JP2009035576A - Production method of modified polyacetal resin having hydroxyl group - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水酸基が導入された変性ポリアセタール樹脂の効率的な製造方法に関する。さらに詳しくは、エステル結合した側鎖を有する変性ポリアセタール樹脂を調製し、該変性ポリアセタール樹脂を極めて効率的に加水分解処理して水酸基を形成させる水酸基含有変性ポリアセタール樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to an efficient method for producing a modified polyacetal resin having a hydroxyl group introduced therein. More specifically, the present invention relates to a method for producing a hydroxyl group-containing modified polyacetal resin in which a modified polyacetal resin having ester-bonded side chains is prepared, and the modified polyacetal resin is hydrolyzed to form hydroxyl groups very efficiently.
ポリアセタール樹脂は機械的性質、耐薬品性、摺動性等のバランスに優れ、且つ、その加工が容易であることにより代表的なエンジニアリングプラスチックとして、電気・電子部品、自動車部品その他の各種機械部品を中心として広く利用されている。しかし、ポリアセタール樹脂が利用される分野の拡大に伴い、その材料としての性質にも、更に特殊性が要求される場合が多い。 Polyacetal resin has excellent balance of mechanical properties, chemical resistance, slidability, etc. and is easy to process, so it can be used as a representative engineering plastic for electrical / electronic parts, automobile parts and other various mechanical parts. Widely used as a center. However, with the expansion of the field in which polyacetal resins are used, there are many cases where more specific properties are required for the properties of the materials.
一般にポリアセタール樹脂は、結晶性が高く他の材料との親和性や相溶性が極めて小さい。そのため、他の樹脂材料、添加剤、充填剤などとの複合化により改質することが困難であるとともに、塗料、印刷インキ、着色料や接着剤等との密着性を向上させることが困難である。例えば、耐衝撃性を改善するためエラストマーなどをブレンドすると、エラストマーとの親和性及び相溶性が悪いため、高い衝撃特性を付与できない。また、エラストマーなどの分散性不良により成形品の表面が剥離し、成形品の外観を著しく損なう。さらに、改質のために安定剤、潤滑剤などの添加剤をポリアセタール樹脂に添加すると、添加剤が成形品の表面に分離滲出し、表面の外観を損うとともに、添加剤の機能を有効に利用できないなどの問題がある。そのため、ポリアセタール樹脂の用途が大きく制限されることが少なくない。 In general, a polyacetal resin has high crystallinity and extremely low affinity and compatibility with other materials. For this reason, it is difficult to modify by combining with other resin materials, additives, fillers, etc., and it is difficult to improve the adhesion with paints, printing inks, colorants, adhesives, etc. is there. For example, when an elastomer or the like is blended to improve impact resistance, high impact characteristics cannot be imparted due to poor affinity and compatibility with the elastomer. Further, the surface of the molded product is peeled off due to poor dispersibility of the elastomer or the like, and the appearance of the molded product is significantly impaired. Furthermore, when additives such as stabilizers and lubricants are added to the polyacetal resin for modification, the additive separates and exudes to the surface of the molded product, impairing the appearance of the surface and making the additive function effective. There are problems such as being unavailable. Therefore, the use of polyacetal resin is often greatly limited.
ポリアセタール樹脂の親和性を改善するためには、ポリアセタール樹脂に適当な官能基を導入して変性することが有効であり、その一つとして、水酸基を導入した変性ポリアセタール樹脂が挙げられる。このような水酸基含有変性ポリアセタール樹脂は、ガラス系無機充填材との密着性を高め機械的強度を改善する等の効果があり、特に、側鎖に水酸基を有する変性ポリアセタール樹脂は有効である。 In order to improve the affinity of the polyacetal resin, it is effective to introduce a suitable functional group into the polyacetal resin for modification, and one of them is a modified polyacetal resin having a hydroxyl group introduced. Such a hydroxyl group-containing modified polyacetal resin has effects such as improving adhesion with a glass-based inorganic filler and improving mechanical strength. Particularly, a modified polyacetal resin having a hydroxyl group in the side chain is effective.
このように側鎖に水酸基を導入した変性ポリアセタール樹脂は、従来から知られたカチオン重合によるポリアセタール樹脂の製造において、水酸基含有反応性化合物をコモノマー成分として使用することによって調製することができるが、この重合反応においては水酸基含有反応性化合物が連鎖移動剤としても作用し、得られるポリアセタール樹脂は分岐構造を有するものとなり、また、分子量も不十分なものとなり易い。このような連鎖移動反応を防止するためには、当該反応性化合物の水酸基をアセチル基等の保護基で保護して重合に供し、共重合体を調製した後に塩基性化合物等を用いて共重合体の処理を行い、水酸基を保護していた保護基の脱保護を行ない水酸基を形成させる方法が望ましいが、水酸基を保護していた保護基を効率的に脱保護して水酸基を形成させるための処理方法は見出されていない。 A modified polyacetal resin having a hydroxyl group introduced into the side chain as described above can be prepared by using a hydroxyl group-containing reactive compound as a comonomer component in the production of a conventionally known polyacetal resin by cationic polymerization. In the polymerization reaction, the hydroxyl group-containing reactive compound also acts as a chain transfer agent, and the resulting polyacetal resin tends to have a branched structure and an insufficient molecular weight. In order to prevent such a chain transfer reaction, the hydroxyl group of the reactive compound is protected with a protecting group such as an acetyl group and subjected to polymerization. After preparing a copolymer, A method of forming a hydroxyl group by deprotecting the protecting group that protected the hydroxyl group by treating the coalescence is desirable, but for efficiently deprotecting the protecting group that protected the hydroxyl group to form the hydroxyl group No processing method has been found.
なお、特許文献１にはグリセロールホルマール又はそのエステル誘導体で変性した変性ポリアセタール樹脂を塩基性化合物で処理することが記載されているが、その主目的は変性ポリアセタール樹脂の不安定末端基の除去であり、エステル基の加水分解による水酸基の形成についての記載はなく、また、ここに開示された塩基性化合物による処理では、本発明の目的に対しては十分な加水分解効果は達成できない。また、特許文献２及び特許文献３には、不安定末端部を有するポリアセタール樹脂の不安定末端部の分解処理にあたり４級アンモニウム化合物を用いることが開示されているが、本発明が目的とする処理方法、即ち、上記の如き変性ポリアセタール樹脂の保護基を脱保護して水酸基を形成させる加水分解法については何も記載されていない。
本発明は、水酸基が導入された変性ポリアセタール樹脂の効率的な製造方法を提供することを目的とするものであり、より具体的には、エステル結合した側鎖を有する変性ポリアセタール樹脂を調製し、該変性ポリアセタール樹脂を加水分解処理して水酸基含有変性ポリアセタール樹脂を製造するための極めて効率的な分解処理剤や処理条件等を提供することを目的とする。 The present invention aims to provide an efficient method for producing a modified polyacetal resin having a hydroxyl group introduced therein. More specifically, a modified polyacetal resin having an ester-bonded side chain is prepared. It is an object of the present invention to provide an extremely efficient decomposition treatment agent, treatment conditions and the like for producing a hydroxyl group-containing modified polyacetal resin by hydrolyzing the modified polyacetal resin.
