JP2009084156A - Manufacturing method of thiazole-substituted acetonitrile - Google Patents

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義之 楠岡
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秀章 鈴木
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an efficient manufacturing method of a thiazole-substituted acetonitrile compound. <P>SOLUTION: The manufacturing method of a thiazole-substituted acetonitrile compound (2) represented by formula (2) [wherein Q is an unsubstituted or substituted thiazolyl group] comprises causing a halomethylthiazole compound represented by formula (1) [wherein Q is the same as in formula (1); and X is a halogen atom] to react with potassium cyanide or sodium cyanide under heating in a two-phase system comprising a water-immiscible organic solvent and water and having a phase-transfer catalyst incorporated thereinto. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、農医薬中間体として有用なチアゾール置換アセトニトリルの製造方法に関わる。   The present invention relates to a method for producing thiazole-substituted acetonitrile useful as an agricultural pharmaceutical intermediate.

ヘテロ環置換アセトニトリルの製造方法にはハロメチルヘテロ環化合物をジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エタノール、メタノールなどの水と混和する極性溶媒中で、シアン化ナトリウム、シアン化カリウムと反応させる方法、あるいは上述の系に１８クラウン６エーテルなどのクラウンエーテルやクリプタンド等を添加して反応させる例が広く知られている。一方、水と混和しない有機溶媒と水の２相系で上記反応を実施している例は、非特許文献１に見られるように、チオフェン環を有する化合物に限り塩化メチレン、水系、相間移動触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムブロミドを使用する系がある。また、特許文献１に見られるようにチオフェン環を有する化合物を溶媒を用いず基質と水の２相系で相間移動触媒を用いる例も知られている。特許文献２では基質がハロメチル化合物ヘテロ環でなく、ジメチルアミノメチルヘテロ環化合物であるものでトルエン、水の２相系でのシアノ化が知られている。特許文献３にはハロメチルイミダゾール化合物をクロロホルム、水の２相系で相間移動触媒を使用する例が見られる。非特許文献２及び３にはシアン化ナトリウムとエタノールを用いた２−フェニル−４−シアノメチルチアゾールの例があるが、工業的には溶媒の交換が不利であり、収率も８１パーセントと改善の余地がある。
このようにハロメチルチアゾール化合物を水と混和しない有機溶媒、水の２相系でかつ相間移動触媒を使用してシアノ化する系の記載は見られない。
WO２００２０９４８０６号 JP５２０１４７６４号 JP５７０９８２７０号 Yaoxue Xuebao１９９２年、第２７巻、第４号、２６１ページ ヨーロピアン ジャーナル オブ メディシナル ケミストリー、１９７４年、第９巻、第４号、４４５ページ ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティー、１９４３年、第６５巻、１６６７ページ The heterocyclic substituted acetonitrile can be produced by reacting a halomethyl heterocyclic compound with sodium cyanide or potassium cyanide in a polar solvent miscible with water such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, ethanol or methanol, or the above. An example in which crown ether such as 18 crown 6 ether, cryptand or the like is added to the above system and reacted is widely known. On the other hand, an example in which the above reaction is carried out in a two-phase system of an organic solvent immiscible with water, as shown in Non-Patent Document 1, is limited to a compound having a thiophene ring, methylene chloride, an aqueous system, a phase transfer catalyst. As a system, triethylbenzylammonium bromide is used. In addition, as seen in Patent Document 1, an example is also known in which a compound having a thiophene ring is used in a two-phase system of a substrate and water without using a solvent, and a phase transfer catalyst is used. In Patent Document 2, it is known that the substrate is not a halomethyl compound heterocycle but a dimethylaminomethyl heterocycle, and cyanation in a two-phase system of toluene and water is known. Patent Document 3 shows an example in which a phase transfer catalyst is used in a two-phase system of chloroform and water of a halomethylimidazole compound. Non-Patent Documents 2 and 3 have an example of 2-phenyl-4-cyanomethylthiazole using sodium cyanide and ethanol, but industrially, the exchange of the solvent is disadvantageous and the yield is also improved to 81 percent. There is room for.
Thus, there is no description of a system in which a halomethylthiazole compound is cyanated using a two-phase system of an organic solvent immiscible with water and water and using a phase transfer catalyst.
WO20020994806 JP52001464 JP57098270 Yaoxue Xuebao, 1992, 27, 4, 261 European Journal of Medicinal Chemistry, 1974, Volume 9, Issue 4, page 445 Journal of American Chemical Society, 1943, 65, 1667

上記の通り、農医薬中間体として有用なチアゾール置換アセトニトリル化合物については簡便かつ効率的でより工業的に有利な製造方法が見出されていない。   As described above, no thiazole-substituted acetonitrile compound useful as an agricultural pharmaceutical intermediate has been found to be a simple, efficient, and industrially advantageous production method.

本発明者らはこのような状況に鑑み、鋭意検討した結果、ハロメチルチアゾール化合物を、水と混ざらない有機溶媒と水の２相系かつ相間移動触媒を添加した系でシアン化ナトリウム、或いはシアン化カリウムと加熱下反応させることを特徴とする方法を見出し、発明に至った。
すなわち本発明は、
〔１〕式（１）： As a result of diligent studies in view of such circumstances, the present inventors have found that a halomethylthiazole compound is a sodium cyanide or potassium cyanide in a system in which a two-phase system and a phase transfer catalyst are added to an organic solvent and water that are not mixed with water. The inventors have found a method characterized by reacting with heating and arrived at the invention.
That is, the present invention
[1] Formula (1):

