JP2009051875A - Low-sulfur diesel oil - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide low-sulfur fuel oil suitable for a next-generation off-road diesel vehicle and having both of lubricity and low-temperature fluidity. <P>SOLUTION: The low-sulfur diesel oil has density of 0.7900-0.8200 g/cm<SP>3</SP>, a sulfur content of ≤10 ppm by mass, a nitrogen content of ≤10 ppm by mass, kinematic viscosity (30°C) of ≤2.00 mm<SP>2</SP>/s, a flash point of ≥40°C, an initial boiling point of ≥140°C, a 90% distillation temperature of ≤260°C, an HFRR of ≤460 μm, a cetane index of ≥45, a residual carbon content of 10% residual oil of ≤0.10 mass%, a pour point of ≤-45°C, a fatty acid lower alcohol ester content of 1.0-5.0 mass%, a triglyceride content of ≤0.01 mass%, a 1-4C lower alcohol content of ≤0.01 mass%, an acid number of ≤0.13 mgKOH/g, a total content of organic acids (formic acid, acetic acid and propionic acid) of ≤0.003 mass%, oxidation stability of ≤0.12 mgKOH/g and a gross calorific value of ≥36,660 kJ/L. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は低硫黄ディーゼル燃料油に関し、とりわけオフロード用の低硫黄ディーゼル燃料油に関する。   The present invention relates to a low sulfur diesel fuel oil, and more particularly to a low sulfur diesel fuel oil for off-road use.

我が国では、環境基準達成の観点から、ディーゼル車、特に大型ディーゼル車の排ガス規制が強化されてきているが、建設機械、農業機械等のオフロード(又はノンロード)ディーゼルエンジンの排ガス規制も強化される動きにある。これらの排ガス規制に対応するため、オフロードエンジンに使用される燃料噴射装置や排ガス後処理装置において新たな技術開発と普及が期待されている。使用される燃料油においても、このような動向に対応して特性の改良が求められており、種々の研究開発が続けられている。   In Japan, exhaust gas regulations for diesel vehicles, especially large diesel cars, have been strengthened from the viewpoint of achieving environmental standards, but exhaust gas regulations for off-road (or non-road) diesel engines such as construction machinery and agricultural machinery will also be strengthened. In motion. In order to comply with these exhaust gas regulations, new technical development and popularization are expected in fuel injection devices and exhaust gas aftertreatment devices used in off-road engines. The fuel oil used is also required to improve its characteristics in response to such trends, and various research and development are being continued.

例えば、特許第3812853号明細書には、10%残炭値を規格値内に抑え、エンジン出力を低下させず、90%留出温度を310℃未満に下げることなく、しかもエンジン負荷の全範囲でパティキュレートの発生を大幅に低下させることが可能な軽油と植物油の混合燃料を提供することを目的とした発明が記載されている。
その請求項1には、50%留出温度が200〜260℃であり、軽油と灯油の混合物である鉱物油基材であって、かつ鉱物油基材全量に対して灯油を30〜80%混合した鉱物油基材100容量部と、エステル化植物油10〜100容量部からなり、動粘度が2.0〜5.0(mm2/s,30℃)、セタン価が51〜57であるディーゼル燃料が記載されている。
For example, in Japanese Patent No. 3812853, the 10% residual carbon value is kept within the standard value, the engine output is not reduced, the 90% distillation temperature is not lowered below 310 ° C., and the entire range of the engine load. The invention for the purpose of providing a mixed fuel of light oil and vegetable oil that can significantly reduce the generation of particulates is described.
In claim 1, a 50% distillation temperature is 200 to 260 ° C., a mineral oil base that is a mixture of light oil and kerosene, and 30 to 80% of kerosene with respect to the total amount of the mineral oil base. It consists of 100 parts by volume of a mixed mineral oil base, 10 to 100 parts by volume of esterified vegetable oil, has a kinematic viscosity of 2.0 to 5.0 (mm 2 / s, 30 ° C.), and a cetane number of 51 to 57. Diesel fuel is described.

特許第3866380号明細書には、燃費性能の低下を招くことなく、排ガス浄化性能に優れたディーゼル燃料油組成物を提供することを目的とした発明が記載されている。
その請求項1には、沸点が90〜150℃の範囲内にあり、芳香族分1〜10容量%、ナフテン分5〜40容量%を有し、硫黄分0.01重量%以下である石油留分A0.1〜10容量%、及び沸点が150〜370℃の範囲内にある石油留分B99.9〜90容量%を含有することを特徴とするディーゼル燃料油組成物が開示されている。
Japanese Patent No. 3866380 describes an invention aimed at providing a diesel fuel oil composition having excellent exhaust gas purification performance without causing a reduction in fuel efficiency.
In claim 1, petroleum having a boiling point in the range of 90 to 150 ° C., an aromatic content of 1 to 10% by volume, a naphthene content of 5 to 40% by volume, and a sulfur content of 0.01% by weight or less. There is disclosed a diesel fuel oil composition characterized by containing 0.1 to 10% by volume of fraction A and 99.9 to 90% by volume of petroleum fraction B having a boiling point in the range of 150 to 370 ° C. .

