JP2009067713A

JP2009067713A - Fluorescent light-emitting compound, fluorescent light-emitting polymer and method for producing the same

Info

Publication number: JP2009067713A
Application number: JP2007236617A
Authority: JP
Inventors: Yasuteru Hoshino; 泰輝星野
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2007-09-12
Filing date: 2007-09-12
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2027-09-12
Also published as: JP5109085B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fluorescent light-emitting compound which has a (meth)acryloyl group and most efficiently absorbs a light of ≤340 nm. <P>SOLUTION: This fluorescent light-emitting compound [I] represented by formula (I) (wherein, R<SP>1</SP>is a hydrogen atom or a methyl group) is provided. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は蛍光発光性官能基を有するモノマーとして好適な化合物、該化合物に基づく繰り返し単位を有する重合体、および該重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a compound suitable as a monomer having a fluorescent light-emitting functional group, a polymer having a repeating unit based on the compound, and a method for producing the polymer.

視認性を有するポリマーとして、例えば下記特許文献１には発色団要素部を有するモノマーを用いた含フッ素共重合体が記載されている。また下記特許文献２には、含フッ素（メタ）アクリレートモノマーと、（メタ）アクリレート官能性染料を共重合させた染色フルオロポリマーが記載されている。
重合性官能基（以下、単に重合性基ということもある）を有するとともに発色団要素部を有するモノマー、または（メタ）アクリレート官能性染料としては各種の化合物が知られており、例えば１−アクリロイルオキシ−４−（ｐ−トリルアミノ）アントラキノン（特許文献１の実施例１）、アクリル酸４−（フェニルアゾ）フェニル（特許文献１の実施例２）、７−（２−アクリロイルオキシ）エチルオキシ−４−メチルクマリン（特許文献１の実施例１０）、アクリル酸１−ピレニルメチル（特許文献１の実施例１２）等が挙げられる。
特開平２−３４０７号公報特表２００５−５３３９０２号公報 As a polymer having visibility, for example, Patent Document 1 below describes a fluorine-containing copolymer using a monomer having a chromophore element portion. Patent Document 2 below describes a dyed fluoropolymer obtained by copolymerizing a fluorine-containing (meth) acrylate monomer and a (meth) acrylate functional dye.
Various compounds are known as monomers having a polymerizable functional group (hereinafter sometimes simply referred to as a polymerizable group) and having a chromophore element part, or (meth) acrylate functional dyes, such as 1-acryloyl. Oxy-4- (p-tolylamino) anthraquinone (Example 1 of Patent Document 1), 4- (phenylazo) phenyl acrylate (Example 2 of Patent Document 1), 7- (2-acryloyloxy) ethyloxy-4- Examples include methylcoumarin (Example 10 of Patent Document 1), 1-pyrenylmethyl acrylate (Example 12 of Patent Document 1), and the like.
Japanese Patent Laid-Open No. 2-3407 JP 2005-533902 A

重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有するとともに、蛍光発光性を示す官能基を有する化合物は広範な用途への適用が期待されており、吸収波長帯域の多様化が望まれている。
上記に挙げた化合物の中で、７−（２−アクリロイルオキシ）エチルオキシ−４−メチルクマリンとアクリル酸１−ピレニルメチルは３５０ｎｍ付近の光を最も効率良く吸収して蛍光発光する化合物である。それ以下の波長の光を最も効率よく吸収して蛍光発光する（メタ）アクリレート官能性の蛍光発光性化合物は知られていない。 A compound having a (meth) acryloyl group as a polymerizable functional group and a functional group exhibiting fluorescence is expected to be applied to a wide range of uses, and diversification of the absorption wavelength band is desired.
Among the compounds listed above, 7- (2-acryloyloxy) ethyloxy-4-methylcoumarin and 1-pyrenylmethyl acrylate are compounds that absorb light around 350 nm most efficiently and emit fluorescence. There is no known (meth) acrylate functional fluorescent compound that absorbs light of a wavelength shorter than that most efficiently and emits fluorescent light.

本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、（メタ）アクリロイル基を有し、３４０ｎｍ以下の光を最も効率よく吸収して蛍光発光する化合物を提供することを目的とする。
また本発明は、該化合物に基づく繰り返し単位を有する蛍光発光性重合体、および該蛍光発光性重合体の製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the compound which has a (meth) acryloyl group and absorbs light below 340 nm most efficiently and fluoresces.
Another object of the present invention is to provide a fluorescent polymer having a repeating unit based on the compound, and a method for producing the fluorescent polymer.

すなわち、本発明は下記式（Ｉ）で表わされる蛍光発光性化合物［Ｉ］を提供する。式（Ｉ）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基である。 That is, the present invention provides a fluorescent compound [I] represented by the following formula (I). In formula (I), R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group.

本発明は、上記式（Ｉ）で表される化合物［Ｉ］に基づく繰り返し単位を０．１質量％以上１００質量％以下含む蛍光発光性重合体を提供する。
本発明は、前記化合物［Ｉ］に基づく繰り返し単位を０．１質量％以上５０質量％未満、およびポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく繰り返し単位を５０質量％以上９９．９質量％未満含む蛍光発光性重合体を提供する。
本発明は、重合開始剤の存在下、溶媒中にて、上記式（Ｉ）で表される蛍光発光性化合物［Ｉ］を含むモノマー原料を重合させる工程を有することを特徴とする蛍光発光性重合体の製造方法を提供する。
前記モノマー原料が、さらにポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。 The present invention provides a fluorescent polymer containing 0.1% by mass or more and 100% by mass or less of repeating units based on the compound [I] represented by the above formula (I).
In the present invention, the repeating unit based on the compound [I] is 0.1% by mass or more and less than 50% by mass, and the repeating unit based on the (meth) acrylate having a polyfluoroalkyl group is 50% by mass or more and 99.9% by mass. Fluorescent polymer containing less than is provided.
The present invention comprises a step of polymerizing a monomer raw material containing a fluorescent compound [I] represented by the above formula (I) in a solvent in the presence of a polymerization initiator. A method for producing a polymer is provided.
The monomer raw material may further contain (meth) acrylate having a polyfluoroalkyl group.

本発明によれば、（メタ）アクリロイル基を有し、３４０ｎｍ以下の光を最も効率よく吸収して蛍光発光する化合物が得られる。
また本発明によれば、該化合物に基づく繰り返し単位を有する蛍光発光性重合体が得られる。 According to the present invention, a compound that has a (meth) acryloyl group and absorbs light of 340 nm or less most efficiently and emits fluorescence is obtained.
Moreover, according to this invention, the fluorescence-emitting polymer which has a repeating unit based on this compound is obtained.

＜化合物［Ｉ］＞
本発明の蛍光発光性化合物［Ｉ］（以下、単に化合物［Ｉ］ということもある。）は、前記式（Ｉ）で表わされる。前記式（Ｉ）において、Ｒ^１は水素原子またはメチル基である。
化合物［Ｉ］は、蛍光発光性官能基および重合性官能基を有しており、後述の実施例に示されるように、可視紫外吸収スペクトルにおいて波長２９４ｎｍにピークを有する。化合物［Ｉ］は波長２８０〜３３０ｎｍの光を照射すると良好な蛍光発光性を示し、特に波長３００ｎｍ付近の光を最も効率良く吸収して蛍光発光する。 <Compound [I]>
The fluorescent compound [I] of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as compound [I]) is represented by the above formula (I). In the formula (I), R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group.
Compound [I] has a fluorescent light-emitting functional group and a polymerizable functional group, and has a peak at a wavelength of 294 nm in the visible ultraviolet absorption spectrum as shown in Examples described later. Compound [I] exhibits good fluorescence when irradiated with light having a wavelength of 280 to 330 nm, and particularly emits fluorescence with the most efficient absorption of light in the vicinity of a wavelength of 300 nm.

＜化合物［Ｉ］の製造方法＞
上記式（Ｉ）で表わされる化合物［Ｉ］は２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾールと、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸ハロゲン化物とを反応させることにより製造できる。 <Production Method of Compound [I]>
The compound [I] represented by the above formula (I) can be produced by reacting 2- (2-hydroxyphenyl) benzoxazole with (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid halide.

（１）２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾールと（メタ）アクリル酸との反応条件、操作、手段、装置等については、特に限定されない。
反応温度は６０〜１３０℃が好ましく、７０〜１００℃ がより好ましい。
反応圧力は常圧が好ましく、減圧、自生圧力、加圧等も好ましい。
該反応においては、重合禁止手段を採用するのが好ましい。たとえば酸素の導入、ヒドロキノン等の重合禁止剤の添加等が好ましい。該重合禁止剤は、反応前に添加してもよく、反応中に添加してもよい。
該反応は平衡反応であるため、副生する水を反応系外に分離除去することにより、化合物［Ｉ］を収率よく製造できる。 (1) There are no particular limitations on the reaction conditions, operations, means, devices, etc. of 2- (2-hydroxyphenyl) benzoxazole and (meth) acrylic acid.
The reaction temperature is preferably 60 to 130 ° C, more preferably 70 to 100 ° C.
The reaction pressure is preferably normal pressure, and reduced pressure, autogenous pressure, pressurization and the like are also preferable.
In this reaction, it is preferable to employ a polymerization inhibiting means. For example, introduction of oxygen and addition of a polymerization inhibitor such as hydroquinone are preferred. The polymerization inhibitor may be added before the reaction or may be added during the reaction.
Since this reaction is an equilibrium reaction, compound [I] can be produced in a high yield by separating and removing by-product water from the reaction system.

該反応は、通常は無溶媒で実施することが好ましい。溶媒を用いる場合には、該反応が脱水反応であることから、活性水素を有しない、水より沸点の高い溶媒または水と共沸する溶媒を採用するのが好ましい。溶媒としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、グライム類等が好ましい。溶媒は脱水したものが好ましく、反応雰囲気も乾燥窒素等の無水雰囲気下が好ましい。
さらに、該反応は適当な触媒の存在下に行ってもよい。触媒としては、硫酸、硝酸、塩酸等の無機強酸、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸、アルミニウム、チタン等の金属のアルコキシド等が好ましく挙げられる。触媒の使用量は、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾールの１モルに対して０．０１〜０．２モルが好ましい。
該反応の反応様式としては、回分式、半連続式、連続式等が採用できる。得られた化合物［Ｉ］は、必要に応じて精製を行うことも好ましい。 The reaction is usually preferably carried out without a solvent. When a solvent is used, since the reaction is a dehydration reaction, it is preferable to employ a solvent having no active hydrogen and having a boiling point higher than that of water or a solvent azeotropic with water. As the solvent, dioxane, tetrahydrofuran, glymes and the like are preferable. The solvent is preferably dehydrated, and the reaction atmosphere is preferably an anhydrous atmosphere such as dry nitrogen.
Furthermore, the reaction may be carried out in the presence of a suitable catalyst. Preferred examples of the catalyst include strong inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid, organic acids such as sulfonic acid and carboxylic acid, and metal alkoxides such as aluminum and titanium. The amount of the catalyst used is preferably 0.01 to 0.2 mol with respect to 1 mol of (2-hydroxyphenyl) benzoxazole.
As the reaction mode of the reaction, a batch system, a semi-continuous system, a continuous system, or the like can be adopted. The obtained compound [I] is also preferably purified as necessary.

（２）２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾールと（メタ）アクリル酸ハロゲン化物との反応条件、操作、手段、装置等については特に限定されない。
（メタ）アクリル酸ハロゲン化物としては（メタ）アクリル酸クロリドが好ましい。
反応温度は、−２０〜１００℃が好ましく、０〜４０℃がより好ましい。反応圧力は常圧が好ましく、減圧、自生圧力、加圧等も好ましい。
該反応においても、上記（１）の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾールと（メタ）アクリル酸との反応と同様の、重合禁止手段を採用するのが好ましい。該反応は無溶媒でも進行するが、溶媒の存在下に実施してもよい。溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン（ジクロロメタン）等が好ましく挙げられる。
また、反応においては副生する酸の捕捉剤としてアミン類を使用することが好ましい。該捕捉剤としてはピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が挙げられる。得られた化合物［Ｉ］は、必要に応じて精製を行うことも好ましい。 (2) The reaction conditions, operations, means, devices and the like of 2- (2-hydroxyphenyl) benzoxazole and (meth) acrylic acid halide are not particularly limited.
As the (meth) acrylic acid halide, (meth) acrylic acid chloride is preferable.
The reaction temperature is preferably -20 to 100 ° C, more preferably 0 to 40 ° C. The reaction pressure is preferably normal pressure, and reduced pressure, autogenous pressure, pressurization and the like are also preferable.
Also in this reaction, it is preferable to employ a polymerization inhibiting means similar to the reaction of 2- (2-hydroxyphenyl) benzoxazole and (meth) acrylic acid in (1) above. The reaction proceeds even without solvent, but may be carried out in the presence of a solvent. Preferred examples of the solvent include tetrahydrofuran, dioxane, methylene chloride (dichloromethane) and the like.
In the reaction, it is preferable to use amines as scavengers for by-products. Examples of the scavenger include pyridine, triethylamine, N, N-dimethylaniline and the like. The obtained compound [I] is also preferably purified as necessary.

