JP2009074038A - Process for producing polybenzoxazole precursor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a polybenzoxazole precursor.
従来、マイクロエレクトロニクス分野において、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜には、耐熱性、電気特性、機械特性等に優れるポリイミド樹脂が用いられてきた。しかし、近年の半導体素子の高集積化、パッケージの薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行等から、更に高性能の樹脂としてポリベンゾオキサゾールが注目されている。 Conventionally, in the microelectronics field, a polyimide resin excellent in heat resistance, electrical characteristics, mechanical characteristics and the like has been used for a surface protective film and an interlayer insulating film of a semiconductor element. However, polybenzoxazole has attracted attention as a higher performance resin because of the recent high integration of semiconductor elements, thinning and miniaturization of packages, and the transition to surface mounting by solder reflow.
このポリベンゾオキサゾール前駆体の合成法については、ジカルボン酸ジクロリドとビスアミノフェノール化合物とを反応させる酸クロリド法が知られている。ところが、この方法では、合成途中で発生する塩素イオンが、ポリマー中に残留し、用途によっては機能に悪影響を及ぼす恐れがあった。 As a method for synthesizing this polybenzoxazole precursor, an acid chloride method in which a dicarboxylic acid dichloride and a bisaminophenol compound are reacted is known. However, in this method, chlorine ions generated during the synthesis remain in the polymer, which may adversely affect the function depending on the application.
また、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールとジカルボン酸化合物とを反応させてジカルボン酸誘導体を合成し、更にこのジカルボン酸誘導体とビスアミノフェノール化合物とを反応して、ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法を用いると、前記酸クロライド法のような残留する塩素イオンの懸念はないが、ジカルボン酸誘導体を合成する工程と、このジカルボン酸誘導体とビスアミノフェノール化合物との反応によるポリベンゾオキサゾール前駆体の合成工程の２工程が必要であり、より簡便な合成方法が望まれている。 Also proposed is a method of synthesizing a polybenzoxazole precursor by reacting 1-hydroxybenzotriazole with a dicarboxylic acid compound to synthesize a dicarboxylic acid derivative, and further reacting the dicarboxylic acid derivative with a bisaminophenol compound. (For example, refer to Patent Document 1). When this method is used, there is no concern about residual chlorine ions as in the acid chloride method, but a polybenzoxazole precursor is obtained by synthesizing a dicarboxylic acid derivative and reacting the dicarboxylic acid derivative with a bisaminophenol compound. Therefore, a simpler synthesis method is desired.
一方、芳香族ポリアミドの合成方法としては、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンから縮合剤を用いて直接重縮合する方法が報告されている。この直接重縮合法の代表的な例としては、亜リン酸トリフェニルとピリジン誘導体の存在下で行う方法が知られている。しかし、リン酸系縮合剤を用いた場合には、縮合剤由来のリン系不純物が残りやすいといった問題があり、種々の改善法が検討されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、半導体用途等へ適用できるレベルには未だ至っていない。近年、ペプチド合成用縮合剤として、非リン系化合物である４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドが開発された。このトリアジン系縮合剤は安価に合成できるうえに、副生成物が水溶性のヒドロキシトリアジン化合物であることから、反応後の処理が容易などの利点があることから注目されており、芳香族ポリアミド合成への適用も検討されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、芳香族ジアミンとフェノール性水酸基を有するビスアミノフェノールでは反応性が異なり、これら縮合剤を用いてジカルボン酸とビスアミノフェノール化合物から効率的にポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する手法は報告されていない。
本発明は、従来のこれら問題点を解決するためになされたもので、ジカルボン酸化合物とビスアミノフェノール化合物から１段階でポリベンゾオキサゾール前駆体を効率良く製造できる製造方法を提供することにある。 The present invention has been made to solve these conventional problems, and it is an object of the present invention to provide a production method capable of efficiently producing a polybenzoxazole precursor in one step from a dicarboxylic acid compound and a bisaminophenol compound.
本発明者は、従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の四級アンモニウム塩を用いて縮合反応を行うことにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the problems of the prior art, the present inventor has found that the above object can be achieved by performing a condensation reaction using a specific quaternary ammonium salt, and has completed the present invention. It was.
すなわち本発明は、
（１）ジカルボン酸化合物（ｂ）とビスアミノフェノール化合物（ｃ）とを縮合反応させてポリベンゾオキサゾール前駆体を製造する方法であって、下記一般式（１）で表される四級アンモニウム塩（ａ）と、前記ジカルボン酸化合物（ｂ）と、前記ビスアミノフェノール化合物（ｃ）とを加熱混合して行うことを特徴とするポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法、
That is, the present invention
(1) A method for producing a polybenzoxazole precursor by subjecting a dicarboxylic acid compound (b) and a bisaminophenol compound (c) to a condensation reaction, wherein the quaternary ammonium salt is represented by the following general formula (1) (A), the dicarboxylic acid compound (b), and the bisaminophenol compound (c) are heated and mixed to carry out a method for producing a polybenzoxazole precursor,
（２）前記加熱混合は、予め前記一般式（１）で表される四級アンモニウム塩（ａ）と前記ジカルボン酸化合物（ｂ）とを加熱混合した後に、前記加熱混合物と前記ビスアミノフェノール化合物（ｃ）とを加熱混合するものである、前記（１）に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法、
（３）前記加熱温度が３０℃以上、８０℃以下である前記（１）又は（２）に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法、
（４）前記ジカルボン酸化合物（ｂ）が、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸を含む前記（１）〜（３）に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法、
（５）前記ビスアミノフェノール化合物（ｃ）が、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテルの少なくとも１種類を含む前記（１）〜（４）に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法、
（６）前記ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法において、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン又はジメチルスルホキシドを反応溶媒として用いる前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法、
である。
(2) In the heating and mixing, the quaternary ammonium salt (a) represented by the general formula (1) and the dicarboxylic acid compound (b) are previously heated and mixed, and then the heating mixture and the bisaminophenol compound are mixed. (C) and the method for producing the polybenzoxazole precursor according to (1), wherein the mixture is heated and mixed.
