JP2009029937A - Organic-inorganic composite composition and its molded article and optical part - Google Patents

Organic-inorganic composite composition and its molded article and optical part Download PDF

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亮 鈴木
Hiroaki Mochizuki
宏顕 望月
Tatsuhiko Obayashi
達彦 大林
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical part which has excellent transparency and a high refractive index and is excellent in temporal stability. <P>SOLUTION: This organic-inorganic composite composition is characterized by comprising a compound represented by general formula (1) and fine inorganic particles. In the formula, Ra, Rb and Rc are each a substituent; Q is an atom group or a single bond for forming a five to eight-membered ring; (l) and (m) are each an integer of 0 to 5; (n) is 0 or 1, provided that (n1+n3) and (n2+n3) do not each exceed 5. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、高屈折性、透明性、軽量性、加工性に優れる有機無機複合組成物、並びに、これを含んで構成されるレンズ基材(例えば、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、オプトエレクトロニクス用レンズ、レーザー用レンズ、ピックアップ用レンズ、車載カメラ用レンズ、携帯カメラ用レンズ、デジタルカメラ用レンズ、OHP用レンズ、マイクロレンズアレイ等を構成するレンズ)等の光学部品に関する。   The present invention relates to an organic-inorganic composite composition excellent in high refraction, transparency, lightness, and processability, and a lens substrate (for example, spectacle lens, optical device lens, optoelectronics) comprising the same. The present invention relates to an optical component such as a lens, a lens for laser, a lens for pickup, a lens for vehicle camera, a lens for portable camera, a lens for digital camera, a lens for OHP, a microlens array, and the like.

樹脂はガラスに比べて軽量性、耐衝撃性、成形性に優れ、かつ経済的である等の長所を有し、近年レンズ等の光学部品においても、樹脂による光学ガラスの代替化が進んでいる。
樹脂の成形方法として、溶融した状態で金型中に流し込んで成形する射出成形法・押し出し成形法・圧縮成形法等の手法が広く用いられているが、しばしば樹脂の流動性が問題となっている。特に近年、高屈折率化、高耐熱化等の高機能化を目的として無機ナノ粒子を樹脂中に微細分散した材料の開発等が行われているが(例えば特許文献1、2参照)、無機ナノ粒子を樹脂に分散することで流動性が悪化する場合があり、成形性付与の観点で大きな問題であった。
Resin has advantages such as lightness, impact resistance, moldability, and economy compared to glass, and in recent years, replacement of optical glass with resin is also progressing in optical components such as lenses. .
As resin molding methods, injection molding methods, extrusion molding methods, compression molding methods, etc., which are poured into a mold in a molten state and molded, are widely used. Yes. In recent years, in particular, development of a material in which inorganic nanoparticles are finely dispersed in a resin has been carried out for the purpose of higher functionality such as higher refractive index and higher heat resistance (see, for example, Patent Documents 1 and 2). Dispersing the nanoparticles in the resin may deteriorate the fluidity, which is a big problem in terms of imparting moldability.

従来、樹脂の金流動性を向上させる手段としては、可塑剤を用いる方法が知られており、フタル酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、アジピン酸、クエン酸等多価カルボン酸のエステル等が広く用いられている。最も一般的な可塑剤としてはDOP(ジ−2−エチルヘキシルフタレート)が挙げられるが(特許文献3参照)、そのD線屈折率は1.486と低いため、屈折率1.6以上の高屈折率材料への適用は材料の屈折率を低下させてしまうため困難であった。
特開昭61−291650号公報 特開2003−73564号公報 特開昭61−73754号公報
Conventionally, as a means for improving the gold fluidity of a resin, a method using a plasticizer has been known, and phthalate ester plasticizer, phosphate ester plasticizer, adipic acid, citric acid and other polyvalent carboxylic acids such as Esters are widely used. The most common plasticizer is DOP (di-2-ethylhexyl phthalate) (see Patent Document 3), but because the D-line refractive index is as low as 1.486, the refractive index is 1.6 or higher. Application to a refractive index material is difficult because it reduces the refractive index of the material.
JP 61-291650 A JP 2003-73564 A JP-A-61-73754

高屈折性、透明性および加工性を併せ持ち、さらには屈折率を任意に制御できる材料組成物、およびそれを含んで構成される光学部品は未だ見出されておらず、その開発が望まれていた。
本発明は前記実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、微粒子が樹脂マトリックス中に均一に分散され、優れた透明性と高い屈折率を有し、経時安定性に優れた有機無機複合組成物、並びに、これを用いたレンズ基材等の光学部品を提供することにある。
A material composition that has both high refractive properties, transparency, and processability, and that can arbitrarily control the refractive index, and an optical component that includes the material composition have not yet been found, and the development thereof is desired. It was.
The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and an object thereof is an organic-inorganic composite in which fine particles are uniformly dispersed in a resin matrix, has excellent transparency and a high refractive index, and has excellent temporal stability. The object is to provide a composition and an optical component such as a lens substrate using the composition.

