JP2009067699A - Rotaxane and method for producing the same - Google Patents

Rotaxane and method for producing the same Download PDF

Info

Publication number
JP2009067699A
JP2009067699A JP2007235598A JP2007235598A JP2009067699A JP 2009067699 A JP2009067699 A JP 2009067699A JP 2007235598 A JP2007235598 A JP 2007235598A JP 2007235598 A JP2007235598 A JP 2007235598A JP 2009067699 A JP2009067699 A JP 2009067699A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
rotaxane
ring
derivative
ammonium salt
cyclic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2007235598A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP5296354B2 (en
Inventor
Toshikazu Takada
十志和 高田
Kazuko Nakazono
和子 中薗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Institute of Technology NUC
Original Assignee
Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Institute of Technology NUC filed Critical Tokyo Institute of Technology NUC
Priority to JP2007235598A priority Critical patent/JP5296354B2/en
Publication of JP2009067699A publication Critical patent/JP2009067699A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5296354B2 publication Critical patent/JP5296354B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rotaxane having a new structure and a method for producing the same. <P>SOLUTION: The first embodiment of the present rotaxane is a rotaxane 10 in which the chain part of an axial component 2 having a chain molecular structure 3 passes through the molecular ring of a ring component 1, wherein the ring component 1 is a cyclic polyether derivative, a cyclic polysulfide derivative, a cyclic polyetheramine derivative or a cyclic polyamine derivative and contains a tertiary ammonium salt in the chain part of the axial component 2. The second embodiment of the present rotaxane is a rotaxane in which the chain part of an axial component 2 having a chain molecular structure 3 passes through the molecular ring of a ring component 1, wherein the ring component 1 is a cyclic polyether derivative, a cyclic polysulfide derivative, a cyclic polyetheramine derivative or a cyclic polyamine derivative and contains a tertiary amine in the chain part of the axial component. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、新規構造のロタキサン、及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a rotaxane having a novel structure and a method for producing the same.

近年、軸成分と輪成分からなるユニークな構造を持つインターロック分子であるロタキサンが注目を集め、種々の提案がなされている（例えば、非特許文献1〜５）。   In recent years, rotaxane, which is an interlock molecule having a unique structure composed of a shaft component and a ring component, has attracted attention and various proposals have been made (for example, Non-Patent Documents 1 to 5).

本発明者らのグループは、先般、抗ガン剤としての作用を示す新規構造のロタキサンや、アンモニウム窒素をアシル化する製造方法を提案した。アシル化構造を有するロタキサンは、例えば不斉触媒としての応用が可能である。   The group of the present inventors has recently proposed a rotaxane having a novel structure exhibiting an action as an anticancer agent and a production method for acylating ammonium nitrogen. A rotaxane having an acylated structure can be applied as an asymmetric catalyst, for example.

ロタキサンは、カテナンとともにその構成成分の運動性の高さにより、従来の共有結合分子にはみられない特徴が認められている。このため、分子素子、分子スイッチ、分子モーターなどの分子機械への応用をはじめ、分子触媒、光合成素子、若しくは光電変換素子などへの応用が試みられている。ポリマーを含む高次ロタキサンにおいては、ポリロタキサンゲルが既に実用化され、直進型分子モーターへの応用も検討されている。ロタキサンを取り巻く環境は、大きく展開しており、ロタキサンは幅広い応用の可能性をもつ潜在的機能分子としてその存在を誇示しつつある。
なお、非特許文献６については、後述する。
T. Takata et al. , Chem. Lett., 1015, (1999). T. Takata et al. , Chem. Lett., 506, (2000) T. Takata et al. , J. Org. Chem., 71, 5093 (2006). N. W. Alcock et al. , J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1289, (1995). D. J. Williams et al. , Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 34, 1865, (1995). B. L. Haymore et al., J. Am. Chem. Soc., 101, 6273-6276, (1979) Rotaxane has been recognized to have characteristics not found in conventional covalently bonded molecules due to the high mobility of its constituent components together with catenane. For this reason, application to molecular machines such as molecular elements, molecular switches, molecular motors, molecular catalysts, photosynthetic elements, photoelectric conversion elements, etc. has been attempted. For higher-order rotaxanes containing polymers, polyrotaxane gels have already been put into practical use, and application to straight-ahead molecular motors is also being studied. The environment surrounding rotaxanes is developing greatly, and rotaxanes are showing off their existence as potential functional molecules with a wide range of potential applications.
Non-patent document 6 will be described later.
T. Takata et al., Chem. Lett., 1015, (1999). T. Takata et al., Chem. Lett., 506, (2000) T. Takata et al., J. Org. Chem., 71, 5093 (2006). NW Alcock et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1289, (1995). DJ Williams et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 34, 1865, (1995). BL Haymore et al., J. Am. Chem. Soc., 101, 6273-6276, (1979)

超分子化学と有機合成化学の発展によりロタキサンの合成法の開発が進んできた。しかしながら、ロタキサン分子の応用展開を図る上では、未だ合成上の問題が多いのが現状である。このため、新規構造のロタキサンの開発が切望されている。   Advances in supramolecular chemistry and organic synthetic chemistry have led to the development of synthetic methods for rotaxanes. However, there are still many problems in the synthesis of rotaxane molecules. For this reason, development of a rotaxane having a new structure is eagerly desired.

本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、新規構造のロタキサン及びその製造方法を提供することである。   The present invention has been made in view of the above background, and an object of the present invention is to provide a rotaxane having a novel structure and a method for producing the same.

本発明のロタキサンに係る第1の態様は、輪成分の分子環内を、軸成分の鎖状分子構造部が貫通したロタキサンであって、前記輪成分は、環状ポリエーテル誘導体、環状ポリスルフィド誘導体、環状ポリエーテルアミン誘導体、又は環状ポリアミン誘導体であり、前記鎖状分子構造部に３級アンモニウム塩を含むもの（以下、「３級アンモニウム塩型のロタキサン」とも云う。）である。   A first aspect of the rotaxane of the present invention is a rotaxane in which a chain molecular structure portion of an axial component penetrates a molecular ring of a ring component, and the ring component includes a cyclic polyether derivative, a cyclic polysulfide derivative, A cyclic polyetheramine derivative or a cyclic polyamine derivative containing a tertiary ammonium salt in the chain molecular structure (hereinafter also referred to as “tertiary ammonium salt type rotaxane”).

上記非特許文献６において、クラウンエーテルに対するアンモニウム塩の錯体形成能についての研究報告がなされている。同文献では、クラウンエーテルの酸素原子とアンモニウム塩を構成する窒素に結合する水素原子との水素結合が錯体形成に重要な役割を担っていることが報告されている。そして、２級アンモニウム塩とクラウンエーテルの組み合わせにおいては、錯体が平衡反応により形成されるが、３級アンモニウム塩とクラウンエーテルの組み合わせにおいては、錯体が検出できないほど錯形成率が小さいことが記載されている。２級アンモニウム塩の場合、２級アンモニウム塩を構成する窒素に結合する２つの水素がクラウンエーテルの酸素に対して協同的に働いて比較的安定な錯体を形成するのに対し、３級アンモニウム塩の場合、３級アンモニウム塩を構成する窒素に結合する水素が１つしか無いため、クラウンエーテルとの錯体形成に不利となる。ロタキサンにおいては、これまで、軸成分の鎖状分子構造部にアンモニウム塩を含むものとして、２級アンモニウム塩タイプしか報告例がなく、３級アンモニウム塩タイプのロタキサンは合成できないものと考えられてきた。本発明のロタキサンに係る第１の態様によれば、軸成分の鎖状分子構造部に３級アンモニウム塩を含む新規構造のロタキサンを提供することができる。   In the said nonpatent literature 6, the research report about the complex formation ability of the ammonium salt with respect to crown ether is made | formed. In this document, it is reported that the hydrogen bond between the oxygen atom of the crown ether and the hydrogen atom bonded to the nitrogen constituting the ammonium salt plays an important role in complex formation. In the combination of secondary ammonium salt and crown ether, a complex is formed by an equilibrium reaction, but in the combination of tertiary ammonium salt and crown ether, the complex formation rate is so small that the complex cannot be detected. ing. In the case of the secondary ammonium salt, the two hydrogens bonded to the nitrogen constituting the secondary ammonium salt cooperate with the oxygen of the crown ether to form a relatively stable complex, whereas the tertiary ammonium salt In this case, since there is only one hydrogen bonded to the nitrogen constituting the tertiary ammonium salt, it is disadvantageous for complex formation with crown ether. In the rotaxane, there has been a report of only a secondary ammonium salt type that contains an ammonium salt in the chain molecular structure of the shaft component, and it has been considered that a tertiary ammonium salt type rotaxane cannot be synthesized. . According to the first aspect of the rotaxane of the present invention, it is possible to provide a rotaxane having a novel structure containing a tertiary ammonium salt in the chain molecular structure part of the shaft component.

本発明のロタキサンに係る第２の態様は、輪成分の分子環内を、軸成分の鎖状分子構造部が貫通したロタキサンであって、前記輪成分は、環状ポリエーテル誘導体、環状ポリスルフィド誘導体、環状ポリエーテルアミン誘導体、又は環状ポリアミン誘導体であり、前記鎖状分子構造部に３級アミンを含むもの（以下、「３級アミン型のロタキサン」とも云う）である。   A second aspect of the rotaxane of the present invention is a rotaxane in which a chain molecular structure of an axial component penetrates the molecular ring of a ring component, and the ring component includes a cyclic polyether derivative, a cyclic polysulfide derivative, A cyclic polyetheramine derivative or a cyclic polyamine derivative containing a tertiary amine in the chain molecular structure (hereinafter also referred to as “tertiary amine type rotaxane”).

これまで、軸成分の鎖状分子構造部にアミンを含むロタキサンは、合成できないものと認識されていた。本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、軸成分の鎖状分子構造部に３級アミンを含むロタキサンが得られることを突き止めた。本発明のロタキサンに係る第２の態様によれば、軸成分の鎖状分子構造部に３級アミンを含む新規構造のロタキサンを提供することができる。   Until now, it has been recognized that rotaxanes containing amines in the chain molecular structure of the shaft component cannot be synthesized. As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that a rotaxane containing a tertiary amine is obtained in the chain molecular structure part of the shaft component. According to the 2nd aspect which concerns on the rotaxane of this invention, the rotaxane of the novel structure which contains a tertiary amine in the chain molecular structure part of an axial component can be provided.

本発明のロタキサンの製造方法に係る第１の態様は、環の員数が２２〜３４であり、環状ポリエーテル誘導体、環状ポリスルフィド誘導体、環状ポリエーテルアミン誘導体、又は環状ポリアミン誘導体から選ばれる環状化合物と、３級アンモニウム塩を含む鎖状化合物から、前記輪成分の環内に前記鎖状化合物が相互作用により保持されてなる貫通型錯体を形成させ、当該貫通型錯体と、エンドキャップ剤とを反応させるものである。   A first aspect of the rotaxane production method of the present invention is a cyclic compound having a ring member number of 22 to 34 and selected from a cyclic polyether derivative, a cyclic polysulfide derivative, a cyclic polyetheramine derivative, or a cyclic polyamine derivative. A penetrating complex in which the chain compound is held by interaction in a ring of the ring component is formed from a chain compound containing a tertiary ammonium salt, and the penetrating complex and the end cap agent are reacted. It is something to be made.

まず、従来例に係る２級アンモニウム塩型のロタキサンの製造方法の一例について下記式（２）を用いて説明する。
First, an example of a method for producing a secondary ammonium salt type rotaxane according to a conventional example will be described using the following formula (2).