本発明者らはかかる課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、エステル結合した側鎖を有する変性ポリアセタール樹脂を調製し、該変性ポリアセタール樹脂を４級アンモニウム化合物及び塩基性複素環化合物から選ばれた加水分解処理剤の存在下で熱処理することにより高い加水分解率が達成され、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of such problems, the present inventors have prepared a modified polyacetal resin having an ester-bonded side chain, and the modified polyacetal resin has been selected from a quaternary ammonium compound and a basic heterocyclic compound. It has been found that a high hydrolysis rate can be achieved by heat treatment in the presence of a decomposition treatment agent and the above-mentioned problems can be solved, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、エステル結合した側鎖を有する変性ポリアセタール樹脂（Ａ1）を調製し、該変性ポリアセタール樹脂（Ａ1）を４級アンモニウム化合物及び塩基性複素環化合物から選ばれた加水分解処理剤の存在下に熱処理し、エステル結合を加水分解して水酸基を形成させることを特徴とする水酸基を有する変性ポリアセタール樹脂（Ａ）の製造方法である。 That is, the present invention provides a modified polyacetal resin (A1) having an ester-bonded side chain, and the modified polyacetal resin (A1) is a hydrolysis treatment agent selected from a quaternary ammonium compound and a basic heterocyclic compound. It is a method for producing a modified polyacetal resin (A) having a hydroxyl group, characterized by heat treatment in the presence and hydrolyzing an ester bond to form a hydroxyl group.
以下、本発明について詳細に説明する。本発明は、エステル結合した側鎖を有する変性ポリアセタール樹脂（Ａ1）を調製し、該変性ポリアセタール樹脂（Ａ1）を、４級アンモニウム化合物及び塩基性複素環化合物から選ばれた加水分解処理剤の存在下に熱処理することを特徴とし、これによって高い加水分解率が達成された水酸基含有変性ポリアセタール樹脂（Ａ）の製造を可能にするものである。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The present invention prepares a modified polyacetal resin (A1) having an ester-bonded side chain, and the modified polyacetal resin (A1) is present in the presence of a hydrolysis treatment agent selected from a quaternary ammonium compound and a basic heterocyclic compound. It is characterized by heat treatment below, and thereby enables the production of a hydroxyl group-containing modified polyacetal resin (A) that has achieved a high hydrolysis rate.
本発明においては、加水分解処理剤として、４級アンモニウム化合物及び塩基性複素環化合物から選ばれた化合物が用いられる。 In the present invention, a compound selected from a quaternary ammonium compound and a basic heterocyclic compound is used as the hydrolysis treatment agent.
本発明に用いられる４級アンモニウム化合物は特に限定されるものではないが、好ましい４級アンモニウム化合物としては下記式（１）で表されるものが挙げられ、これらは複数組み合わせて使用してもよい。 Although the quaternary ammonium compound used for this invention is not specifically limited, As a preferable quaternary ammonium compound, what is represented by following formula (1) is mentioned, These may be used in multiple combination. .
[R1R2R3R4N+]n Xn- （１）
（上記式中、R1、R2、R3、R4は、各独立に、炭素数１〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルキルアリール基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基の種類としては水酸基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ビニル基、アリル基、ヒドロキシアルキルオキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、及びハロゲン原子である。Xn-は水酸基、又は下記（ｉ）〜（ix）から選ばれた化合物に由来し４級アンモニウムと塩を形成するアニオンを表わす。ｎは１以上の整数を示す。ｎ個の[R1R2R3R4N+]は互いに異なっていてもよい。）
（ｉ）炭素数１〜20のカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸もしくは炭素数１〜20の有機チオ酸
（ii）酸性環状アミド化合物
（iii）ポリカルボン酸
（iv）アミノカルボン酸
（v）炭酸モノエステル及び／又は炭酸水素金属塩
（vi）酸性エノール系化合物
（vii）フェノール系化合物及び／又はアルコール系化合物
（viii）酸性アゾール化合物
（ix）有機イオウ化合物、有機リン化合物および有機ホウ素化合物からなる群から選ばれた非カルボン酸系化合物
4級アンモニウム化合物は、上記一般式（１）で表わされるものであれば特に制限はない。例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、プロピルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、1,6−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、デカメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウム）、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウム、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウム、（２−ヒドロキシエチル）トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、（２−ヒドロキシエチル）メチルジエチルアンモニウム、（２−ヒドロキプロピル）トリメチルアンモニウム、（２−ヒドロキシプロピル）トリエチルアンモニウム、（３−ヒドロキプロピル）トリメチルアンモニウム、（３−ヒドロキシプロピル）トリエチルアンモニウム、（４−ヒドロキブチル）トリメチルアンモニウム、（４−ヒドロキブチル）トリエチルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジエチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチルアンモニウム、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、トリス（２−ヒドロキシエチル）エチルアンモニウム、トリス（２−ヒドロキシプロピル）メチルアンモニウム、トリス（２−ヒドロキシプロピル）エチルアンモニウム、トリス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルアンモニウム、テトラキス（ヒドロキシメチル）アンモニウム、テトラキス（メトキシメチル）アンモニウム、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、（ポリ（エチレンオキシド））トリメチルアンモニウム、（ポリ（プロピレンオキシド））トリメチルアンモニウム、（ポリ（エチレンオキシド））トリエチルアンモニウム、（ポリ（プロピレンオキシド））トリエチルアンモニウム等の４級アンモニウムの水酸化物、又はかかる４級アンモニウムと前記（ｉ）〜（ix）から選ばれた化合物に由来するアニオンとによって形成される４級アンモニウム塩が挙げられる。
[R 1 R 2 R 3 R 4 N + ] n X n- (1)
(In the above formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group is a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, An aryl group, an aralkyl group, or an alkylaryl group The hydrocarbon group may have a substituent, and the types of the substituent are a hydroxyl group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group A group, an amino group, an amide group, a vinyl group, an allyl group, a hydroxyalkyloxy group, an alkoxyalkyloxy group, and a halogen atom, wherein X n- is a hydroxyl group or a compound selected from the following (i) to (ix): Represents an anion derived from quaternary ammonium and forming a salt, n represents an integer of 1 or more, and n [R 1 R 2 R 3 R 4 N + ] may be different from each other.)
