JP2009046641A - Polyether imide resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、靭性に極めて優れたポリエーテルイミド樹脂組成物、その製造方法および成形品に関するものである。 The present invention relates to a polyetherimide resin composition having extremely excellent toughness, a method for producing the same, and a molded article.
ポリエーテルイミド(以下PEIと略すことがある)樹脂は耐熱性、機械的強度、難燃性などに優れたスーパーエンジニアリングプラスチックである。特に機械的強度については、汎用エンジニアリングプラスチックでは得られない引張強度を示し、190℃付近の高温域においても、汎用エンジニアリングプラスチック並みの強度を保持する特徴がある事から、PEI樹脂は電気・電子部品、自動車部品など様々な分野で使用されている。 Polyetherimide (hereinafter abbreviated as PEI) resin is a super engineering plastic excellent in heat resistance, mechanical strength, flame retardancy and the like. In particular, mechanical strength shows tensile strength that cannot be obtained with general-purpose engineering plastics, and PEI resin has the characteristics of maintaining the same strength as general-purpose engineering plastics even at high temperatures around 190 ° C. It is used in various fields such as automobile parts.
しかし、PEI樹脂は、ナイロンやPBTなどの汎用エンジニアリングプラスチックに比べ靱性が低く、その改良が強く望まれている。 However, PEI resin has lower toughness than general-purpose engineering plastics such as nylon and PBT, and its improvement is strongly desired.
PEI樹脂とポリフェニレンスルフィド(以下PPSと略すことがある)樹脂からなる組成物はこれまでにも検討されている。例えば、特許文献1にはポリアリーレンスルフィド、ポリエーテルイミド、有機シラン化合物を含んでなる樹脂組成物が開示されている。しかし、イソシアネート基を1個以上含む化合物および/またはエポキシ基を2個以上含む化合物を含んで成る相構造組成物については何ら記載されていない。また、PPS樹脂が微分散化した島相を形成することによって優れた靱性が得られることについては何ら記載されていない。特許文献2にはポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、アミノ基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤を含む樹脂組成物が開示されている。しかし、イソシアネート基を1個以上含む化合物および/またはエポキシ基を2個以上含む化合物については何ら記載されていない。また、PPS樹脂を微分散化することによって優れた靱性が得られることについては何ら記載されていない。特許文献3にはポリエーテルイミド樹脂、ポリ(アリーレンスルフィド)樹脂、エポキシ基を2個以上含む化合物からなる組成物について開示されている。しかし、PPS樹脂が島相を形成し、かつ微分散化する事によって優れた靱性が得られることについては何ら記載されていない。特許文献4にはポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂およびアミノアルコキシシランよりなる樹脂組成物が開示されている。しかし、イソシアネート基を1個以上含む化合物および/またはエポキシ基を2個以上含む化合物については何ら記載されていない。また、PPS樹脂が島相を形成し、かつ微分散化する事によって優れた靱性が得られることについては何ら記載されていない。特許文献5にはポリエーテルイミド樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂よりなる組成物について開示されている。しかし、イソシアネート基を1個以上含む化合物および/またはエポキシ基を2個以上含む化合物については何ら記載されていない。また、PPS樹脂を微分散化することによって優れた靱性が得られることについては何ら記載されていない。 A composition comprising a PEI resin and a polyphenylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as PPS) resin has been studied. For example, Patent Document 1 discloses a resin composition comprising polyarylene sulfide, polyetherimide, and an organic silane compound. However, there is no description of a phase structure composition comprising a compound containing one or more isocyanate groups and / or a compound containing two or more epoxy groups. In addition, there is no description that excellent toughness can be obtained by forming an island phase in which the PPS resin is finely dispersed. Patent Document 2 discloses a resin composition containing a polyphenylene sulfide-based resin, a polyetherimide-based resin, and a silane coupling agent having an amino group or an epoxy group. However, there is no description of a compound containing one or more isocyanate groups and / or a compound containing two or more epoxy groups. In addition, there is no description that excellent toughness can be obtained by finely dispersing the PPS resin. Patent Document 3 discloses a composition comprising a polyetherimide resin, a poly (arylene sulfide) resin, and a compound containing two or more epoxy groups. However, it is not described at all that excellent toughness can be obtained by forming an island phase and finely dispersing the PPS resin. Patent Document 4 discloses a resin composition comprising a polyphenylene sulfide resin, a polyetherimide resin, and an aminoalkoxysilane. However, there is no description of a compound containing one or more isocyanate groups and / or a compound containing two or more epoxy groups. Moreover, it is not described at all that excellent toughness can be obtained by forming an island phase and finely dispersing the PPS resin. Patent Document 5 discloses a composition comprising a polyetherimide resin and a polyphenylene sulfide resin. However, there is no description of a compound containing one or more isocyanate groups and / or a compound containing two or more epoxy groups. In addition, there is no description that excellent toughness can be obtained by finely dispersing the PPS resin.
このように、何れの特許文献においても、PPS樹脂が島相を形成し、かつその数平均分散粒子径が1000nm以下に微分散化する事によって、高い引張伸び(靱性)を有する樹脂組成物が得られることについては何ら記載されていなかった。
本発明は、靭性に極めて優れたポリエーテルイミド樹脂組成物、その成形品を得ることを課題とするものである。 An object of the present invention is to obtain a polyetherimide resin composition having excellent toughness and a molded product thereof.
そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく検討した結果、(c)イソシアネート基を1個以上含む化合物および/またはエポキシ基を2個以上含む化合物を用い、(a)PEI樹脂中に(b)PPS樹脂を数平均分散粒子径が1000nm以下になるように微分散化することにより、高い引張伸びが得られ、上記課題が解決されることを見出し本発明に到達した。 Therefore, as a result of investigations to solve the above problems, the present inventors used (c) a compound containing one or more isocyanate groups and / or a compound containing two or more epoxy groups, and (a) in the PEI resin ( b) By finely dispersing the PPS resin so that the number average dispersed particle size is 1000 nm or less, it was found that high tensile elongation was obtained and the above problems were solved, and the present invention was achieved.
すなわち本発明は、
1.(a)と(b)の合計を100重量%として、(a)ポリエーテルイミド樹脂99〜60重量%、(b)ポリフェニレンスルフィド樹脂1〜40重量%、からなる樹脂組成物100重量部に対して、(c)イソシアネート基を1個以上含む化合物および/またはエポキシ基を2個以上含む化合物を0.1〜10重量部配合してなるポリエーテルイミド樹脂組成物であって、そのモルフォロジー(相構造)において、前記(a)ポリエーテルイミド樹脂が連続相(海相)を形成し、前記(b)ポリフェニレンスルフィド樹脂が数平均分散粒子径1000nm以下で分散した分散相(島相)を形成した海−島構造あることを特徴とするポリエーテルイミド樹脂組成物、
2.(c)イソシアネート基を1個以上含む化合物および/またはエポキシ基を2個以上含む化合物が、イソシアネート基含有アルコキシシランである上記1に記載のポリエーテルイミド樹脂組成物、
3.(b)ポリフェニレンスルフィド樹脂の数平均分散粒子径が、500nm以下であることを特徴とする上記1〜2のいずれかに記載のポリエーテルイミド樹脂組成物、
4.さらに(d)無機フィラーを、前記(a)ポリエーテルイミド樹脂と(b)ポリフェニレンスルフィド樹脂の合計100重量部に対し、0.0001〜50重量部配合してなる上記1〜3のいずれかに記載のポリエーテルイミド樹脂組成物、
5.射出成形することにより得られるASTM4号ダンベル成形片(厚さ1.6mm)の引張伸び(ASTM D638法に準じてチャック間距離64mm、引張速度10mm/minで測定)が、40%を超えることを特徴とする上記1〜4のいずれかに記載のポリエーテルイミド樹脂組成物、
6.(a)と(b)の合計を100重量%として、(a)ポリエーテルイミド樹脂99〜60重量%、(b)ポリフェニレンスルフィド樹脂1〜40重量%、からなる樹脂組成物100重量部に対して、(c)イソシアネート基を1個以上含む化合物および/またはエポキシ基を2個以上含む化合物を、0.1〜10重量部配合してなるポリエーテルイミド樹脂組成物の製造方法であって、(a)、(b)および(c)からなるポリエーテルイミド樹脂組成物を溶融混練した後、さらに一回以上溶融混練することを特徴とする上記1〜5のいずれかに記載のポリエーテルイミド樹脂組成物の製造方法、
7.上記1〜5のいずれかに記載のポリエーテルイミド樹脂組成物からなる成形品、
である。
That is, the present invention
1. The total of (a) and (b) is 100% by weight, with respect to 100 parts by weight of a resin composition comprising (a) a polyetherimide resin 99 to 60% by weight and (b) a polyphenylene sulfide resin 1 to 40% by weight. And (c) a polyetherimide resin composition comprising 0.1 to 10 parts by weight of a compound containing one or more isocyanate groups and / or a compound containing two or more epoxy groups, and having a morphology (phase) Structure), the (a) polyetherimide resin forms a continuous phase (sea phase), and the (b) polyphenylene sulfide resin forms a dispersed phase (island phase) dispersed with a number average dispersed particle size of 1000 nm or less. A polyetherimide resin composition characterized by having a sea-island structure;
2. (C) The polyetherimide resin composition according to the above 1, wherein the compound containing one or more isocyanate groups and / or the compound containing two or more epoxy groups is an isocyanate group-containing alkoxysilane,
3. (B) The polyetherimide resin composition according to any one of the above 1-2, wherein the number average dispersed particle size of the polyphenylene sulfide resin is 500 nm or less,
4). Further, (d) the inorganic filler is added to 0.0001 to 50 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the (a) polyetherimide resin and (b) polyphenylene sulfide resin. The polyetherimide resin composition according to the description,
5). The tensile elongation (measured at a distance between chucks of 64 mm and a tensile speed of 10 mm / min according to ASTM D638 method) of ASTM No. 4 dumbbell molded pieces (thickness 1.6 mm) obtained by injection molding exceeds 40%. The polyetherimide resin composition according to any one of 1 to 4 above,
6). The total of (a) and (b) is 100% by weight, with respect to 100 parts by weight of a resin composition comprising (a) a polyetherimide resin 99 to 60% by weight and (b) a polyphenylene sulfide resin 1 to 40% by weight. (C) a method for producing a polyetherimide resin composition comprising 0.1 to 10 parts by weight of a compound containing one or more isocyanate groups and / or a compound containing two or more epoxy groups, 6. The polyetherimide according to any one of 1 to 5 above, wherein the polyetherimide resin composition comprising (a), (b) and (c) is melt-kneaded and then melt-kneaded once more. Production method of resin composition,
7). A molded article comprising the polyetherimide resin composition according to any one of 1 to 5 above,
It is.
本発明によれば、引張伸びに代表される靭性に極めて優れたポリエーテルイミド樹脂組成物が得られる。 According to the present invention, a polyetherimide resin composition having extremely excellent toughness represented by tensile elongation can be obtained.
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
(a)PEI樹脂
本発明で用いられる(a)ポリエーテルイミド樹脂とは、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマーであり、溶融成形性を有するポリマーで有れば特に限定されない。また、本発明の効果を阻害しない範囲で有れば、ポリエーテルイミドの主鎖に環状イミド、エーテル結合以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていても良い。
(A) PEI resin The (a) polyetherimide resin used in the present invention is a polymer containing an aliphatic, alicyclic or aromatic ether unit and a cyclic imide group as a repeating unit, and is melt moldable. If it is a polymer which has, it will not specifically limit. Further, as long as the effect of the present invention is not impaired, the main chain of the polyetherimide is a cyclic imide, a structural unit other than an ether bond, such as an aromatic, aliphatic, alicyclic ester unit, oxycarbonyl unit, etc. May be contained.