Figure 2009084156
Figure 2009084156

［式中、QはGで置換されていてもよいチアゾリル基であり、
Xはハロゲン原子であり、
Gは、ハロゲン原子、C１〜C１０アルキル、C２〜C４シアノアルキル、ハロゲンもしくはC１〜C４アルキルで置換されていてもよいフェニルで置換されたC１〜C４アルキル、C２〜C５アルケニル、C２〜C６アルキニル、C１〜C６ハロアルキル、C２〜C６ハロアルケニル、C２〜C６ハロアルキニル、C３〜C６ハロシクロアルキル、C１〜C３アルキルで置換されていてもよいC３〜C６シクロアルキル、C１〜C１０アルコキシ、C２〜C６アルケニルオキシ、C２〜C６アルキニルオキシ、C１〜C４ハロアルコキシ、C２〜C６ハロアルケニルオキシ、C２〜C６ハロアルキニルオキシ、C１〜C４アルキルスルフェニル、C１〜C４アルキルスルフィニル、C１〜C４アルキルスルホニル、C２〜C６アルケニルスルフェニル、C２〜C６アルケニルスルフィニル、C２〜C６アルケニルスルホニル、C２〜C６アルキニルスルフェニル、C２〜C６アルキニルスルフィニル、C２〜C６アルキニルスルホニル、C１〜C４ハロアルキルスルフェニル、C１〜C４ハロアルキルスルフィニル、C１〜C４ハロアルキルスルホニル、C２〜C６ハロアルケニルスルフェニル、C２〜C６ハロアルケニルスルフィニル、C２〜C６ハロアルケニルスルホニル、C２〜C６ハロアルキニルスルフェニル、C２〜C６ハロアルキニルスルフィニル、C２〜C６ハロアルキニルスルホニル、CHO、NO２、CN、OH、ナフチル、ハロゲンもしくはC１〜C４アルキルで置換されていてもよいフェニルで置換されたメトキシ、C２〜C７アルコキシカルボニル、C２〜C４アルコキシアルキル、C２〜C４アルキルカルボニル、C２〜C４ハロアルキルカルボニル、C２〜C５アルキルカルボニルオキシ、C２〜C５ハロアルキルカルボニルオキシ、C３〜C７ジアルキルアミノカルボニルオキシ、Zで置換されていてもよいフェニル、Zで置換されていてもよいフェノキシ、Zで置換されていてもよいベンゾイル、Zで置換されていてもよいピリジル、Zで置換されていてもよいピリジルオキシ、Zで置換されていてもよいチエニル、隣接した置換位置で結合したメチレンジオキシ、隣接した置換位置で結合した結合したハロメチレンジオキシ及び−N＝ＣT１T２（但し、T１及びT２は各々独立に、H、フェニル、ベンジルまたはC１〜C６アルキルであるか、T１とT２とが結合している炭素原子と共に５員環、６員環、７員環または８員環を形成してもよい。）の中から任意に選ばれる置換基（但し、その置換基が２個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）であって、その置換基の数は１または２個であるか、または隣接した置換位置で結合したアルキレン基によって形成される５員環、６員環、７員環または８員環であり、
Zはハロゲン、C１〜C４アルキル、C１〜C４ハロアルキル、C１〜C４アルコキシ、C１〜C４ハロアルコキシ、C１〜C４アルキルスルフェニル、C１〜C４アルキルスルフィニル、C１〜C４アルキルスルホニル、C２〜C５アルケニルスルフェニル、C２〜C５アルケニルスルフィニル、C２〜C５アルケニルスルホニル、C１〜C４ハロアルキルスルホニル、NO２、CN、CHO、OH、−NU１U２、フェニル、フェノキシ又はC２〜C５アルコキシカルボニルの中から任意に選ばれる置換基（ただし、その置換基が2個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）であってその置換基の数は１、２、３、４または５個であり、
U１及びU２は、各々独立に、H、C１〜C６アルキル、C２〜C５アルキルカルボニル、フェニルまたはベンジルを表すか、U１とU２とが結合している炭素原子と共に５員環、６員環、７員環、８員環を形成してもよい。］
で表されるハロメチルチアゾール化合物を、水と混ざらない有機溶媒と水の２相系かつ相間移動触媒を添加した系でシアン化ナトリウムまたはシアン化カリウムと加熱下反応させることを特徴とする
式（２） [Wherein Q is a thiazolyl group optionally substituted by G;
X is a halogen atom,
G is a halogen atom, C 1 -C 10 alkyl, C 2 -C 4 cyanoalkyl, C 1 -C 4 alkyl substituted with halogen or phenyl optionally substituted with C 1 -C 4 alkyl, C 2 -C 5 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 1 -C 6 haloalkyl, C 2 -C 6 haloalkenyl, C 2 -C 6 haloalkynyl, C 3 -C 6 halocycloalkyl, C 1 -C 3 alkyl in optionally substituted C 3 -C 6 cycloalkyl, C 1 -C 10 alkoxy, C 2 -C 6 alkenyloxy, C 2 -C 6 alkynyloxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, C 2 -C 6 haloalkenyloxy, C 2 -C 6 haloalkynyloxy, C 1 -C 4 alkylsulfenyl, C 1 -C 4 alkylsulfinyl, C 1 -C 4 alkylsulfonyl, C 2 -C 6 alkenyl Le phenyl, C 2 C 6 alkenylsulfinyl, C 2 -C 6 alkenylsulfonyl, C 2 -C 6 alkyl Nils Le phenyl, C 2 -C 6 alkynylsulfinyl, C 2 -C 6 alkynylsulfonyl, C 1 -C 4 haloalkylsulfenyl, C 1 ~ C 4 haloalkylsulfinyl, C 1 -C 4 haloalkylsulfonyl, C 2 -C 6 haloalkenylsulfenyl, C 2 -C 6 haloalkenylsulfinyl, C 2 -C 6 haloalkenylsulfonyl, C 2 -C 6 haloalkynylsulfenyl , C 2 -C 6 halo alkynylsulfinyl, C 2 -C 6 haloalkynyl sulfonyl, CHO, NO 2, CN, OH, naphthyl, substituted in phenyl substituted with halogen or C 1 -C 4 alkyl methoxy, C 2 -C 7 alkoxycarbonyl, C 2 -C 4 alkoxyalkyl, C 2 -C 4 A Le Kill carbonyl, C 2 -C 4 haloalkylcarbonyl, C 2 -C 5 alkylcarbonyloxy, C 2 -C 5 halo alkylcarbonyloxy, C 3 -C 7 dialkylaminocarbonyloxy, phenyl optionally substituted by Z, Z Phenoxy which may be substituted with, benzoyl which may be substituted with Z, pyridyl which may be substituted with Z, pyridyloxy which may be substituted with Z, thienyl which may be substituted with Z, Methylenedioxy bonded at adjacent substitution positions, halomethylenedioxy bonded at adjacent substitution positions, and -N = CT 1 T 2 (where T 1 and T 2 are each independently H, phenyl, benzyl or is C 1 -C 6 alkyl, 5-membered ring with the carbon atom to which the T 1 and T 2 are bonded, 6-membered ring, also form a 7-membered ring or 8-membered ring . ) Is a substituent arbitrarily selected from the above (provided that when there are two or more substituents, they may be the same or different from each other), and the number of the substituents is 1 or 2 Or a 5-membered ring, 6-membered ring, 7-membered ring or 8-membered ring formed by an alkylene group bonded at adjacent substitution positions;
Z is halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, C 1 -C 4 alkylsulfenyl, C 1 -C 4 alkylsulfinyl, C 1 -C 4 alkylsulfonyl, C 2 -C 5 alkenyl Le phenyl, C 2 -C 5 alkenylsulfinyl, C 2 -C 5 alkenylsulfonyl, C 1 -C 4 haloalkylsulfonyl, NO 2, CN, CHO, OH, A substituent arbitrarily selected from -NU 1 U 2 , phenyl, phenoxy or C 2 -C 5 alkoxycarbonyl (however, when there are two or more substituents, they may be the same or different from each other); The number of substituents is 1, 2, 3, 4 or 5;
U 1 and U 2 each independently represent H, C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 5 alkylcarbonyl, phenyl or benzyl, or 5 together with the carbon atom to which U 1 and U 2 are bonded. You may form a member ring, a 6-membered ring, a 7-membered ring, and an 8-membered ring. ]
(2), wherein the reaction is carried out by heating with sodium cyanide or potassium cyanide in a two-phase system in which an organic solvent not mixed with water and water and a phase transfer catalyst are added.

Figure 2009084156
Figure 2009084156

（式中Qは前記と同じ意味を表す）で表されるチアゾール置換アセトニトリルの製造方法。
〔２〕Qが２−フェニルチアゾール−４−イルである〔１〕記載の化合物（２）の製造方法。
〔３〕相間移動触媒がテトラブチルアンモニウムハライドであり、反応溶媒がトルエンまたはヘプタンである〔１〕記載の化合物（２）の製造方法。
〔４〕Qが２−フェニルチアゾール−４−イルであり、相間移動触媒がテトラブチルアンモニウムハライドであり、反応溶媒がトルエンまたはヘプタンである〔１〕記載の化合物（２）の製造方法。
である。 (Wherein Q represents the same meaning as described above).
[2] The process for producing the compound (2) according to [1], wherein Q is 2-phenylthiazol-4-yl.
[3] The process for producing a compound (2) according to [1], wherein the phase transfer catalyst is tetrabutylammonium halide and the reaction solvent is toluene or heptane.
[4] The process for producing the compound (2) according to [1], wherein Q is 2-phenylthiazol-4-yl, the phase transfer catalyst is tetrabutylammonium halide, and the reaction solvent is toluene or heptane.
It is.

本発明の製造方法により、農医薬の製造中間体として重要なチアゾール置換アセトニトリル化合物を容易に、しかも工業的に適した様式で製造することが出来る。 By the production method of the present invention, a thiazole-substituted acetonitrile compound that is important as an intermediate for producing agricultural medicine can be easily produced in an industrially suitable manner.

本発明において、Qはチアゾール−２−イル、チアゾール−４−イルまたはチアゾール−５−イルを表す。
Ｇの定義におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子があげられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子及びヨウ素原子があげられる。
Ｇ、Ｕ１，Ｕ２またはＺの定義におけるアルキルとしては、直鎖または分岐状のアルキルとしてメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル−１、ペンチル−２、ペンチル−３、２−メチルブチル−１、２−メチルブチル−２、２−メチルブチル−３、３−メチルブチル−１、２，２−ジメチルプロピル−１、ヘキシル−１、ヘキシル−２、ヘキシル−３、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−イコシル等があげられ、各々のしての炭素数の範囲内で選択される。
Ｇの定義におけるアルケニルとしては、直鎖または分岐状のアルケニルとしてエテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１−エチル−２−プロペニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，１−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、１，２−ジメチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１，３−ジメチル−２−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−３−ブテニル、３，３−ジメチル−２−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、２−エチル−２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−メチル−２−プロペニル等があげられ、各々の指定の炭素数の範囲から選択される。 In the present invention, Q represents thiazol-2-yl, thiazol-4-yl or thiazol-5-yl.
Examples of the halogen atom in the definition of G include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a fluorine atom, a chlorine atom and an iodine atom.
Alkyl in the definition of G, U 1 , U 2 or Z includes methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, pentyl- as linear or branched alkyl 1, pentyl-2, pentyl-3, 2-methylbutyl-1, 2-methylbutyl-2, 2-methylbutyl-3, 3-methylbutyl-1, 2,2-dimethylpropyl-1, hexyl-1, hexyl-2 , Hexyl-3, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2- Dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1,1,2-to Methylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1-ethyl-2-methylpropyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-nonadecyl, n-icosyl, and the like, which are selected within the range of the number of carbons in each case. .
As the alkenyl in the definition of G, straight-chain or branched alkenyl is ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl- 2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3- Butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1,1-dimethyl-2-propenyl, 1,2-dimethyl-2-propenyl, 1-ethyl-2-propenyl, 1-hexenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl, 5-hexenyl, 1-methyl-2-pentenyl, 2-methyl-2-pentenyl, 3- Tyl-2-pentenyl, 4-methyl-2-pentenyl, 1-methyl-3-pentenyl, 2-methyl-3-pentenyl, 3-methyl-3-pentenyl, 4-methyl-3-pentenyl, 1-methyl- 4-pentenyl, 2-methyl-4-pentenyl, 3-methyl-4-pentenyl, 4-methyl-4-pentenyl, 1,1-dimethyl-2-butenyl, 1,1-dimethyl-3-butenyl, 1, 2-dimethyl-2-butenyl, 1,2-dimethyl-3-butenyl, 1,3-dimethyl-2-butenyl, 1,3-dimethyl-3-butenyl, 2,3-dimethyl-2-butenyl, 2, 3-dimethyl-3-butenyl, 3,3-dimethyl-2-butenyl, 1-ethyl-2-butenyl, 1-ethyl-3-butenyl, 2-ethyl-2-butenyl, 2-ethyl-3-butenyl 1,1,2-trimethyl-2-propenyl, 1-ethyl-1-methyl-2-propenyl and the like, is selected from the range of the specified number of carbon.