従来例に係る２級アンモニウム塩型のロタキサンは、上記式（２）に示すように、輪成分となるクラウンエーテル誘導体と、軸成分となる２級アンモニウム塩構造を含む鎖状化合物から貫通型錯体（pseudorotaxane）を形成する。続いて、エンドキャップ剤である３，５−ジメチル安息香酸無水物を用いて、トリブチルホスフィンの存在下、末端封鎖を行う。これにより、軸成分の鎖状分子構造部に２級アンモニウム塩を含むロタキサン（以下、「２級アンモニウム塩型のロタキサン」とも云う）が得られる。   As shown in the above formula (2), the secondary ammonium salt type rotaxane according to the conventional example is a penetrating complex from a crown ether derivative serving as a ring component and a chain compound including a secondary ammonium salt structure serving as a shaft component. (Pseudorotaxane) is formed. Subsequently, end-capping is performed in the presence of tributylphosphine using 3,5-dimethylbenzoic anhydride as an end cap agent. Thereby, a rotaxane containing a secondary ammonium salt in the chain molecular structure part of the shaft component (hereinafter also referred to as “secondary ammonium salt type rotaxane”) is obtained.

これまで、ロタキサンの前駆体となる貫通型錯体において、軸成分に３級アンモニウム塩を含む構造のものは報告例がなく、３級アンモニウム塩を含む軸成分の貫通型錯体形成は困難であると考えられてきた。本発明者らは、僅かながらにも３級アンモニウム塩を含む貫通型錯体が形成でき、この３級アンモニウム塩を含む貫通型錯体にエンドキャップ剤を反応させることにより、軸成分の鎖状分子構造部に３級アンモニウム塩を含むロタキサンが得られることを突き止めた。   So far, in the penetrating complex used as the precursor of rotaxane, there is no report of a structure containing a tertiary ammonium salt in the shaft component, and it is difficult to form a penetrating complex of the shaft component containing a tertiary ammonium salt. Has been considered. The present inventors can form a penetrating complex containing a tertiary ammonium salt slightly, and reacting this penetrating complex containing a tertiary ammonium salt with an end cap agent to form a chain molecular structure of a shaft component. It was found that a rotaxane containing a tertiary ammonium salt in part was obtained.

本発明のロタキサンの製造方法に係る第２の態様は、輪成分の分子環内を、軸成分の鎖状分子構造部が貫通したロタキサンの製造方法であって、前記鎖状分子構造部の２級アンモニウム塩を還元的アミノ化反応により３級アンモニウム塩に変換するものである。   A second aspect of the method for producing a rotaxane according to the present invention is a method for producing a rotaxane in which a chain molecular structure part of a shaft component penetrates a molecular ring of a ring component. A tertiary ammonium salt is converted to a tertiary ammonium salt by a reductive amination reaction.

３級アンモニウム塩型のロタキサンの製造方法についてさらに検討を重ねたところ、上記ロタキサンの製造方法に係る第１の態様とは別の製造方法により、３級アンモニウム塩型のロタキサンを製造できることがわかった。すなわち、２級アンモニウム塩型のロタキサンの還元的アミノ化反応により直接的に３級アンモニウム塩型のロタキサンが得られることがわかった。   As a result of further investigations on a method for producing a tertiary ammonium salt type rotaxane, it was found that a tertiary ammonium salt type rotaxane could be produced by a production method different from the first aspect of the method for producing rotaxane. . That is, it was found that a tertiary ammonium salt type rotaxane was obtained directly by a reductive amination reaction of a secondary ammonium salt type rotaxane.

本発明のロタキサンの製造方法に係る第３の態様は、上記３級アンモニウム塩型のロタキサン（本発明のロタキサンに係る第1の態様）に、無機塩基又は有機塩基で中和することにより上記３級アミン型のロタキサン（本発明のロタキサンに係る第２の態様）を得るものである。   According to a third aspect of the method for producing a rotaxane of the present invention, the above-mentioned tertiary ammonium salt type rotaxane (the first aspect of the rotaxane of the present invention) is neutralized with an inorganic base or an organic base. A secondary amine type rotaxane (second embodiment of the rotaxane of the present invention) is obtained.

本発明のロタキサンの製造方法に係る第３の態様によれば、軸成分の鎖状分子構造部に３級アミンを含むロタキサンを得ることができる。２級アンモニウム塩型のロタキサンにおいては、中和することはできなかった。３級アンモニウム塩型のロタキサンにおいては、２級アンモニウム塩型のロタキサンに比して輪成分との相互作用が低下しているので、中和反応が進行したものと考えている。   According to the 3rd aspect which concerns on the manufacturing method of the rotaxane of this invention, the rotaxane which contains a tertiary amine in the chain | strand-shaped molecular structure part of an axial component can be obtained. The secondary ammonium salt type rotaxane could not be neutralized. In the tertiary ammonium salt type rotaxane, the interaction with the ring component is lower than that in the secondary ammonium salt type rotaxane, so it is considered that the neutralization reaction has progressed.

本発明のロタキサンの製造方法に係る第４の態様は、上記３級アミン型のロタキサン（本発明のロタキサンに係る第２の態様）に、無機酸又は有機酸を反応させることにより上記３級アンモニウム塩型のロタキサン（本発明に係るロタキサンに係る第１の態様）を得るものである。   According to a fourth aspect of the method for producing a rotaxane of the present invention, the tertiary ammonium type rotaxane (second aspect of the rotaxane of the present invention) is reacted with an inorganic acid or an organic acid to react the tertiary ammonium. A salt-type rotaxane (the first aspect of the rotaxane according to the present invention) is obtained.

本発明のロタキサンの製造方法に係る第４の態様によれば、３級アミン型のロタキサンを３級アンモニウム塩型のロタキサンに変換することができる。   According to the fourth aspect of the method for producing a rotaxane of the present invention, a tertiary amine type rotaxane can be converted into a tertiary ammonium salt type rotaxane.

本発明によれば、新規構造のロタキサン及びその製造方法を提供することができるという優れた効果を有する。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it has the outstanding effect that the rotaxane of novel structure and its manufacturing method can be provided.

以下、本発明についてさらに具体的に説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically. It goes without saying that other forms may also belong to the category of the present invention as long as they match the gist of the present invention.

図１は、本発明に係るロタキサン１０の一例を示す模式的説明図である。ロタキサン１０は、輪成分１、軸成分２を備える。軸成分２は、鎖状分子構造部３と、この鎖状分子構造部３の両末端にそれぞれエンドキャップ部４を備える。ロタキサン１０は、図１に示すように、輪成分１の分子環内を、鎖状分子構造部３を有する軸成分２の鎖状部分が貫通した構造となっている。輪成分１は、軸成分２の両末端に位置するエンドキャップ部４により、軸成分２から抜けない構造となっており、鎖状分子構造部３上に周回する状態で保持されている。   FIG. 1 is a schematic explanatory view showing an example of a rotaxane 10 according to the present invention. The rotaxane 10 includes a ring component 1 and a shaft component 2. The shaft component 2 includes a chain molecular structure portion 3 and end cap portions 4 at both ends of the chain molecular structure portion 3. As shown in FIG. 1, the rotaxane 10 has a structure in which the chain portion of the shaft component 2 having the chain molecular structure portion 3 penetrates the molecular ring of the ring component 1. The ring component 1 has a structure that does not escape from the shaft component 2 by the end cap portions 4 positioned at both ends of the shaft component 2, and is held in a state of circulating on the chain molecular structure portion 3.

輪成分１は、鎖状分子構造部３に輪成分１との相互作用が強い部位や基が存在する場合には、当該部位や基により動きが制約される。一方、輪成分との相互作用が強い部位や基が軸成分に存在しない場合には、輪成分１は、鎖状分子構造部３に対して動きの自由度が高い。   When the ring component 1 has a portion or group having a strong interaction with the ring component 1 in the chain molecular structure 3, the movement is restricted by the portion or group. On the other hand, when a site or group having a strong interaction with the ring component does not exist in the shaft component, the ring component 1 has a high degree of freedom of movement with respect to the chain molecular structure portion 3.

なお、図１に図示したロタキサンの模式的構造は一例であって、鎖状分子構造部３とエンドキャップ部４を備える軸成分２と、輪成分１を備えているものであれば、その構造は特に限定されない。例えば、軸成分１つに対して輪成分の数は、１つに限定されるものではなく、複数有していてもよい。軸成分２は、低分子鎖でも高分子鎖でもよい。また、複数の輪成分等を相互に連結して、複数のロタキサン分子を架橋させた構造としてもよい。さらに、軸成分２は、１本の直鎖状であるものに限定されず、分岐構造を有していてもよい。エンドキャップ部４は、輪成分１のキャップとして機能していればよく、軸成分２の末端に位置するものに限定されない。また、ロタキサン１分子中のエンドキャップ部は２つに限定されるものではなく、少なくとも２つ備えていればよい。   The schematic structure of the rotaxane shown in FIG. 1 is an example, and the structure is provided as long as it has a shaft component 2 having a chain molecular structure portion 3 and an end cap portion 4 and a ring component 1. Is not particularly limited. For example, the number of ring components per shaft component is not limited to one, and a plurality of ring components may be provided. The shaft component 2 may be a low molecular chain or a high molecular chain. Moreover, it is good also as a structure which mutually connected the some ring component etc. and bridge | crosslinked several rotaxane molecule | numerators. Furthermore, the shaft component 2 is not limited to a single linear component, and may have a branched structure. The end cap portion 4 only needs to function as a cap for the ring component 1, and is not limited to one positioned at the end of the shaft component 2. Moreover, the end cap part in 1 molecule of rotaxane is not limited to two, What is necessary is just to provide at least two.

[３級アンモニウム塩型のロタキサン]
本発明に係る３級アンモニウム塩型のロタキサンの軸成分は、３級アンモニウム塩を含む鎖状分子構造部を有し、かつ、この軸成分の鎖状分子構造部に貫通している輪成分が抜け出さないものであれば、特に制限されない。 [Tertiary ammonium salt type rotaxane]
The axial component of the tertiary ammonium salt type rotaxane according to the present invention has a chain molecular structure part containing a tertiary ammonium salt, and the ring component penetrating the chain molecular structure part of the axial component is There is no particular limitation as long as it does not come out.

本発明に係る３級アンモニウム塩型のロタキサンの一例として、図１の模式図に示すタイプの構造、すなわち、直鎖状の鎖状分子構造部３の両末端にそれぞれエンドキャップ部４を有するロタキサンの一般式（３）を下記に示す。
上記式（３）中の、Ｒ１はそれぞれ独立に、エンドキャップとして働く１価の基であり、図１のエンドキャップ部４に相当する。Ｒ２は、３級アンモニウム塩を少なくとも一つ含む２価の基であり、図１の鎖状分子構造部３に相当する。 As an example of a tertiary ammonium salt type rotaxane according to the present invention, a structure of the type shown in the schematic diagram of FIG. 1, that is, a rotaxane having end cap portions 4 at both ends of a linear chain molecular structure portion 3 respectively. The general formula (3) is shown below.
In the above formula (3), each R 1 is independently a monovalent group acting as an end cap, and corresponds to the end cap portion 4 in FIG. R 2 is a divalent group containing at least one tertiary ammonium salt and corresponds to the chain molecular structure 3 in FIG.