(3) The method for producing a polybenzoxazole precursor according to (1) or (2), wherein the heating temperature is 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower,
(4) The method for producing a polybenzoxazole precursor according to (1) to (3), wherein the dicarboxylic acid compound (b) contains diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid,
(5) The bisaminophenol compound (c) is 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 4 , 4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenyl sulfone and 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenyl ether, at least one of the polybenzoxazoles according to (1) to (4) above Production method of precursor,
(6) In the method for producing the polybenzoxazole precursor, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, 1,3-dimethyl-2- The method for producing a polybenzoxazole precursor according to any one of the above (1) to (5), wherein imidazolidinone or dimethyl sulfoxide is used as a reaction solvent,
It is.
本発明の方法に従うと、ジカルボン酸化合物とビスアミノフェノール化合物から１段階でポリベンゾオキサゾール前駆体を効率良く製造することができる。
さらに、本発明に従いポリベンゾオキサゾール前駆体を製造した場合、縮合剤の反応残渣等の不純物が少ない効果が得られた。
According to the method of the present invention, a polybenzoxazole precursor can be efficiently produced in one step from a dicarboxylic acid compound and a bisaminophenol compound.
Furthermore, when the polybenzoxazole precursor was produced according to the present invention, the effect of reducing impurities such as the reaction residue of the condensing agent was obtained.
本発明は、ジカルボン酸化合物（ｂ）とビスアミノフェノール化合物（ｃ）とを縮合反応させてポリベンゾオキサゾール前駆体を製造する方法であって、前記一般式（１）で表される四級アンモニウム塩（ａ）と、前記ジカルボン酸化合物（ｂ）と、前記ビスアミノフェノール化合物（ｃ）とを加熱混合して行うことを特徴とするポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法であり、これにより１段階の反応でポリベンゾオキサゾール前駆体を効率良く製造できる方法を提供することができる。 The present invention is a method for producing a polybenzoxazole precursor by subjecting a dicarboxylic acid compound (b) and a bisaminophenol compound (c) to a condensation reaction, which is a quaternary ammonium represented by the general formula (1). A method for producing a polybenzoxazole precursor, characterized in that the salt (a), the dicarboxylic acid compound (b), and the bisaminophenol compound (c) are mixed by heating. Thus, it is possible to provide a method capable of efficiently producing a polybenzoxazole precursor by the above reaction.
まず、前記一般式（１）で表される四級アンモニウム塩（ａ）について説明する。
一般式（１）においてＲ1としての炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル、イソブチル基等を挙げることができ、炭素数６〜８のアリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基等を挙げることができる。これらの中でも、前記四級アンモニウム塩（ａ）は、合成のし易さから、前記アルキル基としてはメチル基及びエチル基が、前記アリール基としてはフェニル基を有するものが好適である。
First, the quaternary ammonium salt (a) represented by the general formula (1) will be described.
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as R 1 in the general formula (1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group. Examples of the aryl group of 6 to 8 include a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group. Among these, the quaternary ammonium salt (a) is preferably one having a methyl group and an ethyl group as the alkyl group and a phenyl group as the aryl group because of ease of synthesis.
前記一般式（１）においてＲ2としての炭素数１〜４のアルキル基としては、前記Ｒ1としての炭素数１〜４のアルキル基と同じものが例示される。 Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as R 2 in the general formula (1) include the same as the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as R 1 .
また、前記一般式（１）においてＸとしてのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等を挙げることができる。これらの中でも、前記四級アンモニウム塩（ａ）は、合成のし易さから、塩素が好適である。 Examples of the halogen atom as X in the general formula (1) include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Among these, chlorine is suitable for the quaternary ammonium salt (a) because of its ease of synthesis.
このような四級アンモニウム塩（ａ）の具体例としては、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジエトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジプロポキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジイソプロポキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジブトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジフェノキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−エチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジエトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−エチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジプロポキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−エチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジイソプロポキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−エチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジブトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−エチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジフェノキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−エチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−イソブチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジエトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−イソブチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジプロポキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−イソブチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジイソプロポキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−イソブチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジブトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−イソブチルモルホリニウムクロライド及び４−（４，６−ジフェノキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−イソブチルモルホリニウムクロライド等を挙げることができる。 Specific examples of such a quaternary ammonium salt (a) include 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride, 4- (4 , 6-Diethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride, 4- (4,6-dipropoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4- Methylmorpholinium chloride, 4- (4,6-diisopropoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride, 4- (4,6-dibutoxy-1,3 , 5-Triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride, 4- (4,6-diphenoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride, 4- (4,6-di Toxi-1,3,5-triazin-2-yl) -4-ethylmorpholinium chloride, 4- (4,6-diethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-ethylmorpholine Nium chloride, 4- (4,6-dipropoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-ethylmorpholinium chloride, 4- (4,6-diisopropoxy-1,3,5- Triazin-2-yl) -4-ethylmorpholinium chloride, 4- (4,6-dibutoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-ethylmorpholinium chloride, 4- (4 6-Diphenoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-ethylmorpholinium chloride, 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-isobutyl Morpholi Um chloride, 4- (4,6-diethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-isobutylmorpholinium chloride, 4- (4,6-dipropoxy-1,3,5-triazine- 2-yl) -4-isobutylmorpholinium chloride, 4- (4,6-diisopropoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-isobutylmorpholinium chloride, 4- (4 6-Dibutoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-isobutylmorpholinium chloride and 4- (4,6-diphenoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-isobutyl Examples thereof include morpholinium chloride.