具体的なポリエーテルイミドとしては、下記一般式で示されるポリマーが好ましく使用される。 As a specific polyetherimide, a polymer represented by the following general formula is preferably used.
(但し、上記式中R1は、6〜30個の炭素原子を有する2価の芳香族残基、R2は、6〜30個の炭素原子を有する2価の芳香族残基、2〜20個の炭素原子を有するアルキレン基、2〜20個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、および2〜8個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された2価の有機基である。)上記R1、R2としては、例えば、下記式群に示される芳香族残基を有するものが好ましく使用される。 Wherein R1 is a divalent aromatic residue having 6 to 30 carbon atoms, R2 is a divalent aromatic residue having 6 to 30 carbon atoms, 2 to 20 2 selected from the group consisting of an alkylene group having 2 carbon atoms, a cycloalkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and a polydiorganosiloxane group chain-terminated with an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms As R1 and R2, for example, those having an aromatic residue represented by the following formula group are preferably used.
本発明では、溶融成形性やコストの観点から、下記式で示される構造単位を有する、2,2−ビス[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物とm−フェニレンジアミン、またはp−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましく使用される。このポリエーテルイミドは、“ウルテム”の商標でゼネラル・エレクトリック社から市販されている。 In the present invention, from the viewpoint of melt moldability and cost, 2,2-bis [4- (2,3-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride and m-phenylene having a structural unit represented by the following formula Diamine or a condensate with p-phenylenediamine is preferably used. This polyetherimide is commercially available from General Electric Company under the trademark “Ultem”.
(b)PPS樹脂
本発明で用いられる(b)PPS樹脂は、下記構造式(I)で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
(B) PPS resin (b) PPS resin used in the present invention is a polymer having a repeating unit represented by the following structural formula (I),
耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を70モル%以上、更には90モル%以上含む重合体が好ましい。また(b)PPS樹脂はその繰り返し単位の30モル%未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。 From the viewpoint of heat resistance, a polymer containing 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more of a polymer containing a repeating unit represented by the above structural formula is preferred. In addition, (b) PPS resin may be composed of a repeating unit having the following structure in an amount of less than 30 mol% of the repeating unit.
かかる構造を一部有するPPS共重合体は、融点が低くなるため、このような樹脂組成物は成形性の点で有利となる。 Since the PPS copolymer having a part of such a structure has a low melting point, such a resin composition is advantageous in terms of moldability.
本発明で用いられる(b)PPS樹脂の溶融粘度に特に制限はないが、溶融流動性保持の点から600Pa・s(310℃、剪断速度1000/s)以下であることが好ましい。例えば400Pa・s以下の範囲が好ましく、300Pa・s以下がさらに好ましく、200Pa・s以下がさらに好ましい。 The melt viscosity of the (b) PPS resin used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 600 Pa · s (310 ° C., shear rate 1000 / s) or less from the viewpoint of maintaining melt fluidity. For example, a range of 400 Pa · s or less is preferable, 300 Pa · s or less is more preferable, and 200 Pa · s or less is more preferable.
なお、本発明における溶融粘度は、310℃、剪断速度1000/sの条件下、東洋精機社製キャピログラフを用いて測定した値である。 In addition, the melt viscosity in this invention is the value measured using the Toyo Seiki Co., Ltd. capilograph on the conditions of 310 degreeC and the shear rate of 1000 / s.
以下に、本発明に用いる(b)PPS樹脂の製造方法について説明するが、上記構造の(b)PPS樹脂が得られれば下記方法に限定されるものではない。 Although the manufacturing method of (b) PPS resin used for this invention is demonstrated below, if (b) PPS resin of the said structure is obtained, it will not be limited to the following method.
まず、製造方法において使用するポリハロゲン芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。 First, the contents of the polyhalogen aromatic compound, sulfidizing agent, polymerization solvent, molecular weight regulator, polymerization aid and polymerization stabilizer used in the production method will be described.
[ポリハロゲン化芳香族化合物]
ポリハロゲン化芳香族化合物とは、1分子中にハロゲン原子を2個以上有する化合物をいう。具体例としては、p−ジクロロベンゼン、m−ジクロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、1,3,5−トリクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン、1,2,4,5−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、2,5−ジクロロトルエン、2,5−ジクロロ-p-キシレン、1,4−ジブロモベンゼン、1,4−ジヨードベンゼン、1−メトキシ−2,5−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはp−ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる2種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、p−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。
[Polyhalogenated aromatic compounds]
A polyhalogenated aromatic compound refers to a compound having two or more halogen atoms in one molecule. Specific examples include p-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene, 1,3,5-trichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, 1,2,4,5-tetrachlorobenzene, hexa Polyhalogenated aroma such as chlorobenzene, 2,5-dichlorotoluene, 2,5-dichloro-p-xylene, 1,4-dibromobenzene, 1,4-diiodobenzene, 1-methoxy-2,5-dichlorobenzene Group compounds, and preferably p-dichlorobenzene is used. Further, it is possible to combine two or more different polyhalogenated aromatic compounds into a copolymer, but it is preferable to use a p-dihalogenated aromatic compound as a main component.
ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度の(b)PPS樹脂を得る点から、スルフィド化剤1モル当たり0.9から2.0モル、好ましくは0.95から1.5モル、更に好ましくは1.005から1.2モルの範囲が例示できる。 The polyhalogenated aromatic compound is used in an amount of 0.9 to 2.0 mol, preferably 0.95 to 1. mol per mol of sulfidizing agent, from the viewpoint of obtaining a (b) PPS resin having a viscosity suitable for processing. A range of 5 moles, more preferably 1.005 to 1.2 moles can be exemplified.
[スルフィド化剤]
スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
[Sulfiding agent]
Examples of the sulfiding agent include alkali metal sulfides, alkali metal hydrosulfides, and hydrogen sulfide.
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら2種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。 Specific examples of the alkali metal sulfide include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide and a mixture of two or more of these, and sodium sulfide is preferably used. These alkali metal sulfides can be used as hydrates or aqueous mixtures or in the form of anhydrides.
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら2種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。 Specific examples of the alkali metal hydrosulfide include, for example, sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, lithium hydrosulfide, rubidium hydrosulfide, cesium hydrosulfide and a mixture of two or more of these. Preferably used. These alkali metal hydrosulfides can be used as hydrates or aqueous mixtures or in the form of anhydrides.
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてin situで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。 In addition, an alkali metal sulfide prepared in situ in a reaction system from an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide can also be used. Moreover, an alkali metal sulfide can be prepared from an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide and transferred to a polymerization tank for use.
あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてin situで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。 Alternatively, an alkali metal sulfide prepared in situ in a reaction system from an alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide or sodium hydroxide and hydrogen sulfide can also be used. Moreover, an alkali metal sulfide can be prepared from an alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide or sodium hydroxide and hydrogen sulfide, and transferred to a polymerization tank for use.
仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。 The amount of the sulfidizing agent charged means a residual amount obtained by subtracting the loss from the actual charged amount when a partial loss of the sulfiding agent occurs before the start of the polymerization reaction due to dehydration operation or the like.
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および/またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら2種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。 An alkali metal hydroxide and / or an alkaline earth metal hydroxide can be used in combination with the sulfidizing agent. Specific examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, and a mixture of two or more thereof. Specific examples of the metal hydroxide include, for example, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, and sodium hydroxide is preferably used.
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物1モルに対し0.95から1.20モル、好ましくは1.00から1.15モル、更に好ましくは1.005から1.100モルの範囲が例示できる。 When an alkali metal hydrosulfide is used as the sulfiding agent, it is particularly preferable to use an alkali metal hydroxide at the same time, but the amount used is 0.95 to 1. A range of 20 mol, preferably 1.00 to 1.15 mol, more preferably 1.005 to 1.100 mol can be exemplified.
[重合溶媒]
重合溶媒としては有機極性溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドンなどのN−アルキルピロリドン類、N−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にN−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPと略記することもある)が好ましく用いられる。
[Polymerization solvent]
An organic polar solvent is preferably used as the polymerization solvent. Specific examples include N-alkylpyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-ethyl-2-pyrrolidone, caprolactams such as N-methyl-ε-caprolactam, and 1,3-dimethyl-2-imidazolide. Non-, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric acid triamide, dimethyl sulfone, tetramethylene sulfoxide and the like, and mixtures thereof, and the like are all included. It is preferably used because of its high reaction stability. Of these, N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes abbreviated as NMP) is particularly preferably used.
有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤1モル当たり2.0モルから10モル、好ましくは2.25から6.0モル、より好ましくは2.5から5.5モルの範囲が選ばれる。 The amount of the organic polar solvent used is selected in the range of 2.0 to 10 mol, preferably 2.25 to 6.0 mol, more preferably 2.5 to 5.5 mol per mol of the sulfidizing agent.
[分子量調節剤]
生成する(b)PPS樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物(必ずしも芳香族化合物でなくともよい)を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。
[Molecular weight regulator]
(B) A monohalogen compound (not necessarily an aromatic compound) is combined with the polyhalogenated aromatic compound for the purpose of forming a terminal of the PPS resin or adjusting the polymerization reaction or the molecular weight. Can be used together.
[重合助剤]
比較的高重合度の(b)PPS樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られる(b)PPS樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また2種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましく、さらに有機カルボン酸塩としてはアルカリ金属カルボン酸塩が、アルカリ金属塩化物としては塩化リチウムが好ましい。
[Polymerization aid]
In order to obtain a relatively high degree of polymerization (b) PPS resin in a shorter time, it is also one of preferred embodiments to use a polymerization aid. Here, the polymerization assistant means (b) a substance having an action of increasing the viscosity of the PPS resin to be obtained. Specific examples of such polymerization aids include, for example, organic carboxylates, water, alkali metal chlorides, organic sulfonates, alkali metal sulfates, alkaline earth metal oxides, alkali metal phosphates and alkaline earths. Metal phosphates and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, organic carboxylates, water, and alkali metal chlorides are preferable. Further, alkali metal carboxylates are preferable as organic carboxylates, and lithium chloride is preferable as alkali metal chlorides.
上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式R(COOM)n(式中、Rは、炭素数1〜20を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Mは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。nは1〜3の整数である。)で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、p−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。 The alkali metal carboxylate is a general formula R (COOM) n (wherein R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, or an arylalkyl group). M is an alkali metal selected from lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, and n is an integer of 1 to 3). Alkali metal carboxylates can also be used as hydrates, anhydrides or aqueous solutions. Specific examples of the alkali metal carboxylate include, for example, lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, sodium propionate, lithium valerate, sodium benzoate, sodium phenylacetate, potassium p-toluate, and mixtures thereof. Can be mentioned.
アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。 The alkali metal carboxylate is an organic acid and one or more compounds selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, and alkali metal bicarbonates, and are allowed to react by adding approximately equal chemical equivalents. You may form by. Among the alkali metal carboxylates, lithium salts are highly soluble in the reaction system and have a large auxiliary effect, but are expensive, and potassium, rubidium and cesium salts are insufficiently soluble in the reaction system. Therefore, sodium acetate, which is inexpensive and has an appropriate solubility in the polymerization system, is most preferably used.
これらアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物1モルに対し、通常0.01モル〜2モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては0.1〜0.6モルの範囲が好ましく、0.2〜0.5モルの範囲がより好ましい。 When using these alkali metal carboxylates as polymerization aids, the amount used is usually in the range of 0.01 to 2 moles per mole of charged alkali metal sulfide, and in the sense of obtaining a higher degree of polymerization. The range of 0.1-0.6 mol is preferable, and the range of 0.2-0.5 mol is more preferable.
また水を重合助剤として用いる場合の添加量は、仕込みアルカリ金属硫化物1モルに対し、通常0.3モル〜15モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては0.6〜10モルの範囲が好ましく、1〜5モルの範囲がより好ましい。 Moreover, the addition amount in the case of using water as a polymerization aid is usually in the range of 0.3 mol to 15 mol with respect to 1 mol of the charged alkali metal sulfide, and in the sense of obtaining a higher degree of polymerization, 0.6 to The range of 10 mol is preferable, and the range of 1 to 5 mol is more preferable.
