JP2009057396A

JP2009057396A - Rubber composition for tire tread

Info

Publication number: JP2009057396A
Application number: JP2007223037A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Fukutani; 修一福谷; Keisuke Maejima; 圭介前島
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2007-08-29
Filing date: 2007-08-29
Publication date: 2009-03-19

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve the dispersibility of a filler in a rubber composition for tire sidewalls and to improve flexural fatigue resistance. <P>SOLUTION: This invention relates to a rubber composition for tire sidewalls containing 100 pts.wt. of rubber comprising (A) 30-70 pts.wt. of natural rubber (NR) and/or polyisoprene rubber (IR) and (B) 70-30 pts.wt. of polybutadiene rubber (BR) and/or styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) comprising ≥10 pts.wt. of polybutadiene rubber having a linearity index of 110-140 and a Newtonian flow index (n) of 2.2-3.0 (provided that the total amount of the components (A) and (B) is 100 pts.wt.), and (C) 30-70 pts.wt. of carbon black having a CTAB of 30-100 m<SP>2</SP>/g. A pneumatic tire using the rubber composition in sidewalls is also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明はタイヤトレッド用ゴム組成物に関し、更に詳しくはフィラーの分散性を向上させると共に耐摩耗性を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物及びそれをトレッド部に用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tire tread, and more particularly relates to a rubber composition for a tire tread that has improved filler dispersibility and improved wear resistance, and a pneumatic tire using the rubber composition for a tread portion.

乗用車、トラック、バス、建設車両等に装着される空気入りタイヤにおいて、サイドウォールは、タイヤに耐外傷性（強度）を付与するという基本的な役割のほか、発熱・屈曲疲労性の観点から、天然ゴム／ポリブタジエンゴムブレンドによるポリマー系を使用している（特許文献１）。 In pneumatic tires mounted on passenger cars, trucks, buses, construction vehicles, etc., sidewalls have the basic role of imparting trauma resistance (strength) to the tires, as well as from the viewpoint of heat generation and bending fatigue. A polymer system using a natural rubber / polybutadiene rubber blend is used (Patent Document 1).

特開２００５−１３３０１７号公報JP 2005-133017 A

従って、本発明の目的は、タイヤのサイドウォール用ゴム組成物中のカーボンブラックやシリカなどの補強剤の分散性を向上させると共に、耐屈曲疲労性を向上させることにある。 Accordingly, an object of the present invention is to improve the dispersibility of a reinforcing agent such as carbon black and silica in a rubber composition for a tire sidewall, and to improve bending fatigue resistance.

本発明に従えば、（Ａ）天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）３０〜７０重量部
（Ｂ）リニアリティ指数が１１０〜１４０でかつニュートン流動指数（ｎ）が２．２〜３．０（ここで、リニアリティ指数はポリマーの５重量％トルエン溶液の３０℃での溶液粘度（センチポイズ）であり、ニュートン流動指数（ｎ）は式：γ＝Ｋ・τ^ｎ（式中、δはせん断速度（ずり速度ともいう）（１／ｓｅｃ）、τはせん断応力（ずり応力ともいう）（Ｐａ）、ＫはＫ＝１／η（η：ポリマーの粘度（Ｐａ・ｓｅｃ））の定数である）で示される）
のポリブタジエンゴム１０重量部以上を含むポリブタジエンゴム（ＢＲ）及び／又はスチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）７０〜３０重量部を含むゴム１００重量部（但し成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量は１００重量部）並びに
（Ｃ）ＣＴＡＢが３０〜１００ｍ²／ｇのカーボンブラック３０〜７０重量部
を含んでなるタイヤサイドウォール用ゴム組成物並びにそれをサイドウォールに用いた空気入りタイヤが提供される。 According to the present invention, (A) natural rubber (NR) and / or polyisoprene rubber (IR) 30 to 70 parts by weight (B) linearity index is 110 to 140 and Newtonian flow index (n) is 2.2 to 3.0 (where the linearity index is the solution viscosity (centipoise) of a 5% by weight toluene solution of the polymer at 30 ° C. and the Newtonian flow index (n) is the formula: γ = K · τ ⁿ (where δ Is a shear rate (also referred to as shear rate) (1 / sec), τ is a shear stress (also referred to as shear stress) (Pa), and K is a constant of K = 1 / η (η: polymer viscosity (Pa · sec)). Is indicated by)
Polybutadiene rubber (BR) containing 10 parts by weight or more of polybutadiene rubber and / or 100 parts by weight of rubber containing 70 to 30 parts by weight of styrene butadiene copolymer rubber (SBR) (however, the total amount of components (A) and (B)) 100 parts by weight) and (C) a rubber composition for a tire sidewall comprising 30 to 70 parts by weight of carbon black having a CTAB of 30 to 100 m ² / g, and a pneumatic tire using the rubber composition as a sidewall The