上記Ｒ１としては、例えば、輪成分の環を通り抜けることができない程度に嵩高い一価の基とすることができる。具体例としては、３，５−ジ−tert−ブチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６-ジメチルフェニル基、３，５-ジニトロフェニル基、４−tert-ブチルフェニル基、２，４，６-トリメチルフェニル基、tert-ブチル基、トリチル基、ナフタレン基、アントラセン基などが挙げられ、中でも３，５−ジ−tert−ブチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−tert-ブチルフェニル基が好ましい。 The R 1 can be, for example, a monovalent group that is so bulky that it cannot pass through the ring of the ring component. Specific examples include 3,5-di-tert-butylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,5-dinitrophenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 2 , 4,6-trimethylphenyl group, tert-butyl group, trityl group, naphthalene group, anthracene group, etc., among others, 3,5-di-tert-butylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 4- A tert-butylphenyl group is preferred.

軸成分の鎖状分子構造部に含まれる３級アンモニウム塩の好ましい構造としては、下記一般式（４）で表わされる構造を挙げることができる。窒素原子の隣接部位２つをメチレン基とすることにより、３級アンモニウム塩の製造をより容易に行うことができる。下記式（４）のメチレン基の水素を、炭素数が１から３のアルキル基、炭素数が２から３のアルケニル基、炭素数が２から３のアルキニル基に代えてもよい。
As a preferable structure of the tertiary ammonium salt contained in the chain molecular structure part of the shaft component, a structure represented by the following general formula (4) can be exemplified. By making two adjacent sites of the nitrogen atom a methylene group, the tertiary ammonium salt can be produced more easily. You may replace the hydrogen of the methylene group of following formula (4) with a C1-C3 alkyl group, a C2-C3 alkenyl group, and a C2-C3 alkynyl group.

上記式（４）中のＸは任意の陰イオン分子、若しくは陰イオン原子である。具体的には、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオンなどを挙げることができる。上記式（４）中のＲ３は、官能基を有していてもよい１価の有機基であり、３級アンモニウム塩を構成する基であれば、特に制約されない。低分子鎖のみならず、高分子鎖であってもよい。 X in the above formula (4) is an arbitrary anion molecule or an anion atom. Specific examples include perchlorate ions, hexafluorophosphate ions, trifluoroacetate ions, and the like. R 3 in the above formula (4) is a monovalent organic group which may have a functional group, and is not particularly limited as long as it is a group constituting a tertiary ammonium salt. Not only low molecular chains but also high molecular chains may be used.

上記Ｒ２の好ましい例としては、例えば、下記式（５）に示す基が挙げられる。
Preferable examples of R 2 include a group represented by the following formula (5).

本発明に係る３級アンモニウム塩型のロタキサンの輪成分は、環の員数が２２〜３４の環状ポリエーテル誘導体、環状ポリスルフィド誘導体、環状ポリエーテルアミン誘導体、又は環状ポリアミン誘導体から選ばれるものである。輪成分の環の員数は、より好ましくは２４〜２８である。輪成分の分子環内と、軸成分の鎖状分子構造部に含まれる３級アンモニウム塩とが相互作用する。   The ring component of the tertiary ammonium salt type rotaxane according to the present invention is selected from cyclic polyether derivatives, cyclic polysulfide derivatives, cyclic polyetheramine derivatives, or cyclic polyamine derivatives having 22 to 34 ring members. The number of rings of the ring component is more preferably 24 to 28. The molecular ring of the ring component interacts with the tertiary ammonium salt contained in the chain molecular structure of the shaft component.

本発明に用いられる上記輪成分は、官能基を含んでいてもよい。官能基としては、構造上可能である限り特に制限されないが、例えば、メルカプトメチル基、メルカプト基、アミノメチル基、アミノ基、水酸基、ヒドロキシルメチル基、カルボキシル基、カルボキシルメチル基、ハロゲン、エーテル基、チオエーテル基、カルバメート基、アミド基、ペプチド基、ビニル基、アリル基、エチニル基、アルデヒド基、アクリレート基、メタクリレート基等を挙げることができる。導入する１分子あたりの官能基の数は、構造上可能である限り特に制限されない。後述する、貫通型錯体を経由する第１のロタキサンの製造する場合において、貫通型錯体とエンドキャップ剤とを反応させる際に、反応性の官能基が導入されている場合には、当該官能基を保護基により保護した上で反応を行う。エンドキャップ剤を導入してロタキサン構造を得た後に、官能基を導入してもよい。   The ring component used in the present invention may contain a functional group. The functional group is not particularly limited as long as it is structurally possible. For example, mercaptomethyl group, mercapto group, aminomethyl group, amino group, hydroxyl group, hydroxylmethyl group, carboxyl group, carboxylmethyl group, halogen, ether group, Examples thereof include a thioether group, a carbamate group, an amide group, a peptide group, a vinyl group, an allyl group, an ethynyl group, an aldehyde group, an acrylate group, and a methacrylate group. The number of functional groups per molecule to be introduced is not particularly limited as long as it is structurally possible. In the case of producing a first rotaxane via a penetrating complex, which will be described later, when a reactive functional group is introduced when the penetrating complex and the end cap agent are reacted, the functional group Is protected with a protecting group. After the end cap agent is introduced to obtain the rotaxane structure, a functional group may be introduced.

輪成分の好ましい例として、クラウンエーテル誘導体を挙げることができる。クラウンエーテル誘導体の環には炭素原子や酸素原子だけではなく、窒素原子や硫黄原子などが存在していてもよい。クラウンエーテル誘導体には、例えば、上述した官能基を適宜導入することができる。クラウンエーテル１個あたりの官能基の数は、構造上可能である限り特に制限されないが、通常１〜８の範囲で容易に制御することができる。   Preferred examples of the ring component include crown ether derivatives. The ring of the crown ether derivative may contain not only a carbon atom or an oxygen atom but also a nitrogen atom or a sulfur atom. For example, the functional group described above can be appropriately introduced into the crown ether derivative. The number of functional groups per crown ether is not particularly limited as long as it is structurally possible, but can usually be easily controlled in the range of 1-8.

クラウンエーテル誘導体の中の特に好ましい例としては、２４−クラウン−８−エーテル誘導体を挙げることができる。具体例としては、いずれも置換基を有していてもよいジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル、２４-クラウン-８−エーテル、ベンゾ-２４-クラウン-８−エーテル、ビス（ビナフチル）-２８-クラウン-８−エーテル、ビス（ビフェニル）-２８-クラウン-８−エーテル、ジシクロヘキシル-２４-クラウン-８−エーテル、ベンゾ/ビナフチル-２４-クラウン-８−エーテルなどが挙げられ、中でもジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル、２４-クラウン-８−エーテル、ベンゾ-２４-クラウン-８−エーテル、ジシクロヘキシル-２４-クラウン-８−エーテルが好ましい。   Particularly preferred examples of the crown ether derivative include a 24-crown-8-ether derivative. Specific examples include dibenzo-24-crown-8-ether, 24-crown-8-ether, benzo-24-crown-8-ether, and bis (binaphthyl) -28, all of which may have a substituent. -Crown-8-ether, bis (biphenyl) -28-crown-8-ether, dicyclohexyl-24-crown-8-ether, benzo / binaphthyl-24-crown-8-ether, among others, dibenzo-24 -Crown-8-ether, 24-crown-8-ether, benzo-24-crown-8-ether, dicyclohexyl-24-crown-8-ether are preferred.

特に好ましいクラウンエーテル誘導体は、下記一般式（１）で表わされるジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルである。
A particularly preferred crown ether derivative is dibenzo-24-crown-8-ether represented by the following general formula (1).

上記式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ及びＲｌは、独立に、水素原子、ハロゲン原子、１価の官能基、官能基を有していてもよい脂肪族炭化水素、及び官能基を有していてもよい芳香族炭化水素から選ばれる基である。隣り合うＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ、ＲｅとＲｆ、ＲｇとＲｈ、ＲｉとＲｊ及びＲｋとＲｌは、環を形成していてもよい。環としては、芳香族環、縮合環、脂環式環を挙げることができる。上記式（１）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６，Ｙ７及びＹ８は、独立に、水素原子、ハロゲン原子、１価の官能基、官能基を有していてもよい脂肪族炭化水素、及び官能基を有していてもよい芳香族炭化水素から選ばれる基である。隣り合うＹ１とＹ２、Ｙ２とＹ３、Ｙ３とＹ４、Ｙ５とＹ６、Ｙ６とＹ７及びＹ７とＹ８は、環を形成していてもよい。環としては、芳香族環、縮合環、脂環式環を挙げることができる。 In the above formula, R a , R b , R c , R d , R e , R f , R g , R h , R i , R j , R k and R l are independently a hydrogen atom, a halogen atom, It is a group selected from a monovalent functional group, an aliphatic hydrocarbon which may have a functional group, and an aromatic hydrocarbon which may have a functional group. Adjacent R a and R b , R c and R d , R e and R f , R g and R h , R i and R j, and R k and R l may form a ring. Examples of the ring include an aromatic ring, a condensed ring, and an alicyclic ring. In the above formula (1), Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 , Y 6 , Y 7 and Y 8 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent functional group or a functional group. It is a group selected from an aliphatic hydrocarbon which may have an aromatic hydrocarbon which may have a functional group. Adjacent Y 1 and Y 2 , Y 2 and Y 3 , Y 3 and Y 4 , Y 5 and Y 6 , Y 6 and Y 7, and Y 7 and Y 8 may form a ring. Examples of the ring include an aromatic ring, a condensed ring, and an alicyclic ring.

上記Ｒａ〜Ｒｌ、及びＹ１〜Ｙ８における官能基としては、メルカプトメチル基、メルカプト基、アミノメチル基、アミノ基、水酸基、ヒドロキシルメチル基、カルボキシル基、カルボキシルメチル基、エーテル基、チオエーテル基、カルバメート基、アミド基、ペプチド基、基、ビニル基、アリル基、エチニル基、アルデヒド基、アクリレート基、メタクリレート基等を挙げることができる。Ｒａ〜Ｒｌ、及びＹ１〜Ｙ８における脂肪族炭化水素としては、官能基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基等を挙げることができる。Ｒａ〜Ｒｌ、及びＹ１〜Ｙ８における脂環式炭化水素としては、シクロブタン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等のシクロアルカン環等を挙げることができる。Ｒａ〜Ｒｌ、及びＹ１〜Ｙ８における芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等を挙げることができる。また、ポルフィリン環、他のロタキサン、フラーレン等を備えていてもよい。架橋点となる官能基を導入して、本発明に係るロタキサンを架橋剤として用いることも可能である。 Examples of the functional groups in R a to R l and Y 1 to Y 8 include mercaptomethyl group, mercapto group, aminomethyl group, amino group, hydroxyl group, hydroxylmethyl group, carboxyl group, carboxylmethyl group, ether group, and thioether. Groups, carbamate groups, amide groups, peptide groups, groups, vinyl groups, allyl groups, ethynyl groups, aldehyde groups, acrylate groups, methacrylate groups and the like. Examples of the aliphatic hydrocarbon in R a to R l and Y 1 to Y 8 include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and an alkoxyl group that may have a functional group. Examples of the alicyclic hydrocarbons in R a to R l and Y 1 to Y 8 include cycloalkane rings such as cyclobutane, cycloheptane, cyclohexane, and cycloheptane. Examples of the aromatic hydrocarbon group in R a to R l and Y 1 to Y 8 include a phenyl group, a benzyl group, and a naphthyl group. Moreover, you may provide a porphyrin ring, another rotaxane, fullerene, etc. It is also possible to use the rotaxane according to the present invention as a crosslinking agent by introducing a functional group serving as a crosslinking point.