また、特開2006−257365号公報には、硫黄分が10質量ppm以下の低硫黄軽油において、低温でのフィルター閉塞を抑制し良好な低温始動性、環境汚染を抑制した排出ガス性能および優れた燃費特性を有し、低温、常温におけるスムーズな作動性を有する軽油組成物を提供することを目的とした発明が記載されている。
その請求項1には硫黄分が10質量ppm以下、徐冷曇り点が−30.0℃〜−13.0℃、流動点が−30.0℃以下、目詰まり点が−19℃以下、セタン指数が45.0以上、30℃における動粘度が1.7〜4.0mm2/s、引火点が45℃以上、180℃における留出量(E180)と280℃における留出量(E280)の差(E280−E180)が55〜75vol%、300℃における留出量(E300)と350℃における留出量(E350)の差(E350−E300)が20vol%以下、かつ−29℃でのワックス透過率が10%以上であることを特徴とする軽油組成物が記載されている。
特許第3812853号明細書 特許第3866380号明細書 特開2006−257365号公報
JP 2006-257365 A discloses low sulfur gas oil having a sulfur content of 10 mass ppm or less, which suppresses filter clogging at a low temperature and has good low-temperature startability, reduced exhaust gas performance and excellent environmental pollution. An invention has been described which aims to provide a light oil composition having fuel efficiency characteristics and smooth operability at low temperatures and normal temperatures.
In claim 1, sulfur content is 10 mass ppm or less, slow cooling cloud point is -30.0 ° C to -13.0 ° C, pour point is -30.0 ° C or less, clogging point is -19 ° C or less, A cetane index of 45.0 or more, a kinematic viscosity at 30 ° C. of 1.7 to 4.0 mm 2 / s, a flash point of 45 ° C. or more, a distillate at 180 ° C. (E180) and a distillate at 280 ° C. (E280 ) (E280-E180) is 55 to 75 vol%, the difference between the distillation amount (E300) at 300 ° C and the distillation amount (E350) at 350 ° C (E350-E300) is 20 vol% or less, and -29 ° C. A gas oil composition characterized by having a wax permeability of 10% or more is described.
Japanese Patent No. 3812853 Japanese Patent No. 3866380 JP 2006-257365 A

ところで、ディーゼル燃料としては、オンロード用には軽油、オフロード用には軽油のほか灯油やA重油を使用するのが一般的である。それらの中でも我が国では灯油やA重油がオフロード用に多用されている。しかしながら、将来的な環境規制の強化への対応を視野に入れると、オフロードディーゼルに使用されるであろう燃料噴射装置や排ガス後処理装置との関係で以下のような不都合が生じるおそれがある。   By the way, as diesel fuel, it is common to use kerosene or A heavy oil in addition to light oil for on-road use and light oil for off-road use. Among them, kerosene and heavy oil A are frequently used in off-road use in Japan. However, taking into account future strengthening of environmental regulations, the following inconveniences may occur in relation to fuel injection devices and exhaust gas aftertreatment devices that will be used for off-road diesel .

灯油は比較的低硫黄な燃料であるが、JIS規格(JIS K 2203)で定める規格値は0.008質量%以下とまでしか規制されていないので、DPF等の排ガス後処理装置への影響が懸念される。また、潤滑性が低いことから燃料ポンプやコモンレール等、最新の燃料噴射装置において摩耗などの悪影響も懸念される。
更に、灯油は引火点や単位容量当たりの発熱量が軽油やA重油と比較して小さいことから、更なる改善が望まれている。
Kerosene is a relatively low-sulfur fuel, but the standard value specified in the JIS standard (JIS K 2203) is only regulated to 0.008% by mass or less, so it has an effect on exhaust gas aftertreatment devices such as DPF. Concerned. Moreover, since the lubricity is low, there is a concern about the adverse effects such as wear in the latest fuel injection devices such as fuel pumps and common rails.
Furthermore, since kerosene has a lower flash point and a calorific value per unit capacity than diesel oil and A heavy oil, further improvement is desired.

A重油を用いようとする場合、排ガス規制に対応するには後処理装置としてDPFを装着することが必須となると考えられるが、硫黄分が多量に含まれることからDPFの目詰まりが頻繁に生じることとなる。また、芳香族分も多いことから、排ガス中のPMやNOxの制御にも困難を伴う。   When using heavy oil A, it is considered essential to install DPF as a post-treatment device to comply with exhaust gas regulations, but due to the large amount of sulfur content, clogging of DPF occurs frequently. It will be. In addition, since there are many aromatic components, it is difficult to control PM and NOx in the exhaust gas.

軽油の場合には、オフロード用に使用しても問題ないものの、灯油やA重油と比較して価格が高いことから、軽油以外の燃料を開発することが望まれている。
また、オフロード用燃料は、オンロード用燃料の使用環境と比較し、より低温下での使用もあることから、軽油より更なる低温特性の優れた燃料が望まれる。
In the case of light oil, there is no problem even if it is used for off-road use, but since it is expensive compared to kerosene and heavy fuel oil A, it is desired to develop fuels other than light oil.
Further, since the off-road fuel is used at a lower temperature as compared with the use environment of the on-road fuel, a fuel having further excellent low-temperature characteristics than the light oil is desired.

そのため、排ガス規制の強化を受けて将来的に普及が期待されるコモンレール等の最新の燃料噴射装置や後処理装置に適したオフロードディーゼル用の燃料油は潤滑性及び低温流動性を兼ね備えた低硫黄燃料油、また更には引火点、単位容量あたりの発熱量を高めた燃料油であると考えられるが、このような特性を満足する燃料油は未だ提供されていない。そこで、本発明では次世代型オフロードディーゼルエンジンに好適な、潤滑性及び低温流動性、更には安全性および高発熱量を兼ね備えた低硫黄燃料油を提供することを課題とする。   For this reason, fuel oil for off-road diesel suitable for the latest fuel injection devices such as common rails and aftertreatment devices, which are expected to become popular in the future due to stricter exhaust gas regulations, has low lubricity and low-temperature fluidity. Although it is considered that the fuel oil is a sulfur fuel oil, or a fuel oil having a higher flash point and a calorific value per unit capacity, no fuel oil satisfying such characteristics has yet been provided. Therefore, an object of the present invention is to provide a low-sulfur fuel oil that is suitable for next-generation off-road diesel engines and has both lubricity and low-temperature fluidity, as well as safety and high calorific value.

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の密度、動粘度、引火点、蒸留性状等を有する石油系炭化水素とバイオディーゼル1.0質量%以上5.0質量%以下とを配合することにより所望の性状を満足するディーゼル燃料油が得られることを見出した。特定の密度、動粘度、引火点、蒸留性状等を有する石油系炭化水素とは後述する軽質高引火点高発熱量炭化水素及び/又は脱硫灯油である。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that petroleum hydrocarbons having a specific density, kinematic viscosity, flash point, distillation properties, etc. and biodiesel 1.0% by mass to 5.0% by mass. It has been found that a diesel fuel oil satisfying desired properties can be obtained by blending the following: The petroleum hydrocarbon having a specific density, kinematic viscosity, flash point, distillation properties, etc. is a light high flash point high calorific value hydrocarbon and / or desulfurized kerosene described later.