これらの中でも、合成が容易で、しかも本発明の製造方法において縮合剤として使用したときに、高い縮合収率が期待できることから、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジエトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジプロポキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジフェノキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−エチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジエトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−エチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジプロポキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−エチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジフェノキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−エチルモルホリニウムクロライド等が好ましく、中でも４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライドが最も好ましい。 Among these, 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazine-, since synthesis is easy and a high condensation yield can be expected when used as a condensing agent in the production method of the present invention. 2-yl) -4-methylmorpholinium chloride, 4- (4,6-diethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride, 4- (4,6- Dipropoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride, 4- (4,6-diphenoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholine Nium chloride, 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-ethylmorpholinium chloride, 4- (4,6-diethoxy-1,3,5-triazine- -Yl) -4-ethylmorpholinium chloride, 4- (4,6-dipropoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-ethylmorpholinium chloride, 4- (4,6-diphenoxy) -1,3,5-triazin-2-yl) -4-ethylmorpholinium chloride and the like are preferable, among which 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4- Most preferred is methylmorpholinium chloride.
本発明に用いる四級アンモニウム塩（ａ）の使用量としては、ジカルボン酸化合物（ｂ）１モルに対して１．８モル以上、３．０モル以下が好ましく、より好ましくは２．０モル以上、２．８モル以下である。前記範囲外でも使用できるが、前記下限値より少ないと、得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量が小さくなり、耐熱性等の物性が低下する恐れがあり、前記上限値を超えると、四級アンモニウム塩（ａ）由来成分が残留する恐れがある。 The amount of the quaternary ammonium salt (a) used in the present invention is preferably 1.8 mol or more and 3.0 mol or less, more preferably 2.0 mol or more with respect to 1 mol of the dicarboxylic acid compound (b). 2.8 mol or less. Although it can be used outside the above range, if the amount is less than the lower limit, the molecular weight of the resulting polybenzoxazole precursor may be reduced, and physical properties such as heat resistance may be deteriorated. There exists a possibility that the component derived from salt (a) may remain.
本発明に用いる四級アンモニウム塩（ａ）は、その製造方法について特に限定されず、例えば、一般式（２）で表されるトリアジン化合物と一般式（３）で表されるモルホリン化合物とを反応させて得た四級アンモニウム塩を、再結晶等により精製して得ることができる。 The production method of the quaternary ammonium salt (a) used in the present invention is not particularly limited. For example, the triazine compound represented by the general formula (2) is reacted with the morpholine compound represented by the general formula (3). The quaternary ammonium salt thus obtained can be purified by recrystallization or the like.
本発明で用いるジカルボン酸化合物（ｂ）は、特に制限されず、従来のポリベンゾオキサゾール前駆体合成で用いられているものと同様のものが使用できる。例えば、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゾフェノン−３，３’−カルボン酸、ベンゾフェノン−３，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４’−ジカルボン酸及びジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明では、得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の特性から、特にジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸が好ましい。 The dicarboxylic acid compound (b) used in the present invention is not particularly limited, and those similar to those used in conventional polybenzoxazole precursor synthesis can be used. For example, diphenyl ether-3,3′-dicarboxylic acid, diphenyl ether-3,4′-dicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, benzophenone-3,3′-carboxylic acid, benzophenone- Examples include 3,4′-dicarboxylic acid, benzophenone-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-3,4′-dicarboxylic acid and diphenylsulfone-4,4′-dicarboxylic acid. These can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid is particularly preferred from the characteristics of the obtained polybenzoxazole precursor.
本発明で用いるビスアミノフェノール化合物（ｃ）は、特に制限されず、従来のポリベンゾオキサゾール前駆体合成と同様のものが使用できる。例えば、２，４−ジアミノレゾルシノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン及び３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明では、特に２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が好ましい。 The bisaminophenol compound (c) used in the present invention is not particularly limited, and those similar to those used in conventional polybenzoxazole precursor synthesis can be used. For example, 2,4-diaminoresorcinol, 4,6-diaminoresorcinol, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) Propane, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, 9, 9-bis (4-((4-amino-3-hydroxy) phenoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis ((4-amino-3-hydroxy) phenyl) fluorene, 3,3′-diamino-4, 4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxyphenyl ether, 2,2-bis (4- Mino-3-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl) propane and 3,3′-diamino-4,4′- And dihydroxy-5,5′-bis (trifluoromethyl) biphenyl. These can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4′-diamino-3, 3'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenyl ether and the like are preferable.
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法において、ジカルボン酸化合物（ｂ）とビスアミノフェノール化合物（ｃ）との混合比率は、ジカルボン酸化合物１モルに対して、ビスアミノフェノール化合物０．９モル以上、１．３モル以下の範囲で行うことが好ましい。前記範囲外でも使用できるが、前記上限値及び下限値を超えると、得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量が小さくなり、耐熱性等の物性が低下する恐れがある。 In the method for producing a polybenzoxazole precursor of the present invention, the mixing ratio of the dicarboxylic acid compound (b) and the bisaminophenol compound (c) is 0.9 mol of the bisaminophenol compound with respect to 1 mol of the dicarboxylic acid compound. As mentioned above, it is preferable to carry out in the range of 1.3 mol or less. Although it can be used outside the above range, when the upper limit and lower limit are exceeded, the molecular weight of the resulting polybenzoxazole precursor is reduced, and physical properties such as heat resistance may be reduced.