これら重合助剤は2種以上を併用することももちろん可能であり、例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水を併用すると、それぞれより少量で高分子量化が可能となる。 Of course, two or more kinds of these polymerization aids can be used in combination. For example, when an alkali metal carboxylate and water are used in combination, a higher molecular weight can be obtained in a smaller amount.
これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。 There is no particular designation as to the timing of addition of these polymerization aids, which may be added at any time during the previous step, polymerization start, polymerization in the middle to be described later, or may be added in multiple times. When using an alkali metal carboxylate as a polymerization aid, it is more preferable to add it at the start of the previous step or at the start of the polymerization from the viewpoint of easy addition. When water is used as a polymerization aid, it is effective to add the polyhalogenated aromatic compound during the polymerization reaction after charging.
[重合安定剤]
重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
[Polymerization stabilizer]
A polymerization stabilizer can also be used to stabilize the polymerization reaction system and prevent side reactions. The polymerization stabilizer contributes to stabilization of the polymerization reaction system and suppresses undesirable side reactions. One measure of the side reaction is the generation of thiophenol, and the addition of a polymerization stabilizer can suppress the generation of thiophenol. Specific examples of the polymerization stabilizer include compounds such as alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkaline earth metal hydroxides, and alkaline earth metal carbonates. Among these, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide are preferable. Since the alkali metal carboxylate described above also acts as a polymerization stabilizer, it is one of the polymerization stabilizers. In addition, when an alkali metal hydrosulfide is used as a sulfidizing agent, it has been described above that it is particularly preferable to use an alkali metal hydroxide at the same time. Oxides can also be polymerization stabilizers.
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物1モルに対して、通常0.02〜0.2モル、好ましくは0.03〜0.1モル、より好ましくは0.04〜0.09モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下する傾向となる。 These polymerization stabilizers can be used alone or in combination of two or more. The polymerization stabilizer is usually in a proportion of 0.02 to 0.2 mol, preferably 0.03 to 0.1 mol, more preferably 0.04 to 0.09 mol, relative to 1 mol of the charged alkali metal sulfide. Is preferably used. If this ratio is small, the stabilizing effect is insufficient. Conversely, if the ratio is too large, it is economically disadvantageous or the polymer yield tends to decrease.
重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが容易である点からより好ましい。 The addition timing of the polymerization stabilizer is not particularly specified, and may be added at any time during the previous step, at the start of polymerization, or during the polymerization described later, or may be added in multiple times. It is more preferable because it is easy to add at the start of the process or at the start of the polymerization.
次に、本発明に用いる(b)PPS樹脂の好ましい製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明するが、勿論この方法に限定されるものではない。 Next, a preferred method for producing the (b) PPS resin used in the present invention will be described in detail in the order of a pre-process, a polymerization reaction process, a recovery process, and a post-treatment process. Of course, the process is limited to this process. It is not something.
[前工程]
(b)PPS樹脂の製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。
[pre-process]
(B) In the method for producing a PPS resin, the sulfidizing agent is usually used in the form of a hydrate. Before adding the polyhalogenated aromatic compound, the mixture containing the organic polar solvent and the sulfidizing agent is increased. It is preferable to warm and remove excess water out of the system.
また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてin situで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるスルフィド化剤も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜150℃、好ましくは常温から100℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも150℃以上、好ましくは180〜260℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。 As described above, a sulfidizing agent prepared from an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide in situ in the reaction system or in a tank different from the polymerization tank is also used as the sulfidizing agent. Can do. Although there is no particular limitation on this method, desirably an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide are added to the organic polar solvent in an inert gas atmosphere at a temperature ranging from room temperature to 150 ° C., preferably from room temperature to 100 ° C. In addition, there is a method in which the temperature is raised to at least 150 ° C. or more, preferably 180 to 260 ° C. under normal pressure or reduced pressure, and water is distilled off. A polymerization aid may be added at this stage. Moreover, in order to accelerate | stimulate distillation of a water | moisture content, you may react by adding toluene etc.
重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤1モル当たり0.3〜10.0モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。 The amount of water in the polymerization system in the polymerization reaction is preferably 0.3 to 10.0 moles per mole of the charged sulfidizing agent. Here, the amount of water in the polymerization system is an amount obtained by subtracting the amount of water removed from the polymerization system from the amount of water charged in the polymerization system. In addition, the water to be charged may be in any form such as water, an aqueous solution, and crystal water.
[重合反応工程]
有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを200℃以上290℃未満の温度範囲内で反応させることにより(b)PPS樹脂を製造する。
[Polymerization reaction step]
(B) A PPS resin is produced by reacting a sulfidizing agent and a polyhalogenated aromatic compound in an organic polar solvent within a temperature range of 200 ° C. or higher and lower than 290 ° C.
重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜240℃、好ましくは100〜230℃の温度範囲で、有機極性溶媒とスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を混合する。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。 When starting the polymerization reaction step, the organic polar solvent, the sulfidizing agent, and the polyhalogenated aromatic compound are desirably mixed in an inert gas atmosphere at room temperature to 240 ° C., preferably 100 to 230 ° C. . A polymerization aid may be added at this stage. The order in which these raw materials are charged may be out of order or may be simultaneous.
かかる混合物を通常200℃〜290℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常0.01〜5℃/分の速度が選択され、0.1〜3℃/分の範囲がより好ましい。 The mixture is usually heated to a temperature in the range of 200 ° C to 290 ° C. Although there is no restriction | limiting in particular in a temperature increase rate, Usually, the speed of 0.01-5 degreeC / min is selected, and the range of 0.1-3 degreeC / min is more preferable.
一般に、最終的には250〜290℃の温度まで昇温し、その温度で通常0.25〜50時間、好ましくは0.5〜20時間反応させる。 In general, the temperature is finally raised to a temperature of 250 to 290 ° C., and the reaction is usually carried out at that temperature for 0.25 to 50 hours, preferably 0.5 to 20 hours.
最終温度に到達させる前の段階で、例えば200℃〜260℃で一定時間反応させた後、270〜290℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、200℃〜260℃での反応時間としては、通常0.25時間から20時間の範囲が選択され、好ましくは0.25〜10時間の範囲が選ばれる。 In the stage before reaching the final temperature, for example, a method of reacting at 200 to 260 ° C. for a certain time and then raising the temperature to 270 to 290 ° C. is effective in obtaining a higher degree of polymerization. Under the present circumstances, as reaction time in 200 to 260 degreeC, the range of 0.25 to 20 hours is normally selected, Preferably the range of 0.25 to 10 hours is selected.
なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である場合がある。複数段階で重合を行う際は、245℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、40モル%以上、好ましくは60モル%に達した時点であることが有効である。 In order to obtain a polymer having a higher degree of polymerization, it may be effective to perform polymerization in multiple stages. When the polymerization is performed in a plurality of stages, it is effective that the conversion of the polyhalogenated aromatic compound in the system at 245 ° C. reaches 40 mol% or more, preferably 60 mol%.
なお、ポリハロゲン化芳香族化合物(ここではPHAと略記)の転化率は、以下の式で算出した値である。PHA残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
(A)ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率=〔PHA仕込み量(モル)−PHA残存量(モル)〕/〔PHA仕込み量(モル)−PHA過剰量(モル)〕
(B)上記(A)以外の場合
転化率=〔PHA仕込み量(モル)−PHA残存量(モル)〕/〔PHA仕込み量(モル)〕
The conversion rate of the polyhalogenated aromatic compound (herein abbreviated as PHA) is a value calculated by the following formula. The residual amount of PHA can usually be determined by gas chromatography.
(A) When polyhalogenated aromatic compound is added excessively in a molar ratio with respect to the alkali metal sulfide, the conversion rate = [PHA charge (mol) −PHA remaining amount (mol)] / [PHA charge (mol) -PHA excess (mole)]
(B) In cases other than (A) above, conversion rate = [PHA charge (mol) −PHA remaining amount (mol)] / [PHA charge (mol)]
[回収工程]
(b)PPS樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。(b)PPS樹脂は、公知の如何なる回収方法を採用しても良い。
[Recovery process]
(B) In the method for producing a PPS resin, after the polymerization is completed, a solid is recovered from a polymerization reaction product containing a polymer, a solvent, and the like. (B) Any known recovery method may be employed for the PPS resin.
例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いても良い。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常0.1℃/分〜3℃/分程度である。徐冷工程の全行程において同一速度で徐冷する必要もなく、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは0.1〜1℃/分、その後1℃/分以上の速度で徐冷する方法などを採用しても良い。 For example, after completion of the polymerization reaction, a method of slowly cooling and recovering the particulate polymer may be used. Although there is no restriction | limiting in particular in the slow cooling rate in this case, Usually, it is about 0.1 degree-C / min-about 3 degree-C / min. There is no need for slow cooling at the same rate in the entire process of the slow cooling step, and a method of slow cooling at a rate of 0.1 to 1 ° C./minute until the polymer particles crystallize and then 1 ° C./minute or more is used. It may be adopted.
また上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つであり、この回収方法の好ましい一つの方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧(通常250℃以上、8kg/cm2以上)の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法であり、ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常150℃〜250℃の範囲が選ばれる。 Moreover, it is also one of the preferable methods to perform said collection | recovery on quenching conditions, As a preferable method of this collection method, the flash method is mentioned. In the flash method, the polymerization reaction product is flushed from a high temperature and high pressure (usually 250 ° C. or more, 8 kg / cm 2 or more) into an atmosphere of normal pressure or reduced pressure, and the polymer is recovered in the form of powder simultaneously with the solvent recovery. This is a method, and the term “flash” here means that a polymerization reaction product is ejected from a nozzle. Specific examples of the atmosphere to be flushed include nitrogen or water vapor at normal pressure, and the temperature is usually in the range of 150 ° C to 250 ° C.
[後処理工程]
(b)PPS樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄を施されたものであってもよい。
[Post-processing process]
(B) The PPS resin may be produced through the above polymerization and recovery steps and then subjected to acid treatment, hot water treatment or washing with an organic solvent.
酸処理を行う場合は次のとおりである。(b)PPS樹脂の酸処理に用いる酸は、(b)PPS樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のような(b)PPS樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。 When acid treatment is performed, it is as follows. (B) The acid used for the acid treatment of the PPS resin is not particularly limited as long as it does not have the action of decomposing the (B) PPS resin, such as acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, silicic acid, carbonic acid, and propyl acid. Among them, acetic acid and hydrochloric acid are more preferably used, but (b) those that decompose and deteriorate the PPS resin such as nitric acid are not preferable.
酸処理の方法は、酸または酸の水溶液に(b)PPS樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、PH4の水溶液を80〜200℃に加熱した中にPPS樹脂粉末を浸漬し、30分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のPHは4以上例えばPH4〜8程度となっても良い。酸処理を施された(b)PPS樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理による(b)PPS樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。 As the acid treatment method, there is a method such as (b) immersing the PPS resin in an acid or an aqueous solution of the acid, and if necessary, stirring or heating can be appropriately performed. For example, when acetic acid is used, a sufficient effect can be obtained by immersing the PPS resin powder in an aqueous PH4 solution heated to 80 to 200 ° C. and stirring for 30 minutes. The PH after processing may be 4 or more, for example, about PH 4-8. The acid-treated (b) PPS resin is preferably washed several times with water or warm water in order to remove residual acid or salt. The water used for washing is preferably distilled water or deionized water in the sense that it does not impair the effect of the preferred chemical modification of the (b) PPS resin by acid treatment.