斯かる知見を基礎として完成した本発明は一側面において、密度が0.7900〜0.8200g/cm3、硫黄分が10質量ppm以下、窒素分が10質量ppm以下、動粘度(30℃)が2.00mm2/s以下、引火点が40℃以上、初留点が140℃以上、90%留出温度が260℃以下、HFRRが460μm以下、セタン指数が45以上、10%残油の残留炭素分が0.10質量%以下、流動点が−45℃以下、脂肪酸の炭素数1〜4の低級アルコールエステルが1.0質量%以上5.0質量%以下、トリグリセリド含有量が0.01質量%以下、炭素数1〜4の低級アルコール含有量が0.01質量%以下、酸価が0.13mgKOH/g以下、有機酸(ギ酸、酢酸、プロピオン酸の総和)が0.003質量%以下、酸化安定性が0.12mgKOH/g以下、総発熱量が36,660kJ/L以上のディーゼル燃料油である。 In one aspect, the present invention completed based on such knowledge has a density of 0.7900 to 0.8200 g / cm 3 , a sulfur content of 10 mass ppm or less, a nitrogen content of 10 mass ppm or less, and a kinematic viscosity (30 ° C.). Of 2.00 mm 2 / s or less, flash point of 40 ° C. or more, initial boiling point of 140 ° C. or more, 90% distillation temperature of 260 ° C. or less, HFRR of 460 μm or less, cetane index of 45 or more, and 10% residual oil. The residual carbon content is 0.10% by mass or less, the pour point is −45 ° C. or less, the lower alcohol ester having 1 to 4 carbon atoms of the fatty acid is 1.0% by mass to 5.0% by mass, and the triglyceride content is 0.00. 01% by mass or less, C1-C4 lower alcohol content is 0.01% by mass or less, acid value is 0.13 mg KOH / g or less, and organic acid (sum of formic acid, acetic acid, propionic acid) is 0.003% by mass %, Oxidation stable There 0.12mgKOH / g or less, the total calorific value is 36,660kJ / L or more diesel fuel oil.

本発明に係るディーゼル燃料油は更に別の一実施形態において、密度が0.8100g/cm3以上、引火点が62℃以上、総発熱量が37,200kJ/L以上である。この実施形態によれば、A重油並みの安全性を有し、潤滑性、着火性、低温流動性も高い。 In yet another embodiment, the diesel fuel according to the present invention has a density of 0.8100 g / cm 3 or more, a flash point of 62 ° C. or more, and a total calorific value of 37,200 kJ / L or more. According to this embodiment, it has the same level of safety as heavy oil A, and has high lubricity, ignitability, and low temperature fluidity.

本発明により、潤滑性及び低温流動性を兼ね備えた低硫黄燃料油を提供することが可能となる。本発明に係る燃料油は将来的に普及が予想される次世代型オフロードディーゼルに適している。   According to the present invention, it is possible to provide a low sulfur fuel oil having both lubricity and low temperature fluidity. The fuel oil according to the present invention is suitable for next-generation off-road diesel, which is expected to spread in the future.

軽質高引火点高発熱量炭化水素(基材A)
本発明において、軽質高引火点高発熱量炭化水素とはノルマルパラフィン製造装置から残留分として得られるラフィーネートのうち、初留点が170〜210℃、90%留出温度が220〜260℃、硫黄分が10質量ppm以下、窒素分が10質量ppm以下の留分を指す。軽質高引火点高発熱量炭化水素は燃料油中で低温特性を改善するため軽質であり、発熱量を高める、引火点を上げ安全性を高める等の役割をすることができる。
Light high flash point High calorific value Hydrocarbon (Base material A)
In the present invention, light high flash point high calorific value hydrocarbon is a raffinate obtained as a residue from a normal paraffin production apparatus, initial boiling point is 170-210 ° C, 90% distillation temperature is 220-260 ° C, This refers to a fraction having a sulfur content of 10 mass ppm or less and a nitrogen content of 10 mass ppm or less. Light high flash point high calorific value hydrocarbons are light in order to improve low temperature characteristics in fuel oil, and can play a role such as increasing the calorific value, raising the flash point and improving safety.

ノルマルパラフィン製造装置はナフサ、灯油及び軽油等の留分からアイソシーブ法、モレックス法、尿素アダクト法、ニューレックス法等によってノルマルパラフィンを吸着分離して取り出す装置であり、軽質高引火点高発熱量炭化水素はその残留分である。該軽質高引火点高発熱量炭化水素は主にイソパラフィン、芳香族が含まれ、本発明に使用する軽質高引火点高発熱量炭化水素は、特にイソパラフィンを70%以上含むのが望ましい。
本発明に使用する軽質高引火点高発熱量炭化水素は初留点が170〜210℃、好ましくは180〜200℃、より好ましくは185〜195℃である。これは低温流動性を確保する理由による。また、90%留出温度が220〜260℃、好ましくは230〜250℃、より好ましくは235〜245℃である。これは発熱量を確保する理由による。また、該軽質高引火点高発熱量炭化水素は引火点が高く、一般に65〜75℃、好ましくは67〜75℃、より好ましくは70〜75℃である。更に、該軽質高引火点高発熱量炭化水素は、総発熱量が高く、一般に37,000kJ/L以上、好ましくは37,200kJ/L以上、より好ましくは37,300kJ/L以上であり、例えば37,000〜37,500kJ/Lである。
Normal paraffin production equipment is a device that adsorbs and separates normal paraffin from distillates such as naphtha, kerosene and light oil, etc. by iso-sieve method, molex method, urea adduct method, newrex method, etc., light high flash point high calorific value hydrocarbon Is the residue. The light high flash point high calorific value hydrocarbons mainly contain isoparaffins and aromatics, and the light high flash point high calorific value hydrocarbons used in the present invention preferably contain at least 70% isoparaffins.
The light high flash point and high calorific value hydrocarbon used in the present invention has an initial boiling point of 170 to 210 ° C, preferably 180 to 200 ° C, more preferably 185 to 195 ° C. This is due to the reason for ensuring low temperature fluidity. Moreover, 90% distillation temperature is 220-260 degreeC, Preferably it is 230-250 degreeC, More preferably, it is 235-245 degreeC. This is due to the reason for securing the heat generation amount. The light high flash point high calorific value hydrocarbon has a high flash point and is generally 65 to 75 ° C, preferably 67 to 75 ° C, more preferably 70 to 75 ° C. Further, the light high flash point high calorific value hydrocarbon has a high total calorific value, generally 37,000 kJ / L or more, preferably 37,200 kJ / L or more, more preferably 37,300 kJ / L or more. 37,000 to 37,500 kJ / L.