本発明においては、溶媒を用いることができるが、そのような溶媒としては、特に限定されないが、少なくとも、本発明により生成するポリベンゾオキサゾール前駆体を溶解するものであることが好ましく、中でも、非プロトン性の有機溶媒であることがより好ましい。そのような具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ベンゾニトリル、アセトン、アセトニトリル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びジメチルスルホキシド等が挙げられるが、反応効率の高さから、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びジメチルスルホキシドであり、特にＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましい。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。 In the present invention, a solvent can be used, but such a solvent is not particularly limited, but it is preferable to dissolve at least the polybenzoxazole precursor produced according to the present invention. More preferred is a protic organic solvent. Specific examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, N, N-dimethylacetamide, dimethylformamide, benzonitrile, acetone, acetonitrile, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone from the viewpoint of high reaction efficiency. And dimethyl sulfoxide, and N-methyl-2-pyrrolidone and γ-butyrolactone are particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
また、溶媒の使用量としては、生成するポリベンゾオキサゾール前駆体の濃度が２〜６０重量％となる量が好ましく、より好ましくは３〜５０重量％、５〜４０重量％が最も好ましい。前記範囲外でも使用できるが、２重量％を下回る濃度となる量では生産効率が悪くなる恐れがあり、６０重量％を超える濃度となる量では作業性が悪くなる恐れがある。 Moreover, as the usage-amount of a solvent, the quantity from which the density | concentration of the polybenzoxazole precursor to produce | generate becomes 2 to 60 weight% is preferable, More preferably, 3 to 50 weight% and 5 to 40 weight% are the most preferable. Although it can be used outside the above range, the production efficiency may be deteriorated if the concentration is less than 2% by weight, and the workability may be deteriorated if the concentration is more than 60% by weight.
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法では、縮合剤として前記四級アンモニウム塩（ａ）を用い、加熱混合する工程を含むことを特徴とする。これにより、容易に高分子量のポリベンゾオキサゾール前駆体を合成することができる。 The method for producing a polybenzoxazole precursor of the present invention is characterized by including a step of heating and mixing the quaternary ammonium salt (a) as a condensing agent. Thereby, a high molecular weight polybenzoxazole precursor can be easily synthesized.
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の具体的な製造方法としては、四級アンモニウム塩（ａ）、ジカルボン酸化合物（ｂ）、ビスアミノフェノール化合物（ｃ）を一度に溶剤に溶解し、一定時間加熱撹拌して行う方法、四級アンモニウム塩（ａ）とジカルボン酸化合物（ｂ）を予め溶剤に溶解して、一定時間加熱撹拌したのち、ビスアミノフェノール化合物（ｃ）を後から添加して加熱攪拌する方法など、種々の方法を挙げることができる。 As a specific method for producing the polybenzoxazole precursor of the present invention, a quaternary ammonium salt (a), a dicarboxylic acid compound (b), and a bisaminophenol compound (c) are dissolved in a solvent at a time and heated for a certain time. Method of stirring, quaternary ammonium salt (a) and dicarboxylic acid compound (b) are dissolved in a solvent in advance and heated and stirred for a certain time, and then bisaminophenol compound (c) is added later and heated and stirred. Various methods, such as a method to do, can be mentioned.
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法における加熱温度は、特に限定されないが、好ましい下限値が３０℃、好ましい上限値が８０℃であり、より好ましい下限値が４０℃、より好ましい上限値が６０℃である。前記範囲外でも使用できるが、前記下限値より低いと反応の進行が遅く、ポリベンゾオキサゾール前駆体において高分子量を得るのに時間がかかり、前記上限値より高いと四級アンモニウム塩の分解により、分子量が低下する傾向がある。 The heating temperature in the method for producing the polybenzoxazole precursor of the present invention is not particularly limited, but a preferable lower limit is 30 ° C., a preferable upper limit is 80 ° C., a more preferable lower limit is 40 ° C., and a more preferable upper limit is 60 ° C. Although it can be used outside the above range, the reaction progresses slowly if it is lower than the lower limit, and it takes time to obtain a high molecular weight in the polybenzoxazole precursor, and if it is higher than the upper limit, decomposition of the quaternary ammonium salt, There is a tendency for the molecular weight to decrease.
また、混合（反応）時間としては、四級アンモニウム塩（ａ）、ジカルボン酸化合物（ｂ）、ビスアミノフェノール化合物（ｃ）を一度に溶剤に溶解し加熱混合する場合の加熱混合時間は、特に限定されないが１〜２０時間が好ましく、より好ましくは２〜１０時間である。また、四級アンモニウム塩（ａ）とジカルボン酸化合物（ｂ）を予め溶剤に溶解して一定時間加熱混合する場合の時間は、特に限定されないが、１〜６０分が好ましく、より好ましくは５〜３０分である。これらの範囲で縮合反応を行うことにより、分子量が高く、分子量分布の狭いポリベンゾオキサゾール前駆体が得られるので好ましい。 As the mixing (reaction) time, the heating and mixing time when the quaternary ammonium salt (a), the dicarboxylic acid compound (b), and the bisaminophenol compound (c) are dissolved in a solvent at one time and heated and mixed is particularly Although not limited, it is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to 10 hours. Further, the time when the quaternary ammonium salt (a) and the dicarboxylic acid compound (b) are previously dissolved in a solvent and heated and mixed for a certain time is not particularly limited, but is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 5 to 5 minutes. 30 minutes. Performing the condensation reaction within these ranges is preferable because a polybenzoxazole precursor having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution can be obtained.