(I) C 1-20 carboxylic acid, hydrogen acid, oxo acid, inorganic thioacid or C 1-20 organic thioacid (ii) acidic cyclic amide compound (iii) polycarboxylic acid (iv) aminocarboxylic acid (V) Carbonic acid monoester and / or metal hydrogen carbonate (vi) Acidic enol compound (vii) Phenol compound and / or alcohol compound (viii) Acidic azole compound (ix) Organic sulfur compound, organic phosphorus compound and organic Non-carboxylic acid compound selected from the group consisting of boron compounds
The quaternary ammonium compound is not particularly limited as long as it is represented by the general formula (1). For example, tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetra-n-butylammonium, ethyltrimethylammonium, propyltrimethylammonium, cetyltrimethylammonium, tetradecyltrimethylammonium, 1,6-hexamethylenebis (trimethylammonium), decamethylene -Bis- (trimethylammonium), (3-chloro-2-hydroxypropyl) trimethylammonium, (2-hydroxyethyl) trimethylammonium, (2-hydroxyethyl) triethylammonium, (2-hydroxyethyl) tripropylammonium, 2-hydroxyethyl) tri-n-butylammonium, (2-hydroxyethyl) methyldiethylammonium, (2- (Droxypropyl) trimethylammonium, (2-hydroxypropyl) triethylammonium, (3-hydroxypropyl) trimethylammonium, (3-hydroxypropyl) triethylammonium, (4-hydroxybutyl) trimethylammonium, (4-hydroxybutyl) triethylammonium Diallyldimethylammonium, trimethylbenzylammonium, triethylbenzylammonium, tripropylbenzylammonium, tri-n-butylbenzylammonium, trimethylphenylammonium, triethylphenylammonium, bis (2-hydroxyethyl) dimethylammonium, bis (2-hydroxyethyl) ) Diethylammonium, bis (2-hydroxypropyl) dimethylammonium, bi (2-hydroxypropyl) diethylammonium, tris (2-hydroxyethyl) methylammonium, tris (2-hydroxyethyl) ethylammonium, tris (2-hydroxypropyl) methylammonium, tris (2-hydroxypropyl) ethylammonium, tris (2-hydroxyethyl) octadecylammonium, tetrakis (hydroxymethyl) ammonium, tetrakis (methoxymethyl) ammonium, tetrakis (2-hydroxyethyl) ammonium, tetrakis (2-hydroxypropyl) ammonium, (poly (ethylene oxide)) trimethylammonium, (Poly (propylene oxide)) trimethylammonium, (poly (ethylene oxide)) triethylammonium, (poly (propylene) Oxide)) quaternary ammonium hydroxides such as triethylammonium, or quaternary ammonium salts formed by such quaternary ammonium and anions derived from the compounds selected from (i) to (ix) above. .
４級アンモニウム塩を形成する前記（ｉ）に属する化合物としては、塩酸、臭酸などの水素酸；硫酸、硝酸、燐酸などのオキソ酸；チオ硫酸などのチオ酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸が、前記（ii）に属する酸性環状アミド化合物としては（イソ）シアヌル酸、フタルイミドなどが、前記（iii）に属するポリカルボン酸としては1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸、或いはアクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマーを構成成分としてなる(共)重合体などが、前記（iv）に属するアミノカルボン酸としてはニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸などが、前記（v）に属する炭酸モノエステル及び/又は炭酸水素金属塩としては炭酸モノメチルエステル、炭酸水素カルシウム塩などが、前記（vi）に属する酸性エノール系化合物としてはアセチルアセトン、アセト酢酸エチルなどが、前記（vii）に属するフェノール系化合物及び／又はアルコール系化合物としてはビスフェノールＡ、ハイドロキノンなどが、前記（viii）に属する酸性アゾール化合物としてはテオフィリン、ベンゾイミダゾールなどが、前記（ix）に属する有機イオウ化合物、有機リン化合物および有機ホウ素化合物からなる群から選ばれた非カルボン酸系化合物としてはメチル硫酸、メタンスルホン酸、ジメチルホスフィン酸、フェニルボロン酸などが挙げられる。４級アンモニウムと上記（ｉ）〜（ix）の如き化合物の酸残基又はアニオン形成残基によって形成される４級アンモニウム塩については、国際公開WO98/42781号公報、特開2006-257166号公報、特開2006-282836号公報、特開2006-299107号公報に詳細な開示があり、本発明においてもこれらの４級アンモニウム塩を使用することができる。 The compounds belonging to (i) that form a quaternary ammonium salt include hydrochloric acid, hydrous acid such as odorous acid; oxo acid such as sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid; thioacid such as thiosulfuric acid; formic acid, acetic acid, propionic acid (I) cyanuric acid, phthalimide and the like as acidic cyclic amide compounds belonging to (ii), and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid as polycarboxylic acids belonging to (iii) Or a (co) polymer having a carboxyl group-containing unsaturated monomer such as acrylic acid or methacrylic acid as a constituent, and examples of the aminocarboxylic acid belonging to (iv) include nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, Examples of the carbonic acid monoester and / or metal hydrogen carbonate belonging to v) include carbonic acid monomethyl ester, calcium hydrogen carbonate, etc. Examples of acidic enol compounds include acetylacetone and ethyl acetoacetate, phenolic compounds belonging to (vii) and / or alcoholic compounds such as bisphenol A and hydroquinone, and acidic azole compounds belonging to (viii) include theophylline. Non-carboxylic acid compounds selected from the group consisting of organic sulfur compounds, organic phosphorus compounds and organic boron compounds belonging to (ix) above include methyl sulfuric acid, methane sulfonic acid, dimethyl phosphinic acid, phenyl boron An acid etc. are mentioned. Regarding quaternary ammonium salts formed by quaternary ammonium and acid residues or anion-forming residues of the compounds as described in (i) to (ix) above, International Publication WO98 / 42781, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-257166 JP-A-2006-282836 and JP-A-2006-299107 have detailed disclosures, and these quaternary ammonium salts can also be used in the present invention.
前記一般式（１）で表わされる４級アンモニウム化合物において、ｎは１以上の整数である。４級アンモニウム化合物の対アニオンを形成するＸがポリカルボン酸の場合、ｎは通常４以上であり、対アニオンを形成するＸがそれ以外の場合はｎは一般的には１〜３である。 In the quaternary ammonium compound represented by the general formula (1), n is an integer of 1 or more. When X forming the counter anion of the quaternary ammonium compound is a polycarboxylic acid, n is usually 4 or more. When X forming the counter anion is other than that, n is generally 1 to 3.
また、本発明において別の加水分解処理剤として用いられる塩基性複素環化合物も特に限定されるものではないが、好ましくは1,8‐ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン‐7、1,5‐ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン‐5が挙げられる。 In addition, a basic heterocyclic compound used as another hydrolyzing agent in the present invention is not particularly limited, but preferably 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] Nonen-5.
本発明において、加水分解処理剤として用いる４級アンモニウム化合物又は塩基性複素環化合物の使用量は、後述するエステル結合した側鎖を有する変性ポリアセタール樹脂（Ａ１）の側鎖形成エステル基量(mol)に対して0.1〜1000当量であり、好ましくは５〜500当量、特に好ましくは10〜300当量である。0.1当量未満では効果が不十分であり、また1000当量を超えると、得られる水酸基含有変性ポリアセタール樹脂（Ａ）が変色するため、いずれも好ましくない。 In the present invention, the amount of the quaternary ammonium compound or basic heterocyclic compound used as the hydrolysis treatment agent is the amount of side chain forming ester groups (mol) of the modified polyacetal resin (A1) having an ester-bonded side chain described later. 0.1 to 1000 equivalents, preferably 5 to 500 equivalents, particularly preferably 10 to 300 equivalents. If it is less than 0.1 equivalent, the effect is insufficient, and if it exceeds 1000 equivalent, the resulting hydroxyl group-containing modified polyacetal resin (A) is discolored.
