JP2009051722A - Method of manufacturing cement clinker - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特に、ポルトランドセメントの原料を電気炉にて焼成して、ポルトランドセメントクリンカを製造するセメントクリンカの製造方法に関するものである。 In particular, the present invention relates to a cement clinker manufacturing method for manufacturing a Portland cement clinker by firing a Portland cement raw material in an electric furnace.
一般に、上記セメントクリンカは、特許文献１に示すように、セメント原料をプレヒータに供給して予熱した後に、仮焼炉に供給して、この仮焼炉内にて燃料によって仮焼成し、この仮焼成したセメント原料をロータリーキルン内にて焼成させることにより、製造されている。そして、このロータリーキルン内の焼成によって製造されたセメントクリンカをクリンカクーラに供給して、冷却した後に、外部に取り出している。 In general, as shown in Patent Document 1, the cement clinker is supplied with a cement raw material to a preheater and preheated, and then supplied to a calcining furnace and calcined with fuel in the calcining furnace. It is manufactured by firing the fired cement material in a rotary kiln. And the cement clinker manufactured by baking in this rotary kiln is supplied to a clinker cooler, and after cooling, it is taken out outside.
しかしながら、上述のセメントクリンカの製造方法では、クリンカクーラ内又はロータリーキルン内において、クリンカクーラに供給されるセメントクリンカを冷却する冷却空気によって、セメントクリンカ中に含まれるクロムが酸化されるため、有害な六価クロムの生成が避けられないという問題がある。
その上、上述のロータリーキルンを用いたセメントクリンカの製造方法は、セメント原料をロータリーキルンで燃焼反応により焼成させることから、地球温暖化を招く原因となる二酸化炭素の排出量が多くなってしまうため、地球環境の保護の観点から改善が望まれている。
However, in the above-described method for producing a cement clinker, the chromium contained in the cement clinker is oxidized by the cooling air that cools the cement clinker supplied to the clinker cooler in the clinker cooler or the rotary kiln. There is a problem that the production of valent chromium is inevitable.
In addition, since the cement clinker manufacturing method using the rotary kiln described above burns the cement raw material by a combustion reaction in the rotary kiln, the amount of carbon dioxide that causes global warming increases. Improvement is desired from the viewpoint of environmental protection.
一方、このセメントクリンカの製造方法に代わる新たなセメントクリンカの製造方法として、特許文献２に示すように、セメント原料を還元雰囲気下の電気炉内にて焼成させる方法が提案されている。
この電気炉を用いたセメントクリンカの製造方法によれば、加熱溶融によってセメント原料を焼成するため、二酸化炭素の排出量を減少させることができるとともに、クロムの酸化を抑えることにより、６価クロムの生成を抑制することができる。
On the other hand, as a new cement clinker manufacturing method that replaces this cement clinker manufacturing method, as shown in Patent Document 2, a method of firing cement raw materials in an electric furnace under a reducing atmosphere has been proposed.
According to the cement clinker manufacturing method using this electric furnace, since the cement raw material is fired by heating and melting, the emission amount of carbon dioxide can be reduced, and the oxidation of chromium can be suppressed by suppressing the oxidation of chromium. Generation can be suppressed.
ところが、上述の電気炉によるセメントクリンカの製造方法では、ポルトランドセメントクリンカの原料を焼成させて、ポルトランドセメントクリンカを製造する際に、原料とともにクリンカが焼成されて、還元雰囲気下において、通常のポルトランドセメントクリンカに含まれるケイ酸三カルシウム（３ＣａＯ・ＳｉＯ2（以下、「エーライト」という））がケイ酸二カルシウム（２ＣａＯ・ＳｉＯ2（以下、「ビーライト」という））と遊離酸化カルシウム（ｆ．ＣａＯ（以下、「フリーライム」という））とに分解されてしまう。このため、このポルトランドセメントクリンカから製造したセメントの強度が弱くなってしまうという問題がある。
さらには、この電気炉にてセメントクリンカを焼成する場合であっても、セメント原料の焼成に伴って二酸化炭素が生成されるため、この二酸化炭素が電気炉を開けた際に、そのまま大気中に放出されてしまう。
However, in the above-described method for producing a cement clinker using an electric furnace, when the Portland cement clinker raw material is fired to produce the Portland cement clinker, the clinker is fired together with the raw material, and a normal Portland cement is produced in a reducing atmosphere. tricalcium silicate contained in the clinker (3CaO · SiO 2 (hereinafter, "alite" hereinafter)) is dicalcium silicate (2CaO · SiO 2 (hereinafter, referred to as "belite")) and the free calcium oxide (f. It is decomposed into CaO (hereinafter referred to as “free lime”). For this reason, there exists a problem that the intensity | strength of the cement manufactured from this Portland cement clinker will become weak.
