JP2009040958A

JP2009040958A - Method for producing modified polyolefin resin

Info

Publication number: JP2009040958A
Application number: JP2007209893A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Kondo; 慎一近藤
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-08-10
Filing date: 2007-08-10
Publication date: 2009-02-26

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a modified polyolefin resin by which the resin can be continuously produced. <P>SOLUTION: The method for producing a modified polyolefin resin includes steps of: supplying a polyolefin resin (A) in a block state and, with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin (A), 0.01 to 20 parts by weight of a compound (B) having at least one kind of unsaturated group (a) and at least one kind of polar group (b) and 0.001 to 10 parts by weight of an organic peroxide (C) into an extruder (I); and melting and kneading the polyolefin resin (A) with the compound (B) and the organic peroxide (C). The extruder (I) is equipped with a conical extruder and a single screw extruder and/or a parallel multi-screw extruder; and the polyolefin resin (A) is supplied to the conical extruder. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、変性ポリオレフィン樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a modified polyolefin resin.

低融点のポリオレフィン樹脂は互着性が高く小粒のペレット形状を保持することが困難であるため、通常は塊状のベールまたはペレットとして製造される。塊状のベールやペレットを変性する場合、特許文献１に記載の如く、オートクレーブを用いて有機溶媒中で変性する方法が知られている。 Since the low melting point polyolefin resin has high adhesion property and it is difficult to maintain a small pellet shape, it is usually produced as a bulk bale or pellet. In the case of modifying bulk bale or pellet, a method of modifying in an organic solvent using an autoclave is known as described in Patent Document 1.

特開昭６２−１１２６１４号公報JP-A-62-112614

しかしながら、該変性方法は、バッチ製造であるため、連続的に製造することが困難である。
かかる状況の下、本発明の目的は、連続的に製造することができる変性ポリオレフィン樹脂の製造方法を提供することである。 However, since the modification method is batch production, it is difficult to produce it continuously.
Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a method for producing a modified polyolefin resin that can be continuously produced.

本発明の上記課題は以下の＜１＞に記載の手段により解決された。
＜１＞塊状のポリオレフィン樹脂（Ａ）と、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、少なくとも１種の不飽和基（ａ）と少なくとも１種の極性基（ｂ）とを有する化合物（Ｂ）０．０１〜２０重量部と、有機過酸化物（Ｃ）０．００１〜１０重量部と、を押出機（Ｉ）に供給する工程と、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記化合物（Ｂ）と前記有機過酸化物（Ｃ）とを溶融混練する工程と、を含み、前記押出機（Ｉ）がコニカル型押出機、ならびに、単軸押出機および／または平行多軸押出機を備え、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）をコニカル型押出機に供給することを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。 The above-described problems of the present invention have been solved by the means described in <1> below.
<1> A compound having at least one unsaturated group (a) and at least one polar group (b) with respect to 100 parts by weight of the bulk polyolefin resin (A) and the polyolefin resin (A) ( B) supplying 0.01 to 20 parts by weight and 0.001 to 10 parts by weight of organic peroxide (C) to the extruder (I), the polyolefin resin (A) and the compound (B) And a step of melt-kneading the organic peroxide (C), and the extruder (I) includes a conical extruder, and a single-screw extruder and / or a parallel multi-screw extruder, A method for producing a modified polyolefin resin, characterized in that the polyolefin resin (A) is supplied to a conical extruder.

本発明によれば、連続的に製造することができる変性ポリオレフィン樹脂の製造方法を提供することができた。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the modified polyolefin resin which can be manufactured continuously was able to be provided.

本発明の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法は、塊状のポリオレフィン樹脂（Ａ）と、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、少なくとも１種の不飽和基（ａ）と少なくとも１種の極性基（ｂ）とを有する化合物（Ｂ）０．０１〜２０重量部と、有機過酸化物（Ｃ）０．００１〜１０重量部とを押出機（Ｉ）に供給する工程、および、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記化合物（Ｂ）と前記有機過酸化物（Ｃ）とを溶融混練する工程とを含み、前記押出機（Ｉ）がコニカル型押出機、ならびに、単軸押出機および／または平行多軸押出機を備え、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）をコニカル型押出機に供給することを特徴とする。
以下、「コニカル型押出機、ならびに、単軸押出機および／または平行多軸押出機を備える押出機（Ｉ）」を、単に「押出機（Ｉ）」、「塊状のポリオレフィン樹脂（Ａ）」を単に「ポリオレフィン樹脂（Ａ）」、「少なくとも１種の不飽和基（ａ）と少なくとも１種の極性基（ｂ）とを有する化合物（Ｂ）」を単に「化合物（Ｂ）」とそれぞれ呼ぶこともある。 The method for producing a modified polyolefin resin of the present invention comprises a bulky polyolefin resin (A) and at least one unsaturated group (a) and at least one polar group based on 100 parts by weight of the polyolefin resin (A). A step of supplying 0.01 to 20 parts by weight of the compound (B) having (b) and 0.001 to 10 parts by weight of the organic peroxide (C) to the extruder (I), and the polyolefin resin A step of melt-kneading (A), the compound (B) and the organic peroxide (C), wherein the extruder (I) is a conical extruder, a single-screw extruder and / or a parallel extruder. A multi-screw extruder is provided, and the polyolefin resin (A) is supplied to a conical extruder.
Hereinafter, the “conical extruder and the extruder (I) having a single-screw extruder and / or a parallel multi-screw extruder” are simply referred to as “extruder (I)” and “lumped polyolefin resin (A)”. Is simply referred to as “polyolefin resin (A)”, and “compound (B) having at least one unsaturated group (a) and at least one polar group (b)” is simply referred to as “compound (B)”, respectively. Sometimes.

＜ポリオレフィン樹脂（Ａ）＞
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（Ａ）とは、塊状のポリオレフィン樹脂（Ａ）をいう。具体的にはエチレン、プロピレン、炭素数４〜２０のα−オレフィンおよび環状オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも２種類のモノマーを重合して得られる塊状のオレフィン共重合体樹脂を意味する。
なお、ここで言う塊状とは、ベール状、ブロック状、クラム状の塊や互着したパウダーやペレット等をさす。 <Polyolefin resin (A)>
The polyolefin resin (A) used in the present invention refers to a massive polyolefin resin (A). Specifically, it means a massive olefin copolymer resin obtained by polymerizing at least two types of monomers selected from the group consisting of ethylene, propylene, α-olefins having 4 to 20 carbon atoms and cyclic olefins.
In addition, the lump shape mentioned here refers to a bale-like, block-like, crumb-like lump, or powder or pellets attached to each other.

炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、および１−エイコセンのような直鎖状のα−オレフィン；ならびに、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、および２，２，４−トリメチル−１−ペンテンのような分岐状のα−オレフィンを例示することができる。 Examples of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1 Linear α-olefins such as tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene and 1-eicosene; and 3-methyl-1- Illustrative branched α-olefins such as butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 2-ethyl-1-hexene, and 2,2,4-trimethyl-1-pentene be able to.

環状オレフィンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、４−メチルシクロペンテン、４，４−ジメチルシクロペンテン、シクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセン、４，４−ジメチルシクロヘキセン、１，３−ジメチルシクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３，５−シクロヘプタトリエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキサン、およびシクロドデセンを例示することができる。 Cyclic olefins include cyclobutene, cyclopentene, cyclopentadiene, 4-methylcyclopentene, 4,4-dimethylcyclopentene, cyclohexene, 4-methylcyclohexene, 4,4-dimethylcyclohexene, 1,3-dimethylcyclohexene, 1,3-cyclohexane. Illustrate hexadiene, 1,4-cyclohexadiene, cycloheptene, 1,3-cycloheptadiene, 1,3,5-cycloheptatriene, cyclooctene, 1,5-cyclooctadiene, vinylcyclohexane, and cyclododecene it can.

ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体、エチレン−１−オクタデセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−デセン共重合体、プロピレン−１−オクタデセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−ビニルシクロヘキサン共重合体、１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、１−ブテン−１−オクテン共重合体、１−ブテン−１−デセン共重合体、１−ブテン−１−オクタデセン共重合体、１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、１−ヘキセン−１−オクテン共重合体、１−ヘキセン−１−デセン共重合体、１−ヘキセン−１−オクタデセン共重合体、１−ヘキセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、１−オクテン−１−デセン共重合体、１−オクテン−１−オクタデセン共重合体、１−オクテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、１−デセン−１−オクタデセン共重合体、１−デセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、および１−オクタデセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体のような２種のモノマーの共重合体；
エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−デセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクタデセン共重合体、エチレン−プロピレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−デセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクタデセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−１−デセン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−１−オクタデセン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン−１−デセン共重合体、エチレン−１−オクテン−１−オクタデセン共重合体、エチレン−１−オクテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−デセン−１−オクタデセン共重合体、エチレン−１−デセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクタデセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ブテン−１−デセン共重合体、プロピレン−１−ブテン−１−オクタデセン共重合体、プロピレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン−１−デセン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン−１−オクタデセン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−オクテン−１−デセン共重合体、プロピレン−１−オクテン−１−オクタデセン共重合体、プロピレン−１−オクテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−デセン−１−オクタデセン共重合体、プロピレン−１−デセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−オクタデセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、１−ブテン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体、１−ブテン−１−ヘキセン−１−デセン共重合体、１−ブテン−１−ヘキセン−１−オクタデセン共重合体、１−ブテン−１−ヘキセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、１−ブテン−１−オクテン−１−デセン共重合体、１−ブテン−１−オクテン−１−オクタデセン共重合体、１−ブテン−１−オクテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、１−ブテン−１−デセン−１−オクタデセン共重合体、１−ブテン−１−デセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、および１−ブテン−１−オクタデセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、のような３種のモノマーの共重合体；ならびに、
エチレン−プロピレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン−１−デセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン−１−オクタデセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン−１−デセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン−１−オクタデセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン−１−デセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン−１−オクタデセン共重合体、およびエチレン−プロピレン−１−ヘキセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体のような４種のモノマーの共重合体、を例示することができる。
これらの共重合体は、それぞれ単独で、またはそれらの２種以上を組合せて用いられる。なお、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を２種以上使用した場合には、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の総重量１００重量部に対して、化合物（Ｂ）０．０１〜２０重量部と、有機過酸化物（Ｃ）０．００１〜１０重量部とを使用すればよい。 Examples of the polyolefin resin (A) include ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, ethylene-1-decene copolymer, and ethylene-1-octadecene copolymer. Polymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-vinylcyclohexane copolymer, propylene-1-butene copolymer, propylene-1-hexene copolymer, propylene-1-octene copolymer , Propylene-1-decene copolymer, propylene-1-octadecene copolymer, propylene-4-methyl-1-pentene copolymer, propylene-vinylcyclohexane copolymer, 1-butene-1-hexene copolymer 1-butene-1-octene copolymer, 1-butene-1-decene copolymer, 1-butene-1-octadecene copolymer 1-butene-4-methyl-1-pentene copolymer, 1-hexene-1-octene copolymer, 1-hexene-1-decene copolymer, 1-hexene-1-octadecene copolymer, 1-hexene-4-methyl-1-pentene copolymer, 1-octene-1-decene copolymer, 1-octene-1-octadecene copolymer, 1-octene-4-methyl-1-pentene copolymer Two monomers such as 1-decene-1-octadecene copolymer, 1-decene-4-methyl-1-pentene copolymer, and 1-octadecene-4-methyl-1-pentene copolymer A copolymer of
Ethylene-propylene-1-butene copolymer, ethylene-propylene-1-hexene copolymer, ethylene-propylene-1-octene copolymer, ethylene-propylene-1-decene copolymer, ethylene-propylene-1- Octadecene copolymer, ethylene-propylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-1-butene-1-hexene copolymer, ethylene-1-butene-1-octene copolymer, ethylene-1- Butene-1-decene copolymer, ethylene-1-butene-1-octadecene copolymer, ethylene-1-butene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-1-hexene-1-octene copolymer Polymer, ethylene-1-hexene-1-decene copolymer, ethylene-1-hexene-1-octadecene copolymer, ethylene-1-he Sen-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-1-octene-1-decene copolymer, ethylene-1-octene-1-octadecene copolymer, ethylene-1-octene-4-methyl-1 -Pentene copolymer, ethylene-1-decene-1-octadecene copolymer, ethylene-1-decene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-1-octadecene-4-methyl-1-pentene copolymer Polymer, propylene-1-butene-1-hexene copolymer, propylene-1-butene-1-octene copolymer, propylene-1-butene-1-decene copolymer, propylene-1-butene-1- Octadecene copolymer, propylene-1-butene-4-methyl-1-pentene copolymer, propylene-1-hexene-1-octene copolymer, propylene-1 Hexene-1-decene copolymer, propylene-1-hexene-1-octadecene copolymer, propylene-1-hexene-4-methyl-1-pentene copolymer, propylene-1-octene-1-decene copolymer Polymer, propylene-1-octene-1-octadecene copolymer, propylene-1-octene-4-methyl-1-pentene copolymer, propylene-1-decene-1-octadecene copolymer, propylene-1-decene -4-methyl-1-pentene copolymer, propylene-1-octadecene-4-methyl-1-pentene copolymer, 1-butene-1-hexene-1-octene copolymer, 1-butene-1- Hexene-1-decene copolymer, 1-butene-1-hexene-1-octadecene copolymer, 1-butene-1-hexene-4-methyl-1-pente Copolymer, 1-butene-1-octene-1-decene copolymer, 1-butene-1-octene-1-octadecene copolymer, 1-butene-1-octene-4-methyl-1-pentene Copolymer, 1-butene-1-decene-1-octadecene copolymer, 1-butene-1-decene-4-methyl-1-pentene copolymer, and 1-butene-1-octadecene-4-methyl A copolymer of three monomers such as -1-pentene copolymer; and
Ethylene-propylene-1-butene-1-hexene copolymer, ethylene-propylene-1-butene-1-octene copolymer, ethylene-propylene-1-butene-1-decene copolymer, ethylene-propylene-1 -Butene-1-octadecene copolymer, ethylene-propylene-1-butene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-1-butene-1-hexene-1-octene copolymer, ethylene-1- Butene-1-hexene-1-decene copolymer, ethylene-1-butene-1-hexene-1-octadecene copolymer, ethylene-1-butene-1-hexene-4-methyl-1-pentene copolymer , Ethylene-propylene-1-hexene-1-octene copolymer, ethylene-propylene-1-hexene-1-decene copolymer, Examples include a copolymer of four monomers such as a pyrene-1-hexene-1-octadecene copolymer and an ethylene-propylene-1-hexene-4-methyl-1-pentene copolymer. .
These copolymers are used alone or in combination of two or more thereof. In addition, when using 2 or more types of polyolefin resin (A), 0.01-20 weight part of compounds (B) and organic peroxide (100 weight part of total weight of polyolefin resin (A)) C) 0.001 to 10 parts by weight may be used.

また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、多種類が上市されており、タフセレンＸ１１０７、タフセレンＸ１１０５、エスプレンＥ５６７、エスプレンＥ３０１（住友化学（株）製）が例示できる。 Moreover, many types of polyolefin resin (A) are marketed, and examples include Tough Selenium X1107, Tough Selenium X1105, Esprene E567, Esprene E301 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).

ポリオレフィン樹脂（Ａ）の、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布は１〜４であることが好ましく、得られる変性ポリオレフィン樹脂の接着能を高める観点から、より好ましくは１〜３である。
Ｍｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎは、ポリオレフィン樹脂（Ａ）約５ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン５ｍｌに溶解して得られる溶液を用い、以下の条件下、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって測定される。
（１）ＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社製の商品名１５０Ｃ／ＧＰＣを用いる。
（２）カラムとして、昭和電工社製の商品名ＳｏｄｅｘＰａｃｋｅｄＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍを用いる。
（３）上記溶液４００μｌをインジェクションする。
（４）溶出温度を１４０℃とする。
（５）溶出溶媒流速を１．０ｍｌ／分とする。
（６）検出器として、屈折率検出器を用いる。
（７）分子量標準物質として、東ソー（株）製の分子量が６，８００，０００〜８，４００，０００であるポリスチレンを用いる。
（８）ポリスチレンの分子量に換算された値として、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求め、次いで、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出する。 The molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the polyolefin resin (A) is preferably 1 to 4, and the resulting modified polyolefin resin From the viewpoint of enhancing the adhesive ability, it is more preferably 1 to 3.
Mw, Mn and Mw / Mn are measured by gel permeation chromatograph (GPC) method under the following conditions using a solution obtained by dissolving about 5 mg of polyolefin resin (A) in 5 ml of o-dichlorobenzene. .
(1) The product name 150C / GPC manufactured by Waters is used as the GPC device.
(2) As a column, a trade name Sodex Packed Column A-80M manufactured by Showa Denko KK is used.
(3) Inject 400 μl of the above solution.
(4) The elution temperature is 140 ° C.
(5) The elution solvent flow rate is 1.0 ml / min.
(6) A refractive index detector is used as the detector.
(7) Polystyrene having a molecular weight of 6,800,000 to 8,400,000 manufactured by Tosoh Corporation is used as a molecular weight standard substance.
(8) The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polyolefin resin (A) are determined as values converted to the molecular weight of polystyrene, and then the molecular weight distribution (Mw / Mn) is calculated.

ポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均分子量は、変性ポリオレフィン樹脂を安定的に製造するという観点から、好ましくは、５０，０００〜２，０００，０００であり、より好ましくは７０，０００〜１，３００，０００である。 The number average molecular weight of the polyolefin resin (A) is preferably 50,000 to 2,000,000, more preferably 70,000 to 1,300,000 from the viewpoint of stably producing the modified polyolefin resin. 000.

ポリオレフィン樹脂（Ａ）のテトラリン中１３５℃で測定される極限粘度［η］は、変性ポリオレフィン樹脂を安定的に製造するという観点から、好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．７〜７ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１〜５ｄｌ／ｇである。 The intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in tetralin of the polyolefin resin (A) is preferably 0.5 to 10 dl / g, more preferably 0.7 from the viewpoint of stably producing the modified polyolefin resin. It is -7dl / g, More preferably, it is 1-5dl / g.

本発明において、ポリオレフィン樹脂（Ａ）のＪＩＳＫ７１２２に従う示差走査熱量測定によって、−５０℃〜２００℃の範囲に観測される結晶の融解熱量は６０Ｊ／ｇ以下である。好ましくは５０Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは４０Ｊ／ｇ以下である。
融解熱量が６０Ｊ／ｇ以下であると、コニカル型押出機での供給に好適であるので好ましい。 In the present invention, the heat of fusion of crystals observed in the range of −50 ° C. to 200 ° C. by differential scanning calorimetry according to JIS K7122 of the polyolefin resin (A) is 60 J / g or less. Preferably it is 50 J / g or less, More preferably, it is 40 J / g or less.
A heat of fusion of 60 J / g or less is preferable because it is suitable for supply with a conical extruder.

以上の中でも、ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、生産性の観点から、上記の各物性を満足するプロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体が好適に例示できる。これらの中でも最も生産性が優れるプロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体が特に好ましい。 Among these, as the polyolefin resin (A), from the viewpoint of productivity, a propylene-1-butene copolymer, an ethylene-1-butene copolymer, and an ethylene-1-hexene copolymer satisfying the above physical properties. Preferred examples include a polymer, an ethylene-1-octene copolymer, an ethylene-propylene-1-butene copolymer, an ethylene-propylene-1-hexene copolymer, and an ethylene-propylene-1-octene copolymer. Among these, a propylene-1-butene copolymer and an ethylene-propylene-1-butene copolymer, which are most excellent in productivity, are particularly preferable.

ポリオレフィン樹脂（Ａ）の製造方法としては、公知の重合触媒を用いる公知の重合方法を例示することができるが、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の製造方法として好ましくは、メタロセン触媒を用いる製造方法である。
メタロセン触媒として、少なくとも１個のシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する周期表第４族〜第６族の遷移金属錯体を例示することができる。具体的なメタロセン触媒として、特開平９−１５１２０５号公報（対応ＥＰ７０８１１７Ａ）、特開昭５８−１９３０９号公報（対応ＵＳ４５４２１９９Ａ）、特開昭６０−３５００５号公報（対応ＵＳ４５３６４８４Ａ）、特開昭６０−３５００６号公報（対応ＵＳ４９３７２９９Ａ）、特開昭６０−３５００７号公報（対応ＵＳ５３２４８００Ａ）、特開昭６０−３５００８号公報（対応ＵＳ４５３０９１４Ａ）、特開昭６１−１３０３１４号公報（対応ＵＳ４７６９５１０Ａ）、特開平３−１６３０８８号公報（対応ＵＳ５７０３１８７Ａ）、特開平４−２６８３０７号公報（対応ＵＳ５２４３００１Ａ）、特開平９−１２７９０号公報（対応ＥＰ７５１１８２Ａ）、特開平９−８７３１３号公報（対応ＵＳ６３２９４７８Ａ）、特開平１１−１９３３０９号公報（対応ＵＳ６０８４０４８Ａ）、特開平１１−８０２３３号公報（対応ＵＳ６１２１４０１Ａ）、または特表平１０−５０８０５５号公報（対応ＵＳ５９８６０２９Ａ）に記載されたメタロセン触媒を例示することができる。 As a manufacturing method of polyolefin resin (A), the well-known polymerization method using a well-known polymerization catalyst can be illustrated, However, As a manufacturing method of polyolefin resin (A), Preferably, it is a manufacturing method using a metallocene catalyst.
Examples of the metallocene catalyst include transition metal complexes of Groups 4 to 6 of the periodic table having at least one cyclopentadiene type anion skeleton. As specific metallocene catalysts, JP-A-9-151205 (corresponding EP708117A), JP-A-58-19309 (corresponding US4542199A), JP-A-60-35005 (corresponding US4536484A), JP-A-60- No. 35006 (corresponding US Pat. No. 4,937,299A), JP-A-60-35007 (corresponding US Pat. No. 5,324,800A), JP-A-60-35008 (corresponding US Pat. JP-163088 (corresponding US 5703187A), JP-A-4-268307 (corresponding US5243001A), JP-A-9-12790 (corresponding EP751182A), JP-A-9-87313 (corresponding US6329478A), JP 11-193309 Patent Application (corresponding US6084048A), JP-A-11-80233 discloses (corresponding US6121401A), or metallocene catalysts described in Kohyo 10-508055 JP (corresponding US5986029A) can be exemplified.

＜化合物（Ｂ）＞
化合物（Ｂ）は、少なくとも１種の不飽和基（ａ）と、少なくとも１種の極性基（ｂ）とを有する化合物である。
本発明で用いられる化合物（Ｂ）における不飽和基（ａ）は、好ましくは炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合である。
本発明で用いられる化合物（Ｂ）における極性基（ｂ）として、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、アミノ基から誘導されるアンモニウム塩の構造を有する基、アミド基、イミド基、ニトリル基、エポキシ基、水酸基、イソシアナート基、２−オキサ−１，３−ジオキソ−１，３−プロパンジイル基、ジヒドロオキサゾリル基を例示することができる。 <Compound (B)>
The compound (B) is a compound having at least one unsaturated group (a) and at least one polar group (b).
The unsaturated group (a) in the compound (B) used in the present invention is preferably a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond.
As the polar group (b) in the compound (B) used in the present invention, a carboxyl group, an ester group, an amino group, a group having an ammonium salt structure derived from an amino group, an amide group, an imide group, a nitrile group, an epoxy Examples thereof include a group, a hydroxyl group, an isocyanate group, a 2-oxa-1,3-dioxo-1,3-propanediyl group, and a dihydrooxazolyl group.

化合物（Ｂ）として、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸無水物、不飽和エポキシ化合物、不飽和アルコール、不飽和アミン、および不飽和イソシアナートを例示することができる。
具体的な化合物（Ｂ）として以下のグループ（１）〜（１４）の化合物を例示することができる。化合物（Ｂ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用しても良い。 Examples of compound (B) include unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid ester, unsaturated carboxylic acid amide, unsaturated carboxylic acid anhydride, unsaturated epoxy compound, unsaturated alcohol, unsaturated amine, and unsaturated isocyanate can do.
Specific examples of the compound (B) include compounds of the following groups (1) to (14). A compound (B) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

〔グループ（１）〕
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、無水メチルナジック酸、無水ジクロロマレイン酸、マレイン酸アミド、イタコン酸、無水イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、およびアリルグリシジルエーテル。
〔グループ（２）〕
無水マレイン酸とジアミンとの反応物のような、下記式で表される化合物（なお、式中、Ｒは脂肪族基または芳香族基を表す）。 [Group (1)]
Maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, maleimide, maleic hydrazide, methyl nadic anhydride, dichloromaleic anhydride, maleic amide, itaconic acid, itaconic anhydride, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and Allyl glycidyl ether.
[Group (2)]
A compound represented by the following formula, such as a reaction product of maleic anhydride and diamine (wherein R represents an aliphatic group or an aromatic group).

〔グループ（３）〕
大豆油、キリ油、ヒマシ油、アマニ油、麻実油、綿実油、ゴマ油、菜種油、落花生油、椿油、オリーブ油、ヤシ油、およびイワシ油のような天然油脂。
〔グループ（４）〕
上記のような天然油脂をエポキシ化して得られる化合物。 [Group (3)]
Natural fats such as soybean oil, tung oil, castor oil, flaxseed oil, hemp seed oil, cottonseed oil, sesame oil, rapeseed oil, peanut oil, coconut oil, olive oil, coconut oil, and sardine oil.
[Group (4)]
A compound obtained by epoxidizing the above natural fats and oils.