Ｇの定義におけるアルキニルとしては、 直鎖または分岐状のアルキニルとしてエチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチルー３−ブチニル、ヘキシニル、１−メチル−３−ペンチニル、１−メチル−４−ペンチニル、２−メチル−３−ペンチニル、２−メチル−４−ペンチニル、３−メチル−４−ペンチニル、４−メチル−２−ペンチニル、１，１−ジメチル−２−ブチニル、１，１−ジメチル−３−ブチニル、１，２−ジメチル−３−ブチニル、２，２−ジメチル−３−ブチニル、１−エチル−２−ブチニル、１−エチル−３−ブチニル、２−エチル−３−ブチニルなどがあげられ、各々の指定の炭素数の範囲から選択される。   Alkynyl in the definition of G includes ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl as linear or branched alkynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, hexynyl, 1-methyl-3-pentynyl, 1-methyl-4 -Pentynyl, 2-methyl-3-pentynyl, 2-methyl-4-pentynyl, 3-methyl-4-pentynyl, 4-methyl-2-pentynyl, 1,1-dimethyl-2-butynyl, 1,1-dimethyl -3-butynyl, 1,2-dimethyl-3-butynyl, 2,2-dimethyl-3-butynyl, 1-ethyl-2-butynyl, 1-ethyl -3-butynyl, 2-ethyl-3-butynyl and the like, is selected from the range of the specified number of carbon.

Ｇ、またはＺの定義におけるハロアルキルとしては、直鎖または分岐状のハロアルキルとしてフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、フルオロエチル、クロロエチル、ブロモエチル、フルオロ−ｎ−プロピル、クロロ−ｎ−プロピル、ジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ジフルオロエチル、トリフルオロエチル、トリクロロエチル、クロロジフルオロエチル、ブロモジフルオロメチル、トリフルオロクロロエチル、ヘキサフルオロ−ｎ−プロピル、クロロブチル、フルオロブチル、クロロ−ｎ−ペンチル、フルオロ−ｎ−ペンチル、クロロ−ｎ−ヘキシル、フルオロ−ｎ−ヘキシル」などがあげられ、各々の指定の炭素数の範囲から選択される。   Haloalkyl in the definition of G or Z includes fluoromethyl, chloromethyl, bromomethyl, fluoroethyl, chloroethyl, bromoethyl, fluoro-n-propyl, chloro-n-propyl, difluoromethyl, chloro as linear or branched haloalkyl Difluoromethyl, trifluoromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, difluoroethyl, trifluoroethyl, trichloroethyl, chlorodifluoroethyl, bromodifluoromethyl, trifluorochloroethyl, hexafluoro-n-propyl, chlorobutyl, fluorobutyl, chloro- n-pentyl, fluoro-n-pentyl, chloro-n-hexyl, fluoro-n-hexyl "and the like, each selected from a range of carbon numbers specified.

Ｇの定義におけるＣ１〜Ｃ３アルキルで置換されていてもよいＣ３〜Ｃ６シクロアルキルとしては、シクロプロピル、１−メチルシクロプロピル、２，２，３，３，−テトラメチルシクロプロピル、シクロブチル、１−エチルシクロブチル、１−ｎ−ブチルシクロブチル、シクロペンチル、１−メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、などがあげられる。 Examples of C 3 -C 6 cycloalkyl optionally substituted with C 1 -C 3 alkyl in the definition of G include cyclopropyl, 1-methylcyclopropyl, 2,2,3,3, -tetramethylcyclopropyl, Examples thereof include cyclobutyl, 1-ethylcyclobutyl, 1-n-butylcyclobutyl, cyclopentyl, 1-methylcyclopentyl, cyclohexyl, 1-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl and the like.

Ｇの定義におけるハロゲン原子もしくはＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されていてもよいフェニルで置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルとしては、ベンジル、２−クロロベンジル、３−ブロモベンジル、４−クロロベンジル、４−メチルベンジル、４−ターシャリーブチルベンジル、１−フェニルエチル、１−（３−クロロフェニル）エチル、２−フェニルエチル、１−メチル−１−フェニルエチル、１−（４−クロロフェニル）−１−メチルエチル、１−（３−クロロフェニル）−１−メチルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル、４−フェニルブチル、１−メチル−１フェニルプロピル、１−メチル−２−フェニルプロピル、１−メチル−３−フェニルプロピル、２−メチル−２−フェニルプロピル、２−（４−クロロフェニル）−２−メチル−プロピル、２−メチル−２−（３−メチルフェニル）プロピルなどがあげられる。 Examples of C 1 -C 4 alkyl substituted with a halogen atom in the definition of G or phenyl optionally substituted with C 1 -C 4 alkyl include benzyl, 2-chlorobenzyl, 3-bromobenzyl, 4-chlorobenzyl. 4-methylbenzyl, 4-tertiarybutylbenzyl, 1-phenylethyl, 1- (3-chlorophenyl) ethyl, 2-phenylethyl, 1-methyl-1-phenylethyl, 1- (4-chlorophenyl) -1 -Methylethyl, 1- (3-chlorophenyl) -1-methylethyl, 1-phenylpropyl, 2-phenylpropyl, 3-phenylpropyl, 1-phenylbutyl, 2-phenylbutyl, 3-phenylbutyl, 4-phenyl Butyl, 1-methyl-1-phenylpropyl, 1-methyl-2-phenylpropyl, 1-methyl -3-phenylpropyl, 2-methyl-2-phenylpropyl, 2- (4-chlorophenyl) -2-methyl - propyl, 2-methyl-2- (3-methylphenyl) propyl and the like.

ＧまたはＺの定義におけるアルコキシとしては、直鎖または分岐上のアルコキシとしてメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ターシャリーブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、１−メチルブチルオキシ、２−メチルブチルオキシ、３−メチルブチルオキシ、１，１−ジメチルプロポキシ、１，２−ジメチルプロポキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、１−エチルプロピルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１−メチルペンチルオキシ、２−メチルペンチルオキシ、３−メチルペンチルオキシ、４−メチルペンチルオキシ、１，１−ジメチルブチルオキシ、１，２−ジメチルブチルオキシ、１，３−ジメチルブチルオキシ、２，２−ジメチルブチルオキシ、２，３−ジメチルブチルオキシ、３，３−ジメチルブチルオキシ、１−エチルブチルオキシ、２−エチルブチルオキシ、１，１，２−トリメチルプロピルオキシ、１，２，２、−トリメチルプロピルオキシ、１−エチル−１−メチルプロピルオキシ、１−エチル−２−メチルプロピルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシなどがあげられ、各々の指定の炭素数の範囲から選択される。   As alkoxy in the definition of G or Z, linear or branched alkoxy is methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tertiary butoxy, n-pentyloxy, 1- Methylbutyloxy, 2-methylbutyloxy, 3-methylbutyloxy, 1,1-dimethylpropoxy, 1,2-dimethylpropoxy, 2,2-dimethylpropoxy, 1-ethylpropyloxy, n-hexyloxy, 1- Methylpentyloxy, 2-methylpentyloxy, 3-methylpentyloxy, 4-methylpentyloxy, 1,1-dimethylbutyloxy, 1,2-dimethylbutyloxy, 1,3-dimethylbutyloxy, 2,2- Dimethylbutyloxy, 2,3-dimethylbutyl Xy, 3,3-dimethylbutyloxy, 1-ethylbutyloxy, 2-ethylbutyloxy, 1,1,2-trimethylpropyloxy, 1,2,2, -trimethylpropyloxy, 1-ethyl-1-methyl Propyloxy, 1-ethyl-2-methylpropyloxy, n-heptyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, and the like, are selected from each specified range of carbon numbers.