＜重合体＞
化合物［Ｉ］を単独で、又は該化合物［Ｉ］と共重合可能なモノマーとともに重合させることにより、化合物［Ｉ］に基づく繰り返し単位を有し、蛍光発光性を示す重合体が得られる。
なお、本発明における「重合体」は、単一の単量体を重合させて得られる重合体（ホモポリマー）と、２種以上の単量体を共重合させて得られる共重合体（コポリマー）の両方を含む概念である。 <Polymer>
By polymerizing compound [I] alone or together with a monomer copolymerizable with compound [I], a polymer having a repeating unit based on compound [I] and exhibiting fluorescence is obtained.
The “polymer” in the present invention refers to a polymer (homopolymer) obtained by polymerizing a single monomer and a copolymer (copolymer) obtained by copolymerizing two or more monomers. ) Is a concept that includes both.

化合物［Ｉ］と共重合可能なモノマーは、化合物［Ｉ］と共重合可能な重合性基を有する化合物であればよく、特に制限されない。該化合物［Ｉ］と共重合可能な重合性基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
化合物［Ｉ］と共重合可能なモノマーの具体例として、下記のモノマー（Ａ’）、（Ｃ’）、（Ｄ’）、（Ｅ’）、（Ｆ’）が挙げられる。
モノマー（Ａ’）：ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
モノマー（Ｃ’）：アクリル酸由来のエステル結合以外のエステル結合および／または水酸基を有するとともに重合性基を有するモノマー。
モノマー（Ｄ’）：イソシアネート基またはブロック化されたイソシアネート基を有するとともに、重合性基を有するモノマー。
モノマー（Ｅ’）：炭素数１０以上の直鎖アルキル基を有するとともに、重合性基を有するモノマー。
モノマー（Ｆ’）：化合物［Ｉ］と共重合可能な重合性基を有し、モノマー（Ａ’）、（Ｃ’）、（Ｄ’）、（Ｅ’）に含まれないモノマー。 The monomer copolymerizable with compound [I] is not particularly limited as long as it has a polymerizable group copolymerizable with compound [I]. Examples of the polymerizable group copolymerizable with the compound [I] include an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, and an allyl group.
Specific examples of the monomer copolymerizable with compound [I] include the following monomers (A ′), (C ′), (D ′), (E ′), and (F ′).
Monomer (A ′): (meth) acrylate having a polyfluoroalkyl group.
Monomer (C ′): a monomer having an ester bond other than an ester bond derived from acrylic acid and / or a hydroxyl group and a polymerizable group.
Monomer (D ′): A monomer having an isocyanate group or a blocked isocyanate group and a polymerizable group.
Monomer (E ′): A monomer having a linear alkyl group having 10 or more carbon atoms and a polymerizable group.
Monomer (F ′): a monomer having a polymerizable group copolymerizable with compound [I] and not included in the monomers (A ′), (C ′), (D ′), and (E ′).

以下、モノマー（Ａ’）、（Ｃ’）、（Ｄ’）、（Ｅ’）、（Ｆ’）に基づく繰り返し単位を、それぞれ繰り返し単位（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）という。また化合物［Ｉ］に基づく繰り返し単位を、繰り返し単位（Ｂ）という。 Hereinafter, repeating units based on the monomers (A ′), (C ′), (D ′), (E ′), and (F ′) are represented by repeating units (A), (C), (D), (E ), (F). A repeating unit based on the compound [I] is referred to as a repeating unit (B).

本発明の重合体における、繰り返し単位（Ｂ）の含有量は０．１質量％以上であり、１００質量％でもよい。より良好な蛍光発光性が得られる点からは、０．５質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。 The content of the repeating unit (B) in the polymer of the present invention is 0.1% by mass or more, and may be 100% by mass. In terms of obtaining better fluorescence, 0.5% by mass or more is preferable, and 2% by mass or more is more preferable.

＜撥油性共重合体＞
上記モノマー（Ａ’）は撥油性の発現に寄与し、化合物［Ｉ］と共重合させるモノマーの一部または全部として、モノマー（Ａ’）を用いると、蛍光発光性を示すとともに、撥油性を有する重合体（以下、撥油性共重合体ということもある。）が得られる。
該撥油性共重合体は、繰り返し単位（Ａ）および繰り返し単位（Ｂ）を有し、好ましくは繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を有する。
撥油性共重合体は、繰り返し単位（Ｃ）の一部または全部として、水酸基を有する繰り返し単位を有するとともに、イソシアネート基またはブロック化されたイソシアネート基を有する繰り返し単位（Ｄ）を有することが好ましい。
撥油性共重合体はさらに繰り返し単位（Ｅ）を有することが好ましい。 <Oil repellent copolymer>
The monomer (A ′) contributes to the expression of oil repellency. When the monomer (A ′) is used as a part or all of the monomer copolymerized with the compound [I], the monomer (A ′) exhibits fluorescence and oil repellency. Having a polymer (hereinafter sometimes referred to as an oil-repellent copolymer).
The oil-repellent copolymer has a repeating unit (A) and a repeating unit (B), and preferably has a repeating unit (A), (B), (C).
The oil-repellent copolymer preferably has a repeating unit having a hydroxyl group and a repeating unit (D) having an isocyanate group or a blocked isocyanate group as part or all of the repeating unit (C).
The oil-repellent copolymer preferably further has a repeating unit (E).

［繰り返し単位（Ａ）］
ポリフルオロアルキル基を有する繰り返し単位（Ａ）は、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基の水素原子が、ポリフルオロアルキル基を有する基で置換された「ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ’）」から誘導される繰り返し単位である。
本発明における「ポリフルオロアルキル基」とは、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が含まれてもよいアルキル基の、水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基を意味する。
また（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの一方または両方を含む概念である。 [Repeating unit (A)]
In the repeating unit (A) having a polyfluoroalkyl group, a hydrogen atom of a carboxy group of (meth) acrylic acid is substituted with a group having a polyfluoroalkyl group ((meth) acrylate having a polyfluoroalkyl group (A It is a repeating unit derived from ')'.
The “polyfluoroalkyl group” in the present invention means a group in which two or more hydrogen atoms of an alkyl group which may contain an etheric oxygen atom or a thioetheric sulfur atom are substituted with a fluorine atom.
(Meth) acrylate is a concept including one or both of acrylate and methacrylate.

「ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ’）」としては、下式〔１〕で表される化合物が好ましい。式中、Ｒ^f はポリフルオロアルキル基、Ｑ’は２価の有機基、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。
なお下式〔１〕における「Ｒ^f−Ｑ’−」において、フッ素原子と結合している炭素原子は全てＲ^fに含まれるものとし、残りの炭素原子のうちＱ’に含まれる炭素原子の数が最大となるように「Ｒ^f」および「Ｑ’」を決めるものとする。
例えば「Ｒ^f−Ｑ’−」が「ＣＦ₂ Ｈ−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−」である場合、「Ｒ^f」は「ＣＦ₂ Ｈ−」であり「−Ｑ’−」は「−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−」であるものとする。 The “(meth) acrylate (A ′) having a polyfluoroalkyl group” is preferably a compound represented by the following formula [1]. In the formula, R ^f represents a polyfluoroalkyl group, Q ′ represents a divalent organic group, and R represents a hydrogen atom or a methyl group.
In “R ^f -Q′-” in the following formula [1], all the carbon atoms bonded to the fluorine atom are included in R ^f , and among the remaining carbon atoms, the carbon atoms included in Q ′ “R ^f ” and “Q ′” are determined so as to maximize the number.
For example, when “R ^f —Q′—” is “CF ₂ H—CH ₂ —CH (OH) —CH ₂ —”, “R ^f ” is “CF ₂ H—” and “−Q′—” Is “—CH ₂ —CH (OH) —CH ₂ —”.

Ｒ^f の炭素原子数は２〜２０が好ましく、４〜１６がより好ましい。Ｒ^f は、直鎖構造でも分岐構造でもよく、直鎖構造がより好ましい。分岐構造の場合には、分岐部分がＲ^f の末端部分に存在し、かつ分岐部分の炭素原子数が１〜４程度の短鎖が好ましい。Ｒ^f の末端部分の構造としては、ＣＦ₃ ＣＦ₂ −、（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦ−、ＣＦ₂ Ｈ−、ＣＦＨ₂ −等が挙げられ、ＣＦ₃ ＣＦ₂ −が好ましい。 2-20 are preferable and, as for the carbon atom number of ^Rf , 4-16 are more preferable. R ^f may be a linear structure or a branched structure, and a linear structure is more preferable. In the case of a branched structure, a short chain having a branched portion at the terminal portion of R ^f and having about 1 to 4 carbon atoms in the branched portion is preferable. ^Examples of the structure of the terminal portion of R ^f include CF ₃ CF ₂ —, (CF ₃ ) ₂ CF—, CF ₂ H—, CFH ₂ — and the like, with CF ₃ CF ₂ — being preferred.

Ｒ^f におけるフッ素原子の数は、［（Ｒ^f 中のフッ素原子数）／（Ｒ^f と同一炭素原子数のアルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）で表現した場合に、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、１００％が最も好ましい。１００％の場合のＲ^f をペルフルオロアルキル基という。 The number of fluorine atoms in R ^f is expressed as [(number of fluorine atoms in R ^f ) / (number of hydrogen atoms contained in an alkyl group having the same number of carbon atoms as R ^f )] × 100 (%). 60% or more is preferable, 80% or more is more preferable, and 100% is most preferable. R ^f in the case of 100% is referred to as a perfluoroalkyl group.

Ｒ^f がペルフルオロアルキル基の場合、Ｒ^f の炭素原子数は２〜２０が好ましく、４〜１６がより好ましい。該炭素原子数が上記の範囲内であると、上記式〔１〕で表される化合物からなるモノマーの重合性、重合後の溶液安定性がよく、撥油性処理液の初期撥油性と撥油持久性に優れる。 When ^Rf is a perfluoroalkyl group, the number of carbon atoms in ^Rf is preferably 2-20, and more preferably 4-16. When the number of carbon atoms is within the above range, the monomer composed of the compound represented by the formula [1] has good polymerizability and post-polymerization solution stability, and the initial oil repellency and oil repellency of the oil-repellent treatment liquid are excellent. Excellent durability.

Ｒ^f がペルフルオロアルキル基の場合、Ｒ^f の具体例としては、以下の基（構造異性の基を含む。）等が挙げられる。
Ｃ₄ Ｆ₉ −：Ｆ（ＣＦ₂ ）₄ −、（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦＣＦ₂ −、（ＣＦ₃ ）₃ Ｃ−、ＣＦ₃ ＣＦ₂ （ＣＦ₃ ）ＣＦ−等。
Ｃ₅ Ｆ₁₁−：Ｆ（ＣＦ₂ ）₅ −等。
Ｃ₆ Ｆ₁₃−：Ｆ（ＣＦ₂ ）₆ −等。
Ｃ₇ Ｆ₁₅−：Ｆ（ＣＦ₂ ）₇ −、（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦ（ＣＦ₂ ）₄ −等。
Ｃ₈ Ｆ₁₇−：Ｆ（ＣＦ₂ ）₈ −等。
Ｃ₉ Ｆ₁₉−：Ｆ（ＣＦ₂ ）₉ −、（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦ（ＣＦ₂ ）₆ −等。
Ｃ₁₀Ｆ₂₁−：Ｆ（ＣＦ₂ ）₁₀−等。
Ｃ₁₂Ｆ₂₅−：Ｆ（ＣＦ₂ ）₁₂−等。
Ｃ₁₃Ｆ₂₇−：（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦ（ＣＦ₂ ）₈ −等。
Ｃ₁₄Ｆ₂₉−：Ｆ（ＣＦ₂ ）₁₄−等。
Ｃ₁₆Ｆ₃₃−：Ｆ（ＣＦ₂ ）₁₆−等。 When R ^f is a perfluoroalkyl group, specific examples of R ^f include the following groups (including structural isomeric groups).
_{_{C 4 F 9 -: F (}} CF 2) 4 -, (CF 3) 2 CFCF 2 -, (CF 3) 3 C-, CF 3 CF 2 (CF 3) CF- like.
_{_{C 5 F 11 -: F (}} CF 2) 5 - and the like.
_{_{C 6 F 13 -: F (}} CF 2) 6 - and the like.
_{_{C 7 F 15 -: F (}} CF 2) 7 -, (CF 3) 2 CF (CF 2) 4 - or the like.
_{_{C 8 F 17 -: F (}} CF 2) 8 - , and the like.
_{_{C 9 F 19 -: F (}} CF 2) 9 -, (CF 3) 2 CF (CF 2) 6 - and the like.
_{_{C 10 F 21 -: F (}} CF 2) 10 - , and the like.
_{_{C 12 F 25 -: F (}} CF 2) 12 - , and the like.
_{_{_{C 13 F 27 - :( CF 3}}} ) 2 CF (CF 2) 8 - , and the like.
C ₁₄ F ₂₉ —: F (CF ₂ ) ₁₄ — and the like.
_{_{C 16 F 33 -: F (}} CF 2) 16 - , and the like.

