JP2009040949A - Thermoplastic resin composition and molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリ乳酸を含む熱可塑性樹脂組成物および該組成物を成形してなる成形品に関する。さらに詳しくは、耐熱性、耐衝撃性、耐熱水性の改善されたポリ乳酸含有熱可塑性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition containing polylactic acid and a molded article formed by molding the composition. More specifically, the present invention relates to a polylactic acid-containing thermoplastic resin composition having improved heat resistance, impact resistance, and hot water resistance.
一般に熱可塑性樹脂からなる各種成形品は、原油などの埋蔵化石資源を原料に用いて合成されるものが多く、埋蔵化石資源の使用量抑制の観点から、近年、植物由来の原料を用いて合成される熱可塑性樹脂の利用が強く要求されてきている。 In general, various molded products made of thermoplastic resin are synthesized using raw fossil resources such as crude oil as raw materials. From the viewpoint of controlling the use of embedded fossil resources, recently, they have been synthesized using plant-derived raw materials. There is a strong demand for the use of thermoplastic resins.
植物由来の原料を用いて合成される熱可塑性樹脂は、植物の成長過程で二酸化炭素を吸収しているため、たとえば、廃棄時に焼却された場合でも、環境中の二酸化炭素濃度が増大しないという性質も有している。そのため、植物由来の原料を用いて合成される熱可塑性樹脂は、埋蔵化石資源の使用量抑制という点に加えて、二酸化炭素発生量を削減でき、ひいては地球温暖化防止などの環境問題を解決し得るものとして期待されている。 Thermoplastic resins synthesized using plant-derived raw materials absorb carbon dioxide during the growth process of plants, so that the concentration of carbon dioxide in the environment does not increase even when incinerated at the time of disposal, for example. Also have. For this reason, thermoplastic resins synthesized using plant-derived raw materials can reduce the amount of carbon dioxide generated in addition to reducing the use of buried fossil resources, thereby solving environmental problems such as prevention of global warming. Expected to get.
このような植物由来の原料を用いて合成される熱可塑性樹脂として、ポリ乳酸が知られている。ポリ乳酸は、高い融点を持ち、また溶融成形が可能で、しかも、生分解性を有するため、植物由来の原料を用いて合成される熱可塑性樹脂として特に期待されている。しかしながら、ポリ乳酸は、耐熱性、耐衝撃性、耐熱水性が不充分であり、実際上、使用できる分野が限られていた。 Polylactic acid is known as a thermoplastic resin synthesized using such plant-derived raw materials. Since polylactic acid has a high melting point, can be melt-molded, and has biodegradability, it is particularly expected as a thermoplastic resin synthesized using plant-derived raw materials. However, polylactic acid is insufficient in heat resistance, impact resistance, and hot water resistance, so that practically usable fields are limited.
耐熱性の改善のため、たとえば、特許文献１では、ポリ乳酸と、荷重たわみ温度が１２０℃以上である透明熱可塑性樹脂とをブレンドしたポリマーアロイが開示されている。特許文献１では、かかるポリマーアロイにより、透明性、耐熱性の高い光ディスク基板を得ている。ここで、透明熱可塑性樹脂として、ＭＦＲが２５ｇ／１０ｇ（「１０ｇ」は「１０分」の誤記と考えられる。なお、温度、荷重の記載なし。）の環状オレフィン系重合体（日本ゼオン社製、ＺＥＯＮＥＸ）が使用されている。特許文献１によれば、ポリマーアロイにおいては、ポリ乳酸中に環状オレフィン系重合体がドメインサイズ約６００ｎｍで分散されていると記載されている。 In order to improve heat resistance, for example, Patent Document 1 discloses a polymer alloy obtained by blending polylactic acid and a transparent thermoplastic resin having a deflection temperature under load of 120 ° C. or higher. In Patent Document 1, an optical disk substrate having high transparency and heat resistance is obtained by such a polymer alloy. Here, as a transparent thermoplastic resin, a cyclic olefin polymer (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) having an MFR of 25 g / 10 g (“10 g” is considered to be an error in “10 minutes”. There is no description of temperature and load.) , ZEONEX). According to Patent Document 1, it is described in polymer alloy that a cyclic olefin polymer is dispersed in polylactic acid with a domain size of about 600 nm.
特許文献１に記載のように、荷重たわみ温度が１２０℃以上である透明熱可塑性樹脂を添加することで、ポリ乳酸含有樹脂組成物の耐熱性はある程度改善される。しかし、様々な用途への展開においては、耐熱性および耐衝撃性のさらなる向上が要望される。また、ポリ乳酸は易加水分解性であり、このため耐熱水性が充分ではなく、容器としての使用など多用途展開を図る上では、耐水性、特に耐熱水性の向上が要望される。
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、耐熱性、耐衝撃性、耐熱水性に優れたポリ乳酸含有熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
As described in Patent Document 1, the heat resistance of the polylactic acid-containing resin composition is improved to some extent by adding a transparent thermoplastic resin having a deflection temperature under load of 120 ° C. or higher. However, further development of heat resistance and impact resistance is desired in the development of various applications. In addition, polylactic acid is easily hydrolyzable, so that the hot water resistance is not sufficient, and in order to develop a variety of uses such as use as a container, it is desired to improve the water resistance, particularly the hot water resistance.
This invention is made | formed in view of such an actual condition, and it aims at providing the polylactic acid containing thermoplastic resin composition excellent in heat resistance, impact resistance, and hot water resistance.
かかる課題を解決する本発明は、以下の事項を要旨として含む。
（１）ポリ乳酸１００重量部、およびメルトフローレート（ＭＦＲ：２２０℃、１０ｋｇ荷重）が０．１〜１０ｇ／１０分の脂環式構造含有重合体１０〜３００重量部を含む熱可塑性樹脂組成物。
（２）前記ポリ乳酸のメルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が３〜２５ｇ／１０分である、（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）前記ポリ乳酸および前記脂環式構造含有重合体の合計１００重量部、
ならびに無機充填剤５〜５０重量部を含む、（１）または（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（４）前記無機充填剤が、アスペクト比が５〜３００の繊維状充填剤である、（３）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（５）上記（１）〜（４）の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
The present invention that solves this problem includes the following matters as a gist.
(1) A thermoplastic resin composition comprising 100 parts by weight of polylactic acid and 10 to 300 parts by weight of an alicyclic structure-containing polymer having a melt flow rate (MFR: 220 ° C., 10 kg load) of 0.1 to 10 g / 10 minutes. object.
(2) The thermoplastic resin composition according to (1), wherein the polylactic acid has a melt flow rate (MFR: 190 ° C., 2.16 kg load) of 3 to 25 g / 10 minutes.