〔グループ（５）〕
アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、α−エチルアクリル酸、β−メチルクロトン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン、２−メチル−２−ペンテン酸、３−メチル−２−ペンテン酸、α−エチルクロトン酸、２，２−ジメチル−３−ブテン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、４−デセン酸、９−ウンデセン酸、１０−ウンデセン酸、４−ドデセン酸、５−ドデセン酸、４−テトラデセン酸、９−テトラデセン酸、９−ヘキサデセン酸、２−オクタデセン酸、９−オクタデセン酸、アイコセン酸、ドコセン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、ミコリペン酸、２，４−ヘキサジエン酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、２，４−デカジエン酸、２，４−ドデカジエン酸、９，１２−ヘキサデカジエン酸、９，１２−オクタデカジエン酸、ヘキサデカトリエン酸、アイコサジエン酸、アイコサトリエン酸、アイコサテトラエン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、アイコサペンタエン酸、エルシン酸、ドコサジエン酸、ドコサトリエン酸、ドコサテトラエン酸、ドコサペンタエン酸、テトラコセン酸、ヘキサコセン酸、ヘキサコジエン酸、オクタコセン酸、およびトラアコンテン酸のような不飽和カルボン酸。
〔グループ（６）〕
上記不飽和カルボン酸の、エステル、アミドまたは無水物。 [Group (5)]
Acrylic acid, butenoic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, methacrylic acid, pentenoic acid, angelic acid, tiglic acid, 2-pentenoic acid, 3-pentenoic acid, α-ethylacrylic acid, β-methylcrotonic acid, 4-pentenoic acid 2-hexene, 2-methyl-2-pentenoic acid, 3-methyl-2-pentenoic acid, α-ethylcrotonic acid, 2,2-dimethyl-3-butenoic acid, 2-heptenoic acid, 2-octenoic acid, 4-decenoic acid, 9-undecenoic acid, 10-undecenoic acid, 4-dodecenoic acid, 5-dodecenoic acid, 4-tetradecenoic acid, 9-tetradecenoic acid, 9-hexadecenoic acid, 2-octadecenoic acid, 9-octadecenoic acid, Eicosenoic acid, docosenoic acid, erucic acid, tetracosenoic acid, mycolic acid, 2,4-hexadienoic acid, diallylacetic acid, geranium acid, 2,4-decadienoic acid 2,4-dodecadienoic acid, 9,12-hexadecadienoic acid, 9,12-octadecadienoic acid, hexadecatrienoic acid, eicosadienoic acid, eicosatrienoic acid, icosatetraenoic acid, ricinoleic acid, eleostearin Unsaturated carboxylic acids such as acids, oleic acid, eicosapentaenoic acid, erucic acid, docosadienoic acid, docosatrienoic acid, docosatetraenoic acid, docosapentaenoic acid, tetracosenoic acid, hexacosenoic acid, hexacodienoic acid, octacosenoic acid, and traacontenoic acid .
[Group (6)]
An ester, amide or anhydride of the unsaturated carboxylic acid.

〔グループ（７）〕
アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、アリルカルビノール、メチルプロピペニルカルビノール、４−ペンテン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、プロパルギルアルコール、１，４−ペンタジエン−３−オール、１，４−ヘキサジエン−３−オール、３，５−ヘキサジエン−２−オール、および２，４−ヘキサジエン−１−オールのような不飽和アルコール。
〔グループ（８）〕
３−ブテン−１，２−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、および２，６−オクタジエン−４，５−ジオールのような不飽和アルコール。
〔グループ（９）〕
上記グループ（７）および（８）の不飽和アルコールの水酸基がアミノ基に置換された不飽和アミン。 [Group (7)]
Allyl alcohol, crotyl alcohol, methyl vinyl carbinol, allyl carbinol, methyl propenyl carbinol, 4-penten-1-ol, 10-undecen-1-ol, propargyl alcohol, 1,4-pentadiene-3- Unsaturated alcohols such as all, 1,4-hexadien-3-ol, 3,5-hexadien-2-ol, and 2,4-hexadien-1-ol.
[Group (8)]
3-butene-1,2-diol, 2,5-dimethyl-3-hexene-2,5-diol, 1,5-hexadiene-3,4-diol, and 2,6-octadiene-4,5-diol Unsaturated alcohol like.
[Group (9)]
Unsaturated amines in which the hydroxyl groups of the unsaturated alcohols of the groups (7) and (8) are substituted with amino groups.

〔グループ（１０）〕
ブタジエンおよびイソプレンのようなジエン化合物の、数平均分子量が約５００〜約１０，０００のような低分子量重合体に、無水マレイン酸またはフェノール類を付加した化合物。
〔グループ（１１）〕
ブタジエンおよびイソプレンのようなジエン化合物の、数平均分子量が約１０，０００以上のような高分子量重合体に、無水マレイン酸またはフェノール類を付加した化合物。
〔グループ（１２）〕
ブタジエンおよびイソプレンのようなジエン化合物の、数平均分子量が約５００〜約１０，０００のような低分子量重合体に、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、またはエポキシ基のような基を導入した化合物。
〔グループ（１３）〕
ブタジエンおよびイソプレンのようなジエン化合物の、数平均分子量が約１０，０００以上のような高分子量重合体に、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、またはエポキシ基のような基を導入した化合物。
〔グループ（１４）〕
イソシアン酸アリル。 [Group (10)]
A compound obtained by adding maleic anhydride or phenols to a low molecular weight polymer having a number average molecular weight of about 500 to about 10,000 of a diene compound such as butadiene and isoprene.
[Group (11)]
A compound obtained by adding maleic anhydride or phenols to a high molecular weight polymer having a number average molecular weight of about 10,000 or more of diene compounds such as butadiene and isoprene.
[Group (12)]
A compound in which a group such as an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, or an epoxy group is introduced into a low molecular weight polymer having a number average molecular weight of about 500 to about 10,000 of a diene compound such as butadiene and isoprene.
[Group (13)]
A compound in which a group such as an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, or an epoxy group is introduced into a high molecular weight polymer having a number average molecular weight of about 10,000 or more of a diene compound such as butadiene and isoprene.
[Group (14)]
Allyl isocyanate.

中でも、化合物（Ｂ）として、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、または２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。 Among these, as the compound (B), maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic anhydride, itaconic acid, glycidyl (meth) acrylate, or 2-hydroxyethyl methacrylate is preferable.

化合物（Ｂ）の使用量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の合計量を１００重量部として、０．０１〜２０重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．３〜５重量部である。
該使用量が０．０１重量部未満の場合、ポリオレフィン樹脂（Ａ）への化合物（Ｂ）のグラフト量が不十分で、その結果、本発明により得られる変性ポリオレフィン樹脂の接着性が不十分になる傾向にある。該使用量が２０重量部を超えた場合、本発明により得られる変性ポリオレフィン樹脂中に残存する未反応の化合物（Ｂ）が多くなり、その結果、得られる変性ポリオレフィン樹脂の接着性が不十分となる傾向にある。
なお、本発明において、２種以上の化合物（Ｂ）を併用した場合には、総量として上記使用量とする。 The amount of the compound (B) used is 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.3 to 100 parts by weight based on the total amount of the polyolefin resin (A). 5 parts by weight.
When the amount used is less than 0.01 parts by weight, the graft amount of the compound (B) to the polyolefin resin (A) is insufficient, and as a result, the adhesiveness of the modified polyolefin resin obtained by the present invention is insufficient. Tend to be. When the amount used exceeds 20 parts by weight, the amount of unreacted compound (B) remaining in the modified polyolefin resin obtained by the present invention increases, and as a result, the resulting modified polyolefin resin has insufficient adhesiveness. Tend to be.
In addition, in this invention, when using 2 or more types of compounds (B) together, it is set as the said usage-amount as a total amount.

＜有機過酸化物（Ｃ）＞
本発明で用いられる有機過酸化物（Ｃ）は、分解してラジカルを発生した後、ポリオレフィン樹脂（Ａ）からプロトンを引き抜く作用を有する有機過酸化物であり、化合物（Ｂ）のポリオレフィン樹脂（Ａ）へのグラフト量を向上させるという観点や、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の分解を防止するという観点から、好ましくは、半減期が１分である分解温度が５０〜２１０℃の有機過酸化物である。
これらの中でも半減期が１分である分解温度は７０℃〜２００℃であることがより好ましく、９０℃〜１９０℃であることがさらに好ましい。 <Organic peroxide (C)>
The organic peroxide (C) used in the present invention is an organic peroxide having an action of extracting protons from the polyolefin resin (A) after being decomposed to generate radicals. From the viewpoint of improving the graft amount to A) and preventing the decomposition of the polyolefin resin (A), an organic peroxide having a half-life of 1 minute and a decomposition temperature of 50 to 210 ° C. is preferable. is there.
Among these, the decomposition temperature having a half-life of 1 minute is more preferably 70 ° C to 200 ° C, and further preferably 90 ° C to 190 ° C.