本発明によれば、（Ａ）ＮＲ及び／又はＩＲ３０〜７０重量部と（Ｂ）前記リニアリティ指数が１１０〜１４０及びニュートン流動指数が２．２〜３．０のポリブタジエンゴムを１０重量部以上を含むＢＲ及び／又はＳＢＲ７０〜３０重量部を含むゴム１００重量部（成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量が１００重量部）に、ＣＴＡＢが３０〜１００ｍ²／ｇ以上のカーボンブラックを３０〜７０重量部を配合することによりゴム組成物のフィラー分散性及び耐屈曲疲労性を向上させることができる。 According to the present invention, (A) 30 to 70 parts by weight of NR and / or IR and (B) 10 parts by weight or more of polybutadiene rubber having a linearity index of 110 to 140 and a Newtonian flow index of 2.2 to 3.0. Carbon containing 30 to 100 m ² / g or more of CTAB to 100 parts by weight of rubber containing 70 to 30 parts by weight of BR and / or SBR (total amount of components (A) and (B) is 100 parts by weight) By blending 70 parts by weight, filler dispersibility and bending fatigue resistance of the rubber composition can be improved.

本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を進めた結果、高リニアリティのポリブタジエンゴムであって、特定の流動性を有するポリブタジエンゴムを使用することにより、高リニアリティポリブタジエンゴムへの補強剤の分散性を向上させることができることを見出し、本発明をするに至った。 As a result of researches to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used a polybutadiene rubber having a high linearity and having a specific fluidity, thereby providing a reinforcing agent for the high linearity polybutadiene rubber. The present inventors have found that dispersibility can be improved and have come to the present invention.

即ち、本発明で使用するポリブタジエンは、下記リニアリティ指数及びニュートン流動指数を有するものである。
１）リニアリティ指数：１１０〜１４０、好ましくは１１５〜１３０
２）ニュートン流動性指数（ｎ）：２．２〜３．０、好ましくは２．５〜２．８ That is, the polybutadiene used in the present invention has the following linearity index and Newtonian flow index.
1) Linearity index: 110-140, preferably 115-130
2) Newtonian fluidity index (n): 2.2 to 3.0, preferably 2.5 to 2.8

リニアリティー指数はトルエン濃厚溶液中での分子の絡み合いの程度を示すもので、分子量が同一であればポリマー鎖の分岐の度合いの尺度となる。即ち、同一ムーニー粘度を示す場合、トルエン溶液粘度が小さくなることは分岐度が大きくなることを示し、反対にトルエン溶液粘度が大きくなることは分岐度が小さくなることを示し、リニアリティー（線状）に富んでいることを示す。 The linearity index indicates the degree of molecular entanglement in a toluene concentrated solution, and is a measure of the degree of branching of polymer chains if the molecular weight is the same. That is, when the same Mooney viscosity is exhibited, a decrease in the viscosity of the toluene solution indicates an increase in the degree of branching, whereas an increase in the viscosity of the toluene solution indicates a decrease in the degree of branching, and linearity (linear) It is rich.