Furthermore, even when cement clinker is fired in this electric furnace, carbon dioxide is generated as the cement raw material is fired. It will be released.
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、六価クロムの生成を抑制するとともに、二酸化炭素の排出量を減少させることができ、かつセメントの強度を確保することができるセメントクリンカの製造方法を提供することを課題とするものである。 The present invention has been made in view of such circumstances, and can produce a cement clinker capable of suppressing the production of hexavalent chromium, reducing carbon dioxide emissions, and ensuring the strength of cement. It is an object to provide a method.
すなわち、請求項１に記載のセメントクリンカの製造方法は、セメント原料を、酸素濃度０．５〜５体積％かつ非還元性雰囲気の電気炉内にて焼成するとともに、この電気炉内にて焼成したセメント原料を、上記電気炉内と同一雰囲気下にて冷却して、セメントクリンカを製造することを特徴としている。
ここで、還元性雰囲気とは、例えば、一酸化炭素ガス雰囲気や水素ガス雰囲気等であり、セメント原料に含まれるエーライトがビーライトとフリーライムとに分解される雰囲気であることを意味する。従って、上記非還元性雰囲気とは、エーライトがビーライトとフリーライムとに分解される一酸化炭素ガス雰囲気等の還元性雰囲気でないことを意味するものである。
That is, in the method for producing a cement clinker according to claim 1, the cement raw material is fired in an electric furnace having an oxygen concentration of 0.5 to 5% by volume and a non-reducing atmosphere, and is fired in the electric furnace. The cement raw material is cooled in the same atmosphere as that in the electric furnace to produce a cement clinker.
Here, the reducing atmosphere is, for example, a carbon monoxide gas atmosphere or a hydrogen gas atmosphere, and means an atmosphere in which alite contained in the cement raw material is decomposed into belite and free lime. Therefore, the non-reducing atmosphere means that the reducing atmosphere is not a reducing atmosphere such as a carbon monoxide gas atmosphere in which alite is decomposed into belite and free lime.
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のセメントクリンカの製造方法において、上記電気炉内の上記酸素濃度が高くなった場合に、少なくとも非還元性ガスおよび可燃性流体のいずれか一方を上記電気炉内に供給するとともに、上記電気炉内の酸素濃度が低くなった場合に、上記電気炉内に酸素又は空気を供給することを特徴としている。
ここで、非還元性ガスとは、例えば、炭酸ガスや窒素ガスであり、可燃性流体とは、例えば、微粉炭を混入させた圧縮空気、重油や燃焼用ガスである。
The invention according to claim 2 is the method for producing a cement clinker according to claim 1, wherein when the oxygen concentration in the electric furnace becomes high, at least any of a non-reducing gas and a flammable fluid. One of them is supplied into the electric furnace, and oxygen or air is supplied into the electric furnace when the oxygen concentration in the electric furnace becomes low.
Here, the non-reducing gas is, for example, carbon dioxide gas or nitrogen gas, and the combustible fluid is, for example, compressed air, heavy oil, or combustion gas mixed with pulverized coal.
さらに、請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載のセメントクリンカの製造方法において、上記電気炉内にて、上記セメント原料の焼成とともに生成される二酸化炭素を回収することを特徴としている。
ここで、二酸化炭素ガスを回収する技術としては、例えば吸収液に溶解させる化学吸収法、固体吸収剤に吸着させる物理吸着法、二酸化炭素だけが透過する選択透過膜を用いるメンブレンフィルタ法および液化した後に沸点の違いを利用して分離する深冷分離法等の一般的な方法がある。また、電気炉内の二酸化炭素濃度を高くして、そのまま回収しても良い。分離回収した二酸化炭素は、地中や海底に圧入あるいは海水に溶解させることにより貯留する炭素隔離貯留技術（CCS）により長期に渡って貯留することが可能である。
Furthermore, the invention according to claim 3 is characterized in that, in the method for producing a cement clinker according to claim 1 or 2, carbon dioxide generated together with the firing of the cement raw material is recovered in the electric furnace. It is said.
