above production method is useful as a precursor compound in the production of the compound (B1) represented by the following general formula (b1-1).
式（ｂ１−１）中、Ｒｘ、Ｑ１、Ｙ１は、それぞれ前記一般式（Ｉ）中のＲｘ、Ｑ１、Ｙ１と同じである。
Ａ＋の有機カチオンとしては、特に制限されず、従来、オニウム塩系酸発生剤のカチオン部として知られているものを適宜用いることができる。具体的には、下記一般式（ｂ’−１）、（ｂ’−２）、（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を好適に用いることができる。
Wherein (b1-1), R x, Q 1, Y 1 is, R x of each of the general formula (I), is the same as Q 1, Y 1.
The organic cation of A + is not particularly limited, and any conventionally known cation part of an onium salt acid generator can be appropriately used. Specifically, a cation moiety represented by the following general formula (b′-1), (b′-2), (b-5) or (b-6) can be preferably used.
式（ｂ’−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
In formula (b′-1), R 1 ″ to R 3 ″ each independently represents an aryl group or an alkyl group. Any two of R 1 ″ to R 3 ″ may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula.
Further, at least one of R 1 ″ to R 3 ″ represents an aryl group. Of R 1 ″ to R 3 ″, two or more are preferably aryl groups, and most preferably all R 1 ″ to R 3 ″ are aryl groups.
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０の無置換のアリール基、該無置換のアリール基の水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換された置換アリール基、−（Ｒ４’）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５’が挙げられる。Ｒ４’は炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ５’はアリール基である。Ｒ５’のアリール基としては、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
無置換のアリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
The aryl group for R 1 ″ to R 3 ″ is not particularly limited, and examples thereof include an unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a part or all of hydrogen atoms of the unsubstituted aryl group being an alkyl group, alkoxy group, an alkoxyalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, a halogen atom, substituted substituted aryl group such as a hydroxyl group, - (R 4 ') include -C (= O) -R 5' . R 4 ′ is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. R 5 ′ is an aryl group. As the aryl group for R 5 ′, the same aryl groups as those described above for R 1 ″ to R 3 ″ can be used.
The unsubstituted aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms because it can be synthesized at a low cost. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
置換アリール基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
置換アリール基におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが最も好ましい。
置換アリール基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
The alkyl group in the substituted aryl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
The alkoxy group in the substituted aryl group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, or a tert-butoxy group. preferable.
The halogen atom in the substituted aryl group is preferably a fluorine atom.
置換アリール基におけるアルコキシアルキルオキシ基としては、たとえば、一般式：−Ｏ−Ｃ（Ｒ４７）（Ｒ４８）−Ｏ−Ｒ４９［式中、Ｒ４７、Ｒ４８はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ４９はアルキル基である。］で表される基が挙げられる。
Ｒ４７、Ｒ４８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ｒ４７、Ｒ４８は、少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。特に、一方が水素原子であり、他方が水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
Ｒ４９のアルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ４９における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ４９における環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Examples of the alkoxyalkyloxy group in the substituted aryl group include, for example, a general formula: —O—C (R 47 ) (R 48 ) —O—R 49 [wherein R 47 and R 48 are each independently a hydrogen atom or It is a linear or branched alkyl group, and R49 is an alkyl group. ] Is represented.
In R 47 and R 48 , the alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, may be linear or branched, and is preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably a methyl group.
At least one of R 47 and R 48 is preferably a hydrogen atom. In particular, it is more preferable that one is a hydrogen atom and the other is a hydrogen atom or a methyl group.
The alkyl group for R 49 preferably has 1 to 15 carbon atoms and may be linear, branched or cyclic.
The linear or branched alkyl group for R 49 preferably has 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group. Can be mentioned.
The cyclic alkyl group for R 49 preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms. Specifically, a monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, etc., which may or may not be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, etc. And a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from the polycycloalkane. Examples of the monocycloalkane include cyclopentane and cyclohexane. Examples of the polycycloalkane include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Among them, a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from adamantane is preferable.
置換アリール基におけるアルコキシカルボニルアルキルオキシ基としては、たとえば、一般式：−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５１［式中、Ｒ５０は直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ５１は第３級アルキル基である。］で表される基が挙げられる。
Ｒ５０における直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基などが挙げられる。
Ｒ５１における第３級アルキル基としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロペンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基などが挙げられる。
Examples of the alkoxycarbonylalkyloxy group in the substituted aryl group include, for example, a general formula: —O—R 50 —C (═O) —O—R 51 [wherein R 50 is a linear or branched alkylene group. And R 51 is a tertiary alkyl group. ] Is represented.
The linear or branched alkylene group for R 50 preferably has 1 to 5 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, or a 1,1-dimethylethylene group. Etc.