本発明者らは前記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の屈折率を有する無機微粒子と特定の樹脂とを原料とした有機無機複合組成物が、微粒子の均一分散効果により、高屈折性と優れた透明性とを有することを見出し、以下に記載する本発明の完成に至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained an organic-inorganic composite composition using inorganic fine particles having a specific refractive index and a specific resin as raw materials due to the uniform dispersion effect of the fine particles, The present inventors have found that it has high refractive properties and excellent transparency, and have completed the present invention described below.

[1] 下記一般式(1)で表される分子量2000未満の化合物、および無機微粒子を含むことを特徴とする有機無機複合組成物。
一般式(1)
[1] An organic-inorganic composite composition comprising a compound represented by the following general formula (1) having a molecular weight of less than 2000 and inorganic fine particles.
General formula (1)

Figure 2009029937
[一般式(1)中、Ra、RbおよびRcはそれぞれ独立に置換基を表す。Qは5〜8員環を形成する原子群または単結合を表す。n1およびn2はそれぞれ独立に0〜5の整数を表す。n3は0または1を表す。ただし、(n1+n3)と(n2+n3)は、それぞれ5を超えることはない。]
[2] 前記無機微粒子が屈折率が1.90〜3.00の金属酸化物微粒子であることを特徴とする[1]に記載の有機無機複合組成物。
[3] 前記無機微粒子が酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、または酸化チタンを含有する微粒子であることを特徴とする[1]または[2]に記載の有機無機複合組成物。
[4] 前記無機微粒子の数平均粒子サイズが1〜15nmであることを特徴とする[1]〜[3]のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
[5] 前記無機微粒子を20質量%以上含むことを特徴とする[1]〜[4]のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
[6] 前記一般式(1)で表される化合物の分子量が1000未満であることを特徴とする[1]〜[5]のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
Figure 2009029937
[In General Formula (1), Ra, Rb and Rc each independently represent a substituent. Q represents an atomic group or a single bond forming a 5- to 8-membered ring. n1 and n2 each independently represents an integer of 0 to 5. n3 represents 0 or 1. However, (n1 + n3) and (n2 + n3) do not exceed 5. ]
[2] The organic-inorganic composite composition according to [1], wherein the inorganic fine particles are metal oxide fine particles having a refractive index of 1.90 to 3.00.
[3] The organic-inorganic composite composition according to [1] or [2], wherein the inorganic fine particles are fine particles containing zirconium oxide, zinc oxide, or titanium oxide.
[4] The organic-inorganic composite composition according to any one of [1] to [3], wherein the number average particle size of the inorganic fine particles is 1 to 15 nm.
[5] The organic-inorganic composite composition according to any one of [1] to [4], comprising 20% by mass or more of the inorganic fine particles.
[6] The organic-inorganic composite composition according to any one of [1] to [5], wherein the compound represented by the general formula (1) has a molecular weight of less than 1000.

[7] 高分子末端または側鎖に前記無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする[1]〜[6]のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。
[8] 前記熱可塑性樹脂が、側鎖に下記から選ばれる官能基を有する熱可塑性樹脂であることを特徴とする[7]に記載の有機無機複合組成物。
[7] The thermoplastic resin according to any one of [1] to [6], including a thermoplastic resin having a functional group capable of forming an arbitrary chemical bond with the inorganic fine particles at a polymer terminal or a side chain. Organic-inorganic composite composition.
[8] The organic-inorganic composite composition according to [7], wherein the thermoplastic resin is a thermoplastic resin having a functional group selected from the following in the side chain.

Figure 2009029937
[R11、R12、R13、R14は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは、置換または無置換のアリール基を表す。]、−SO3H、−OSO3H、−CO2H、または−Si(OR15m116 3-m1[R15、R16はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは、置換または無置換のアリール基を表し、m1は1〜3の整数を表す。]
[9] 前記官能基がポリマー鎖1本あたりに平均0.1〜20個の範囲で含まれていることを特徴とする[8]に記載の有機無機複合組成物。
[10] 前記熱可塑性樹脂が一般式(2)で表されるモノマーを重合単位として含むコポリマーであることを特徴とする[8]または[9]に記載の有機無機複合組成物。
Figure 2009029937
[R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted group. Represents an aryl group. ], - SO 3 H, -OSO 3 H, -CO 2 H or -Si (OR 15) m1 R 16 3-m1 [R 15, R 16 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, Represents a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and m1 represents an integer of 1 to 3. ]
[9] The organic-inorganic composite composition according to [8], wherein the functional group is contained in an average range of 0.1 to 20 per polymer chain.
[10] The organic-inorganic composite composition as described in [8] or [9], wherein the thermoplastic resin is a copolymer containing a monomer represented by the general formula (2) as a polymerization unit.