Here, as a technique for recovering carbon dioxide gas, for example, a chemical absorption method in which it is dissolved in an absorbing solution, a physical adsorption method in which it is adsorbed on a solid absorbent, a membrane filter method using a selectively permeable membrane that allows only carbon dioxide to pass through, and liquefaction. There is a general method such as a cryogenic separation method that uses a difference in boiling points to separate later. Further, the carbon dioxide concentration in the electric furnace may be increased and recovered as it is. The separated and recovered carbon dioxide can be stored over a long period of time by carbon sequestration storage technology (CCS), which is stored by being injected into the ground or the seabed or dissolved in seawater.
請求項１ないし３のいずれか一項に記載のセメントクリンカの製造方法によれば、セメント原料を電気炉内において加熱溶融または焼結により焼成させることによって、ロータリーキルン内において焼成させた場合と比較して、二酸化炭素の排出量を減少させることができる。
また、セメント原料を酸素濃度５体積％以下の電気炉内において焼成するとともに、電気炉と同一雰囲気下にて冷却することによって、セメント原料中等に含まれるクロムの酸化による６価クロムの生成を抑制することができる。
さらに、セメント原料を酸素濃度０．５体積％以上かつ非還元性雰囲気の電気炉内において焼成するとともに、電気炉と同一雰囲気下にて冷却することによって、エーライトの分解を防止して、セメントの強度を確保することができる。
According to the method for producing a cement clinker according to any one of claims 1 to 3, the cement raw material is fired in an electric furnace by heating, melting, or sintering, and compared with a case of firing in a rotary kiln. Thus, carbon dioxide emissions can be reduced.
Also, by firing the cement raw material in an electric furnace with an oxygen concentration of 5% by volume or less and cooling it in the same atmosphere as the electric furnace, the production of hexavalent chromium due to the oxidation of chromium contained in the cement raw material is suppressed. can do.
Furthermore, the cement raw material is fired in an electric furnace having an oxygen concentration of 0.5% by volume or more and in a non-reducing atmosphere, and cooled in the same atmosphere as the electric furnace, thereby preventing the decomposition of alite. The strength of the can be ensured.
特に、請求項２に記載の発明によれば、酸素濃度が高くなった場合に、非還元性ガスを電気炉に供給することによって、また、可燃性流体を電気炉に供給して、酸素を消費することにより、電気炉内の酸素濃度を低下させることができる。他方、酸素濃度が低くなった場合に、酸素又は空気を電気炉に供給することによって、酸素濃度を上昇させることができる。
その結果、６価クロムの生成を抑制することができるとともに、セメントの強度を確保することができる。
In particular, according to the second aspect of the present invention, when the oxygen concentration becomes high, by supplying a non-reducing gas to the electric furnace, or by supplying a combustible fluid to the electric furnace, By consuming, the oxygen concentration in the electric furnace can be reduced. On the other hand, when the oxygen concentration becomes low, the oxygen concentration can be increased by supplying oxygen or air to the electric furnace.
As a result, the production of hexavalent chromium can be suppressed and the strength of the cement can be ensured.
請求項３に記載の発明によれば、セメント原料の焼成とともに生成される二酸化炭素を、回収することにより、例えば、炭素隔離貯留技術の利用によって、地中や海底に貯留して、電気炉から大気中への二酸化炭素の放出を阻止できるだけでなく、工業用原料として販売する等によって、二酸化炭素を再利用することもできる。さらには、この二酸化炭素を回収することによって、電気炉内の雰囲気の制御を簡素化することもできる。
その際、従来のロータリーキルンを用いたセメントクリンカの製造方法と異なって、電気炉から排出される二酸化炭素の濃度を高くすることもできるため、炭素隔離貯留技術などを用いて二酸化炭素を容易に回収することができる。
According to the invention described in claim 3, by collecting the carbon dioxide produced together with the firing of the cement raw material, for example, using the carbon sequestration and storage technology, the carbon dioxide is stored in the ground or at the bottom of the sea, from the electric furnace. Not only can carbon dioxide be released into the atmosphere, but it can also be reused by selling it as an industrial raw material. Furthermore, the control of the atmosphere in the electric furnace can be simplified by recovering the carbon dioxide.
At that time, unlike the conventional cement clinker manufacturing method using a rotary kiln, the concentration of carbon dioxide discharged from the electric furnace can be increased, so carbon dioxide can be easily recovered using carbon sequestration and storage technology. can do.