As the tertiary alkyl group for R 51 , 2-methyl-2-adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl group, 1-methyl-1-cyclopentyl group, 1-ethyl-1-cyclopentyl group, 1-methyl -1-cyclohexyl group, 1-ethyl-1-cyclohexyl group, 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl group, 1- (1-adamantyl) -1-methylpropyl group, 1- (1-adamantyl) -1-methylbutyl group, 1- (1-adamantyl) -1-methylpentyl group; 1- (1-cyclopentyl) -1-methylethyl group, 1- (1-cyclopentyl) -1-methylpropyl group, 1- (1-cyclopentyl) -1-methylbutyl group, 1- (1-cyclopentyl) -1-methylpentyl group; 1- (1-cyclohexyl) -1-methylethyl Group, 1- (1-cyclohexyl) -1-methylpropyl group, 1- (1-cyclohexyl) -1-methylbutyl group, 1- (1-cyclohexyl) -1-methylpentyl group, tert-butyl group, tert -Pentyl group, tert-hexyl group and the like.
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが好ましい。 The aryl groups for R 1 ″ to R 3 ″ are each preferably a phenyl group or a naphthyl group.
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。 The alkyl group for R 1 "~R 3", is not particularly limited, for example, linear C1-10, branched or cyclic alkyl group, and the like. It is preferable that it is C1-C5 from the point which is excellent in resolution. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a nonyl group, and a decanyl group. A methyl group is preferable because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost.
Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
When any two of R 1 ″ to R 3 ″ are bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula, it is preferable to form a 3 to 10 membered ring including the sulfur atom, It is particularly preferable to form a 5- to 7-membered ring.
When any two of R 1 ″ to R 3 ″ are bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula, the remaining one is preferably an aryl group. Examples of the aryl group include the same aryl groups as those described above for R 1 ″ to R 3 ″.
式（ｂ’−１）で表されるカチオン部の具体例としては、トリフェニルスルホニウム、（３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−アダマントキシメチルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−アダマントキシメチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウム、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウム、モノフェニルジメチルスルホニウム、ジフェニルモノメチルスルホニウム、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウム、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウム、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウム、１−フェニルテトラヒドロチオフェニウム、１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム、１−フェニルテトラヒドロチオピラニウム、１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウム等が挙げられる。 Specific examples of the cation moiety represented by the formula (b′-1) include triphenylsulfonium, (3,5-dimethylphenyl) diphenylsulfonium, (4- (2-adamantoxymethyloxy) -3,5- Dimethylphenyl) diphenylsulfonium, (4- (2-adamantoxymethyloxy) phenyl) diphenylsulfonium, (4- (tert-butoxycarbonylmethyloxy) phenyl) diphenylsulfonium, (4- (tert-butoxycarbonylmethyloxy)- 3,5-dimethylphenyl) diphenylsulfonium, (4- (2-methyl-2-adamantyloxycarbonylmethyloxy) phenyl) diphenylsulfonium, (4- (2-methyl-2-adamantyloxycarbonylmethyloxy) -3, 5-dimethyl Enyl) diphenylsulfonium, tri (4-methylphenyl) sulfonium, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfonium, monophenyldimethylsulfonium, diphenylmonomethylsulfonium, (4-methylphenyl) diphenylsulfonium, (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium, Tri (4-tert-butyl) phenylsulfonium, diphenyl (1- (4-methoxy) naphthyl) sulfonium, di (1-naphthyl) phenylsulfonium, 1-phenyltetrahydrothiophenium, 1- (4-methylphenyl) tetrahydro Thiophenium, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium, 1- (4-methoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 1- (4-ethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium, 1-phenyltetrahydrothiopyranium, 1- (4-hydroxy Phenyl) tetrahydrothiopyranium, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiopyranium, 1- (4-methylphenyl) tetrahydrothiopyranium and the like.
式（ｂ’−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
In formula (b′-2), R 5 ″ to R 6 ″ each independently represents an aryl group or an alkyl group. At least one of R 5 ″ to R 6 ″ represents an aryl group. It is preferable that all of R 5 ″ to R 6 ″ are aryl groups.
As the aryl group for R 5 ″ to R 6 ″, the same as the aryl groups for R 1 ″ to R 3 ″ can be used.
Examples of the alkyl group for R 5 ″ to R 6 ″ include the same as the alkyl group for R 1 ″ to R 3 ″.
Among these, it is most preferable that all of R 5 ″ to R 6 ″ are phenyl groups.
式（ｂ’−２）で表されるカチオン部の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム等が挙げられる。 Specific examples of the cation moiety represented by the formula (b′-2) include diphenyliodonium and bis (4-tert-butylphenyl) iodonium.
一般式（ｂ−５）〜（ｂ−６）のＲ４０〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
ｎ０は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１である。
In R 40 to R 46 in the general formulas (b-5) to (b-6), the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a linear or branched alkyl group. , Methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, or tert-butyl group is particularly preferable.
The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkoxy group, and particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
The hydroxyalkyl group is preferably a group in which one or more hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with a hydroxy group, and examples thereof include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, and a hydroxypropyl group.
n 0 is preferably 0 or 1, more preferably 0.
n 1 is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
n 2 and n 3 are preferably each independently 0 or 1, more preferably 0.
n 4 is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
n 5 is preferably 0 or 1, more preferably 0.
n 6 is preferably 0 or 1.