Ｙ１〜Ｙ８における具体的な好ましい例としては、−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨＯ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２ＯＡｃ、−ＯＣＨ３，−ＣＨ２ＯＣＯＣ＝ＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ≡ＣＨ，−ＮＨＣＯＣＨ３，−ＣＨ＝ＣＨ２，−ＯＣＨ２Ｐｈ，−ＣＨ２ＯＣＯＣ＊ＨＭｅＰｈ，下記一般式（６）で表わされるフラーレン等を挙げることができる。
Specific preferred examples of Y 1 to Y 8 include —CO 2 CH 2 CH 3 , —CHO, —CH 2 Cl, —CH 2 OAc, —OCH 3 , —CH 2 OCOC═CH 2 CH 3 , — C≡CH, —NHCOCH 3 , —CH═CH 2 , —OCH 2 Ph, —CH 2 OCOC * HMePh, fullerene represented by the following general formula (6), and the like can be given.

上記Ｒａ〜Ｒｌの具体的な好ましい例としては、例えば、下記式（７）のものを挙げることができる。
Specific preferred examples of R a to R l include those represented by the following formula (7).

なお、上記においては、上記一般式（３）のタイプの構造を有するもの、すなわち、軸成分の鎖状分子構造部であるＲ２の両末端にそれぞれエンドキャップ部であるＲ１が形成されている構造について説明したが、これは一例に過ぎず、鎖状分子構造部とエンドキャップ部を備える軸成分と、この軸成分の鎖状分子構造部に貫通する輪成分の機能を有するロタキサンにおいて、本件発明を適用することができる。 In addition, in the above, R 1 which is an end cap part is formed at both ends of R 2 which is a chain molecular structure part of the axial component, that is, the one having the structure of the general formula (3). In the rotaxane having the function of a shaft component including a chain molecular structure portion and an end cap portion, and a ring component penetrating the chain molecular structure portion of the shaft component, this is merely an example. The present invention can be applied.

[３級アミン型のロタキサン]
本発明に係る３級アミン型のロタキサンの軸成分は、３級アミンを含む鎖状分子構造部を有し、かつ、この軸成分の鎖状分子構造部に貫通している輪成分が抜け出さないものであれば、特に制限されない。 [Tertiary amine type rotaxane]
The shaft component of the tertiary amine type rotaxane according to the present invention has a chain molecular structure part containing a tertiary amine, and the ring component penetrating the chain molecular structure part of the shaft component does not escape. If it is a thing, it will not restrict | limit in particular.

本発明に係る３級アミン型のロタキサンの一例として、図１の模式図に示すタイプの構造、すなわち、直鎖状の鎖状分子構造部３の両末端にそれぞれエンドキャップ部４を有するロタキサンの一般式（８）を下記に示す。
上記式（８）中の、Ｒ１はそれぞれ独立に、エンドキャップとして働く１価の基であり、図１のエンドキャップ部４に相当する。Ｒ４は、３級アミンを少なくとも一つ含む２価の基であり、図１の鎖状分子構造部３に相当する。上記Ｒ１としては、例えば、輪成分の環を通り抜けることができない程度に嵩高い一価の基とすることができる。上記Ｒ１の具体例は、上記式（３）で説明したものを挙げることができる。 As an example of a tertiary amine type rotaxane according to the present invention, a structure of the type shown in the schematic diagram of FIG. 1, that is, a rotaxane having end cap parts 4 at both ends of a linear chain molecular structure part 3, respectively. General formula (8) is shown below.
In the above formula (8), R 1 is each independently a monovalent group acting as an end cap, and corresponds to the end cap portion 4 in FIG. R 4 is a divalent group containing at least one tertiary amine and corresponds to the chain molecular structure 3 in FIG. The R 1 can be, for example, a monovalent group that is so bulky that it cannot pass through the ring of the ring component. Specific examples of R 1 include those described in the above formula (3).

軸成分の鎖状分子構造部に含まれる３級アミンの好ましい構造としては、下記一般式（９）で表わされる構造を挙げることができる。窒素原子の隣接部位２つをメチレン基とすることにより、３級アミンの製造をより容易に行うことができる。下記式（９）のメチレン基の水素を、炭素数が１から３のアルキル基、炭素数が２から３のアルケニル基、炭素数が２から３のアルキニル基に代えてもよい。
上記式（９）中のＲ３は、官能基を有していてもよい１価の有機基であり、３級アミンを構成する基であれば、特に制約されない。低分子鎖のみならず、高分子鎖であってもよい。 As a preferred structure of the tertiary amine contained in the chain molecular structure part of the shaft component, there can be mentioned a structure represented by the following general formula (9). By making two adjacent sites of nitrogen atom a methylene group, a tertiary amine can be produced more easily. You may replace the hydrogen of the methylene group of following formula (9) with a C1-C3 alkyl group, a C2-C3 alkenyl group, and a C2-C3 alkynyl group.
R 3 in the above formula (9) is a monovalent organic group which may have a functional group, and is not particularly limited as long as it is a group constituting a tertiary amine. Not only low molecular chains but also high molecular chains may be used.

本発明に係る３級アミン型のロタキサンの輪成分は、環の員数が２２〜３４の環状ポリエーテル誘導体、環状ポリスルフィド誘導体、環状ポリエーテルアミン誘導体、又は環状ポリアミン誘導体から選ばれるものである。輪成分の環の員数は、より好ましくは２４〜２８である。輪成分の分子環内と、軸成分の鎖状分子構造部に含まれる３級アミンとが相互作用する。   The ring component of the tertiary amine type rotaxane according to the present invention is selected from cyclic polyether derivatives, cyclic polysulfide derivatives, cyclic polyetheramine derivatives, or cyclic polyamine derivatives having 22 to 34 ring members. The number of rings of the ring component is more preferably 24 to 28. In the molecular ring of the ring component, the tertiary amine contained in the chain molecular structure of the shaft component interacts.

本発明に用いられる上記輪成分は、官能基を含んでいてもよい。官能基としては、構造上可能である限り特に制限されない。具体例としては、上記３級アンモニウム塩型のロタキサンの説明で記載したもの等を挙げることができる。輪成分の好ましい例として、クラウンエーテル誘導体を挙げることができる。クラウンエーテル誘導体の環には炭素原子や酸素原子だけではなく、窒素原子や硫黄原子などが存在していてもよい。クラウンエーテル誘導体には、例えば、上述した官能基を適宜導入することができる。クラウンエーテル１個あたりの官能基の数は、構造上可能である限り特に制限されないが、通常１〜８の範囲で容易に制御することができる。   The ring component used in the present invention may contain a functional group. The functional group is not particularly limited as long as it is structurally possible. Specific examples include those described in the description of the tertiary ammonium salt type rotaxane. Preferred examples of the ring component include crown ether derivatives. The ring of the crown ether derivative may contain not only a carbon atom or an oxygen atom but also a nitrogen atom or a sulfur atom. For example, the functional group described above can be appropriately introduced into the crown ether derivative. The number of functional groups per crown ether is not particularly limited as long as it is structurally possible, but can usually be easily controlled in the range of 1-8.

クラウンエーテル誘導体の好ましい例としては、２４−クラウン−８−エーテル誘導体を挙げることができる。具体例は、上記３級アンモニウム塩型のロタキサンにおいて例示したものを挙げることができる。その中でも特に好ましいクラウンエーテル誘導体として、下記一般式（１）であらわされるジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルを挙げることができる。
前記式（１）中の符号は、前述したとおりであり、具体例としては、上記３級アンモニウム塩型のロタキサンで説明した例を挙げることができる。 Preferable examples of the crown ether derivative include a 24-crown-8-ether derivative. Specific examples include those exemplified for the tertiary ammonium salt type rotaxane. Among them, particularly preferred crown ether derivatives include dibenzo-24-crown-8-ether represented by the following general formula (1).
The symbols in the formula (1) are as described above, and specific examples include the examples described for the tertiary ammonium salt type rotaxane.

３級アミン型のロタキサンは３級アンモニウム塩型のロタキサンに比して、輪成分と軸成分との相互作用が少ない。これは、アミンが中性であり、かつアミンを構成する窒素原子に水素原子が結合していないためである。このため、３級アミン型のロタキサンの輪成分は、３級アンモニウム塩型のそれに比して、鎖状分子構造部を自由に動くことができる。   The tertiary amine type rotaxane has less interaction between the ring component and the shaft component than the tertiary ammonium salt type rotaxane. This is because the amine is neutral and no hydrogen atom is bonded to the nitrogen atom constituting the amine. Therefore, the ring component of the tertiary amine type rotaxane can move freely in the chain molecular structure portion as compared with the tertiary ammonium salt type.

なお、上記においては、上記一般式（８）のタイプの構造を有するもの、すなわち、軸成分として鎖状分子構造部であるＲ４の両末端にそれぞれエンドキャップ部であるＲ１が形成されている構造について説明したが、これは一例に過ぎず、鎖状分子構造部とエンドキャップ部を備える軸成分と、この軸成分の鎖状分子構造部に貫通する輪成分の機能を有するロタキサンにおいて、本件発明を適用することができる。 In addition, in the above, R 1 which is an end cap part is formed at both ends of R 4 which is a chain molecular structure part as a component having the structure of the general formula (8). In the rotaxane having the function of a shaft component including a chain molecular structure portion and an end cap portion, and a ring component penetrating the chain molecular structure portion of the shaft component, this is merely an example. The present invention can be applied.

[３級アンモニウム塩型のロタキサンの製造方法１]
本発明の３級アンモニウム塩型のロタキサンの製造方法１は、環の員数が２２〜３４の環状化合物と、３級アンモニウム塩を含む鎖状化合物から、前記環状化合物の環内に前記鎖状化合物が相互作用により保持されてなる貫通型錯体を形成させ、当該貫通型錯体とエンドキャップ剤とを反応させることにより、３級アンモニウム塩型のロタキサンを得る方法である。図２に、３級アンモニウム塩型のロタキサンの製造方法１の模式的スキームを示す。 [Method 1 of producing tertiary ammonium salt type rotaxane]
The production method 1 of a tertiary ammonium salt type rotaxane according to the present invention comprises a cyclic compound having a ring member of 22 to 34 and a chain compound containing a tertiary ammonium salt, and the chain compound in the ring of the cyclic compound. Is formed by forming a penetrating complex that is held by interaction and reacting the penetrating complex with an end cap agent to obtain a tertiary ammonium salt type rotaxane. FIG. 2 shows a schematic scheme of production method 1 of a tertiary ammonium salt type rotaxane.

図２に示すように、まず、環の員数が２２〜３４の環状化合物１ａと、３級アンモニウム塩を含む鎖状化合物５を溶液中で混合し、輪成分の環内に鎖状化合物５が相互作用により保持されてなる貫通型錯体６を形成させる。鎖状化合物５には、ロタキサンのエンドキャップ部４として機能する部位と、貫通型錯体６を形成した後に、エンドキャップ剤７と反応し得る反応性ユニットＡを有する。反応性ユニットＡは、環状化合物１ａの内径よりも小さく、環状化合物の環を通り抜けることができる大きさの構造とする。また、反応性ユニットＡは、鎖状化合物５の３級アンモニウム塩と環状化合物１ａとの相互作用を妨げないものとする。   As shown in FIG. 2, first, a cyclic compound 1a having 22 to 34 ring members and a chain compound 5 containing a tertiary ammonium salt are mixed in a solution, and the chain compound 5 is mixed in the ring of the ring component. A penetrating complex 6 held by the interaction is formed. The chain compound 5 has a site that functions as the end cap portion 4 of the rotaxane and a reactive unit A that can react with the end cap agent 7 after forming the penetrating complex 6. The reactive unit A has a structure that is smaller than the inner diameter of the cyclic compound 1a and that can pass through the ring of the cyclic compound. The reactive unit A shall not interfere with the interaction between the tertiary ammonium salt of the chain compound 5 and the cyclic compound 1a.