Ｇの定義におけるＣ３〜Ｃ６ハロシクロアルキルとしては、フルオロシクロプロピル、ジフルオロシクロプロピル、クロロシクロプロピル、ジクロロシクロプロピル、１−メチル−２，２−ジクロロシクロプロピル、クロロシクロブチル、ジクロロシクロブチル、クロロシクロペンチル、ジクロロシクロペンチル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、テトラフルオロシクロブチルなどがあげられる。 C 3 -C 6 halocycloalkyl in the definition of G includes fluorocyclopropyl, difluorocyclopropyl, chlorocyclopropyl, dichlorocyclopropyl, 1-methyl-2,2-dichlorocyclopropyl, chlorocyclobutyl, dichlorocyclobutyl Chlorocyclopentyl, dichlorocyclopentyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl, tetrafluorocyclobutyl and the like.

ＧまたはＺの定義における−ＮＵ１Ｕ２としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ターシャリーブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、１−メチルブチルアミノ、２−メチルブチルアミノ、３−メチルブチルアミノ、１，１−ジメチルプロピルアミノ、１，２−ジメチルプロピルアミノ、２，２−ジメチルプロピルアミノ、１−エチルプロピルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、１−メチルペンチルアミノ、２−メチルペンチルアミノ、３−メチルペンチルアミノ、４−メチルペンチルアミノ、１，１−ジメチルブチルアミノ、１，２−ジメチルブチルアミノ、１，３−ジメチルブチルアミノ、２，２−ジメチルブチルアミノ、２，３−ジメチルブチルアミノ、３，３−ジメチルブチルアミノ、１−エチルブチルアミノ、２−エチルブチルアミノ、１，１，２−トリメチルプロピルアミノ、１，２，２−トリメチルプロピルアミノ、１−エチル−１−メチルプロピルアミノ、１−エチル−２−メチルプロピルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジ−ｎ−ペンチルアミノ、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ、メチルエチルアミノ、メチルプロピルアミノ、メチルイソプロピルアミノ、メチルブチルアミノ、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミノ、メチルイソブチルアミノ、メチル−ターシャリーブチルアミノ、メチルペンチルアミノ、メチルヘキシルアミノ、エチルプロピルアミノ、エチルイソプロピルアミノ、エチルブチルアミノ、エチル−ｓｅｃ−ブチルアミノ、エチルイソブチルアミノ、エチルペンチルアミノ、エチルヘキシルアミノ、フェニルアミノ、ベンジルアミノ、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−フェニルアセトアミド、Ｎ−アセチルアセトアミドなどがあげられ、各々の指定の炭素数の範囲で選択される。 -NU 1 U 2 in the definition of G or Z includes methylamino, ethylamino, n-propylamino, isopropylamino, n-butylamino, isobutylamino, sec-butylamino, tertiary butylamino, n-pentylamino 1-methylbutylamino, 2-methylbutylamino, 3-methylbutylamino, 1,1-dimethylpropylamino, 1,2-dimethylpropylamino, 2,2-dimethylpropylamino, 1-ethylpropylamino, n -Hexylamino, 1-methylpentylamino, 2-methylpentylamino, 3-methylpentylamino, 4-methylpentylamino, 1,1-dimethylbutylamino, 1,2-dimethylbutylamino, 1,3-dimethylbutyl Amino, 2,2-dimethylbutylamino, 2,3- Methylbutylamino, 3,3-dimethylbutylamino, 1-ethylbutylamino, 2-ethylbutylamino, 1,1,2-trimethylpropylamino, 1,2,2-trimethylpropylamino, 1-ethyl-1- Methylpropylamino, 1-ethyl-2-methylpropylamino, dimethylamino, diethylamino, di-n-propylamino, diisopropylamino, di-n-butylamino, di-sec-butylamino, diisobutylamino, di-n- Pentylamino, di-n-hexylamino, methylethylamino, methylpropylamino, methylisopropylamino, methylbutylamino, methyl-sec-butylamino, methylisobutylamino, methyl-tertiarybutylamino, methylpentylamino, methylhexyl amino, Tylpropylamino, ethylisopropylamino, ethylbutylamino, ethyl-sec-butylamino, ethylisobutylamino, ethylpentylamino, ethylhexylamino, phenylamino, benzylamino, N-methylacetamide, N-ethylacetamide, N-phenylacetamide , N-acetylacetamide and the like, and each is selected within the range of the designated number of carbon atoms.

Ｇ及びＺの定義におけるＣ２〜Ｃ５アルコキシカルボニルとしては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ターシャリーブトキシカルボニルなどがあげられる。 C 2 -C 5 alkoxycarbonyl in the definition of G and Z includes methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, tertiary butoxycarbonyl and the like Can be given.

Ｇ及びＺの定義におけるＣ１〜Ｃ４ハロアルコキシとしては、各々Ｃ１〜Ｃ４直鎖または分岐状のハロアルコキシがあげられ、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキシ、ブロモジフルオロメトキシ、ジクロロフルオロメトキシ、クロロメトキシ、ジクロロメトキシ、トリクロロメトキシ、ブロモメトキシ、フルオロエトキシ、クロロエトキシ、ブロモエトキシ、ジフルオロエトキシ、トリフルオロエトキシ、テトラフルオロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ、トリクロロエトキシ、トリフルオロクロロエトキシ、フルオロプロポキシ、クロロプロポキシ、ブロモプロポキシ、フルオロブトキシ、クロロブトキシ、フルオロイソプロポキシ、及びクロロイソプロポキシなどがあげられる。 Examples of C 1 -C 4 haloalkoxy in the definition of G and Z include C 1 -C 4 linear or branched haloalkoxy, each of which includes fluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, chlorodifluoromethoxy, bromodifluoro Methoxy, dichlorofluoromethoxy, chloromethoxy, dichloromethoxy, trichloromethoxy, bromomethoxy, fluoroethoxy, chloroethoxy, bromoethoxy, difluoroethoxy, trifluoroethoxy, tetrafluoroethoxy, pentafluoroethoxy, trichloroethoxy, trifluorochloroethoxy, Fluoropropoxy, chloropropoxy, bromopropoxy, fluorobutoxy, chlorobutoxy, fluoroisopropoxy, chloroisopropoxy, etc. .

Ｇ及びＺの定義におけるＣ１〜Ｃ４アルキルスルフィニルとしては、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ｎ−プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ｎ−ブチルスルフィニル、イソブチルスルフィニル、ｓｅｃ−ブチルスルフィニル、ターシャリーブチルスルフィニルがあげられる。 The C 1 -C 4 alkylsulfinyl in the definition of G and Z, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, n- propyl sulfinyl, isopropyl-sulfinyl, n- butylsulfinyl, iso-butylsulfinyl, sec- butylsulfinyl, the tertiary butylsulfinyl like .

ＧまたはＺの定義におけるＣ１〜Ｃ４アルキルスルホニルとしては、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ターシャリーブチルスルホニルがあげられる。 C 1 -C 4 alkylsulfonyl in the definition of G or Z includes methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n-propylsulfonyl, isopropylsulfonyl, n-butylsulfonyl, isobutylsulfonyl, sec-butylsulfonyl, tertiary butylsulfonyl. .

Ｇの定義におけるＣ２〜Ｃ４アルコキシアルキルとしては、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ−メチル、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ−エチル、メトキシエトキシメチルおよびメトキシプロピルなどがあげられる。
Ｇ、Ｕ１またはＵ２の定義におけるＣ２〜Ｃ４アルキルカルボニルとしては、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、イソブタノイル、があげられる。 Examples of C 2 -C 4 alkoxyalkyl in the definition of G include C 1 -C 3 alkoxy-methyl, C 1 -C 2 alkoxy-ethyl, methoxyethoxymethyl and methoxypropyl.
C 2 -C 4 alkylcarbonyl in the definition of G, U 1 or U 2 includes acetyl, propionyl, butanoyl, isobutanoyl.

Ｇの定義におけるＣ２〜Ｃ６ハロアルキルカルボニルとしては、クロロアセチル、トリフルオロアセチル、３，３，３−トリフルオロプロピオニル、ペンタフルオロプロピオニルなどがあげられる。
Ｇの定義におけるＣ２〜Ｃ５ハロアルキルカルボニルオキシとしては、クロロアセチルオキシ、トリフルオロアセチルオキシ、３，３，３−トリフルオロプロピオニルオキシ、ペンタフルオロプロピオニルオキシなどがあげられる。
Ｇの定義におけるＣ３〜Ｃ７ジアルキルアミノカルボニルオキシをしては、ジメチルアミノカルボニルオキシ、ジエチルアミノカルボニルオキシ、ジイソプロピルアミノカルボニルオキシなどがあげられる。
Ｚの定義におけるナフチルとしては、１−ナフチルおよび２−ナフチルがあげられる。 Examples of C 2 -C 6 haloalkylcarbonyl in the definition of G include chloroacetyl, trifluoroacetyl, 3,3,3-trifluoropropionyl, pentafluoropropionyl and the like.
Examples of C 2 -C 5 haloalkylcarbonyloxy in the definition of G include chloroacetyloxy, trifluoroacetyloxy, 3,3,3-trifluoropropionyloxy, pentafluoropropionyloxy and the like.
Examples of C 3 -C 7 dialkylaminocarbonyloxy in the definition of G include dimethylaminocarbonyloxy, diethylaminocarbonyloxy, diisopropylaminocarbonyloxy and the like.
Examples of naphthyl in the definition of Z include 1-naphthyl and 2-naphthyl.