本発明において、Ａ＋としては、式（ｂ’−１）で表されるカチオン部が好ましく、特に、下記式（ｂ’−１−１）〜（ｂ’−１−９）で表されるカチオン部が好ましく、式（ｂ’−１−１）〜（ｂ’−１−７）で表されるカチオン部等のトリフェニル骨格のカチオン部がより好ましい。
式（ｂ’−１−８）〜（ｂ’−１−９）中、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、水酸基である。
ａは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。
In the present invention, A + is preferably a cation moiety represented by the formula (b′-1), and particularly represented by the following formulas (b′-1-1) to (b′-1-9). A cation part is preferable, and a cation part of a triphenyl skeleton such as a cation part represented by formulas (b′-1-1) to (b′-1-7) is more preferable.
In formulas (b′-1-8) to (b′-1-9), R 8 and R 9 are each independently a phenyl group, a naphthyl group, or a carbon number of 1 to 1 which may have a substituent. 5 is an alkyl group, an alkoxy group, or a hydroxyl group.
a is an integer of 1 to 3, and 1 or 2 is most preferable.
化合物（Ｂ１）の製造方法としては、特に限定されないが、たとえば、前記化合物（Ｉ）と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（ＩＩ）とを反応させることにより製造できる。 Although it does not specifically limit as a manufacturing method of compound (B1), For example, it can manufacture by making the said compound (I) and compound (II) represented by the following general formula (II) react.
Ｚ−における低求核性のハロゲンイオンとしては、臭素イオン、塩素イオンが挙げられる。
Ｚ−における化合物（Ｉ）よりも酸性度が低い酸になりうるイオンとしては、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
化合物（Ｉ）と、化合物（ＩＩ）とは、たとえば、これらの化合物を、水、ジクロロメタン、アセトニトリル、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の溶媒に溶解し、撹拌する等により反応させることができる。
反応温度は、０℃〜１５０℃程度が好ましく、０℃〜１００℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、０．５〜１０時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
上記反応における化合物（ＩＩ）の使用量は、通常、化合物（Ｉ）１モルに対して、０．５〜２モル程度が好ましい。
Examples of the low nucleophilic halogen ion in Z − include bromine ion and chlorine ion.
Examples of the ion that can be an acid having a lower acidity than the compound (I) in Z − include p-toluenesulfonic acid ion, methanesulfonic acid ion, benzenesulfonic acid ion, trifluoromethanesulfonic acid ion, and the like.
Compound (I) and compound (II) can be reacted, for example, by dissolving these compounds in a solvent such as water, dichloromethane, acetonitrile, methanol, chloroform, methylene chloride and stirring.
The reaction temperature is preferably about 0 ° C to 150 ° C, more preferably about 0 ° C to 100 ° C. The reaction time varies depending on the reactivity of the compound (I) and the compound (II), the reaction temperature, and the like, but usually 0.5 to 10 hours is preferable, and 1 to 5 hours is more preferable.
The amount of compound (II) used in the above reaction is usually preferably about 0.5 to 2 moles per mole of compound (I).
上記のようにして得られる化合物の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。 The structure of the compound obtained as described above includes 1 H-nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum method, 13 C-NMR spectrum method, 19 F-NMR spectrum method, infrared absorption (IR) spectrum method, mass spectrometry (MS ) Method, elemental analysis method, X-ray crystal diffraction method, etc.
上記化合物（Ｂ１）は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として利用可能な化合物であり、酸発生剤としてレジスト組成物に配合することができる。
酸発生剤として化合物（Ｂ１）を配合するレジスト組成物の組成は、酸発生剤として少なくとも化合物（Ｂ１）を用いる以外は一般的な化学増幅型レジスト組成物の組成と同様であってよい。具体的には、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有するレジスト組成物が挙げられる。ここで、本明細書において、「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
上記のようなレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸が（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる。その結果、当該レジスト膜の露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する一方で、未露光部はアルカリ現像液に対する溶解性が変化しないため、アルカリ現像により、ポジ型の場合は露光部が、ネガ型の場合は未露光部が溶解除去され、レジストパターンが形成される。
化合物（Ｂ１）が配合されるレジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物であってもよい。
The said compound (B1) is a compound which can be utilized as an acid generator of a chemically amplified resist composition, and can be mix | blended with a resist composition as an acid generator.
The composition of the resist composition containing the compound (B1) as the acid generator may be the same as the composition of a general chemical amplification resist composition except that at least the compound (B1) is used as the acid generator. Specifically, the base material component (A) (hereinafter referred to as the (A) component) whose solubility in an alkali developer is changed by the action of an acid, and the acid generator component (B) (which generates an acid upon exposure) ( Hereinafter, the resist composition containing (B) component) is mentioned. Here, in this specification, “exposure” is a concept including general irradiation of radiation.
When the resist film formed using the resist composition as described above undergoes selective exposure at the time of resist pattern formation, an acid is generated from the component (B), and the acid is generated with respect to the alkaline developer of the component (A). Change solubility. As a result, while the solubility of the exposed portion of the resist film in the alkaline developer changes, the unexposed portion does not change the solubility in the alkaline developer. In the case of the negative type, the unexposed part is dissolved and removed, and a resist pattern is formed.