なお、図２においては、エンドキャップ部４と反応性ユニットＡは、それぞれ鎖状化合物の末端に形成されている例について説明したが、これに限定されるものではない。また、鎖状化合物５中のエンドキャップ部４は、貫通型錯体６形成後、若しくはロタキサン１０ａ形成後に、他の分子構造を有する基若しくは部位に変換することが可能であることは言うまでもない。   In addition, in FIG. 2, although the end cap part 4 and the reactive unit A demonstrated the example formed in the terminal of a chain compound, respectively, it is not limited to this. Needless to say, the end cap portion 4 in the chain compound 5 can be converted to a group or site having another molecular structure after the formation of the penetrating complex 6 or the formation of the rotaxane 10a.

鎖状化合物５中の反応性ユニットＡは、エンドキャップ剤７の反応ユニットＢと反応する限り特に制限されない。例えば、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、イソシアナート基、アミノ基、トリチルオキシ基、トリチルチオ基、イソチオシアナート基などが挙げられ、中でも水酸基、メルカプト基、アミノ基が好ましい。輪成分、若しくは軸成分となる鎖状化合物に、エンドキャップ剤と反応する官能基等が導入されている場合には、必要に応じて保護基を導入してから、反応性ユニットＡとエンドキャップ剤７との反応を行う。保護基は、エンドキャップ導入後に、脱保護反応を行えばよい。   The reactive unit A in the chain compound 5 is not particularly limited as long as it reacts with the reaction unit B of the end cap agent 7. Examples thereof include a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an isocyanate group, an amino group, a trityloxy group, a tritylthio group, and an isothiocyanate group, and among them, a hydroxyl group, a mercapto group, and an amino group are preferable. When a functional group that reacts with an end cap agent is introduced into a chain compound that is a ring component or a shaft component, a protective group is introduced as necessary, and then the reactive unit A and end cap are introduced. Reaction with agent 7 is carried out. The protecting group may be deprotected after the end cap is introduced.

貫通型錯体６の形成時に用いる溶媒は特に制限されない。例えば、クロロホルム、ベンゼン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、塩化メチレン、トルエンなどを用いることができる。これらは、単独で、若しくは混合溶媒として用いることができる。   The solvent used in forming the penetrating complex 6 is not particularly limited. For example, chloroform, benzene, tetrahydrofuran, acetonitrile, methylene chloride, toluene and the like can be used. These can be used alone or as a mixed solvent.

貫通型錯体６を形成した後、前述したとおり、エンドキャップ剤７と反応させることにより３級アンモニウム塩型のロタキサン１０ａを得る。エンドキャップ剤７には、鎖状化合物中の反応性ユニットＡと反応して結合が形成される反応性部位若しくは反応性基である反応性ユニットＢを備えている。反応性ユニットＡと反応性ユニットＢの組み合わせとしては、相互に反応するものであれば特に制限されない。例えば、水酸基とイソシアナート基、水酸基とカルボキシル基、メルカプト基とメルカプト基、カルボキシル基とアミノ基、水酸基とイソチオシアナート基、アミノ基とイソシアナート基、メルカプト基とイソシアナート基、メルカプト基とカルボキシル基などが挙げられ、中でも水酸基とイソシアナート基、メルカプト基とイソシアナート基、アミノ基とイソシアナート基が好ましい。   After the penetrating complex 6 is formed, the tertiary ammonium salt type rotaxane 10a is obtained by reacting with the end cap agent 7 as described above. The end cap agent 7 includes a reactive unit B which is a reactive site or a reactive group that forms a bond by reacting with the reactive unit A in the chain compound. The combination of the reactive unit A and the reactive unit B is not particularly limited as long as they react with each other. For example, hydroxyl group and isocyanate group, hydroxyl group and carboxyl group, mercapto group and mercapto group, carboxyl group and amino group, hydroxyl group and isothiocyanate group, amino group and isocyanate group, mercapto group and isocyanate group, mercapto group and carboxyl group A hydroxyl group and an isocyanate group, a mercapto group and an isocyanate group, and an amino group and an isocyanate group are preferable.

貫通型錯体６とエンドキャップ剤７との反応は、当業者に公知の方法で反応させることにより行うことができる。場合により、トリブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、三級アミン、ジラウリン酸ジ-n-ブチルスズ、トリフロロボロン酸エーテル錯体などの触媒を添加してもよい。例えば、反応性ユニットＡが水酸基、エンドキャップ剤７の反応性ユニットＢが酸無水物の場合には、貫通型錯体６にエンドキャップ剤７と触媒であるトリブチルホスフィンとを添加することにより反応を行うことができる。反応温度は特に制限されないが、好ましくは室温以下である。通常、一晩、放置することで反応を十分に進行させることができる。反応は通常、溶液中で行われる。溶媒は特に制限されないが、例えば、クロロホルム、ベンゼン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、塩化メチレン、トルエンなどを単独で、若しくは混合して用いることができる。図２の例においては、２工程でロタキサンを製造する方法について説明したが、貫通型錯体を形成する工程、貫通型錯体に対してエンドキャップを行う工程が含まれていればよく、多段階の合成工程が含まれていてもよいことは言うまでもない。   The reaction between the penetrating complex 6 and the end cap agent 7 can be performed by a method known to those skilled in the art. In some cases, a catalyst such as a trialkylphosphine such as tributylphosphine, a tertiary amine, di-n-butyltin dilaurate, or a trifluoroboronic acid ether complex may be added. For example, when the reactive unit A is a hydroxyl group and the reactive unit B of the end cap agent 7 is an acid anhydride, the reaction is performed by adding the end cap agent 7 and tributylphosphine as a catalyst to the penetrating complex 6. It can be carried out. The reaction temperature is not particularly limited but is preferably room temperature or lower. Usually, the reaction can be allowed to proceed sufficiently by allowing it to stand overnight. The reaction is usually performed in solution. The solvent is not particularly limited, and for example, chloroform, benzene, tetrahydrofuran, acetonitrile, methylene chloride, toluene and the like can be used alone or in combination. In the example of FIG. 2, the method for producing rotaxane in two steps has been described. However, a step of forming a penetrating complex and a step of performing an end cap on the penetrating complex may be included, and a multi-step process may be performed. It goes without saying that a synthesis step may be included.

[３級アンモニウム塩型のロタキサンの製造方法２]
本発明の３級アンモニウム塩型のロタキサンの製造方法２は、輪成分の分子環内を、２級アンモニウムを有する鎖状分子構造を有する軸成分の鎖状部分が貫通したロタキサンに、還元的アミノ化反応を行うことにより、２級アンモニウム塩を３級アンモニウム塩に変換することにより、３級アンモニウム塩型のロタキサンを得る方法である。図３に、３級アンモニウム塩型のロタキサンの製造方法２の模式的スキームを示す。２級アンモニウム塩型のロタキサン１０ｂを３級アンモニウム塩型のロタキサン１０ｃに還元的アミノ化反応により変換する。 [Method 2 for producing tertiary ammonium salt type rotaxane]
In the production method 2 of the tertiary ammonium salt type rotaxane of the present invention, the reductive amino group is converted into a rotaxane in which the chain portion of the shaft component having a chain molecular structure having secondary ammonium penetrates in the molecular ring of the ring component. This is a method of obtaining a tertiary ammonium salt type rotaxane by converting a secondary ammonium salt into a tertiary ammonium salt by carrying out a conversion reaction. FIG. 3 shows a schematic scheme of production method 2 of tertiary ammonium salt type rotaxane. The secondary ammonium salt type rotaxane 10b is converted to the tertiary ammonium salt type rotaxane 10c by a reductive amination reaction.

２級アンモニウム塩にメチル基を導入する場合には、還元的アミノ化反応としてエシュバイラー・クラーク反応（Eschweiler-Clarke methylation）を用いることが、３級アンモニウム塩型のロタキサンを収率高く得る観点から好ましい。また、ワンステップ反応で進行する観点からも好ましい。エシュバイラー・クラーク反応は、２級アンモニウム塩型のロタキサンに、過剰のパラホルムアルデヒド及び過剰の蟻酸を加えて加温する。これにより、２級アミンに対してメチル基を導入し、３級アンモニウム塩型のロタキサンを一段階、かつ高収率で得ることができる。   When a methyl group is introduced into a secondary ammonium salt, it is preferable to use an Eschweiler-Clarke methylation as a reductive amination reaction from the viewpoint of obtaining a tertiary ammonium salt type rotaxane with a high yield. . Moreover, it is preferable also from a viewpoint which advances by one step reaction. The Eschweiler-Clark reaction is heated by adding excess paraformaldehyde and excess formic acid to a secondary ammonium salt type rotaxane. As a result, a methyl group is introduced into the secondary amine, and a tertiary ammonium salt type rotaxane can be obtained in one step and in a high yield.

貫通型錯体を経由してロタキサンを製造する場合、２級アンモニウム塩型のロタキサンは、類似構造の３級アンモニウム塩型のロタキサンに比して高収率で合成することが可能である。しかも、２級アンモニウム塩型のロタキサンの方が、類似構造の３級アンモニウム塩型のロタキサンに比して分子設計しやすい。さらには、類似構造の３級アンモニウム塩型のロタキサンに比して２級アンモニウム塩型のロタキサンの方が一般に短工程で合成できる。従って、まず、２級アンモニウム塩型のロタキサンを製造し、その後に、還元的アミノ化反応により３級アンモニウム塩型のロタキサンを製造する方法は、貫通型錯体を経由して直接的に３級アンモニウム塩型のロタキサンを製造する場合に比して、高収率で製造することが可能である。また、分子設計の自由度が高くなるというメリットがある。なお、原料となる２級アンモニウム塩型のロタキサンの分子構造は、特に限定されない。従って、多様な分子構造を有する３級アンモニウム塩型のロタキサンを提供することが可能である。   When a rotaxane is produced via a penetrating complex, a secondary ammonium salt type rotaxane can be synthesized at a higher yield than a tertiary ammonium salt type rotaxane having a similar structure. Moreover, the molecular design of the secondary ammonium salt type rotaxane is easier than the tertiary ammonium salt type rotaxane having a similar structure. Furthermore, a secondary ammonium salt type rotaxane can be generally synthesized in a shorter process than a tertiary ammonium salt type rotaxane having a similar structure. Therefore, first, a secondary ammonium salt type rotaxane is produced, and then a tertiary ammonium salt type rotaxane is produced by reductive amination reaction. Compared to the case of producing a salt-type rotaxane, it can be produced in a high yield. In addition, there is an advantage that the degree of freedom in molecular design is increased. The molecular structure of the secondary ammonium salt type rotaxane used as a raw material is not particularly limited. Therefore, it is possible to provide a tertiary ammonium salt type rotaxane having various molecular structures.

[３級アミン型のロタキサンの製造方法]
本発明に係る３級アミン型のロタキサンは、３級アンモニウム塩型のロタキサンに、無機塩基または有機塩基で中和することにより得ることができる。無機塩基、有機塩基としては、当業者に公知のものを使用し、公知の方法にて中和反応を行うことができる。例えば、アセトニトリル中、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）を当量以上加えて加温することにより３級アンモニウム塩型のロタキサンを３級アミン型のロタキサンに定量的に変換させることができる。 [Method for producing tertiary amine type rotaxane]
The tertiary amine type rotaxane according to the present invention can be obtained by neutralizing a tertiary ammonium salt type rotaxane with an inorganic base or an organic base. As the inorganic base and organic base, those known to those skilled in the art can be used, and the neutralization reaction can be carried out by a known method. For example, by adding DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene) in acetonitrile in an equivalent amount or more and heating, a tertiary ammonium salt type rotaxane is converted into a tertiary amine type rotaxane. It can be converted quantitatively.