Ｇの定義におけるＺで置換されていてもよいピリジルとしては、Ｚで置換されていてもよい２−ピリジル、Ｚで置換されていてもよい３−ピリジルまたはＺで置換されていてもよい４−ピリジルがあげられ、好ましくはＺで置換されていてもよい２−ピリジルまたはＺで置換されていてもよい３−ピリジルであり、より好ましくはＺで置換されていてもよい２−ピリジルである。   The pyridyl which may be substituted with Z in the definition of G is 2-pyridyl which may be substituted with Z, 3-pyridyl which may be substituted with Z, or 4-pyridyl which may be substituted with Z Pyridyl is mentioned, and it is preferably 2-pyridyl optionally substituted with Z or 3-pyridyl optionally substituted with Z, more preferably 2-pyridyl optionally substituted with Z.

Ｇの定義におけるＺで置換されていてもよいピリジルオキシとしては、Ｚで置換されていてもよい２−ピリジルオキシ、Ｚで置換されていてもよい３−ピリジルオキシ、Ｚで置換されていてもよい４−ピリジルオキシがあげられる。   As pyridyloxy optionally substituted with Z in the definition of G, 2-pyridyloxy optionally substituted with Z, 3-pyridyloxy optionally substituted with Z, or substituted with Z A good 4-pyridyloxy is mentioned.

Ｇの定義におけるＺで置換されていてもよいチエニルとしては、Ｚで置換されていてもよい２−チエニル基およびＺで置換されていてもよい３−チエニル基があげられる。   Examples of thienyl optionally substituted with Z in the definition of G include a 2-thienyl group optionally substituted with Z and a 3-thienyl group optionally substituted with Z.

Ｇの定義における−Ｎ＝ＣＴ１Ｔ２はアルキリデンアミノ、ベンジリデンアミノ、アリーリデンアミノまたはシクロアルキルデンアミノを意味し、メチリデンアミノ、４−メチル−２−ペンチリデンアミノ、シクロペンチリデンアミノなどがあげられる。 -N = CT 1 T 2 in the definition of G means alkylideneamino, benzylideneamino, arylideneamino or cycloalkyldenamino, and examples thereof include methylideneamino, 4-methyl-2-pentylideneamino, cyclopentylideneamino and the like. .

Ｇの定義におけるＣ２〜Ｃ５シアノアルキルとしては、シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、１−シアノ−１−メチルエチルなどがあげられる。 Examples of C 2 -C 5 cyanoalkyl in the definition of G include cyanomethyl, 2-cyanoethyl, 3-cyanopropyl, 1-cyano-1-methylethyl and the like.

Ｇの定義におけるハロゲン原子もしくはＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されていてもよいフェニルで置換されたメトキシとしては、ベンジルオキシ、２−クロロベンジルオキシ、３−クロロベンジルオキシ、４−クロロベンジルオキシ、３−メチルベンジルオキシ、４−ターシャリーブチルベンジルオキシ、２，６−ジフルオロベンジルオキシ、２−フルオロ−４−クロロベンジルオキシなどがあげられる。 Examples of methoxy substituted with phenyl optionally substituted with a halogen atom or C 1 -C 4 alkyl in the definition of G include benzyloxy, 2-chlorobenzyloxy, 3-chlorobenzyloxy, 4-chlorobenzyloxy, Examples include 3-methylbenzyloxy, 4-tertiarybutylbenzyloxy, 2,6-difluorobenzyloxy, 2-fluoro-4-chlorobenzyloxy and the like.

ＧまたはＺの定義におけるハロアルキルスルフェニルとしては、Ｃ１〜Ｃ４直鎖状または分岐状のハロアルキルチオとしてフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメチルチオ、ブロモジフルオロメチルチオ、トリフルオロメチルチオ、トリクロロメチルチオ、２，２，２−トリフルオロエチルチオ、１，１，２，２−テトラフルオロエチルチオ、フルオロエチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ及びフルオロイソプロピルチオなどがあげられる。 As haloalkylsulfenyl in the definition of G or Z, C 1 -C 4 linear or branched haloalkylthio as fluoromethylthio, chlorodifluoromethylthio, bromodifluoromethylthio, trifluoromethylthio, trichloromethylthio, 2,2,2 -Trifluoroethylthio, 1,1,2,2-tetrafluoroethylthio, fluoroethylthio, pentafluoroethylthio, fluoroisopropylthio and the like.

ＧまたはＺの定義におけるハロアルキルスルフィニルとしては、Ｃ１〜Ｃ４直鎖状または分岐状のハロアルキニルスルフィニルとして、フルオロメチルスルフィニル、クロロジフルオロメチルスルフィニル、ブロモジフルオロメチルスルフィニル、トリフルオロメチルスルフィニル、トリクロロメチルスルフィニル、２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルフィニル、フルオロエチルスルフィニル、ペンタフルオロエチルスルフィニルおよびフルオロイソプロピルスルフィニルなどがあげられる。 As the haloalkylsulfinyl in the definition of G or Z, C 1 -C 4 linear or branched haloalkynylsulfinyl is fluoromethylsulfinyl, chlorodifluoromethylsulfinyl, bromodifluoromethylsulfinyl, trifluoromethylsulfinyl, trichloromethylsulfinyl. 2,2,2-trifluoroethylsulfinyl, 1,1,2,2-tetrafluoroethylsulfinyl, fluoroethylsulfinyl, pentafluoroethylsulfinyl, fluoroisopropylsulfinyl and the like.

ＧまたはＺの定義におけるハロアルキルスルホニルとしては、Ｃ１〜Ｃ４直鎖状または分岐状のハロアルキルスルホニルとしてフルオロメチルスルホニル、クロロジフルオロメチルスルホニル、ブロモジフルオロメチルスルホニル、トリフルオロメチルスルホニル、トリクロロメチルスルホニル、２，２，２−トリフルオロエチルスルホニル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルホニル、フルオロエチルスルホニル、ペンタフルオロエチルスルホニルおよびフルオロイソプロピルスルホニルなどがあげられる。 The haloalkylsulfonyl in the definition of G or Z, C 1 -C 4 linear or fluoro methylsulfonyl as branched haloalkylsulfonyl, chlorodifluoromethyl sulfonyl, bromo difluoromethyl sulfonyl, trifluoromethylsulfonyl, trichloromethyl sulfonyl, 2 , 2,2-trifluoroethylsulfonyl, 1,1,2,2-tetrafluoroethylsulfonyl, fluoroethylsulfonyl, pentafluoroethylsulfonyl, fluoroisopropylsulfonyl and the like.

Ｇの定義におけるハロアルケニルとしては、Ｃ２〜Ｃ４直鎖または分岐状のハロアルケニルとして、２−クロロエテニル、２−ブロモエテニル、２，２−ジクロロエテニルなどがあげられる。 The haloalkenyl in the definition of G, as C 2 -C 4 straight or branched haloalkenyl, 2-chloroethenyl, 2-bromoethenyl and 2,2-dichloroethenyl butenyl and the like.

Ｇの定義におけるアルケニルオキシとしてはＣ２〜Ｃ４直鎖または分岐状のアルケニルオキシとしてアリルオキシ、２−プロペニルオキシ、２−ブテニルオキシ、２−メチル−２−プロペニルオキシなどがあげられる。 The alkenyloxy in the definition of G allyloxy as C 2 -C 4 linear or branched alkenyloxy, 2-propenyloxy, 2-butenyloxy, 2-methyl-2-propenyloxy and the like.

Ｇの定義におけるハロアルケニルオキシとして３−クロロ−２−プロペニルオキシ、３，３−ジクロロ２−プロペニルオキシ、４−クロロ−２−ブテニルオキシ、４，４−ジクロロ−ブテニルオキシ、４，４−ジフルオロ−３−ブテニルオキシなどがあげられる。   As haloalkenyloxy in the definition of G, 3-chloro-2-propenyloxy, 3,3-dichloro-2-propenyloxy, 4-chloro-2-butenyloxy, 4,4-dichloro-butenyloxy, 4,4-difluoro-3 -Butenyloxy and the like.

