JP2009040689A - Luminescent metal complex and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、発光性金属錯体およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a luminescent metal complex and a method for producing the same.
ユウロピウム(Eu)やサマリウム(Sm)などのランタノイド金属錯体は、f軌道電子の遷移に基づく波長幅の狭い蛍光や長い蛍光寿命を特徴とする発光性物質として知られている。この特徴を生かして、ランタノイド金属錯体は、例えば蛍光免疫分析や細胞マーカー等の生物学的分析における試薬として利用されている。 Lanthanoid metal complexes such as europium (Eu) and samarium (Sm) are known as light-emitting substances characterized by fluorescence with a narrow wavelength width and long fluorescence lifetime based on transition of f-orbital electrons. Taking advantage of this feature, lanthanoid metal complexes are used as reagents in biological analysis such as fluorescence immunoassay and cell markers.
また、例えば、特許文献1には、芳香族デンドロンを配位子とするテルビウム又はユウロピウムの有機ランタノイド金属錯体が開示されており、この錯体を含有するインクが、マネーカードや紙幣など複製防止の必要のある印刷物の真偽を水銀灯の照射で容易に目視検出する偽造検出印刷等、蛍光を利用する各種印刷用途に有用である旨が記載されている。 Further, for example, Patent Document 1 discloses an organic lanthanoid metal complex of terbium or europium having an aromatic dendron as a ligand, and an ink containing this complex needs to prevent duplication such as money cards and banknotes. It is described that it is useful for various printing applications using fluorescence, such as forgery detection printing for easily detecting the authenticity of a printed matter with a mercury lamp.
さらに、特許文献2には、発光特性に優れ、シャープな発光スペクトルを示す非対称構造の強発光ユウロピウム錯体が開示されており、この錯体を透明マトリックス中に導入した薄膜がレーザー発振部として利用できる旨が記載されている。 Furthermore, Patent Document 2 discloses a strong light-emitting europium complex having an asymmetric structure that has excellent light emission characteristics and exhibits a sharp light emission spectrum, and that a thin film in which this complex is introduced into a transparent matrix can be used as a laser oscillation part. Is described.
ところで、ランタノイド金属原子は、芳香環を有する有機配位子により増感され、蛍光特性が向上し得る。本発明者らは、配位子としてシクロペンタジエニル系配位子(Cp)に注目し、縮合多環式化合物であるナフタレンによって光機能化したペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を有する2価のサマリウム錯体を合成してその発光特性について調べた(非特許文献1)。具体的には、2,3,4,5−テトラメチル−2−シクロペンテン−1−オンと1−ナフチルメチルリチウムとを反応させ、得られた配位子をTHF中でカリウムハイドライドと反応させてカリウム塩とし、このカリウム塩をTHF中でSmI2と反応させて下記構造を有する紫色の錯体を得た。 By the way, the lanthanoid metal atom is sensitized by an organic ligand having an aromatic ring, and the fluorescence characteristics can be improved. The present inventors paid attention to a cyclopentadienyl-based ligand (Cp) as a ligand, and has a pentamethylcyclopentadienyl ligand photofunctionalized with naphthalene, which is a condensed polycyclic compound. The luminescent samarium complex was synthesized and its light emission characteristics were examined (Non-patent Document 1). Specifically, 2,3,4,5-tetramethyl-2-cyclopenten-1-one and 1-naphthylmethyllithium are reacted, and the obtained ligand is reacted with potassium hydride in THF. This potassium salt was reacted with SmI 2 in THF to obtain a purple complex having the following structure.
上記錯体は、X線結晶構造解析の結果、中心金属原子のサマリウムに対しナフタレンによって光機能化されたCp配位子の他に再結晶溶媒であるTHFが2つ配位していることが分かった。このTHFは容易に反応基質と置換可能であることから、合成した錯体は非常に大きな反応ポケットを有する錯体であると言える。一方、錯体の発光スペクトルを測定したところ、発光はほとんど得られなかった。 As a result of X-ray crystal structure analysis, the above complex is found to be coordinated with two recrystallization solvents, THF, in addition to the Cp ligand photofunctionalized with naphthalene to the central metal atom samarium. It was. Since this THF can be easily substituted for the reaction substrate, the synthesized complex can be said to be a complex having a very large reaction pocket. On the other hand, when the emission spectrum of the complex was measured, almost no emission was obtained.
本発明は、より発光特性に優れたランタノイド金属錯体およびその製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the lanthanoid metal complex which was more excellent in luminescent property, and its manufacturing method.
上記課題に対して、本発明者らが鋭意研究を行った結果、ナフタレン等で修飾したシクロペンタジエニル系配位子を有し、かつ3価のランタノイド金属元素を中心金属原子とする錯体によって優れた発光特性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies by the present inventors on the above problems, a complex having a cyclopentadienyl-based ligand modified with naphthalene or the like and having a trivalent lanthanoid metal element as a central metal atom is used. The inventors have found that excellent light emission characteristics can be obtained, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
(1)下記の一般式(I)
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) The following general formula (I)
(2)3価のランタノイド金属原子が、テルビウムである上記(1)に記載の発光性金属錯体。
(3)Arが、2〜5個の芳香環が縮合した縮合多環アリール基又は縮合多環へテロアリール基である上記(1)又は(2)に記載の発光性金属錯体。
(4)Arが、ナフチル基である上記(3)に記載の発光性金属錯体。
(5)Aが、メチレン基、−Si(CH3)2−基および−Ge(CH3)2−基から選ばれる基である上記(1)〜(4)のいずれかに記載の発光性金属錯体。
(6)シクロペンタジエニル系配位子が、テトラメチルシクロペンタジエニル配位子である上記(1)〜(5)のいずれかに記載の発光性金属錯体。
(7)下記の一般式(II)
(2) The luminescent metal complex according to the above (1), wherein the trivalent lanthanoid metal atom is terbium.
(3) The luminescent metal complex according to the above (1) or (2), wherein Ar is a condensed polycyclic aryl group or a condensed polycyclic heteroaryl group in which 2 to 5 aromatic rings are condensed.
(4) The luminescent metal complex according to the above (3), wherein Ar is a naphthyl group.
(5) A is a methylene group, -Si (CH 3) 2 - group and -Ge (CH 3) 2 - luminescent according to any one of a group selected from the group (1) to (4) Metal complex.
(6) The luminescent metal complex according to any one of (1) to (5), wherein the cyclopentadienyl-based ligand is a tetramethylcyclopentadienyl ligand.
(7) The following general formula (II)
本発明に係る発光性金属錯体は、励起光がナフチル基等の光感応部位に吸収され、その吸収されたエネルギーがシクロペンタジエニル系配位子を介して中心金属である3価のランタノイド金属原子に伝達されるため、金属原子のf−f遷移に起因する発光を効率良く得ることができる。 The luminescent metal complex according to the present invention is a trivalent lanthanoid metal in which excitation light is absorbed by a photosensitive site such as a naphthyl group, and the absorbed energy is a central metal via a cyclopentadienyl-based ligand. Since it is transmitted to the atoms, light emission due to the ff transition of the metal atom can be efficiently obtained.
本発明の発光性金属錯体は、上記の優れた発光特性を生かし、蛍光免疫分析における試薬や、ディスプレイ用の蛍光体、蛍光顔料等として好適に利用することができる。 The luminescent metal complex of the present invention can be suitably used as a reagent in fluorescent immunoassay, a phosphor for display, a fluorescent pigment, and the like, taking advantage of the above-described excellent luminescent properties.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の発光性金属錯体は、下記の一般式(I)
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The luminescent metal complex of the present invention has the following general formula (I)
3価のランタノイド金属原子(M)としては、セリウム(Ce3+)、プラセオジム(Pr3+)、ネオジム(Nd3+)、サマリウム(Sm3+)、ユウロピウム(Eu3+)、テルビウム(Tb3+)、ジスプロシウム(Dy3+)、ホルミウム(Ho3+)、エルビウム(Er3+)、ツリウム(Tm3+)、イッテルビウム(Yb3+)が挙げられる。その中でも、テルビウムおよびユウロピウムが発光強度の観点から好ましい。最も好ましくはテルビウムである。 Examples of the trivalent lanthanoid metal atom (M) include cerium (Ce 3+ ), praseodymium (Pr 3+ ), neodymium (Nd 3+ ), samarium (Sm 3+ ), europium (Eu 3+ ), terbium (Tb 3+ ), dysprosium ( Dy 3+ ), holmium (Ho 3+ ), erbium (Er 3+ ), thulium (Tm 3+ ), ytterbium (Yb 3+ ). Among these, terbium and europium are preferable from the viewpoint of emission intensity. Most preferred is terbium.