The resist composition containing the compound (B1) may be a negative resist composition or a positive resist composition.
上記レジスト組成物は、たとえば下記に示すレジストパターン形成方法に用いることができる。
レジストパターン形成方法：レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
このレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。すなわち、まず支持体上に、前記本発明のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
レジスト膜の露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光であってもよい。
The resist composition can be used, for example, in the following resist pattern forming method.
Resist pattern forming method: a step of forming a resist film on a support using a resist composition, a step of exposing the resist film, and a step of developing the resist film to form a resist pattern.
This resist pattern forming method can be performed, for example, as follows. That is, first, the resist composition of the present invention is applied onto a support with a spinner or the like, and prebaked (post-apply bake (PAB)) for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 150 ° C. under a temperature condition of 80 to 150 ° C. This is applied for 90 seconds, and this is selectively exposed to ArF excimer laser light through a desired mask pattern using, for example, an ArF exposure apparatus, and then subjected to PEB (post-exposure heating) at a temperature of 80 to 150 ° C. It is applied for 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds. Subsequently, this is developed using an alkali developer, for example, an aqueous solution of 0.1 to 10% by mass of tetramethylammonium hydroxide (TMAH), preferably rinsed with pure water and dried. In some cases, a baking process (post-bake) may be performed after the development process. In this way, a resist pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
The support is not particularly limited, and a conventionally known one can be used, and examples thereof include a substrate for electronic components and a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed. More specifically, a silicon substrate, a metal substrate such as copper, chromium, iron, and aluminum, a glass substrate, and the like can be given. As a material for the wiring pattern, for example, copper, aluminum, nickel, gold or the like can be used. Further, the support may be a substrate in which an inorganic and / or organic film is provided on the above-described substrate. An inorganic antireflection film (inorganic BARC) is an example of the inorganic film. Examples of the organic film include an organic antireflection film (organic BARC).
The wavelength used for the exposure is not particularly limited, and ArF excimer laser, KrF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), EB (electron beam), X-ray, soft X-ray, etc. Can be done using radiation. The resist composition is effective for KrF excimer laser, ArF excimer laser, EB or EUV, particularly ArF excimer laser.
The exposure of the resist film may be normal exposure (dry exposure) performed in an inert gas such as air or nitrogen, or may be immersion exposure.
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、反応生成物中の目的化合物の純度は以下の手順で求めた。
（純度の測定方法）
対象化合物（Ｎａ体（１）、ＯＨ体（１）、化合物（１）、化合物（２））の純度を１９Ｆ−ＮＭＲにより算出し、その値を用いて検出エリアにたいする検量線をＩＣ（イオンクロマトグラフィー）で引き、その検量線に基づき算出した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these examples.
In the following examples and comparative examples, the purity of the target compound in the reaction product was determined by the following procedure.
(Measurement method of purity)
The purity of the target compound (Na isomer (1), OH isomer (1), compound (1), compound (2)) is calculated by 19 F-NMR, and a calibration curve for the detection area is calculated using IC (ion) Chromatography) and calculated based on the calibration curve.
［実施例１］
（１−１）
フルオロスルホニル（ジフルオロ）酢酸メチル１５０ｇを純水３７５ｇに溶解させ、そこに３０％水酸化ナトリウム水溶液を３４３．６ｇ加え、氷冷（１０℃以下）しながら２時間半攪拌を行った。その後、室温で１時間攪拌を行い、液温を３０分かけて９５度に上げ、その状態で３時間攪拌を行った。液温を常温に戻した後、塩酸を用いて反応液を中和し、ろ過を行った。ろ液を回収し、アセトン８９２３ｇに滴下し、白色の沈殿を得た。得られた沈殿を８９２ｇのアセトンで洗浄し、一晩乾燥させることにより目的の化合物（以下、Ｎａ体（１）という。）を１９７．４ｇ（収率９５．０％、純度８２．７％）得た。
Ｎａ体（１）について、１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０３．３（ｓ，２Ｆ，Ｆａ）（なお、ヘキサフルオロベンゼンのピークを−１６０ｐｐｍとした）。
上記の結果から、Ｎａ体（１）が以下に示す構造を有することが確認できた。
[Example 1]
(1-1)
150 g of methyl fluorosulfonyl (difluoro) acetate was dissolved in 375 g of pure water, 343.6 g of 30% aqueous sodium hydroxide was added thereto, and the mixture was stirred for 2 and a half hours while cooling with ice (10 ° C. or lower). Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, the liquid temperature was raised to 95 ° C. over 30 minutes, and the mixture was stirred in that state for 3 hours. After returning the liquid temperature to room temperature, the reaction liquid was neutralized with hydrochloric acid and filtered. The filtrate was collected and added dropwise to 8923 g of acetone to obtain a white precipitate. The obtained precipitate was washed with 892 g of acetone and dried overnight to obtain 197.4 g of the desired compound (hereinafter referred to as Na-form (1)) (yield 95.0%, purity 82.7%). Obtained.