ＧまたはＺの定義におけるアルケニルスルフェニルとしては、Ｃ２〜Ｃ４直鎖または分岐状のアルケニルスルフェニルとしてアリルスルフェニル、２−プロペニルスルフェニル、２−ブテニルスルフェニル、２−メチル−２−プロペニルスルフェニルなどがあげられる。 As the alkenyl sulfenyl in the definition of G or Z, C 2 -C 4 linear or branched alkenyl sulfenyl is allyl sulfenyl, 2-propenyl sulfenyl, 2-butenyl sulfenyl, 2-methyl-2- And propenylsulfenyl.

GまたはZの定義におけるアルケニルスルフィニルとしては、Ｃ２〜Ｃ４直鎖または分岐状のアルケニルスルフェニルとしてアリルスルフィニル、２−プロペニルスルフェニル、
２−ブテニルスルフェニル、２−メチル−２−プロペニルスルフェニルなどがあげられる。 As alkenylsulfinyl in the definition of G or Z, C 2 -C 4 linear or branched alkenylsulfenyl is allylsulfinyl, 2-propenylsulfenyl,
Examples include 2-butenyl sulfenyl and 2-methyl-2-propenyl sulfenyl.

ＧまたはＺの定義におけるアルケニルスルホニルとしては、Ｃ２〜Ｃ４直鎖または分岐状のアルケニルスルホニルとしてアリルスルホニル、２−プロペニルスルホニル、２−ブテニルスルホニル、２−メチル−２−プロペニルスルホニルなどがあげられる。 Examples of alkenylsulfonyl in the definition of G or Z include C 2 -C 4 linear or branched alkenylsulfonyl such as allylsulfonyl, 2-propenylsulfonyl, 2-butenylsulfonyl, 2-methyl-2-propenylsulfonyl and the like. It is done.

Ｇの定義におけるハロアルケニルスルフェニルとしては、Ｃ２〜Ｃ４直鎖または分岐状のハロアルケニルスルフェニルとして３−クロロ−２−プロペニルスルフェニル、４−クロロ−２−プロペニルスルフェニル、３，３−ジクロロ−２−プロペニルスルフェニル、４，４−ジクロロ−３−ブテニルスルフェニル、４，４−ジフルオロ−３−ブテニルスルフェニルなどがあげられる。 As the haloalkenylsulfenyl in the definition of G, C 2 -C 4 linear or branched haloalkenylsulfenyl is 3-chloro-2-propenylsulfenyl, 4-chloro-2-propenylsulfenyl, 3,3 -Dichloro-2-propenylsulfenyl, 4,4-dichloro-3-butenylsulfenyl, 4,4-difluoro-3-butenylsulfenyl, and the like.

Ｇの定義におけるハロアルケニルスルフィニルとしては、Ｃ２〜Ｃ４直鎖または分岐状のハロアルケニルスルフェニルとして３−クロロ−２−プロペニルスルフィニル、３,３−ジクロロ−２−プロペニルスルフィニル、３，３−ジクロロ−２−プロペニルスルフィニル、４−クロロ−２−ブテニルスルフィニル、４，４−ジクロロ−３−ブテニルスルフィニル、４，４−ジフルオロ−３−ブテニルスルフィニルなどがあげられる。 As the haloalkenylsulfinyl in the definition of G, C 2 -C 4 linear or branched haloalkenylsulfenyl is 3-chloro-2-propenylsulfinyl, 3,3-dichloro-2-propenylsulfinyl, 3,3- Examples include dichloro-2-propenylsulfinyl, 4-chloro-2-butenylsulfinyl, 4,4-dichloro-3-butenylsulfinyl, 4,4-difluoro-3-butenylsulfinyl and the like.

Ｇの定義におけるハロアルケニルスルホニルとしては、Ｃ２〜Ｃ４直鎖または分岐状のハロアルケニルスルホニルとして、３−クロロ−２−プロペニルスルホニル、３，３−ジクロロ−２−プロペニルスルホニル、４−クロロ−２−ブテニルスルホニル、４，４−ジクロロ−３−ブテニルスルホニル、４，４−ジフルオロ−３−ブテニルスルホニルなどがあげられる。 As the haloalkenylsulfonyl in the definition of G, as C 2 -C 4 linear or branched haloalkenylsulfonyl, 3-chloro-2-propenylsulfonyl, 3,3-dichloro-2-propenylsulfonyl, 4-chloro- Examples include 2-butenylsulfonyl, 4,4-dichloro-3-butenylsulfonyl, 4,4-difluoro-3-butenylsulfonyl, and the like.

Ｇの定義におけるＣ２〜Ｃ４ハロアルキニルとしては、クロロエチニル、ブロモエチニル、ヨードエチニル、３−クロロ−１−プロピニル、３−ブロモ−１−ブチニルなどがあげられる。 Examples of C 2 -C 4 haloalkynyl in the definition of G include chloroethynyl, bromoethynyl, iodoethynyl, 3-chloro-1-propynyl, 3-bromo-1-butynyl and the like.

Ｇの定義におけるＣ２〜Ｃ４アルキニルオキシ基としては、２−プロピニルオキシ、２−ブチニルオキシ、１−メチル−２−プロピニルオキシなどがあげられる。 Examples of the C 2 -C 4 alkynyloxy group in the definition of G include 2-propynyloxy, 2-butynyloxy, 1-methyl-2-propynyloxy and the like.

Ｇの定義におけるＣ２〜Ｃ４ハロアルキニルオキシとしては、３−クロロ−２−プロピニルオキシ、３−ブロモ−２−プロピニルオキシ、３−ヨード−プロピニルオキシなどがあげられる。 Examples of C 2 -C 4 haloalkynyloxy in the definition of G include 3-chloro-2-propynyloxy, 3-bromo-2-propynyloxy, 3-iodo-propynyloxy and the like.

Ｇの定義におけるＣ２〜Ｃ６アルキニルスルフェニルとしては、２−プロピニルスルフェニル、２−ブチニルスルフェニル、１−メチル−２−プロピニルスルフェニルなどがあげられる。 Examples of C 2 -C 6 alkynylsulfenyl in the definition of G include 2-propynylsulfenyl, 2-butynylsulfenyl, 1-methyl-2-propynylsulfenyl, and the like.

Ｇの定義におけるＣ２〜Ｃ６アルキニルスルフィニルとしては、２−プロピニルスルフィニル、２−ブチニルスルフィニル、１−メチル−２−プロピニルスルフィニルなどがあげられる。 Examples of C 2 -C 6 alkynylsulfinyl in the definition of G include 2-propynylsulfinyl, 2-butynylsulfinyl, 1-methyl-2-propynylsulfinyl and the like.

Ｇの定義におけるＣ２〜Ｃ６アルキニルスルホニルとしては、２−プロピニルスルホニル、２−ブチニルスルホニル、１−メチル−２−プロピニルスルホニルなどがあげられる。 Examples of C 2 -C 6 alkynylsulfonyl in the definition of G include 2-propynylsulfonyl, 2-butynylsulfonyl, 1-methyl-2-propynylsulfonyl and the like.

Ｇの定義におけるＣ２〜Ｃ６ハロアルキニルスルフェニルとしては、３−クロロ−２−プロピニルスルフェニル、３−ブロモ−２−プロピニルスルフェニル、３−ヨード−２−プロピニルスルフェニルなどがあげられる。 Examples of C 2 -C 6 haloalkynylsulfenyl in the definition of G include 3-chloro-2-propynylsulfenyl, 3-bromo-2-propynylsulfenyl, 3-iodo-2-propynylsulfenyl, and the like.

Ｇの定義におけるＣ２〜Ｃ６ハロアルキルスルフィニルとしては、３−クロロ−２−プロピニルスルフィニル、３−ブロモ−２−プロピニルスルフィニル、３−ヨード−２−プロピニルスルフィニルなどがあげられる。 Examples of C 2 -C 6 haloalkylsulfinyl in the definition of G include 3-chloro-2-propynylsulfinyl, 3-bromo-2-propynylsulfinyl, 3-iodo-2-propynylsulfinyl and the like.

Ｇの定義におけるＣ２〜Ｃ６ハロアルキルスルホニルとしては、３−クロロ−２−プロピニルスルホニル、３−ブロモ−２−プロピニルスルホニル、３−ヨード−２−プロピニルスルホニルなどがあげられる。 Examples of C 2 -C 6 haloalkylsulfonyl in the definition of G include 3-chloro-2-propynylsulfonyl, 3-bromo-2-propynylsulfonyl, 3-iodo-2-propynylsulfonyl and the like.