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法では、さらに反応促進の目的で、塩基を併用してもよい。使用する場合の塩基の種類としては、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、などが挙げられるが、これらに限定されない。 In the method for producing a polybenzoxazole precursor of the present invention, a base may be used in combination for the purpose of further promoting the reaction. Examples of the base to be used include, but are not limited to, N-methylmorpholine, triethylamine, dimethylaniline, pyridine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, and the like.
本発明では、縮合反応後に、反応液中に水溶性の貧溶媒を加えるか、反応液を水溶性の貧溶媒中に撹拌しながら注ぐことで、ポリベンゾオキサゾール前駆体の精製、回収が容易にできる。
前記水溶性の貧溶媒としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体に対して溶解性が低い水及び／または水溶性溶剤であれば、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが好ましい。これらは単独または混合して用いられ、水とアルコールとの混合溶剤が特に好ましい。これら水溶性溶剤で処理することにより、未反応原料や本発明で用いる四級アンモニウム塩由来成分を容易に除去することができる。
In the present invention, after the condensation reaction, a polybenzoxazole precursor can be easily purified and recovered by adding a water-soluble poor solvent to the reaction solution or by pouring the reaction solution into the water-soluble poor solvent while stirring. it can.
The water-soluble poor solvent is not particularly limited as long as it is water and / or a water-soluble solvent having low solubility in the polybenzoxazole precursor, but water, methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol are preferable. . These are used alone or in combination, and a mixed solvent of water and alcohol is particularly preferable. By treating with these water-soluble solvents, unreacted raw materials and components derived from quaternary ammonium salts used in the present invention can be easily removed.
本発明の製造方法によれば、用途に応じて、任意の分子量のポリベンゾオキサゾール前駆体を合成することができる。分子量は、ジカルボン酸化合物（ｂ）とビスアミノフェノール化合物（ｃ）との混合比率などによって調整することができる。本発明の製造方法によって得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量で５，０００以上、１００万以下が好ましく、より好ましくは７，０００以上、２０万以下である。この下限値より小さいと例えば成膜性や膜としての強度が低下する傾向があり、この上限値を超えると溶剤に対する溶解性が低下する傾向がある。 According to the production method of the present invention, it is possible to synthesize a polybenzoxazole precursor having an arbitrary molecular weight depending on the application. The molecular weight can be adjusted by the mixing ratio of the dicarboxylic acid compound (b) and the bisaminophenol compound (c). Although the molecular weight of the polybenzoxazole precursor obtained by the production method of the present invention is not particularly limited, the weight average molecular weight is preferably 5,000 or more and 1,000,000 or less, more preferably 7,000 or more and 200,000 or less. . If it is smaller than this lower limit, for example, the film formability and the strength as a film tend to decrease, and if this upper limit is exceeded, the solubility in a solvent tends to decrease.
（実施例）
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限を受けるものではない。
(Example)
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not restrict | limited at all by these Examples.
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１．２９１ｇ（５ミリモル）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１．８３１ｇ（５ミリモル）及び４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライド３．３２１ｇ（１２ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５ｍｌに溶解した。その後、撹拌しながら、５０℃に加熱し５時間反応させ、ポリベンゾオキサゾール前駆体の反応液を得た。この反応液を撹拌しながら、メタノール／水（１／１）の混合溶液３００ｍｌ中に注ぎ、粉体状のポリベンゾオキサゾール前駆体を析出させ濾別した。その後、メタノール／水（１／１）の混合溶液で洗浄し、真空乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体の精製品２．７６６ｇ（収率９４％）を得た。1Ｈ−ＮＭＲにより、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の構造及び使用した四級アンモニウム塩由来成分が残存していないことを確認した。イオンクロマト法により、塩化物イオンは３．３ｐｐｍであり、不純物が少ないことを確認した。また、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算により求めた分子量及び分子量分布は、Ｍｗ＝９，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５０であった。 1.291 g (5 mmol) of diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid, 1.831 g (5 mmol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and 4- (4,6- Dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride (3.321 g, 12 mmol) was dissolved in 5 ml of N-methyl-2-pyrrolidone. Thereafter, while stirring, the mixture was heated to 50 ° C. and reacted for 5 hours to obtain a polybenzoxazole precursor reaction solution. While stirring this reaction solution, it was poured into 300 ml of a mixed solution of methanol / water (1/1) to precipitate a powdery polybenzoxazole precursor and separated by filtration. Thereafter, the product was washed with a mixed solution of methanol / water (1/1) and vacuum-dried to obtain 2.766 g (yield 94%) of a purified product of polybenzoxazole precursor. It was confirmed by 1 H-NMR that the structure of the obtained polybenzoxazole precursor and the used quaternary ammonium salt-derived component did not remain. It was confirmed by ion chromatography that the chloride ion was 3.3 ppm and there were few impurities. Moreover, the molecular weight and molecular weight distribution calculated | required by polystyrene conversion using gel permeation chromatography (henceforth GPC) were Mw = 9,500 and Mw / Mn = 2.50.
実施例１において、加熱温度を３５℃にした以外は、実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体の精製品を得た。収量２．４１３ｇ、収率８２％。1Ｈ−ＮＭＲにより、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の構造及び使用した四級アンモニウム塩由来成分が残存していないことを確認した。イオンクロマト法により、塩化物イオンは５．８ｐｐｍであり、不純物が少ないことを確認した。また、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算により求めた分子量及び分子量分布は、Ｍｗ＝７，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８であった。 In Example 1, a purified product of polybenzoxazole precursor was obtained in the same manner as in Example 1, except that the heating temperature was 35 ° C. Yield 2.413 g, 82% yield. It was confirmed by 1 H-NMR that the structure of the obtained polybenzoxazole precursor and the used quaternary ammonium salt-derived component did not remain. It was confirmed by ion chromatography that the chloride ion was 5.8 ppm and there were few impurities. Moreover, the molecular weight and molecular weight distribution calculated | required by polystyrene conversion using GPC were Mw = 7,200 and Mw / Mn = 1.68.