Ｒ^f が、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子を有するペルフルオロアルキル基である場合の具体例としては、以下の基が挙げられる。ただし、ｋは１〜５の整数を示す。
Ｆ（ＣＦ₂ ）_k ＯＣＦ（ＣＦ₃ ）−、
Ｆ（ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｏ）_k ＣＦ₂ ＣＦ₂ −、
Ｆ（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｏ）_k ＣＦ₂ ＣＦ₂ −、
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ Ｏ］_k ＣＦ（ＣＦ₃ ）−、
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ Ｏ］_k ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ ＣＦ₂ −、
Ｆ（ＣＦ₂ ）_k ＳＣＦ（ＣＦ₃ ）−、
Ｆ（ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｓ）_k ＣＦ₂ ＣＦ₂ −、
Ｆ（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｓ）_k ＣＦ₂ ＣＦ₂ −、
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ Ｓ］_k ＣＦ₂ ＣＦ₂ −、
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ Ｓ］_k ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ ＣＦ₂ −等。 Specific examples of the case where R ^f is a perfluoroalkyl group having an etheric oxygen atom or a thioetheric sulfur atom include the following groups. However, k shows the integer of 1-5.
F (CF ₂ ) _k OCF (CF ₃ ) −,
_{_{F (CF 2 CF 2 O)}} k CF 2 CF 2 -,
_{_{_{F (CF 2 CF 2 CF 2}}} O) k CF 2 CF 2 -,
F [CF (CF ₃ ) CF ₂ O] _k CF (CF ₃ ) −,
F [CF (CF ₃ ) CF ₂ O] _k CF (CF ₃ ) CF ₂ CF _2- ,
F (CF ₂ ) _k SCF (CF ₃ ) −,
F (CF ₂ CF ₂ S) _k CF ₂ CF _2- ,
_{_{_{F (CF 2 CF 2 CF 2}}} S) k CF 2 CF 2 -,
F [CF (CF ₃ ) CF ₂ S] _k CF ₂ CF _2- ,
F [CF (CF ₃ ) CF ₂ S] _k CF (CF ₃ ) CF ₂ CF ₂ -etc.

Ｒ^f としては、直鎖状のペルフルオロアルキル基がより好ましく、具体的には、Ｆ（ＣＦ₂ ）₄ −、Ｆ（ＣＦ₂ ）₅ −、Ｆ（ＣＦ₂ ）₆ −、Ｆ（ＣＦ₂ ）₇ −、Ｆ（ＣＦ₂ ）₈ −、Ｆ（ＣＦ₂ ）₉ −、Ｆ（ＣＦ₂ ）₁₀−、Ｆ（ＣＦ₂ ）₁₁−、Ｆ（ＣＦ₂ ）₁₂−が特に好ましい。 R ^f is more preferably a linear perfluoroalkyl group, specifically, F (CF ₂ ) ₄ —, F (CF ₂ ) ₅ —, F (CF ₂ ) ₆ —, F (CF ₂ ). _{_{7 -, F (CF 2)}} 8 -, F (CF 2) 9 -, F (CF 2) 10 -, F (CF 2) 11 -, F (CF 2) 12 - it is particularly preferred.

上記式〔１〕におけるＱの例としては、以下の基が挙げられる。ただし、Ｒ^ａは水素原子またはアルキル基を示し、ｐおよびｑはそれぞれ独立して０または１以上の整数を示し、ｐ＋ｑは１〜２２の整数である。
−（ＣＨ₂ ）_p+q −、
−（ＣＨ₂ ）_p ＣＯＮＲ^a （ＣＨ₂ ）_q −、
−（ＣＨ₂ ）_p ＯＣＯＮＲ^a （ＣＨ₂ ）_q −、
−（ＣＨ₂ ）_p ＳＯ₂ ＮＲ^a （ＣＨ₂ ）_q −、
−（ＣＨ₂ ）_p ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ₂ ）_q −、
−（ＣＨ₂ ）_p ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂ ）_q −、
−（ＣＨ₂ ）_p ＣＨ（ＯＣＯＲ^a ）（ＣＨ₂ ）_q −等。
これらのうちで、−（ＣＨ₂ ）_p+q −、−（ＣＨ₂ ）_p ＣＯＮＲ^a （ＣＨ₂ ）_q −または−（ＣＨ₂ ）_p ＳＯ₂ ＮＲ^a （ＣＨ₂ ）_q −（ｐは０または１以上の整数、ｑは２以上の整数を示し、ｐ＋ｑは２〜６である。）がより好ましく、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基またはヘキサメチレン基が最も好ましい。 Examples of Q in the above formula [1] include the following groups. However, Ra represents ^a hydrogen atom or an alkyl group, p and q each independently represent 0 or an integer of 1 or more, and p + q is an integer of 1 to 22.
_{_{- (CH 2) p + q}} -,
_{_{^{- (CH 2) p CONR a}}} (CH 2) q -,
-(CH ₂ ) _p OCONNR ^a (CH ₂ ) _q- ,
_{_{_{- (CH 2) p SO 2}}} NR a (CH 2) q -,
_{_{- (CH 2) p NHCONH (}} CH 2) q -,
_{_{- (CH 2) p CH (}} OH) (CH 2) q -,
_{_{- (CH 2) p CH (}} OCOR a) (CH 2) q - and the like.
Of _{_{these, - (CH 2) p +}} q -, - (CH 2) p CONR a (CH 2) q - or _{_{_{- (CH 2) p SO 2}}} NR a (CH 2) q - (p is 0 Or an integer of 1 or more, q represents an integer of 2 or more, and p + q is 2 to 6.), more preferably an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentamethylene group, or a hexamethylene group.

「ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート」としての、ペルフルオロ（メタ）アクリレートは、以下の化合物が好ましい。ただし、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。
Ｆ（ＣＦ₂ ）₄ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ₂ 〔１−１〕、
Ｆ（ＣＦ₂ ）₅ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ₂ 〔１−２〕、
Ｈ（ＣＦ₂ ）₄ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ₂ 〔１−３〕、
Ｈ（ＣＦ₂ ）₆ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ₂ 〔１−４〕、
Ｈ（ＣＦ₂ ）₈ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ₂ 〔１−５〕、
Ｈ（ＣＦ₂ ）₁₀ＣＨ₂ ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ₂ 〔１−６〕、
Ｈ（ＣＦ₂ ）₈ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ₂ 〔１−７〕、
Ｆ（ＣＦ₂ ）₄ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ₂ 〔１−８〕、
Ｆ（ＣＦ₂ ）₆ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ₂ 〔１−９〕、
Ｆ（ＣＦ₂ ）₈ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ₂ 〔１−１０〕、
Ｆ（ＣＦ₂ ）₉ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ₂ 〔１−１１〕、
Ｆ（ＣＦ₂ ）₁₀ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ₂ 〔１−１２〕、
Ｆ（ＣＦ₂ ）₁₂ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ₂ 〔１−１３〕、
Ｆ（ＣＦ₂ ）₁₄ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ₂ 〔１−１４〕、
Ｆ（ＣＦ₂ ）₁₆ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ₂ 〔１−１５〕、
Ｆ（ＣＦ₂ ）₈ （ＣＨ₂ ）₃ ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ₂ 〔１−１６〕、
Ｆ（ＣＦ₂ ）₈ （ＣＨ₂ ）₄ ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ₂ 〔１−１７〕、
（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦ（ＣＦ₂ ）₄ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ₂ 〔１−１８〕、
（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦ（ＣＦ₂ ）₆ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ₂ 〔１−１９〕、
（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦ（ＣＦ₂ ）₈ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ₂ 〔１−２０〕、
（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦ（ＣＦ₂ ）₅ （ＣＨ₂ ）₃ ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ₂ 〔１−２１〕、
（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦ（ＣＦ₂ ）₅ ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ₂ 〔１−２２〕、
（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦ（ＣＦ₂ ）₇ ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ₂ 〔１−２３〕、
（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦ（ＣＦ₂ ）₅ ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＣＯＣＨ₃ ）ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ₂ 〔１−２４〕、
Ｆ（ＣＦ₂ ）₈ ＳＯ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ₂ 〔１−２５〕、Ｆ（ＣＦ₂ ）₈ ＳＯ₂ Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ₂ 〔１−２６〕、
Ｆ（ＣＦ₂ ）₈ ＳＯ₂ Ｎ（Ｃ₃ Ｈ₇ ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ₂ 〔１−２７〕、
Ｆ（ＣＦ₂ ）₈ ＣＯＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ₂ 〔１−２８〕。
ペルフルオロ（メタ）アクリレートとしては、〔１−１〕〜〔１−２８〕のうち、〔１−３〕〜〔１−１５〕がより好ましく、〔１−８〕〜〔１−１３〕が最も好ましい。 The following compounds are preferable as the perfluoro (meth) acrylate as the “(meth) acrylate having a polyfluoroalkyl group”. However, R shows a hydrogen atom or a methyl group.
F (CF ₂ ) ₄ CH ₂ OCOCR═CH ₂ [1-1],
F (CF ₂ ) ₅ CH ₂ OCOCR═CH ₂ [1-2],
H (CF ₂ ) ₄ CH ₂ OCOCR═CH ₂ [1-3],
H (CF ₂ ) ₆ CH ₂ OCOCR═CH ₂ [1-4],
H (CF ₂ ) ₈ CH ₂ OCOCR═CH ₂ [1-5],
H (CF ₂ ) ₁₀ CH ₂ OCOCR═CH ₂ [1-6],
H (CF ₂ ) ₈ CH ₂ CH ₂ OCOCR═CH ₂ [1-7],
F (CF ₂ ) ₄ CH ₂ CH ₂ OCOCR═CH ₂ [1-8],
F (CF ₂ ) ₆ CH ₂ CH ₂ OCOCR═CH ₂ [1-9],
F (CF ₂ ) ₈ CH ₂ CH ₂ OCOCR═CH ₂ [1-10],
F (CF ₂ ) ₉ CH ₂ CH ₂ OCOCR═CH ₂ [1-11],
F (CF ₂ ) ₁₀ CH ₂ CH ₂ OCOCR═CH ₂ [1-12],
F (CF ₂ ) ₁₂ CH ₂ CH ₂ OCOCR═CH ₂ [1-13],
F (CF ₂ ) ₁₄ CH ₂ CH ₂ OCOCR═CH ₂ [1-14],
F (CF ₂ ) ₁₆ CH ₂ CH ₂ OCOCR═CH ₂ [1-15],
F (CF ₂ ) ₈ (CH ₂ ) ₃ OCOCR═CH ₂ [1-16],
F (CF ₂ ) ₈ (CH ₂ ) ₄ OCOCR═CH ₂ [1-17],
(CF ₃ ) ₂ CF (CF ₂ ) ₄ CH ₂ CH ₂ OCOCR═CH ₂ [1-18],
(CF ₃ ) ₂ CF (CF ₂ ) ₆ CH ₂ CH ₂ OCOCR═CH ₂ [1-19],
(CF ₃ ) ₂ CF (CF ₂ ) ₈ CH ₂ CH ₂ OCOCR═CH ₂ [1-20],
(CF ₃ ) ₂ CF (CF ₂ ) ₅ (CH ₂ ) ₃ OCOCR = CH ₂ [1-21],
(CF ₃ ) ₂ CF (CF ₂ ) ₅ CH ₂ CH (OH) CH ₂ OCOCR═CH ₂ [1-22],
(CF ₃ ) ₂ CF (CF ₂ ) ₇ CH ₂ CH (OH) CH ₂ OCOCR═CH ₂ [1-23],
(CF ₃ ) ₂ CF (CF ₂ ) ₅ CH ₂ CH (OCOCH ₃ ) OCOCR = CH ₂ [1-24],
F (CF ₂ ) ₈ SO ₂ N (CH ₃ ) CH ₂ CH ₂ OCOCR═CH ₂ [1-25], F (CF ₂ ) ₈ SO ₂ N (C ₂ H ₅ ) CH ₂ CH ₂ OCOCR═CH ₂ [1-26],
F (CF ₂ ) ₈ SO ₂ N (C ₃ H ₇ ) CH ₂ CH ₂ OCOCR═CH ₂ [1-27],
_{_{_{F (CF 2) 8 CONHCH 2}}} CH 2 OCOCR = CH 2 [1-28].
The perfluoro (meth) acrylate is preferably [1-3] to [1-15] among [1-1] to [1-28], and most preferably [1-8] to [1-13]. preferable.

１分子の撥油性共重合体に含まれる繰り返し単位（Ａ）は１種でもよく、２種以上でもよい。繰り返し単位（Ａ）を誘導するモノマー（Ａ’）は市販品から入手可能である。
撥油性共重合体を構成する全繰り返し単位のうち、繰り返し単位（Ａ）の占める割合は、５０質量％以上９９．９質量％未満であり、撥油性処理液の初期撥油性と撥油持久性の点から７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。また共重合体の溶媒への溶解性の点から９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。 The repeating unit (A) contained in one molecule of the oil-repellent copolymer may be one type or two or more types. The monomer (A ′) for deriving the repeating unit (A) is available from commercial products.
The proportion of the repeating unit (A) in the total repeating units constituting the oil-repellent copolymer is 50% by mass or more and less than 99.9% by mass, and the initial oil repellency and oil repellency of the oil-repellent treatment liquid are as follows. From the above point, it is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more. Moreover, 99 mass% or less is preferable from the point of the solubility to the solvent of a copolymer, and 95 mass% or less is more preferable.