Figure 2009029937
〔一般式(1)中、Rは、水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Xは−CO2−、−OCO−、−CONH−、−OCONH−、−OCOO−、−O−、−S−、−NH−、置換または無置換のアリーレン基から選ばれる2価の連結基を表す。Yは炭素原子数が1〜30である2価の連結基を表し、qは0〜18の整数を表す。Zは下記から選ばれる官能基を表す。]
Figure 2009029937
[In General Formula (1), R represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, and X represents —CO 2 —, —OCO—, —CONH—, —OCONH—, —OCOO—, —O—, — Represents a divalent linking group selected from S-, -NH-, a substituted or unsubstituted arylene group. Y represents a divalent linking group having 1 to 30 carbon atoms, and q represents an integer of 0 to 18. Z represents a functional group selected from the following. ]

Figure 2009029937
[R11、R12、R13、R14は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは、置換または無置換のアリール基を表す。]、−SO3H、−OSO3H、−CO2H、または−Si(OR15m116 3-m1[R15、R16はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは、置換または無置換のアリール基を表し、m1は1〜3の整数を表す。]
Figure 2009029937
[R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted group. Represents an aryl group. ], - SO 3 H, -OSO 3 H, -CO 2 H or -Si (OR 15) m1 R 16 3-m1 [R 15, R 16 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, Represents a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and m1 represents an integer of 1 to 3. ]

[11] 前記熱可塑性樹脂が、高分子末端の少なくとも1箇所に、下記から選ばれる官能基を有する熱可塑性樹脂であることを特徴とする[7]に記載の有機無機複合組成物。 [11] The organic-inorganic composite composition as described in [7], wherein the thermoplastic resin is a thermoplastic resin having a functional group selected from the following at least at one position of a polymer terminal.

Figure 2009029937
〔R21、R22、R23、R24は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは置換または無置換のアリール基を表す。〕、−SO3H、−OSO3H、−CO2H、および、−Si(OR25m226 3-m2〔R25、R26は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは置換または無置換のアリール基を表す。m2は1〜3の整数を表す。〕
Figure 2009029937
[R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted group. Represents an aryl group. ], -SO 3 H, -OSO 3 H , -CO 2 H, and, -Si (OR 25) m2 R 26 3-m2 [R 25, R 26 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted An alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group is represented. m2 represents an integer of 1 to 3. ]

[12] 前記熱可塑性樹脂が、疎水性セグメントおよび親水性セグメントで構成されるブロック共重合体であることを特徴とする[7]に記載の有機無機複合組成物。 [12] The organic-inorganic composite composition according to [7], wherein the thermoplastic resin is a block copolymer composed of a hydrophobic segment and a hydrophilic segment.

[13] [1]〜[12]のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物を成形した成形体。
[14] 波長589nmにおいて厚さ1mm換算の光線透過率が70%以上であることを特徴とする[13]に記載の成形体。
[15] 波長589nmにおける屈折率が1.60以上であることを特徴とする[13]または[14]に記載の成形体。
[16] 最大厚みが0.1mm以上であることを特徴とする[13]〜[15]のいずれか一項に記載の成形体。
[13] A molded article obtained by molding the organic-inorganic composite composition according to any one of [1] to [12].
[14] The molded article according to [13], wherein the light transmittance in terms of 1 mm thickness is 70% or more at a wavelength of 589 nm.
[15] The molded article according to [13] or [14], wherein a refractive index at a wavelength of 589 nm is 1.60 or more.
[16] The molded body according to any one of [13] to [15], wherein the maximum thickness is 0.1 mm or more.

[17] [13]〜[16]のいずれか一項に記載の成形体からなることを特徴とする光学部品。
[18] レンズ基材であることを特徴とする[17]に記載の光学部品。
[17] An optical component comprising the molded body according to any one of [13] to [16].
[18] The optical component according to [17], which is a lens base material.

本発明によれば優れた透明性と高い屈折率とを併せもち、経時安定性に優れた有機無機複合組成物、およびこれを用いた光学部品を提供することができる。また、本発明によれば、屈折率を任意に制御することができる。   According to the present invention, it is possible to provide an organic-inorganic composite composition having excellent transparency and high refractive index and excellent in temporal stability, and an optical component using the same. Further, according to the present invention, the refractive index can be arbitrarily controlled.

以下において、本発明の有機無機複合組成物およびそれを含んで構成されるレンズ基材等の光学部品について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。   Hereinafter, the organic-inorganic composite composition of the present invention and optical components such as a lens base material including the composition will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.