以下、本発明に係るセメントクリンカの製造方法について、図１を用いて説明する。
図１は、本実施形態におけるセメント原料を焼成する電気ヒータ１０を備えた電気炉１の模式図である。
Hereafter, the manufacturing method of the cement clinker concerning this invention is demonstrated using FIG.
FIG. 1 is a schematic view of an electric furnace 1 including an
ここで、この電気炉１は、その外周が電気ヒータ１０を埋設した伝熱部材１１と断熱部材１２とによって閉塞的に覆われて概略構成されており、電気炉１の下部側面には、セメント原料の搬入用開口部２２と、セメント原料を焼成したセメントクリンカを搬出するための搬出用開口部２３とが互いに離間した位置に形成されている。そして、この電気炉１は、セメント原料を、炭化珪素等の耐火性および伝熱性を有する素材からなる上部開口の原料収納容器２１に入れた状態で、搬入用開口部２２から電気炉１内に搬入させて、原料収納容器２１内にて焼成させた後に、原料収納容器２１とともに搬出用開口部２３から搬出させるようになっている。
また、電気炉１には、この原料収納容器２１の搬送路の近傍に酸素濃度計３が配設されているとともに、この酸素濃度計３による計測結果に基づいて、電気炉１内に燃焼ガス（可燃性流体）を供給する燃焼ガス供給管４１と、電気炉１内に空気を供給する空気供給管４２とが接続されている。これに加えて、電気炉１は、その内部のガスを抽気するガス抽気管４３が接続されるとともに、このガス抽気管４３には、二酸化炭素の分離・回収手段５１が介装されている。そして、このガス抽気管４３の下流端部には、分離・回収手段５１によって分離された二酸化炭素を充填する保管容器５２が設けられている。
さらに、電気炉１の搬出用開口部２３に冷却装置（図示を略す）が接続されており、この冷却装置は、電気炉１とともに閉鎖系のセメントクリンカの製造システムを構成して、その内部が電気炉１と同一雰囲気に保たれるようになっている。
Here, the electric furnace 1 is generally configured such that the outer periphery thereof is closed and covered with a
Further, the electric furnace 1 is provided with an oxygen concentration meter 3 in the vicinity of the conveying path of the raw
Further, a cooling device (not shown) is connected to the discharge opening 23 of the electric furnace 1, and this cooling device, together with the electric furnace 1, constitutes a closed cement clinker manufacturing system, The same atmosphere as the electric furnace 1 is maintained.
そして、本実施形態においては、セメント原料を入れた原料収納容器２１を搬入用開口部２２から酸素濃度０．５〜５体積％かつ非還元性雰囲気の電気炉１内に搬送して、電気ヒータ１０を埋設した伝熱部材１１によって８００℃〜１４００℃に加熱溶融することにより焼成して、セメントクリンカを製造する。次いで、このようにして電気炉１内にて製造されたセメントクリンカを、搬出用開口部２３を通じて、電気炉１内と同一雰囲気に保たれた冷却装置に供給して、冷却した後に、取り出す。
And in this embodiment, the raw
その際に、電気炉１内および電気炉１と同一雰囲気の冷却装置内の酸素濃度が５体積％を超えて高くなる場合には、燃焼ガスを燃焼ガス供給管４１から供給する。
At that time, when the oxygen concentration in the electric furnace 1 and the cooling device in the same atmosphere as the electric furnace 1 becomes higher than 5% by volume, the combustion gas is supplied from the combustion
これにより、燃焼ガスを燃焼ガス供給管４１から電気炉１内に供給した場合には、燃焼ガスの燃焼により電気炉１内の酸素が消費されて、電気炉１内の酸素濃度が低下することによって、同一雰囲気の冷却装置内の酸素濃度も低下するため、電気炉１内および冷却装置内の酸素濃度が０．５〜５体積％に保たれる。
Thereby, when combustion gas is supplied into the electric furnace 1 from the combustion
他方、電気炉１内および冷却装置内の酸素濃度が０．５体積％未満になる場合には、空気を空気供給管４２から供給する。
これにより、電気炉１内および冷却装置内の酸素濃度が上昇するため、電気炉１内および冷却装置内の酸素濃度が０．５〜５体積％に保たれる。
On the other hand, when the oxygen concentration in the electric furnace 1 and the cooling device is less than 0.5% by volume, air is supplied from the
Thereby, since the oxygen concentration in the electric furnace 1 and the cooling device increases, the oxygen concentration in the electric furnace 1 and the cooling device is maintained at 0.5 to 5% by volume.