実施例１において、加熱温度を６５℃にした以外は、実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体の精製品を得た。収量１．９１３ｇ、収率６５％。1Ｈ−ＮＭＲにより、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の構造及び使用した四級アンモニウム塩由来成分が残存していないことを確認した。イオンクロマト法により、塩化物イオンは１．２ｐｐｍであり、不純物が少ないことを確認した。また、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算により求めた分子量及び分子量分布は、Ｍｗ＝６，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６９であった。 In Example 1, a purified product of polybenzoxazole precursor was obtained in the same manner as in Example 1, except that the heating temperature was 65 ° C. Yield 1.913 g, 65% yield. It was confirmed by 1 H-NMR that the structure of the obtained polybenzoxazole precursor and the used quaternary ammonium salt-derived component did not remain. It was confirmed by ion chromatography that the chloride ion was 1.2 ppm and there were few impurities. Moreover, the molecular weight and molecular weight distribution calculated | required by polystyrene conversion using GPC were Mw = 6,800 and Mw / Mn = 1.69.
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１．２９１ｇ（５ミリモル）、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライド３．３２１ｇ（１２ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５ｍｌに溶解した。その後、撹拌しながら、５０℃に加熱し３０分間撹拌した後、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１．８３１ｇ（５ミリモル）を加えて、更に５０℃で５時間反応させ、ポリベンゾオキサゾール前駆体の反応液を得た。この反応液を撹拌しながら、メタノール／水（１／１）の混合溶液３００ｍｌ中に注ぎ、粉体状のポリベンゾオキサゾール前駆体を析出させ濾別した。その後、メタノール／水（１／１）の混合溶液で洗浄し、真空乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体の精製品２．７０８ｇ（収率９２％）を得た。1Ｈ−ＮＭＲにより、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の構造及び使用した四級アンモニウム塩由来成分が残存していないことを確認した。イオンクロマト法により、塩化物イオンは３．０ｐｐｍであり、不純物が少ないことを確認した。また、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算により求めた分子量及び分子量分布は、Ｍｗ＝１１，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。 1.291 g (5 mmol) of diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid, 3.321 g of 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride ( 12 mmol) was dissolved in 5 ml N-methyl-2-pyrrolidone. Then, while stirring, the mixture was heated to 50 ° C. and stirred for 30 minutes. Then, 1.831 g (5 mmol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was added, and further at 50 ° C. It was made to react for 5 hours, and the reaction liquid of the polybenzoxazole precursor was obtained. While stirring this reaction solution, it was poured into 300 ml of a mixed solution of methanol / water (1/1) to precipitate a powdery polybenzoxazole precursor and separated by filtration. Thereafter, the product was washed with a mixed solution of methanol / water (1/1) and vacuum-dried to obtain 2.708 g (yield 92%) of a purified product of polybenzoxazole precursor. It was confirmed by 1 H-NMR that the structure of the obtained polybenzoxazole precursor and the used quaternary ammonium salt-derived component did not remain. It was confirmed by ion chromatography that the chloride ion was 3.0 ppm and there were few impurities. Moreover, the molecular weight and molecular weight distribution calculated | required by polystyrene conversion using GPC were Mw = 11,300 and Mw / Mn = 2.3.
実施例４において、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸をイソフタル酸０．８３１ｇ（５ミリモル）にした以外は、実施例４と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体の精製品を得た。収量１．８７６ｇ、収率７６％。1Ｈ−ＮＭＲにより、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の構造及び使用した四級アンモニウム塩由来成分が残存していないことを確認した。イオンクロマト法により、塩化物イオンは２．８ｐｐｍであり、不純物が少ないことを確認した。また、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算により求めた分子量及び分子量分布は、Ｍｗ＝８，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３７であった。 A purified polybenzoxazole precursor was obtained in the same manner as in Example 4 except that diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid was changed to 0.831 g (5 mmol) of isophthalic acid. Yield 1.876 g, 76% yield. It was confirmed by 1 H-NMR that the structure of the obtained polybenzoxazole precursor and the used quaternary ammonium salt-derived component did not remain. It was confirmed by ion chromatography that the chloride ion was 2.8 ppm and there were few impurities. Moreover, the molecular weight and molecular weight distribution calculated | required by polystyrene conversion using GPC were Mw = 8,800 and Mw / Mn = 2.37.
実施例４において、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．１５１ｇ（５ミリモル）にした以外は、実施例４と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体の精製品を得た。収量１．９８ｇ、収率８８％。1Ｈ−ＮＭＲにより、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の構造及び使用した四級アンモニウム塩由来成分が残存していないことを確認した。イオンクロマト法により、塩化物イオンは２．９ｐｐｍであり、不純物が少ないことを確認した。また、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算により求めた分子量及び分子量分布は、Ｍｗ＝１０，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１であった。 In Example 4, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was changed to 1.151 g (5 mmol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane. In the same manner as in Example 4, a purified product of polybenzoxazole precursor was obtained. Yield 1.98 g, 88% yield. It was confirmed by 1 H-NMR that the structure of the obtained polybenzoxazole precursor and the used quaternary ammonium salt-derived component did not remain. It was confirmed by ion chromatography that the chloride ion was 2.9 ppm and there were few impurities. Moreover, the molecular weight and molecular weight distribution calculated | required by polystyrene conversion using GPC were Mw = 10,700 and Mw / Mn = 2.11.