［繰り返し単位（Ｂ）］
撥油性共重合体を構成する全繰り返し単位のうち、化合物［Ｉ］に基づく繰り返し単位（Ｂ）の占める割合は、０．１質量％以上５０質量％未満であり、より良好な蛍光発光性が得られる点からは、０．５質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。上限は他の繰り返し単位とのバランスを考慮して設定できる。共重合体の溶媒への溶解性の点からは１０質量％以下が好ましく、６質量％以下がより好ましい。 [Repeating unit (B)]
The ratio of the repeating unit (B) based on the compound [I] in the total repeating units constituting the oil-repellent copolymer is 0.1% by mass or more and less than 50% by mass, and better fluorescence can be obtained. From the obtained point, 0.5 mass% or more is preferable and 2 mass% or more is more preferable. The upper limit can be set in consideration of the balance with other repeating units. From the viewpoint of the solubility of the copolymer in the solvent, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 6% by mass or less.

［繰り返し単位（Ｃ）］
繰り返し単位（Ｃ）は、アクリル酸由来のエステル結合以外のエステル結合および水酸基から選ばれる極性基を有するとともに、重合性基を有するモノマー（Ｃ’）から誘導される。
「アクリル酸由来のエステル結合」とは、具体的に、アクリル酸（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＨ）のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）由来のエステル結合（−ＣＯＯ−）、またはメタクリル酸（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＨ）のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）由来のエステル結合（−ＣＯＯ−）である。
重合性基は特に限定されないが、（メタ）アクリロイル基が共重合性の観点から好ましい。すなわち、繰り返し単位（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基の水素原子が、アクリル酸由来のエステル結合以外のエステル結合および／または水酸基を有する基で置換された「アクリル酸由来のエステル結合以外のエステル結合および／または水酸基を有する（メタ）アクリレート」から誘導されることが好ましい。 [Repeating unit (C)]
The repeating unit (C) has a polar group selected from an ester bond other than an ester bond derived from acrylic acid and a hydroxyl group, and is derived from a monomer (C ′) having a polymerizable group.
The “ester bond derived from acrylic acid” specifically means an ester bond (—COO—) derived from a carboxyl group (—COOH) of acrylic acid (CH ₂ ═CHCOOH), or methacrylic acid (CH ₂ ═C (CH ₃ ) An ester bond (—COO—) derived from the carboxyl group (—COOH) of COOH).
The polymerizable group is not particularly limited, but a (meth) acryloyl group is preferable from the viewpoint of copolymerization. That is, the repeating unit (C) has a “methacrylic acid-derived ester bond in which a hydrogen atom of a carboxy group of (meth) acrylic acid is substituted with a group having an ester bond and / or a hydroxyl group other than an ester bond derived from acrylic acid. It is preferably derived from “(meth) acrylate having an ester bond and / or a hydroxyl group”.

水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As the (meth) acrylate having a hydroxyl group, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyoxyalkylene mono (meth) acrylate, polyoxyethylene mono (meth) acrylate, polyoxypropylene mono (meth) acrylate, polyoxyethylene polyoxypropylene mono (meth) An acrylate etc. are mentioned.

アクリル酸由来のエステル結合以外のエステル結合を有する（メタ）アクリレートとしては、α−メタクリロキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬＭＡと略記することもある。）等が挙げられる。
アクリル酸由来のエステル結合以外のエステル結合と水酸基の両方を有する（メタ）アクリレートとしては、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、モノ（メタクリロイルオキシエチル）コハク酸、および下記式（ｉ）で表される「２−ヒドロキシエチルメタクリレートでε−カプロラクトンを開環して１〜１０モル付加したモノマー（商品名：プラクセル、ダイセル化学社製）等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylate having an ester bond other than the ester bond derived from acrylic acid include α-methacryloxy-γ-butyrolactone (hereinafter sometimes abbreviated as GBLMA).
Examples of the (meth) acrylate having both an ester bond other than an ester bond derived from acrylic acid and a hydroxyl group include 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalic acid, mono (methacryloyloxyethyl) succinic acid, and the following formula ( Examples thereof include a monomer (trade name: Plaxel, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) obtained by opening ε-caprolactone with 2-hydroxyethyl methacrylate and adding 1 to 10 moles represented by i).

１分子の撥油性共重合体に含まれる繰り返し単位（Ｃ）は１種でもよく、２種以上でもよい。繰り返し単位（Ｃ）を誘導するモノマー（Ｃ’）は市販品から入手可能である。
撥油性共重合体を構成する全繰り返し単位のうち、繰り返し単位（Ｃ）の占める割合は、０．５〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、得られる撥油膜が耐久性に優れ、上限値以下であると共重合体の溶媒への溶解性に優れる。
また、撥油性共重合体に極性基を有する繰り返し単位（Ｃ）を含有させると、該極性基が基材と相互作用することにより、基材と撥油膜との密着性を向上できると考えられる。例えば基材が金属である場合は極性基の酸素原子が相互作用に寄与し、基材がプラスチックの場合はエステル基が相互作用に寄与して、撥油膜と基材との密着性が向上すると考えられる。 The repeating unit (C) contained in one molecule of the oil-repellent copolymer may be one type or two or more types. The monomer (C ′) for deriving the repeating unit (C) can be obtained from a commercial product.
The proportion of the repeating unit (C) in the total repeating units constituting the oil-repellent copolymer is preferably 0.5 to 20% by mass, and more preferably 2 to 10% by mass. When it is at least the lower limit of the above range, the resulting oil-repellent film has excellent durability, and when it is at most the upper limit, the copolymer has excellent solubility in a solvent.
Further, if the oil-repellent copolymer contains the repeating unit (C) having a polar group, the polar group interacts with the base material, thereby improving the adhesion between the base material and the oil-repellent film. . For example, when the substrate is a metal, the oxygen atom of the polar group contributes to the interaction, and when the substrate is a plastic, the ester group contributes to the interaction, and the adhesion between the oil repellent film and the substrate is improved. Conceivable.

［繰り返し単位（Ｄ）］
繰り返し単位（Ｄ）は、イソシアネート基またはブロック化されたイソシアネート基を有するとともに、重合性基を有するモノマー（Ｄ’）から誘導される。
重合性基は特に限定されないが、（メタ）アクリロイル基が共重合性の観点から好ましい。すなわち繰り返し単位（Ｄ）は、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基の水素原子が、イソシアネート基またはブロック化されたイソシアネート基を有する基で置換された「イソシアネート基またはブロック化されたイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート」から誘導されることが好ましい。
イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、１，３，３−トリメチル−４−イソシアネートシクロヘキシルメチルアミドオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記イソシアネート基のブロック化に用いられるブロック化剤としては、２−ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ε−カプロラクタム、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、フェノール、メタノール、ジエチルマロネート、重亜硫酸塩、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、インダゾール等が挙げられる。これらブロック化剤のうち、安定性に優れ、反応性に優れることから、２−ブタノンオキシム、アセト酢酸エチル、ジエチルマロネート、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾールがより好ましく、２−ブタノンオキシム、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾールが最も好ましい。 [Repeating unit (D)]
The repeating unit (D) has an isocyanate group or a blocked isocyanate group and is derived from a monomer (D ′) having a polymerizable group.
The polymerizable group is not particularly limited, but a (meth) acryloyl group is preferable from the viewpoint of copolymerization. That is, the repeating unit (D) has an “isocyanate group or blocked isocyanate group in which the hydrogen atom of the carboxy group of (meth) acrylic acid is substituted with a group having an isocyanate group or a blocked isocyanate group ( It is preferably derived from “meth) acrylate”.
Examples of the (meth) acrylate having an isocyanate group include 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate and 1,3,3-trimethyl-4-isocyanatocyclohexylmethylamidooxyethyl (meth) acrylate.
Examples of the blocking agent used for blocking the isocyanate group include 2-butanone oxime, cyclohexanone oxime, ε-caprolactam, ethyl acetoacetate, acetylacetone, phenol, methanol, diethyl malonate, bisulfite, pyrazole, and 3-methyl. Examples include pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, indazole and the like. Of these blocking agents, 2-butanone oxime, ethyl acetoacetate, diethyl malonate, pyrazole, 3-methylpyrazole, and 3,5-dimethylpyrazole are more preferable because of excellent stability and reactivity. -Butanone oxime, 3-methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole are most preferred.

撥油性共重合体に繰り返し単位（Ｄ）を存在させる場合、該撥油性共重合体を構成する繰り返し単位（Ｃ）の一部または全部として、水酸基を有する繰り返し単位（Ｃ１）を用いる。該繰り返し単位（Ｃ１）は少なくとも水酸基を有していればよく、水酸基を有するとともにアクリル酸由来のエステル結合以外のエステル結合を有していてもよい。繰り返し単位（Ｃ１）と繰り返し単位（Ｄ）とは反応すると考えられる。
１分子の撥油性共重合体に含まれる繰り返し単位（Ｄ）は１種でもよく、２種以上でもよい。繰り返し単位（Ｄ）を誘導するモノマー（Ｄ’）は市販品から入手可能である。
撥油性共重合体に繰り返し単位（Ｄ）を存在させる場合は、該撥油性共重合体を構成する全繰り返し単位のうち、繰り返し単位（Ｄ）の占める割合は、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると得られる撥油膜が耐久性に優れ、上限値以下であると共重合体溶液の保存安定性に優れる。
またこの場合、撥油性共重合体を構成する全繰り返し単位のうち、水酸基を有する繰り返し単位（Ｃ１）の占める割合は０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると得られる撥油膜が耐久性に優れ、上限値以下であると共重合体溶液の保存安定性に優れる。 When the repeating unit (D) is present in the oil-repellent copolymer, the repeating unit (C1) having a hydroxyl group is used as a part or all of the repeating unit (C) constituting the oil-repellent copolymer. This repeating unit (C1) should just have a hydroxyl group at least, and may have ester bonds other than the ester bond derived from acrylic acid while having a hydroxyl group. The repeating unit (C1) and the repeating unit (D) are considered to react.
The repeating unit (D) contained in one molecule of the oil-repellent copolymer may be one type or two or more types. The monomer (D ′) for deriving the repeating unit (D) is available from commercial products.
When the repeating unit (D) is present in the oil-repellent copolymer, the proportion of the repeating unit (D) in the entire repeating unit constituting the oil-repellent copolymer is 0.1 to 5% by mass. Preferably, 0.5-2 mass% is more preferable. The oil repellent film obtained when it is at least the lower limit of the above range is excellent in durability, and when it is at most the upper limit, the storage stability of the copolymer solution is excellent.
In this case, the proportion of the repeating unit (C1) having a hydroxyl group in the total repeating units constituting the oil-repellent copolymer is preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass. . The oil repellent film obtained when it is at least the lower limit of the above range is excellent in durability, and when it is at most the upper limit, the storage stability of the copolymer solution is excellent.

［繰り返し単位（Ｅ）］
繰り返し単位（Ｅ）は、炭素数１０以上の直鎖アルキル基を有するとともに、重合性基を有するモノマー（Ｅ’）から誘導される。本発明において、繰り返し単位（Ｅ）は、該炭素数１０以上の直鎖アルキル基のほかに、ポリフルオロアルキル基、蛍光発光性官能基、アクリル酸由来のエステル結合以外のエステル結合、水酸基、イソシアネート基、およびブロック化されたイソシアネート基からなる群から選ばれる１種以上を有する繰り返し単位を含まないものとする。
繰り返し単位（Ｅ）の重合性基は特に限定されないが、（メタ）アクリロイル基が共重合性の観点から好ましい。すなわち繰り返し単位（Ｅ）は、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基の水素原子が、炭素数１０以上の直鎖アルキル基を有する基で置換された「炭素数１０以上の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート」から誘導されることが好ましい。 [Repeating unit (E)]
The repeating unit (E) has a linear alkyl group having 10 or more carbon atoms and is derived from a monomer (E ′) having a polymerizable group. In the present invention, the repeating unit (E) includes a linear alkyl group having 10 or more carbon atoms, a polyfluoroalkyl group, a fluorescent functional group, an ester bond other than an ester bond derived from acrylic acid, a hydroxyl group, and an isocyanate. It does not include a repeating unit having one or more selected from the group consisting of a group and a blocked isocyanate group.
The polymerizable group of the repeating unit (E) is not particularly limited, but a (meth) acryloyl group is preferable from the viewpoint of copolymerization. That is, the repeating unit (E) has a “straight chain alkyl group having 10 or more carbon atoms” in which the hydrogen atom of the carboxy group of (meth) acrylic acid is substituted with a group having a straight chain alkyl group having 10 or more carbon atoms ( It is preferably derived from “meth) acrylate”.

繰り返し単位（Ｅ）における直鎖アルキル基の炭素数の上限は特に制限されないが、入手性の点からは２５以下が好ましい。該直鎖アルキル基の炭素数は、１０〜２０が好ましく、１４〜２０がより好ましい。
１分子の撥油性共重合体に含まれる繰り返し単位（Ｅ）は１種でもよく、２種以上でもよい。繰り返し単位（Ｅ）を誘導するモノマー（Ｅ’）は市販品から入手可能である。
撥油性共重合体に繰り返し単位（Ｅ）を存在させる場合は、該撥油性共重合体を構成する全繰り返し単位のうち、繰り返し単位（Ｅ）の占める割合は、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると成膜性に優れ、上限値以下であると撥油性が良好に発現できる。 The upper limit of the carbon number of the linear alkyl group in the repeating unit (E) is not particularly limited, but is preferably 25 or less from the viewpoint of availability. 10-20 are preferable and, as for carbon number of this linear alkyl group, 14-20 are more preferable.
The repeating unit (E) contained in one molecule of the oil-repellent copolymer may be one type or two or more types. The monomer (E ′) for deriving the repeating unit (E) is available from a commercial product.
When the repeating unit (E) is present in the oil-repellent copolymer, the proportion of the repeating unit (E) in the total repeating units constituting the oil-repellent copolymer is 0.1 to 5% by mass. Preferably, 0.5-2 mass% is more preferable. When it is at least the lower limit of the above range, the film formability is excellent, and when it is at most the upper limit, oil repellency can be exhibited well.