また、得られた３級アミン型のロタキサンに対して、無機酸又は有機酸で処理することにより、定量的に３級アンモニウム塩型のロタキサンを得ることができる。無機酸又は有機酸としては、当業者に公知のものを使用し、公知の方法にて処理を行うことができる。例えば、アセトニトリル中、室温で塩酸を加えることにより、定量的に３級アンモニウム塩型のロタキサンを得ることができる。   Further, a tertiary ammonium salt type rotaxane can be quantitatively obtained by treating the resulting tertiary amine type rotaxane with an inorganic acid or an organic acid. As the inorganic acid or organic acid, those known to those skilled in the art can be used, and the treatment can be performed by a known method. For example, a tertiary ammonium salt type rotaxane can be quantitatively obtained by adding hydrochloric acid in acetonitrile at room temperature.

３級アンモニウム塩部位を３級アミンに変換することにより、輪成分と軸成分との相互作用を弱め、鎖状分子構造部を輪成分が自由に動くことができるようになる。このため、機械的運動を行う化合物等として、様々な分野で応用が期待される。   By converting the tertiary ammonium salt site to a tertiary amine, the interaction between the ring component and the shaft component is weakened, and the ring component can move freely in the chain molecular structure. For this reason, application is expected in various fields as a compound that performs mechanical motion.

＜実施例＞
以下、本発明を具体的実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。生成したロタキサンの精製は、例えば、分取ゲル透過クロマトグラフィーなどの当業者に公知の方法で行うことができる。また、生成したロタキサンの同定は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル、マススペクトルなどの当業者に公知の方法で行った。 <Example>
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the following examples. The produced rotaxane can be purified by methods known to those skilled in the art, such as preparative gel permeation chromatography. Moreover, the produced rotaxane was identified by methods known to those skilled in the art, such as 1 H-NMR, 13 C-NMR, IR spectrum, and mass spectrum.

[実施例１（３級アンモニウム塩型のロタキサンの合成例１）]
下記式（１０）に示すスキームに従って、３級アンモニウム塩型のロタキサンを合成した。
まず、末端に水酸基を持つ半ダンベル型の上記式（１０）に示す３級アンモニウム塩を含む鎖状化合物（１２５ｍｇ、０．３００ｍｍｏｌ）とジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル（２０２ｍｇ、０．４５０ｍｍｏｌ）をクロロホルム（０．６ｍＬ）溶液に混合し、０℃で１０分間攪拌した。その後さらに３，５−ジメチル安息香酸無水物（１０６ｍｇ、０．３８０ｍｍｏｌ）、トリブチルホスフィン（７．４μＬ、０．０３ｍｍｏｌ）を加え、０℃で４８時間攪拌した。次いで、炭酸水素ナトリウム溶液を加え、得られた有機層を２Ｍの塩酸と飽和食塩水で洗浄した。その後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残渣を高分解液体クロマトグラフィー（クロロホルム溶液）によって精製することにより、無色固体の反応生成物９．３ｍｇ（収率３％）を得た。 [Example 1 (Synthesis Example 1 of tertiary ammonium salt type rotaxane)]
A tertiary ammonium salt type rotaxane was synthesized according to the scheme shown in the following formula (10).
First, a chain compound (125 mg, 0.300 mmol) and a dibenzo-24-crown-8-ether (202 mg, 0.450 mmol) containing a tertiary ammonium salt represented by the above formula (10) in a semi-dumbbell type having a hydroxyl group at the terminal. ) Was mixed with chloroform (0.6 mL) solution and stirred at 0 ° C. for 10 minutes. Thereafter, 3,5-dimethylbenzoic anhydride (106 mg, 0.380 mmol) and tributylphosphine (7.4 μL, 0.03 mmol) were further added, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 48 hours. Next, a sodium hydrogen carbonate solution was added, and the obtained organic layer was washed with 2M hydrochloric acid and saturated brine. Then, after drying with anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off. The residue was purified by high resolution liquid chromatography (chloroform solution) to obtain 9.3 mg (yield 3%) of a colorless solid reaction product.

得られた化合物の１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ，ＩＲの測定結果を下記に示す。この結果から、上記式（１０）に示す３級アンモニウム塩型のロタキサンが得られたことを確認した。図４に、本実施例により得られた３級アンモニウム塩型のロタキサン、及び対応する構造の２級アンモニウム塩型のロタキサンのＮＭＲチャート図を示す。 The measurement results of 1 H NMR, 13 C NMR, and IR of the obtained compound are shown below. From this result, it was confirmed that a tertiary ammonium salt type rotaxane represented by the above formula (10) was obtained. FIG. 4 shows NMR charts of the tertiary ammonium salt type rotaxane obtained in this example and the secondary ammonium salt type rotaxane having a corresponding structure.

・1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 7.72 (br, 1H), 7.68-7.65 (m, 4H), 7.24 (m, 2H), 7.20 (s, 1H), 7.05 (s, 2H), 6.91-6.88 (m, 4H), 6.81-6.79 (m, 4H), 5.19-5.16 (m, 3H), 4.95-4.92 (m, 1H), 4.50-4.44 (m, 1H), 4.23-4.17 (m, 1H), 4.19-4.11 (m, 8H), 3.79-3.71(m, 8H), 3.56 (m, 8H), 2.93-2.92 (m, 3H), 2.36 (s, 6H), 2.21 (s, 6H) ppm.
・13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 147.2, 147.1, 138.3, 138.1, 137.6, 134.8, 132.1, 131.0, 130.4, 129.8, 129.2, 127.8, 127.3, 121.5, 121.3, 111.9, 111.7, 77.2, 71.7, 71.4, 70.4, 70.3, 68.1, 68.0, 65.8, 60.9, 60.3, 39.3, 29.7, 21.2 ppm.
・IR (KBr) 1718, 1505, 1458, 1250, 1120, 1058, 954, 842, 557 cm-1. ・1 H NMR (CDCl 3 , 400 MHz) δ 7.72 (br, 1H), 7.68-7.65 (m, 4H), 7.24 (m, 2H), 7.20 (s, 1H), 7.05 (s, 2H), 6.91 -6.88 (m, 4H), 6.81-6.79 (m, 4H), 5.19-5.16 (m, 3H), 4.95-4.92 (m, 1H), 4.50-4.44 (m, 1H), 4.23-4.17 (m, 1H), 4.19-4.11 (m, 8H), 3.79-3.71 (m, 8H), 3.56 (m, 8H), 2.93-2.92 (m, 3H), 2.36 (s, 6H), 2.21 (s, 6H) ppm.
13C NMR (100 MHz, CDCl 3 ) δ 147.2, 147.1, 138.3, 138.1, 137.6, 134.8, 132.1, 131.0, 130.4, 129.8, 129.2, 127.8, 127.3, 121.5, 121.3, 111.9, 111.7, 77.2, 71.7, 71.4, 70.4, 70.3, 68.1, 68.0, 65.8, 60.9, 60.3, 39.3, 29.7, 21.2 ppm.
IR (KBr) 1718, 1505, 1458, 1250, 1120, 1058, 954, 842, 557 cm -1 .

［実施例２（３級アンモニウム塩型のロタキサンの合成例２）］
下記式（１１）に示すスキームに従って、３級アンモニウム塩型のロタキサンを合成した。
上記式（１１）の２級アンモニウム塩型のロタキサン（９８ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１ｍＬ）溶液に、蟻酸（９８ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）とパラホルムアルデヒド（６０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で２４時間攪拌した。次いで、室温まで冷却し、５０ｍＬの水を加えた後に室温で１時間攪拌した。得られた沈殿物を濾過し、無色個体の３級アンモニウム塩型のロタキサンを１００ｍｇ（収率１００％）得た。 [Example 2 (Synthesis example 2 of tertiary ammonium salt type rotaxane)]
A tertiary ammonium salt type rotaxane was synthesized according to the scheme shown in the following formula (11).
Formic acid (98 mg, 2.0 mmol) and paraformaldehyde (60 mg, 2.0 mmol) were added to a DMF (1 mL) solution of a secondary ammonium salt type rotaxane of the above formula (11) (98 mg, 0.10 mmol), and 70 Stir at 24 ° C. for 24 hours. Next, the mixture was cooled to room temperature, 50 mL of water was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The obtained precipitate was filtered to obtain 100 mg (yield 100%) of a colorless solid tertiary ammonium salt type rotaxane.

得られた３級アンモニウム塩型のロタキサンの測定結果(融点、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ，ＩＲ、ＭＳ)の測定結果を下記に示す。は以下のとおりであり、上記式（１１）と一致することを確認した。
・mp. 99-100 ℃;
・1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 7.73 (br, 1H), 7.68-7.65 (m, 4H), 7.29-7.23 (m, 2H), 7.20 (s, 1H), 7.05 (s, 2H), 6.90-6.87 (m, 5H), 6.81-6.77 (m, 4H), 5.20-5.15 (m, 3H), 4.94 (dd, J=2.3 Hz, J=13.1 Hz, 1H), 4.50-4.44 (m, 1H), 4.24-4.19 (m, 1H), 4.11-4.10 (m, 8H), 3.79-3.70 (m, 8H), 3.60-3.50 (m, 8H), 2.94-2.92 (m, 3H), 2.36 (s, 6H), 2.21 (s, 6H) ppm.
・13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 147.2, 147.1, 138.3, 138.1, 137.5, 134.8, 132.1, 130.4, 129.9, 129.8, 129.2, 127.8, 127.3, 121.5, 121.3, 111.9, 111.7, 77.2, 71.7, 71.5, 70.4, 70.3, 68.1, 68.0, 65.8, 60.9, 60.4, 39.3, 29.7, 21.1 ppm.
・IR (KBr) 1718, 1578, 1444, 1375, 1196, 856, 670 cm-1.
・MALDI-TOF MS (matrix DHBA) [M-PF6] calcd for C51H64NO10 + 850.4530, found 850.2540. The measurement results of the resulting tertiary ammonium salt type rotaxane (melting point, 1 H NMR, 13 C NMR, IR, MS) are shown below. Was as follows and was confirmed to be consistent with the above formula (11).
・ Mp. 99-100 ℃;
・1 H NMR (CDCl 3 , 400 MHz) δ 7.73 (br, 1H), 7.68-7.65 (m, 4H), 7.29-7.23 (m, 2H), 7.20 (s, 1H), 7.05 (s, 2H) , 6.90-6.87 (m, 5H), 6.81-6.77 (m, 4H), 5.20-5.15 (m, 3H), 4.94 (dd, J = 2.3 Hz, J = 13.1 Hz, 1H), 4.50-4.44 (m , 1H), 4.24-4.19 (m, 1H), 4.11-4.10 (m, 8H), 3.79-3.70 (m, 8H), 3.60-3.50 (m, 8H), 2.94-2.92 (m, 3H), 2.36 (s, 6H), 2.21 (s, 6H) ppm.
13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ) δ 147.2, 147.1, 138.3, 138.1, 137.5, 134.8, 132.1, 130.4, 129.9, 129.8, 129.2, 127.8, 127.3, 121.5, 121.3, 111.9, 111.7, 77.2, 71.7, 71.5, 70.4, 70.3, 68.1, 68.0, 65.8, 60.9, 60.4, 39.3, 29.7, 21.1 ppm.
IR (KBr) 1718, 1578, 1444, 1375, 1196, 856, 670 cm -1 .
・ MALDI-TOF MS (matrix DHBA) [M-PF 6 ] calcd for C 51 H 64 NO 10 + 850.4530, found 850.2540.