ニュートン流動指数（ｎ）は、前記のようにして求めたポリマーの流動特性を示す指数でニュートン流体からのずれを示し、ｎ＝１の時物体はニュートン流動性を示し、ｎが大きくなるほど非ニュートン流動性が強くなることを示す。なお、ｎ値は混練時等の加工性の良否の指標（ｎ値が大きい程、加工性が良い）として用いることができる。 The Newtonian flow index (n) is an index indicating the flow characteristics of the polymer determined as described above, and indicates a deviation from the Newtonian fluid. When n = 1, the object exhibits Newtonian fluidity, and as n increases, the non-Newtonian flow index Indicates that the fluidity becomes stronger. The n value can be used as an index of quality of workability at the time of kneading (the larger the n value, the better the workability).

前記ポリブタジエンゴムのリニアリティ指数が小さいと分岐大となり耐摩耗性が低下し、逆に大きいと製造が困難となるので実用的でない。一方、ニュートン流動指数が前記範囲を外れると耐摩耗性が低下するので好ましくない。 When the linearity index of the polybutadiene rubber is small, the branching is large and wear resistance is lowered. On the other hand, if the Newtonian flow index is out of the above range, the wear resistance is lowered, which is not preferable.

前記リニアリティ指数及びニュートン流動指数を有するポリブタジエンゴムの配合量は、１０重量部以上、好ましくは２０〜６５重量部である。この配合量が少ないと本発明の効果が小さいので好ましくない。逆に多いと、耐屈曲亀裂成長性が低下し、好ましくない。前記ＮＲ，ＩＲ，ＢＲ及びＳＢＲは、タイヤ用として使用することができる任意の通常の天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、他のポリブタジエンゴム（ＢＲ）を用いることができ、これらのジエン系ゴムは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。なお、これらのジエン系ゴムは、少量のエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）などの他のゴムとブレンドして使用することもできるなどを好ましく用いることができる。 The compounding amount of the polybutadiene rubber having the linearity index and Newtonian flow index is 10 parts by weight or more, preferably 20 to 65 parts by weight. If the blending amount is small, the effect of the present invention is small, which is not preferable. On the other hand, if it is too large, the resistance to bending crack growth is lowered, which is not preferable. The NR, IR, BR and SBR are any ordinary natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), and other polybutadiene rubbers that can be used for tires. (BR) can be used, and these diene rubbers can be used alone or as any blend. These diene rubbers can be preferably used by blending with other rubbers such as a small amount of ethylene-propylene copolymer rubber (EPR, EPDM).

本発明において使用するカーボンブラックは、ＣＴＡＢ（ＪＩＳＫ６２１７−３にて測定）が３０〜１００ｍ²／ｇ以上、好ましくは４０〜９０ｍ²／ｇのカーボンブラックであり、ゴム成分１００重量部当り、３０〜７０重量部、好ましくは４０〜６０重量部使用する。前記カーボンブラックのＣＴＡＢ値が下限未満では補強性及び強度が低下するので好ましくなく、逆に上限を超えると、発熱が悪化するので好ましくない。かかるカーボンブラックは公知であり、市販品を使用することができる。 The carbon black used in the present invention is a carbon black having a CTAB (measured in accordance with JIS K6217-3) of 30 to 100 m ² / g or more, preferably 40 to 90 m ² / g, and 30 per 100 parts by weight of the rubber component. -70 parts by weight, preferably 40-60 parts by weight are used. If the CTAB value of the carbon black is less than the lower limit, the reinforcing property and strength are deteriorated, which is not preferable. Such carbon black is known and a commercially available product can be used.

本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラック以外の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。 In addition to the components described above, the rubber composition according to the present invention includes a reinforcing agent (filler) other than carbon black, a vulcanization or crosslinking agent, a vulcanization or crosslinking accelerator, various oils, an antiaging agent, a plasticizer, and the like. Various additives generally blended for tires and other rubber compositions can be blended, and such additives are kneaded by a general method to form a composition and vulcanized or crosslinked. Can be used for The blending amounts of these additives may be conventional conventional blending amounts as long as the object of the present invention is not adversely affected.