撥油性共重合体の質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリメチルメタクリレート換算分子量、以下同様。）は、１万〜５０万が好ましく、３万〜１０万がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると得られる撥油膜が耐久性に優れ、上限値以下であると溶媒への溶解性に優れる。 The mass average molecular weight of the oil-repellent copolymer (polymethyl methacrylate equivalent molecular weight by gel permeation chromatography (GPC), the same shall apply hereinafter) is preferably 10,000 to 500,000, and more preferably 30,000 to 100,000. The oil-repellent film obtained when it is at least the lower limit of the above range is excellent in durability, and when it is at most the upper limit, solubility in a solvent is excellent.

＜撥油性を有しない共重合体＞
化合物［Ｉ］と、モノマー（Ｃ’）〜（Ｆ’）から選ばれる１種以上を共重合させると蛍光発光性を有し、撥油性を有しない共重合体が得られる。かかる共重合体の質量平均分子量は、特に制限されないが、一般的には１万〜５０万程度である。 <Copolymer without oil repellency>
When the compound [I] and at least one selected from the monomers (C ′) to (F ′) are copolymerized, a copolymer having fluorescence and no oil repellency is obtained. The mass average molecular weight of such a copolymer is not particularly limited, but is generally about 10,000 to 500,000.

モノマー（Ｆ’）の例として、以下の化合物が挙げられる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ドデカン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；ヘキサン酸アリル、ヘプタン酸アリル、オクタン酸アリル等のアリルエステル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等のビニル化合物類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン類；フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類等。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。 Examples of the monomer (F ′) include the following compounds.
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isostearyl (meta ) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, furfuryl (meth) acrylate , Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, polyoxyalkylene (meth) acrylate, 3- (trimethoxysilyl) propyl (meth) acrylate, N, N- (Meth) acrylates such as methylaminoethyl (meth) acrylate; (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, and N-tert-butyl (meth) acrylamide Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl octanoate, vinyl dodecanoate, vinyl stearate; allyl esters such as allyl hexanoate, allyl heptanoate, allyl octanoate; vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone Vinyl compounds such as styrene; styrenes such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene; olefins such as vinyl fluoride, ethylene, propylene, butene, butadiene, isoprene; vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene fluoride , Vinyl chloride Halogenated olefins such as redene. These may be used alone or in combination of two or more.

＜重合体の製造方法＞
本発明の重合体の製造方法は、重合開始剤の存在下、溶媒中にてモノマー原料を重合させる工程を有する。
［重合開始剤］
本発明の重合体を製造する際の重合方法は、イオン重合法、ラジカル重合法等の重合方法を用いることができ、重合開始剤も公知のものから適宜選択して用いることができる。
特に、重合開始剤としてラジカル開始剤を用いて穏和な条件で重合できる点で、ラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合は、具体的に懸濁重合、溶液重合、バルク重合、乳化重合等の重合方法を用いて行うことができる。
ラジカル開始剤としては、水溶性開始剤または油溶性開始剤を重合方法に応じて使用できる。例えば、乳化重合においては開始剤として水溶性過酸化物が好ましく用いられる。水溶性過酸化物の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ジコハク酸ペルオキシド等が挙げられる。懸濁重合、溶液重合またはバルク重合においては、開始剤として非フッ素系過酸化物、フッ素系過酸化物、アゾ化合物が好ましく用いられる。
これらの開始剤の具体例としては、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ベンゾイルペルオキシド、ペルフルオロブタン酸ペルオキシド、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が好ましく用いられる。 <Method for producing polymer>
The method for producing a polymer of the present invention includes a step of polymerizing a monomer raw material in a solvent in the presence of a polymerization initiator.
[Polymerization initiator]
As a polymerization method for producing the polymer of the present invention, a polymerization method such as an ionic polymerization method or a radical polymerization method can be used, and a polymerization initiator can be appropriately selected from known ones.
In particular, the radical polymerization method is preferred in that it can be polymerized under mild conditions using a radical initiator as the polymerization initiator. Specifically, radical polymerization can be carried out using a polymerization method such as suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization or the like.
As the radical initiator, a water-soluble initiator or an oil-soluble initiator can be used depending on the polymerization method. For example, a water-soluble peroxide is preferably used as an initiator in emulsion polymerization. Specific examples of the water-soluble peroxide include potassium persulfate, ammonium persulfate, and disuccinic acid peroxide. In suspension polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization, a non-fluorine peroxide, a fluorine peroxide, or an azo compound is preferably used as an initiator.
Specific examples of these initiators include diisopropyl peroxydicarbonate, benzoyl peroxide, perfluorobutanoic acid peroxide, 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile). 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and the like are preferably used.

［重合溶媒］
重合反応に用いる溶媒としては、（Ｘ１）ハロゲン化合物、（Ｘ２）炭化水素、（Ｘ３）ケトン、（Ｘ４）エステル、（Ｘ５）エーテル等が挙げられる。
（Ｘ１）ハロゲン化合物としては、（Ｘ１１）ハロゲン化炭化水素、（Ｘ１２）ハロゲン化エーテル等が挙げられる。
（Ｘ１１）ハロゲン化炭化水素としては、（Ｘ１１１）ハイドロクロロフルオロカーボン、（Ｘ１１２）ハイドロフルオロカーボン、（Ｘ１１３）含フッ素アルコール、（Ｘ１１４）ハイドロブロモカーボン、（Ｘ１１５）ペルフルオロアルキルアミン等が挙げられる。
（Ｘ１１１）ハイドロクロロフルオロカーボンとしては、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ₃ ＣＣｌ₂ Ｆ、
ＣＨＣｌ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃ 、
ＣＨＣｌＦＣＦ₂ ＣＣｌＦ₂ 等。 [Polymerization solvent]
Examples of the solvent used for the polymerization reaction include (X1) halogen compounds, (X2) hydrocarbons, (X3) ketones, (X4) esters, (X5) ethers, and the like.
Examples of the (X1) halogen compound include (X11) halogenated hydrocarbon, (X12) halogenated ether, and the like.
Examples of the (X11) halogenated hydrocarbon include (X111) hydrochlorofluorocarbon, (X112) hydrofluorocarbon, (X113) fluorine-containing alcohol, (X114) hydrobromocarbon, (X115) perfluoroalkylamine, and the like.
Examples of the (X111) hydrochlorofluorocarbon include the following compounds.
CH ₃ CCl ₂ F,
CHCl ₂ CF ₂ CF ₃ ,
CHClFCF _₂ CClF _2, and the like.

（Ｘ１１２）ハイドロフルオロカーボンとしては、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃ 、
ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨＦＣＦ₃ 、
ＣＨＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨＦ₂ 、
ＣＦ₃ ＣＨＦＣＨＦＣＦ₂ ＣＦ₃ 、
ＣＦ₃ ＣＨＦＣＦ₂ ＣＨ₂ ＣＦ₃ 、
ＣＦ₃ ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＨ₂ ＣＨＦ₂ 、
ＣＦ₃ ＣＨ（ＣＦ₃ ）ＣＨ₂ ＣＦ₃ 、
ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＣＦ₃ 、
ＣＨＦ₂ ＣＨＦＣＦ₂ ＣＨＦＣＨＦ₂ 、
ＣＨＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨＦＣＨ₃ 、
ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＦ₃ 、
ＣＨＦ₂ ＣＨ₂ ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＣＨＦ₂ 、
ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₄ ＣＨＦ₂ 、
ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₄ ＣＨ₂ Ｆ、
ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＣＦ₃ 、
ＣＨＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨＦ₂ 、
ＣＦ₃ ＣＨ（ＣＦ₃ ）ＣＨＦＣＦ₂ ＣＦ₃ 、
ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₃ 、
ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＣＦ₃ 、
ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃ 、
ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₃ 、
ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₃ 、
ＣＦ₃ ＣＨ（ＣＦ₃ ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＦ₃ 、
ＣＨＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＦ₂ ＣＨＦ₂ 、
ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₃、
１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン等。 Examples of (X112) hydrofluorocarbon include the following compounds.
CHF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₃ ,
CF ₃ CF ₂ CF ₂ CHFCF ₃ ,
CHF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CHF ₂ ,
CF ₃ CHFCHFCF ₂ CF ₃ ,
CF ₃ CHFCF ₂ CH ₂ CF ₃ ,
CF ₃ CF (CF ₃ ) CH ₂ CHF ₂ ,
CF ₃ CH (CF ₃ ) CH ₂ CF ₃ ,
CF ₃ CH ₂ CF ₂ CH ₂ CF ₃ ,
CHF ₂ CHFCF ₂ CHFCHF ₂ ,
CHF ₂ CF ₂ CF ₂ CHFCH ₃ ,
CF ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CF ₃ ,
CHF ₂ CH ₂ CF ₂ CH ₂ CHF ₂ ,
CF ₃ (CF ₂ ) ₄ CHF ₂ ,
CF ₃ (CF ₂ ) ₄ CH ₂ F,
CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CH ₂ CF ₃ ,
CHF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CHF ₂ ,
CF ₃ CH (CF ₃ ) CHFCF ₂ CF ₃ ,
CF ₃ CF ₂ CH ₂ CH (CF ₃ ) CF ₃ ,
CF ₃ CH ₂ CF ₂ CF ₂ CH ₂ CF ₃ ,
CF ₃ CF ₂ CH ₂ CH ₂ CF ₂ CF ₃ ,
CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CH ₂ CH ₃ ,
CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CH ₂ CH ₃ ,
CF ₃ CH (CF ₃ ) CH ₂ CH ₂ CF ₃ ,
CHF ₂ CF ₂ CH ₂ CH ₂ CF ₂ CHF ₂ ,
CF ₃ CF ₂ CF ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ,
1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane and the like.

（Ｘ１１３）含フッ素アルコールとしては、トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２−（ペンタフルオロブチル）エタノール、２−（ペルフルオロエキシシル）エタノール、２−（ペルフルオロヘキシル）エタノール、２−（ペルフルオロオクチル）エタノール、２−（ペルフルオロデシル）エタノール、２−（ペルフルオロ−３−メチルブチル）エタノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロ−１−プロパノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロ−１−ヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロ−１−ノナノール、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−２−プロパノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロ−２−ブタノール等が挙げられる。 (X113) Fluorine-containing alcohols include trifluoroethanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, 2- (pentafluorobutyl) ethanol, 2- (perfluoroexicyl) ethanol, 2- (Perfluorohexyl) ethanol, 2- (perfluorooctyl) ethanol, 2- (perfluorodecyl) ethanol, 2- (perfluoro-3-methylbutyl) ethanol, 1H, 1H, 3H-tetrafluoro-1-propanol, 1H, 1H, 5H-octafluoro-1-heptanol, 1H, 1H, 9H-hexadecafluoro-1-nonanol, 2H-hexafluoro-2--2-propanol, 1H, 1H, 3H-hexafluoro-2-butanol and the like can be mentioned. .

（Ｘ１１４）ハイドロブロモカーボンとしては、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ₂ Ｂｒ₂ 、
ＣＨ₂ ＢｒＣＨ₂ ＣＨ₃ 、
ＣＨ₃ ＣＨＢｒＣＨ₃ 、
ＣＨ₂ ＢｒＣＨＢｒＣＨ₃ 等。 Examples of (X114) hydrobromocarbon include the following compounds.
CH ₂ Br ₂ ,
CH ₂ BrCH ₂ CH ₃ ,
CH ₃ CHBrCH ₃ ,
CH ₂ BrCHBrCH ₃ etc.

（Ｘ１１５）ペルフルオロアルキルアミンとしては、以下の化合物が挙げられる。
（ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ）₃ Ｎ、（（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦ）₃ Ｎ、（ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ）₃ Ｎ等。 Examples of (X115) perfluoroalkylamine include the following compounds.
(CF ₃ CF ₂ CF ₂ ) ₃ N, ((CF ₃ ) ₂ CF) ₃ N, (CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ ) ₃ N, etc.

（Ｘ１２）ハロゲン化エーテルとしては、（Ｘ１２１）ハイドロフルオロエーテルが挙げられる。
（Ｘ１２１）ハイドロフルオロエーテルとしては、（Ｘ１２１１）分離型ハイドロフルオロエーテル、（Ｘ１２１２）非分離型ハイドロフルオロエーテルが挙げられる。（Ｘ１２１１）分離型ハイドロフルオロエーテルとは、エーテル性酸素原子を介してペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルキレン基、および、アルキル基またはアルキレン基が結合している化合物である。（Ｘ１２１２）非分離型ハイドロフルオロエーテルとは、部分的にフッ素化されたアルキル基またはアルキレン基を含むハイドロフルオロエーテルである。 Examples of the (X12) halogenated ether include (X121) hydrofluoroether.
Examples of (X121) hydrofluoroether include (X1211) separated hydrofluoroether and (X1212) non-separable hydrofluoroether. (X1211) Separated hydrofluoroether is a compound in which a perfluoroalkyl group or perfluoroalkylene group and an alkyl group or alkylene group are bonded via an etheric oxygen atom. (X1212) Non-separable hydrofluoroether is a hydrofluoroether containing a partially fluorinated alkyl group or alkylene group.