[実施例３（３級アミン型のロタキサンの調製例）]
下記式（１２）に示すスキームに従って、３級アンモニウム塩型のロタキサンを中和した。
上記式（１２）で表わされるロタキサン（２５ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）（３７μＬ，０．２５ｍｍｏｌ）を加え、無色の懸濁液を７０℃で２４時間攪拌した。その後、水（３０ｍＬ）を加え、３０分間攪拌した。得られた沈殿物を濾過して水洗した後に、減圧乾固し、無色の粉末状の固体を２１ｍｇ（収率１００％）得た。 [Example 3 (Preparation example of tertiary amine type rotaxane)]
The tertiary ammonium salt type rotaxane was neutralized according to the scheme shown in the following formula (12).
1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) (37 μL, 0.25 mmol) was added to an acetonitrile solution of rotaxane (25 mg, 0.025 mmol) represented by the above formula (12). The colorless suspension was stirred at 70 ° C. for 24 hours. Then, water (30 mL) was added and stirred for 30 minutes. The resulting precipitate was filtered and washed with water, and then dried under reduced pressure to obtain 21 mg (yield 100%) of a colorless powdery solid.

得られた３級アミン型のロタキサンの測定結果は以下のとおりであり、上記式（１２）と一致することを確認した。
・mp. 158 ℃,
・1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 8.13-8.10 (m, 4H), 7.11 (d, J= 8.0 Hz, 2H), 7.06 (s, 2H), 6.90-6.81 (m, 10H), 6.00 (s, 2H), 4.11-4.03 (m, 8H), 3.73-3.64 (m, 8H), 3.41 (s, 2H), 3.34 (s, 2H), 3.28-3.24 (m, 4H), 2.27 (s, 6H), 2.18 (s, 6H), 2.09 (s, 3H) ppm.
・13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 167.2, 148.6, 139.5, 137.5, 136.5, 136.2, 134.0, 130.9, 128.6, 128.4, 128.2, 128.2, 126.8, 120.4, 111.5, 77.2, 69.5, 69.3, 67.9, 67.0, 62.0, 61.3, 42.1, 21.3, 20.8 ppm.
・IR (KBr) 2917, 1720, 1505, 1455, 1321, 1251, 1218, 1127, 1037, 739 cm-1. MALDI-TOF MS (matrix DHBA) [M+H] calcd for C51H64NO10 850.4530, found 850.5493. The measurement results of the resulting tertiary amine type rotaxane were as follows and confirmed to be consistent with the above formula (12).
・ Mp. 158 ℃,
・1 H NMR (CDCl 3 , 400 MHz) δ 8.13-8.10 (m, 4H), 7.11 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.06 (s, 2H), 6.90-6.81 (m, 10H), 6.00 (s, 2H), 4.11-4.03 (m, 8H), 3.73-3.64 (m, 8H), 3.41 (s, 2H), 3.34 (s, 2H), 3.28-3.24 (m, 4H), 2.27 (s , 6H), 2.18 (s, 6H), 2.09 (s, 3H) ppm.
・13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ) δ 167.2, 148.6, 139.5, 137.5, 136.5, 136.2, 134.0, 130.9, 128.6, 128.4, 128.2, 128.2, 126.8, 120.4, 111.5, 77.2, 69.5, 69.3, 67.9, 67.0, 62.0, 61.3, 42.1, 21.3, 20.8 ppm.
・ IR (KBr) 2917, 1720, 1505, 1455, 1321, 1251, 1218, 1127, 1037, 739 cm -1 .MALDI-TOF MS (matrix DHBA) [M + H] calcd for C 51 H 64 NO 10 850.4530 , found 850.5493.

図６（ａ）に、上記式（１２）で表わされる３級アミン型のロタキサンの構造式、図６（ｂ）に単結晶Ｘ線構造解析の結果を示す。   FIG. 6A shows the structural formula of the tertiary amine type rotaxane represented by the above formula (12), and FIG. 6B shows the result of the single crystal X-ray structural analysis.

[実施例４（３級アンモニウム塩型のロタキサンの調製例）]
下記式（１３）に示すスキームに従って、３級アミン型のロタキサンから３級アンモニウム塩型のロタキサンに変換した。
上記式（１３）で示される３級アミン型のロタキサン（１００ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（０．５ｍＬ）溶液に３Ｍの塩酸（０．５ｍＬ）溶液を加え、室温で強く攪拌した。３時間攪拌した後、ジメチルクロロホルムと混合物が抽出された。有機層を無水硫酸マグネシウムにより乾燥後、溶媒を留去し、無色個体を１０３ｍｇ（収率１００％）得た。 [Example 4 (Preparation example of tertiary ammonium salt type rotaxane)]
The tertiary amine type rotaxane was converted into a tertiary ammonium salt type rotaxane according to the scheme shown in the following formula (13).
To a solution of tertiary amine type rotaxane represented by the above formula (13) (100 mg, 0.1 mmol) in acetonitrile (0.5 mL) was added 3M hydrochloric acid (0.5 mL), and the mixture was vigorously stirred at room temperature. After stirring for 3 hours, a mixture with dimethyl chloroform was extracted. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off to obtain 103 mg (yield 100%) of a colorless solid.

得られた３級アンモニウム塩型のロタキサンの測定結果は以下のとおりであり、上記式（１３）と一致することを確認した。
・mp. 128-130 ℃;
・1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 7.92 (br, 1H), 7.64-7.60 (m, 4H), 7.26 (br, 2H), 7.16 (s, 1H), 7.01 (s, 2H), 6.88-6.77 (m, 9H), 5.17-5.14 (m, 3H), 4.99-4.96 (br, 1H), 4.43 (br, 1H), 4.20-4.09 (m, 9H), 3.80-3.75 (m, 8H), 3.59 (br, 8H), 2.91 (br, 3H), 2.32 (s, 6H), 2.18 (s, 6H) ppm.
・13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 166.4, 147.1, 147.0, 138.2, 137.9, 137.4, 134.7, 131.8, 130.9, 129.8, 129.6, 128.8, 127.7, 127.2, 121.2, 121.1, 111.7, 111.6, 77.2, 71.6, 71.4, 70.4, 70.2, 68.1, 67.9, 65.6, 60.7, 60.2, 39.3, 39.2, 39.5, 21.2, 21.1, 0.9 ppm.
・IR (KBr) 2920, 1717, 1505, 1453, 1309, 1250, 1213, 1120, 951, 744 cm-1. MALDI-TOF MS (matrix DHBA) [M-Cl] calcd for C51H64NO10 + 850.4530, found 850.5310. The measurement results of the obtained tertiary ammonium salt type rotaxane were as follows and confirmed to be consistent with the above formula (13).
・ Mp. 128-130 ℃;
・1 H NMR (CDCl 3 , 400 MHz) δ 7.92 (br, 1H), 7.64-7.60 (m, 4H), 7.26 (br, 2H), 7.16 (s, 1H), 7.01 (s, 2H), 6.88 -6.77 (m, 9H), 5.17-5.14 (m, 3H), 4.99-4.96 (br, 1H), 4.43 (br, 1H), 4.20-4.09 (m, 9H), 3.80-3.75 (m, 8H) , 3.59 (br, 8H), 2.91 (br, 3H), 2.32 (s, 6H), 2.18 (s, 6H) ppm.
・13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ) δ 166.4, 147.1, 147.0, 138.2, 137.9, 137.4, 134.7, 131.8, 130.9, 129.8, 129.6, 128.8, 127.7, 127.2, 121.2, 121.1, 111.7, 111.6, 77.2, 71.6, 71.4, 70.4, 70.2, 68.1, 67.9, 65.6, 60.7, 60.2, 39.3, 39.2, 39.5, 21.2, 21.1, 0.9 ppm.
・ IR (KBr) 2920, 1717, 1505, 1453, 1309, 1250, 1213, 1120, 951, 744 cm -1 .MALDI-TOF MS (matrix DHBA) [M-Cl] calcd for C 51 H 64 NO 10 + 850.4530, found 850.5310.

本発明に係るロタキサンの模式的説明図。The schematic explanatory drawing of the rotaxane which concerns on this invention. 本発明の３級アンモニウム塩型のロタキサンの製造方法１の製造スキームの模式的説明図。The schematic explanatory drawing of the manufacturing scheme of the manufacturing method 1 of the tertiary ammonium salt type rotaxane of this invention. 本発明の３級アンモニウム塩型のロタキサンの製造方法２の製造スキームの模式的説明図。The typical explanatory drawing of the manufacturing scheme of the manufacturing method 2 of the tertiary ammonium salt type rotaxane of this invention. 本実施例１に係る３級アンモニウム塩型のロタキサンのＮＭＲチャート図。1 is an NMR chart of a tertiary ammonium salt type rotaxane according to Example 1. FIG. 本実施例３に係る３級アミン型のロタキサンのＮＭＲチャート図。4 is an NMR chart of a tertiary amine type rotaxane according to Example 3. FIG. （ａ）は、本実施例３に係る３級アミン型ロタキサンの構造式、（ｂ）は、(ａ)のＸ線構造解析結果を示す図。(A) is the structural formula of the tertiary amine type | mold rotaxane which concerns on the present Example 3, (b) is a figure which shows the X-ray structural-analysis result of (a).

符号の説明Explanation of symbols

１ 輪成分
１ａ 環状化合物
２ 軸成分
３ 鎖状分子構造部
４ エンドキャップ部
５ 鎖状化合物
６ 貫通型錯体
７ エンドキャップ剤
８ 触媒
１０ ロタキサン DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Ring component 1a Cyclic compound 2 Axial component 3 Chain molecular structure part 4 End cap part 5 Chain compound 6 Penetrating complex 7 End cap agent 8 Catalyst 10 Rotaxane

Claims (9)