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１．２９１ｇ（５ミリモル）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１．８３１ｇ（５ミリモル）及び４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライド３．３２１ｇ（１２ミリモル）を、γ−ブチロラクトン５ｍｌに投入した。その後、撹拌しながら５０℃に加熱し縣濁重合を５時間行い、ポリベンゾオキサゾール前駆体の反応液を得た。この反応液を撹拌しながら、メタノール／水（１／１）の混合溶液３００ｍｌ中に注ぎ、粉体状のポリベンゾオキサゾール前駆体を析出させ濾別した。その後、メタノール／水（１／１）の混合溶液で洗浄し、真空乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体の精製品２．７６６ｇ（収率９４％）を得た。1Ｈ−ＮＭＲにより、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の構造及び使用した四級アンモニウム塩由来成分が残存していないことを確認した。イオンクロマト法により、塩化物イオンは２．４ｐｐｍであり、不純物が少ないことを確認した。また、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算により求めた分子量及び分子量分布は、Ｍｗ＝９，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６１であった。 1.291 g (5 mmol) of diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid, 1.831 g (5 mmol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and 4- (4,6- Dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride (3.321 g, 12 mmol) was added to 5 ml of γ-butyrolactone. Thereafter, the mixture was heated to 50 ° C. with stirring, and suspension polymerization was performed for 5 hours to obtain a reaction solution of a polybenzoxazole precursor. While stirring this reaction solution, it was poured into 300 ml of a mixed solution of methanol / water (1/1) to precipitate a powdery polybenzoxazole precursor and separated by filtration. Thereafter, the product was washed with a mixed solution of methanol / water (1/1) and vacuum-dried to obtain 2.766 g (yield 94%) of a purified product of polybenzoxazole precursor. It was confirmed by 1 H-NMR that the structure of the obtained polybenzoxazole precursor and the used quaternary ammonium salt-derived component did not remain. It was confirmed by ion chromatography that the chloride ion was 2.4 ppm and there were few impurities. Moreover, the molecular weight and molecular weight distribution calculated | required by polystyrene conversion using GPC were Mw = 9,300 and Mw / Mn = 2.61.
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１．２９１ｇ（５ミリモル）、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライド３．３２１ｇ（１２ミリモル）を、γ−ブチロラクトン５ｍｌに投入した。その後、縣濁液を撹拌しながら、５０℃に加熱し３０分間撹拌した後、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１．８３１ｇ（５ミリモル）を加えて、更に５０℃で５時間反応させ、ポリベンゾオキサゾール前駆体の反応液を得た。この反応液を撹拌しながら、メタノール／水（１／１）の混合溶液３００ｍｌ中に注ぎ、粉体状のポリベンゾオキサゾール前駆体を析出させ濾別した。その後、メタノール／水（１／１）の混合溶液で洗浄し、真空乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体の精製品２．７０８ｇ（収率９２％）を得た。1Ｈ−ＮＭＲにより、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の構造及び使用した四級アンモニウム塩由来成分が残存していないことを確認した。イオンクロマト法により、塩化物イオンは１．９ｐｐｍであり、不純物が少ないことを確認した。また、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算により求めた分子量及び分子量分布は、Ｍｗ＝９，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３５であった。 1.291 g (5 mmol) of diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid, 3.321 g of 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride ( 12 mmol) was charged into 5 ml of γ-butyrolactone. Then, while stirring the suspension, it was heated to 50 ° C. and stirred for 30 minutes, and then 1.831 g (5 mmol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was added, Furthermore, it was made to react at 50 degreeC for 5 hours, and the reaction liquid of the polybenzoxazole precursor was obtained. While stirring this reaction solution, it was poured into 300 ml of a mixed solution of methanol / water (1/1) to precipitate a powdery polybenzoxazole precursor and separated by filtration. Thereafter, the product was washed with a mixed solution of methanol / water (1/1) and vacuum-dried to obtain 2.708 g (yield 92%) of a purified product of polybenzoxazole precursor. It was confirmed by 1 H-NMR that the structure of the obtained polybenzoxazole precursor and the used quaternary ammonium salt-derived component did not remain. It was confirmed by ion chromatography that the chloride ion was 1.9 ppm and there were few impurities. Moreover, the molecular weight and molecular weight distribution calculated | required by polystyrene conversion using GPC were Mw = 9,400 and Mw / Mn = 2.35.
（比較例１）
実施例１で加熱した代わりに０℃に冷却した以外同様にして反応を行ったが、ポリベンゾオキサゾール前駆体の精製品を得ることができなかった。
(Comparative Example 1)
The reaction was carried out in the same manner except that it was cooled to 0 ° C. instead of being heated in Example 1, but a purified product of polybenzoxazole precursor could not be obtained.
（比較例２）
実施例１で加熱した代わりに室温（２０℃）で反応を行った以外同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体の精製品を得た。収量１．９１３ｇ、収率６５％。ＧＰＣを用いてポリスチレン換算により求めた分子量及び分子量分布は、Ｍｗ＝１，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９８であった。
(Comparative Example 2)
A purified polybenzoxazole precursor was obtained in the same manner except that the reaction was carried out at room temperature (20 ° C.) instead of heating in Example 1. Yield 1.913 g, 65% yield. The molecular weight and molecular weight distribution determined by polystyrene conversion using GPC were Mw = 1,800 and Mw / Mn = 1.98.
（比較例３）
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１．８３１ｇ（５ミリモル）、ピリジン０．７９ｇ（１０ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２．５ｍｌに投入した。その後、撹拌しながら０℃に冷却し、３０分間撹拌した後、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸ジクロライド１．４７６ｇ（５ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２．５ｍｌをゆっくり滴下し、その後室温にして１０時間攪拌した。この反応液を撹拌しながら、メタノール３００ｍｌ中に注ぎ、粉体状のポリベンゾオキサゾール前駆体を析出させ濾別した。その後、メタノールで洗浄し、真空乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体の精製品２．２９２ｇ（収率８４％）を得た。ＧＰＣを用いてポリスチレン換算により求めた分子量及び分子量分布は、Ｍｗ＝９，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７６であった。1Ｈ−ＮＭＲにより、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の構造を確認したが、不純物が多く含まれていることを確認した。またイオンクロマト法により、塩化物イオン２００ｐｐｍと多く含まれており、不純物が多いことを確認した。
(Comparative Example 3)
1.82 g (5 mmol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and 0.79 g (10 mmol) of pyridine were added to 2.5 ml of N-methyl-2-pyrrolidone. Thereafter, the mixture was cooled to 0 ° C. with stirring, stirred for 30 minutes, and 1.476 g (5 mmol) of diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid dichloride and 2.5 ml of N-methyl-2-pyrrolidone were slowly added dropwise. Thereafter, the mixture was brought to room temperature and stirred for 10 hours. While stirring this reaction solution, it was poured into 300 ml of methanol, and a powdery polybenzoxazole precursor was precipitated and separated by filtration. Thereafter, the product was washed with methanol and vacuum-dried to obtain 2.292 g (yield 84%) of a purified product of polybenzoxazole precursor. The molecular weight and molecular weight distribution determined by polystyrene conversion using GPC were Mw = 9,800 and Mw / Mn = 1.76. The structure of the obtained polybenzoxazole precursor was confirmed by 1 H-NMR, but it was confirmed that many impurities were contained. Further, it was confirmed by ion chromatography that a large amount of chloride ions was contained at 200 ppm and there were many impurities.
（比較例４）
第一の工程として、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１２.９ｇと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール１３．５ｇとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５６.６ｇに溶かしながら、ジシクロヘキシルカルボジイミド２０．６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン８２．９ｇに溶かした溶液を、０〜５℃で滴下した後、室温にもどして、２４時間攪拌する。この反応液を水で再沈して得られた白色粉末を回収し、乾燥した。次に、第二の工程として、得られた白色粉末３．１３ｇ（５ミリモル）を、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１．４７６ｇ（５ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２．５ｍｌに溶かした反応液に添加し、窒素雰囲気下７５℃で２４時間反応させた。反応液を濾過することにより、生成したジシクロヘキシルカルボジウレアを取り除き、濾液を水１８２ｍｌ／イソプロピルアルコール４５.５ｍｌの混合溶媒中に投入して、粉体状のポリベンゾオキサゾール前駆体を析出させ濾別した。その後、水／イソプロピルアルコールの混合溶媒で洗浄し、真空乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体の精製品２．５８３ｇ（収率８８％）を得た。ＧＰＣを用いてポリスチレン換算により求めた分子量及び分子量分布は、Ｍｗ＝１０，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８１であった。1Ｈ−ＮＭＲにより、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の構造及び不純物が少ないことを確認した。またイオンクロマト法により、塩化物イオンは１ｐｐｍ未満であり、不純物が少ないことを確認した。
(Comparative Example 4)
As a first step, 20.6 g of dicyclohexylcarbodiimide was dissolved in 15.6 g of diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid and 13.5 g of 1-hydroxybenzotriazole in 256.6 g of N-methyl-2-pyrrolidone. A solution dissolved in 82.9 g of N-methyl-2-pyrrolidone is dropped at 0 to 5 ° C., and then returned to room temperature and stirred for 24 hours. The white powder obtained by reprecipitation of the reaction solution with water was collected and dried. Next, as the second step, 3.13 g (5 mmol) of the obtained white powder was added to 1.476 g (5 mmol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane. -It added to the reaction liquid melt | dissolved in 2.5 ml of methyl-2-pyrrolidone, and was made to react at 75 degreeC by nitrogen atmosphere for 24 hours. The reaction solution was filtered to remove the generated dicyclohexylcarbodiurea, and the filtrate was put into a mixed solvent of 182 ml of water / 45.5 ml of isopropyl alcohol to precipitate a powdered polybenzoxazole precursor and separated by filtration. . Thereafter, the resultant was washed with a mixed solvent of water / isopropyl alcohol and vacuum-dried to obtain 2.583 g (yield 88%) of a purified product of polybenzoxazole precursor. The molecular weight and molecular weight distribution determined by polystyrene conversion using GPC were Mw = 10,100 and Mw / Mn = 1.81. It was confirmed by 1 H-NMR that the resulting polybenzoxazole precursor had few structures and impurities. Further, it was confirmed by ion chromatography that the chloride ion was less than 1 ppm and there were few impurities.
本発明によれば、特定の四級アンモニウム塩を使用し、加熱工程を含めることにより、ジカルボン酸化合物とビスアミノフェノール化合物から１段階で容易なポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法を実現できた。 According to the present invention, by using a specific quaternary ammonium salt and including a heating step, a method for easily producing a polybenzoxazole precursor from a dicarboxylic acid compound and a bisaminophenol compound can be realized in one step.
本発明の製造方法は、マイクロエレクトロニクス分野で使用されるポリアミドなどのポリマーの合成の方法として幅広く応用が可能であり、また本発明により得られるポリベンゾオキサゾール前駆体は、優れた耐熱性、電気特性、機械的特性を有するので半導体の表面保護膜や多層配線用層間絶縁膜、その他電気・電子材料の分野において幅広い用途が期待される。 The production method of the present invention can be widely applied as a method for synthesizing polymers such as polyamide used in the field of microelectronics, and the polybenzoxazole precursor obtained by the present invention has excellent heat resistance and electrical properties. Because of its mechanical properties, it is expected to be used in a wide range of fields such as semiconductor surface protective films, interlayer insulating films for multilayer wiring, and other electrical and electronic materials.
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2008
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