次に、本発明において用いられるエステル結合した側鎖を有する変性ポリアセタール樹脂（Ａ１）について詳細に説明する。本発明は、前述した如く、エステル結合した側鎖を有する変性ポリアセタール樹脂（Ａ１）を調製し、該変性ポリアセタール樹脂（Ａ１）を前記加水分解処理剤の存在下に熱処理し、エステル結合を加水分解して水酸基を有する変性ポリアセタール樹脂（Ａ）を得るものである。 Next, the modified polyacetal resin (A1) having an ester-bonded side chain used in the present invention will be described in detail. As described above, the present invention prepares a modified polyacetal resin (A1) having an ester-bonded side chain, heat-treats the modified polyacetal resin (A1) in the presence of the hydrolysis treatment agent, and hydrolyzes the ester bond. Thus, a modified polyacetal resin (A) having a hydroxyl group is obtained.
本発明において、かかるエステル結合した側鎖を有する変性ポリアセタール樹脂（Ａ１）の調製方法は特に限定されるものではないが、好ましい調製方法として、トリオキサン（ａ）、水酸基を持たない環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれた化合物（ｂ）及び水酸基を有する重合性化合物の水酸基がアシル化又はシリル化によって保護された化合物（ｃ）を共重合する方法が挙げられる。 In the present invention, the preparation method of the modified polyacetal resin (A1) having such ester-bonded side chains is not particularly limited, but preferred preparation methods include trioxane (a), cyclic ether having no hydroxyl group and cyclic formal. And a method of copolymerizing the compound (b) selected from the above and the compound (c) in which the hydroxyl group of the polymerizable compound having a hydroxyl group is protected by acylation or silylation.
ここで、上記変性ポリアセタール樹脂（Ａ１）の調製に使用されるトリオキサン（ａ）とは、ホルムアルデヒドの環状三量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、これを蒸留等の方法で精製して用いられる。 Here, the trioxane (a) used for the preparation of the modified polyacetal resin (A1) is a cyclic trimer of formaldehyde and is generally obtained by reacting an aqueous formaldehyde solution in the presence of an acidic catalyst. This is purified and used by a method such as distillation.
次に、上記変性ポリアセタール樹脂（Ａ１）の調製に使用される水酸基を持たない環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれた化合物（ｂ）としては、エチレンオキサイド、1,3−ジオキソラン、1,４−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマールが好ましい化合物として挙げられる。 Next, the compound (b) selected from cyclic ethers having no hydroxyl group and cyclic formal used for the preparation of the modified polyacetal resin (A1) includes ethylene oxide, 1,3-dioxolane, 1,4-butane. Diol formal and diethylene glycol formal are mentioned as preferred compounds.
化合物（ｂ）はエステル結合による側鎖を有する変性ポリアセタール樹脂（Ａ１）の調製においては必須成分では無く、その割合はトリオキサン（ａ）100モルに対して０〜30モルとすることが可能であるが、得られる変性ポリアセタール樹脂の熱安定性等を考慮すると共重合成分として用いるのが好ましく、その割合は、トリオキサン（ａ）100モルに対して0.05〜30モルが好ましく、より好ましくはトリオキサン（ａ）100モルに対して0.1〜20モルである。 The compound (b) is not an essential component in the preparation of the modified polyacetal resin (A1) having a side chain by an ester bond, and the proportion thereof can be 0 to 30 mol with respect to 100 mol of trioxane (a). However, considering the thermal stability of the resulting modified polyacetal resin, it is preferably used as a copolymerization component, and the proportion thereof is preferably 0.05 to 30 mol, more preferably trioxane (a) with respect to 100 mol of trioxane (a). ) 0.1 to 20 moles per 100 moles.
次に、上記変性ポリアセタール樹脂（Ａ１）の調製に使用される水酸基を有する重合性化合物の水酸基がアシル化又はシリル化によって保護された化合物（ｃ）としては、水酸基含有環状ホルマール、水酸基含有グリシジルエーテル、水酸基含有オキセタン、水酸基含有スチレン及び水酸基含有ビニル化合物を水酸基含有重合性化合物とし、その水酸基がホルミル基、アセチル基等のアシル化又はシリル化によって保護された化合物が好ましい例として挙げられる。 Next, the compound (c) in which the hydroxyl group of the polymerizable compound having a hydroxyl group used for the preparation of the modified polyacetal resin (A1) is protected by acylation or silylation includes a hydroxyl group-containing cyclic formal, a hydroxyl group-containing glycidyl ether. Preferred examples include a hydroxyl group-containing oxetane, a hydroxyl group-containing styrene and a hydroxyl group-containing vinyl compound as a hydroxyl group-containing polymerizable compound, and the hydroxyl group protected by acylation or silylation of a formyl group, acetyl group or the like.
具体的には、水酸基を有する重合性化合物としてグリセロールホルマール、トリメチロールプロパンホルマール、トリメチロールエタンホルマール、5,5-ジヒドロキシメチル-1,3-ジオキサン、5−ヒドロキシ1,3−ジオキセパン、グリシドール、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3,3−ジヒドロキシメチルオキセタン、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン等が挙げられ、その水酸基がアシル化又はシリル化によって保護された化合物が前記化合物（ｃ）として例示される。 Specifically, as a polymerizable compound having a hydroxyl group, glycerol formal, trimethylolpropane formal, trimethylolethane formal, 5,5-dihydroxymethyl-1,3-dioxane, 5-hydroxy 1,3-dioxepane, glycidol, 3 -Ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3,3-dihydroxymethyloxetane, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, etc., and compounds in which the hydroxyl group is protected by acylation or silylation Illustrated as the compound (c).
本発明においては、エステル結合した側鎖を有する変性ポリアセタール樹脂（Ａ１）を調製するにあたり、その分子量制御の容易さ、重合活性、変性単位の導入率等の観点から、前記化合物（ｃ）としては水酸基含有環状ホルマールの水酸基がアシル化又はシリル化によって保護された化合物を使用するのが好ましく、より好ましくは、グリセロールホルマールの水酸基がアシル化又はシリル化によって保護された化合物である。その具体例としてはグリセロールホルマールアセテート等が挙げられる。 In the present invention, in preparing the modified polyacetal resin (A1) having an ester-bonded side chain, from the viewpoint of ease of molecular weight control, polymerization activity, introduction rate of modified units, etc., the compound (c) It is preferable to use a compound in which the hydroxyl group of the hydroxyl-containing cyclic formal is protected by acylation or silylation, and more preferably a compound in which the hydroxyl group of glycerol formal is protected by acylation or silylation. Specific examples thereof include glycerol formal acetate.
本発明において、上記の如き水酸基を有する重合性化合物の水酸基がアシル化又はシリル化によって保護された化合物（ｃ）の使用量は、得られる変性ポリアセタール樹脂の耐熱性等を考慮すると、トリオキサン100モルに対して0.01〜20モルの割合が好ましく、特に好ましくはトリオキサン100モルに対して0.1 〜10モルである。 In the present invention, the amount of the compound (c) in which the hydroxyl group of the polymerizable compound having a hydroxyl group as described above is protected by acylation or silylation is 100 mol of trioxane in consideration of the heat resistance of the resulting modified polyacetal resin. The ratio is preferably 0.01 to 20 mol, particularly preferably 0.1 to 10 mol based on 100 mol of trioxane.