（Ｘ１２１１）分離型ハイドロフルオロエーテルとしては、以下の化合物が挙げられる。
ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＯＣＨ₃ 、
（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦＯＣＨ₃ 、
ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ 、
ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＯＣＨ₃ 、
（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦＣＦ₂ ＯＣＨ₃ 、
（ＣＦ₃ ）₃ ＣＯＣＨ₃ 、
ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ 、
（ＣＦ₃ ）ＣＦＣＦ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ 、
（ＣＦ₃ ）₃ ＣＯＣＨ₂ ＣＨ₃ 、
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ（ＯＣＨ₃ ）ＣＦ（ＣＦ₃ ）₂ 、
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ）ＣＦ（ＣＦ₃ ）₂ 、
Ｃ₅ Ｆ₁₁ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ 、
ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ（ＯＣＨ₃ ）ＣＦ（ＣＦ₃ ）₂ 、
ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ）ＣＦ（ＣＦ₃ ）₂ 、
ＣＨ₃ Ｏ（ＣＦ₂ ）₄ ＯＣＨ₃ 、
ＣＨ₃ ＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ 、
Ｃ₃ Ｈ₇ ＯＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ ＯＣＨ₃
Ｆ（ＣＦ₂ ）_n ＯＣＨ₃ （ｎは６〜１０である。）等。 Examples of (X1211) separation-type hydrofluoroethers include the following compounds.
CF ₃ CF ₂ CF ₂ OCH ₃ ,
(CF ₃ ) ₂ CFOCH ₃ ,
CF ₃ CF ₂ CF ₂ OCH ₂ CH ₃ ,
CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ OCH ₃ ,
(CF ₃ ) ₂ CFCF ₂ OCH ₃ ,
(CF ₃ ) ₃ COCH ₃ ,
CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ OCH ₂ CH ₃ ,
(CF ₃ ) CFCF ₂ OCH ₂ CH ₃ ,
(CF ₃ ) ₃ COCH ₂ CH ₃ ,
CF ₃ CF ₂ CF (OCH ₃ ) CF (CF ₃ ) ₂ ,
CF ₃ CF ₂ CF (OCH ₂ CH ₃ ) CF (CF ₃ ) ₂ ,
C ₅ F ₁₁ OCH ₂ CH ₃ ,
CF ₃ CF ₂ CF (OCH ₃ ) CF (CF ₃ ) ₂ ,
CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF (OCH ₂ CH ₃ ) CF (CF ₃ ) ₂ ,
CH ₃ O (CF ₂ ) ₄ OCH ₃ ,
CH ₃ OCF ₂ CF ₂ OCH ₂ CH ₃ ,
C ₃ H ₇ OCF (CF ₃ ) CF ₂ OCH ₃
F (CF ₂ ) _n OCH ₃ (n is 6 to 10), etc.

（Ｘ１２１２）非分離型ハイドロフルオロエーテルとしては、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨＦ₂ ＯＣＦ₂ ＯＣＨＦ₂ 、
ＣＨ₂ ＦＣＦ₂ ＯＣＨＦ₂ 、
ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＯＣＨ₂ Ｆ、
ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨＦ₂ 、
ＣＨＦ₂ ＣＦ₂ ＯＣＨ₂ ＣＦ₃ 、
ＣＨＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＯＣＦ₃ 、
ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨＦ₂ 、
ＣＨＦ₂ ＣＦ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨＦ₂ 、
ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＯＣＦ₂ ＣＨ₂ Ｆ、
ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＯＣＦ₂ ＣＨＦ₂ 、
ＣＨＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＯＣＨ₃ 、
ＣＨＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₃ 、
ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＯＣＨ₂ ＣＦ₃ 、
ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＯＣＦ₂ ＣＦ₃ 、
ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨＦ₂ 、
ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＯＣＦ₂ ＣＨＦ₂ 、
ＣＨＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＯＣＦ₂ ＣＦ₃ 、
ＣＨＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＯＣＦ₂ ＣＨＦ₂ 、
ＣＦ₃ ＣＨＦＣＦ₂ ＣＨ₂ ＯＣＦ₃ 、
ＣＦ₃ ＣＨＦＣＦ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨＦ₂ 、
ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₃ 、
（ＣＦ₃ ）₂ ＣＨＣＦ₂ ＯＣＨ₃ 、
ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＯＣＨ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃ 、
ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＯＣＨ₂ ＣＦ₂ ＣＨＦ₂ 、
ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＯＣＦ₂ ＣＨＦ₂ 、
ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₅ ＯＣＨＦ₂ 、
ＣＨＦ₂ ＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＯＣＨＦ₂ 、
ＣＨＦ₂ ＯＣＦ₂ ＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＯＣＨＦ₂ 、
ＣＨＦ₂ ＯＣＦ₂ ＯＣＦ₂ ＯＣＦ₂ ＯＣＨＦ₂ 等。 (X1212) Non-separable hydrofluoroethers include the following compounds.
CHF ₂ OCF ₂ OCHF ₂ ,
CH ₂ FCF ₂ OCHF ₂ ,
CF ₃ CF ₂ CF ₂ OCH ₂ F,
CF ₃ CF ₂ OCH ₂ CHF ₂ ,
CHF ₂ CF ₂ OCH ₂ CF ₃ ,
CHF ₂ CF ₂ CH ₂ OCF ₃ ,
CF ₃ CF ₂ CH ₂ OCHF ₂ ,
CHF ₂ CF ₂ OCH ₂ CHF ₂ ,
CF ₃ CH ₂ OCF ₂ CH ₂ F,
CF ₃ CH ₂ OCF ₂ CHF ₂ ,
CHF ₂ CF ₂ CF ₂ OCH ₃ ,
CHF ₂ CF ₂ CH ₂ OCH ₃ ,
CF ₃ CF ₂ CF ₂ OCH ₂ CF ₃ ,
CF ₃ CF ₂ CH ₂ OCF ₂ CF ₃ ,
CF ₃ CF ₂ CF ₂ OCH ₂ CHF ₂ ,
CF ₃ CF ₂ CH ₂ OCF ₂ CHF ₂ ,
CHF ₂ CF ₂ CH ₂ OCF ₂ CF ₃ ,
CHF ₂ CF ₂ CH ₂ OCF ₂ CHF ₂ ,
CF ₃ CHFCF ₂ CH ₂ OCF ₃ ,
CF ₃ CHFCF ₂ CH ₂ OCHF ₂ ,
CF ₃ CF ₂ CF ₂ CH ₂ OCH ₃ ,
(CF ₃ ) ₂ CHCF ₂ OCH ₃ ,
CF ₃ CF ₂ CF ₂ OCH ₂ CF ₂ CF ₃ ,
CF ₃ CF ₂ CF ₂ OCH ₂ CF ₂ CHF ₂ ,
CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ CHF ₂ ,
CF ₃ (CF ₂ ) ₅ OCHF ₂ ,
CHF ₂ OCF ₂ CF ₂ OCHF ₂ ,
CHF ₂ OCF ₂ OCF ₂ CF ₂ OCHF ₂ ,
CHF ₂ OCF ₂ OCF ₂ OCF ₂ OCHF ₂ etc.

（Ｘ２）炭化水素としては、（Ｘ２１）脂肪族炭化水素、（Ｘ２２）脂環式炭化水素、（Ｘ２３）芳香族炭化水素等が挙げられる。
（Ｘ２１）脂肪族炭化水素としては、ペンタン、２−メチルブタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等が挙げられる。
（Ｘ２２）脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
（Ｘ２３）芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。 Examples of (X2) hydrocarbon include (X21) aliphatic hydrocarbon, (X22) alicyclic hydrocarbon, (X23) aromatic hydrocarbon, and the like.
(X21) As aliphatic hydrocarbons, pentane, 2-methylbutane, 3-methylpentane, hexane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, heptane, octane, 2,2,4-trimethylpentane, Examples include 2,2,3-trimethylhexane, decane, undecane, dodecane, 2,2,4,6,6-pentamethylheptane, tridecane, tetradecane, and hexadecane.
(X22) Examples of the alicyclic hydrocarbon include cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane and the like.
(X23) Aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene and the like.

（Ｘ３）ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
（Ｘ４）エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ペンチル等が挙げられる。
（Ｘ５）エーテルとしては、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等が挙げられる。 Examples of (X3) ketone include acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, and cyclohexanone.
Examples of (X4) ester include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate, and pentyl lactate.
Examples of (X5) ether include diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, and cyclopentyl methyl ether.

撥油性共重合体を製造する場合、溶媒としては、溶解性の点から、（Ｘ１１１）ハイドロクロロフルオロカーボン、（Ｘ１１２）ハイドロフルオロカーボン、（Ｘ１２１）ハイドロフルオロエーテル、（Ｘ３）ケトン、（Ｘ４）エステル、（Ｘ５）エーテルが好ましく、ＣＨ₃ ＣＣｌ₂ Ｆ、ＣＨＣｌ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃ 、ＣＨＣｌＦＣＦ₂ ＣＣｌＦ₂ 、ＣＨ₂ ＦＣＦ₂ ＯＣＨＦ₂ 、ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＯＣＨ₂ Ｆ、ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨＦ₂ 、ＣＨＦ₂ ＣＦ₂ ＯＣＨ₂ ＣＦ₃ 、ＣＨＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＯＣＦ₃ 、ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨＦ₂ 、ＣＨＦ₂ ＣＦ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨＦ₂ 、ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＯＣＦ₂ ＣＨ₂ Ｆ、ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＯＣＦ₂ ＣＨＦ₂ 、ＣＨＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＯＣＨ₃ 、ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ（ＯＣＨ₃ ）ＣＦ（ＣＦ₃ ）₂ 、ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₄ ＣＨＦ₂ 、ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₄ ＣＨ₂ Ｆ、ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₅ ＯＣＨ₃ 、ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₃ 、１，１，２，２，３，３，４-ヘプタフルオロシクロペンタン、アセトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルがより好ましい。該溶媒であると、重合体の溶解性と溶液状での保存安定性に優れる。溶媒は、単独でも２種以上の混合溶媒でもよい。
撥油性共重合体を製造する場合に、重合溶媒中でモノマーを重合反応させることにより、生成した撥油性共重合体と重合溶媒を含む反応溶液が得られる。 In the case of producing an oil-repellent copolymer, as a solvent, from the viewpoint of solubility, (X111) hydrochlorofluorocarbon, (X112) hydrofluorocarbon, (X121) hydrofluoroether, (X3) ketone, (X4) ester, (X5) Ether is preferred, CH ₃ CCl ₂ F, CHCl ₂ CF ₂ CF ₃ , CHClFCF ₂ CClF ₂ , CH ₂ FCF ₂ OCHF ₂ , CF ₃ CF ₂ CF ₂ OCH ₂ F, CF ₃ CF ₂ OCH ₂ CHF ₂ CHF ₂ CF ₂ OCH ₂ CF ₃ , CHF ₂ CF ₂ CH ₂ OCF ₃ , CF ₃ CF ₂ CH ₂ OCHF ₂ , CHF ₂ CF ₂ OCH ₂ CHF ₂ , CF ₃ CH ₂ OCF ₂ CH ₂ F, CF ₃ CH _{_{_{_{2 OCF 2 CHF 2, CHF 2}}}} CF 2 CF 2 OCH 3, CF 3 CF 2 CF (OCH 3) CF (CF 3) 2, CF 3 (C _{_{_{_{2) 4 CHF 2, CF 3}}}} (CF 2) 4 CH 2 F, CF 3 (CF 2) 5 OCH 3, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 3, 1,1,2, 2,3,3,4-heptafluorocyclopentane, acetone, methyl ethyl ketone, 3-pentanone, cyclopentanone, ethyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, and cyclopentyl methyl ether are more preferable. When the solvent is used, the solubility of the polymer and the storage stability in the form of a solution are excellent. The solvent may be a single solvent or a mixed solvent of two or more.
When producing an oil-repellent copolymer, a reaction solution containing the produced oil-repellent copolymer and the polymerization solvent is obtained by subjecting the monomer to a polymerization reaction in a polymerization solvent.

＜撥油性処理液＞
撥油性共重合体は、該撥油性共重合体と含フッ素溶媒を含有する撥油性処理液の形態で、撥油膜を形成する用途に用いることが好ましい。
該含フッ素溶媒としては、上記重合溶媒の例として挙げた（Ｘ１１１）ハイドロクロロフルオロカーボン、（Ｘ１１２）ハイドロフルオロカーボン、（Ｘ１１３）含フッ素アルコール、（Ｘ１２１）ハイドロフルオロエーテル、およびペルフルオロカーボンを好適に用いることができる。
これらの中でより好ましいものは、上記に挙げた重合溶媒としてより好ましいものと同じである。またペルフルオロカーボンも好ましい。
撥油性処理液に含フッ素溶媒を含有させると、撥油性共重合体の溶解性に優れ、撥油性処理液の保存安定性に優れる。含フッ素溶媒は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 <Oil repellent treatment liquid>
The oil-repellent copolymer is preferably used for forming an oil-repellent film in the form of an oil-repellent treatment liquid containing the oil-repellent copolymer and a fluorine-containing solvent.
As the fluorine-containing solvent, (X111) hydrochlorofluorocarbon, (X112) hydrofluorocarbon, (X113) fluorine-containing alcohol, (X121) hydrofluoroether, and perfluorocarbon mentioned as examples of the polymerization solvent are preferably used. Can do.
Among these, more preferable ones are the same as the more preferable polymerization solvents mentioned above. Perfluorocarbon is also preferred.
When a fluorine-containing solvent is contained in the oil-repellent treatment liquid, the solubility of the oil-repellent copolymer is excellent, and the storage stability of the oil-repellent treatment liquid is excellent. A fluorine-containing solvent may be used independently and may use 2 or more types together.