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, it cannot be overemphasized that the scope of the present invention is not limited to these Examples.

実施例に使用したハイシスＢＲ試作品は以下の方法で調製した。
内部を充分窒素置換した１．５リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、１，３−ブタジエンを３０．９重量％含有するシクロヘキサン−ベンゼン−Ｃ４留分混合溶液１リットル（シクロヘキサン２２．５重量％、ベンゼン９．６重量％及びシス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分を３７．０重量％含有）を仕込み、次に水、ジエチルアルミニウムモノクロライドを加えて攪拌を行ない、シクロオクタジエンを添加した。オートクレーブを昇温し、４８．５℃に内温が到達してから、コバルトオクトエートを加えて、５０℃で３０分間重合反応を行なった。重合を開始して、２０分後（重合割合５１％の段階）に、ｔ−ブチルクロライドを添加した。重合反応終了後、未反応ガスを系外に排出し、重合体を真空下、１０５℃で２時間乾燥させることにより、ポリブタジエンを得た。 The high-sis BR prototype used in the examples was prepared by the following method.
In a 1.5 liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen inside, 1 liter of a cyclohexane-benzene-C4 fraction mixed solution containing 30.9% by weight of 1,3-butadiene (cyclohexane 22.5% by weight, 9.6% by weight of benzene and 37.0% by weight of a C4 fraction containing cis-2-butene as main components), and then water and diethylaluminum monochloride are added and stirred to obtain cyclooctadiene. Added. After the temperature of the autoclave was raised and the internal temperature reached 48.5 ° C., cobalt octoate was added and a polymerization reaction was carried out at 50 ° C. for 30 minutes. T-butyl chloride was added 20 minutes after the start of polymerization (at a stage where the polymerization ratio was 51%). After completion of the polymerization reaction, unreacted gas was discharged out of the system, and the polymer was dried at 105 ° C. for 2 hours under vacuum to obtain polybutadiene.

実施例１〜２及び比較例１〜２
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除くゴム、カーボンブラック等の配合剤成分を、１．７リットルのＢ型バンバリーミキサーを用いて、５分間混合し、ゴムを混合機外に放出させ、室温冷却させた後、同じバンバリーミキサーにて、加硫促進剤及び硫黄を配合し混合した。得られたゴム組成物を以下の方法で試験し、結果を表Ｉに示す。 Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2
Sample preparation In the compounding shown in Table I, compounding ingredients such as vulcanization accelerator and rubber excluding sulfur and carbon black were mixed for 5 minutes using a 1.7 liter B-type Banbury mixer, and the rubber was mixed. After releasing to the outside of the apparatus and cooling at room temperature, the vulcanization accelerator and sulfur were blended and mixed in the same Banbury mixer. The resulting rubber composition was tested in the following manner and the results are shown in Table I.

ゴム物性評価試験法
耐屈曲疲労性：ＪＩＳＫ６２７０に従い、歪率１００％、室温の条件で実施し、結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。 Rubber physical property evaluation test method Bending fatigue resistance: In accordance with JIS K6270, the test was carried out under the conditions of a strain rate of 100% and room temperature. It shows that it is excellent in abrasion resistance, so that this value is large.

ＢＩＴ到達時間；上記配合表のオイル、硫黄、加硫促進剤を除く全配合剤を１．７リットルのラボＢ型バンバリーミキサーに投入し、第二ピーク到達までの時間を測定し、比較例１の値を１００とする指数で表示した。この指数が大きいほど、到達までの時間が短く、カーボンブラックの取り込み性がよいことを示す。 BIT arrival time: all the ingredients except oil, sulfur and vulcanization accelerator in the above recipe are put into a 1.7 liter laboratory B type Banbury mixer, and the time to reach the second peak is measured. Comparative Example 1 It was displayed as an index with a value of 100 as 100. The larger the index, the shorter the time to reach and the better the carbon black uptake.