半減期が１分である分解温度が５０〜２１０℃の有機過酸化物として、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーオキシエステル、およびパーオキシカルボネートを例示することができる。中でも、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、アルキルパーオキシエステル、またはパーオキシカルボネートが好ましい。
有機過酸化物（Ｃ）として具体的には、ジセチルパーオキシジカルボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルパーオキシ）ジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、ジミリスチルパーオキシカルボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α−α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、およびｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３を例示することができる。 Examples of the organic peroxide having a half-life of 1 minute and a decomposition temperature of 50 to 210 ° C. include diacyl peroxide, dialkyl peroxide, peroxy ketal, alkyl peroxy ester, and peroxy carbonate. Among these, diacyl peroxide, dialkyl peroxide, alkyl peroxy ester, or peroxy carbonate is preferable.
Specific examples of the organic peroxide (C) include dicetylperoxydicarbonate, di-3-methoxybutylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexylperoxide). Oxy) dicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, t-butylperoxyisopropylcarbonate, dimyristylperoxycarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, α-cumylperoxyneo Decanoate, t-butylperoxyneodecanoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, , 1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, t Hexylperoxyisopropyl carbonate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butyl peroxyacetate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butene, t-butylperoxybenzoate, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, di-t- Butyl peroxyisophthalate, dicumyl peroxide, α-α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide, di-t-butylper Kisaido, and p- menthane hydroperoxide, and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 can be exemplified.

有機過酸化物（Ｃ）の使用量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の合計量を１００重量部として、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。該使用量が０．００１重量部未満の場合、ポリオレフィン樹脂（Ａ）への化合物（Ｂ）のグラフト量が不充分なことがあり、１０重量部を超えた場合、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の分解や架橋が進んで、本発明より得られる変性ポリオレフィン樹脂の接着性が不十分であることがある。
なお、本発明において、２種以上の有機過酸化物（Ｃ）を併用した場合には、総量として上記使用量とする。 The amount of the organic peroxide (C) used is 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, with the total amount of the polyolefin resin (A) being 100 parts by weight. When the amount used is less than 0.001 part by weight, the amount of the compound (B) grafted onto the polyolefin resin (A) may be insufficient. When the amount exceeds 10 parts by weight, the polyolefin resin (A) is decomposed. The crosslinking of the modified polyolefin resin obtained from the present invention may be insufficient.
In addition, in this invention, when using 2 or more types of organic peroxides (C) together, it is set as the said usage-amount as a total amount.

ポリオレフィン樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）および有機過酸化物（Ｃ）のそれぞれは、スチレンおよびジビニルベンゼンのようなビニル芳香族化合物、または酸化防止剤、耐熱安定剤および中和剤のような公知の添加剤と組合せてもよい。ビニル芳香族化合物の使用量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の合計量を１００重量部として、好ましくは０.１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。 Each of the polyolefin resin (A), the compound (B), and the organic peroxide (C) is a known vinyl aromatic compound such as styrene and divinylbenzene, or an antioxidant, a heat stabilizer, and a neutralizer. May be combined with other additives. The amount of the vinyl aromatic compound used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, with the total amount of the polyolefin resin (A) being 100 parts by weight.

また、本発明において、有機溶媒は使用しないことが好ましく、本発明において押出機（Ｉ）を使用することにより、有機溶媒を使用することなく、連続的に変性ポリオレフィン樹脂を製造することができる。従来のバッチ式の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法では、有機溶媒の使用が必須であった。
本発明の製造方法では、有機溶媒を使用せずに変性ポリオレフィン樹脂を製造することができ、作業環境性の向上を図ることができる。
また、本発明の方法で得られる変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）に化合物（Ｂ）をグラフト重合させることにより変性した変性ポリオレフィン樹脂である。 In the present invention, it is preferable not to use an organic solvent. By using the extruder (I) in the present invention, a modified polyolefin resin can be continuously produced without using an organic solvent. In the conventional method for producing a batch-type modified polyolefin resin, it is essential to use an organic solvent.
In the production method of the present invention, a modified polyolefin resin can be produced without using an organic solvent, and the working environment can be improved.
The modified polyolefin resin obtained by the method of the present invention is a modified polyolefin resin modified by graft polymerization of the compound (B) to the polyolefin resin (A).

＜押出機（Ｉ）＞
本発明において、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、化合物（Ｂ）と、有機過酸化物（Ｃ）とは押出機（Ｉ）に供給される。また、前記押出機（Ｉ）はコニカル型押出機、ならびに、単軸押出機および／または平行多軸押出機を備え、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）をコニカル型押出機に供給することを特徴とする。従って、前記押出機（Ｉ）は、少なくともコニカル型押出機を備えており、かつ、単軸押出機および／または平行多軸押出機を備えている。 <Extruder (I)>
In the present invention, the polyolefin resin (A), the compound (B), and the organic peroxide (C) are supplied to the extruder (I). The extruder (I) includes a conical extruder and a single-screw extruder and / or a parallel multi-screw extruder, and supplies the polyolefin resin (A) to the conical extruder. . Therefore, the extruder (I) includes at least a conical extruder and includes a single-screw extruder and / or a parallel multi-screw extruder.

本発明に用いられるコニカル型押出機としては、コニカル型一軸押出機やコニカル型二軸押出機が例示でき、好ましくはコニカル型二軸押出機である。
これらの中でも特に、異方向回転コニカル型二軸押出機が好ましい。
本発明に用いられる単軸押出機および/または平行多軸押出機は、公知の押出機を例示することができるが、好ましくは単軸押出機および/または平行二軸押出機である。 Examples of the conical type extruder used in the present invention include a conical type single screw extruder and a conical type twin screw extruder, preferably a conical type twin screw extruder.
Among these, a different direction conical twin screw extruder is particularly preferable.
The single-screw extruder and / or parallel multi-screw extruder used in the present invention can be exemplified by known extruders, but is preferably a single-screw extruder and / or a parallel twin-screw extruder.

コニカル型押出機、単軸押出機および／または平行多軸押出機の配置の順序は特に限定されないが、最も上流側にコニカル型押出機を配置し、その下流に単軸押出機および／または平行多軸押出機を配置することが好ましい。すなわち、本発明において、コニカル型押出機が樹脂排出口を有し、この樹脂排出口が単軸押出機または平行多軸押出機に接続されていることが好ましい。
また、コニカル型押出機の下流に単軸押出機および平行多軸押出機の双方を配置することがより好ましい。さらに好ましくは、上流から下流に向けて、コニカル型押出機、単軸押出機、平行多軸押出機をこの順で配置することである。すなわち、コニカル型押出機は、第１の樹脂排出口を有し、この第１の樹脂排出口が単軸押出機に接続され、さらに単軸押出機が第２の樹脂排出口を有し、この第２の樹脂排出口が平行多軸押出機に接続されていることが好ましい。 The order of arrangement of the conical extruder, single screw extruder and / or parallel multi-screw extruder is not particularly limited, but the conical extruder is arranged on the most upstream side, and the single screw extruder and / or parallel is arranged downstream thereof. It is preferable to arrange a multi-screw extruder. That is, in the present invention, it is preferable that the conical extruder has a resin discharge port, and this resin discharge port is connected to a single screw extruder or a parallel multi-screw extruder.
More preferably, both the single screw extruder and the parallel multi-screw extruder are arranged downstream of the conical extruder. More preferably, a conical extruder, a single screw extruder, and a parallel multi-screw extruder are arranged in this order from upstream to downstream. That is, the conical type extruder has a first resin discharge port, the first resin discharge port is connected to a single screw extruder, and the single screw extruder has a second resin discharge port, The second resin discharge port is preferably connected to a parallel multi-screw extruder.

本発明に用いられる押出機（Ｉ）は、コニカル型押出機ならびに単軸押出機および／または平行多軸押出機を備えている押出機であり、さらに１つの供給口（すなわち、押出機（Ｉ）全体としては２つ以上の供給口）と、少なくとも１個の真空ベント口を有する押出機であることが好ましい。 The extruder (I) used in the present invention is a conical extruder and an extruder provided with a single-screw extruder and / or a parallel multi-screw extruder, and further includes one feed port (that is, the extruder (I It is preferable that the extruder has two or more supply ports as a whole) and at least one vacuum vent port.