輪成分の分子環内を、軸成分の鎖状分子構造部が貫通したロタキサンであって、
前記輪成分は、環状ポリエーテル誘導体、環状ポリスルフィド誘導体、環状ポリエーテルアミン誘導体、又は環状ポリアミン誘導体であり、
前記鎖状分子構造部に３級アンモニウム塩を含むロタキサン。 A rotaxane in which the chain molecular structure of the shaft component penetrates the molecular ring of the ring component,
The ring component is a cyclic polyether derivative, a cyclic polysulfide derivative, a cyclic polyetheramine derivative, or a cyclic polyamine derivative,
A rotaxane containing a tertiary ammonium salt in the chain molecular structure. 輪成分の分子環内を、軸成分の鎖状分子構造部が貫通したロタキサンであって、
前記輪成分は、環状ポリエーテル誘導体、環状ポリスルフィド誘導体、環状ポリエーテルアミン誘導体、又は環状ポリアミン誘導体であり、
前記鎖状分子構造部に３級アミンを含むロタキサン。 A rotaxane in which the chain molecular structure of the shaft component penetrates the molecular ring of the ring component,
The ring component is a cyclic polyether derivative, a cyclic polysulfide derivative, a cyclic polyetheramine derivative, or a cyclic polyamine derivative,
A rotaxane containing a tertiary amine in the chain molecular structure. 前記輪成分が、クラウンエーテル誘導体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のロタキサン。   The rotaxane according to claim 1 or 2, wherein the ring component is a crown ether derivative. 前記クラウンエーテル誘導体が、２４−クラウン−８−エーテル誘導体であることを特徴とする請求項３に記載のロタキサン。   The rotaxane according to claim 3, wherein the crown ether derivative is a 24-crown-8-ether derivative. 前記クラウンエーテル誘導体が、下記一般式（１）で表わされるジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル誘導体であることを特徴とする請求項４に記載のロタキサン。
（前記一般式（１）中 、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ及びＲｌは、独立に、水素原子、ハロゲン原子、１価の官能基、官能基を有していてもよい脂肪族炭化水素、及び官能基を有していてもよい芳香族炭化水素から選ばれる基である。隣り合うＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ、ＲｅとＲｆ、ＲｇとＲｈ、ＲｉとＲｊ及びＲｋとＲｌは、環を形成していてもよい。環としては、芳香族環、縮合環、脂環式環を挙げることができる。
前記一般式（１）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６，Ｙ７及びＹ８は、独立に、水素原子、ハロゲン原子、１価の官能基、官能基を有していてもよい脂肪族炭化水素、及び官能基を有していてもよい芳香族炭化水素から選ばれる基である。隣り合うＹ１とＹ２、Ｙ２とＹ３、Ｙ３とＹ４、Ｙ５とＹ６、Ｙ６とＹ７及びＹ７とＹ８は、環を形成していてもよい。環としては、芳香族環、縮合環、脂環式環を挙げることができる。） The rotaxane according to claim 4, wherein the crown ether derivative is a dibenzo-24-crown-8-ether derivative represented by the following general formula (1).
(In the general formula (1), R a , R b , R c , R d , R e , R f , R g , R h , R i , R j , R k and R l are independently hydrogen. atom, a halogen atom, a monovalent functional group, an aliphatic have a functional group hydrocarbon, and group are also selected from aromatic hydrocarbons have a functional group. adjacent R a And R b , R c and R d , R e and R f , R g and R h , R i and R j, and R k and R l may form a ring. A ring, a condensed ring, and an alicyclic ring can be mentioned.
In the general formula (1), Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 , Y 6 , Y 7 and Y 8 are independently a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent functional group or a functional group. It is a group selected from an aliphatic hydrocarbon which may have a functional group and an aromatic hydrocarbon which may have a functional group. Adjacent Y 1 and Y 2 , Y 2 and Y 3 , Y 3 and Y 4 , Y 5 and Y 6 , Y 6 and Y 7, and Y 7 and Y 8 may form a ring. Examples of the ring include an aromatic ring, a condensed ring, and an alicyclic ring. ) 環の員数が２２〜３４であり、環状ポリエーテル誘導体、環状ポリスルフィド誘導体、環状ポリエーテルアミン誘導体、又は環状ポリアミン誘導体から選ばれる環状化合物と、３級アンモニウム塩を含む鎖状化合物から、前記環状化合物の環内に前記鎖状化合物が相互作用により保持されてなる貫通型錯体を形成させ、
当該貫通型錯体と、エンドキャップ剤とを反応させるロタキサンの製造方法。 A cyclic compound having a ring number of 22 to 34, a cyclic compound selected from a cyclic polyether derivative, a cyclic polysulfide derivative, a cyclic polyetheramine derivative, or a cyclic polyamine derivative; and a chain compound containing a tertiary ammonium salt. A penetrating complex in which the chain compound is held by interaction in the ring of
A method for producing a rotaxane, comprising reacting the penetrating complex with an end cap agent. 輪成分の分子環内を、軸成分の鎖状分子構造部が貫通したロタキサンの製造方法であって、
前記鎖状分子構造部の２級アンモニウム塩を還元的アミノ化反応により３級アンモニウム塩に変換するロタキサンの製造方法。 A method for producing a rotaxane in which a chain molecular structure part of a shaft component penetrates a molecular ring of a ring component,
A method for producing a rotaxane, wherein the secondary ammonium salt of the chain molecular structure is converted to a tertiary ammonium salt by a reductive amination reaction. 請求項１に記載の３級アンモニウム塩を含むロタキサンに、無機塩基又は有機塩基で中和することにより請求項２に記載の３級アミンを含むロタキサンを得るロタキサンの製造方法。   The rotaxane manufacturing method which obtains the rotaxane containing the tertiary amine of Claim 2 by neutralizing the rotaxane containing the tertiary ammonium salt of Claim 1 with an inorganic base or an organic base. 請求項２に記載の３級アミンを含むロタキサンに、無機酸又は有機酸を反応させることにより請求項１に記載の３級アンモニウム塩を含むロタキサンを得るロタキサンの製造方法。   The manufacturing method of the rotaxane which obtains the rotaxane containing the tertiary ammonium salt of Claim 1 by making the inorganic acid or organic acid react with the rotaxane containing the tertiary amine of Claim 2.
JP2007235598A 2007-09-11 2007-09-11 Rotaxane and method for producing the same Expired - Fee Related JP5296354B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007235598A JP5296354B2 (en) 2007-09-11 2007-09-11 Rotaxane and method for producing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007235598A JP5296354B2 (en) 2007-09-11 2007-09-11 Rotaxane and method for producing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009067699A true JP2009067699A (en) 2009-04-02
JP5296354B2 JP5296354B2 (en) 2013-09-25

Family

ID=40604349

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007235598A Expired - Fee Related JP5296354B2 (en) 2007-09-11 2007-09-11 Rotaxane and method for producing the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5296354B2 (en)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010047094A1 (en) * 2008-10-21 2010-04-29 株式会社ワン・ステーション Rotaxane compound and antitumor agent
JP2012224559A (en) * 2011-04-15 2012-11-15 Bridgestone Corp Rotaxane, crosslinking agent, crosslinking method, crosslinked polymer, and method of decomposing the crosslinked polymer
CN104341385A (en) * 2014-10-17 2015-02-11 南京理工大学 Fluorescent [2] rotaxane based on pyrene and rhodamine B, and preparation and application thereof
JP2017516299A (en) * 2014-04-30 2017-06-15 エルジー・ケム・リミテッド Organic solar cell and manufacturing method thereof
CN110183337A (en) * 2019-02-20 2019-08-30 常州大学 A kind of chiral separation method being used to prepare high-purity single configuration leucinol
US10563042B2 (en) 2016-12-14 2020-02-18 Ecolab Usa Inc. Quaternary cationic polymers
US11427964B2 (en) 2018-06-12 2022-08-30 Ecolab Usa Inc. Quaternary cationic surfactants and polymers for use as release and coating modifying agents in creping and tissue papers

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002040701A2 (en) * 2000-11-08 2002-05-23 The Scripps Research Institute Energy transfer labels with mechanically linked fluorophores
JP2003137881A (en) * 2001-11-02 2003-05-14 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Monomer for producing poly[3]rotaxane and method for producing the same
JP2006028103A (en) * 2004-07-16 2006-02-02 Tokyo Institute Of Technology Rotaxane having two or more ring components, method for producing the same and crosslinking agent comprising the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002040701A2 (en) * 2000-11-08 2002-05-23 The Scripps Research Institute Energy transfer labels with mechanically linked fluorophores
JP2003137881A (en) * 2001-11-02 2003-05-14 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Monomer for producing poly[3]rotaxane and method for producing the same
JP2006028103A (en) * 2004-07-16 2006-02-02 Tokyo Institute Of Technology Rotaxane having two or more ring components, method for producing the same and crosslinking agent comprising the same

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6012062718; Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ ７４（１）, 2001, １４９-１５５ *
JPN6012062719; Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ １２７（１０）, 2005, ３２８８-３２８９ *
JPN6012062720; Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ６８（６）, 2003, ２３８５-２３８９ *
JPN6012062721; Ｏｒｇａｎｉｃ　＆　Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ４（２）, 2006, ２５０-２５６ *
JPN7012004937; 日本化学会第８７春季年会予稿集（ＣＤ-ＲＯＭ） , 20070312, ２Ｅ１-３８ *
JPN7012004938; Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｋｏｒｅａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ ４９（１）, 2005, １１２-１１６ *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010047094A1 (en) * 2008-10-21 2010-04-29 株式会社ワン・ステーション Rotaxane compound and antitumor agent
US8207357B2 (en) 2008-10-21 2012-06-26 Wan Station Co., Ltd. Rotaxane compound and antitumor agent
JP2012224559A (en) * 2011-04-15 2012-11-15 Bridgestone Corp Rotaxane, crosslinking agent, crosslinking method, crosslinked polymer, and method of decomposing the crosslinked polymer
JP2017516299A (en) * 2014-04-30 2017-06-15 エルジー・ケム・リミテッド Organic solar cell and manufacturing method thereof
CN104341385A (en) * 2014-10-17 2015-02-11 南京理工大学 Fluorescent [2] rotaxane based on pyrene and rhodamine B, and preparation and application thereof
US10563042B2 (en) 2016-12-14 2020-02-18 Ecolab Usa Inc. Quaternary cationic polymers
US11319427B2 (en) 2016-12-14 2022-05-03 Ecolab Usa Inc. Quaternary cationic polymers
US11427964B2 (en) 2018-06-12 2022-08-30 Ecolab Usa Inc. Quaternary cationic surfactants and polymers for use as release and coating modifying agents in creping and tissue papers
CN110183337A (en) * 2019-02-20 2019-08-30 常州大学 A kind of chiral separation method being used to prepare high-purity single configuration leucinol

Also Published As

Publication number Publication date
JP5296354B2 (en) 2013-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5296354B2 (en) Rotaxane and method for producing the same
Suzuki et al. Chiral amino alcohols bound to diimines, diamines and dendrimers as chiral ligands for the enantioselective ethylation of N-diphenylphosphinylimines
Rousseau et al. Tosylated glycerol carbonate, a versatile bis-electrophile to access new functionalized glycidol derivatives
Avenoza et al. Enantioselective synthesis of (S)-and (R)-α-methylserines: application to the synthesis of (S)-and (R)-N-Boc-N, O-isopropylidene-α-methylserinals
Furusho et al. Synthesis of [2]-and [3] rotaxanes by an end-capping approach utilizing urethane formation
JP6011867B2 (en) Dendrimer-immobilized nitrogen-containing heterocyclic carbene-gold complex
JP6736317B2 (en) Rotaxane compound
CN110449183B (en) Application of ionic iron (III) complex in preparation of allylamine compound
ES2494865T3 (en) Method to produce phosphorus-containing alpha-amino acid and its production intermediate
CN112279772A (en) Alpha, alpha-dideuteroamine compound, deuterated drug and preparation method thereof
JP7475638B2 (en) Optically active compound and its manufacturing method, coordination compound, cyclic compound, and intermediate compound containing optically active compound
CN111116420B (en) Preparation method of symmetrical urea compound
US5206410A (en) Multifunctional synthons as used in the preparation of cascade polymers or unimolecular micelles
JPH0641463B2 (en) Method for producing thiotetronic acid
JPH0753721B2 (en) Method for producing cyclic urethane compound
CN111116421A (en) Preparation method of amide derivative
JP2004083726A (en) Rotaxane complex and method for producing the same
JP3536480B2 (en) 4,5-Dihalogeno-6-dihalogenomethylpyrimidine and process for producing the same
EP2208722A1 (en) Process for production of disulfonic acid compound, asymmetric mannich catalyst, process for production of -aminocarbonyl derivative, and novel disulfonate salt
KR101453413B1 (en) Method for preparation of alpha-carboline derivatives
JP2007077030A (en) Method for carrying out intramolecular catalyst reaction of polyrotaxane
CN102372652A (en) Method for preparing N-substituted ethyl carbamate
JP6659445B2 (en) Debenzylation method
JP4431737B2 (en) Rotaxane compound having salen metal complex in cyclic compound, method for producing the same, intermediate thereof, and method for producing the same
KR970074749A (en) Novel process for preparing cyclopentane-beta-amino acids with high enantiomer selectivity and efficient enantiomerically pure

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100902

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20110131

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20110131

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20121127

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20121204

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130131

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130226

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130424

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130514

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130613

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees