JP2009074073A - イオン性液体を用いた機能性ポリマー微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】発光性や耐熱性などの有用な機能を有するポリマー微粒子を簡便かつ環境負荷の少ないプロセスで製造する方法を提供する。
【解決手段】機能性ポリマー又はその前駆体を良溶媒に溶解した溶液にイオン性液体を添加し、該良溶媒を蒸発除去することを含む、機能性ポリマー微粒子を製造する。さらに上記で製造した機能性ポリマー微粒子を、イオン性液体中で、または抽出した後に該前駆体の微粒子を加熱、露光または電子線照射する。
【選択図】なし

Description

本発明は、機能性ポリマー微粒子の製造方法に関するものである。

ポリ−ｐ−フェニレンビニレン（ＰＰＶ）などの発光性ポリマーやポリイミド（ＰＩ）などの耐熱性などの機能性を有するポリマー類は、通常の汎用ポリマーには見られない高い発光性や導電性、耐熱性、耐溶媒性などの特徴を持つため近年注目されており、有機半導体やエレクトロルミネッセンス素子などが開発されている。これらの材料を微粒子にすることができれば、表面積の増大により発光効率の向上や空孔率の増大による低誘電体フィルムなどの開発につながると期待される（特許文献１から６）。

従来、ポリマー微粒子は、バルクの破粉による粉体化や乳化重合などのテンプレート重合法などの手法で製造されてきた。しかしながら、これらの手法は粒径分布が大きくなるため分級が必要となるという問題や、界面活性剤や安定剤が混和するなどの問題が指摘されている。

一方、簡便に高分子微粒子を製造する手法として、良溶媒中にポリマーを溶解させ、貧溶媒を加えた後に良溶媒を蒸発させる手法が報告されている（特許文献７）。この手法では、良溶媒が蒸発により系外に除去され、ポリマーの溶解度が低下するため、ポリマーが微粒子として析出する。この手法は、比較的サイズのそろった均一な粒子を、界面活性剤などの混和なしに製造できる手法である。

しかしながら、上記の機能性ポリマー群は通常の溶媒に不溶である。そのため、これらの材料を形成する場合には、溶媒に可溶な前駆体を用いて成形した後、加熱により目的物に変換するプロセスが一般的に用いられている。ところが、これらの機能性ポリマー類の前駆体を溶解することができる溶媒は、水やＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの高沸点溶媒であり、良溶媒の蒸発には非常に長い時間を要する。また、減圧下において良溶媒を蒸発除去する手法も考えられるが、通常の有機溶媒では貧溶媒も同程度の沸点を有するため、同時に蒸発し、微粒子の形成は困難であった。

特許第２７２３２００号 特許第３５８４２６６号 特開２００４−９１５６０号公報 特開２００７−１０３３８１号公報 特開２００４−１６１８３２号公報 特開２００５−２５５９１０号公報 特開２００４−６７８８３号公報

本発明は上記した従来技術の問題点を解消することを解決すべき課題とした。即ち、本発明は、発光性や耐熱性などの有用な機能を有するポリマー微粒子を簡便かつ環境負荷の少ないプロセスで製造する方法を提供することを解決すべき課題とした。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、機能性ポリマー又はその前駆体を良溶媒に溶解した溶液にイオン性液体を添加し、該良溶媒を蒸発除去することによって、目的の機能性ポリマーの微粒子を製造できることを見出した。本発明はこの知見に基づいて完成したものである。

即ち、本発明によれば、機能性ポリマー又はその前駆体を良溶媒に溶解した溶液にイオン性液体を添加し、該良溶媒を蒸発除去することを含む、機能性ポリマー微粒子を製造する方法が提供される。

好ましくは、機能性ポリマーは、発光性材料、導電性材料、耐熱性材料、生分解性材料、色素、生理活性物質、タンパク質、又は核酸である。
好ましくは、機能性ポリマーは、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリイミド、ポリチオフェン、又はポリアニリンである。

好ましくは、減圧または加熱により良溶媒を蒸発除去する。
好ましくは、機能性ポリマーの前駆体を良溶媒に溶解した溶液にイオン性液体を添加し、該良溶媒を蒸発除去して該前駆体の微粒子を製造した後に、イオン性液体中で、又は抽出した後に該前駆体の微粒子を加熱、露光又は電子線照射することによって、機能性ポリマー微粒子を製造する。