その際、セメント原料の焼成とともに生成される二酸化炭素を含有する電気炉1内のガスは、ガス抽気管４３から分離・回収手段５１に供給されて、二酸化炭素ガスが分離回収されることにより、二酸化炭素ガスが保管容器５２に充填される。
At that time, the gas in the electric furnace 1 containing carbon dioxide generated along with the firing of the cement raw material is supplied from the
上述のセメントクリンカの製造方法によれば、セメント原料を電気炉１内において加熱溶融により焼成することによって、ロータリーキルン内において焼成させた場合と比較して、二酸化炭素の排出量を低減させることができるだけでなく、分離回収手段５１などによって電気炉１から大気中への二酸化炭素の放出を阻止できる。加えて、セメント原料を酸素濃度０．５〜５体積％かつ非還元性雰囲気の電気炉１内において焼成して、電気炉１内と同一雰囲気に保たれた冷却装置において冷却することによって、セメントの強度を確保することができるとともに、６価クロムの生成を防止することができる。 According to the above-described method for producing a cement clinker, the amount of carbon dioxide emitted can be reduced by firing the cement raw material by heating and melting in the electric furnace 1 as compared with the case of firing in the rotary kiln. In addition, it is possible to prevent the release of carbon dioxide from the electric furnace 1 into the atmosphere by the separation and recovery means 51 and the like. In addition, the cement raw material is baked in an electric furnace 1 having an oxygen concentration of 0.5 to 5% by volume and in a non-reducing atmosphere, and cooled in a cooling device maintained in the same atmosphere as in the electric furnace 1, whereby cement is obtained. Can be ensured, and the formation of hexavalent chromium can be prevented.
その際、酸素濃度が高くなった場合に、燃焼ガス供給管４１に燃焼ガスを供給することによって、電気炉１内の酸素を消費し、電気炉１および冷却装置の酸素濃度を低下させることができ、他方、酸素濃度が低くなった場合に、空気供給管４２に空気を供給することによって、電気炉１および冷却装置の酸素濃度も上昇させることができることから、電気炉１内および冷却装置内の酸素濃度を０．５〜５体積％に保つことができる。その結果、６価クロムの生成を防止できるとともに、セメントの強度を確保することができる。
In that case, when oxygen concentration becomes high, by supplying combustion gas to the combustion
なお、本発明は、上述の実施形態により何ら限定されるものではなく、燃焼ガス供給管４１に燃焼ガスに代えて、微粉炭を混入させた圧縮空気等の可燃性物質や易燃性物質を混入させた燃焼用流体や非還元性ガスを供給してもよいものである。また、これらの燃焼用流体や非還元性ガスを、電気炉１を介して冷却装置に間接的に供給するのではなく、冷却装置に直接供給してもよいものである。さらには、冷却装置を別途設けることなく、電気炉１を冷却装置として、電気炉１内において、セメント原料を焼成および冷却してもよいものである。さらにまた、分離・回収手段５１によって、分離回収した二酸化炭素を保管容器５２に充填せず、そのまま地中に圧入して貯留してよく、また、分離・回収手段５１によって、二酸化炭素を圧縮および／または冷却することにより液化して、そのまま地中などに貯留し、あるいは保管容器５２に充填して地中に埋設してもよいものである。
The present invention is not limited in any way by the above-described embodiment. Instead of the combustion gas in the combustion
まず、電気ヒータ１０として炭化珪素発熱体を埋設した高さ方向の内径φが２５mmであって、平面方向の長さが６００ｍｍであるアルミナ製管状電気炉を用意するとともに、このアルミナ製管状電気炉内に収容可能なアルミナ坩堝を用意した。
また、一般的なポルトランドセメントの粉末原料に少量の水を加えることにより、同一組成の実施例１〜４および比較例１〜６の１０本のペレットを成形した。
First, an alumina tubular electric furnace having an inner diameter φ in the height direction of 25 mm and a length in the plane direction of 600 mm embedded with a silicon carbide heating element as the
Moreover, ten pellets of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 having the same composition were formed by adding a small amount of water to a general Portland cement powder raw material.