また、変性ポリアセタール樹脂（Ａ１）の調製にあたり、上記成分の他に一般的には分子量を調整する成分が併用され、得られる重合体の分子量が調整される。分子量調整をする成分としては、不安定末端を形成することのない連鎖移動剤、例えば、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ−ｎ−ブチルエーテルの如きアルコキシ基を有する化合物が例示され、その１種または２種以上を使用することができる。その使用量は、好ましくはトリオキサン100重量部に対して0.001 〜0.5重量部である。 In preparing the modified polyacetal resin (A1), in addition to the above components, generally a component for adjusting the molecular weight is used in combination to adjust the molecular weight of the resulting polymer. As a component for adjusting the molecular weight, a chain transfer agent that does not form an unstable terminal, for example, an alkoxy group such as methylal, methoxymethylal, dimethoxymethylal, trimethoxymethylal, and oxymethylene di-n-butyl ether. The compound which has is illustrated and the 1 type (s) or 2 or more types can be used. The amount used is preferably 0.001 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of trioxane.
本発明において、変性ポリアセタール樹脂（Ａ１）の調製にあたり使用するカチオン重合触媒としては、四塩化鉛、四塩化スズ、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウム、三塩化アンチモン、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物、過塩素酸、アセチルパークロレート、ｔ−ブチルパークロレート、ヒドロキシ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の無機および有機酸、トリエチルオキソニウムテトラフロロボレート、トリフェニルメチルヘキサフロロアンチモネート、アリルジアゾニウムヘキサフロロホスフエート、アリルジアゾニウムテトラフロロボレート等の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金属塩、ヘテロポリ酸、イソポリ酸等の１種または２種以上が挙げられる。その中でも特に、変性ポリアセタールの重合性、反応性、及び、触媒の失活性の点で、ルイス酸系の触媒、特に、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物が好ましい。これらのカチオン重合触媒はそのままでも、有機溶剤等で予め希釈してもよく、その調製方法は特に限定されない。 In the present invention, the cationic polymerization catalyst used for the preparation of the modified polyacetal resin (A1) includes lead tetrachloride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, aluminum trichloride, zinc chloride, vanadium trichloride, antimony trichloride, five fluorine. Phosphorus fluoride, antimony pentafluoride, boron trifluoride, boron trifluoride diethyl etherate, boron trifluoride dibutyl etherate, boron trifluoride dioxanate, boron trifluoride acetate anhydrate, boron trifluoride triethylamine Boron trifluoride coordination compounds such as complex compounds, perchloric acid, acetyl perchlorate, t-butyl perchlorate, hydroxyacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid and other inorganic and organic acids, triethyloxo Ni tetrafluoroborate, trifeni One or two of complex salt compounds such as methyl hexafluoroantimonate, allyldiazonium hexafluorophosphate, allyldiazonium tetrafluoroborate, alkyl metal salts such as diethyl zinc, triethylaluminum, diethylaluminum chloride, heteropolyacid, isopolyacid, etc. More than species. Among them, Lewis acid based catalysts such as boron trifluoride, boron trifluoride diethyl etherate, boron trifluoride dibutyl ether are particularly preferred in view of the polymerizability, reactivity and deactivation of the modified polyacetal. Boron trifluoride coordination compounds such as lath, boron trifluoride dioxanate, boron trifluoride acetate anhydrate, and boron trifluoride triethylamine complex are preferred. These cationic polymerization catalysts may be used as they are or may be diluted in advance with an organic solvent or the like, and the preparation method is not particularly limited.
重合触媒として使用する量は、その種類によっても異なるが、一般にはトリオキサンに対し、１〜1000ppm（重量基準）の範囲であり、好ましくは１〜500ppm、特に好ましくは１〜200ppmであるが、重合速度や重合効率との兼ね合いで適宜選定すればよい。 The amount used as a polymerization catalyst varies depending on the type, but generally ranges from 1 to 1000 ppm (weight basis), preferably from 1 to 500 ppm, particularly preferably from 1 to 200 ppm, based on trioxane. What is necessary is just to select suitably in consideration of speed | rate and polymerization efficiency.
重合後の触媒の中和による失活は、重合反応後、重合機より排出される生成反応物、あるいは、重合機中の反応生成物に塩基性化合物、あるいは、その水溶液等を加えて行う。重合触媒を中和して失活するための塩基性化合物としては、アンモニア；トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン等のアミン類；アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物塩類；その他公知の触媒失活剤が用いられる。また、重合反応後、生成物にこれらの水溶液を速やかに加え、失活させることが好ましい。 The deactivation by neutralization of the catalyst after polymerization is performed by adding a basic compound or an aqueous solution thereof to a product reaction product discharged from the polymerization machine after the polymerization reaction or a reaction product in the polymerization machine. Basic compounds for neutralizing and deactivating the polymerization catalyst include ammonia; amines such as triethylamine, tributylamine, triethanolamine, and tributanolamine; hydroxide salts of alkali metals and alkaline earth metals; Other known catalyst deactivators are used. Moreover, after the polymerization reaction, it is preferable to quickly deactivate these aqueous solutions by adding them to the product.
上記のようにして調製され、エステル結合した側鎖を有する変性ポリアセタール樹脂（Ａ１）は、側鎖形成エステル基を30〜2000mmol/kg有するものであるのが好ましく、特に好ましくは50〜500mmol/kgの側鎖形成エステル基を有するものである。また、変性ポリアセタール樹脂（A1）は、それが溶融成形可能なものであればその分子量或いは溶融粘度は何ら限定されるものではないが、数平均分子量が1000〜100000、メルトインデックス（ＭＩ）が0.01〜200ｇ／10min（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠）程度のものが好ましい。 The modified polyacetal resin (A1) having an ester-bonded side chain prepared as described above preferably has a side chain-forming ester group of 30 to 2000 mmol / kg, particularly preferably 50 to 500 mmol / kg. It has a side chain forming ester group. The modified polyacetal resin (A1) is not limited in its molecular weight or melt viscosity as long as it can be melt-molded, but the number average molecular weight is 1000 to 100,000, and the melt index (MI) is 0.01. Those of about 200 g / 10 min (according to ASTM D1238) are preferable.
かかる変性ポリアセタール樹脂（Ａ１）は、次の工程での処理に供するにあたり、公知の方法によって末端安定化処理を行ってもよく、末端安定化処理を行わずに直接使用することも可能である。 Such a modified polyacetal resin (A1) may be subjected to a terminal stabilization treatment by a known method before being subjected to the treatment in the next step, or can be used directly without the terminal stabilization treatment.