熱水処理を行う場合は次のとおりである。(b)PPS樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を100℃以上、より好ましくは120℃以上、さらに好ましくは150℃以上、特に好ましくは170℃以上とすることが好ましい。100℃未満では(b)PPS樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。 When performing hot water treatment, it is as follows. (B) When the PPS resin is treated with hot water, the temperature of the hot water is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, still more preferably 150 ° C. or higher, and particularly preferably 170 ° C. or higher. If it is less than 100 degreeC, since the effect of the preferable chemical modification | denaturation of (b) PPS resin is small, it is not preferable.
熱水洗浄による(b)PPS樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無く、所定量の水に所定量の(b)PPS樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。(b)PPS樹脂と水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水1リットルに対し、(b)PPS樹脂200g以下の浴比が選ばれる。 The water used is preferably distilled water or deionized water in order to exhibit the effect of preferable chemical modification of the (b) PPS resin by hot water washing. There is no particular limitation on the operation of the hot water treatment, and a predetermined amount of (b) PPS resin is charged into a predetermined amount of water, heated and stirred in a pressure vessel, or a continuous hydrothermal treatment method. Is called. (B) The ratio of the PPS resin to water is preferably higher, but usually a bath ratio of (b) 200 g or less of PPS resin is selected for 1 liter of water.
また、処理の雰囲気は、末端基の分解は好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、この熱水処理操作を終えた(b)PPS樹脂は、残留している成分を除去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。 Further, since the decomposition of the terminal group is not preferable, the treatment atmosphere is preferably an inert atmosphere in order to avoid this. Further, the (b) PPS resin that has finished this hot water treatment operation is preferably washed several times with warm water in order to remove the remaining components.
有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。(b)PPS樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、(b)PPS樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばN−メチル−2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、2塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、N−メチル−2−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、1種類または2種類以上の混合で使用される。 When washing with an organic solvent, it is as follows. (B) The organic solvent used for washing the PPS resin is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing (b) the PPS resin. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, Nitrogen-containing polar solvents such as 1,3-dimethylimidazolidinone, hexamethylphosphoramide, piperazinones, sulfoxide / sulfone solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone and sulfolane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and acetophenone Solvents, ether solvents such as dimethyl ether, dipropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, chloroform, methylene chloride, trichloroethylene, ethylene dichloride, perchlorethylene, monochloroethane, dichloroethane, Halogen solvents such as trachlorethane, perchlorethane, chlorobenzene, alcohol / phenol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, phenol, cresol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and the like Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and the like can be mentioned. Among these organic solvents, use of N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, dimethylformamide, chloroform and the like is particularly preferable. These organic solvents are used alone or in combination of two or more.
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中に(b)PPS樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒で(b)PPS樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜300℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜150℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常5分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。 As a method of washing with an organic solvent, there is a method of immersing (b) the PPS resin in an organic solvent, and it is possible to appropriately stir or heat as necessary. There is no restriction | limiting in particular about the washing | cleaning temperature at the time of wash | cleaning (b) PPS resin with an organic solvent, Arbitrary temperature of about normal temperature-about 300 degreeC can be selected. Although the cleaning efficiency tends to increase as the cleaning temperature increases, a sufficient effect is usually obtained at a cleaning temperature of room temperature to 150 ° C. It is also possible to wash under pressure in a pressure vessel at a temperature above the boiling point of the organic solvent. There is no particular limitation on the cleaning time. Depending on the cleaning conditions, in the case of batch-type cleaning, a sufficient effect can be obtained usually by cleaning for 5 minutes or more. It is also possible to wash in a continuous manner.
本発明においては、PPS中にCaなどのアリカリ土類金属塩を導入したPPSを用いても良い。かかるアルカリ土類金属塩を導入する方法としては、上記前工程の前、前工程中、前工程後にアルカリ土類金属塩を添加する方法、重合行程前、重合行程中、重合行程後に重合釜内にアルカリ土類金属塩を添加する方法、あるいは上記洗浄工程の最初、中間、最後の段階でアルカリ土類金属塩を添加する方法などが挙げられる。中でももっとも容易な方法としては、有機溶剤洗浄や、温水または熱水洗浄で残留オリゴマーや残留塩を除いた後にアルカリ土類金属塩を添加する方法が挙げられる。アルカリ土類金属塩は、酢酸塩、水酸化物、炭酸塩などのアルカリ土類金属イオンの形でPPS中に導入するのが好ましい。また過剰のアルカリ土類金属塩は温水洗浄などにより取り除く方が好ましい。上記アルカリ土類金属イオン導入の際のアルカリ土類金属イオン濃度としてはPPS1gに対して0.001mmol以上が好ましく、0.01mmol以上がより好ましい。温度としては、50℃以上が好ましく、75℃以上がより好ましく、90℃以上が特に好ましい。上限温度は特にないが、操作性の観点から通常280℃以下が好ましい。浴比(乾燥PPS重量に対する洗浄液重量)としては0.5以上が好ましく、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましい。 In the present invention, PPS obtained by introducing antari earth metal salt such as Ca into PPS may be used. As a method for introducing the alkaline earth metal salt, a method of adding an alkaline earth metal salt before, during, or after the previous step, before the polymerization step, during the polymerization step, after the polymerization step, in the polymerization vessel Or a method of adding an alkaline earth metal salt at the beginning, middle, or last stage of the washing step. Among them, the easiest method is a method of adding an alkaline earth metal salt after removing residual oligomers and residual salts by washing with an organic solvent or washing with warm water or hot water. The alkaline earth metal salt is preferably introduced into the PPS in the form of an alkaline earth metal ion such as acetate, hydroxide or carbonate. It is preferable to remove excess alkaline earth metal salt by washing with warm water. The alkaline earth metal ion concentration at the time of introducing the alkaline earth metal ion is preferably 0.001 mmol or more, more preferably 0.01 mmol or more with respect to 1 g of PPS. As temperature, 50 degreeC or more is preferable, 75 degreeC or more is more preferable, and 90 degreeC or more is especially preferable. Although there is no upper limit temperature, it is usually preferably 280 ° C. or lower from the viewpoint of operability. The bath ratio (the weight of the cleaning solution with respect to the dry PPS weight) is preferably 0.5 or more, more preferably 3 or more, and still more preferably 5 or more.
(b)PPS樹脂は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱および過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。 (B) The PPS resin can be used after having been polymerized by heating in an oxygen atmosphere and a thermal oxidation crosslinking treatment by heating with addition of a crosslinking agent such as peroxide.
熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は160〜260℃が好ましく、170〜250℃の範囲がより好ましい。また、酸素濃度は5体積%以上、更には8体積%以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、50体積%程度が限界である。処理時間は、0.5〜100時間が好ましく、1〜50時間がより好ましく、2〜25時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。 When the dry heat treatment is performed for the purpose of increasing the molecular weight by thermal oxidation crosslinking, the temperature is preferably 160 to 260 ° C, more preferably 170 to 250 ° C. The oxygen concentration is preferably 5% by volume or more, more preferably 8% by volume or more. Although there is no restriction | limiting in particular in the upper limit of oxygen concentration, About 50 volume% is a limit. The treatment time is preferably 0.5 to 100 hours, more preferably 1 to 50 hours, and further preferably 2 to 25 hours. The heat treatment apparatus may be a normal hot air dryer or a heating apparatus with a rotary type or a stirring blade. However, for efficient and more uniform processing, a heating apparatus with a rotary type or a stirring blade is used. More preferably it is used.
また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことが可能である。その温度は130〜250℃が好ましく、160〜250℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は5体積%未満、更には2体積%未満とすることが望ましい。処理時間は、0.5〜50時間が好ましく、1〜20時間がより好ましく、1〜10時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。 In addition, it is possible to carry out dry heat treatment for the purpose of suppressing thermal oxidative crosslinking and removing volatile matter. The temperature is preferably 130 to 250 ° C, and more preferably 160 to 250 ° C. In this case, the oxygen concentration is preferably less than 5% by volume, and more preferably less than 2% by volume. The treatment time is preferably 0.5 to 50 hours, more preferably 1 to 20 hours, and further preferably 1 to 10 hours. The heat treatment apparatus may be a normal hot air dryer or a heating apparatus with a rotary type or a stirring blade. However, for efficient and more uniform processing, a heating apparatus with a rotary type or a stirring blade is used. More preferably it is used.
但し、(b)PPS樹脂は、靭性の目標を達成するために熱酸化架橋処理による高分子量化を行わない実質的に直鎖状のPPSであることが好ましい。また本発明で用いる好ましい(b)PPS樹脂としては、東レ(株)製M2588、M2888、M2088、T1881、L2120、L2480、M2100、M2900、E2080、E2180、E2280などが挙げられる。 However, it is preferable that the (b) PPS resin is a substantially linear PPS which does not undergo high molecular weight by thermal oxidation crosslinking treatment in order to achieve the toughness target. Preferred (b) PPS resins used in the present invention include M2588, M2888, M2088, T1881, L2120, L2480, M2100, M2900, E2080, E2180, and E2280 manufactured by Toray Industries, Inc.
(c)イソシアネート基を1個以上含む化合物および/またはエポキシ基を2個以上含む化合物
本発明では安定した高い靱性の発現を目的として、(c)イソシアネート基を1個以上含む化合物および/またはエポキシ基を2個以上含む化合物を、相溶化剤として添加することが必要である。
(C) Compound containing at least one isocyanate group and / or compound containing at least two epoxy groups In the present invention, (c) a compound containing at least one isocyanate group and / or an epoxy for the purpose of exhibiting stable high toughness. It is necessary to add a compound containing two or more groups as a compatibilizing agent.
エポキシ基含有化合物としてはビスフェノールA、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールF、サリゲニン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールS、トリヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、1,5−ジヒドロキシナフタレン、カシューフェノール、2,2,5,5,−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサンなどのビスフェノール類のグリシジルエーテル、ビスフェノールの替わりにハロゲン化ビスフェノールを用いたもの、ブタンジオールのジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル系エポキシ化合物、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系化合物、N−グリシジルアニリン等のグリシジルアミン系化合物等々のグリシジルエポキシ樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化大豆油等の線状エポキシ化合物、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等の環状系の非グリシジルエポキシ樹脂などが挙げられる。 Examples of the epoxy group-containing compound include bisphenol A, resorcinol, hydroquinone, pyrocatechol, bisphenol F, saligenin, 1,3,5-trihydroxybenzene, bisphenol S, trihydroxy-diphenyldimethylmethane, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 1 , 5-dihydroxynaphthalene, cashew phenol, glycidyl ethers of bisphenols such as 2,2,5,5-tetrakis (4-hydroxyphenyl) hexane, those using halogenated bisphenol instead of bisphenol, butanediol di Glycidyl ether epoxy compounds such as glycidyl ether, glycidyl ester compounds such as glycidyl phthalate, glycidyl amine compounds such as N-glycidyl aniline, etc. Glycidyl epoxy resins, epoxidized polyolefins, linear epoxy compounds such as epoxidized soybean oil, vinylcyclohexene dioxide, such as a non-glycidyl epoxy resins ring system such as dicyclopentadiene dioxide and the like.
またその他ノボラック型エポキシ樹脂も挙げられる。ノボラック型エポキシ樹脂はエポキシ基を2個以上有し、通常ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて得られるものである。また、ノボラック型フェノール樹脂はフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる。原料のフェノール類としては特に制限はないがフェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、ビスフェノールA、レゾルシノール、p−ターシャリーブチルフェノール、ビスフェノールF、ビスフェノールSおよびこれらの縮合物が挙げられる。 In addition, other novolac type epoxy resins are also included. The novolac type epoxy resin has two or more epoxy groups and is usually obtained by reacting a novolac type phenol resin with epichlorohydrin. Moreover, a novolac type phenol resin is obtained by a condensation reaction of phenols and formaldehyde. Although there is no restriction | limiting in particular as phenols of a raw material, A phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, bisphenol A, resorcinol, p-tertiary butylphenol, bisphenol F, bisphenol S, and these condensates are mentioned.