(3) A total of 100 parts by weight of the polylactic acid and the alicyclic structure-containing polymer,
And the thermoplastic resin composition as described in (1) or (2) containing 5-50 weight part of inorganic fillers.
(4) The thermoplastic resin composition according to (3), wherein the inorganic filler is a fibrous filler having an aspect ratio of 5 to 300.
(5) A molded product obtained by molding the thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (4) above.
本発明によれば、耐熱性、耐衝撃性、耐熱水性に優れたポリ乳酸含有熱可塑性樹脂組成物が提供される。 According to the present invention, a polylactic acid-containing thermoplastic resin composition excellent in heat resistance, impact resistance and hot water resistance is provided.
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物および該組成物を成形してなる成形品について説明する。 Hereinafter, the thermoplastic resin composition of the present invention and a molded product formed by molding the composition will be described.
熱可塑性樹脂組成物
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリ乳酸および脂環式構造含有重合体を混合して得られる。
Thermoplastic Resin Composition The thermoplastic resin composition of the present invention is obtained by mixing polylactic acid and an alicyclic structure-containing polymer.
ポリ乳酸１００重量部に対して、脂環式構造含有重合体の配合量は、１０〜３００重量部であり、好ましくは２０〜２８０重量部、より好ましくは２５〜２５０重量部である。脂環式構造含有重合体の配合量が少なすぎると、耐熱性、耐熱水性に劣る場合があり、一方、脂環式構造含有重合体が多すぎると、ポリ乳酸を用いる利点（環境負荷の低減効果等）が小さくなり、また、剛性が悪化する場合がある。
まず、本発明で使用するポリ乳酸および脂環式構造含有重合体について、さらに具体的に説明する。
The compounding quantity of an alicyclic structure containing polymer is 10-300 weight part with respect to 100 weight part of polylactic acid, Preferably it is 20-280 weight part, More preferably, it is 25-250 weight part. If the amount of the alicyclic structure-containing polymer is too small, heat resistance and hot water resistance may be inferior. On the other hand, if there is too much alicyclic structure-containing polymer, the advantage of using polylactic acid (reduction of environmental burden Effect) may be reduced, and rigidity may be deteriorated.
First, the polylactic acid and alicyclic structure-containing polymer used in the present invention will be described more specifically.
ポリ乳酸
本発明で用いるポリ乳酸としては、乳酸の単独重合体である乳酸ホモポリマーの他、乳酸と他の化合物とを共重合させた乳酸コポリマー、さらには、これらをブレンドしたブレンドポリマーが挙げられる。
Polylactic acid The polylactic acid used in the present invention includes a lactic acid homopolymer which is a homopolymer of lactic acid, a lactic acid copolymer obtained by copolymerizing lactic acid and other compounds, and a blend polymer obtained by blending these. .
ポリ乳酸は、射出成形できる程度の加工性を有し、そのメルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは３〜２５ｇ／１０分であり、さらに好ましくは５〜２０ｇ／１０分である。ポリ乳酸のＭＦＲが低すぎると、加工性が低下し、また脂環式構造含有重合体との混和性が低下するおそれがある。一方、ポリ乳酸のＭＦＲが高すぎると、得られる樹脂組成物の耐熱性、耐熱水性が低下するおそれがある。また、ポリ乳酸におけるＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位との構成重量比ＷＬ／ＷＤは、特に限定はされないが、融点を高くすることができるという点より、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸のいずれか一方の単位を７５重量％以上含有していることが好ましく、９０重量％以上含有していることがより好ましい。本発明では、Ｌ−乳酸単位を、好ましくは７５重量％以上、特に、９０重量％以上含有するものが好ましい。 Polylactic acid has processability to such an extent that it can be injection-molded, and its melt flow rate (MFR: 190 ° C., 2.16 kg load) is preferably 3 to 25 g / 10 min, and more preferably 5 to 20 g / 10 minutes. If the MFR of polylactic acid is too low, processability may be reduced, and miscibility with the alicyclic structure-containing polymer may be reduced. On the other hand, if the MFR of polylactic acid is too high, the heat resistance and hot water resistance of the resulting resin composition may be reduced. The configuration weight ratio W L / W D of the L- lactic acid unit and D- lactic acid unit in the polylactic acid is not particularly limited, from the viewpoint that it is possible to increase the melting point, L- lactic acid, D- lactic acid It is preferable that any one of these units is contained in an amount of 75% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more. In the present invention, those containing L-lactic acid units are preferably 75% by weight or more, particularly 90% by weight or more.
乳酸コポリマーは、乳酸モノマー、または乳酸モノマーより合成することができるラクチドと共重合可能な他の成分が、乳酸モノマーとともに共重合されたものである。このような共重合可能な他の成分としては、エステル結合を形成可能な官能基を２個以上有する化合物が挙げられ、たとえば、ジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどや、これらを構成成分とする各種ポリエステル、各種ポリエーテルなどが挙げられる。 The lactic acid copolymer is obtained by copolymerizing a lactic acid monomer or another component copolymerizable with lactide that can be synthesized from the lactic acid monomer together with the lactic acid monomer. Examples of such other copolymerizable components include compounds having two or more functional groups capable of forming ester bonds, such as dicarboxylic acids, polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, lactones, and the like. Examples include various polyesters and various polyethers as constituent components.
ポリ乳酸の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法で製造することができるが、たとえば、次の方法により製造することができる。 The production method of polylactic acid is not particularly limited and can be produced by a conventionally known method. For example, it can be produced by the following method.
まず、原料となるサトウキビ、とうもろこし、芋類などから乳酸の濃縮・精製品を生成させる。具体的には、原料となるサトウキビ等を絞ることにより、粗糖溶液を採取し、得られた粗糖溶液を濃縮する。そして、濃縮した粗糖溶液に発酵菌体を投入し、発酵させて粗乳酸を生成させる。次いで、粗乳酸溶液から発酵菌体を取り除き、濃縮処理を行う。最後に、得られた濃縮処理液を、蒸発精製処理により再び濃縮することにより、乳酸の濃縮・精製品（液状）を得る。 First, a concentrated and refined product of lactic acid is produced from sugarcane, corn, and potatoes as raw materials. Specifically, a crude sugar solution is collected by squeezing sugarcane or the like as a raw material, and the obtained crude sugar solution is concentrated. And fermented microbial cells are put into the concentrated crude sugar solution and fermented to produce crude lactic acid. Next, the fermented cells are removed from the crude lactic acid solution and concentrated. Finally, the concentrated solution obtained is concentrated again by evaporation purification to obtain a concentrated and purified product (liquid) of lactic acid.
次いで、上記にて得られた乳酸の濃縮・精製品を重合させ、ポリ乳酸を得る。
具体的には、まず、乳酸の濃縮・精製品をさらに濃縮した後、脱水縮合反応させることによりオリゴマーを生成させる。次いで、得られたオリゴマーを反応させて粗ラクチドとし、得られた粗ラクチドを溶融晶析してラクチドを精製する。そして、得られたラクチドを開環重合させることにより、ポリ乳酸を得ることができる。
Next, the concentrated and purified product of lactic acid obtained above is polymerized to obtain polylactic acid.
Specifically, first, the lactic acid concentrate / refined product is further concentrated, and then an oligomer is produced by a dehydration condensation reaction. Next, the obtained oligomer is reacted to obtain a crude lactide, and the obtained crude lactide is melt-crystallized to purify the lactide. And polylactic acid can be obtained by ring-opening-polymerizing the obtained lactide.
なお、ポリ乳酸を乳酸コポリマーとする場合には、乳酸モノマーからオリゴマーを生成させる際、オリゴマーから粗ラクチドを生成させる際、またはラクチドを開環重合させる際に、乳酸モノマーと共重合可能な他の成分を適宜添加すれば良い。 When polylactic acid is used as a lactic acid copolymer, other oligomers that can be copolymerized with the lactic acid monomer when generating an oligomer from a lactic acid monomer, when generating a crude lactide from an oligomer, or when ring-opening polymerization of a lactide are performed. What is necessary is just to add an ingredient suitably.
脂環式構造含有重合体
本発明で使用する脂環式構造含有重合体は、射出成形できる程度の加工性を有し、そのメルトフローレート（ＭＦＲ：２２０℃、１０ｋｇ荷重）は、０．１〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは１〜９ｇ／１０分である。脂環式構造含有重合体のＭＦＲが低すぎると、加工性が低下し、またポリ乳酸との混和性が低下するおそれがある。一方、脂環式構造含有重合体のＭＦＲが高すぎると、得られる樹脂組成物の耐熱性、耐熱水性が低下するおそれがある。
本発明に使用可能な脂環式構造含有重合体は、主鎖及び／または側鎖に脂環式構造を有するものであり、機械強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を含有するものが好ましい。
Alicyclic Structure-Containing Polymer The alicyclic structure-containing polymer used in the present invention has processability that can be injection-molded, and its melt flow rate (MFR: 220 ° C., 10 kg load) is 0.1. -10 g / 10 min, preferably 1-9 g / 10 min. If the MFR of the alicyclic structure-containing polymer is too low, processability may be reduced and miscibility with polylactic acid may be reduced. On the other hand, if the MFR of the alicyclic structure-containing polymer is too high, the heat resistance and hot water resistance of the resulting resin composition may be reduced.
The alicyclic structure-containing polymer that can be used in the present invention has an alicyclic structure in the main chain and / or side chain, and from the viewpoint of mechanical strength, heat resistance, etc., the alicyclic structure in the main chain The thing containing is preferable.
脂環式構造としては、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造などが挙げられるが、機械強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造が好ましい。 Examples of the alicyclic structure include a cycloalkane structure and a cycloalkene structure, but a cycloalkane structure is preferable from the viewpoint of mechanical strength, heat resistance, and the like.
脂環式構造を構成する炭素原子数は、機械強度、耐熱性、成形加工性の観点から、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲である。 The number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is usually in the range of 4 to 30, preferably 5 to 20, and more preferably 5 to 15 from the viewpoints of mechanical strength, heat resistance, and moldability.
脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。脂環式構造を有する繰り返し単位の割合がこの範囲にあることが透明性および耐熱性の観点から好ましい。 The proportion of the repeating unit having an alicyclic structure is appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. It is preferable from a viewpoint of transparency and heat resistance that the ratio of the repeating unit which has an alicyclic structure exists in this range.
こうした脂環構造含有重合体の具体例としては、例えば、ノルボルネン系重合体、単環の脂環式構造含有重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体、及びこれらの水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系重合体、環状共役ジエン系重合体及びその水素添加物などが好ましく、ノルボルネン系重合体が耐熱性、機械強度の点からより好ましい。 Specific examples of such alicyclic structure-containing polymers include, for example, norbornene polymers, monocyclic alicyclic structure-containing polymers, cyclic conjugated diene polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and the like. And hydrogenated products. Among these, norbornene polymers, cyclic conjugated diene polymers and hydrogenated products thereof are preferable, and norbornene polymers are more preferable from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength.
ノルボルネン系重合体は、例えば、特開平３−１４８８２号公報や、特開平３−１２２１３７号公報などに開示されている公知の重合体であり、具体的には、ノルボルネン系モノマーの開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーとビニル化合物の付加共重合体などが挙げられる。 The norbornene-based polymer is a known polymer disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 3-14882 and 3-122137, and specifically, a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer. And hydrogenated products thereof, addition polymers of norbornene monomers, addition copolymers of norbornene monomers and vinyl compounds, and the like.
ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−メトキシ−カルボニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、
ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド、５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、
トリシクロ［４．３．０．１２，５ ］−デカ−３，７−ジエン（慣用名ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５ ］−デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．０．１２，５ ］−ウンデカ−３，７−ジエン若しくはトリシクロ［４．４．０．１２，５ ］−ウンデカ−３，８−ジエン、トリシクロ［４．４．０．１２，５ ］−ウンデカ−３−エン、テトラシクロ［７．４．０．１１０，１３ ．０２，７ ］−トリデカ−２，４，６−１１−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．０．１１１，１４ ．０３，８ ］−テトラデカ−３，５，７，１２−１１−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）などのノルボルナン環を有しないノルボルネン系モノマー；
テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−ドデカ−３−エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−カルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６ ．０２，７ ．０９，１３］−ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ［７．４．０．１３，６ ．１１０，１３ ．０２，７ ］−ペンタデカ−４，１１−ジエンなどのノルボルナン環を有するノルボルネン系モノマーが、それぞれ挙げられる。
Examples of the norbornene-based monomer include bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene (common name: norbornene), 5-methyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5, 5-dimethyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-ethyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-butyl-bicyclo [2.2.1] -Hept-2-ene, 5-hexyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-octyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-octadecyl-bicyclo [2.2.1] -Hept-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-methylidene-bicyclo [2.2.1] -hept-2- Ene, 5-vinyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene , 5-propenyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-methoxy-carbonyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-cyano-bicyclo [2.2 .1] -Hept-2-ene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-methoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] -hept- 2-ene, 5-ethoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-methyl-5-ethoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene,
Bicyclo [2.2.1] -hept-5-enyl-2-methylpropionate, bicyclo [2.2.1] -hept-5-enyl-2-methyloctanoate, bicyclo [2.2.1 ] -Hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride, 5-hydroxymethyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5,6-di (hydroxymethyl) -bicyclo [2] 2.1] -hept-2-ene, 5-hydroxy-i-propyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5,6-dicarboxy-bicyclo [2.2.1] -Hept-2-ene, bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene-5,6-dicarboxylic imide, 5-cyclopentyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5 -Cyclohexyl-bicyclo [2.2.1] -hept- - ene, 5-cyclohexenyl - bicyclo [2.2.1] - hept-2-ene, 5-phenyl - bicyclo [2.2.1] - hept-2-ene,
Tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] -deca-3,7-diene (common name dicyclopentadiene), tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] -dec-3-ene, tricyclo [4.4.0.1 2,5 ] -Undeca-3,7-diene or tricyclo [4.4.0.1 2,5 ] -Undeca-3,8-diene, tricyclo [4.4.0 .1 2,5] - undec-3-ene, tetracyclo [7.4.0.1 10,13. 0 2,7] - trideca -2,4,6-11- tetraene (1,4-methano -1,4,4a, also referred 9a- tetrahydrofluorene), tetracyclo [8.4.0.1 11,14 . Having a norbornane ring such as 0 3,8 ] -tetradeca-3,5,7,12-11-tetraene (also referred to as 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydroanthracene) Not norbornene monomers;
Tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -dodec-3-ene (also simply referred to as tetracyclododecene), 8-methyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -dodec-3-ene, 8-ethyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -dodec-3-ene, 8-methylidene-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -dodec-3-ene, 8-ethylidene-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -dodec-3-ene, 8-vinyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -dodec-3-ene, 8-propenyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -dodec-3-ene, 8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -dodec-3-ene, 8-methyl-8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -dodec-3-ene, 8-hydroxymethyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -dodec-3-ene, 8-carboxy-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -dodec-3-ene, 8-cyclopentyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -dodec-3-ene, 8-cyclohexyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -dodec-3-ene, 8-cyclohexenyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -dodec-3-ene, 8-phenyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -dodec-3-ene, pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13] - pentadeca-3,10-diene, pentacyclo [7.4.0.1 3,6. 1 10,13 . And norbornene-based monomers having a norbornane ring such as 0 2,7 ] -pentadeca-4,11-diene.
これらのノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。 These norbornene monomers can be used alone or in combination of two or more.
脂環構造含有重合体においては、上記ノルボルネン系モノマー以外に、共重合可能なモノマーを用いることができる。共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０個を有するα−オレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。 In the alicyclic structure-containing polymer, a copolymerizable monomer can be used in addition to the norbornene-based monomer. Examples of the copolymerizable monomer include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1- Α-olefins having 2 to 20 carbon atoms such as hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene; cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3 , 4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexene, cyclooctene, 3 , 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene and other cycloolefins; 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1 , 7-octadiene and the like;
これらの共重合可能なモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。 These copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
上記モノマーの開環重合体は、開環重合触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩もしくはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒系、または、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物もしくはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒系を用いて、溶媒中または無溶媒で、通常、−５０〜１００℃の重合温度、０〜５ＭＰａの重合圧力で開環重合させることにより得ることができる。 The ring-opening polymer of the above monomer is a catalyst system comprising a metal halide such as ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, nitrate or acetylacetone compound and a reducing agent as a ring-opening polymerization catalyst, or titanium. Polymerization temperature of −50 to 100 ° C., usually in a solvent or without solvent, using a catalyst system comprising a metal halide such as vanadium, zirconium, tungsten or molybdenum or an acetylacetone compound and an organoaluminum compound, It can be obtained by ring-opening polymerization at a polymerization pressure of ˜5 MPa.
水素添加ノルボルネン系重合体は、常法に従って、開環（共）重合体を水素添加触媒の存在下に水素により水素化する方法により得ることができる。 The hydrogenated norbornene-based polymer can be obtained by a method of hydrogenating a ring-opened (co) polymer with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst according to a conventional method.
ノルボルネン系モノマーと上記共重合可能なモノマーとの付加共重合体は、例えば、モノマー成分を、溶媒中または無溶媒で、チタン、ジルコニウム、またはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系の存在下で、通常、−５０〜１００℃の重合温度、０〜５ＭＰａの重合圧力で共重合させる方法により得ることができる。 An addition copolymer of a norbornene-based monomer and the above copolymerizable monomer can be used, for example, in the presence of a catalyst component composed of a titanium, zirconium, or vanadium compound and an organoaluminum compound in a solvent or without a solvent. In general, it can be obtained by a method of copolymerization at a polymerization temperature of −50 to 100 ° C. and a polymerization pressure of 0 to 5 MPa.
単環の脂環式構造含有重合体としては、例えば、特開昭６４−６６２１６号公報に開示されているシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体の付加重合体などが挙げられる。 Examples of the monocyclic alicyclic structure-containing polymer include, for example, addition polymers of monocyclic cycloolefin monomers such as cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene disclosed in JP-A No. 64-66216. Is mentioned.
環状共役ジエン系重合体としては、例えば、特開平６−１３６０５７号公報や特開平７−２５８３１８号公報に開示されているシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系単量体を１，２−または１，４−付加重合した重合体及びその水素添加物などが挙げられる。 Examples of the cyclic conjugated diene polymer include cyclic conjugated diene monomers such as cyclopentadiene and cyclohexadiene disclosed in JP-A Nos. 6-136057 and 7-258318. Alternatively, 1,4-addition polymerized polymers and hydrogenated products thereof may be used.
ビニル脂環式炭化水素系重合体としては、例えば、特開昭５１−５９９８９号公報に開示されているビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体及びその水素添加物、特開昭６３−４３９１０号公報、特開昭６４−１７０６号公報などに開示されているスチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族系単量体の重合体の芳香環部分の水素添加物などが挙げられる。また、これらビニル脂環式炭化水素系重合体の立体配置については、アタクティック、アイソタクティック、シンジオタクティックの何れでもよく、例えば、ダイアッド表示によるシンジオタクティシティーで、０〜１００％の何れのものも用いることができる。 Examples of vinyl alicyclic hydrocarbon polymers include polymers of vinyl alicyclic hydrocarbon monomers such as vinylcyclohexene and vinylcyclohexane disclosed in JP-A-51-59989 and hydrogen thereof. Hydrogen in the aromatic ring part of polymers of vinyl aromatic monomers such as styrene and α-methylstyrene disclosed in additives, JP-A-63-43910, JP-A-64-1706, etc. An additive etc. are mentioned. Further, the steric configuration of these vinyl alicyclic hydrocarbon polymers may be any of atactic, isotactic, and syndiotactic. For example, any of 0 to 100% in syndiotacticity by dyad display. Can also be used.
本発明で使用可能な脂環式構造含有重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０〜３００℃、好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは７０〜１８０℃である。 The glass transition temperature (Tg) of the alicyclic structure-containing polymer that can be used in the present invention may be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 50 to 300 ° C, preferably 60 to 200 ° C, more preferably. Is 70-180 degreeC.
無機充填剤
本発明で好適に使用される無機充填剤は、熱可塑性樹脂組成物に均一に分散可能なものがより好ましく、中でも珪酸鉱物、珪酸塩鉱物や種々の鉱物類を粉砕などの加工により微粉化した板状、針状、または粒状のものがさらに好ましく用いられる。無機充填剤の具体例としては、ベントナイト、ドロマイト、モンモリロナイト、バーライト、微粉ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、ドーソナイト、シラスバルーン、クレー、セリサイト、長石粉、カオリン、ゼオライト、合成ゼオライト、滑石、マイカ、合成マイカ、ウォラストナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ハイドロタルサイトおよびシリカなどが挙げられる。無機充填剤は、脂肪酸、シランカップリング剤などの有機物で修飾されていても良い。これらは、単独で、あるいは２種類以上を併用して使用することができる。
Inorganic fillers The inorganic fillers preferably used in the present invention are more preferably those that can be uniformly dispersed in the thermoplastic resin composition. Among them, silicate minerals, silicate minerals and various minerals are preferably processed by grinding or the like. A finely divided plate, needle, or granule is more preferably used. Specific examples of inorganic fillers include bentonite, dolomite, montmorillonite, barlite, finely divided silicic acid, aluminum silicate, silicon oxide, dosonite, shirasu balloon, clay, sericite, feldspar powder, kaolin, zeolite, synthetic zeolite, talc , Mica, synthetic mica, wollastonite, glass flakes, glass beads, hydrotalcite and silica. The inorganic filler may be modified with an organic substance such as a fatty acid or a silane coupling agent. These can be used alone or in combination of two or more.
無機充填剤の使用量は、前記ポリ乳酸および前記脂環式構造含有重合体の合計１００重量部に対して、通常、５〜５０重量部である。無機充填剤の使用量が少なすぎると、得られる成形体の荷重たわみ温度が低くなる場合があり、一方、多すぎると加工性が低下し、また、得られる成形体のＩｚｏｄ衝撃強度に劣る場合がある。 The usage-amount of an inorganic filler is normally 5-50 weight part with respect to a total of 100 weight part of the said polylactic acid and the said alicyclic structure containing polymer. When the amount of the inorganic filler used is too small, the deflection temperature under load of the resulting molded product may be lowered. On the other hand, when the amount is too large, the workability is lowered, and when the obtained molded product is inferior in Izod impact strength. There is.
繊維状充填剤
上述した無機充填剤の中でも、以下に述べる繊維状充填剤が好ましい。
繊維状充填剤のアスペクト比は、通常、５〜３００であり、好ましくは５〜１００、さらに好ましくは１０〜５０、特に好ましくは１５〜３５である。アスペクト比が小さすぎると、得られる成形体の耐熱性、耐熱水性および耐衝撃性が不十分となる場合がある。一方、大きすぎると、射出成形を行う際に型内に注入するための注入ノズルが詰まる場合がある。
Fibrous filler Among the inorganic fillers described above, the fibrous filler described below is preferable.
The aspect ratio of the fibrous filler is usually 5 to 300, preferably 5 to 100, more preferably 10 to 50, and particularly preferably 15 to 35. If the aspect ratio is too small, the resulting molded article may have insufficient heat resistance, hot water resistance and impact resistance. On the other hand, if it is too large, the injection nozzle for injection into the mold may be clogged when performing injection molding.
なお、本発明において、アスペクト比とは、平均長軸径と５０％体積累積径との比である。ここで、平均長軸径は光学顕微鏡写真で無作為に選んだ１００個の長軸径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均長軸径である。また、５０％体積累積径は、Ｘ線透過法で粒度分布を測定することにより求められる値である。 In the present invention, the aspect ratio is a ratio of the average major axis diameter to the 50% volume cumulative diameter. Here, the average major axis diameter is a number average major axis diameter calculated as an arithmetic average value obtained by measuring 100 major axis diameters selected at random in an optical micrograph. The 50% volume cumulative diameter is a value obtained by measuring the particle size distribution by the X-ray transmission method.
繊維状充填材の５０％体積累積径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。５０％体積累積径が大きすぎても小さすぎても、得られる成形体の耐熱性や耐衝撃性が不十分となる場合がある。 The 50% volume cumulative diameter of the fibrous filler is preferably 0.1 to 50 μm, more preferably 1 to 30 μm. If the 50% volume cumulative diameter is too large or too small, the resulting molded article may have insufficient heat resistance and impact resistance.
繊維状充填剤の具体例としては、ウォラストナイト、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、スラグ繊維、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化硅素繊維およびホウ素繊維などの無機繊維状強化材などが好ましいものとして挙げられる。その中でも、ウォラストナイトおよびガラス繊維が特に好ましい。これらは、単独で、あるいは２種類以上を併用して使用することができる。 Specific examples of the fibrous filler include wollastonite, glass fiber, carbon fiber, graphite fiber, metal fiber, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, magnesium whisker, silicon whisker, slag fiber, gypsum fiber, Preferred examples include inorganic fiber reinforcing materials such as silica fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, and boron fiber. Among these, wollastonite and glass fiber are particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
熱可塑性樹脂組成物の製造方法
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記したポリ乳酸、脂環式構造含有重合体、および所望により用いられる無機充填剤を混練、あるいは、溶剤に溶解あるいは分散させた後、混合して、その後、溶剤を除去することなどにより製造することができるが、混練により製造することが好ましい。
Production method of thermoplastic resin composition The thermoplastic resin composition of the present invention comprises kneading or dissolving or dispersing the above-described polylactic acid, alicyclic structure-containing polymer, and inorganic filler used as desired in a solvent. Then, it can be manufactured by mixing and then removing the solvent, but it is preferable to manufacture by kneading.
ポリ乳酸、脂環式構造含有重合体および所望により用いられる無機充填剤を混練する方法としては、特に限定されないが、混練機により、１８０〜３００℃、特には１９０〜２５０℃にて剪断を与えつつ混練する方法が好ましい。混練機としては、特に限定されないが、ブラベンダ、ラボプラストミルなどのバッチ式混練機；単軸押出機、二軸押出機などの連続式混練機；などを用いることができる。 The method for kneading the polylactic acid, the alicyclic structure-containing polymer and the inorganic filler used as required is not particularly limited, but shearing is performed at 180 to 300 ° C., particularly 190 to 250 ° C. with a kneader. A method of kneading while mixing is preferred. Although it does not specifically limit as a kneader, Batch type kneaders, such as a brabender and a lab plast mill; Continuous kneaders, such as a single screw extruder and a twin screw extruder;
これらの混練機を用いて混練する際には、予めポリ乳酸、脂環式構造含有重合体および所望により用いられる無機充填剤を、タンブラーミキサー等の乾式混合機を用いて混合しておき、混合品の状態で混練機に投入しても良い。また、連続式混練機を用いる場合には、これらを別々の供給機から連続的に供給する方法を採用しても良い。 When kneading using these kneaders, the polylactic acid, the alicyclic structure-containing polymer and the inorganic filler used as desired are mixed in advance using a dry mixer such as a tumbler mixer and mixed. You may throw into a kneading machine in the state of goods. Moreover, when using a continuous kneader, you may employ | adopt the method of supplying these continuously from a separate supply machine.
得られる熱可塑性樹脂組成物では、ポリ乳酸と脂環式構造含有重合体とが相分離したマトリクスが形成される。非相溶系の樹脂混合物（ポリマーアロイ）では、各成分同士が微分散し、それぞれ連続相あるいは不連続相を形成する。本発明の熱可塑性樹脂組成物では、脂環式構造含有重合体が連続相を形成することで耐熱性、耐衝撃性および耐熱水性を向上させており、特に、ポリ乳酸が不連続相（島相）、脂環式構造含有重合体が連続相（海相）であるマトリクスを形成してなることが好ましい。このようなマトリクスを形成することで、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、耐衝撃性、耐熱水性が特に向上する。 In the obtained thermoplastic resin composition, a matrix in which polylactic acid and the alicyclic structure-containing polymer are phase separated is formed. In the incompatible resin mixture (polymer alloy), the components are finely dispersed to form a continuous phase or a discontinuous phase, respectively. In the thermoplastic resin composition of the present invention, the alicyclic structure-containing polymer improves the heat resistance, impact resistance and hot water resistance by forming a continuous phase. Phase), the alicyclic structure-containing polymer preferably forms a matrix that is a continuous phase (sea phase). By forming such a matrix, the heat resistance, impact resistance, and hot water resistance of the thermoplastic resin composition are particularly improved.
上述のような、ポリ乳酸が不連続相（島相）、脂環式構造含有重合体が連続相（海相）であるマトリクスとなる海島構造とは、一方の樹脂成分が不連続相（島相）として、他方の樹脂成分からなる連続相（海相）中に分散する構造である。いずれの成分が連続相（海相）を形成し、また不連続相（島相）を形成するかは、樹脂の物性（極性、流動性）、配合割合、混練法等に依存する。 As described above, a sea-island structure in which polylactic acid is a discontinuous phase (island phase) and an alicyclic structure-containing polymer is a continuous phase (sea phase) is a sea-island structure. The phase is a structure dispersed in a continuous phase (sea phase) composed of the other resin component. Which component forms a continuous phase (sea phase) and a discontinuous phase (island phase) depends on the physical properties (polarity, fluidity), blending ratio, kneading method and the like of the resin.
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、上記したようにポリ乳酸および特定のＭＦＲを有する脂環式構造含有重合体を配合することで、ポリ乳酸が不連続相（島相）、脂環式構造含有重合体が連続相（海相）となるマトリクスが得られうる。このようなマトリクス構造では、耐熱性、耐衝撃性および耐熱水性の劣るポリ乳酸相が、耐熱性、耐熱水性に優れる脂環式構造含有重合体相に囲まれた構造を形成する。このため、樹脂組成物が高温、熱水に曝された場合であっても、マトリクス構造が維持される。この結果、優れた耐熱性、耐熱水性が発現される。また、連続相（海相）となる脂環式構造含有重合体を配合することで、耐衝撃性も改善される。 According to the thermoplastic resin composition of the present invention, as described above, by blending the polylactic acid and the alicyclic structure-containing polymer having a specific MFR, the polylactic acid becomes a discontinuous phase (island phase), an alicyclic ring. A matrix in which the polymer having the formula structure is a continuous phase (sea phase) can be obtained. In such a matrix structure, a polylactic acid phase inferior in heat resistance, impact resistance and hot water resistance forms a structure surrounded by an alicyclic structure-containing polymer phase excellent in heat resistance and hot water resistance. For this reason, even when the resin composition is exposed to high temperature and hot water, the matrix structure is maintained. As a result, excellent heat resistance and hot water resistance are exhibited. Moreover, impact resistance is also improved by mix | blending the alicyclic structure containing polymer used as a continuous phase (sea phase).
ＭＦＲ（２２０℃、１０ｋｇ荷重）が１０ｇ／１０分を超える脂環式構造含有重合体を使用した場合には、得られる成形体の耐熱性および耐熱水性に劣る。またＭＦＲ（２２０℃、１０ｋｇ荷重）が０．１ｇ／１０分未満の脂環式構造含有重合体を使用した場合には、上記のマトリクス構造が形成されず、ポリ乳酸が連続相（海相）、脂環式構造含有重合体が不連続相（島相）となる。このようなマトリクス構造では、熱可塑性樹脂組成物が高温または熱水に曝された場合に、ポリ乳酸相が溶融または溶解して、マトリクス構造が崩壊してしまう。 When an alicyclic structure-containing polymer having an MFR (220 ° C., 10 kg load) exceeding 10 g / 10 minutes is used, the resulting molded article is inferior in heat resistance and hot water resistance. In addition, when an alicyclic structure-containing polymer having an MFR (220 ° C., 10 kg load) of less than 0.1 g / 10 minutes is used, the above matrix structure is not formed, and polylactic acid is a continuous phase (sea phase). The alicyclic structure-containing polymer becomes a discontinuous phase (island phase). In such a matrix structure, when the thermoplastic resin composition is exposed to high temperature or hot water, the polylactic acid phase melts or dissolves and the matrix structure collapses.
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、老化防止剤；滑剤；ダスティング剤；などの、ゴムや樹脂に一般的に配合される配合剤を配合して用いてもよい。これらは必ずしも配合しなくても良いが、配合する場合における配合量は、ポリ乳酸および脂環式構造含有重合体の合計１００重量部に対し、０．０５〜５０重量部程度とする。 In addition, the thermoplastic resin composition of the present invention is blended with a compounding agent generally blended with rubber or resin, such as an anti-aging agent; a lubricant; a dusting agent; May be used. These may not necessarily be blended, but the blending amount when blended is about 0.05 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polylactic acid and the alicyclic structure-containing polymer.
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリ乳酸および脂環式構造含有重合体以外の樹脂やゴムを配合しても良い。このような樹脂やゴムとしては、たとえば、アクリル共重合体ゴム；ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコールなどのポリエーテル；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリアクリロニトリル；スチレン−アクリロニトリル共重合体；などが挙げられる。これらは必ずしも配合しなくても良いが、配合する場合における配合量は、ポリ乳酸および脂環式構造含有重合体の合計１００重量部に対し、０．１〜５０重量部程度とする。 Moreover, you may mix | blend resin and rubbers other than polylactic acid and an alicyclic structure containing polymer in the thermoplastic resin composition of this invention in the range which does not impair the effect of this invention. Examples of such resins and rubbers include acrylic copolymer rubbers; polyethers such as polyethylene oxide and polyethylene glycol; polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polyacrylonitrile; styrene-acrylonitrile copolymer; It is done. These may not necessarily be blended, but the blending amount when blended is about 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polylactic acid and the alicyclic structure-containing polymer.
成形品
本発明の成形品は、上記のようにして製造した本発明の熱可塑性樹脂組成物を、成形することにより得ることができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形する方法としては、特に限定されず、通常の熱可塑性樹脂と同様に、押出成形、射出成形、トランスファー成形、圧縮成形、カレンダー成形などの方法が挙げられる。また、成形温度は、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２７０℃である。
Molded Article The molded article of the present invention can be obtained by molding the thermoplastic resin composition of the present invention produced as described above. The method for molding the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include methods such as extrusion molding, injection molding, transfer molding, compression molding, and calendar molding as in the case of ordinary thermoplastic resins. The molding temperature is preferably 100 to 300 ° C, more preferably 120 to 270 ° C.
こうして得られる本発明の成形品は、耐熱性、耐熱水性が良好であり、耐衝撃性が高く、しかも、優れた成形安定性を有している。そのため、各種用途に用いることができ、具体的には、電気・電子機器用部品、自動車用部品、各種容器、トレー、日用雑貨などとして好適に使用される。 The molded product of the present invention thus obtained has good heat resistance and hot water resistance, high impact resistance, and excellent molding stability. Therefore, it can be used for various applications, and specifically, it is suitably used as parts for electric and electronic equipment, parts for automobiles, various containers, trays, daily miscellaneous goods and the like.
以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。これらの例中の〔部〕および〔％〕は、特に断わりのない限り重量基準である。ただし本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性の評価は下記の方法により行った。 The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. [Part] and [%] in these examples are based on weight unless otherwise specified. However, the present invention is not limited only to these examples. Each characteristic was evaluated by the following method.
メルトフローレート（ＭＦＲ）
樹脂成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した。具体的には、ポリ乳酸に関しては、測定温度１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定し、脂環式構造含有重合体に関しては、測定温度２２０℃、１０ｋｇ荷重にて測定した。
Melt flow rate (MFR)
The melt flow rate (MFR) of the resin component was measured according to JIS K7210. Specifically, polylactic acid was measured at a measurement temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg, and an alicyclic structure-containing polymer was measured at a measurement temperature of 220 ° C. and a load of 10 kg.
Ｉｚｏｄ衝撃強度（耐衝撃性）
熱可塑性樹脂組成物のＩｚｏｄ衝撃強度（耐衝撃性）は、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準拠して測定した。
まず、Ｉｚｏｄ衝撃強度を測定するための評価用成形品を製造した。具体的には、熱可塑性樹脂組成物を、縦型射出成形機（株式会社山城精機製作所製、ＳＡＶ−６０−５２型）を用いて、ノズルおよびバレル設定温度を２００℃とし、幅１２．７ｍｍ、長さ１７０ｍｍ、厚み３ｍｍの短冊状成形品金型（金型温度４０℃）に射出・充填した。そして、金型に射出・充填された熱可塑性樹脂組成物を、４０秒間冷却して、評価用成形品を製造した。
Izod impact strength (impact resistance)
The Izod impact strength (impact resistance) of the thermoplastic resin composition was measured according to JIS K 7110.
First, a molded article for evaluation for measuring Izod impact strength was manufactured. Specifically, using a vertical injection molding machine (manufactured by Yamashiro Seiki Co., Ltd., SAV-60-52 type), the nozzle and barrel set temperature is 200 ° C., and the width is 12.7 mm. A strip-shaped molded product mold (mold temperature: 40 ° C.) having a length of 170 mm and a thickness of 3 mm was injected and filled. Then, the thermoplastic resin composition injected and filled in the mold was cooled for 40 seconds to produce a molded article for evaluation.
次いで、得られた評価用成形品から幅１２．７ｍｍ、長さ６４ｍｍ、厚み３ｍｍの試験片を切り出し、長手方向中央部に深さ２．５４ｍｍのノッチ（２号試験片用Ａノッチ）を、試験片の片側に付けた。そして、ＪＩＳ Ｋ ７１１０にて規定された専用試験機の試料支持台に前記試験片を固定し、ノッチを形成した片側面をハンマーで打撃して、打撃、試験片破断時の吸収エネルギーから、Ｉｚｏｄ衝撃強度を求めた。 Next, a test piece having a width of 12.7 mm, a length of 64 mm, and a thickness of 3 mm was cut out from the obtained molded article for evaluation, and a notch having a depth of 2.54 mm (A notch for No. 2 test piece) in the center in the longitudinal direction, It was attached to one side of the test piece. Then, the test piece is fixed to the sample support base of the dedicated test machine specified in JIS K 7110, and one side surface on which the notch is formed is hit with a hammer. From the absorbed energy at the time of hitting and breaking the test piece, Izod Impact strength was determined.
荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）
荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）は、上記にて製造した評価用成形品を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１９１−２に準拠して、支点間距離６４ｍｍ、１．８２ＭＰａの荷重で測定した。
Deflection temperature under load (DTUL)
The deflection temperature under load (DTUL) was measured using the molded article for evaluation produced above according to JIS K 7191-2 with a load between fulcrums of 64 mm and a load of 1.82 MPa.
熱水浸漬試験
上記にて製造した評価用成形品を８０℃の熱水中に１００時間浸漬し、外観（作製した試験片の色および形状）を観察した。
外観に変化が無かったものを「良好」と、亀裂等が発生したものを「不良」と評価した。
Hot water immersion test The molded article for evaluation produced above was immersed in hot water at 80 ° C. for 100 hours, and the appearance (color and shape of the produced test piece) was observed.
Those having no change in appearance were evaluated as “good”, and those having cracks and the like were evaluated as “bad”.
また、実施例、比較例で熱可塑性樹脂組成物の製造に使用した成分を以下に示す。
（Ａ）ポリ乳酸
（Ａ１）ポリ乳酸（トヨタ自動車（株）製 エコプラスチックＵ’ｚ 品番Ｓ−１７）
ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝１１．２ｇ／１０分：ペレット状
Moreover, the component used for manufacture of the thermoplastic resin composition by an Example and a comparative example is shown below.