The Na form (1) was analyzed by 19 F-NMR. The results are shown below.
19 F-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm) = − 103.3 (s, 2F, F a ) (note that the peak of hexafluorobenzene was −160 ppm).
From the above results, it was confirmed that the Na body (1) had the structure shown below.
（１−２）
Ｎａ体（１）４５．８ｇをアセトニトリル４５７．６ｇ中に分散させ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を５５．４ｇ投入し、室温で３０分攪拌した後、液温を８０度に上げ、３時間攪拌を行った。液温を常温に戻した後、ろ過を行い、得られたろ液を乾固し白色の粉体を得た。得られた粉体をｔ−ブチルメチルエーテル７３２．２ｇで２回洗浄した。その後、ろ過を行い、得られた白粉を一晩乾燥させることにより、目的の化合物（以下、ＯＨ体（１）という。）を２６．７ｇ（収率７７．０％、純度９８．１％）得た。
ＯＨ体（１）について、１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０７．１（ｓ，２Ｆ，Ｆａ）（なお、ヘキサフルオロベンゼンのピークを−１６０ｐｐｍとした）。
上記の結果から、ＯＨ体（１）が以下に示す構造を有することが確認できた。
(1-2)
After 45.8 g of Na isomer (1) was dispersed in 457.6 g of acetonitrile, 55.4 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added and stirred at room temperature for 30 minutes, and then the liquid temperature was raised to 80 ° C. Stir for 3 hours. After returning the liquid temperature to room temperature, filtration was performed, and the obtained filtrate was dried to obtain a white powder. The obtained powder was washed twice with 732.2 g of t-butyl methyl ether. Thereafter, filtration is performed, and the obtained white powder is dried overnight, whereby 26.7 g (yield 77.0%, purity 98.1%) of the target compound (hereinafter referred to as OH form (1)). Obtained.
The OH body (1) was analyzed by 19 F-NMR. The results are shown below.
19 F-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm) = − 107.1 (s, 2F, F a ) (note that the peak of hexafluorobenzene was −160 ppm).
From the above results, it was confirmed that the OH body (1) had the structure shown below.
（１−３）
室温でトルエン５１．０ｇにフェノキシエタノール６．２８ｇを溶解させ、その溶液にＯＨ体（１）（純度９８．１％）５．１０ｇを分散させた。撹拌しながらｐ−トルエンスルホン酸一水和物を０．５３ｇ加え、５分撹拌した後、液温を１１０℃に上げ、その状態で９時間反応を行った。液温を常温に戻した後、ろ過を行い、白色沈殿１０．１ｇを回収した。得られた沈殿を１００．８ｇのトルエンで２回洗浄した。その後、その白色沈殿に５０．４ｇのアセトニトリルを加え、１０分間撹拌を行った後、ろ過を行い、ろ液を回収した。回収したろ液に、室温にて５０４．０ｇのｔ−ブチルメチルエーテルにゆっくり滴下し、沈殿を発生させた。その沈殿をろ過にて回収し、一晩乾燥させることにより、目的化合物（１）を７．５１ｇ（収率は８３．４０％、純度９８．９９％）得た。
得られた化合物（１）について、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行った。
１１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝４．２０（ｔ，２Ｈ，Ｈａ），４．５４（ｔ，２Ｈ，Ｈｂ），６．９２−７．００（ｍ，３Ｈ，Ｈｃ），７．２２−７．３４（ｍ，２Ｈ，Ｈｄ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０７．６（ｓ，２Ｆ，Ｆａ）。
上記の結果から、化合物（１）が以下に示す構造を有することが確認できた。
(1-3)
At room temperature, 6.28 g of phenoxyethanol was dissolved in 51.0 g of toluene, and 5.10 g of OH compound (1) (purity 98.1%) was dispersed in the solution. While stirring, 0.53 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added and stirred for 5 minutes, and then the liquid temperature was raised to 110 ° C., and the reaction was carried out in that state for 9 hours. After returning the liquid temperature to room temperature, filtration was performed to collect 10.1 g of a white precipitate. The resulting precipitate was washed twice with 100.8 g of toluene. Thereafter, 50.4 g of acetonitrile was added to the white precipitate, and after stirring for 10 minutes, filtration was performed and the filtrate was recovered. To the collected filtrate, 504.0 g of t-butyl methyl ether was slowly added dropwise at room temperature to generate a precipitate. The precipitate was collected by filtration and dried overnight to obtain 7.51 g (yield: 83.40%, purity: 99.99%) of the target compound (1).
The obtained compound (1) was analyzed by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
1 1H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm) = 4.20 (t, 2H, H a ), 4.54 (t, 2H, H b ), 6.92-7.00 (m , 3H, H c), 7.22-7.34 (m, 2H, H d).
19 F-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm) = − 107.6 (s, 2F, F a ).
From the results described above, it was confirmed that the compound (1) had a structure shown below.