またその他エポキシ基を有するオレフィン共重合体も挙げられる。かかるエポキシ基を有するオレフィン共重合体(エポキシ基含有オレフィン共重合体)としては、オレフィン系(共)重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体が挙げられる。また、主鎖中に二重結合を有するオレフィン系重合体の二重結合部分をエポキシ化した共重合体も使用することができる。 Moreover, the olefin copolymer which has an epoxy group is also mentioned. Examples of the olefin copolymer having an epoxy group (epoxy group-containing olefin copolymer) include an olefin copolymer obtained by introducing a monomer component having an epoxy group into an olefinic (co) polymer. . Moreover, the copolymer which epoxidized the double bond part of the olefin polymer which has a double bond in a principal chain can also be used.
オレフィン系(共)重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入するための官能基含有成分の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。 Examples of functional group-containing components for introducing a monomer component having an epoxy group into an olefinic (co) polymer include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, glycidyl itaconate, glycidyl citraconic acid, etc. And a monomer containing an epoxy group.
これらエポキシ基含有成分を導入する方法は特に制限なく、α−オレフィンなどとともに共重合せしめたり、オレフィン(共)重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。 The method for introducing these epoxy group-containing components is not particularly limited, and methods such as copolymerization with α-olefin and the like, or graft introduction to an olefin (co) polymer using a radical initiator can be used.
エポキシ基を含有する単量体成分の導入量はエポキシ基含有オレフィン系共重合体の原料となる単量体全体に対して0.001〜40モル%、好ましくは0.01〜35モル%の範囲内であるのが適当である。 The introduction amount of the monomer component containing an epoxy group is 0.001 to 40 mol%, preferably 0.01 to 35 mol% with respect to the whole monomer as a raw material of the epoxy group-containing olefin copolymer. It is appropriate to be within the range.
本発明で特に有用なエポキシ基含有オレフィン共重合体としては、α−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合成分とするオレフィン系共重合体が好ましく挙げられる。上記α−オレフィンとしては、エチレンが好ましく挙げられる。また、これら共重合体にはさらに、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα,β−不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等を共重合することも可能である。 As an epoxy group-containing olefin copolymer particularly useful in the present invention, an olefin copolymer having an α-olefin and a glycidyl ester of an α, β-unsaturated carboxylic acid as a copolymerization component is preferably exemplified. As said alpha olefin, ethylene is mentioned preferably. These copolymers further include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and the like. It is also possible to copolymerize the alkyl ester, styrene, acrylonitrile and the like.
またかかるオレフィン共重合体はランダム、交互、ブロック、グラフトいずれの共重合様式でも良い。 Such an olefin copolymer may be any random, alternating, block, or graft copolymerization mode.
α−オレフィンとα,β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合してなるオレフィン共重合体は、中でも、α−オレフィン60〜99重量%とα,β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル1〜40重量%を共重合してなるオレフィン共重合体が特に好ましい。 An olefin copolymer obtained by copolymerizing an glycidyl ester of an α-olefin and an α, β-unsaturated carboxylic acid is, among others, a glycidyl ester 1 of 60 to 99% by weight of an α-olefin and an α, β-unsaturated carboxylic acid. An olefin copolymer obtained by copolymerizing ˜40% by weight is particularly preferable.
上記α,β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとしては、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびエタクリル酸グリシジルなどが挙げられるが、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。 Specific examples of the glycidyl ester of α, β-unsaturated carboxylic acid include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and glycidyl ethacrylate. Among them, glycidyl methacrylate is preferably used.
α−オレフィンとα,β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須共重合成分とするオレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン/プロピレン−g−メタクリル酸グリシジル共重合体(”g”はグラフトを表す、以下同じ)、エチレン/ブテン−1−g−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−g−ポリスチレン、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−g−アクリロニトリルースチレン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−g−PMMA、エチレン/アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/アクリル酸メチル/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/メタクリル酸メチル/メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。 As a specific example of an olefin copolymer having an α-olefin and a glycidyl ester of α, β-unsaturated carboxylic acid as an essential copolymerization component, an ethylene / propylene-g-glycidyl methacrylate copolymer ("g" Representing graft, the same applies hereinafter), ethylene / butene-1-g-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer-g-polystyrene, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer-g-acrylonitrile-styrene copolymer Polymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer-g-PMMA, ethylene / glycidyl acrylate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate / Glycidi methacrylate Copolymers thereof.
イソシアネート基を1個以上含む化合物としては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,5−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどのイソシアネート化合物やγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシランなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を例示することができる。 Examples of the compound containing at least one isocyanate group include isocyanate compounds such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,5-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and γ-isocyanate. Propyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldiethoxysilane, γ-isocyanate An isocyanate group-containing alkoxysilane compound such as propyltrichlorosilane can be exemplified.
(c)イソシアネート基を1個以上含む化合物および/またはエポキシ基を2個以上含む化合物の中でも安定した高い靱性発現効果を得る上で、イソシアネート基を1個以上含む化合物であることが好ましく、さらにイソシアネート基を含有するアルコキシシランであることがより好ましい。 (C) Among compounds containing one or more isocyanate groups and / or compounds containing two or more epoxy groups, a compound having one or more isocyanate groups is preferred in order to obtain a stable and high toughness effect. More preferred is an alkoxysilane containing an isocyanate group.
本発明における(a)PEI樹脂と(b)PPS樹脂の配合割合は、(a)と(b)の合計を100重量%として、(a)/(b)=99〜60重量%/1〜40重量%の範囲であり、(a)/(b)=97〜70重量%/2〜30重量%の範囲が好ましく、(a)/(b)=95〜80重量%/2〜20重量%の範囲がより好ましい。(a)PEI樹脂が99重量%を越える範囲では靱性向上効果に乏しく、(a)PEI樹脂が60重量%未満ではクリープ特性などの機械的強度が悪化してしまうため好ましくない。 The blending ratio of (a) PEI resin and (b) PPS resin in the present invention is (a) / (b) = 99 to 60% by weight / 1 to 100% by weight of the sum of (a) and (b). The range is 40% by weight, preferably (a) / (b) = 97 to 70% by weight / 2 to 30% by weight, and (a) / (b) = 95 to 80% by weight / 2 to 20% by weight. % Range is more preferred. When (a) the PEI resin exceeds 99% by weight, the effect of improving toughness is poor, and when the (A) PEI resin is less than 60% by weight, the mechanical strength such as creep properties is deteriorated.
本発明における(c)成分の配合量は、(a)PEI樹脂と(b)PPS樹脂の合計100重量部に対し、0.05〜10重量部の範囲であり、0.1〜5重量部の範囲が好ましく、0.2〜3重量部の範囲がより好ましい。(c)成分の配合量が0.05重量部を下回る場合、安定した高い靱性を得ることが難しく、(c)成分の配合量が10重量部を越える範囲では、溶融流動性が著しく阻害されてしまうため好ましくない。 The blending amount of the component (c) in the present invention is in the range of 0.05 to 10 parts by weight and 0.1 to 5 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of (a) PEI resin and (b) PPS resin. Is preferable, and the range of 0.2 to 3 parts by weight is more preferable. When the amount of the component (c) is less than 0.05 parts by weight, it is difficult to obtain a stable high toughness, and when the amount of the component (c) exceeds 10 parts by weight, the melt fluidity is significantly inhibited. This is not preferable.
本発明のPEI樹脂組成物は、(a)PEI樹脂が本来有する優れた耐熱性、機械的強度、難燃性とともに、優れた靭性を有するものである。かかる特性を発現させるためには、その相構造において、(a)PEI樹脂が海相(連続相あるいはマトリックス)を形成し、(b)PPS樹脂が島相(分散相)を形成することが必要である。さらに、(b)PPS樹脂の数平均分散粒子径が1000nm以下であることが必須であり、好ましくは700nm以下、更には500nm以下が特に好ましい。下限としては生産性の点から1nm以上であることが好ましい。(b)PPS樹脂の数平均分散粒子径が1000nmを越える範囲であると、靱性向上効果が著しく損なわれるため好ましくない。 The PEI resin composition of the present invention has excellent toughness in addition to (a) the excellent heat resistance, mechanical strength, and flame retardancy inherently possessed by the PEI resin. In order to develop such characteristics, in the phase structure, it is necessary that (a) the PEI resin forms a sea phase (continuous phase or matrix) and (b) the PPS resin forms an island phase (dispersed phase). It is. Furthermore, it is essential that (b) the number average dispersed particle size of the PPS resin is 1000 nm or less, preferably 700 nm or less, more preferably 500 nm or less. The lower limit is preferably 1 nm or more from the viewpoint of productivity. (B) If the number average dispersed particle size of the PPS resin is in a range exceeding 1000 nm, the toughness improving effect is remarkably impaired.
また、本発明のPEI樹脂組成物は、リサイクル利用した際にも、安定して優れた靱性を有するものであることが望ましい。かかる特性を発現させるためには、一度射出成形した後に、その成形片を粉砕し、再び射出成形を行った成形片においても、(a)PEI樹脂が海相(連続相あるいはマトリックス)を形成し、(b)PPS樹脂が島相(分散相)を形成することが好ましい。さらに、(b)PPS樹脂の数平均分散粒子径が1000nm以下であることが望ましく、好ましくは700nm以下、更には500nm以下が特に好ましい。下限としては生産性の点から1nm以上であることが好ましい。(b)PPS樹脂の数平均分散粒子径が1000nmを越える範囲であると、靱性向上効果が著しく損なわれるため好ましくない。 In addition, the PEI resin composition of the present invention desirably has stable and excellent toughness even when recycled. In order to express such characteristics, even after the injection molding is performed once, the molded piece is pulverized and the injection molded again, (a) PEI resin forms a sea phase (continuous phase or matrix). (B) The PPS resin preferably forms an island phase (dispersed phase). Further, (b) the number average dispersed particle size of the PPS resin is desirably 1000 nm or less, preferably 700 nm or less, more preferably 500 nm or less. The lower limit is preferably 1 nm or more from the viewpoint of productivity. (B) If the number average dispersed particle size of the PPS resin is in a range exceeding 1000 nm, the toughness improving effect is remarkably impaired.
なお数平均分散粒子径の測定方法としては、任意の成形品を−20℃にてその中心部から0.1μm以下の薄片を切削し、日立製作所製H−7100型透過型電子顕微鏡(分解能(粒子像)0.38nm、倍率50〜60万倍)にて、1万〜2万倍に拡大して観察した際の任意の100個の、(b)PPS樹脂の分散部分について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値をその分散粒子径とし、その後それらの平均値を算出することにより求めることができる。 As a method for measuring the number average dispersed particle size, an arbitrary molded product was cut at -20 ° C. from a central portion of a thin piece of 0.1 μm or less and an H-7100 transmission electron microscope (resolution (resolution ( (Particle image) With respect to the dispersion part of 100 (b) PPS resin at the time of magnifying to 10,000 to 20,000 times at 0.38 nm and magnification of 500 to 600,000, first, It can be obtained by measuring the maximum diameter and the minimum diameter, setting the average value as the dispersed particle diameter, and then calculating the average value.