図１は、本発明に使用できる押出機（Ｉ）の一実施形態を示す構成図である。以下にその具体的な構成を説明するが、これらに限定されるものではない。
図１に示す押出機１０は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００を投入するための第１の供給口１を有し、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００を溶融するコニカル型押出機２を備える。コニカル型押出機２は、ホッパー２０と、ホッパー２０内の下部に設置され、ホッパー２０内に供給されたポリオレフィン樹脂（Ａ）１００を混練して押出機内に供給するスクリュー２２とを有している。コニカル型押出機２は図示しない外部ヒーターにより加熱されており、また、スクリュー２２は、図示しない駆動モーターにより回転可能である。
スクリュー２２は、テーパー型のスクリューであり、図示しない駆動モータにより異方向に回転し、その先端がコニカル型押出機２と単軸押出機３との接続部を向くように先細状に配置されている。
また、コニカル型押出機２は、その最下流に第１の樹脂排出口２５を有しており、この第１の樹脂排出口２５は、単軸押出機３に接続されている。 FIG. 1 is a block diagram showing an embodiment of an extruder (I) that can be used in the present invention. Although the specific structure is demonstrated below, it is not limited to these.
An extruder 10 shown in FIG. 1 has a first supply port 1 for introducing a polyolefin resin (A) 100 and includes a conical extruder 2 that melts the polyolefin resin (A) 100. The conical extruder 2 includes a hopper 20 and a screw 22 that is installed in the lower portion of the hopper 20 and kneads the polyolefin resin (A) 100 supplied into the hopper 20 and supplies the kneaded polyolefin into the extruder. . The conical extruder 2 is heated by an external heater (not shown), and the screw 22 can be rotated by a drive motor (not shown).
The screw 22 is a taper-type screw, is rotated in a different direction by a drive motor (not shown), and is arranged in a tapered shape so that the tip thereof faces the connecting portion between the conical extruder 2 and the single-screw extruder 3. Yes.
Further, the conical extruder 2 has a first resin discharge port 25 on the most downstream side, and the first resin discharge port 25 is connected to the single screw extruder 3.

コニカル型押出機２内で溶融されたポリオレフィン樹脂（Ａ）は、第１の樹脂排出口２５を介して、さらに単軸押出機３内で溶融混練される。単軸押出機３は、円筒状のシリンダ３０と、このシリンダ３０内に配置され図示しない駆動モータにより回転する１本のスクリュー３２とを有している。単軸押出機３は、図示しない外部ヒータにより加熱することができる。
単軸押出機３のシリンダ温度は適宜選択することができるが、５０℃〜３００℃であることが好ましく、８０℃〜２８０℃であることがより好ましい。
単軸押出機３の最下流に第２の樹脂排出口３４を有しており、この第２の樹脂排出口３４は、平行二軸押出機５に接続されている。 The polyolefin resin (A) melted in the conical extruder 2 is further melt-kneaded in the single-screw extruder 3 through the first resin discharge port 25. The single-screw extruder 3 has a cylindrical cylinder 30 and a single screw 32 that is disposed in the cylinder 30 and is rotated by a drive motor (not shown). The single screw extruder 3 can be heated by an external heater (not shown).
The cylinder temperature of the single-screw extruder 3 can be selected as appropriate, but is preferably 50 ° C to 300 ° C, and more preferably 80 ° C to 280 ° C.
A second resin discharge port 34 is provided on the most downstream side of the single-screw extruder 3, and the second resin discharge port 34 is connected to the parallel twin-screw extruder 5.

単軸押出機３の下流には、平行二軸押出機５が配置されている。平行二軸押出機５は、円筒状のシリンダ４２と、このシリンダ４２内に配置され、図示しない駆動モータにより回転する２本のスクリュー４４、４４’とを有している。シリンダ４２は、複数のヒーターブロックに分けられており、矢印で示す押出方向に向かって温度が高くなるように図示しない外部ヒーターにより加熱されている。 A parallel twin screw extruder 5 is arranged downstream of the single screw extruder 3. The parallel twin-screw extruder 5 includes a cylindrical cylinder 42 and two screws 44 and 44 ′ disposed in the cylinder 42 and rotated by a drive motor (not shown). The cylinder 42 is divided into a plurality of heater blocks, and is heated by an external heater (not shown) so that the temperature increases in the extrusion direction indicated by the arrow.

また、平行二軸押出機５の押出方向の上流側には、化合物（Ｂ）および有機過酸化物（Ｃ）１０２を供給する第２の供給口４が設けられている。第２の供給口４は、シリンダ４２において、単軸押出機３からのポリオレフィン樹脂（Ａ）の排出口である、第２の樹脂排出口３４よりも、下流に形成されていることが好ましい。
また、シリンダ４２の押出方向側の下流端部側には、真空ポンプ５０を使用して未反応の化合物（Ｂ）と有機過酸化物（Ｃ）等を除去するための真空ベント口６が形成されている。シリンダ４２の押出方向の端部には、ダイス６０が設けられており、平行二軸押出機５において、変性反応が行われる。 A second supply port 4 for supplying the compound (B) and the organic peroxide (C) 102 is provided on the upstream side in the extrusion direction of the parallel twin-screw extruder 5. The second supply port 4 is preferably formed downstream of the second resin discharge port 34 that is a discharge port of the polyolefin resin (A) from the single-screw extruder 3 in the cylinder 42.
A vacuum vent port 6 for removing unreacted compound (B), organic peroxide (C) and the like using a vacuum pump 50 is formed on the downstream end side of the cylinder 42 in the extrusion direction. Has been. A die 60 is provided at an end of the cylinder 42 in the extrusion direction, and a modification reaction is performed in the parallel twin-screw extruder 5.

図１においては第１の供給口１にポリオレフィン樹脂（Ａ）１００を、第２の供給口４に化合物（Ｂ）および有機過酸化物（Ｃ）１０２を供給しているが、本発明はこれに限定されるものではない。
即ち、本発明における供給方法としては、
〔１〕予め充分に混合したポリオレフィン樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）、有機過酸化物（Ｃ）の全部を一括して第１の供給口に供給する方法
〔２〕予め充分に混合した化合物（Ｂ）と有機過酸化物（Ｃ）の供給を、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の投入口よりも押出機の押し出し方向下流側に設けた第２の供給口から供給する方法
〔３〕予め充分に混合した化合物（Ｂ）と、有機過酸化物（Ｃ）と、塊状ではない公知のポリオレフィン樹脂との投入を、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の投入口よりも押出機の押し出し方向下流側に設けた第２の供給口から供給する方法
〔４〕化合物（Ｂ）と有機過酸化物（Ｃ）の供給を、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の供給口よりも押出機の押し出し方向下流側に設けた第２の供給口と第３の供給口から任意の順番で供給する方法
があげられる。 In FIG. 1, the polyolefin resin (A) 100 is supplied to the first supply port 1, and the compound (B) and the organic peroxide (C) 102 are supplied to the second supply port 4. It is not limited to.
That is, as a supply method in the present invention,
[1] A method in which the polyolefin resin (A), the compound (B), and the organic peroxide (C) that are sufficiently mixed in advance are all supplied to the first supply port. [2] A compound that is sufficiently mixed in advance A method of supplying (B) and the organic peroxide (C) from a second supply port provided downstream of the polyolefin resin (A) in the extrusion direction of the extruder [3] The mixed compound (B), the organic peroxide (C), and the known polyolefin resin that is not in the form of a block are placed at the downstream side in the extrusion direction of the extruder from the polyolefin resin (A) inlet. [4] A second method in which the supply of the compound (B) and the organic peroxide (C) is provided on the downstream side in the extrusion direction of the extruder from the supply port of the polyolefin resin (A). Supply in any order from supply port and third supply port That way, and the like.

ポリオレフィン樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）、および、有機過酸化物（Ｃ）の供給方法としては、前記〔２〕の方法が特に好ましい。
尚、〔１〕に記載の方法の場合には、第２の供給口を設けなくてもよい。また、〔４〕に記載の方法の場合には平行二軸押出機は、第２の供給口および第３の供給口を備える。 As a method for supplying the polyolefin resin (A), the compound (B), and the organic peroxide (C), the method [2] is particularly preferable.
In the case of the method described in [1], the second supply port may not be provided. In the case of the method described in [4], the parallel twin-screw extruder includes a second supply port and a third supply port.

コニカル型押出機の溶融混練部の温度は好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは８０〜２８０℃である。溶融混粘温度が５０℃以上であると、グラフト量が向上するので好ましい。また、３００℃以下であると、ポリオレフィン樹脂（Ａ）や製造されるポリオレフィン樹脂の架橋、分解が生じないので好ましい。 The temperature of the melt-kneading part of the conical extruder is preferably 50 to 300 ° C, more preferably 80 to 280 ° C. It is preferable for the melt-kneading temperature to be 50 ° C. or higher because the amount of grafting is improved. Moreover, it is preferable that the temperature is 300 ° C. or lower because the polyolefin resin (A) and the polyolefin resin to be produced are not crosslinked or decomposed.

ポリオレフィン樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）、有機過酸化物（Ｃ）を供給した後の押出機（図１における平行二軸押出機）の溶融混練部は、第１段階の溶融混練部と、第２段階の溶融混練部とに分け、第２段階の溶融混練部（下流側）の温度が第１段階の溶融混練部（上流側）の温度より高いことが好ましい。第１段階の溶融混練部（上流側）の温度は８０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、第２段階の溶融混練部（下流側）の温度は１５０〜２８０℃であることが好ましく、より好ましくは２００〜２７０℃である。
ポリオレフィン樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）、有機過酸化物（Ｃ）を供給した後の溶融混練時間は、全体として、０．１〜１５分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５分である。溶融混練時間が０．１分以上であると、十分なグラフト量を得ることができるので好ましい。また、３０分以内であると、ポリオレフィン樹脂（Ａ）や製造される変性ポリオレフィンの架橋や分解が生じないので好ましい。 The melt-kneading part of the extruder (parallel twin-screw extruder in FIG. 1) after supplying the polyolefin resin (A), the compound (B), and the organic peroxide (C) is a first stage melt-kneading part, It is preferable that the temperature of the second stage melt kneading part (downstream side) is higher than the temperature of the first stage melt kneading part (upstream side). The temperature of the first stage melt-kneading part (upstream side) is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 120 to 180 ° C, and the temperature of the second stage melt-kneading part (downstream side) is 150 to 180 ° C. It is preferable that it is 280 degreeC, More preferably, it is 200-270 degreeC.
The melt kneading time after supplying the polyolefin resin (A), the compound (B) and the organic peroxide (C) is preferably 0.1 to 15 minutes as a whole, more preferably 0.5 to 5 minutes. A melt kneading time of 0.1 minutes or more is preferable because a sufficient amount of grafting can be obtained. Moreover, it is preferable for it to be within 30 minutes since crosslinking or decomposition of the polyolefin resin (A) or the modified polyolefin produced does not occur.

本発明における変性ポリオレフィン樹脂の用途として、各種用途の接着剤、例えば、車両部品、フィルム、バインダー、電気・電子機器部品、電線、建築材料、農・水産・園芸用品、化学産業用品、土木資材、産業・工業資材、家具、文房具、日用・雑貨用品、衣服、容器・包装用品、玩具、レジャー用品、医療用品用の接着剤が挙げられる。 As uses of the modified polyolefin resin in the present invention, adhesives for various uses, such as vehicle parts, films, binders, electrical / electronic equipment parts, electric wires, building materials, agricultural / fishery / horticultural supplies, chemical industrial supplies, civil engineering materials, Examples include industrial and industrial materials, furniture, stationery, daily and miscellaneous goods, clothes, containers and packaging supplies, toys, leisure goods, and adhesives for medical supplies.

本発明を実施例によって以下に説明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定されることはない。 The present invention will be described below by way of examples, but these are merely examples, and the present invention is not limited thereto.

（１）押出機（Ｉ）の構成
コニカル型押出機は容量４Ｌのポリオレフィン樹脂（Ａ）の供給口（ホッパー）を有し、コニカルスクリューとして、上部径１００ｍｍ、下部径２０ｍｍのコニカルスクリューを用いた。また、コニカル型押出機は、異方向回転コニカル型二軸押出機とした。
単軸押出機はスクリュー径３５ｍｍ、スクリューのネジ長Ｌとシリンダの孔径Ｄの比Ｌ／Ｄ＝１０のフルフライト式を用いた。
平行二軸押出機はスクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２のニーディングディスク方式の平行二軸押出機を用いた。
押出機（Ｉ）の構成は、図１に示す通りである。 (1) Configuration of Extruder (I) The conical extruder has a 4 L polyolefin resin (A) supply port (hopper), and a conical screw having an upper diameter of 100 mm and a lower diameter of 20 mm was used as a conical screw. . The conical extruder was a different direction conical twin screw extruder.
The single screw extruder used was a full flight type having a screw diameter of 35 mm and a ratio L / D = 10 of the screw length L of the screw and the hole diameter D of the cylinder.
The parallel twin screw extruder used was a kneading disk type parallel twin screw extruder having a screw diameter of 30 mm and L / D = 42.
The configuration of the extruder (I) is as shown in FIG.

（２）メルトフローレイト（ＭＦＲ）の測定
ＪＩＳＫ７２１０に従い、２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定を行った。 (2) Measurement of melt flow rate (MFR) According to JIS K7210, it measured by 230 degreeC and the load 21.2N.

（３）グラフト量の測定
得られた変性ポリオレフィン樹脂中のグラフト量は、下記の方法で測定を行った。
（ａ）サンプル１．０ｇをキシレン１０ｍｌに溶解して、溶液を調製した。
（ｂ）該溶液をメタノール３００ｍｌに撹拌しながら滴下して、変性ポリオレフィン樹脂を再沈殿させた。
（ｃ）再沈殿された変性ポリオレフィン樹脂を回収した。
（ｄ）回収した変性ポリオレフィン樹脂を真空乾燥した（８０℃、８時間）。
（ｅ）乾燥された変性ポリオレフィン樹脂を熱プレスして、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。
（ｆ）フィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７３０ｃｍ^-1付近の吸収からグラフト量を定量した。
なお、グラフト量（重量％）とは、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量％に対してグラフト重合した化合物（Ｂ）のグラフト量（重量％）を示す。 (3) Measurement of grafting amount The grafting amount in the obtained modified polyolefin resin was measured by the following method.
(A) A solution was prepared by dissolving 1.0 g of a sample in 10 ml of xylene.
(B) The solution was added dropwise to 300 ml of methanol with stirring to reprecipitate the modified polyolefin resin.
(C) Re-precipitated modified polyolefin resin was recovered.
(D) The recovered modified polyolefin resin was vacuum dried (80 ° C., 8 hours).
(E) The dried modified polyolefin resin was hot-pressed to produce a film having a thickness of 100 μm.
(F) The infrared absorption spectrum of the film was measured, and the amount of grafting was quantified from the absorption near 1730 cm ⁻¹ .
The graft amount (% by weight) indicates the graft amount (% by weight) of the compound (B) graft-polymerized with respect to 100% by weight of the polyolefin resin (A).

（実施例１）
＜ポリオレフィン樹脂（Ａ）の製造＞
１）エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体の製造
容量２Ｌのセパラブルフラスコ反応器に、撹拌器、温度計、滴下ロート、還流冷却管をつけて減圧にしたのち、窒素で置換した。このフラスコに乾燥したトルエン１Ｌを重合溶媒として導入した。ここにエチレン２ＮＬ／分、プロピレン４ＮＬ／分、１−ブテン１ＮＬ／分を常圧にて連続フィードし、溶媒温度を３０℃とした。
トリイソブチルアルミニウム（以後ＴＩＢＡと略記）０．７５ｍｍｏｌを重合槽に添加した後、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド０．００１５ｍｍｏｌを重合槽に添加した。その１５秒後にトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００７５ｍｍｏｌを重合槽に添加し、１０分間重合を行った。その結果、本発明の成分（Ａ）に相当するエチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体を８６．４ｇ得た。エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体中のエチレン単量体単位含有量は４２重量％、プロピレン単量体単位含有量は６．９重量％、１−ブテン単量体単位含有量は５１．１重量％であった。また、［η］値は１．６９ｄｌ／ｇであり、数平均分子量は１００，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ値は２．０であり、融解ピークは観測されなかった。 Example 1
<Manufacture of polyolefin resin (A)>
1) Production of ethylene-propylene-1-butene copolymer A separable flask reactor with a capacity of 2 L was equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser, and then reduced in pressure, and then replaced with nitrogen. 1 L of dried toluene was introduced into the flask as a polymerization solvent. Here, ethylene 2 NL / min, propylene 4 NL / min, and 1-butene 1 NL / min were continuously fed at normal pressure, and the solvent temperature was set to 30 ° C.
After adding 0.75 mmol of triisobutylaluminum (hereinafter abbreviated as TIBA) to the polymerization tank, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride 0.0015 mmol Was added to the polymerization vessel. 15 seconds later, 0.0075 mmol of triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate was added to the polymerization tank, and polymerization was carried out for 10 minutes. As a result, 86.4 g of an ethylene-propylene-1-butene copolymer corresponding to the component (A) of the present invention was obtained. The ethylene monomer unit content in the ethylene-propylene-1-butene copolymer is 42% by weight, the propylene monomer unit content is 6.9% by weight, and the 1-butene monomer unit content is 51.%. It was 1% by weight. The [η] value was 1.69 dl / g, the number average molecular weight was 100,000, the Mw / Mn value was 2.0, and no melting peak was observed.