また、シクロペンタジエニル系配位子(Cp)とは、置換され又は無置換のシクロペンタジエニル基を指し、無置換のシクロペンタジエニル配位子の他、シクロペンタジエニルの水素原子が1〜4個のアルキル基、アリール基(ナフタレン、アントラセン等の拡張芳香族化合物を含む)、トリフルオロメチル基(−CF3)、トリアルキルシリル基(−SiR3)基で置換された配位子を採用することができ、好ましくは1〜4個の同一または異なるC1〜C4アルキル基を有するアルキル置換シクロペンタジエニル配位子である。その中でも、入手が容易で、ランタノイド金属原子に配位し易いことから、4個のC1アルキル基を有するアルキル置換シクロペンタジエニル配位子が特に好ましい。 The cyclopentadienyl-based ligand (Cp) refers to a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group. In addition to an unsubstituted cyclopentadienyl ligand, a hydrogen atom of cyclopentadienyl. Is substituted with 1 to 4 alkyl groups, aryl groups (including extended aromatic compounds such as naphthalene and anthracene), trifluoromethyl groups (—CF 3 ), and trialkylsilyl groups (—SiR 3 ) groups. A ligand can be employed, and is preferably an alkyl-substituted cyclopentadienyl ligand having 1 to 4 identical or different C 1 to C 4 alkyl groups. Among them, an alkyl-substituted cyclopentadienyl ligand having four C1 alkyl groups is particularly preferable because it is easily available and easily coordinated to a lanthanoid metal atom.
ここでアルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの飽和脂肪族炭化水素基をいい、無置換であるか、又は1個以上の水素原子がハロゲン原子等により置換されていても良い。 Here, the alkyl group refers to, for example, a saturated aliphatic hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, which is unsubstituted or has one or more hydrogen atoms substituted with a halogen atom or the like. Also good.
アルキレン基とは、直鎖の飽和脂肪族炭化水素(アルカン)から水素を2つ取り除いた2価の置換基をいう。本発明では、一般式(I)中のAとして炭素原子数1〜4個のアルキレン基を採用することができる。具体的には、メチレン基(−CH2−)、エチレン基(−C2H4−)、トリメチレン基(−C3H6−)、テトラメチレン基(−C4H8−)が挙げられる。 An alkylene group refers to a divalent substituent obtained by removing two hydrogen atoms from a linear saturated aliphatic hydrocarbon (alkane). In the present invention, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms can be employed as A in the general formula (I). Specific examples include a methylene group (—CH 2 —), an ethylene group (—C 2 H 4 —), a trimethylene group (—C 3 H 6 —), and a tetramethylene group (—C 4 H 8 —). .
一般式(I)中の架橋基であるAは、単結合であるか(すなわちAは存在しない)、又は炭素原子数1〜4個のアルキレン基、−SiR2−基もしくは−GeR2−基(ここでRは水素原子又は炭素原子数1〜3個のアルキル基)とすることができるが、その中でも、メチレン基、−Si(CH3)2−基又は−Ge(CH3)2−基が、光感応部位となるAr基からのエネルギーが中心金属原子に伝達し易いため特に好ましい。 A which is a bridging group in the general formula (I) is a single bond (that is, A does not exist), or is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a —SiR 2 — group or a —GeR 2 — group. Here, R can be a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and among them, a methylene group, a —Si (CH 3 ) 2 — group or a —Ge (CH 3 ) 2 — The group is particularly preferable because the energy from the Ar group serving as the light-sensitive site is easily transferred to the central metal atom.