表Ｉ脚注
＊１：ＳＴＲ−２０
＊２：宇部興産（株）製ＢＲ１５０Ｌ（リニアリティ指数＝１２０，ｎ＝２．０，ＭＬ₁₊₄＝４３，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）
＊３：前記ハイシスＢＲ試作品２（リニアリティ指数＝１２０，ｎ＝２．７，ＭＬ₁₊₄＝５２，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４）
＊４：宇部興産（株）製ＢＲ２３０（リニアリティ指数＝１２０，ｎ＝３．２，ＭＬ₁₊₄＝３８，Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０）
＊５：東海カーボン（株）製シーストＳＯ（ＣＴＡＢ＝４２ｍ²／ｇ）
＊６：富士興産（株）製
＊７：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
＊８：日本油脂（株）製
＊９：ＦＬＥＸＳＹＳ製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ６ＰＰＤ
＊１０：鶴見化学（株）製
＊１１：ＦＬＥＸＳＹＳ製ＳＡＮＴＯＣＵＲＥＣＢＳ Table I footnote * 1: STR-20
* 2: BR150L manufactured by Ube Industries, Ltd. (linearity index = 120, n = 2.0, ML _{1 + 4} = 43, Mw / Mn = 2.4)
* 3: Hisis BR prototype 2 (linearity index = 120, n = 2.7, ML _{1 + 4} = 52, Mw / Mn = 3.4)
* 4: BR230 manufactured by Ube Industries, Ltd. (linearity index = 120, n = 3.2, ML _{1 + 4} = 38, Mw / Mn = 5.0)
* 5: Seest SO manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. (CTAB = 42 m ² / g)
* 6: Made by Fuji Kosan Co., Ltd. * 7: Three types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd. * 8: Made by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. * 9: SANTOFLEX 6PPD made by FLEXSYS
* 10: Tsurumi Chemical Co., Ltd. * 11: SANTOCURE CBS manufactured by FLEXSYS

ＮＲ及び／又はＩＲ３０〜７０重量部とリニアリティ指数１１０〜１４０及びニュートン流動指数２．２〜３．０を有するポリブタジエンゴムを１０重量部以上含むＢＲ及び／又はＳＢＲ３０〜７０重量部の合計量１００重量部に、ＣＴＡＢ３０〜１００ｍ²／ｇ以上のカーボンブラックを３０〜７０重量部を配合することによって、フィラー分散性が向上し、耐屈曲疲労性が向上したゴム組成物を得ることができ、タイヤのサイドウォール用などとして使用するのに好適である。 NR and / or IR of 30 to 70 parts by weight, a total amount of BR and / or SBR of 30 to 70 parts by weight containing at least 10 parts by weight of polybutadiene rubber having a linearity index of 110 to 140 and a Newtonian flow index of 2.2 to 3.0 By mixing 30 to 70 parts by weight of carbon black with a CTAB of 30 to 100 m ² / g or more in the part, a rubber composition with improved filler dispersibility and improved bending fatigue resistance can be obtained. It is suitable for use as a side wall.

Claims

(A) Natural rubber (NR) and / or polyisoprene rubber (IR) 30 to 70 parts by weight (B) Linearity index is 110 to 140 and Newtonian flow index (n) is 2.2 to 3.0 (here The linearity index is the solution viscosity (centipoise) of a 5% by weight toluene solution of the polymer at 30 ° C., and the Newtonian flow index (n) is the formula: γ = K · τ ⁿ (where δ is the shear rate (1 / sec), τ is the shear stress (Pa), and K is K = 1 / η (η is a constant of the polymer viscosity (Pa · sec)))
Polybutadiene rubber (BR) containing 10 parts by weight or more of polybutadiene rubber and / or 100 parts by weight of rubber containing 70 to 30 parts by weight of styrene butadiene copolymer rubber (SBR) (however, the total amount of components (A) and (B)) Is 100 parts by weight) and (C) a rubber composition for a tire sidewall, comprising 30 to 70 parts by weight of carbon black having a CTAB of 30 to 100 m ² / g.

A pneumatic tire using the rubber composition according to claim 1 as a tire sidewall.