その他、軽質高引火点高発熱量炭化水素は典型的には密度が0.80〜0.82g/cm3、硫黄分が1質量ppm以下、窒素分が1質量ppm以下、10%残油の残留炭素分が0.10質量%以下、動粘度(30℃)が1.5〜1.8mm2/s、セタン指数が45〜50、酸価が0.12mgKOH/g以下、HFRRが600〜800μm、流動点が−70〜−90℃である。 In addition, light high flash point high calorific value hydrocarbons typically have a density of 0.80 to 0.82 g / cm 3 , a sulfur content of 1 mass ppm or less, a nitrogen content of 1 mass ppm or less, and a 10% residual oil. Residual carbon content is 0.10% by mass or less, kinematic viscosity (30 ° C.) is 1.5 to 1.8 mm 2 / s, cetane index is 45 to 50, acid value is 0.12 mgKOH / g or less, and HFRR is 600 to 800 μm, pour point is −70 to −90 ° C.

脱硫灯油(基材B)
本発明において、脱硫灯油(基材B)とは常圧蒸留装置から留出される直留灯油を水素化精製して得た初留点が140〜170℃、90%留出温度が210〜260℃、硫黄分が10ppm以下、窒素分が10質量ppm以下の留分を指す。脱硫灯油は燃料油中で低温流動性を改善する役割をすることができる。
Desulfurized kerosene (Base material B)
In the present invention, desulfurized kerosene (base material B) has an initial boiling point of 140 to 170 ° C. and a 90% distillation temperature of 210 to 210 obtained by hydrorefining straight-run kerosene distilled from an atmospheric distillation apparatus. It refers to a fraction at 260 ° C., a sulfur content of 10 ppm or less, and a nitrogen content of 10 mass ppm or less. Desulfurized kerosene can play a role in improving low-temperature fluidity in fuel oil.

前記直留灯油は初留点が140〜170℃、好ましくは140〜160℃、より好ましくは140〜150℃である。これは低温流動性を確保する理由による。また、90%留出温度が210〜260℃、好ましくは220〜260℃、より好ましくは230〜260℃である。これは発熱量を確保する理由による。   The straight-run kerosene has an initial boiling point of 140 to 170 ° C, preferably 140 to 160 ° C, more preferably 140 to 150 ° C. This is due to the reason for ensuring low temperature fluidity. Moreover, 90% distillation temperature is 210-260 degreeC, Preferably it is 220-260 degreeC, More preferably, it is 230-260 degreeC. This is due to the reason for securing the heat generation amount.

その他、脱硫灯油は典型的には密度が0.79〜0.80g/cm3、硫黄分が5〜10質量ppm、窒素分が1質量ppm以下、引火点が40〜45℃、10%残油の残留炭素分が0.10質量%以下、動粘度(30℃)が1.2〜1.4mm2/s、セタン指数が45〜50、酸価が0.12mgKOH/g以下、HFRRが600〜800μm、総発熱量が36,600〜37,000kJ/L、流動点が−45〜−55℃である。 In addition, desulfurized kerosene typically has a density of 0.79 to 0.80 g / cm 3 , sulfur content of 5 to 10 mass ppm, nitrogen content of 1 mass ppm or less, flash point of 40 to 45 ° C., 10% remaining The residual carbon content of the oil is 0.10% by mass or less, the kinematic viscosity (30 ° C.) is 1.2 to 1.4 mm 2 / s, the cetane index is 45 to 50, the acid value is 0.12 mgKOH / g or less, and the HFRR is 600-800 micrometers, a total calorific value is 36,600-37,000 kJ / L, and a pour point is -45-55 degreeC.

バイオディーゼル(基材C)
本発明において、バイオディーゼルとは植物油、動物油及び魚油といった生物由来の油脂を原料にして化学処理して製造される脂肪酸低級アルコールエステルを指す。脂肪酸低級アルコールエステルとは本発明においては炭素数が1〜4の直鎖状又は分枝鎖状アルコールと脂肪酸とのエステルを指し、例えば、脂肪酸メチルエステル、脂肪酸エチルエステル、脂肪酸プロピルエステル、脂肪酸ブチルエステル又はこれらの混合物である。酸化安定性、収率の面からは、脂肪酸低級アルコールエステルは好ましくは脂肪酸メチルエステル、脂肪酸エチルエステル又はこれらの混合物であり、特に好ましくは脂肪酸メチルエステルである。本発明に係るディーゼル燃料油はバイオディーゼルを配合して製造するため、植物油由来の油脂から製造されるバイオディーゼルを使用した場合、二酸化炭素削減即ち地球温暖化対策としても有効である。また、バイオディーゼルを添加することにより潤滑性を向上、発熱量を高めるメリットがある。
Biodiesel (Base material C)
In the present invention, biodiesel refers to a fatty acid lower alcohol ester produced by chemical treatment using biological oils such as vegetable oil, animal oil, and fish oil. The fatty acid lower alcohol ester in the present invention refers to an ester of a linear or branched alcohol having 1 to 4 carbon atoms and a fatty acid, such as fatty acid methyl ester, fatty acid ethyl ester, fatty acid propyl ester, fatty acid butyl. Esters or mixtures thereof. In terms of oxidation stability and yield, the fatty acid lower alcohol ester is preferably a fatty acid methyl ester, a fatty acid ethyl ester, or a mixture thereof, and particularly preferably a fatty acid methyl ester. Since the diesel fuel oil according to the present invention is produced by blending biodiesel, when using biodiesel produced from fats and oils derived from vegetable oil, it is also effective as a measure against carbon dioxide reduction, that is, global warming countermeasures. In addition, the addition of biodiesel has the advantage of improving lubricity and increasing the amount of heat generated.