本発明の方法によれば、機能性ポリマー微粒子を、簡便かつ低環境負荷プロセスで製造することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の方法は、機能性ポリマー微粒子を製造する方法であって、機能性ポリマー又はその前駆体を良溶媒に溶解した溶液にイオン性液体を添加し、該良溶媒を蒸発除去することを含むことを特徴とする方法である。

本発明で用いる機能性ポリマーの種類は、溶媒に可溶なものであれば特に限定されない。本発明の方法は、例えば、光機能性微粒子、電子機能性微粒子又は生体機能性微粒子などの高機能性微粒子、並びに耐熱性微粒子、耐薬品性微粒子又は接着性・撥水性微粒子などの高性能微粒子の製造などに応用できる。さらに具体的には、本発明の方法を利用することにより、電子材料、光学材料、生分解性材料、生理活性物質、又はこれらと分子結合または混合可能な物質などを製造することができる。本発明で用いる機能性ポリマーは、上記した微粒子を調製するのに好適な材料であれば特に限定されず任意の材料を使用することができる。特に好ましくは、本発明で用いる機能性ポリマーは、発光性材料、導電性材料、耐熱性材料、生分解性材料、色素、生理活性物質、タンパク質、又は核酸である。

本発明で用いる機能性ポリマーの具体例としては、熱硬化性ポリマー、又は熱可塑性ポリマーなどを挙げることができ、好ましくは熱硬化性ポリマーである。熱硬化性ポリマーの具体例としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ桂皮酸樹脂などを挙げることができる。熱可塑性ポリマーの具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィンなどのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート等を挙げることができる。本発明で用いる機能性ポリマーとしては、上記以外に、ポリチオフェン、ポリアニリンまたはこれらの前駆体、水溶性のポリマーとして核酸やタンパク質などの生体高分子やシアニン色素、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ローダミン誘導体、フルオレセイン誘導体等の色素も適用可能である。

上記の中でも、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン又はポリイミドが特に好ましい。ポリ−ｐ−フェニレンビニレンの微粒子は、例えば、有機ＥＬの発光材料として用いることができる。即ち、本発明の方法によって、数十ｎｍ程度の大きさを有するポリ−ｐ−フェニレンビニレンの微粒子を製造して、有機ＥＬの発光材料として用いることができる。また、ポリイミドは、高耐熱性の絶縁体基板として利用することができる。近年の回路の高集積化から、低い誘電率（高い絶縁性）が要求されているが、ポリイミドを微粒子化し、空孔率を上げることによって誘電率の低い材料を製造することが可能になる。

本発明では、機能性ポリマーの前駆体を用いることもできる。機能性ポリマーの前駆体とは、加熱などの処理を施すことにより機能性ポリマーを生成するものを言う。機能性ポリマー自体では溶媒への溶解性がない場合は、その前駆体を本発明の方法に用いることによって、機能性ポリマーの微粒子を製造することが可能になる。

本発明で機能性ポリマー又はその前駆体を溶解するために用いる良溶媒は、イオン性液体と相溶しさえすれば、用いる機能性ポリマー又はその前駆体の種類に応じて適宜選択することができる。本発明で用いることができる良溶媒の具体例としては、水、アルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族、ハロゲン系化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明では、機能性ポリマー又はその前駆体を良溶媒に溶解した溶液にイオン性液体を添加する。イオン性液体とは、特定の有機の陽イオンと陰イオンの組み合わせで、室温で液体となる塩（常温溶融塩とも言う）のことを言う。イオン性液体を構成する陽イオンの具体例としては、イミダゾリウム系、ピリジウム系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、脂肪族ホスホニウム系などを挙げることができ、イオン性液体を構成する陰イオンの具体例としては、BF₄ ^-、PF₆ ^-等の無機イオン系、又はCF₃SO₂ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、CF₃CO₂ ^-等のフッ素系陰イオンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。イオン性液体の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート（ＤＥＭＭＮ・ＢＦ₄ ^-）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート（ＥＭＩＭ・ＯＣＯＣＨ₃ ^-）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジシアンアミド（ＢＭＩＭ・Ｎ(ＣＮ)₂ ^-）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡ・Ｂｒ^-）、トリヘキシル−テトラデシル−ホスホニウムクロライド（ＴＨＴＤＰ・Ｃｌ^-）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