(A) Polylactic acid (A1) Polylactic acid (Ecoplastic U'z product number S-17 manufactured by Toyota Motor Corporation)
MFR (190 ° C., 2.16 kg load) = 11.2 g / 10 min: pellet form
（Ｂ）脂環式構造含有重合体
（Ｂ１）ゼオノア１０２０Ｒ（商品名、日本ゼオン（株）製、ＭＦＲ（２２０℃、１０ｋｇ荷重）：６．９ｇ／１０分）：ペレット状
（Ｂ２）ゼオネックス４８０Ｒ（商品名、日本ゼオン（株）製、ＭＦＲ（２２０℃、１０ｋｇ荷重）：２５ｇ／１０分）：ペレット状
(B) Alicyclic structure-containing polymer (B1) ZEONOR 1020R (trade name, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., MFR (220 ° C., 10 kg load): 6.9 g / 10 min): pellet (B2) ZEONEX 480R (Trade name, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., MFR (220 ° C., 10 kg load): 25 g / 10 min): pellet form
（Ｃ）無機充填剤
（Ｃ１）ウォラストナイト（キンセイマテック社製 ＳＨ-４００ ５０％体積累積径：２０μｍ、アスペクト比：１８）
(C) Inorganic filler (C1) Wollastonite (SH-400 50% cumulative volume diameter: 20 μm, aspect ratio: 18 manufactured by Kinsei Matec Co., Ltd.)
実施例１
ポリ乳酸（Ａ１）１００部と、該ポリ乳酸１００部に対して脂環式構造含有重合体（Ｂ１）４３部とをタンブラーミキサーにより乾式混合し、ペレット混合物を得た。そして、得られたペレット混合物を、フィーダー（ペレット供給機）に入れ、バレル内径４０ｍｍの二軸押出機（（株）プラスチック工学研究所製 ＢＴ−４０型）に供給することにより、熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。具体的には、バレル内にて、ペレット混合物を２００℃に加熱し溶融・混練し、二軸押出機の先端に備え付けられたダイより溶融・混練物をストランド状で吐出させるとともに、水槽にて冷却して固化させ、ペレタイザーでストランド状の吐出物をカットすることにより、ペレットを作製した。
Example 1
100 parts of polylactic acid (A1) and 43 parts of alicyclic structure-containing polymer (B1) were dry-mixed with 100 parts of the polylactic acid by a tumbler mixer to obtain a pellet mixture. Then, the obtained pellet mixture is put into a feeder (pellet feeder) and supplied to a twin-screw extruder having a barrel inner diameter of 40 mm (BT-40 type manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.), thereby forming a thermoplastic resin composition. Article pellets were made. Specifically, in the barrel, the pellet mixture is heated to 200 ° C. and melted and kneaded, and the molten and kneaded material is discharged in a strand form from a die provided at the tip of the twin screw extruder, and in a water tank. Pellets were produced by cooling and solidifying, and cutting the strand-like discharge with a pelletizer.
そして、得られたペレット状の熱可塑性樹脂組成物を用いて、上記した条件により評価用成形品を作製し、Ｉｚｏｄ衝撃強度、荷重たわみ温度、熱水浸漬試験の各評価を行った。結果を表１に示す。また、図１に実施例１で得た評価用成型品のレーザー顕微鏡写真を示す。写真中、連続相（海相）は脂環式構造含有重合体であり、不連続相（島相）はポリ乳酸である。 And the molded article for evaluation was produced on the above-described conditions using the obtained pellet-shaped thermoplastic resin composition, and each evaluation of Izod impact strength, load deflection temperature, and hot water immersion test was performed. The results are shown in Table 1. Moreover, the laser microscope photograph of the molded article for evaluation obtained in Example 1 is shown in FIG. In the photograph, the continuous phase (sea phase) is an alicyclic structure-containing polymer, and the discontinuous phase (island phase) is polylactic acid.
実施例２，３
熱可塑性樹脂組成物を調製する際に、ポリ乳酸（Ａ１）と、脂環式構造含有重合体（Ｂ１）との比率を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Examples 2 and 3
Except for changing the ratio of polylactic acid (A1) and alicyclic structure-containing polymer (B1) as shown in Table 1 when preparing the thermoplastic resin composition, the same procedure as in Example 1 was performed. Then, a thermoplastic resin composition was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
実施例４
熱可塑性樹脂組成物を調製する際に、ポリ乳酸（Ａ１）と脂環式構造含有重合体（Ｂ１）との合計１００部に対して、さらに無機充填剤（Ｃ１）４３部を配合した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Example 4
When preparing the thermoplastic resin composition, 43 parts of an inorganic filler (C1) was further added to 100 parts in total of the polylactic acid (A1) and the alicyclic structure-containing polymer (B1). In the same manner as in Example 1, a thermoplastic resin composition was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
比較例１
脂環式構造含有重合体（Ｂ１）単独で用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
A thermoplastic resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the alicyclic structure-containing polymer (B1) was used alone. The results are shown in Table 1.
比較例２
ポリ乳酸（Ａ１）単独で用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 2
A thermoplastic resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that polylactic acid (A1) was used alone. The results are shown in Table 1.
比較例３
熱可塑性樹脂組成物を調製する際に、脂環式構造含有重合体（Ｂ１）に代えて、脂環式構造含有重合体（Ｂ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
When preparing the thermoplastic resin composition, heat was obtained in the same manner as in Example 1 except that the alicyclic structure-containing polymer (B2) was used instead of the alicyclic structure-containing polymer (B1). A plastic resin composition was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
表１より、次の点が確認できる。
ポリ乳酸単独（比較例２）に比べ、ＭＦＲ（２２０℃、１０ｋｇ荷重）が１〜１０ｇ／１０分の脂環式構造含有重合体を配合することで、耐熱性、耐熱水性が向上する（実施例１〜４）。
一方、脂環式構造含有重合体単独（比較例１）では耐熱性等には優れるが、生分解性はない。
また、ＭＦＲの値が本発明で規定する範囲外である脂環式構造含有重合体を配合した場合は、耐衝撃性、耐熱性および耐熱水性の全てにおいて劣る（比較例３）。
From Table 1, the following points can be confirmed.
Compared to polylactic acid alone (Comparative Example 2), heat resistance and hot water resistance are improved by blending an alicyclic structure-containing polymer having an MFR (220 ° C., 10 kg load) of 1 to 10 g / 10 min. Examples 1-4).
On the other hand, the alicyclic structure-containing polymer alone (Comparative Example 1) is excellent in heat resistance and the like but is not biodegradable.
Further, when an alicyclic structure-containing polymer having an MFR value outside the range specified in the present invention is blended, the impact resistance, heat resistance, and hot water resistance are all poor (Comparative Example 3).
Claims (5)
ならびに無機充填剤５〜５０重量部を含む、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。 A total of 100 parts by weight of the polylactic acid and the alicyclic structure-containing polymer,
And the thermoplastic resin composition of Claim 1 or 2 containing 5-50 weight part of inorganic fillers.
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