撥油性処理液は、重合反応後に得られた反応溶液を、含フッ素溶媒で希釈することにより得ることができる。反応溶液中の重合溶媒と、希釈に用いる含フッ素溶媒とは同じであってもよく異なっていてもよい。
または、重合反応後に得られた反応溶液から、いったん再沈等で撥油性共重合体を回収し、これを含フッ素溶媒を含む溶媒に再溶解する方法で撥油性処理液を調製してもよい。 The oil-repellent treatment liquid can be obtained by diluting the reaction solution obtained after the polymerization reaction with a fluorine-containing solvent. The polymerization solvent in the reaction solution and the fluorine-containing solvent used for dilution may be the same or different.
Alternatively, an oil-repellent treatment liquid may be prepared by a method in which an oil-repellent copolymer is once recovered from a reaction solution obtained after the polymerization reaction by reprecipitation and then re-dissolved in a solvent containing a fluorine-containing solvent. .

撥油性処理液における溶媒の含有割合は、撥油性処理液の１００質量％に対して、８０〜９９．９質量％が好ましく、９０〜９９．９質量％がより好ましい。該範囲内であると、撥油性処理液の保存安定性に優れ、１度の塗工で膜を形成できる点で好ましい。
撥油性処理液中の溶媒には、含フッ素溶媒以外の他の溶媒が含まれていてもよい。撥油性処理液中の溶媒のうち含フッ素溶媒の占める割合は６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。 The content ratio of the solvent in the oil-repellent treatment liquid is preferably 80 to 99.9 mass% and more preferably 90 to 99.9 mass% with respect to 100 mass% of the oil-repellent treatment liquid. Within this range, the storage stability of the oil-repellent treatment liquid is excellent, and this is preferable in that a film can be formed by a single coating.
The solvent in the oil-repellent treatment liquid may contain a solvent other than the fluorine-containing solvent. The proportion of the fluorine-containing solvent in the solvent in the oil-repellent treatment liquid is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and most preferably 100% by mass.

＜撥油膜＞
撥油性共重合体を用いて撥油膜を形成する際、具体的には、撥油性処理液を基材に塗布し、溶媒を蒸発させて膜を形成する。塗布方法としては、スプレー、ディップ、刷毛塗り、ポッティング、スピン等が挙げられる。
また、スプレー缶のような携帯型の塗装剤またはインクに撥油性処理液を混ぜて、基板に塗布してもよい。 <Oil repellent film>
When an oil-repellent film is formed using an oil-repellent copolymer, specifically, an oil-repellent treatment liquid is applied to a substrate and the solvent is evaporated to form a film. Examples of the application method include spraying, dipping, brushing, potting, and spinning.
Further, an oil repellent treatment liquid may be mixed with a portable coating agent or ink such as a spray can and applied to the substrate.

撥油膜を形成する際に、撥油性処理液中の溶媒を乾燥させるとともに、膜の硬化を促進させるために加熱することが好ましい。加熱の温度は７０〜１８０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。加熱の時間は３０分間以上が好ましい。繰り返し単位（Ｄ）がブロック化されたイソシアネート基を有する場合は、該ブロック化剤が解離する温度以上に加熱する。
加熱条件を上記の範囲とすると、官能基の硬化性に優れ、膜が良好に硬化し、基材との化学結合、アンカー結合が促進され、撥油性に優れる撥油膜が得られる。 When forming the oil-repellent film, it is preferable to dry the solvent in the oil-repellent treatment liquid and to heat the film in order to accelerate the curing of the film. The heating temperature is preferably 70 to 180 ° C, more preferably 80 to 150 ° C. The heating time is preferably 30 minutes or more. When the repeating unit (D) has a blocked isocyanate group, it is heated to a temperature at which the blocking agent is dissociated.
When the heating condition is in the above range, the functional group is excellent in curability, the film is cured well, the chemical bond with the substrate and the anchor bond are promoted, and an oil repellent film excellent in oil repellency is obtained.

撥油性処理液を用いて形成された撥油膜は、膜形成成分である撥油性共重合体が蛍光発光性官能基を備えており視認性に優れている。
例えば、撥油性共重合体中の蛍光発光性官能基が感度を有する波長の光線を撥油膜に照射して、該蛍光発光性官能基を蛍光発光させることにより、視認性が得られる。 The oil-repellent film formed using the oil-repellent treatment liquid has excellent visibility because the oil-repellent copolymer as a film-forming component has a fluorescent light-emitting functional group.
For example, visibility is obtained by irradiating the oil-repellent film with light having a wavelength at which the fluorescent light-emitting functional group in the oil-repellent copolymer has sensitivity to cause the fluorescent light-emitting functional group to emit fluorescence.

特に、撥油性共重合体にポリフルオロアルキル基を有する繰り返し単位（Ａ）、蛍光発光性官能基を有する繰り返し単位（Ｂ）、および極性基を有する繰り返し単位（Ｃ）を含有させると、基板との密着性が良好な撥油膜が得られる。
また、撥油性共重合体において、繰り返し単位（Ｃ）の一部または全部を水酸基を有する繰り返し単位とし、さらにイソシアネート基またはブロック化されたイソシアネート基を有する繰り返し単位（Ｄ）を導入することにより、膜形成時に繰り返し単位（Ｃ）と繰り返し単位（Ｄ）とを架橋させて、より溶剤が染み込み難い膜とし、耐久性をさらに向上させることができる。
また、撥油性共重合体に、さらに炭素数１０以上の直鎖アルキル基を有する繰り返し単位（Ｅ）を導入すると、膜の動的撥油性が向上する。動的撥油性が高いと、例えば有機溶剤に漬けて引き上げた場合に有機溶剤が滑り落ちやすく膜の上に残り難い、といった利点が得られる。 In particular, when the oil-repellent copolymer contains a repeating unit (A) having a polyfluoroalkyl group, a repeating unit (B) having a fluorescent light-emitting functional group, and a repeating unit (C) having a polar group, An oil repellent film having good adhesion can be obtained.
Further, in the oil-repellent copolymer, a part or all of the repeating unit (C) is a repeating unit having a hydroxyl group, and further introducing a repeating unit (D) having an isocyanate group or a blocked isocyanate group, When the film is formed, the repeating unit (C) and the repeating unit (D) are cross-linked to form a film in which the solvent is less likely to penetrate, and the durability can be further improved.
Further, when a repeating unit (E) having a linear alkyl group having 10 or more carbon atoms is further introduced into the oil-repellent copolymer, the dynamic oil-repellency of the film is improved. When the dynamic oil repellency is high, for example, when it is soaked in an organic solvent and pulled up, there is an advantage that the organic solvent easily slips and does not easily remain on the film.

＜用途＞
撥油性処理液からなる膜は、例えば以下の用途に好適である。
軸受けのオイルシール；ＬＥＤバックライト冷却用ファンモータＦＤＢオイルシール；プリント基板のオイル拡散防止；半導体基板またはウェハー等の半導体の工程内製品の防湿、防汚、耐食；マイクロベアリングの潤滑グリース漏出防止；マイクロモーター潤滑剤オイルの拡散防止；時計部品のオイル拡散防止；各種レンズ摺動部のオイル拡散防止；磁気ヘッドの汚れ付着防止；フラックス這い上がり防止；ＨＤＤボイスコイルモータの潤滑；顕微鏡レンズの防汚、防湿；鏡の防汚；ディスプレイ画面の防汚；露光マスクやフォトマスクの防汚、防湿、離型；眼鏡レンズの防汚、防湿；カメラ用レンズの防汚、防湿；窓材等の光学部品の防汚、耐食、防湿；カメラまたは携帯電話等の差圧調整用フィルターの防汚、撥油；掃除機用のエアフィルター濾材の防汚；車載用通気性フィルター等の通気性フィルターの撥油、防汚；ロールベルト、プリンターロール、回転ローラー、モーターファン等回転部品の潤滑、防汚、撥油、防水；マイクロリアクター流路、スライド式バブル装置、モールド等のデバイスの防汚、防水、離型、表面改質；レンジフード、ガスコンロ、ガスレンジ油飛散防止シート等のキッチン周り用品の防汚、撥油、防水；排ガスフィルターの撥油、防汚；リード線の防湿、防錆；ベアリング、歯車の撥油、防汚；塗工ヘッドのノズルの防汚、撥油、防水；筆記用具用部材の防汚、撥油；カーペットの撥水撥油、防汚；フィラメントの防錆、防水；衣料品の撥水撥油；ショーウィンドウの防汚、撥油；インクジェット用紙の撥油；化粧品の表面改質；インクジェットノズルの防汚、撥油；金属プレートの防汚、撥油；食用包装材封止材の撥水撥油；インジケーターの防汚；燃料電池用分離膜の撥油、防汚；絶縁スペーサーの撥油；フィルムグローブの防汚、防水；燃料タンクの防汚、撥油；墓石または石碑等の石材の防汚、撥水撥油；壁材、建築材料、木材、タイル等の防汚、撥水撥油。 <Application>
A film made of an oil-repellent treatment liquid is suitable for the following uses, for example.
Oil seal for bearings; Fan motor FDB oil seal for cooling LED backlight; Prevention of oil diffusion on printed circuit board; Moisture prevention, antifouling, corrosion resistance of semiconductor substrate or wafer in-process products; Prevention of leakage grease of micro bearings; Anti-diffusion prevention of micro motor lubricant oil; prevention of oil diffusion of watch parts; prevention of oil diffusion at various lens sliding parts; prevention of adhesion of magnetic head dirt; prevention of flux creeping up; lubrication of HDD voice coil motors; anti-staining of microscope lenses Anti-stain on mirrors; Anti-stain on display screens; Anti-smudge, moisture and release of exposure masks and photomasks; Anti-stain and moisture on spectacle lenses; Anti-stain and moisture on camera lenses; Antifouling, corrosion resistance, moisture proofing of parts; antifouling, oil repellency of filter for adjusting differential pressure of camera or mobile phone, etc .; Antifouling of filter media; oil repellency and antifouling of air permeable filters such as in-vehicle air permeable filters; lubrication, antifouling, oil repellency, and waterproofing of rotating parts such as roll belts, printer rolls, rotating rollers, and motor fans; microreactors Antifouling, waterproofing, mold release, surface modification of devices such as flow paths, sliding bubble devices, molds, etc. Antifouling, oil repellent, waterproofing of kitchen accessories such as range hoods, gas stoves, gas range oil splash prevention sheets, etc. Oil filter oil repellency, antifouling; lead wire moisture proofing, rust prevention; bearings, gear oil repellency, antifouling; coating head nozzle antifouling, oil repellency, water proofing; Oil; Carpet water and oil repellent; Antifouling; Filament rust and water resistance; Clothing water and oil repellent; Show window antifouling and oil repellent; Inkjet paper oil repellent; Cosmetic surface modification; Antifouling and oil repellency of nozzles; Antifouling and oil repellency of metal plates; Water and oil repellency of food packaging sealing materials; Antifouling of indicators; Oil and water repellency and antifouling of separation membranes for fuel cells; Oil; Antifouling and waterproofing of film gloves; Antifouling and oil repellency of fuel tanks; Antifouling of stone materials such as tombstones and monuments, water and oil repellency; Antifouling and water repellency of wall materials, building materials, wood, tiles, etc. Oil repellent.