Ｇの定義におけるＺで置換されていてもよいベンゾイルとしては、ベンゾイル、２−クロロベンゾイル、３−クロロベンゾイル、４−クロロベンゾイル、４−ブロモベンゾイル、４−フルオロベンゾイル、３−メチルベンゾイル、４−メチルベンゾイル、４−ターシャリーブチルベンゾイル、３，４−ジクロロベンゾイルなどがあげられる。
本発明において、水と混和しない有機溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、塩化メチレン、１,２-ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素が上げられるが、好ましくは芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素、工業的にさらに好ましくはトルエンまたはヘプタンである。
相間移動触媒としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、水酸化テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、水酸化テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムブロミド、トリメチルベンジルアンモニウムヨージド、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムブロミド、トリエチルベンジルアンモニウムヨージド、水酸化トリエチルベンジルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウムクロリド、トリエチルメチルアンモニウムブロミド、トリエチルメチルアンモニウムヨージド、水酸化トリエチルメチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウムクロリド、トリメチルエチルアンモニウムブロミド、トリメチルエチルアンモニウムヨージド、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムブロミド、メチルトリブチルアンモニウムヨージド、水酸化メチルトリブチルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムヨージド、水酸化メチルトリオクチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩が挙げられるが、好ましくはテトラブチルアンモニウムハライド等のテトラアルキルアンモニウムハライドであり、価格面も考慮すると、さらに好ましくはテトラブチルアンモニウムブロミドである。
相間移動触媒の使用量は原料のハロメチルチアゾールに対し０．０１〜０．５当量が好ましく、０．０５〜０．２当量が更に好ましい。
反応温度は３０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１００℃以下が更に好ましい。
有機溶媒の使用量は原料のハロメチルチアゾールに対し１〜２０重量部が好ましく、３〜１０重量部が更に好ましい。
シアン化ナトリウム、シアン化カリウムなどの金属シアン化物の使用量は原料のハロメチルチアゾールに対し、０．９〜１．５当量が好ましく、１．０〜１．１が更に好ましい。
反応に使用する水の量は原料のハロメチルチアゾールに対し、０．５〜５重量部が好ましいが、１〜３重量部が更に好ましい。
反応は窒素、アルゴンなど不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましいが、工業的には窒素が安価で好ましい。
本発明では反応試剤を一括仕込み昇温させてもよいが、加熱したハロメチルチアゾールの有機溶媒、水混合物に相間移動触媒とアルカリ金属シアン化物の水溶液を温度を維持しながら滴下する等の方法も有効である。
本発明では反応後は水層を分離し通常の処理を行うが、有機層から生成物を単離することなく溶液のまま直ちに次工程に用いることが可能であり、工業的により有利である。 Examples of benzoyl optionally substituted with Z in the definition of G include benzoyl, 2-chlorobenzoyl, 3-chlorobenzoyl, 4-chlorobenzoyl, 4-bromobenzoyl, 4-fluorobenzoyl, 3-methylbenzoyl, 4- Examples thereof include methylbenzoyl, 4-tertiarybutylbenzoyl, 3,4-dichlorobenzoyl and the like.
In the present invention, examples of the organic solvent immiscible with water include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and 1,2-dichloroethane. However, it is preferably an aromatic hydrocarbon or aliphatic hydrocarbon, more preferably industrially toluene or heptane.
Phase transfer catalysts include tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium iodide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium chloride. , Tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium chloride, trimethylbenzylammonium bromide, trimethylbenzylammonium iodide, trimethylbenzylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium bromide, bird Tilbenzylammonium iodide, triethylbenzylammonium hydroxide, triethylmethylammonium chloride, triethylmethylammonium bromide, triethylmethylammonium iodide, triethylmethylammonium hydroxide, trimethylethylammonium chloride, trimethylethylammonium bromide, trimethylethylammonium iodide, Trimethylethylammonium hydroxide, methyltributylammonium chloride, methyltributylammonium bromide, methyltributylammonium iodide, methyltributylammonium hydroxide, methyltrioctylammonium chloride, methyltrioctylammonium bromide, methyltrioctylammonium iodide, methyl hydroxide Triokuchi Ammonium, although quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium acetate and the like, preferably tetraalkylammonium halides such as tetrabutylammonium halide, considering the price surface, more preferably tetrabutylammonium bromide.
The amount of the phase transfer catalyst used is preferably from 0.01 to 0.5 equivalent, more preferably from 0.05 to 0.2 equivalent, based on the raw material halomethylthiazole.
The reaction temperature is preferably 30 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
The amount of the organic solvent used is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 10 parts by weight based on the raw material halomethylthiazole.
The amount of metal cyanide such as sodium cyanide and potassium cyanide used is preferably 0.9 to 1.5 equivalents, more preferably 1.0 to 1.1, relative to the raw material halomethylthiazole.
The amount of water used in the reaction is preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight, based on the raw material halomethylthiazole.
The reaction is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon, but industrially, nitrogen is preferred because it is inexpensive.
In the present invention, reaction reagents may be charged all at once, and the temperature may be raised, but a method such as dropwise addition of an aqueous solution of a phase transfer catalyst and an alkali metal cyanide to a heated organic solvent or water mixture of halomethylthiazole while maintaining the temperature is also possible. It is valid.
In the present invention, after the reaction, the aqueous layer is separated and subjected to normal treatment. However, the product can be used immediately in the next step without isolating the product from the organic layer, which is industrially more advantageous.

以下、本発明を実施例を挙げて具体的に述べるが、本発明はこれによって限定されるものではない。
〔実施例１〕
２−フェニル−４−クロロメチルチアゾール１．０５ｇ（５ミリモル）、トルエン５．２５ｇ（５重量部）、シアン化ナトリウム０．２７ｇ（５．５ミリモル）及び水１．０５ｇ（１重量部）の混合物にテトラブチルアンモニウムブロミド０．３２ｇ（１ミリモル）の混合物を６０℃に昇温し６時間反応させた。反応終了後酢酸エチルを加え水層を分離した。有機層を高速液体クロマトグラフィーを用いた定量分析により２−フェニル−４−シアノメチルチアゾール０．９５ｇの生成を確認した（収率９５％）。
〔実施例２〕
２−フェニル−４−クロロメチルチアゾール１．０５ｇ（５ミリモル）、ヘプタン１０．５ｇ（１０重量部）、シアン化ナトリウム０．２７ｇ（５．５ミリモル）及び水１．０５ｇ（１重量部）の混合物にテトラブチルアンモニウムブロミド０．１６ｇ（０．５ミリモル）の混合物を５０℃に昇温し６時間反応させた。反応終了後酢酸エチルを加え水層を分離した。有機層を高速液体クロマトグラフィーを用いた定量分析により２−フェニル−４−シアノメチルチアゾール０．９７ｇの生成を確認した（収率９６．８％）。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[Example 1]
1.05 g (5 mmol) of 2-phenyl-4-chloromethylthiazole, 5.25 g (5 parts by weight) of toluene, 0.27 g (5.5 mmol) of sodium cyanide and 1.05 g (1 part by weight) of water. A mixture of tetrabutylammonium bromide 0.32 g (1 mmol) was heated to 60 ° C. and reacted for 6 hours. After completion of the reaction, ethyl acetate was added and the aqueous layer was separated. The formation of 0.95 g of 2-phenyl-4-cyanomethylthiazole was confirmed by quantitative analysis using high performance liquid chromatography (yield 95%).
[Example 2]
1.05 g (5 mmol) 2-phenyl-4-chloromethylthiazole, 10.5 g (10 parts by weight) heptane, 0.27 g (5.5 mmol) sodium cyanide and 1.05 g (1 part by weight) water. A mixture of tetrabutylammonium bromide 0.16 g (0.5 mmol) was heated to 50 ° C. and reacted for 6 hours. After completion of the reaction, ethyl acetate was added and the aqueous layer was separated. The formation of 0.97 g of 2-phenyl-4-cyanomethylthiazole was confirmed by quantitative analysis of the organic layer using high performance liquid chromatography (yield 96.8%).

本発明は農医薬製造中間体として有用なチアゾール置換アセトニトリル化合物の効率的な製造方法として有用である。 INDUSTRIAL APPLICATION This invention is useful as an efficient manufacturing method of the thiazole substituted acetonitrile compound useful as an agricultural pharmaceutical manufacture intermediate.