次に、上記のようにして調製され、エステル結合した側鎖を有する変性ポリアセタール樹脂（Ａ１）の加水分解法について説明する。本発明は、上記のようにして調製された変性ポリアセタール樹脂（Ａ1）を４級アンモニウム化合物及び塩基性複素環化合物から選ばれた加水分解処理剤の存在下に熱処理し、エステル結合を加水分解して（即ち、けん化して）水酸基を形成させ、水酸基を有する変性ポリアセタール樹脂（Ａ）を製造するものであり、かかる選択的な加水分解処理剤の使用によって、高い加水分解率を達成すると共に、水酸基を有する変性ポリアセタール樹脂（Ａ）の安定な製造を可能にしたことを特徴とする。 Next, the hydrolysis method of the modified polyacetal resin (A1) prepared as described above and having an ester-bonded side chain will be described. In the present invention, the modified polyacetal resin (A1) prepared as described above is heat-treated in the presence of a hydrolysis treatment agent selected from a quaternary ammonium compound and a basic heterocyclic compound to hydrolyze the ester bond. (I.e., saponification) to form a hydroxyl group to produce a modified polyacetal resin (A) having a hydroxyl group, and by using such a selective hydrolysis treatment agent, a high hydrolysis rate is achieved, The modified polyacetal resin (A) having a hydroxyl group can be stably produced.
加水分解は、特に装置により限定されるものではなく、公知の装置が使用され、また、バッチ式、セミバッチ式、連続式等、いずれの方法も可能である。 Hydrolysis is not particularly limited by the apparatus, and a known apparatus is used, and any method such as a batch system, a semi-batch system, and a continuous system can be used.
側鎖形成エステル基を有する変性ポリアセタール樹脂（Ａ１）の加水分解は、４級アンモニウム化合物及び塩基性複素環化合物から選ばれた加水分解処理剤の存在下に熱処理することを基本とするものであり、この基本に沿うものであれば各種の態様が可能であるが、好ましい加水分解方法としては、次の２つの方法が例示される。 Hydrolysis of the modified polyacetal resin (A1) having a side chain forming ester group is based on heat treatment in the presence of a hydrolysis treatment agent selected from a quaternary ammonium compound and a basic heterocyclic compound. Various embodiments are possible as long as the basics are met, but the following two methods are exemplified as preferable hydrolysis methods.
その１つ（第１の方法）は、エステル基を有する変性ポリアセタール樹脂（Ａ１）を媒体中に溶解させ、溶液状態で加水分解を行う方法である。加熱処理温度は80〜250℃程度が好ましく、特に好ましくは150℃〜200℃である。また、加熱時間は５分〜10時間が好ましく、特に好ましくは20分〜３時間である。加水分解処理剤の使用量は、変性ポリアセタール樹脂（Ａ１）の側鎖形成エステル基量(mol)に対して0.1〜1000当量が好ましく、より好ましくは２〜200当量、特に好ましくは５〜100当量である。 One of them (the first method) is a method in which a modified polyacetal resin (A1) having an ester group is dissolved in a medium and hydrolyzed in a solution state. The heat treatment temperature is preferably about 80 to 250 ° C, particularly preferably 150 to 200 ° C. Further, the heating time is preferably 5 minutes to 10 hours, particularly preferably 20 minutes to 3 hours. The amount of the hydrolyzing agent used is preferably from 0.1 to 1000 equivalents, more preferably from 2 to 200 equivalents, particularly preferably from 5 to 100 equivalents, based on the amount (mol) of side chain-forming ester groups of the modified polyacetal resin (A1). It is.
変性ポリアセタール樹脂（Ａ１）を溶解させるための媒体の量は特に限定されるものではないが、変性ポリアセタール樹脂100gに対して0.1〜50リットル程度を使用するのが望ましい。変性ポリアセタール樹脂（Ａ１）を溶解させるための媒体としては、上記加熱処理温度において変性ポリアセタール樹脂（Ａ１）を溶解し得るものであれば特に限定されるものではないが、水とアルコールの混合溶液、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の使用が簡便であり、また処理後の分離も容易であり、好ましい。加熱処理は常圧又は加圧下で行う。理後、溶液を常温まで冷却することによって変性ポリアセタール樹脂を析出させ、その後、濾過、洗浄により分解して生じたホルムアルデヒド、未反応モノマー、オリゴマー、分解処理剤等を除去し、乾燥することによって、高い加水分解率を達成した変性ポリアセタール樹脂（Ａ）を得ることができる。 The amount of the medium for dissolving the modified polyacetal resin (A1) is not particularly limited, but it is desirable to use about 0.1 to 50 liters per 100 g of the modified polyacetal resin. The medium for dissolving the modified polyacetal resin (A1) is not particularly limited as long as it can dissolve the modified polyacetal resin (A1) at the heat treatment temperature, but a mixed solution of water and alcohol, Use of dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like is simple and preferable after separation after treatment. The heat treatment is performed at normal pressure or under pressure. After the treatment, the modified polyacetal resin is precipitated by cooling the solution to room temperature, and then the formaldehyde, unreacted monomer, oligomer, decomposition treatment agent, etc. generated by decomposition by filtration and washing are removed and dried, A modified polyacetal resin (A) that achieves a high hydrolysis rate can be obtained.
もう１つ（第２の方法）は、エステル基を有する変性ポリアセタール樹脂（Ａ１）を、変性ポリアセタール樹脂（Ａ１）を溶解しない媒体中に分散させ、スラリー状態で加水分解を行う方法である。加熱処理温度は80℃以上変性ポリアセタール樹脂（Ａ１）の融点未満の温度が好ましく、特に好ましくは80〜100℃である。また、加熱時間は１〜50時間が好ましく、特に好ましくは２〜10時間である。加水分解処理剤の使用量は、変性ポリアセタール樹脂（Ａ１）の側鎖形成エステル基量(mol)に対して0.1〜1000当量が好ましく、より好ましくは５〜500当量、特に好ましくは20〜300当量である。 The other (second method) is a method in which the modified polyacetal resin (A1) having an ester group is dispersed in a medium in which the modified polyacetal resin (A1) is not dissolved, and hydrolysis is performed in a slurry state. The heat treatment temperature is preferably 80 ° C. or higher and lower than the melting point of the modified polyacetal resin (A1), particularly preferably 80 to 100 ° C. The heating time is preferably 1 to 50 hours, particularly preferably 2 to 10 hours. The amount of the hydrolyzing agent used is preferably from 0.1 to 1000 equivalents, more preferably from 5 to 500 equivalents, particularly preferably from 20 to 300 equivalents, based on the amount (mol) of side chain-forming ester groups of the modified polyacetal resin (A1). It is.