アリール基とは、単環式又は多環式の芳香族炭化水素から一個の環炭素原子の一個の水素原子を除去することにより生成される基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基、アントラセニルフェニル基などを挙げることができる。これらのアリール基は、無置換であっても良いし、あるいは芳香環が炭素数1〜5のアルキル基やアルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていても良い。 The aryl group is a group generated by removing one hydrogen atom of one ring carbon atom from a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon, for example, a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group , Anthracenyl group, phenanthryl group, terphenyl group, pyrenyl group, anthracenylphenyl group and the like. These aryl groups may be unsubstituted, or the aromatic ring may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group, a halogen atom, or the like.
縮合多環アリール基とは、上記アリール基の中でも特に2つ以上の芳香環が縮合したものを指す。本発明においては2〜5個の芳香環が縮合した縮合多環アリール基が好ましく用いられ、具体的には、例えば、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基等を挙げることができる。最も好ましくはナフチル基である。 The condensed polycyclic aryl group refers to a group in which two or more aromatic rings are condensed among the above aryl groups. In the present invention, a condensed polycyclic aryl group in which 2 to 5 aromatic rings are condensed is preferably used. Specific examples include a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, and a perylenyl group. it can. Most preferred is a naphthyl group.
ヘテロアリール基とは、単環式又は多環式のヘテロ芳香族炭化水素の核原子の一個の水素原子を除去することにより生成される基であり、例えば、フラニル基、チエニル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリル基、カルバゾリル基などを挙げることができる。これらのヘテロアリール基は、無置換であっても良いし、あるいは芳香環が炭素数1〜5のアルキル基やアルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていても良い。 A heteroaryl group is a group generated by removing one hydrogen atom of a monocyclic or polycyclic heteroaromatic hydrocarbon core atom, for example, a furanyl group, a thienyl group, an oxazolyl group, A pyridyl group, a quinolyl group, a carbazolyl group, etc. can be mentioned. These heteroaryl groups may be unsubstituted, or the aromatic ring may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group, a halogen atom, or the like.
縮合多環ヘテロアリール基とは、上記ヘテロアリール基の中でも特に2つ以上の芳香環が縮合したものを指す。本発明においては2〜5個の芳香環が縮合した縮合多環ヘテロアリール基が好ましく用いられ、具体的には、キノリル基、フェナントロリン残基、ベンゾフラニル基、ベンゾオキサゾリル基、カルバゾリル基等を挙げることができる。 The condensed polycyclic heteroaryl group refers to a group in which two or more aromatic rings are condensed among the above heteroaryl groups. In the present invention, a condensed polycyclic heteroaryl group in which 2 to 5 aromatic rings are condensed is preferably used. Specifically, a quinolyl group, a phenanthroline residue, a benzofuranyl group, a benzoxazolyl group, a carbazolyl group and the like are used. Can be mentioned.
本発明において好ましく採用される[Cp−A−Ar]配位子として、下記の配位子が挙げられるが、ほんの一例であってこれらに限定されるものではない。 [Cp-A-Ar] ligands preferably employed in the present invention include the following ligands, but are merely examples and are not limited thereto.
また、ハロゲン原子Xとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。好ましくはヨウ素(I)である。このハロゲン原子Xは、一般式(I)中のnが2である場合に中心金属原子に配位し、nが3である場合、すなわち錯体が3つのCp−A−Ar配位子を有する場合には存在しない。 Further, examples of the halogen atom X include fluorine, chlorine, bromine, and iodine. Preferred is iodine (I). This halogen atom X coordinates to the central metal atom when n in the general formula (I) is 2, and when n is 3, that is, the complex has three Cp-A-Ar ligands. There is no case.
一般式(I)中、反応溶媒由来の配位子Bは、非共有電子対を有し、中心金属原子の持つ電荷に影響を与えずに配位する溶媒分子である。具体例として、テトラヒドロフラン(THF)、ジエチルエーテル等のエーテル系の溶媒などを挙げることができる。最も好ましくはテトラヒドロフランである。 In the general formula (I), the ligand B derived from the reaction solvent is a solvent molecule that has a lone pair and coordinates without affecting the charge of the central metal atom. Specific examples include ether solvents such as tetrahydrofuran (THF) and diethyl ether. Most preferred is tetrahydrofuran.