以下本発明について、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
［実施例１］
＜２−（２−メタクリロイルオキシフェニル）ベンゾオキサゾールの合成例＞
２−（２−メタクリロイルオキシフェニル）ベンゾオキサゾールは式（Ｉ）のＲ^１がメチル基である化合物に該当する。
まず、撹拌機、滴下ロートを備えた反応器（内容積５０ｍＬ、ガラス製）に、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール（３．０１ｇ）、酸捕捉剤としてトリエチルアミン（２．１６ｇ）、重合禁止剤としてヒドロキノン（０．０１ｇ）、および溶媒としてジクロロメタン（２０ｍＬ）を投入して撹拌した。つづいて反応器を氷浴に入れて内温が１０℃以下になるようにメタクリル酸クロリド（１．９０ｇ）を滴下し、さらに３時間攪拌した。
得られた反応粗液を分液ロートに移し、水２０ｍＬで２回洗浄した。ジクロロメタン層の溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムにより精製し、２−（２−メタクリロイルオキシフェニル）ベンゾオキサゾールの２．１６ｇを得た。収率は５４％であった。^１Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：２．１７（３Ｈ、ｓ、−ＣＨ_３）、５．８３（１Ｈ、ｓ、ｔｒａｎｓＣ＝ＣＨ_２）、６．４６（１Ｈ、ｓ、ｃｉｓＣ＝ＣＨ_２）、７．２６−８．３４（８Ｈ、ｍ、Ａｒ−Ｈ）。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）ν（ｃｍ^−１）：１７３１（Ｃ＝Ｏ）。
また可視紫外吸収スペクトル（溶媒：ジクロロペンタフルオロプロパン）を測定したところ、波長２９４ｎｍに吸収ピークが認められた。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not limited to these.
[Example 1]
<Synthesis example of 2- (2-methacryloyloxyphenyl) benzoxazole>
2- (2-Methacryloyloxyphenyl) benzoxazole corresponds to a compound in which R ^{1 in} formula (I) is a methyl group.
First, in a reactor equipped with a stirrer and a dropping funnel (internal volume 50 mL, made of glass), 2- (2-hydroxyphenyl) benzoxazole (3.01 g), triethylamine (2.16 g) as an acid scavenger, polymerization Hydroquinone (0.01 g) as an inhibitor and dichloromethane (20 mL) as a solvent were added and stirred. Subsequently, the reactor was placed in an ice bath, methacrylic acid chloride (1.90 g) was added dropwise so that the internal temperature was 10 ° C. or lower, and the mixture was further stirred for 3 hours.
The obtained reaction crude liquid was transferred to a separatory funnel and washed twice with 20 mL of water. The solvent in the dichloromethane layer was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. This was purified by a silica gel column to obtain 2.16 g of 2- (2-methacryloyloxyphenyl) benzoxazole. The yield was 54%. The measurement results of ¹ H-NMR and FT-IR are shown below.
¹ H-NMR (solvent: CDCl ₃ ) δ (ppm): 2.17 (3H, s, —CH ₃ ), 5.83 (1H, s, transC═CH ₂ ), 6.46 (1H, s, _{cisC = CH 2), 7.26-8.34 (} 8H, m, Ar-H).
FT-IR (KBr) (nu) (cm < ^-1 >): 1731 (C = O).
Further, when a visible ultraviolet absorption spectrum (solvent: dichloropentafluoropropane) was measured, an absorption peak was observed at a wavelength of 294 nm.

［製造例１〜７：撥油性処理液の調製］
実施例１で得られた化合物［Ｉ］、および表１に示すモノマーＡ’、Ｃ’〜Ｅ’を用いて撥油性共重合体を製造し、該撥油性共重合体を含む撥油性処理液を調製した。
すなわち、３０ｍＬのガラス製重合用アンプルに、表２に示す仕込み量の各モノマー、開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）の０．１２ｇ、溶媒としてＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３（旭硝子株式会社製、商品名ＡＥ−３０００。）の１４ｇを入れた。アンプル内部のガスを窒素ガスで置換した後、密閉し、６０℃の湯浴中で１６時間保持し、共重合体を含む反応溶液を得た。得られた反応溶液を上記ＡＥ−３０００で希釈して共重合体の濃度が０．５質量％の撥油性処理液１〜７を得た。
各撥油性処理液中の撥油性共重合体の質量平均分子量（ＭＷ）を表２に合わせて示す。 [Production Examples 1 to 7: Preparation of oil-repellent treatment solution]
An oil-repellent copolymer is produced using the compound [I] obtained in Example 1 and the monomers A ′ and C ′ to E ′ shown in Table 1, and an oil-repellent treatment liquid containing the oil-repellent copolymer Was prepared.
That is, in a 30 mL glass polymerization ampoule, each monomer in the amounts shown in Table 2, 0.12 g of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) as an initiator, and HCF ₂ CF ₂ as a solvent. 14 g of OCH ₂ CF ₃ (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name AE-3000) was added. After replacing the gas inside the ampoule with nitrogen gas, it was sealed and kept in a 60 ° C. hot water bath for 16 hours to obtain a reaction solution containing a copolymer. The obtained reaction solution was diluted with the AE-3000 to obtain oil repellent treatment solutions 1 to 7 having a copolymer concentration of 0.5% by mass.
Table 2 shows the mass average molecular weight (MW) of the oil repellent copolymer in each oil repellent treatment liquid.

表１に示したモノマーＡ’は、ペルフルオロヘキシルエチルメタクリレートである。
モノマーＣ’において、Ｍ１はα−メタクリロキシ−γ−ブチロラクトン（ＧＢＬＭＡ）、Ｍ３は２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｍ４は４−ヒドロキシブチルアクリレート、Ｍ５は１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートである。
モノマーＤ’は、イソシアネート基が３，５−ジメチルピラゾールでブロック化された２−イソシアネートエチルメタクリレートである。
モノマーＥ’は、ステアリルメタクリレートである。 Monomer A ′ shown in Table 1 is perfluorohexylethyl methacrylate.
In the monomer C ′, M1 is α-methacryloxy-γ-butyrolactone (GBLMA), M3 is 2-hydroxyethyl methacrylate, M4 is 4-hydroxybutyl acrylate, and M5 is 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate.
Monomer D ′ is 2-isocyanate ethyl methacrylate having an isocyanate group blocked with 3,5-dimethylpyrazole.
Monomer E ′ is stearyl methacrylate.

製造例１〜７で得られた撥油性処理液１〜７をそれぞれ用いて撥油膜を形成し、該撥油膜の視認性および撥油性の耐久性評価を、以下に示す方法に従って行った。評価結果を表３に示す。 An oil repellent film was formed using each of the oil repellent treatment liquids 1 to 7 obtained in Production Examples 1 to 7, and visibility of the oil repellent film and durability evaluation of the oil repellency were performed according to the following methods. The evaluation results are shown in Table 3.

［ＳＵＳ試験板の作成］
洗浄済みのＳＵＳ板を基材として用い、その上に撥油性処理液をスピンコート法にて、５００ｒｐｍの条件で２０秒間塗布した。この後、１２０℃にて６０分間加熱処理して撥油膜を形成し、ＳＵＳ試験板を得た。
［樹脂試験板の作成］
洗浄済みの樹脂フィルム（液晶ポリマーフィルム、製品名：べクスター、クラレ社製）をガラス板上に貼り付けたものを基材とした。該基材の樹脂フィルム上に撥油性処理液をスピンコート法にて、５００ｒｐｍの条件で２０秒間塗布した後、１２０℃にて６０分間加熱処理して撥油膜を形成し、樹脂試験板を得た。 [Creation of SUS test plate]
A washed SUS plate was used as a base material, and an oil-repellent treatment solution was applied thereon by a spin coat method for 20 seconds at 500 rpm. Thereafter, an oil repellent film was formed by heat treatment at 120 ° C. for 60 minutes to obtain a SUS test plate.
[Preparation of resin test plate]
A substrate obtained by pasting a washed resin film (liquid crystal polymer film, product name: Bexter, Kuraray Co., Ltd.) on a glass plate was used. An oil repellent treatment solution is applied onto the resin film of the base material by spin coating at 500 rpm for 20 seconds, followed by heat treatment at 120 ° C. for 60 minutes to form an oil repellent film, thereby obtaining a resin test plate. It was.

［初期視認性の評価］
ＳＵＳ試験板および樹脂試験板のそれぞれにブラックライト（３００〜４００ｎｍの波長を含み、中心波長が３６５ｎｍであるブラックライト）を照射して、撥油膜の発色を目視にて観察した。結果を下記の評価基準で示す。ＳＵＳ試験板と樹脂試験板とで結果に差はなかった。
◎：蛍光灯下、発色が明確に観察される。
○：暗室で発色が明確に観察される。
△：暗室で発色がわずかに観察される。
×：暗室で発色が全く観察されない。 [Evaluation of initial visibility]
Each of the SUS test plate and the resin test plate was irradiated with black light (black light including a wavelength of 300 to 400 nm and having a center wavelength of 365 nm), and the color of the oil-repellent film was visually observed. The results are shown in the following evaluation criteria. There was no difference in the results between the SUS test plate and the resin test plate.
A: Color development is clearly observed under a fluorescent lamp.
○: Color development is clearly observed in a dark room.
Δ: Slight color development is observed in the dark room.
X: No color development is observed in the dark room.

［初期撥油性の評価］
ＳＵＳ試験板および樹脂試験板のそれぞれについて、撥油膜上に約１μＬのｎ−ヘキサデカンを滴下し、その接触角を測定することにより初期撥油性を評価した。接触角の測定結果を下記の評価基準で示す。ＳＵＳ試験板と樹脂試験板とで結果に差はなかった。
接触角の測定は、協和界面科学社製（商品名：ＣＡ−Ａ）を用い、２５℃の条件下、液滴法で行った（以下、同様。）。
◎：６６°以上。
○：６１°以上、６６°未満。
△：５１°以上、６１°未満。
×：５１°未満。 [Evaluation of initial oil repellency]
About each of a SUS test board and a resin test board, about 1 microliter n-hexadecane was dripped on the oil-repellent film, and the initial oil repellency was evaluated by measuring the contact angle. The measurement result of the contact angle is shown by the following evaluation criteria. There was no difference in the results between the SUS test plate and the resin test plate.
The contact angle was measured by a droplet method under the condition of 25 ° C. (trade name: CA-A) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. (the same applies hereinafter).
A: 66 ° or more.
○: 61 ° or more and less than 66 °.
Δ: 51 ° or more and less than 61 °.
X: Less than 51 degrees.

［耐溶剤試験］
ＳＵＳ試験板および樹脂試験板のそれぞれについて、撥油膜上に有機溶剤を１滴載せ、１０秒後に不織布（製品名：クリーンワイパー、クラレ社製）で拭き取った。有機溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、キシレン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の３種を用い、それぞれについて評価を行った。
［耐溶剤試験後の視認性評価］
上記耐溶剤試験の前後における撥油膜の状態を目視にて観察した。また、試験前後に、それぞれブラックライト（波長３６５ｎｍ）を照射して撥油膜の発色を目視にて観察した。結果を下記の評価基準で示す。ＳＵＳ試験板と樹脂試験板とで結果に差はなかった。
◎：試験前後で膜に変化がなく視認性が維持される。
○：液滴の痕跡が残るが拭いた痕跡は残らない。視認性は維持される。
△：液滴の痕跡および拭いた痕跡が残るが、視認性は維持される。
×：液滴の痕跡および拭いた痕跡が残り、かつ視認性が減衰する。 [Solvent resistance test]
For each of the SUS test plate and the resin test plate, one drop of an organic solvent was placed on the oil-repellent film, and after 10 seconds, wiped with a non-woven fabric (product name: Clean Wiper, Kuraray Co., Ltd.). As the organic solvent, three kinds of methyl ethyl ketone (MEK), xylene, and isopropyl alcohol (IPA) were used, and each was evaluated.
[Visibility evaluation after solvent resistance test]
The state of the oil repellent film before and after the solvent resistance test was visually observed. Further, before and after the test, black light (wavelength 365 nm) was irradiated, and the color of the oil repellent film was visually observed. The results are shown in the following evaluation criteria. There was no difference in the results between the SUS test plate and the resin test plate.
A: Visibility is maintained without any change in the film before and after the test.
○: Traces of droplets remain, but no traces of wiping remain. Visibility is maintained.
Δ: Traces of droplets and wiped traces remain, but visibility is maintained.
X: Traces of droplets and traces of wiping remain, and visibility is attenuated.

［耐溶剤試験後の撥油性評価］
上記耐溶剤試験後のＳＵＳ試験板および樹脂試験板のそれぞれについて、撥油膜上に約１μＬのｎ−ヘキサデカンを滴下し、その接触角を測定した。評価基準は初期撥油性と同じである。ＳＵＳ試験板と樹脂試験板とで結果に差はなかった。 [Evaluation of oil repellency after solvent resistance test]
About each of the SUS test plate and the resin test plate after the solvent resistance test, about 1 μL of n-hexadecane was dropped on the oil-repellent film, and the contact angle was measured. The evaluation criteria are the same as the initial oil repellency. There was no difference in the results between the SUS test plate and the resin test plate.

製造例１〜７のいずれにおいても初期視認性および初期撥油性は良好であった。製造例１においては耐溶剤試験後の視認性の低下が比較的大きかったが、製造例２〜７では溶剤と接触した後も良好な視認性および撥油性が得られ、撥油膜の耐久性が良好であった。 In any of Production Examples 1 to 7, initial visibility and initial oil repellency were good. In Production Example 1, the decrease in visibility after the solvent resistance test was relatively large, but in Production Examples 2 to 7, good visibility and oil repellency were obtained even after contact with the solvent, and the durability of the oil-repellent film was improved. It was good.

Claims

Fluorescent compound [I] represented by the following formula (I).

(In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group.)

A fluorescent light-emitting polymer comprising 0.1% by mass or more and 100% by mass or less of a repeating unit based on the compound [I] represented by the following formula (I).

(In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group.)

The repeating unit based on the compound [I] is contained in an amount of 0.1% by mass or more and less than 50% by mass, and the repeating unit based on a (meth) acrylate having a polyfluoroalkyl group is contained in an amount of 50% by mass or more and less than 99.9% by mass. Item 3. The fluorescent light-emitting polymer according to Item 2.

Production of a fluorescent light-emitting polymer comprising a step of polymerizing a monomer raw material containing a fluorescent light-emitting compound [I] represented by the following formula (I) in a solvent in the presence of a polymerization initiator Method.

(In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group.)

The method for producing a fluorescent light-emitting polymer according to claim 4, wherein the monomer raw material further comprises (meth) acrylate having a polyfluoroalkyl group.