変性ポリアセタール樹脂（Ａ１）を分散させるための媒体の量は特に限定されるものではないが、変性ポリアセタール樹脂100gに対して0.1〜100リットル程度を使用するのが望ましい。変性ポリアセタール樹脂（Ａ１）を分散させるための媒体としては、上記加熱処理温度において変性ポリアセタール樹脂（Ａ１）をスラリー状態に分散させ得るものであれば特に限定されるものではないが、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の使用が簡便であり、また処理後の分離も容易であり、好ましい。このように、ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等は、加熱処理温度を選択すれば、変性ポリアセタール樹脂（Ａ１）をスラリー状態で処理するための媒体としても使用できる。加熱処理は常圧又は加圧下で行う。処理後、溶液を常温まで冷却し、その後、濾過、洗浄により分解して生じたホルムアルデヒド、未反応モノマー、オリゴマー、分解処理剤等を除去し、乾燥することによって、高い加水分解率を達成した変性ポリアセタール樹脂（Ａ）を得ることができる。 The amount of the medium for dispersing the modified polyacetal resin (A1) is not particularly limited, but it is desirable to use about 0.1 to 100 liters per 100 g of the modified polyacetal resin. The medium for dispersing the modified polyacetal resin (A1) is not particularly limited as long as the modified polyacetal resin (A1) can be dispersed in a slurry state at the above heat treatment temperature, but water, dimethylformamide , Dimethyl sulfoxide, etc. are preferable because they are simple and can be easily separated after treatment. Thus, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and the like can be used as a medium for treating the modified polyacetal resin (A1) in a slurry state by selecting a heat treatment temperature. The heat treatment is performed at normal pressure or under pressure. After the treatment, the solution is cooled to room temperature, and then a high hydrolysis rate is achieved by removing formaldehyde, unreacted monomers, oligomers, decomposition treatment agents, etc. generated by filtration and washing and drying. A polyacetal resin (A) can be obtained.
本発明においては、選択的な加水分解処理剤の使用により極めて効率的で安定した加水分解が可能となり、70％以上の加水分解率を達成した水酸基含有変性ポリアセタール樹脂（Ａ）を得ることができ、溶液状態での加水分解処理においては、90％以上の加水分解率を達成した水酸基含有変性ポリアセタール樹脂（Ａ）を得ることも可能となる。 In the present invention, it is possible to obtain a hydroxyl group-containing modified polyacetal resin (A) that enables extremely efficient and stable hydrolysis by using a selective hydrolysis treatment agent and achieves a hydrolysis rate of 70% or more. In the hydrolysis treatment in a solution state, it is possible to obtain a hydroxyl group-containing modified polyacetal resin (A) that achieves a hydrolysis rate of 90% or more.
加水分解処理によって得られた水酸基含有変性ポリアセタール樹脂（Ａ）には、更に公知の各種安定剤・添加剤を配合し得る。安定剤としては、ヒンダートフェノール系化合物、メラミン、グアナミン、ヒドラジド、尿素等の窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか１種または２種以上を挙げることができる。又、本発明で用いられる添加剤としては、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤のいずれか１種または２種以上を挙げることができる。 Various known stabilizers and additives can be further blended in the hydroxyl group-containing modified polyacetal resin (A) obtained by the hydrolysis treatment. As a stabilizer, any one or two of a hindered phenol compound, a nitrogen-containing compound such as melamine, guanamine, hydrazide, urea, an alkali or alkaline earth metal hydroxide, an inorganic salt, a carboxylate, etc. The above can be mentioned. The additive used in the present invention is a general additive for thermoplastic resins, for example, any of coloring agents such as dyes and pigments, lubricants, nucleating agents, release agents, antistatic agents, and surfactants. 1 type or 2 or more types can be mentioned.
本発明によって得られた水酸基含有変性ポリアセタール樹脂（Ａ１）及びその組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、真空成形、吹込成形、発泡成形の何れによっても成形可能である。 The hydroxyl group-containing modified polyacetal resin (A1) and its composition obtained by the present invention can be molded by any of extrusion molding, injection molding, compression molding, vacuum molding, blow molding, and foam molding.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［エステル結合した側鎖を有する変性ポリアセタール樹脂（A１-1）の調製］
トリオキサン(水分含有量10ppm)94mol％と1,3−ジオキソラン(水分含有量10ppm)２mol％、グリセロールホルマールアセテート4mol％（全モノマーに対し）の混合物に、分子量調整剤としてメチラール50ppm（全モノマー重量に対し）を添加し、反応開始触媒として三フッ化ホウ素（BF3）20ppm（全モノマー重量に対し）を加えて重合を行った。得られた重合体は、トリエチルアミンを0.05重量％含有する水溶液に導入することにより触媒の失活化を行い、更に、分離、洗浄、乾燥を行ってエステル結合側鎖を有する変性ポリアセタール樹脂（A１-１）を得た。ポリアセタール樹脂側鎖へのアセチル基の導入量は、200mmol/kgであった。
［エステル結合した側鎖を有する変性ポリアセタール樹脂（A１-2）の調製］
トリオキサン(水分含有量10ppm)92mol％とグリセロールホルマールアセテート8mol％（全モノマーに対し）の混合物に、分子量調整剤としてメチラール50ppm（全モノマー重量に対し）を添加し、反応開始触媒として三フッ化ホウ素（BF3）20ppm（全モノマー重量に対し）を加えて重合を行った。得られた重合体は、トリエチルアミンを0.05重量％含有する水溶液に導入することにより触媒の失活化を行い、更に、分離、洗浄、乾燥を行ってエステル結合側鎖を有する変性ポリアセタール樹脂（A1-2）を得た。ポリアセタール樹脂側鎖へのアセチル基の導入量は、370mmol/kgであった。
［加水分解による水酸基含有変性ポリアセタール樹脂の製造（溶解法）］
実施例１〜８、比較例１〜２
エステル結合した側鎖を有する変性ポリアセタール樹脂（A１-1又はA１-2）１gに、表１に示す所定当量の４級アンモニウム化合物又は塩基性複素環化合物（B-1又はB-2）と、水／メタノール＝16：84の混合比率の水溶液100mlを加え、170℃に加熱して溶解させ、その温度で２時間、加圧下で処理した。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Preparation of modified polyacetal resin (A1-1) having ester-linked side chains]
A mixture of 94 mol% trioxane (water content 10 ppm), 2 mol% 1,3-dioxolane (water content 10 ppm), 4 mol% glycerol formal acetate (based on the total monomers), 50 ppm methylal (based on the total monomer weight) Polymerization was carried out by adding 20 ppm (based on the total monomer weight) of boron trifluoride (BF 3 ) as a reaction initiation catalyst. The obtained polymer was deactivated by introducing it into an aqueous solution containing 0.05% by weight of triethylamine, and further, separated, washed and dried to give a modified polyacetal resin (A1- 1) was obtained. The amount of acetyl groups introduced into the side chain of the polyacetal resin was 200 mmol / kg.
[Preparation of Modified Polyacetal Resin (A1-2) Having Ester-Linked Side Chains]
To a mixture of 92 mol% trioxane (water content 10ppm) and 8mol% glycerol formal acetate (based on total monomers), 50ppm of methylal (based on total monomer weight) is added as a molecular weight regulator, and boron trifluoride as a reaction initiation catalyst. Polymerization was performed by adding (BF 3 ) 20 ppm (relative to the total monomer weight). The obtained polymer was deactivated by introducing it into an aqueous solution containing 0.05% by weight of triethylamine, and further, separated, washed and dried to give a modified polyacetal resin having an ester bond side chain (A1- 2) got. The amount of acetyl group introduced into the side chain of the polyacetal resin was 370 mmol / kg.
[Production of hydroxyl-containing modified polyacetal resin by hydrolysis (dissolution method)]
Examples 1-8, Comparative Examples 1-2
1 g of a modified polyacetal resin (A1-1 or A1-2) having an ester-bonded side chain, a predetermined equivalent of a quaternary ammonium compound or a basic heterocyclic compound (B-1 or B-2) shown in Table 1, 100 ml of an aqueous solution with a mixing ratio of water / methanol = 16: 84 was added, and the mixture was heated to 170 ° C. for dissolution, and treated at that temperature for 2 hours under pressure.