本発明の金属錯体を合成するには、まず、下記の一般式(II) In order to synthesize the metal complex of the present invention, first, the following general formula (II)
アルカリ金属水素化物としては、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム等を適用することができる。また、アルカリ金属アルコキシドとしては、カリウムt−ブトキシド等が適用可能である。好ましくは、水素化カリウムである。 As the alkali metal hydride, sodium hydride, lithium hydride, potassium hydride and the like can be applied. Further, potassium t-butoxide or the like is applicable as the alkali metal alkoxide. Preferably, it is potassium hydride.
反応条件は、反応物質の種類によって異なり特に限定されるものではないが、例えば、一般式(II)の化合物とアルカリ金属水素化物又はアルカリ金属アルコキシドとをTHF、ジエチルエーテル等の溶媒中、0〜80℃で1〜48時間程度反応させることにより生成することができる。 The reaction conditions vary depending on the type of reactant and are not particularly limited. For example, the compound of the general formula (II) and an alkali metal hydride or alkali metal alkoxide in a solvent such as THF, diethyl ether, etc. It can be produced by reacting at 80 ° C. for about 1 to 48 hours.
次に、得られたアルカリ金属塩を、MX3(MおよびXは、それぞれ上記で定義した通りの3価のランタノイド金属原子およびハロゲン原子である)と反応させることにより、本発明の発光性金属錯体を得ることができる。MX3としては、例えばTbI3、EuI3等を挙げることができる。 Next, the obtained alkali metal salt is reacted with MX 3 (M and X are a trivalent lanthanoid metal atom and a halogen atom, respectively, as defined above) to thereby produce the luminescent metal of the present invention. A complex can be obtained. Examples of MX 3 include TbI 3 and EuI 3 .
反応は、アルカリ金属塩およびMX3を、上述の配位子Bに対応するTHF等の反応溶媒中に加え、例えば0〜80℃で1〜48時間反応させることによって行うことができる。一般式(I)においてn=3の錯体を合成する際は、MX3に対して3当量以上のアルカリ金属塩を用い、n=2の場合に比べて長時間反応させることが好ましい。生成物は、ろ過や再結晶等の手段により適宜精製することができる。 The reaction can be carried out by adding the alkali metal salt and MX 3 to a reaction solvent such as THF corresponding to the above-mentioned ligand B and reacting them at 0 to 80 ° C. for 1 to 48 hours, for example. When synthesizing a complex of n = 3 in the general formula (I), it is preferable to use an alkali metal salt of 3 equivalents or more with respect to MX 3 and to react for a longer time than in the case of n = 2. The product can be appropriately purified by means such as filtration and recrystallization.
以上の方法によって得られる金属錯体は、励起光が光感応部位であるAr基に吸収され、その吸収されたエネルギーが架橋基Xからシクロペンタジエニル系配位子を介して中心金属原子である3価のランタノイド金属原子に伝達されるため、金属原子のf−f遷移に起因する発光効率を向上させることができる。 In the metal complex obtained by the above method, excitation light is absorbed by the Ar group which is a photosensitive site, and the absorbed energy is a central metal atom from the bridging group X via a cyclopentadienyl-based ligand. Since it is transmitted to the trivalent lanthanoid metal atom, the light emission efficiency due to the ff transition of the metal atom can be improved.
したがって、本発明の金属錯体は、蛍光免疫分析における試薬や、ディスプレイ用の蛍光体、蛍光顔料等として好適に利用することができる。 Therefore, the metal complex of the present invention can be suitably used as a reagent in fluorescent immunoassay, a phosphor for display, a fluorescent pigment, and the like.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
(実施例1)
以下に示すような構造をもつ3価のテルビウム金属錯体(TbICpCnaph)を合成した。
Example 1
A trivalent terbium metal complex (TbICp Cnaph ) having the structure shown below was synthesized.