イオン性液体は、（１）蒸気圧をほとんど持たない、（２）難燃性、（３）高極性などの特徴を有している。機能性ポリマーの前駆体は、イオン基やカルボン酸などの極性基を有しているため、水やＮ−メチルピロリドンなどの極性溶媒に溶解する。これらと混和し、より高沸点な貧溶媒として、蒸気圧をほとんど持たない極性溶媒であるイオン性液体は最適である。また、加熱プロセスによって、前駆体から機能性ポリマーへの変換を行う際にも、イオン性液体の難燃性は有用である。また、高い安定性を有する溶媒であるため、微粒子を抽出した後は繰り返し使用することが可能であり、本発明の方法は、環境に付加をかけないプロセスである。

本発明では、イオン性液体を添加した後に、良溶媒を蒸発除去する。良溶媒の蒸発除去は、例えば、減圧または加熱により行うことができる。

本発明の一例としては、機能性ポリマーの前駆体を良溶媒に溶解した溶液にイオン性液体を添加し、該良溶媒を蒸発除去して該前駆体の微粒子を製造した後に、イオン性液体中で、又は抽出した後に該前駆体の微粒子を加熱、露光又は電子線照射することによって、機能性ポリマーの微粒子を製造することができる。例えば、光架橋樹脂等の場合は露光が有効であり、重合反応を起こすようなポリマーには電子線照射も有効である。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。

実施例１：
先ず、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン（ＰＰＶ）前駆体であるポリ（ｐ−キシレンテトラヒドロチオフェニウムクロライド）のび０．２ｍｇ／ｍｌ水溶液を調製した。そこに、イオン性液体であるＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート（ＤＥＭＭＮ・ＢＦ₄ ^-）を１ｍｌ加え、よく混和した。その後、エバポレーターを用いて良溶媒である水を蒸発させた（図１（ａ））。さらに、オイルバスを用いて２３０℃で２時間加熱して、式１に示す反応を行ったところ、加熱前はほぼ無色の溶液（図１（ａ））であったポリマー分散液全体が薄い茶色に変化した（図１（ｂ））。これは脱離反応が進行し、共役長が伸びることによって可視光に吸収をもつＰＰＶに良く見られる色変化である。

得られた微粒子の粒径を動的光散乱（ＤＬＳ）測定法により測定したところ、５００ｎｍ〜２μｍの範囲にあった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により微粒子を観察したところ、球状の微粒子を形成していることが分かった（図２）。さらに蛍光スペクトルを測定したところ、４５３ｎｍで極大となる発光が見られ、また蛍光顕微鏡を用いて観察したところ、微粒子が光り輝く様子が観察された（図３）。また紫外可視吸収スペクトルからも可視光領域に吸収があることから、ＰＰＶ微粒子が形成されていることが認められた。

PPV前駆体、減圧下で加熱処理を行い作製したPPV微粒子、PPVのフィルムをそれぞれ微量（数百μｇ）分取し、NaBr結晶とすり鉢で粉砕し、直径2mmのペレットを圧縮成形した。圧縮成形したそれぞれのサンプルをフーリエ変換赤外分光装置（FT-IR、日本分光製FT-200）でスペクトル測定を行った。図４にFT-IRスペクトルを示す。前駆体で見られる2923cm-1にあるアルカンC-Ｈの伸縮振動に由来するピークが、微粒子・フィルムではアルケンのC-H伸縮振動に由来する3020cm-1付近のピークに変化している。さらに957cm-1と831cm-1にtrans-ビニレンの面外変角振動に基づくピークが現れた。微粒子とフィルムのスペクトルが良く一致していることから、フィルムと同様のPPVが微粒子として形成されていることが示された。

図５は加熱反応前後の微粒子分散溶液の写真を示す。加熱反応を行う前は透明〜白濁した分散溶液であるのに対し、加熱後は黄褐色の溶液と変化した。このことはPPV前駆体が閉環し、PPVとなることでπ電子の共役長が伸びたことに由来する。