植物油としては、限定的ではないが、コーン油、大豆油、オリーブ油、なたね油、ごま油、落花生油、ジャトロファ油及びパーム油を挙げることができる。動物油としては、限定的ではないが、肝油、鯨油、牛脂、牛酪脂、馬油、豚油、羊脂を挙げることができる。魚油としては、限定的ではないが、鮪油、鰯油、鰊油、イカ油、サンマ油を挙げることができる。   Vegetable oils include, but are not limited to, corn oil, soybean oil, olive oil, rapeseed oil, sesame oil, peanut oil, jatropha oil and palm oil. Examples of animal oils include, but are not limited to, liver oil, whale oil, beef tallow, beef tallow, horse oil, pork oil, and sheep fat. Fish oils include, but are not limited to, salmon oil, salmon oil, salmon oil, squid oil, saury oil.

このようなエステル化油脂は当業者に知られた任意の手段を用いて製造でき、例えば、酸又はアルカリの存在下で上記油脂とメタノール、エタノールなどの低級アルコールとを反応させ、水洗等で精製する方法によって製造することができる。   Such esterified fats and oils can be produced using any means known to those skilled in the art. For example, the above fats and oils are reacted with lower alcohols such as methanol and ethanol in the presence of acid or alkali, and purified by washing or the like. Can be manufactured by a method.

燃料油中のバイオディーゼルの配合量は、潤滑性の向上並びに発熱量向上の観点から、合計で1.0質量%以上とする。但し、バイオディーゼルは品質が劣化し易く、スラッジの発生によりフィルターの目詰まり等を引き起こすおそれがある。そのため、バイオディーゼルを本発明に係るディーゼル燃料油に配合する場合には該燃料油中の含有量を最大でも合計で5.0質量%に抑え、とりわけ脂肪酸メチルエステルを5.0質量%以下とするのが好ましい。
また、燃料油中におけるトリグリセリドは0.01質量%以下、メタノールは0.01質量%以下であるのが好ましい。これは酸化安定性を維持するために必要である。
酸価は0.13mgKOH/g以下、有機酸(ギ酸、酢酸、プロピオン酸の総和)は0.003質量%以下であり、燃料油としての酸化安定性は0.12mgKOH/g以下であるのが好ましい。これは脂肪酸メチルエステルに酸化防止剤を添加することにより達成可能である。
The blending amount of biodiesel in the fuel oil is 1.0% by mass or more in total from the viewpoint of improving lubricity and improving the calorific value. However, the quality of biodiesel is likely to deteriorate, and there is a risk of clogging of the filter due to the generation of sludge. Therefore, when biodiesel is blended with the diesel fuel oil according to the present invention, the content in the fuel oil is suppressed to 5.0% by mass in total, and especially fatty acid methyl ester is 5.0% by mass or less. It is preferable to do this.
Moreover, it is preferable that the triglyceride in a fuel oil is 0.01 mass% or less, and methanol is 0.01 mass% or less. This is necessary to maintain oxidative stability.
The acid value is 0.13 mgKOH / g or less, the organic acid (the sum of formic acid, acetic acid and propionic acid) is 0.003% by mass or less, and the oxidation stability as a fuel oil is 0.12 mgKOH / g or less. preferable. This can be achieved by adding an antioxidant to the fatty acid methyl ester.

燃料油
本発明に係るディーゼル燃料は一実施形態において、軽質高引火点高発熱量炭化水素と脱硫灯油の1種以上を合計で95.0質量%以上99.0質量%以下と、バイオディーゼルを1.0質量%以上5.0質量%以下とを含有する。
この実施形態に係るディーゼル燃料は一般に、密度が0.7900〜0.8200g/cm3、硫黄分が10質量ppm以下、窒素分が10質量ppm以下、動粘度(30℃)が2.00mm2/s以下、引火点が40℃以上、初留点が140℃以上、90%留出温度が260℃以下、HFRRが460μm以下、セタン指数が45以上、10%残油の残留炭素分が0.10質量%以下、流動点が−45℃以下、脂肪酸低級アルコールエステルが1.0質量%以上5.0質量%以下、トリグリセリドが0.01質量%以下、炭素数1〜4の低級アルコールが0.01質量%以下、有機酸(ギ酸、酢酸、プロピオン酸の総量)が0.003質量%、総発熱量が36,660kJ/L以上を有する。
Fuel oil In one embodiment, the diesel fuel according to the present invention comprises 95.0% by mass or more and 99.0% by mass or less of a light high flash point high calorific value hydrocarbon and desulfurized kerosene, and biodiesel. 1.0 mass% or more and 5.0 mass% or less.
The diesel fuel according to this embodiment generally has a density of 0.7900 to 0.8200 g / cm 3 , a sulfur content of 10 mass ppm or less, a nitrogen content of 10 mass ppm or less, and a kinematic viscosity (30 ° C.) of 2.00 mm 2. / S or less, flash point of 40 ° C. or higher, initial boiling point of 140 ° C. or higher, 90% distillation temperature of 260 ° C. or lower, HFRR of 460 μm or lower, cetane index of 45 or higher, residual carbon content of 10% residual oil is 0 .10% by mass or less, pour point is −45 ° C. or less, fatty acid lower alcohol ester is 1.0% by mass or more and 5.0% by mass or less, triglyceride is 0.01% by mass or less, and a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms. 0.01% by mass or less, organic acid (total amount of formic acid, acetic acid, propionic acid) is 0.003% by mass, and total calorific value is 36,660 kJ / L or more.