出発原料として2,3,4,5−テトラメチル−2−シクロペンテン−1−オンおよび1−ナフチルメチルリチウムを用いて、ナフチル基をメチレン基で架橋した配位子HCpCnaph(CpCnaph=η5−C5Me4CH2C10H7)を合成した。続いて、得られた配位子を水素化カリウムと反応させてカリウム塩KCpCnaphを合成した(スキーム1)。
Ligand HCp Cnaph (Cp Cnaph =
次に、窒素雰囲気下、TbI3(184mg、0.342mmol)を無水THF(15ml)により懸濁させ、これにKCpCnaph(205mg、0.684mmol)を無水THF(15ml)に溶かしたものを加えた。この溶液を48時間攪拌すると、白色の沈殿を伴い、溶液の色は橙色から淡黄色に変化した。この反応を下記のスキーム2に示す。沈殿をろ過により取り除いた後、溶媒を除去し、これに無水トルエンを加えて、不溶物をろ過により取り除いた。トルエンを除去した後、無水へキサンを加えて、24時間攪拌した後、ろ過により白色粉末を得た(収量178mg、Tbに対して60%)。得られた粉末を無水ジエチルエーテルで再結晶し、目的の錯体を得た。 Next, under a nitrogen atmosphere, TbI 3 (184 mg, 0.342 mmol) was suspended in anhydrous THF (15 ml), and KCp Cnaph (205 mg, 0.684 mmol) dissolved in anhydrous THF (15 ml) was added thereto. It was. The solution was stirred for 48 hours with a white precipitate and the color of the solution changed from orange to pale yellow. This reaction is shown in Scheme 2 below. The precipitate was removed by filtration, the solvent was removed, anhydrous toluene was added thereto, and the insoluble material was removed by filtration. After removing toluene, anhydrous hexane was added and stirred for 24 hours, followed by filtration to obtain a white powder (yield 178 mg, 60% with respect to Tb). The obtained powder was recrystallized with anhydrous diethyl ether to obtain the desired complex.
得られたテルビウム金属錯体の結晶について、X線回折により構造解析を行った。図1にORTEP図を示す。この結果、シクロペンタジエニル配位子の他にヨウ素および反応溶媒であるTHFが配位した8配位構造をとる錯体分子であることが明らかとなった。 The crystal of the obtained terbium metal complex was subjected to structural analysis by X-ray diffraction. FIG. 1 shows an ORTEP diagram. As a result, it was clarified that the complex molecule had an 8-coordinate structure in which iodine and THF as a reaction solvent were coordinated in addition to the cyclopentadienyl ligand.
次に、THF中、このテルビウム金属錯体の吸収スペクトルを測定した。測定結果を図2に示す。図2から明らかなように、ナフチル基由来の吸収が280nm付近に見られた(ε=1.4×104)。 Next, the absorption spectrum of this terbium metal complex was measured in THF. The measurement results are shown in FIG. As is clear from FIG. 2, absorption derived from a naphthyl group was observed in the vicinity of 280 nm (ε = 1.4 × 10 4 ).
そこで、配位子の光感応部位であるナフチル基の吸収帯(280nm)を光励起することにより、THF中、テルビウム金属錯体の発光スペクトルを測定した。測定結果を図3に示す。なお、図中の5D4→7FJ(J=6,5,4,3)は電子遷移前後のエネルギー準位を表している。図3から明らかなように、テルビウム金属中心からのf−f遷移による発光スペクトルが観察できた(λem=492nm、546nm、587nm、620nm)。また、当該テルビウム錯体では、ナフチル基からの発光が全く観察されないことから、ナフチル基からテルビウム金属中心への効率的なエネルギー移動が起こっていることが示唆された(KCpCnaphの発光スペクトルの発光スペクトルにはナフチル基由来の発光が410nm付近に観測される:図4参照)。 Then, the emission spectrum of the terbium metal complex in THF was measured by photoexciting the absorption band (280 nm) of the naphthyl group which is a photosensitive region of the ligand. The measurement results are shown in FIG. In the figure, 5 D 4 → 7 F J (J = 6, 5, 4 , 3 ) represents the energy level before and after the electronic transition. As is clear from FIG. 3, emission spectra due to the ff transition from the terbium metal center could be observed (λ em = 492 nm, 546 nm, 587 nm, 620 nm). In the terbium complex, no light emission from the naphthyl group was observed, suggesting that an efficient energy transfer from the naphthyl group to the terbium metal center occurred (the emission spectrum of the emission spectrum of KCp Cnaph ). , Luminescence derived from a naphthyl group is observed at around 410 nm (see FIG. 4).