そして、実施例１〜４および比較例１〜４の８本のペレットをそれぞれ上記アルミナ坩堝内に入れて、アルミナ製管状電気炉に収容して、表１に示す雰囲気ガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量でアルミナ製管状電気炉に供給することにより、アルミナ坩堝内のペレットを１４００℃で３０分間焼成した。 And 8 pellets of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were respectively put in the alumina crucible and accommodated in an alumina tubular electric furnace, and the atmospheric gas shown in Table 1 was flowed at 1 L / min. The pellets in the alumina crucible were baked at 1400 ° C. for 30 minutes by supplying to an alumina tubular electric furnace.
次いで、焼成後の実施例１〜４および比較例１〜４の８本のペレットを、そのまま上記管状電気炉内にて、上記雰囲気ガスを供給しつつ表１に示す温度まで冷却し、その後、管状電気炉から取り出して、空気中で６０間放置冷却した後に、ボールミルで粉砕した。 Next, the eight pellets of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 after firing were cooled to the temperatures shown in Table 1 while supplying the atmospheric gas in the tubular electric furnace as they were, After taking out from the tubular electric furnace and allowing to cool for 60 hours in the air, it was pulverized by a ball mill.
次に、比較例５および６の２本のペレットを、実施例１〜４および比較例１〜４のペレット同様に、上記アルミナ坩堝内に入れて、アルミナ製管状電気炉に収容して、表１に示す雰囲気ガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量でアルミナ製管状電気炉に供給することにより、アルミナ坩堝内のペレットを１４００℃で３０分間焼成した。
次いで、焼成後の比較例５および６の２本のペレットを、それぞれ上記アルミナ坩堝内を酸素２体積％、窒素９８体積％の酸化性雰囲気にした状態で表１に示す温度まで冷却し、その後、管状電気炉から取り出して、空気中で放置冷却した後に、ボールミルで粉砕した。
これにより、実施例１〜４および比較例１〜６の試料が作製された。
Next, the two pellets of Comparative Examples 5 and 6 were placed in the alumina crucible as in the pellets of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, and accommodated in an alumina tubular electric furnace. 1 was supplied to an alumina tubular electric furnace at a flow rate of 1 L / min, whereby the pellets in the alumina crucible were fired at 1400 ° C. for 30 minutes.
Next, the two pellets of Comparative Examples 5 and 6 after firing were cooled to the temperatures shown in Table 1 with the inside of the alumina crucible in an oxidizing atmosphere of 2 volume% oxygen and 98 volume% nitrogen, respectively. It was taken out from the tubular electric furnace, allowed to cool in the air, and then pulverized with a ball mill.
Thereby, the sample of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-6 was produced.
次に、これらの試料における６価クロムを、セメント協会標準試験方法ＪＣＡＳ Ｉ−５１−１９８１「セメント及びセメント原料中の微量成分の定量方法」に基づいて定量するとともに、同試料における６価クロムおよび３価クロムを含む全クロムを、セメント協会標準試験方法ＪＣＡＳ Ｉ−５２：２０００（ＩＣＰ発光分光分析法）に基づいて定量し、かつフリーライムも、セメント協会標準試験方法ＪＣＡＳ Ｉ−０１−１９９７「遊離酸化カルシウムの定量方法」（グリセリン−アルコール法）に基づいて定量して、表２に示した。 Next, hexavalent chromium in these samples is quantified based on the Cement Association standard test method JCAS I-51-1981 “Method for quantifying trace components in cement and cement raw materials”, and Total chromium including trivalent chromium is quantified based on Cement Association standard test method JCAS I-52: 2000 (ICP emission spectroscopic analysis), and free lime is also measured by Cement Association standard test method JCAS I-01-1997. Quantification based on "quantification method of free calcium oxide" (glycerin-alcohol method) is shown in Table 2.
また、実施例１、３ならびに比較例１および３〜５の試料については、二水石膏をＳＯ3量が２．０質量％となるように加えて粉砕することによりセメントとした際の材齢２８日の圧縮強さを、ＪＩＳＲ５２０１−１９９７「セメントの物理試験方法」に基づいて測定して、表２に示した。 For the samples of Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1 and 3 to 5, the age at which cement was obtained by adding dihydrate gypsum so that the amount of SO 3 was 2.0% by mass and grinding. The compressive strength at 28 days was measured according to JIS R5201-1997 “Physical Test Method for Cement” and shown in Table 2.