処理後、溶液を常温まで冷却することによって、処理された変性ポリアセタール樹脂を析出させ、その後、濾過、洗浄により分解して生じたホルムアルデヒド、未反応モノマー、オリゴマー、分解処理剤等を除去し、乾燥することによって、目的とする水酸基含有変性ポリアセタール樹脂を得た。 After the treatment, the treated modified polyacetal resin is precipitated by cooling the solution to room temperature, and then the formaldehyde, unreacted monomer, oligomer, decomposition treatment agent, etc. generated by decomposition by filtration and washing are removed and dried. As a result, a target hydroxyl group-containing modified polyacetal resin was obtained.
加水分解率（％）は、1Ｈ−ＮＭＲにより、アセチル基のピーク（2.12ppm及び2.10ppm）から算出した。結果を表１に示す。 The hydrolysis rate (%) was calculated from the peak of the acetyl group (2.12 ppm and 2.10 ppm) by 1 H-NMR. The results are shown in Table 1.
一方、比較のため、4級アンモニウム化合物又は塩基性複素環化合物を添加せず、別の塩基性化合物を用いて同様に加水分解を行った場合についても、結果を表１に併せて示す。
＜使用した4級アンモニウム化合物又は塩基性複素環化合物＞
Ｂ−１：水酸化コリン
Ｂ−２：1,8‐ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン‐7
＜比較例で使用した塩基性化合物＞
Ｂ−３：トリエチルアミン
On the other hand, for comparison, the results are also shown in Table 1 in the case where hydrolysis was carried out in the same manner using another basic compound without adding a quaternary ammonium compound or a basic heterocyclic compound.
<Used quaternary ammonium compound or basic heterocyclic compound>
B-1: Choline hydroxide B-2: 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7
<Basic compounds used in comparative examples>
B-3: Triethylamine
［加水分解による水酸基含有変性ポリアセタール樹脂の製造（スラリー法）］
実施例９〜１１、比較例３〜４
エステル結合した側鎖を有する変性ポリアセタール樹脂（A１-1又はA１-2）１gに、表１に示す所定当量の４級アンモニウム化合物又は塩基性複素環化合物（B-1又はB-2）と水20mlを加えて撹拌することによりスラリー状態とし、常圧下、100℃で5時間、加熱処理した。
[Production of hydroxyl group-containing modified polyacetal resin by hydrolysis (slurry method)]
Examples 9-11, Comparative Examples 3-4
1 g of a modified polyacetal resin (A1-1 or A1-2) having an ester-bonded side chain, a predetermined equivalent of a quaternary ammonium compound or basic heterocyclic compound (B-1 or B-2) and water as shown in Table 1 A slurry was prepared by adding 20 ml and stirring, followed by heat treatment at 100 ° C. for 5 hours under normal pressure.
処理後、溶液を常温まで冷却し、その後、濾過、洗浄により分解して生じたホルムアルデヒド、未反応モノマー、オリゴマー、分解処理剤等を除去し、乾燥することによって、目的とする水酸基含有変性ポリアセタール樹脂を得た。 After the treatment, the solution is cooled to room temperature, and then the formaldehyde, unreacted monomer, oligomer, decomposition treatment agent, etc. produced by decomposition by filtration and washing are removed and dried to obtain the desired hydroxyl group-containing modified polyacetal resin. Got.
加水分解率（％）は、1Ｈ−ＮＭＲにより、アセチル基のピーク（2.12ppm及び2.10ppm）から算出した。結果を表２に示す。 The hydrolysis rate (%) was calculated from the peak of the acetyl group (2.12 ppm and 2.10 ppm) by 1 H-NMR. The results are shown in Table 2.
一方、比較のため、4級アンモニウム化合物又は塩基性複素環化合物を添加せず、別の塩基性化合物を用いて同様に加水分解を行った場合についても、結果を表２に併せて示す。
＜使用した4級アンモニウム化合物又は塩基性複素環化合物＞
Ｂ−１：水酸化コリン
Ｂ−２：1,8‐ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン‐7
＜比較例で使用した塩基性化合物＞
Ｂ−４：水酸化ナトリウム
On the other hand, for comparison, the results are also shown in Table 2 in the case where hydrolysis was similarly performed using another basic compound without adding a quaternary ammonium compound or a basic heterocyclic compound.
<Used quaternary ammonium compound or basic heterocyclic compound>
B-1: Choline hydroxide B-2: 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7
<Basic compounds used in comparative examples>
B-4: Sodium hydroxide
Claims (11)
[R1R2R3R4N+]n Xn- （１）
（上記式中、R1、R2、R3、R4は、各独立に、炭素数１〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルキルアリール基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基の種類としては水酸基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ビニル基、アリル基、ヒドロキシアルキルオキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、及びハロゲン原子である。Xn-は水酸基、又は下記（ｉ）〜（ix）から選ばれた化合物に由来し４級アンモニウムと塩を形成するアニオンを表わす。ｎは１以上の整数を示す。ｎ個の[R1R2R3R4N+]は互いに異なっていてもよい。）
（ｉ）炭素数１〜20のカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸もしくは炭素数１〜20の有機チオ酸
（ii）酸性環状アミド化合物
（iii）ポリカルボン酸
（iv）アミノカルボン酸
（v）炭酸モノエステル及び／又は炭酸水素金属塩
（vi）酸性エノール系化合物
（vii）フェノール系化合物及び／又はアルコール系化合物
（viii）酸性アゾール化合物
（ix）有機イオウ化合物、有機リン化合物および有機ホウ素化合物からなる群から選ばれた非カルボン酸系化合物 The method for producing a modified polyacetal resin (A) according to claim 1, wherein the quaternary ammonium compound is represented by the following general formula (1).
[R 1 R 2 R 3 R 4 N + ] n X n- (1)
(In the above formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group is a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, An aryl group, an aralkyl group, or an alkylaryl group The hydrocarbon group may have a substituent, and the types of the substituent are a hydroxyl group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group A group, an amino group, an amide group, a vinyl group, an allyl group, a hydroxyalkyloxy group, an alkoxyalkyloxy group, and a halogen atom, wherein X n- is a hydroxyl group or a compound selected from the following (i) to (ix): Represents an anion derived from quaternary ammonium and forming a salt, n represents an integer of 1 or more, and n [R 1 R 2 R 3 R 4 N + ] may be different from each other.)
(I) C 1-20 carboxylic acid, hydrogen acid, oxo acid, inorganic thioacid or C 1-20 organic thioacid (ii) acidic cyclic amide compound (iii) polycarboxylic acid (iv) aminocarboxylic acid (V) Carbonic acid monoester and / or metal hydrogen carbonate (vi) Acidic enol compound (vii) Phenol compound and / or alcohol compound (viii) Acidic azole compound (ix) Organic sulfur compound, organic phosphorus compound and organic Non-carboxylic acid compound selected from the group consisting of boron compounds
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