［実施例２］
（１−４）
トルエン１０２ｇにＯＨ体（１）（純度９８．１％）５．１０ｇとノルボルナン−２−メタノール５．７３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．４４ｇを仕込み、５分撹拌した後、液温を１１０℃に上げ、その状態で１１時間反応を行った。液温を常温に戻した後、ろ過を行い白色沈殿を回収した。得られた沈殿を３８．６５ｇのトルエンで２回洗浄した。その後、その白色沈殿に７７．３のアセトニトリルを加え、１０分間撹拌を行った後、ろ過を行いろ液を回収した。回収したろ液を室温にて３８６．５ｇのｔ−ブチルメチルエーテルにゆっくり滴下し、沈殿を発生させた。その沈殿をろ過にて回収し、一晩乾燥させることで目的化合物（２）を６．７６ｇ（収率８７．４％＿純度９８．７３％）得た。
得られた化合物（２）について、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝４．２７〜４．１９（ｍ，２Ｈ，Ｈａ）、２．３２〜１．０８（ｍ，１１Ｈ，Ｈｂ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０９．２（ｓ，２Ｆ，Ｆａ）。
上記の結果から、化合物（２）が以下に示す構造を有することが確認できた。
[Example 2]
(1-4)
102 g of toluene was charged with 5.10 g of OH compound (1) (purity 98.1%), 5.73 g of norbornane-2-methanol, and 1.44 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate, and stirred for 5 minutes. The temperature was raised to 110 ° C., and the reaction was carried out in that state for 11 hours. After returning the liquid temperature to room temperature, filtration was performed to collect a white precipitate. The resulting precipitate was washed twice with 38.65 g of toluene. Thereafter, 77.3 acetonitrile was added to the white precipitate and stirred for 10 minutes, followed by filtration to collect the filtrate. The collected filtrate was slowly added dropwise to 386.5 g of t-butyl methyl ether at room temperature to generate a precipitate. The precipitate was collected by filtration and dried overnight to obtain 6.76 g (yield 87.4% _purity 98.73%) of the target compound (2).
The obtained compound (2) was analyzed by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
1 H-NMR (DMSO, 400 MHz): δ (ppm) = 4.27 to 4.19 (m, 2H, Ha), 2.32 to 1.08 (m, 11H, Hb).
19 F-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm) = − 109.2 (s, 2F, Fa).
From the results described above, it was confirmed that the compound (2) had a structure shown below.
［比較例１］
（２―１）
室温でトルエン５４．７ｇにフェノキシエタノール６．２８ｇを溶解させ、その溶液に、Ｎａ体（１）（純度８２．７％）５．４７ｇを分散させた。撹拌しながらｐ−トルエンスルホン酸一水和物を７．６２ｇ加え、５分撹拌した後、液温を１１０℃に上げ、その状態で１５時間反応を行った。液温を常温に戻した後、ろ過を行い、白色沈殿１４．２ｇを回収した。得られた沈殿を１４２．４ｇのトルエンで２回洗浄した。その後、その白色沈殿に７１．２ｇのアセトニトリルを加え、１０分間撹拌を行った後、ろ過を行い、ろ液を回収した。回収したろ液を室温にて７１２．０ｇのｔ−ブチルメチルエーテルにゆっくり滴下し、沈殿を発生させた。その沈殿をろ過にて回収し、一晩乾燥させることにより、目的化合物を４．７６ｇ得た。該化合物の収率は６５．８０％、純度は８９．７９％であった。
得られた化合物について、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行った。その結果、該化合物が、実施例１で得られた化合物（１）と同じ構造を有することが確認できた。
[Comparative Example 1]
(2-1)
At room temperature, 6.47 g of phenoxyethanol was dissolved in 54.7 g of toluene, and 5.47 g of Na form (1) (purity 82.7%) was dispersed in the solution. While stirring, 7.62 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added and stirred for 5 minutes, and then the liquid temperature was raised to 110 ° C., and the reaction was performed in that state for 15 hours. After returning the liquid temperature to room temperature, filtration was performed to recover 14.2 g of a white precipitate. The resulting precipitate was washed twice with 142.4 g of toluene. Thereafter, 71.2 g of acetonitrile was added to the white precipitate, and after stirring for 10 minutes, filtration was performed and the filtrate was recovered. The collected filtrate was slowly added dropwise to 712.0 g of t-butyl methyl ether at room temperature to generate a precipitate. The precipitate was collected by filtration and dried overnight to obtain 4.76 g of the target compound. The yield of the compound was 65.80% and the purity was 89.79%.
The obtained compound was analyzed by 1 H-NMR and 19 F-NMR. As a result, it was confirmed that the compound had the same structure as the compound (1) obtained in Example 1.