また、上記ポルトランドセメントの粉末原料を、一般的なプレヒータ、仮焼炉およびロータリーキルンを備えた焼成工程で焼成した比較例７の試料を用意して、同様にして、６価クロムと全クロムとフリーライムとを定量するとともに、圧縮強さを測定して、表２に示した。 In addition, a sample of Comparative Example 7 was prepared by firing the above Portland cement powder raw material in a firing process equipped with a general preheater, calcining furnace and rotary kiln. Similarly, hexavalent chromium, all chromium and free The lime was quantified and the compressive strength was measured and shown in Table 2.
表２から判るように、酸素濃度０．５〜５体積％の実施例１〜４の試料は、クリンカ中の６価クロムが５ｍｇ／ｋｇ以下であるのに対して、酸素２１体積％の空気雰囲気中で焼成冷却した比較例１の試料は、６価クロムが４５ｍｇ／ｋｇであるとともに、酸素１０体積％の雰囲気中で焼成冷却した比較例２の試料は、６価クロムが１４ｍｇ／ｋｇであった。
また、酸化性雰囲気で冷却した比較例５および６の試料は、６価クロムが１０ｍｇ／ｋｇ以上であった。
As can be seen from Table 2, in the samples of Examples 1 to 4 having an oxygen concentration of 0.5 to 5% by volume, the hexavalent chromium in the clinker is 5 mg / kg or less, whereas the oxygen of 21% by volume is air. The sample of Comparative Example 1 fired and cooled in the atmosphere had 45 mg / kg of hexavalent chromium, and the sample of Comparative Example 2 fired and cooled in an atmosphere of 10% by volume of oxygen had 14 mg / kg of hexavalent chromium. there were.
In the samples of Comparative Examples 5 and 6 cooled in an oxidizing atmosphere, hexavalent chromium was 10 mg / kg or more.
以上のことから、セメント原料を酸素濃度５体積％以下の雰囲気にて焼却および冷却をした場合には、セメントクリンカ中における６価クロムを５ｍｇ／ｋｇ以下に抑えることができることが判った。 From the above, it has been found that when the cement raw material is incinerated and cooled in an atmosphere having an oxygen concentration of 5% by volume or less, hexavalent chromium in the cement clinker can be suppressed to 5 mg / kg or less.
また、実施例１〜４の試料は、フリーライムが０．１５質量％以下であって、ロータリーキルンで焼成した比較例７の試料のフリーライムが０．１７質量％であるとともに、こ
の比較例７の試料と圧縮強さが同程度であることから、ロータリーキルンで焼成したクリンカと同程度の強度を有するセメントが得られることが判った。
これに対して、一酸化炭素ガス１０体積％または２０体積％の酸素濃度０体積％かつ還元性雰囲気にて焼成した比較例３および４の試料は、フリーライムが１質量％を超えて、圧縮強さも著しく低下しており、明らかにセメントの強度が低下したことが判った。
The samples of Examples 1 to 4 had a free lime of 0.15% by mass or less, and the sample of Comparative Example 7 baked in a rotary kiln had a free lime of 0.17% by mass. It was found that a cement having the same strength as the clinker fired in the rotary kiln can be obtained because the compressive strength is the same as that of the sample.
On the other hand, in the samples of Comparative Examples 3 and 4 which were calcined in a reducing atmosphere with an oxygen concentration of 10% by volume or 20% by volume of carbon monoxide gas and a reducing atmosphere, the free lime exceeded 1% by mass and compressed. The strength was also significantly reduced, and it was clearly found that the strength of the cement was reduced.
以上のことから、セメント原料を酸素濃度０．５体積％以上かつ非還元性雰囲気にて焼成および冷却した場合には、ロータリーキルンのクリンカと同程度の強度を有するセメントを得ることができることが判った。 From the above, it was found that a cement having the same strength as a rotary kiln clinker can be obtained when the cement raw material is calcined and cooled in a non-reducing atmosphere with an oxygen concentration of 0.5% by volume or more. .
１ 電気炉
３ 酸素濃度計
１０ 電気ヒータ
１１ 伝熱部材
１２ 断熱部材
２１ 原料収納容器
２２ 搬入用開口部
２３ 搬出用開口部
４１ 燃焼ガス供給管
４２ 空気供給管
４３ ガス抽気管
５１ 二酸化炭素の分離・回収手段
５２ 二酸化炭素の保管容器
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