(d)無機フィラー
本発明のPEI樹脂組成物には、必須成分ではないが、本発明の効果を損なわない範囲で(d)無機フィラーを配合して使用することも可能である。かかる(d)無機フィラーの具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはフラーレン、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、シリカ、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が用いられ、なかでもガラス繊維、シリカ、炭酸カルシウムが好ましく、さらに炭酸カルシウムやシリカが、防食材、滑材の効果の点から特に好ましい。またこれらの(d)無機フィラーは中空であってもよく、さらに2種類以上併用することも可能である。また、これらの(d)無機フィラーをイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。中でも炭酸カルシウムやシリカ、カーボンブラックが、防食材、滑材、導電性付与の効果の点から好ましい。
(D) Inorganic filler Although not an essential component, the PEI resin composition of the present invention can be used by blending (d) an inorganic filler as long as the effects of the present invention are not impaired. Specific examples of the inorganic filler (d) include glass fiber, carbon fiber, carbon nanotube, carbon nanohorn, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, calcium carbonate whisker, wollastonite whisker, aluminum borate whisker, aramid fiber, alumina fiber, Fibrous fillers such as silicon carbide fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, stone-kow fiber, metal fiber, or fullerene, talc, wollastonite, zeolite, sericite, mica, kaolin, clay, pyrophyllite, silica, bentonite, Silicates such as asbestos and alumina silicate, metal compounds such as silicon oxide, magnesium oxide, alumina, zirconium oxide, titanium oxide and iron oxide, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite Sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, hydroxides such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, glass beads, glass flakes, glass powder, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide, carbon black and silica, Non-fibrous fillers such as graphite are used, among which glass fiber, silica, and calcium carbonate are preferable, and calcium carbonate and silica are particularly preferable from the viewpoint of the effects of the anticorrosive material and the lubricant. These (d) inorganic fillers may be hollow, and two or more kinds may be used in combination. These (d) inorganic fillers may be used after pretreatment with a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound, and an epoxy compound. Of these, calcium carbonate, silica, and carbon black are preferable from the viewpoint of the anticorrosive material, the lubricant, and the effect of imparting conductivity.
かかる無機フィラーの配合量は、(a)PEI樹脂と(b)PPS樹脂の合計100重量部に対し、50重量部以下の範囲が選択され、10重量部未満の範囲が好ましく、1重量部未満の範囲がより好ましく、0.8重量部以下の範囲が更に好ましい。下限は特に無いが0.0001重量部以上が好ましい。無機フィラーの配合は材料の弾性率向上に有効である反面、50重量部を越えるような多量の配合は靱性の大きな低下をもたらすため、好ましくない。無機フィラーの含有量は、靱性と剛性のバランスから用途により適宜変えることが可能である。 The blending amount of the inorganic filler is selected from the range of 50 parts by weight or less with respect to the total of 100 parts by weight of (a) PEI resin and (b) PPS resin, preferably less than 10 parts by weight. The range is more preferably 0.8 parts by weight or less. There is no particular lower limit, but 0.0001 parts by weight or more is preferable. The blending of the inorganic filler is effective for improving the elastic modulus of the material, but a large amount of blending exceeding 50 parts by weight is not preferable because the toughness is greatly lowered. The content of the inorganic filler can be appropriately changed depending on the application from the balance between toughness and rigidity.
(e)その他の添加物
さらに、本発明のPEI樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、PPS樹脂以外の樹脂を添加配合しても良い。その具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、エチレン/ブテン共重合体などのエポキシ基を含有しないオレフィン系重合体、共重合体などが挙げられる。
(E) Other Additives In addition, a resin other than the PPS resin may be added and blended in the PEI resin composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. Specific examples thereof include polyamide resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin, modified polyphenylene ether resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyallyl sulfone resin, polyketone resin, polyarylate resin, liquid crystal polymer, polyether ketone. Resin, Polythioetherketone resin, Polyetheretherketone resin, Polyimide resin, Polyamideimide resin, Polytetrafluoroethylene resin, Ethylene / butene copolymer and other olefin-based polymers and copolymers that do not contain epoxy groups It is done.
また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、水、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物は何れも組成物全体の20重量%を越えると(a)PEI樹脂本来の特性が損なわれるため好ましくなく、10重量%以下、更に好ましくは1重量%以下の添加がよい。 Moreover, the following compounds can be added for the purpose of modification. Plasticizers such as polyalkylene oxide oligomer compounds, thioether compounds, ester compounds, organophosphorus compounds, crystal nucleating agents such as organophosphorus compounds, polyetheretherketone, montanic acid waxes, lithium stearate, aluminum stearate Metal soaps such as ethylenediamine / stearic acid / sebacic acid polycondensate, release agents such as silicone compounds, anti-coloring agents such as hypophosphite, water, lubricants, UV protection agents, coloring agents, foaming A usual additive such as an agent can be blended. If any of the above compounds exceeds 20% by weight of the total composition, (a) the inherent properties of the PEI resin are impaired, and therefore, the addition is preferably not more than 10% by weight, more preferably not more than 1% by weight.
混練加工方法
溶融混練は、単軸、二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機に供給して(b)PPS樹脂の融解ピーク温度+5〜100℃の加工温度で混練する方法などを代表例として挙げることができるが、(b)PPS樹脂の分散をより細かくするには、二軸の押出機を使用し、せん断力を比較的強くすることが好ましい。具体的には、L/D(L:スクリュー長さ、D:スクリュー直径)が20以上であり、ニーディング部を2箇所以上有する二軸押出機を使用し、スクリュー回転数を100〜500回転/分として、混合時の樹脂温度が(b)PPS樹脂の融解ピーク温度+10〜70℃となるように混練する方法などを好ましく用いることができる。この際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し、これと更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後、2軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。
Kneading process method Melt kneading is carried out by supplying to a generally known melt kneader such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, or a mixing roll. A typical example is a method of kneading at a temperature, but (b) In order to further disperse the PPS resin, it is preferable to use a twin-screw extruder and relatively increase the shearing force. Specifically, L / D (L: screw length, D: screw diameter) is 20 or more, a twin screw extruder having two or more kneading parts is used, and the screw rotation speed is 100 to 500 rotations. As the / min, a method of kneading such that the resin temperature at the time of mixing is (b) the melting peak temperature of the PPS resin +10 to 70 ° C. can be preferably used. At this time, the mixing order of the raw materials is not particularly limited, and a method in which all raw materials are blended and then melt kneaded by the above method, a part of the raw materials are blended and melt kneaded by the above method, and further the remaining raw materials Any method may be used, such as a method of blending and melt-kneading a part of the raw materials, or a method of mixing a part of raw materials and mixing the remaining raw materials using a side feeder during melt-kneading by a twin-screw extruder. As for the small amount additive component, other components can be kneaded by the above-mentioned method and pelletized, then added before molding and used for molding.
また、(b)PPS樹脂の分散をより細かくするため、(a)PEI樹脂、(b)PPS樹脂および(c)イソシアネート基を1個以上含む化合物および/またはエポキシ基を2個以上含む化合物を溶融混練した後、さらに一回以上溶融混練することが、本発明のPEI樹脂組成物を製造する好ましい方法として上げられる。混練回数の上限については特に限定しないが、一度溶融混練した後に、さらに一回〜三回溶融混練することが、靭性向上効果および経済性の面から好ましい。 In order to further finely disperse the (b) PPS resin, (a) a PEI resin, (b) a PPS resin and (c) a compound containing one or more isocyanate groups and / or a compound containing two or more epoxy groups After melt-kneading, further melt-kneading at least once is a preferred method for producing the PEI resin composition of the present invention. The upper limit of the number of kneading is not particularly limited, but after melt-kneading once, it is preferable to melt and knead once to three times from the viewpoint of toughness improvement effect and economy.
なお、(b)PPS樹脂の割合を高濃度とし、(a)PEI樹脂、(b)PPS樹脂および(c)イソシアネート基を1個以上含む化合物および/またはエポキシ基を2個以上含む化合物を溶融混練してPEI樹脂組成物を得た後、さらに一回以上溶融混練する際に、(a)PEI樹脂を配合して、(b)PPS樹脂を所望の割合に希釈することも可能である。この場合、(b)PPS樹脂の割合を高濃度とせず一度溶融混練した後、さらに一回以上溶融混練して、同一組成のPPS樹脂組成物を得る場合に比較して、混練量が少なく済むため経済性の面から好ましい。また、さらに一回以上溶融混練する際に、異なる溶融粘度を有する(a)PEI樹脂を配合することにより、最終的に生成するPEI樹脂組成物の流動性を自由に制御することも可能である。 In addition, (b) the ratio of PPS resin is set to a high concentration, and (a) PEI resin, (b) PPS resin and (c) a compound containing one or more isocyanate groups and / or a compound containing two or more epoxy groups are melted. After obtaining the PEI resin composition by kneading, it is also possible to mix (a) the PEI resin and (b) dilute the PPS resin to a desired ratio when melt-kneading once or more. In this case, (b) the amount of the PPS resin is once melt-kneaded without increasing the concentration, and then melted and kneaded at least once to obtain a PPS resin composition having the same composition. Therefore, it is preferable in terms of economy. In addition, when melt-kneading once or more, the fluidity of the PEI resin composition to be finally produced can be freely controlled by blending (a) PEI resin having different melt viscosities. .
また、溶融混練する際に、(a)PEI樹脂と(b)PPS樹脂の合計100重量部に対して、水を0.02部以上添加することが、さらに好ましい製造方法として挙げられる。水を0.02部以上添加した場合、本発明のPEI樹脂組成物中に含まれるオリゴマーや副生成物に由来する不純物が除去されやすくなる。また、(c)相溶化剤成分としてイソシアネート基含有アルコキシシランを含むPEI樹脂組成物の場合、水添加によりアルコキシシランの加水分解が促進され、得られた樹脂組成物を溶融加工する際に発生するアルコールの量が低減され得る。従って、射出成形品やフィルム、シートなど押出成形品を初めとする様々な加工体への溶融成形性が向上する。 Moreover, when melt-kneading, adding 0.02 part or more of water with respect to a total of 100 weight part of (a) PEI resin and (b) PPS resin is mentioned as a more preferable manufacturing method. When 0.02 part or more of water is added, impurities derived from oligomers and by-products contained in the PEI resin composition of the present invention are easily removed. In addition, in the case of a PEI resin composition containing an isocyanate group-containing alkoxysilane as a compatibilizing agent component (c), hydrolysis of the alkoxysilane is promoted by water addition, which occurs when the resulting resin composition is melt processed. The amount of alcohol can be reduced. Accordingly, the melt moldability to various processed bodies such as injection molded products, extrusion molded products such as films and sheets is improved.
水の添加量については、0.02部以上が好ましく、より好ましくは0.5部以上、さらには1.0部以上が好ましい。水の添加量の上限については、特に限定しないが、混練性や水蒸気による押出機内の圧力上昇の点から、5部未満が好ましい。 About the addition amount of water, 0.02 part or more is preferable, More preferably, it is 0.5 part or more, Furthermore, 1.0 part or more is preferable. The upper limit of the amount of water added is not particularly limited, but is preferably less than 5 parts from the viewpoint of kneadability and pressure increase in the extruder due to water vapor.
水を添加する時期としては、特に限定しないが、(c)イソシアネート基を1個以上含む化合物またはエポキシ基を2個以上含む化合物が、(a)PEI樹脂や(b)PPS樹脂と反応した後が好ましく、一度溶融混練した後に、さらに一回以上溶融混練する際に添加することが特に好ましい。水の添加方法としては、特に限定しないが、押出機の途中からギヤポンプ、プランジャーポンプなどの送液装置を使用して水をサイドフィードする手法や、一度溶融混練した後に、さらに一回以上溶融混練する際に、水を配合もしくは押出機の途中からサイドフィードする手法が好ましい方法として上げられる。 The timing of adding water is not particularly limited, but after (c) a compound containing one or more isocyanate groups or a compound containing two or more epoxy groups reacts with (a) PEI resin or (b) PPS resin. It is particularly preferable to add it once melt-kneading and then melt-kneading once more. The method of adding water is not particularly limited, but a method of side-feeding water using a liquid feeding device such as a gear pump or a plunger pump from the middle of the extruder, or once melting and kneading and further melting once or more. When kneading, a method of blending water or side-feeding from the middle of the extruder is preferred.