２）プロピレン−１−ブテン共重合体の製造
撹拌機を備えた１００ＬのＳＵＳ製重合器中で、プロピレンと１−ブテンとを、分子量調節として水素を用い、以下の方法で連続的に共重合させて、プロピレン−１−ブテン共重合体を得た。
重合器の下部から、重合溶媒としてのヘキサンを１００Ｌ／時間の供給速度で、プロピレンを２４．００Ｋｇ／時間の供給速度で、１−ブテンを１．８１Ｋｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
重合器の上部から、重合器中の反応混合物が１００Ｌの量を保持するように、反応混合物を連続的に抜き出した。
重合器の下部から、重合触媒の成分として、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを０．００５ｇ／時間の供給速度で、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．２９８ｇ／時間の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを２．３１５ｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
共重合反応は、重合器の外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることによって、４５℃で行った。
重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマーおよび水洗浄し、次いで、大量の水中でスチームによって溶媒を除去することによって、プロピレン−１−ブテン共重合体を得、これを８０℃で１昼夜減圧乾燥した。プロピレン−１−ブテン共重合体中のプロピレン単量体単位含有量は９４．５重量％、１−ブテン単量体単位含有量は５．５重量％であった。また、［η］値は２．３ｄｌ／ｇであり、数平均分子量は１４０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ値は２．２であり、融解ピークは観測されなかった。 2) Production of propylene-1-butene copolymer Propylene and 1-butene were continuously copolymerized by the following method using hydrogen as a molecular weight control in a 100 L SUS polymerizer equipped with a stirrer. To obtain a propylene-1-butene copolymer.
From the lower part of the polymerization vessel, hexane as a polymerization solvent was continuously fed at a feeding rate of 100 L / hour, propylene was fed at a feeding rate of 24.00 Kg / hour, and 1-butene was fed at a feeding rate of 1.81 Kg / hour. Supplied.
From the top of the polymerization vessel, the reaction mixture was continuously withdrawn so that the reaction mixture in the polymerization vessel maintained an amount of 100 L.
From the lower part of the polymerization vessel, as a component of the polymerization catalyst, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride is supplied at a rate of 0.005 g / hour, Triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate was continuously fed at a feed rate of 0.298 g / hr and triisobutylaluminum was fed at a feed rate of 2.315 g / hr.
The copolymerization reaction was carried out at 45 ° C. by circulating cooling water through a jacket attached to the outside of the polymerization vessel.
Stop the polymerization reaction by adding a small amount of ethanol to the reaction mixture continuously extracted from the top of the polymerization vessel, then de-monomerize and wash with water, and then remove the solvent with steam in a large amount of water To obtain a propylene-1-butene copolymer, which was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 1 day. The propylene monomer unit content in the propylene-1-butene copolymer was 94.5% by weight, and the 1-butene monomer unit content was 5.5% by weight. The [η] value was 2.3 dl / g, the number average molecular weight was 140,000, the Mw / Mn value was 2.2, and no melting peak was observed.

第１の投入口１から、約１０ｃｍ角に裁断した上述のエチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体（ポリオレフィン樹脂（Ａ））１００重量部を投入し、２２０℃に加熱したコニカル型押出機２２０ｒｐｍで混練した後、２００℃に加熱した単軸押出機３内で９０ｒｐｍで溶融混練し、平行二軸押出機５に入れた。第２の投入口４から、無水マレイン酸（化合物（Ｂ））２重量部と、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（有機過酸化物（Ｃ））０．１５重量部と、ジセチルパーオキシジカルボネート（有機過酸化物（Ｃ））０．５０重量部を投入した。
半減期が１分である温度は、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンでは１８３℃、ジセチルパーオキシジカルボネートでは９９℃である。
平行二軸押出機５において、第２の投入口４周辺は１６０℃、該投入口より下流側は２５０℃に加熱し、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍとして溶融混練し、変性ポリオレフィン樹脂を得た。 A conical extruder 2 in which 100 parts by weight of the above-described ethylene-propylene-1-butene copolymer (polyolefin resin (A)) cut to about 10 cm square was introduced from the first inlet 1 and heated to 220 ° C. After kneading at 20 rpm, the mixture was melt-kneaded at 90 rpm in the single screw extruder 3 heated to 200 ° C. and put in the parallel twin screw extruder 5. From the second inlet 4, maleic anhydride (compound (B)) 2 parts by weight and 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene (organic peroxide (C)) 0.15 parts by weight And 0.50 part by weight of dicetyl peroxydicarbonate (organic peroxide (C)) was added.
The temperature at which the half-life is 1 minute is 183 ° C. for 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene and 99 ° C. for dicetyl peroxydicarbonate.
In the parallel twin screw extruder 5, the periphery of the second inlet 4 was heated to 160 ° C., and the downstream side of the inlet was heated to 250 ° C., and the melt was kneaded at a screw speed of 150 rpm to obtain a modified polyolefin resin.

（実施例２）
実施例１で使用したポリオレフィン樹脂（Ａ）を上述のエチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体に変えた以外は、実施例１と同様に行った。 (Example 2)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the polyolefin resin (A) used in Example 1 was changed to the above-described ethylene-propylene-1-butene copolymer.

（比較例１）
第２の投入口から約１０ｃｍ角に裁断した上述のエチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体（ポリオレフィン樹脂（Ａ））１００重量部の投入を試みたが、裁断したポリオレフィン樹脂（Ａ）は投入口に付着し、定量的な供給ができなかった。
結果を以下の表１に示す。 (Comparative Example 1)
An attempt was made to add 100 parts by weight of the above-mentioned ethylene-propylene-1-butene copolymer (polyolefin resin (A)) cut to about 10 cm square from the second inlet, but the cut polyolefin resin (A) was added. It adhered to the mouth and could not be quantitatively supplied.
The results are shown in Table 1 below.

本発明に使用できる押出機（Ｉ）の一実施形態を示す構成図である。It is a block diagram which shows one Embodiment of the extruder (I) which can be used for this invention.

Explanation of symbols

１第１の供給口
２コニカル型押出機
３単軸押出機
４第２の供給口
５平行二軸押出機
６真空ベント口
１０押出機
２０ホッパー
２２スクリュー
２５第１の樹脂排出口
３０シリンダ
３２スクリュー
３４第２の樹脂排出口
４２シリンダ
４４、４４’ スクリュー
５０真空ポンプ
６０ダイス
１００ポリオレフィン樹脂（Ａ）
１０２化合物（Ｂ）および有機過酸化物（Ｃ） DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 1st supply port 2 Conical type extruder 3 Single screw extruder 4 2nd supply port 5 Parallel twin screw extruder 6 Vacuum vent port 10 Extruder 20 Hopper 22 Screw 25 First resin discharge port 30 Cylinder 32 Screw 34 2nd resin discharge port 42 Cylinders 44, 44 'Screw 50 Vacuum pump 60 Die 100 Polyolefin resin (A)
102 Compound (B) and organic peroxide (C)

Claims

A block of polyolefin resin (A);
0.01 to 20 parts by weight of the compound (B) having at least one unsaturated group (a) and at least one polar group (b) with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin (A);
Supplying organic peroxide (C) 0.001 to 10 parts by weight to the extruder (I);
Melting and kneading the polyolefin resin (A), the compound (B) and the organic peroxide (C),
The extruder (I) includes a conical extruder, and a single-screw extruder and / or a parallel multi-screw extruder,
A method for producing a modified polyolefin resin, characterized in that the polyolefin resin (A) is supplied to a conical extruder.

The method for producing a modified polyolefin resin according to claim 1, wherein the extruder (I) has at least one vacuum vent port.

3. The modified polyolefin resin according to claim 1, wherein the conical extruder has a resin discharge port, and the resin discharge port is connected to the single-screw extruder and / or the parallel multi-screw extruder. Method.

The conical extruder further has a first supply port for supplying at least the polyolefin resin (A),
The single screw extruder and / or the parallel multi-screw extruder has a second supply port for supplying at least one of the compound (B) and the organic peroxide (C). The manufacturing method of modified polyolefin resin as described in any one.