本発明に係るディーゼル燃料は更に別の一実施形態において、本発明に係るディーゼル燃料油は、軽質高引火点高発熱量炭化水素を95.0質量%以上99.0質量%以下とバイオディーゼルを1.0質量%以上5.0質量%以下とを含有する。
この実施形態に係るディーゼル燃料油は一般に、密度が0.8100〜0.8200g/cm3、硫黄分が10質量ppm以下、窒素分が10質量ppm以下、動粘度(30℃)が2.00mm2/s以下、引火点が62℃以上、初留点が170℃以上、90%留出温度が260℃以下、HFRRが460μm以下、セタン指数が45以上、10%残油の残留炭素分が0.10質量%以下、流動点が−50℃以下、総発熱量が37,200kJ/L以上を有することができる。
密度は典型的な例では0.8100〜0.8150g/cm3である。
硫黄分は好ましくは5質量ppm以下であり、より好ましくは1質量ppm以下である。
窒素分は好ましくは5質量ppm以下であり、より好ましくは1質量ppm以下である。
動粘度は好ましくは1.80mm2/s以下であり、より好ましくは1.70mm2/s以下であり、典型的な例では1.60〜1.80mm2/sである。
引火点は好ましくは65℃以上であり、より好ましくは70℃以上であり、典型的な例では65〜75℃である。
初留点は典型的な例では180〜200℃である。
90%留出温度は好ましくは250℃以下であり、典型的な例では230〜250℃である。
HFRRは好ましくは450μm以下であり、典型的な例では410〜450μmである。
セタン指数は典型的な例では45〜50であり、より典型的には45〜48であり、更により典型的には45〜46である。
10%残油の残留炭素分は好ましくは0.05質量%以下であり、より好ましくは0.01質量%以下である。
流動点は好ましくは−60℃以下であり、より好ましくは−70℃以下であり、典型的な例では−60〜−80℃である。
総発熱量は好ましくは37,300kJ/L以上であり、より好ましくは37,400kJ/L以上であり、典型的な例では37,200〜37,500kJ/Lである。
In yet another embodiment of the diesel fuel according to the present invention, the diesel fuel oil according to the present invention comprises 95.0 mass% or more and 99.0 mass% or less of light high flash point high calorific value hydrocarbon and biodiesel. 1.0 mass% or more and 5.0 mass% or less.
The diesel fuel oil according to this embodiment generally has a density of 0.8100 to 0.8200 g / cm 3 , a sulfur content of 10 mass ppm or less, a nitrogen content of 10 mass ppm or less, and a kinematic viscosity (30 ° C.) of 2.00 mm. 2 / s or less, flash point 62 ° C. or higher, initial boiling point 170 ° C. or higher, 90% distillation temperature 260 ° C. or lower, HFRR 460 μm or lower, cetane index 45 or higher, 10% residual carbon residual carbon content It may have 0.10% by mass or less, a pour point of −50 ° C. or less, and a total calorific value of 37,200 kJ / L or more.
The density is typically 0.8100 to 0.8150 g / cm 3 .
The sulfur content is preferably 5 ppm by mass or less, more preferably 1 ppm by mass or less.
The nitrogen content is preferably 5 ppm by mass or less, more preferably 1 ppm by mass or less.
The kinematic viscosity is preferably 1.80 mm 2 / s or less, more preferably 1.70 mm 2 / s or less, and typically 1.60 to 1.80 mm 2 / s.
The flash point is preferably 65 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, and typically 65 to 75 ° C.
The initial boiling point is typically 180 to 200 ° C.
The 90% distillation temperature is preferably 250 ° C. or lower, and typically 230 to 250 ° C.
The HFRR is preferably 450 μm or less, and is typically 410 to 450 μm.
The cetane index is 45-50 in the typical example, more typically 45-48, and even more typically 45-46.
The residual carbon content of 10% residual oil is preferably 0.05% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less.
The pour point is preferably −60 ° C. or lower, more preferably −70 ° C. or lower, and typically −60 to −80 ° C.
The total calorific value is preferably 37,300 kJ / L or more, more preferably 37,400 kJ / L or more, and typically 37,200 to 37,500 kJ / L.

本発明に係るディーゼル燃料は更に別の一実施形態において、本発明に係るディーゼル燃料油は脱硫灯油を95.0質量%以上99.0質量%以下とバイオディーゼルを1.0質量%以上5.0質量%以下とを含有する。   In yet another embodiment of the diesel fuel according to the present invention, the diesel fuel oil according to the present invention comprises desulfurized kerosene in an amount of 95.0 mass% to 99.0 mass% and biodiesel in an amount of 1.0 mass% to 5. 0% by mass or less.