また、本発明のPEI樹脂組成物は、靱性に優れた樹脂組成物であり、その目安として、ASTM4号ダンベル成形片の引張伸び(ASTM D638法に準じてチャック間距離64mm、引張速度10mm/minで測定)が、40%を超えることが望ましく、より好ましくは50%以上、さらには60%以上が好ましい。 Further, the PEI resin composition of the present invention is a resin composition having excellent toughness. As a guide, the tensile elongation of a dumbbell molded piece of ASTM No. 4 (distance between chucks of 64 mm according to ASTM D638 method, tensile speed of 10 mm / min) ) Is preferably over 40%, more preferably 50% or more, and even more preferably 60% or more.
本発明のPEI樹脂組成物は、射出成形、フィルム、シートなどの押出成形、トランスファー成形等の公知の成形法により種々の製品に成形することが可能である。また、本発明のPEI樹脂組成物は、PEI樹脂の特徴である高い耐熱性、熱安定性、ウェルド強度やクリープ特性などの機械的強度とともに靱性に極めて優れる点から、電気・電子部品、機械部品、自動車部品として有用である。 The PEI resin composition of the present invention can be molded into various products by known molding methods such as injection molding, extrusion molding of films and sheets, transfer molding and the like. In addition, the PEI resin composition of the present invention is excellent in toughness as well as mechanical strength such as high heat resistance, thermal stability, weld strength and creep characteristics, which are the characteristics of PEI resin. It is useful as an automobile part.
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
以下の実施例において、材料特性については下記の方法により行った。 In the following examples, material characteristics were measured by the following method.
[射出成形]
住友−ネスタール射出成形機SG75を用い、樹脂温度350℃、金型温度150℃でASTM4号ダンベル片(厚さ1.6mm)を成形した。
[injection molding]
An ASTM No. 4 dumbbell piece (thickness: 1.6 mm) was molded using a Sumitomo-Nestal injection molding machine SG75 at a resin temperature of 350 ° C. and a mold temperature of 150 ° C.
[引張試験]
測定にはテンシロンUTA2.5T引張試験機を用い、ASTM D638法に準じてチャック間距離64mm、引張速度10mm/minとして測定を行った。
[Tensile test]
A Tensilon UTA2.5T tensile tester was used for the measurement, and the distance between chucks was 64 mm and the tensile speed was 10 mm / min according to the ASTM D638 method.
[モルフォロジーの観察]
ASTM4号ダンベル試験片の中央部を樹脂の流れ方向に対して直角方向に切断し、その断面の中心部から、−20℃で0.1μm以下の薄片を切削し、日立製作所製H−7100型透過型電子顕微鏡(分解能(粒子像)0.38nm、倍率50〜60万倍)にて、1万〜2万倍に拡大してPPS樹脂の分散粒径を測定した。
[Observation of morphology]
The center part of ASTM No. 4 dumbbell test piece was cut in a direction perpendicular to the resin flow direction, and a thin piece of 0.1 μm or less was cut from the center part of the cross section at −20 ° C. The dispersion particle size of the PPS resin was measured by magnifying the image to 10,000 to 20,000 times with a transmission electron microscope (resolution (particle image) 0.38 nm, magnification of 500 to 600,000 times).
[参考例1](a)PEI樹脂(PEI−1)
“ウルテム” 1010 GE社製
[Reference Example 1] (a) PEI resin (PEI-1)
“Ultem” 1010 Made by GE
[参考例2](b)PPS樹脂の重合(PPS−1)
撹拌機付きの70リットルオートクレーブに、47.5%水硫化ナトリウム8267.37g(70.00モル)、96%水酸化ナトリウム2957.21g(70.97モル)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)11434.50g(115.50モル)、酢酸ナトリウム2583.00g(31.50モル)、及びイオン交換水10500gを仕込み、常圧で窒素を通じながら245℃まで約3時間かけて徐々に加熱し、水14780.1gおよびNMP280gを留出した後、反応容器を160℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物1モル当たりの系内残存水分量は、NMPの加水分解に消費された水分を含めて1.06モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物1モル当たり0.02モルであった。
[Reference Example 2] (b) Polymerization of PPS resin (PPS-1)
In a 70 liter autoclave equipped with a stirrer, 8267.37 g (70.00 mol) of 47.5% sodium hydrosulfide, 2957.21 g (70.97 mol) of 96% sodium hydroxide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP ) 11434.50 g (115.50 mol), sodium acetate 2583.00 g (31.50 mol), and ion-exchanged water 10500 g, gradually heated to 245 ° C. over about 3 hours under nitrogen at normal pressure, After distilling out 14780.1 g of water and 280 g of NMP, the reaction vessel was cooled to 160 ° C. The amount of water remaining in the system per mole of the charged alkali metal sulfide was 1.06 mol including the water consumed for the hydrolysis of NMP. The amount of hydrogen sulfide scattered was 0.02 mol per mol of the charged alkali metal sulfide.
次に、p−ジクロロベンゼン10235.46g(69.63モル)、NMP9009.00g(91.00モル)を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、240rpmで撹拌しながら、0.6℃/分の速度で238℃まで昇温した。238℃で95分反応を行った後、0.8℃/分の速度で270℃まで昇温した。270℃で100分反応を行った後、1260g(70モル)の水を15分かけて圧入しながら250℃まで1.3℃/分の速度で冷却した。その後200℃まで1.0℃/分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。 Next, 10235.46 g (69.63 mol) of p-dichlorobenzene and 900.00 g (91.00 mol) of NMP were added, the reaction vessel was sealed under nitrogen gas, and stirred at 240 rpm while stirring at 0.6 ° C. / The temperature was raised to 238 ° C. at a rate of minutes. After reacting at 238 ° C. for 95 minutes, the temperature was raised to 270 ° C. at a rate of 0.8 ° C./min. After performing the reaction at 270 ° C. for 100 minutes, 1260 g (70 mol) of water was injected over 15 minutes and cooled to 250 ° C. at a rate of 1.3 ° C./minute. Then, after cooling to 200 ° C. at a rate of 1.0 ° C./min, it was rapidly cooled to near room temperature.
内容物を取り出し、26300gのNMPで希釈後、溶剤と固形物をふるい(80mesh)で濾別し、得られた粒子を31900gのNMPで洗浄、濾別した。これを、56000gのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、0.05重量%酢酸水溶液70000gで洗浄、濾別した。70000gのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水PPS粒子を80℃で熱風乾燥し、120℃で減圧乾燥した。得られたPPSは、溶融粘度が200Pa・s(310℃、剪断速度1000/s)であった。 The contents were taken out, diluted with 26300 g of NMP, the solvent and solid matter were filtered off with a sieve (80 mesh), and the resulting particles were washed with 31900 g of NMP and filtered off. This was washed several times with 56000 g of ion-exchanged water and filtered, then washed with 70000 g of 0.05 wt% aqueous acetic acid and filtered. After washing with 70000 g of ion-exchanged water and filtering, the resulting hydrous PPS particles were dried with hot air at 80 ° C. and dried under reduced pressure at 120 ° C. The obtained PPS had a melt viscosity of 200 Pa · s (310 ° C., shear rate of 1000 / s).
[参考例3](b)PPS樹脂の重合(PPS−2)
撹拌機付きの70リットルオートクレーブに、47.5%水硫化ナトリウム8267.37g(70.00モル)、96%水酸化ナトリウム2957.21g(70.97モル)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)11434.50g(115.50モル)、酢酸ナトリウム861.00g(10.5モル)、及びイオン交換水10500gを仕込み、常圧で窒素を通じながら245℃まで約3時間かけて徐々に加熱し、水14780.1gおよびNMP280gを留出した後、反応容器を160℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物1モル当たりの系内残存水分量は、NMPの加水分解に消費された水分を含めて1.06モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物1モル当たり0.02モルであった。
[Reference Example 3] (b) PPS resin polymerization (PPS-2)
In a 70 liter autoclave equipped with a stirrer, 8267.37 g (70.00 mol) of 47.5% sodium hydrosulfide, 2957.21 g (70.97 mol) of 96% sodium hydroxide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP ) 11434.50 g (115.50 mol), sodium acetate 861.00 g (10.5 mol), and ion-exchanged water 10500 g, and gradually heated to 245 ° C. over about 3 hours while passing nitrogen at normal pressure, After distilling out 14780.1 g of water and 280 g of NMP, the reaction vessel was cooled to 160 ° C. The amount of water remaining in the system per mole of the charged alkali metal sulfide was 1.06 mol including the water consumed for the hydrolysis of NMP. The amount of hydrogen sulfide scattered was 0.02 mol per mol of the charged alkali metal sulfide.
次に、p−ジクロロベンゼン10235.46g(69.63モル)、NMP9009.00g(91.00モル)を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、240rpmで撹拌しながら、0.6℃/分の速度で238℃まで昇温した。238℃で95分反応を行った後、0.8℃/分の速度で270℃まで昇温した。270℃で100分反応を行った後、1260g(70モル)の水を15分かけて圧入しながら250℃まで1.3℃/分の速度で冷却した。その後200℃まで1.0℃/分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。 Next, 10235.46 g (69.63 mol) of p-dichlorobenzene and 900.00 g (91.00 mol) of NMP were added, the reaction vessel was sealed under nitrogen gas, and stirred at 240 rpm while stirring at 0.6 ° C. / The temperature was raised to 238 ° C. at a rate of minutes. After reacting at 238 ° C. for 95 minutes, the temperature was raised to 270 ° C. at a rate of 0.8 ° C./min. After performing the reaction at 270 ° C. for 100 minutes, 1260 g (70 mol) of water was injected over 15 minutes and cooled to 250 ° C. at a rate of 1.3 ° C./minute. Then, after cooling to 200 ° C. at a rate of 1.0 ° C./min, it was rapidly cooled to near room temperature.
内容物を取り出し、26300gのNMPで希釈後、溶剤と固形物をふるい(80mesh)で濾別し、得られた粒子を31900gのNMPで洗浄、濾別した。これを、56000gのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、0.05重量%酢酸水溶液70000gで洗浄、濾別した。70000gのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水PPS粒子を80℃で熱風乾燥し、120℃で減圧乾燥した。得られた(a)PPS樹脂は、溶融粘度が60Pa・s(310℃、剪断速度1000/s)であった。 The contents were taken out, diluted with 26300 g of NMP, the solvent and solid matter were filtered off with a sieve (80 mesh), and the resulting particles were washed with 31900 g of NMP and filtered off. This was washed several times with 56000 g of ion-exchanged water and filtered, then washed with 70000 g of 0.05 wt% aqueous acetic acid and filtered. After washing with 70000 g of ion-exchanged water and filtering, the resulting hydrous PPS particles were dried with hot air at 80 ° C. and dried under reduced pressure at 120 ° C. The obtained (a) PPS resin had a melt viscosity of 60 Pa · s (310 ° C., shear rate 1000 / s).
[実施例1〜3]
表1の実施例1〜3に示す各成分をそれぞれ表1に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所社製TEX30α型二軸押出機(L/D=45.5、ニーディング部5箇所)を用い、スクリュー回転数300rpmにて、ダイス出樹脂温度が330℃となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。130℃で一晩乾燥したペレットを射出成形に供し、各成形片の引張破断伸び、島成分の分散径を測定した。結果は表1に示すとおりであった。
[Examples 1 to 3]
Each component shown in Examples 1 to 3 in Table 1 was dry blended in the proportions shown in Table 1, and then a TEX30α twin screw extruder (L / D = 45.5, manufactured by Nippon Steel Works) equipped with a vacuum vent. Using 5 kneading parts), the cylinder temperature was set so that the resin resin temperature at the die was 330 ° C. at a screw rotation speed of 300 rpm, and the mixture was melt-kneaded and pelletized with a strand cutter. The pellets dried overnight at 130 ° C. were subjected to injection molding, and the tensile elongation at break of each molded piece and the dispersion diameter of the island component were measured. The results were as shown in Table 1.