Claims (4)

式（１）：
Figure 2009084156
［式中、QはGで置換されていてもよいチアゾリル基であり、
Xはハロゲン原子であり、
Gは、ハロゲン原子、C１〜C１０アルキル、C２〜C４シアノアルキル、ハロゲンもしくはC１〜C４アルキルで置換されていてもよいフェニルで置換されたC１〜C４アルキル、C２〜C５アルケニル、C２〜C６アルキニル、C１〜C６ハロアルキル、C２〜C６ハロアルケニル、C２〜C６ハロアルキニル、C３〜C６ハロシクロアルキル、C１〜C３アルキルで置換されていてもよいC３〜C６シクロアルキル、C１〜C１０アルコキシ、C２〜C６アルケニルオキシ、C２〜C６アルキニルオキシ、C１〜C４ハロアルコキシ、C２〜C６ハロアルケニルオキシ、C２〜C６ハロアルキニルオキシ、C１〜C４アルキルスルフェニル、C１〜C４アルキルスルフィニル、C１〜C４アルキルスルホニル、C２〜C６アルケニルスルフェニル、C２〜C６アルケニルスルフィニル、C２〜C６アルケニルスルホニル、C２〜C６アルキニルスルフェニル、C２〜C６アルキニルスルフィニル、C２〜C６アルキニルスルホニル、C１〜C４ハロアルキルスルフェニル、C１〜C４ハロアルキルスルフィニル、C１〜C４ハロアルキルスルホニル、C２〜C６ハロアルケニルスルフェニル、C２〜C６ハロアルケニルスルフィニル、C２〜C６ハロアルケニルスルホニル、C２〜C６ハロアルキニルスルフェニル、C２〜C６ハロアルキニルスルフィニル、C２〜C６ハロアルキニルスルホニル、CHO、NO２、CN、OH、ナフチル、ハロゲンもしくはC１〜C４アルキルで置換されていてもよいフェニルで置換されたメトキシ、C２〜C７アルコキシカルボニル、C２〜C４アルコキシアルキル、C２〜C４アルキルカルボニル、C２〜C４ハロアルキルカルボニル、C２〜C５アルキルカルボニルオキシ、C２〜C５ハロアルキルカルボニルオキシ、C３〜C７ジアルキルアミノカルボニルオキシ、Zで置換されていてもよいフェニル、Zで置換されていてもよいフェノキシ、Zで置換されていてもよいベンゾイル、Zで置換されていてもよいピリジル、Zで置換されていてもよいピリジルオキシ、Zで置換されていてもよいチエニル、隣接した置換位置で結合したメチレンジオキシ、隣接した置換位置で結合した結合したハロメチレンジオキシ及び−N＝ＣT１T２（但し、T１及びT２は各々独立に、H、フェニル、ベンジルまたはC１〜C６アルキルであるか、T１とT２とが結合している炭素原子と共に５員環、６員環、７員環または８員環を形成してもよい。）の中から任意に選ばれる置換基（但し、その置換基が２個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）であって、その置換基の数は１または２個であるか、または隣接した置換位置で結合したアルキレン基によって形成される５員環、６員環、７員環または８員環であり、
Zはハロゲン、C１〜C４アルキル、C１〜C４ハロアルキル、C１〜C４アルコキシ、C１〜C４ハロアルコキシ、C１〜C４アルキルスルフェニル、C１〜C４アルキルスルフィニル、C１〜C４アルキルスルホニル、C２〜C５アルケニルスルフェニル、C２〜C５アルケニルスルフィニル、C２〜C５アルケニルスルホニル、C１〜C４ハロアルキルスルホニル、NO２、CN、CHO、OH、−NU１U２、フェニル、フェノキシ又はC２〜C５アルコキシカルボニルの中から任意に選ばれる置換基（ただし、その置換基が2個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）であってその置換基の数は１、２、３、４または５個であり、
U１及びU２は、各々独立に、H、C１〜C６アルキル、C２〜C５アルキルカルボニル、フェニルまたはベンジルを表すか、U１とU２とが結合している炭素原子と共に５員環、６員環、７員環、８員環を形成してもよい。］
で表されるハロメチルチアゾール化合物を、水と混ざらない有機溶媒と水の２相系かつ相間移動触媒を添加した系でシアン化ナトリウムまたはシアン化カリウムと加熱下反応させることを特徴とする
式（２）
Figure 2009084156
（式中Qは前記と同じ意味を表す）で表されるチアゾール置換アセトニトリルの製造方法。 Formula (1):
Figure 2009084156
[Wherein Q is a thiazolyl group optionally substituted by G;
X is a halogen atom,
G is a halogen atom, C 1 -C 10 alkyl, C 2 -C 4 cyanoalkyl, C 1 -C 4 alkyl substituted with halogen or phenyl optionally substituted with C 1 -C 4 alkyl, C 2 -C 5 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 1 -C 6 haloalkyl, C 2 -C 6 haloalkenyl, C 2 -C 6 haloalkynyl, C 3 -C 6 halocycloalkyl, C 1 -C 3 alkyl in optionally substituted C 3 -C 6 cycloalkyl, C 1 -C 10 alkoxy, C 2 -C 6 alkenyloxy, C 2 -C 6 alkynyloxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, C 2 -C 6 haloalkenyloxy, C 2 -C 6 haloalkynyloxy, C 1 -C 4 alkylsulfenyl, C 1 -C 4 alkylsulfinyl, C 1 -C 4 alkylsulfonyl, C 2 -C 6 alkenyl Le phenyl, C 2 C 6 alkenylsulfinyl, C 2 -C 6 alkenylsulfonyl, C 2 -C 6 alkyl Nils Le phenyl, C 2 -C 6 alkynylsulfinyl, C 2 -C 6 alkynylsulfonyl, C 1 -C 4 haloalkylsulfenyl, C 1 ~ C 4 haloalkylsulfinyl, C 1 -C 4 haloalkylsulfonyl, C 2 -C 6 haloalkenylsulfenyl, C 2 -C 6 haloalkenylsulfinyl, C 2 -C 6 haloalkenylsulfonyl, C 2 -C 6 haloalkynylsulfenyl , C 2 -C 6 halo alkynylsulfinyl, C 2 -C 6 haloalkynyl sulfonyl, CHO, NO 2, CN, OH, naphthyl, substituted in phenyl substituted with halogen or C 1 -C 4 alkyl methoxy, C 2 -C 7 alkoxycarbonyl, C 2 -C 4 alkoxyalkyl, C 2 -C 4 A Le Kill carbonyl, C 2 -C 4 haloalkylcarbonyl, C 2 -C 5 alkylcarbonyloxy, C 2 -C 5 halo alkylcarbonyloxy, C 3 -C 7 dialkylaminocarbonyloxy, phenyl optionally substituted by Z, Z Phenoxy which may be substituted with, benzoyl which may be substituted with Z, pyridyl which may be substituted with Z, pyridyloxy which may be substituted with Z, thienyl which may be substituted with Z, Methylenedioxy bonded at adjacent substitution positions, halomethylenedioxy bonded at adjacent substitution positions, and -N = CT 1 T 2 (where T 1 and T 2 are each independently H, phenyl, benzyl or is C 1 -C 6 alkyl, 5-membered ring with the carbon atom to which the T 1 and T 2 are bonded, 6-membered ring, also form a 7-membered ring or 8-membered ring . ) Is a substituent arbitrarily selected from the above (provided that when there are two or more substituents, they may be the same or different from each other), and the number of the substituents is 1 or 2 Or a 5-membered ring, 6-membered ring, 7-membered ring or 8-membered ring formed by an alkylene group bonded at adjacent substitution positions;
Z is halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, C 1 -C 4 alkylsulfenyl, C 1 -C 4 alkylsulfinyl, C 1 -C 4 alkylsulfonyl, C 2 -C 5 alkenyl Le phenyl, C 2 -C 5 alkenylsulfinyl, C 2 -C 5 alkenylsulfonyl, C 1 -C 4 haloalkylsulfonyl, NO 2, CN, CHO, OH, A substituent arbitrarily selected from -NU 1 U 2 , phenyl, phenoxy or C 2 -C 5 alkoxycarbonyl (however, when there are two or more substituents, they may be the same or different from each other); The number of substituents is 1, 2, 3, 4 or 5;
U 1 and U 2 each independently represent H, C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 5 alkylcarbonyl, phenyl or benzyl, or 5 together with the carbon atom to which U 1 and U 2 are bonded. You may form a member ring, a 6-membered ring, a 7-membered ring, and an 8-membered ring. ]
(2), wherein the reaction is carried out by heating with sodium cyanide or potassium cyanide in a two-phase system in which an organic solvent not mixed with water and water and a phase transfer catalyst are added.
Figure 2009084156
(Wherein Q represents the same meaning as described above). Qが２−フェニルチアゾール−４−イルである請求項１記載の化合物（２）の製造方法。 The method for producing the compound (2) according to claim 1, wherein Q is 2-phenylthiazol-4-yl. 相間移動触媒がテトラブチルアンモニウムハライドであり、反応溶媒がトルエンまたはヘプタンである請求項１記載の化合物（２）の製造方法。 The method for producing a compound (2) according to claim 1, wherein the phase transfer catalyst is tetrabutylammonium halide and the reaction solvent is toluene or heptane. Qが２−フェニルチアゾール−４−イルであり、相間移動触媒がテトラブチルアンモニウムハライドであり、反応溶媒がトルエンまたはヘプタンである請求項１記載の化合物（２）の製造方法。 The method for producing a compound (2) according to claim 1, wherein Q is 2-phenylthiazol-4-yl, the phase transfer catalyst is tetrabutylammonium halide, and the reaction solvent is toluene or heptane.
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