［比較例２］
（２―２）
トルエン１２１ｇにＮａ体（１）６．０５ｇとノルボルナン−２−メタノール５．１６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物７．７８ｇを仕込み、５分撹拌した後、液温を１１０℃に上げ、その状態で１１時間反応を行った。液温を常温に戻した後、ろ過を行い白色沈殿を回収した。得られた沈殿を３４．８ｇのトルエンで２回洗浄した。その後、その白色沈殿に６９．６ｇのアセトニトリルを加え、１０分間撹拌を行った後、ろ過を行いろ液を回収した。回収したろ液を室温にて３４８．０ｇのｔ−ブチルメチルエーテルにゆっくり滴下し、沈殿を発生させた。その沈殿をろ過にて回収し、一晩乾燥させることで目的化合物を３．０３ｇ（収率４３．６０％＿純度９０．２４％）得た。
得られた化合物について、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行った。その結果、該化合物が、実施例２で得られた化合物（２）と同じ構造を有することが確認できた。
[Comparative Example 2]
(2-2)
To 121 g of toluene, 6.05 g of Na isomer (1), 5.16 g of norbornane-2-methanol and 7.78 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate were added and stirred for 5 minutes, and then the liquid temperature was raised to 110 ° C. In this state, the reaction was performed for 11 hours. After returning the liquid temperature to room temperature, filtration was performed to collect a white precipitate. The resulting precipitate was washed twice with 34.8 g of toluene. Thereafter, 69.6 g of acetonitrile was added to the white precipitate and stirred for 10 minutes, followed by filtration to collect the filtrate. The collected filtrate was slowly added dropwise to 348.0 g of t-butyl methyl ether at room temperature to generate a precipitate. The precipitate was collected by filtration and dried overnight to obtain 3.03 g (yield 43.60% _purity 90.24%) of the target compound.
The obtained compound was analyzed by 1 H-NMR and 19 F-NMR. As a result, it was confirmed that the compound had the same structure as the compound (2) obtained in Example 2.
［試験例１：脱水縮合反応原料評価］
実施例１の（１−１）で得たＮａ体（１）（純度８２．７％）、および（１−２）で得たＯＨ体（１）（純度９８．１％）について、以下の評価を行った。
（縮合反応原料の組成）
［評価方法］
Ｎａ体（１）、およびＯＨ体（１）をそれぞれアセトニトリルと水の混合溶媒（ＡＮ：水＝６：４）に溶解し、該溶液についてＨＰＬＣによる分析を行い、各化合物中に含まれる成分の組成を各ピークの面積％として求めた。その結果を表１に示す。なお、ＯＨ体（１）のＮａＦに関しては、値が非常に小さかったため算出しなかった。
表１中、ＰＴＳはｐ−トルエンスルホン酸を示す。
[Test Example 1: Evaluation of raw material for dehydration condensation reaction]
About Na body (1) (purity 82.7%) obtained in (1-1) of Example 1 and OH body (1) (purity 98.1%) obtained in (1-2), the following Evaluation was performed.
(Composition of condensation reaction raw material)
[Evaluation methods]
The Na form (1) and the OH form (1) are each dissolved in a mixed solvent of acetonitrile and water (AN: water = 6: 4), the solution is analyzed by HPLC, and the components contained in each compound are analyzed. The composition was determined as the area% of each peak. The results are shown in Table 1. In addition, about NaF of OH body (1), since the value was very small, it did not calculate.
In Table 1, PTS represents p-toluenesulfonic acid.
（溶解性）
［評価方法］
前記Ｎａ体（１）およびＯＨ体それぞれ１ｇに、アセトン２０ｇ（２５℃）を添加し、２５℃で５分間攪拌した後の液相（見た目）で下記判定基準によりその溶解性を評価した。
［判定基準］
不溶：攪拌後に濁りもせず、全く溶解しない。
難溶：攪拌後に濁るものの完全には溶解しない。
易溶：攪拌後に濁りもなく、完全に溶解する。
(Solubility)
[Evaluation methods]
20 g of acetone (25 ° C.) was added to 1 g of each of the Na body (1) and OH body, and the solubility was evaluated according to the following criteria in the liquid phase (appearance) after stirring at 25 ° C. for 5 minutes.
[Criteria]
Insoluble: Does not become turbid after stirring and does not dissolve at all.
Slightly soluble: Although it becomes turbid after stirring, it does not completely dissolve.
Easy dissolution: No turbidity after stirring and complete dissolution.
（液性）
［評価方法］
ｐＨ試験紙によりｐＨ（２５℃）を測定し、下記判定基準によりその液性を評価した。
［判定基準］
酸性：ｐＨが６以下。
中性：ｐＨが６超８以下。
(liquid)
[Evaluation methods]
The pH (25 ° C.) was measured with a pH test paper, and the liquid property was evaluated according to the following criteria.
[Criteria]
Acidity: pH is 6 or less.
Neutral: pH is above 6 and below 8.
［試験例２：脱水縮合反応性評価］
実施例１および比較例１における脱水縮合反応時の反応性について、以下の評価を行った。
（脱水縮合時のハンドリング性）
（１）反応液の状態：
実施例１の工程（１−３）および比較例１において、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳ）を加えた直後の反応液の状態を目視にて観察した。その結果を表２に示す。
表２に示すように、縮合反応の原料としてＮａ体（１）を用いた場合、ＰＴＳ添加直後に反応液が高粘性化し、ハンドリング性が悪かった。また、高粘性化により、縮合反応中に該反応液がフラスコ壁に飛び散ってしまった。そのため、反応の均一性・再現性も悪いと考えられる。
一方、原料としてＯＨ体（１）を用いた場合、ＰＴＳ添加直後の反応液の高粘性化が生じず、縮合反応のハンドリング性が良好であった。また、反応の均一性・再現性も良好であると考えられる。
[Test Example 2: Dehydration condensation reactivity evaluation]
The following evaluation was performed about the reactivity at the time of the dehydration condensation reaction in Example 1 and Comparative Example 1.