(実施例2)
以下に示すような構造をもつ3価のテルビウム金属錯体(TbICpSinaph)を合成した。
(Example 2)
A trivalent terbium metal complex (TbICp Sinaph ) having the structure shown below was synthesized.
出発原料として1,2,3,4−テトラメチル−1,3−シクロペンタジエンおよび1−(クロロジメチルシリル)ナフタレンを用いて、ナフチル基を−Si(CH3)2−基で架橋した配位子HCpSinaph[CpSinaph=η5−C5Me4SiMe2C10H7]を合成した。続いて、得られた配位子を水素化カリウムと反応させてカリウム塩KCpSinaphを合成した(スキーム3)。 Coordination in which 1,2,3,4-tetramethyl-1,3-cyclopentadiene and 1- (chlorodimethylsilyl) naphthalene are used as starting materials, and a naphthyl group is crosslinked with a —Si (CH 3 ) 2 — group A child HCp Sinaph [Cp Sinaph = η 5 -C 5 Me 4 SiMe 2 C 10 H 7 ] was synthesized. Subsequently, the obtained ligand was reacted with potassium hydride to synthesize potassium salt KCp Sinaph (Scheme 3).
次に、窒素雰囲気下、TbI3(120mg、0.222mmol)を無水THF(15ml)により懸濁させ、これにKCpSinaph(153mg、0.444mmol)を無水THF(15ml)に溶かしたものを加えた。この溶液を48時間攪拌すると、白色の沈殿を伴い、溶液の色は橙色から淡黄色に変化した。この反応を下記のスキーム4に示す。沈殿をろ過により取り除いた後、溶媒を除去し、これに無水トルエンを加えて、不溶物をろ過により取り除いた。トルエンを除去した後、無水へキサンを加えて、24時間攪拌した後、ろ過により白色粉末を得た(収量122mg、Tbに対して61%)。得られた粉末を無水ジエチルエーテルで再結晶し、目的の錯体を得た。
Next, under a nitrogen atmosphere, TbI 3 (120 mg, 0.222 mmol) was suspended in anhydrous THF (15 ml), and KCp Sinaph (153 mg, 0.444 mmol) dissolved in anhydrous THF (15 ml) was added thereto. It was. The solution was stirred for 48 hours with a white precipitate and the color of the solution changed from orange to pale yellow. This reaction is shown in
得られたテルビウム金属錯体の結晶について、X線回折により構造解析を行った。図5にORTEP図を示す。この結果、実施例1と同様に、シクロペンタジエニル配位子の他にヨウ素および反応溶媒であるTHFが配位した8配位構造をとる錯体分子であることが明らかとなった。 The crystal of the obtained terbium metal complex was subjected to structural analysis by X-ray diffraction. FIG. 5 shows an ORTEP diagram. As a result, as in Example 1, it was revealed that the complex molecule had an 8-coordinate structure in which iodine and THF as a reaction solvent were coordinated in addition to the cyclopentadienyl ligand.
次に、THF中、このテルビウム金属錯体の吸収スペクトルを測定したところ、ナフチル基由来の吸収帯がλmax=280nmに観察された。この吸収帯を励起することによって、実施例1と同様に、テルビウム金属原子のf−f遷移に起因する発光スペクトルが492nm、546nm、587nmおよび620nmに観察できた。 Next, when the absorption spectrum of this terbium metal complex was measured in THF, an absorption band derived from a naphthyl group was observed at λ max = 280 nm. By exciting this absorption band, the emission spectrum caused by the ff transition of the terbium metal atom was observed at 492 nm, 546 nm, 587 nm, and 620 nm, as in Example 1.
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