この実施形態に係るディーゼル燃料油は一般に、密度が0.7900〜0.8000g/cm3、硫黄分が10質量ppm以下、窒素分が10質量ppm以下、動粘度(30℃)が1.70mm2/s以下、引火点が40℃以上、初留点が140℃以上、90%留出温度が260℃以下、HFRRが450μm以下、セタン指数が45以上、10%残油の残留炭素分が0.10質量%以下、流動点が−45℃以下、総発熱量が36,660kJ/L以上を有することができる。
密度は典型的な例では0.7950〜0.8000g/cm3である。
硫黄分は好ましくは8質量ppm以下であり、典型的な例では4〜8質量ppmである。
窒素分は好ましくは5質量ppm以下であり、より好ましくは1質量ppm以下である。
動粘度は好ましくは1.60mm2/s以下であり、より好ましくは1.50mm2/s以下であり、典型的な例では1.30〜1.60mm2/sである。
引火点は好ましくは42℃以上であり、典型的な例では42〜45℃である。
初留点は典型的な例では150〜170℃である。
90%留出温度は典型的な例では240〜260℃である。
HFRRは好ましくは430μm以下であり、より好ましくは410μmであり、典型的な例では400〜430μmである。
セタン指数は好ましくは45〜50であり、典型的には46〜48である。
10%残油の残留炭素分は好ましくは0.05質量%以下であり、より好ましくは0.01質量%以下である。
流動点は典型的な例では−45〜−60℃であり、より典型的には−45〜−50℃である。
総発熱量は好ましくは36,800kJ/L以上であり、典型的な例では36,600〜37,000kJ/Lである。
The diesel fuel oil according to this embodiment generally has a density of 0.7900 to 0.8000 g / cm 3 , a sulfur content of 10 mass ppm or less, a nitrogen content of 10 mass ppm or less, and a kinematic viscosity (30 ° C.) of 1.70 mm. 2 / s or less, flash point of 40 ° C. or higher, initial boiling point of 140 ° C. or higher, 90% distillation temperature of 260 ° C. or lower, HFRR of 450 μm or lower, cetane index of 45 or higher, residual carbon content of 10% residual oil It may have 0.10% by mass or less, a pour point of −45 ° C. or less, and a total calorific value of 36,660 kJ / L or more.
The density is typically 0.7950 to 0.8000 g / cm 3 .
The sulfur content is preferably 8 ppm by mass or less, and is typically 4 to 8 ppm by mass.
The nitrogen content is preferably 5 ppm by mass or less, more preferably 1 ppm by mass or less.
Kinematic viscosity preferably not more than 1.60 mm 2 / s, more preferably not more than 1.50 mm 2 / s, a typical example is a 1.30~1.60mm 2 / s.
The flash point is preferably 42 ° C. or higher, and is typically 42 to 45 ° C.
The initial boiling point is typically 150 to 170 ° C.
The 90% distillation temperature is typically 240-260 ° C.
The HFRR is preferably 430 μm or less, more preferably 410 μm, and typically 400 to 430 μm.
The cetane index is preferably 45-50, typically 46-48.
The residual carbon content of 10% residual oil is preferably 0.05% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less.
The pour point is typically −45 to −60 ° C., more typically −45 to −50 ° C.
The total calorific value is preferably 36,800 kJ / L or more, and is typically 36,600-37,000 kJ / L in a typical example.

さらに、本発明のディーゼル燃料油には、当業界で公知の燃料油添加剤の1種又は2種以上を必要に応じて配合することができる。これらの配合量は適宜選べるが、エンジンデポジット生成を抑制するため、通常は添加剤の合計配合量を0.1重量%以下に維持することが好ましい。本発明のディーゼル燃料油に使用可能な燃料油添加剤を例示すれば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アルキルアクリレート共重合体、ポリアルキルアクリレート等のポリマー系、アルケニルこはく酸アミド等の界面活性剤型の低温流動性向上剤、硝酸アルキル系のセタン価向上剤、脂肪酸系やエステル系の潤滑性向上剤などを挙げることができる。   Furthermore, the diesel fuel oil of the present invention may contain one or more fuel oil additives known in the art as needed. Although these compounding quantities can be selected suitably, in order to suppress an engine deposit production | generation, it is usually preferable to maintain the total compounding quantity of an additive at 0.1 weight% or less. Examples of the fuel oil additive that can be used in the diesel fuel oil of the present invention include an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-alkyl acrylate copolymer, a polymer system such as polyalkyl acrylate, and an interface such as an alkenyl succinic acid amide. An activator-type low-temperature fluidity improver, an alkyl nitrate-based cetane number improver, a fatty acid-based or ester-based lubricity improver, and the like can be mentioned.

本明細書で使用される各種パラメーターは以下の方法に準拠して測定されたものをいう。
密度:JIS K 2249「原油及び石油製品密度試験方法」に規定された方法(15℃)
硫黄分:JIS K 2541−6「硫黄分試験方法(紫外蛍光法)」に規定された方法
窒素分:JIS K 2609−4「窒素分試験方法(化学発光法)」に規定され方法
動粘度:JIS K2283「動粘度試験方法」に規定された方法(30℃)
引火点:JIS K 2265−1「引火点の求め方」に規定された方法
蒸留性状:JIS K 2254「燃料油蒸留試験方法」に規定された方法
HFRR:JPI−5S−50−98「軽油−潤滑性試験方法」に規定された方法
セタン指数:JIS K 2280「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」に規定された方法
10%残油の残留炭素分:JIS K 2270「残留炭素分試験方法」に規定された方法
流動点:JIS K 2269「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」に規定された方法
総発熱量:JIS K 2279「発熱量試験方法」に規定された方法
脂肪酸メチルエステル:液体クロマトグラフィー法による
トリグリセリド:液体クロマトグラフィー法による
メタノール:酸素検出式ガスクロマトグラフ法
酸価:JIS K 2501「中和価試験方法」に規定された方法
有機酸:水抽出イオンクロマトグラフ法
酸化安定性:ISO12205の酸化安定性試験において、試料温度を95℃から115℃に変更し、試料350mL中に、酸素を供給量3L/h、供給圧98kPaにて、16時間供給した後、試料を氷で冷却して室温に戻す酸化試験を行う。酸化試験後の酸価から試験前の酸価を減じた値を酸化安定性とする。
Various parameters used in the present specification refer to those measured in accordance with the following method.
Density: Method specified at JIS K 2249 “Crude oil and petroleum product density test method” (15 ° C.)
Sulfur content: Method specified in JIS K 2541-6 “Sulfur content test method (ultraviolet fluorescence method)” Nitrogen content: Method specified in JIS K 2609-4 “Nitrogen content test method (chemiluminescence method)” Kinematic viscosity: Method specified at JIS K2283 “Kinematic viscosity test method” (30 ° C.)
Flash point: Method defined in JIS K 2265-1 “Method of obtaining flash point” Distillation property: Method defined in JIS K 2254 “Fuel oil distillation test method” HFRR: JIS-5S-50-98 “Light oil— Method stipulated in "Lubricity test method" Cetane index: JIS K 2280 "Petroleum products-Fuel oil-Octane number and cetane number test method and cetane index calculation method" 10% residual carbon residual carbon content: JIS Method stipulated in K 2270 “Residual carbon content test method” Pour point: Method stipulated in JIS K 2269 “Crude point and petroleum product cloud point test method of crude oil and petroleum products” Total calorific value: JIS K 2279 “Exotherm” Method specified in "Quantity test method" Fatty acid methyl ester: Liquid chromatography method Triglyceride: Liquid chromatography method Tanol: Oxygen detection type gas chromatographic method Acid value: Method specified in JIS K 2501 “Neutralization number test method” Organic acid: Water extraction ion chromatographic method Oxidation stability: In the oxidation stability test of ISO12205, the sample temperature The temperature is changed from 95 ° C. to 115 ° C., and oxygen is supplied into 350 mL of the sample at a supply rate of 3 L / h and a supply pressure of 98 kPa for 16 hours, and then the sample is cooled with ice and returned to room temperature. The value obtained by subtracting the acid value before the test from the acid value after the oxidation test is defined as oxidation stability.