(Handling properties during dehydration condensation)
(1) Reaction solution state:
In the step (1-3) of Example 1 and Comparative Example 1, the state of the reaction solution immediately after adding p-toluenesulfonic acid monohydrate (PTS) was visually observed. The results are shown in Table 2.
As shown in Table 2, when Na body (1) was used as a raw material for the condensation reaction, the reaction solution became highly viscous immediately after the addition of PTS, and the handling property was poor. Further, due to the increase in viscosity, the reaction liquid was scattered on the flask wall during the condensation reaction. For this reason, it is considered that the uniformity and reproducibility of the reaction is poor.
On the other hand, when the OH body (1) was used as a raw material, the reaction solution immediately after the addition of PTS did not increase in viscosity and the handling property of the condensation reaction was good. It is also considered that the uniformity and reproducibility of the reaction is good.
（２）反応時の様子：
実施例１の工程（１−３）および比較例１において、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳ）を加えた後の反応液の状態を目視にて観察した。その結果を表２に示す。
また、実施例２および比較例２において、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳ）を加えた後の反応液の状態を目視にて観察した。その結果を表３に示す。
表２および表３に示すように、縮合反応の原料としてＮａ体（１）を用いた場合、原料に含まれるＮａＦがＰＴＳと反応し、腐食性のガスであるＨＦが発生し、フラスコ等のガラス器具が汚染された。
一方、原料としてＯＨ体（１）を用いた場合、ＨＦの発生、およびそれに伴うガラス器具の汚染はほとんど見られなかった。これは、原料中に含まれるＮａＦが少ないためと考えられる。
(2) State during reaction:
In the step (1-3) of Example 1 and Comparative Example 1, the state of the reaction solution after adding p-toluenesulfonic acid monohydrate (PTS) was visually observed. The results are shown in Table 2.
Moreover, in Example 2 and Comparative Example 2, the state of the reaction liquid after adding p-toluenesulfonic acid monohydrate (PTS) was visually observed. The results are shown in Table 3.
As shown in Table 2 and Table 3, when Na body (1) is used as a raw material for the condensation reaction, NaF contained in the raw material reacts with PTS to generate HF, which is a corrosive gas. Glassware was contaminated.
On the other hand, when OH body (1) was used as a raw material, generation | occurrence | production of HF and the contamination of the glass appliance accompanying it were hardly seen. This is probably because NaF contained in the raw material is small.
（反応時間・反応条件、収率、純度）
実施例１の工程（１−３）および比較例１における反応時間・反応条件と、該時点における目的化合物の収率および純度を表２に示す。また、実施例２および比較例２における反応時間・反応条件と、該時点における目的化合物の収率および純度を表３に示す。
表２および表３に示すように、原料としてＯＨ体（１）を用いた場合、反応時間が短いにもかかわらず、Ｎａ体（１）を用いる場合と比べて、高収率、高純度で目的とする化合物（１）が得られた。これは、原料中の出発物質（ＯＨ体（１）またはＮａ体（１））の純度、およびハンドリング性の違いによるものと推測される。
(Reaction time / reaction conditions, yield, purity)
Table 2 shows the reaction time and reaction conditions in Step (1-3) of Example 1 and Comparative Example 1, and the yield and purity of the target compound at that time. Table 3 shows the reaction time and reaction conditions in Example 2 and Comparative Example 2, and the yield and purity of the target compound at that time.
As shown in Table 2 and Table 3, when the OH form (1) is used as a raw material, the yield is high and the purity is high compared to the case where the Na form (1) is used, although the reaction time is short. The target compound (1) was obtained. This is presumed to be due to the difference in the purity and handling properties of the starting material (OH body (1) or Na body (1)) in the raw material.
Claims (1)
前記化合物（Ｉ−２）を、下記一般式（Ｉ−３）で表される化合物（Ｉ−３）よりも酸強度の高い酸の存在下で加熱することにより該化合物（Ｉ−３）を得る工程と、
前記化合物（Ｉ−３）と、下記一般式（Ｉ−４）で表される化合物（Ｉ−４）とを、酸性触媒の存在下で脱水縮合させることにより下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）を得る工程と、
を含む化合物の製造方法。
The compound (I-3) is heated by heating the compound (I-2) in the presence of an acid having a higher acid strength than the compound (I-3) represented by the following general formula (I-3). Obtaining a step;
The compound (I-3) and the compound (I-4) represented by the following general formula (I-4) are represented by the following general formula (I) by dehydration condensation in the presence of an acidic catalyst. Obtaining a compound (I) comprising:
The manufacturing method of the compound containing this.
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