PPV微粒子の発光特性を確認するために、PPV微粒子イオン性液体溶液を純水で10倍程度希釈し、蛍光分光器（島津製RF-5300PC）で励起および蛍光スペクトルを測定した。図６にPPV微粒子分散液の励起および蛍光スペクトルを示す。共役長が伸びることによって可視光領域まで励起吸収体が伸び、PPV分子が良くパッキングした際に見られる2つの特徴的な蛍光スペクトルのピークが観察された。このことからも前駆体微粒子からPPV微粒子が得られていることが支持された。

（実施例２）ポリイミド微粒子の作製
ポリイミドの前駆体であるアルドリッチ社製Poly(pyromellitic dianhydride-co-4,4′-oxydianiline), amic acid solutionをN-メチルピロリドンで希釈し、イオン液体（スキーム２）を加えた後、PPV前駆体微粒子の場合と同様に減圧してNMPを蒸発させ、微粒子を作製した。作製した微粒子は80℃で10分260℃で4時間減圧下で反応させることでポリイミド微粒子に変換した。作製した微粒子の粒径をDLSにより測定したところ、図７に示す粒径分布を持った微粒子が得られた。図８に作製した微粒子のSEM像を示す。

PPVの場合と同様にFT-IRによる赤外スペクトルを測定したところ、図９に示すように文献に記載されたのと同様のピークが得られたことから、前駆体がポリイミドに変化したことが示された。図１０に示すとおり、前駆体微粒子は白濁した分散液だったのに対し、π電子の共役長が長くなることにより、褐色の分散液に変化した。このこともポリイミド微粒子の形成を支持している。

図１１及び図１２は作製した微粒子の耐熱性をシリコン基板上で評価した結果である。それぞれ300℃、400℃、500℃、600℃で3時間空気雰囲気下で加熱を行ったところ500℃程度まで形状は保持され、600℃でも変形しながらも分解していないことが示唆された。この結果から有機物としては非常に高い耐熱性を持った微粒子が得られた。

図１は、ポリマー分散液の様子を示す。 図２は、ＰＰＶ微粒子のＳＥＭ像を示す。 図３は、ＰＰＶ微粒子の蛍光スペクトルと蛍光顕微鏡増を示す。 図４は、ＰＰＶのＩＲスペクトルを示す。 図５は、アニーリング前（ａ）とアニーリング後（ｂ）の試験管の写真を示す。 図６は、ＰＰＶの励起スペクトル及び蛍光スペクトルを示す。 図７は、ポリイミド微粒子の粒径分布を示す。 図８は、ポリイミド微粒子のFE-SEM像を示す。 図９は、ポリイミド微粒子のＩＲスペクトルを示す。 図１０は、アニーリング前（ａ）とアニーリング後（ｂ）の試験管の写真を示す。 図１１は、微粒子の形態に対するアニーリング（３時間）の影響を、３００℃及び４００℃で、FE-SEM像（左）及び光学顕微鏡像（右）で示す。 図１２は、微粒子の形態に対するアニーリング（３時間）の影響を、５００℃及び６００℃で、FE-SEM像（左）及び光学顕微鏡像（右）で示す。

Claims (5)

1. 機能性ポリマー又はその前駆体を良溶媒に溶解した溶液にイオン性液体を添加し、該良溶媒を蒸発除去することを含む、機能性ポリマー微粒子を製造する方法。
2. 機能性ポリマーが、発光性材料、導電性材料、耐熱性材料、生分解性材料、色素、生理活性物質、タンパク質、又は核酸である、請求項１に記載の方法。
3. 機能性ポリマーが、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリイミド、ポリチオフェン、又はポリアニリンである、請求項１又は２に記載の方法。
4. 減圧または加熱により良溶媒を蒸発除去する、請求項１から３の何れかに記載の方法。
5. 機能性ポリマーの前駆体を良溶媒に溶解した溶液にイオン性液体を添加し、該良溶媒を蒸発除去して該前駆体の微粒子を製造した後に、イオン性液体中で、又は抽出した後に該前駆体の微粒子を加熱、露光又は電子線照射することを含む、請求項１から４の何れかに記載の方法。