以下に、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.

表1に示す炭化水素系燃料油基材を用意した。各基材は、次の方法で用意した。
基材A:ノルマルパラフィン製造装置から留出される軽質高引火点高発熱量炭化水素であり、初留点が190℃、90%留出温度が237℃の留分である。
The hydrocarbon fuel oil base materials shown in Table 1 were prepared. Each substrate was prepared by the following method.
Substrate A: a light high flash point high calorific value hydrocarbon distilled from a normal paraffin production apparatus, a fraction having an initial boiling point of 190 ° C. and a 90% distillation temperature of 237 ° C.

基材B:常圧蒸留装置から留出される直留灯油を水素化精製して得られる、初留点が147℃、90%留出温度が244℃の留分である。 Base material B: a fraction obtained by hydrorefining straight-run kerosene distilled from an atmospheric distillation apparatus, having an initial boiling point of 147 ° C. and a 90% distillation temperature of 244 ° C.

基材C:パーム油をメタノールでエステル交換して得られる脂肪酸メチルエステルで、初留点が313℃、90%留出温度が344℃の留分である。 Substrate C: Fatty acid methyl ester obtained by transesterification of palm oil with methanol, a fraction having an initial boiling point of 313 ° C. and a 90% distillation temperature of 344 ° C.

Figure 2009051875
Figure 2009051875

表1で示した基材を所定の比率で配合して、実施例1〜2となる炭化水素系燃料油を調製した。結果を表3に示す。また市販のA重油及び灯油の性状を表2に示す。   The base materials shown in Table 1 were blended at a predetermined ratio to prepare hydrocarbon fuel oils to be examples 1 and 2. The results are shown in Table 3. Table 2 shows the properties of commercially available heavy oil A and kerosene.

Figure 2009051875
Figure 2009051875

Figure 2009051875
Figure 2009051875

Claims (5)

密度が0.7900〜0.8200g/cm3、硫黄分が10質量ppm以下、窒素分が10質量ppm以下、動粘度(30℃)が2.00mm2/s以下、引火点が40℃以上、初留点が140℃以上、90%留出温度が260℃以下、HFRRが460μm以下、セタン指数が45以上、10%残油の残留炭素分が0.10質量%以下、流動点が−45℃以下、脂肪酸低級アルコールエステルが1.0質量%以上5.0質量%以下、トリグリセリド含有量が0.01質量%以下、炭素数1〜4の低級アルコール含有量が0.01質量%以下、酸価が0.13mgKOH/g以下、有機酸(ギ酸、酢酸、プロピオン酸の総和)が0.003質量%以下、酸化安定性が0.12mgKOH/g以下総発熱量が36,660kJ/L以上の低硫黄ディーゼル燃料油。 The density is 0.7900 to 0.8200 g / cm 3 , the sulfur content is 10 mass ppm or less, the nitrogen content is 10 mass ppm or less, the kinematic viscosity (30 ° C.) is 2.00 mm 2 / s or less, and the flash point is 40 ° C. or more. The initial boiling point is 140 ° C. or higher, the 90% distillation temperature is 260 ° C. or lower, the HFRR is 460 μm or lower, the cetane index is 45 or higher, the residual carbon content of 10% residual oil is 0.10% by mass or less, and the pour point is − 45 ° C. or less, fatty acid lower alcohol ester of 1.0% by mass or more and 5.0% by mass or less, triglyceride content of 0.01% by mass or less, and C 1-4 lower alcohol content of 0.01% by mass or less The acid value is 0.13 mgKOH / g or less, the organic acid (sum of formic acid, acetic acid and propionic acid) is 0.003% by mass or less, the oxidation stability is 0.12 mgKOH / g or less, and the total calorific value is 36,660 kJ / L. More low sulfur Diesel fuel oil. 密度が0.8100g/cm3以上、引火点が62℃以上、総発熱量が37,200kJ/L以上である請求項1記載の低硫黄ディーゼル燃料油。 The low-sulfur diesel fuel oil according to claim 1, having a density of 0.8100 g / cm 3 or more, a flash point of 62 ° C or more, and a total calorific value of 37,200 kJ / L or more. 脂肪酸低級アルコールエステルが、脂肪酸メチルエステル、脂肪酸エチルエステル又はこれらの混合物である、請求項1又は2に記載の低硫黄ディーゼル燃料油。   The low-sulfur diesel fuel oil according to claim 1 or 2, wherein the fatty acid lower alcohol ester is a fatty acid methyl ester, a fatty acid ethyl ester, or a mixture thereof. 低級アルコールが、メタノール、エタノール又はこれらの混合物である請求項1〜3の何れかに記載の低硫黄ディーゼル燃料油。   The low-sulfur diesel fuel oil according to any one of claims 1 to 3, wherein the lower alcohol is methanol, ethanol or a mixture thereof. オフロードディーゼルに用いる請求項1〜4の何れかに記載の低硫黄ディーゼル燃料油。   The low-sulfur diesel fuel oil according to any one of claims 1 to 4, which is used for off-road diesel.
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