[実施例4]
表1の実施例4に示す各成分を、表1の実施例4に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所社製TEX30α型2軸押出機(L/D=45.5、ニーディング部5箇所)を用い、スクリュー回転数300rpmにて、ダイス出樹脂温度が330℃となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。次いで、このペレットを再び上記した同様の条件で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットについて、実施例1と同様に射出成形に供し、成形片の引張破断伸び、島成分の分散径を実施した。結果は表1に示すとおりであった。
[Example 4]
Each component shown in Example 4 of Table 1 was dry blended at the ratio shown in Example 4 of Table 1, and then a TEX30α type twin screw extruder (L / D = 45. 5 and 5 kneading parts) at a screw rotation speed of 300 rpm, the cylinder temperature was set so that the resin temperature at which the die was discharged was 330 ° C., and the mixture was melt-kneaded and pelletized with a strand cutter. Subsequently, this pellet was again melt-kneaded under the same conditions as described above, and pelletized with a strand cutter. About the obtained pellet, it used for injection molding similarly to Example 1, and implemented the tensile fracture elongation of the molded piece, and the dispersion diameter of the island component. The results were as shown in Table 1.
[実施例5]
PPS−1(70重量%)、PEI−1(30重量%)、相溶化剤C−1(PPS−1とPEI−1の合計100重量部に対して3重量部)をドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所社製TEX30α型2軸押出機(L/D=45.5、ニーディング部5箇所)を用い、スクリュー回転数300rpmにて、ダイス出樹脂温度が330℃となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。次いでこのペレットに、表1の実施例5に示す各成分が、表1の実施例5に示す割合になるようにPEI−1をブレンドした後、上記した同様の条件で溶融混練して、ストランドカッターによりペレット化した。それ以外は、実施例1と同様に射出成形に供し、成形片の引張破断伸び、島成分の分散径を測定した。結果は表1に示すとおりであった。
[Example 5]
After dry blending PPS-1 (70% by weight), PEI-1 (30% by weight) and compatibilizer C-1 (3 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of PPS-1 and PEI-1), Using a TEX30α-type twin screw extruder (L / D = 45.5, 5 kneading sections) manufactured by Nippon Steel Works, equipped with a vacuum vent, the resin temperature of the die is 330 ° C. at a screw speed of 300 rpm. Thus, the cylinder temperature was set and melt-kneaded, and pelletized with a strand cutter. Next, PEI-1 was blended in this pellet so that each component shown in Example 5 of Table 1 was in the ratio shown in Example 5 of Table 1, and then melt-kneaded under the same conditions as described above. Pelletized with a cutter. Other than that, it used for injection molding similarly to Example 1, and measured the tensile breaking elongation of the molded piece, and the dispersion diameter of the island component. The results were as shown in Table 1.
[実施例6]
PPS−1(70重量%)、PEI−1(30重量%)、相溶化剤C−1(PPS−1とPEI−1の合計100重量部に対して3重量部)をドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所社製TEX30α型2軸押出機(L/D=45.5、ニーディング部5箇所)を用い、スクリュー回転数300rpmにて、ダイス出樹脂温度が330℃となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。次いでこのペレットに、表1の実施例6に示す各成分が、表1の実施例6に示す割合になるようにPEI−1をブレンドした後、上記した同様の条件で溶融混練して、ストランドカッターによりペレット化した。それ以外は、実施例1と同様に射出成形に供し、成形片の引張破断伸び、島成分の分散径を測定した。結果は表1に示すとおりであった。
[Example 6]
After dry blending PPS-1 (70% by weight), PEI-1 (30% by weight) and compatibilizer C-1 (3 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of PPS-1 and PEI-1), Using a TEX30α-type twin screw extruder (L / D = 45.5, 5 kneading sections) manufactured by Nippon Steel Works, equipped with a vacuum vent, the resin temperature of the die is 330 ° C. at a screw speed of 300 rpm. Thus, the cylinder temperature was set and melt-kneaded, and pelletized with a strand cutter. Next, PEI-1 was blended with the pellets so that each component shown in Example 6 in Table 1 had the ratio shown in Example 6 in Table 1, and then melt-kneaded under the same conditions as described above, and then the strand. Pelletized with a cutter. Other than that, it used for injection molding similarly to Example 1, and measured the tensile breaking elongation of the molded piece, and the dispersion diameter of the island component. The results were as shown in Table 1.
[実施例7]
PPS−2(70重量%)、PEI−1(30重量%)、相溶化剤C−1(PPS−1とPEI−1の合計100重量部に対して3重量部)をドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所社製TEX30α型2軸押出機(L/D=45.5、ニーディング部5箇所)を用い、スクリュー回転数300rpmにて、ダイス出樹脂温度が330℃となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。次いでこのペレットに、表1の実施例7に示す各成分が、表1の実施例7に示す割合になるようにPEI−1をブレンドした後、上記した同様の条件で溶融混練して、ストランドカッターによりペレット化した。それ以外は、実施例1と同様に射出成形に供し、成形片の引張破断伸び、島成分の分散径を測定した。結果は表1に示すとおりであった。
[Example 7]
After dry blending PPS-2 (70% by weight), PEI-1 (30% by weight) and compatibilizer C-1 (3 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of PPS-1 and PEI-1), Using a TEX30α-type twin screw extruder (L / D = 45.5, 5 kneading sections) manufactured by Nippon Steel Works, equipped with a vacuum vent, the resin temperature of the die is 330 ° C. at a screw speed of 300 rpm. Thus, the cylinder temperature was set and melt-kneaded, and pelletized with a strand cutter. Next, PEI-1 was blended with the pellets so that each component shown in Example 7 of Table 1 was in the ratio shown in Example 7 of Table 1, and then melt-kneaded under the same conditions as described above. Pelletized with a cutter. Other than that, it used for injection molding similarly to Example 1, and measured the tensile breaking elongation of the molded piece, and the dispersion diameter of the island component. The results were as shown in Table 1.
[比較例1]
表1に示すように(b)PPS、(c)イソシアネート基を1個以上含む化合物またはエポキシ基を2個以上含む化合物を配合しない以外は、実施例1と同様に、真空ベントを具備した日本製鋼所社製TEX30α型2軸押出機(L/D=45.5、ニーディング部5箇所)を用い、スクリュー回転数300rpmにて、ダイス出樹脂温度が330℃となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。130℃で一晩乾燥したペレットを射出成形に供し、成形片の引張破断伸びを測定した。結果は表1に示すとおり、実施例1に比べ引張伸びが低い結果であった。
[Comparative Example 1]
As shown in Table 1, (b) PPS, (c) Japan having a vacuum vent as in Example 1 except that a compound containing one or more isocyanate groups or a compound containing two or more epoxy groups was not blended. Using a TEX30α type twin screw extruder (L / D = 45.5, 5 kneading sections) manufactured by Steel Works, the cylinder temperature was set so that the resin temperature at which the die was released was 330 ° C at a screw speed of 300 rpm. And kneaded and pelletized with a strand cutter. The pellet dried overnight at 130 ° C. was subjected to injection molding, and the tensile elongation at break of the molded piece was measured. As a result, as shown in Table 1, the tensile elongation was lower than that of Example 1.
[比較例2]
表1に示すように(c)イソシアネート基を1個以上含む化合物またはエポキシ基を2個以上含む化合物を配合しない以外は、実施例1と同様に、真空ベントを具備した日本製鋼所社製TEX30α型2軸押出機(L/D=45.5、ニーディング部5箇所)を用い、スクリュー回転数300rpmにて、ダイス出樹脂温度が330℃となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。130℃で1晩乾燥したペレットを射出成形に供し、成形片の引張破断伸び、島成分の分散径を測定した。結果は表1に示すとおり、実施例1〜2に比べ島成分の分散径が大きく、引張伸びが著しく低い結果であった。
[Comparative Example 2]
As shown in Table 1, (C) Nippon Steel Works' TEX30α equipped with a vacuum vent was used in the same manner as in Example 1 except that a compound containing one or more isocyanate groups or a compound containing two or more epoxy groups was not blended. Using a mold twin screw extruder (L / D = 45.5, 5 kneading sections), melt kneading at a screw rotation speed of 300 rpm and a cylinder temperature of 330 ° C. And pelletized with a strand cutter. The pellet dried overnight at 130 ° C. was subjected to injection molding, and the tensile breaking elongation of the molded piece and the dispersion diameter of the island component were measured. As shown in Table 1, the results were such that the dispersion diameter of the island component was larger and the tensile elongation was significantly lower than in Examples 1 and 2.
[比較例3]
溶融混練を、真空ベントを具備した田辺プラスチックス機械(株)社製、40mmφ単軸押出機を用い、設定温度300℃、スクリュー回転数80rpmで行った以外は実施例1と同様にペレット化し、評価を行った。結果は表1に示すとおりであった。実施例1に比べ引張伸びが著しく低く、島成分の分散径が大きかった。
[Comparative Example 3]
Except that the melt kneading was performed at a set temperature of 300 ° C. and a screw rotation speed of 80 rpm using a 40 mmφ single screw extruder manufactured by Tanabe Plastics Machine Co., Ltd. equipped with a vacuum vent, and pelletized in the same manner as in Example 1. Evaluation was performed. The results were as shown in Table 1. Compared to Example 1, the tensile elongation was remarkably low, and the dispersion diameter of the island component was large.
[比較例4、5]
表1に示すように(c)イソシアネート基を1個以上含む化合物またはエポキシ基を2個以上含む化合物の代わりとして、それぞれC−3、C−4を選択した以外は、実施例1と同様に、真空ベントを具備した日本製鋼所社製TEX30α型2軸押出機(L/D=45.5、ニーディング部5箇所)を用い、スクリュー回転数300rpmにて、ダイス出樹脂温度が330℃となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。130℃で1晩乾燥したペレットを射出成形に供し、成形片の引張破断伸び、島成分の分散径を測定した。結果は表1に示すとおり、実施例1、2に比べ引張伸びが低く、島成分の分散径が大きかった。
[Comparative Examples 4 and 5]
As shown in Table 1, (c) As in Example 1, except that C-3 and C-4 were selected instead of the compound containing one or more isocyanate groups or the compound containing two or more epoxy groups, respectively. Using a TEX30α type twin screw extruder (L / D = 45.5, 5 kneading sections) manufactured by Nippon Steel Works, equipped with a vacuum vent, the die extrusion resin temperature was 330 ° C. at a screw speed of 300 rpm. The cylinder temperature was set so as to be melt-kneaded and pelletized with a strand cutter. The pellet dried overnight at 130 ° C. was subjected to injection molding, and the tensile breaking elongation of the molded piece and the dispersion diameter of the island component were measured. As shown in Table 1, the tensile elongation was lower than those in Examples 1 and 2, and the dispersion diameter of the island component was large.
[実施例8]
無機フィラーD−1の添加量を60重量部とした以外は、実施例3と同様に、真空ベントを具備した日本製鋼所社製TEX30α型2軸押出機(L/D=45.5、ニーディング部5箇所)を用い、スクリュー回転数300rpmにて、ダイス出樹脂温度が330℃となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。130℃で1晩乾燥したペレットを射出成形に供し、成形片の引張破断伸び、島成分の分散径を測定した。結果は表1に示すとおり、実施例3に比べ引張伸びが低かった。
[Example 8]
Except that the addition amount of the inorganic filler D-1 was 60 parts by weight, as in Example 3, a TEX30α twin screw extruder (L / D = 45.5, knee) equipped with a vacuum vent was provided. 5 portions of the ding part), the cylinder temperature was set so that the die removal resin temperature was 330 ° C. at a screw rotation speed of 300 rpm, and the mixture was melt-kneaded and pelletized by a strand cutter. The pellet dried overnight at 130 ° C. was subjected to injection molding, and the tensile breaking elongation of the molded piece and the dispersion diameter of the island component were measured. As a result, as shown in Table 1, the tensile elongation was lower than that of Example 3.
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