[一般式(1)で表される化合物]
本発明の有機無機複合組成物は、無機微粒子とともに、下記一般式(1)で表される分子量2000未満の化合物とを含むことを特徴とする。
[Compound represented by general formula (1)]
The organic-inorganic composite composition of the present invention includes an inorganic fine particle and a compound represented by the following general formula (1) having a molecular weight of less than 2000.

Figure 2009029937
Figure 2009029937

一般式(1)中、Ra、RbおよびRcはそれぞれ独立に置換基を表す。Qは5〜8員環を形成する原子群または単結合を表す。n1およびn2はそれぞれ独立に0〜5の整数を表す。n3は0または1を表す。ただし、(n1+n3)と(n2+n3)は、それぞれ5を超えることはない。   In general formula (1), Ra, Rb and Rc each independently represent a substituent. Q represents an atomic group or a single bond forming a 5- to 8-membered ring. n1 and n2 each independently represents an integer of 0 to 5. n3 represents 0 or 1. However, (n1 + n3) and (n2 + n3) do not exceed 5.

一般式(1)中、Ra、RbおよびRcは置換基を表す。置換基としては特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、アルキル基(例えばメチル基、エチル基)、アリール基(例えばフェニル基、ナフチル基)、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル基)、置換または無置換のカルバモイル基(例えばカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基)、アルキルカルボニル基(例えばアセチル基)、アリールカルボニル基(例えばベンゾイル基)、ニトロ基、アシルアミノ基(例えばアセトアミド基、エトキシカルボニルアミノ基)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド基)、イミド基(例えばスクシンイミド基、フタルイミド基)、イミノ基(例えばベンジリデンアミノ基)、アルコキシ基(例えばメトキシ基)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ基)、アシルオキシ基(例えばアセトキシ基)、アルキルスルホニルオキシ基(例えばメタンスルホニリオキシ基)、アリールスルホニルオキシ基(例えばベンゼンスルホニルオキシ基)、スルホ基、置換または無置換のスルファモイル基(例えばスルファモイル基、N−フェニルスルファモイル基)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ基)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ基)、アルキルスルホニル基(例えばメタンスルホニル基)、アリールスルホニル基(例えばベンゼンスルホニル基)、ホルミル基、ヘテロ環類などを挙げることができる。また、置換基はさらに置換されていてもよく、置換基が複数ある場合は、同じでも異なってもよい。Ra、Rbの置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アリールオキシカルボニル基、置換または無置換のカルバモイル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アリールカルボニル基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アリールカルボニル基である。Rcの置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、アリールオキシカルボニル基、置換または無置換のカルバモイル基、アリールカルボニル基であり、より好ましくは、アルキル基またはアリール基であり、さらに好ましくはアリール基である。   In general formula (1), Ra, Rb, and Rc represent a substituent. The substituent is not particularly limited. For example, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group), an aryl group (for example, a phenyl group, a naphthyl group) Alkenyl group, alkynyl group, cyano group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group (eg methoxycarbonyl group), aryloxycarbonyl group (eg phenoxycarbonyl group), substituted or unsubstituted carbamoyl group (eg carbamoyl group, N-phenylcarbamoyl) Group, N, N-dimethylcarbamoyl group), alkylcarbonyl group (for example, acetyl group), arylcarbonyl group (for example, benzoyl group), nitro group, acylamino group (for example, acetamido group, ethoxycarbonylamino group), sulfonamide group (for example, Meta Sulfonamide group), imide group (eg succinimide group, phthalimide group), imino group (eg benzylideneamino group), alkoxy group (eg methoxy group), aryloxy group (eg phenoxy group), acyloxy group (eg acetoxy group), Alkylsulfonyloxy group (for example, methanesulfonyloxy group), arylsulfonyloxy group (for example, benzenesulfonyloxy group), sulfo group, substituted or unsubstituted sulfamoyl group (for example, sulfamoyl group, N-phenylsulfamoyl group), alkylthio A group (for example, methylthio group), an arylthio group (for example, phenylthio group), an alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl group), an arylsulfonyl group (for example, benzenesulfonyl group), a formyl group, a heterocyclic group, etc. It is possible. Further, the substituent may be further substituted, and when there are a plurality of substituents, they may be the same or different. The substituent for Ra and Rb is preferably a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aryloxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an acylamino group, an aryloxy group, or an acyloxy group. More preferably a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an arylcarbonyl group, an acylamino group, an aryloxy group or an acyloxy group, and still more preferably a halogen atom, an alkyl group, an aryl group or an arylcarbonyl group. The substituent for Rc is preferably an alkyl group, an aryl group, an aryloxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group or an arylcarbonyl group, more preferably an alkyl group or an aryl group, still more preferably an aryl group. is there.

一般式(1)中、Qは5〜8員環を形成する原子群を表し、好ましくは5〜7員環を形成する原子群または単結合であり、より好ましくは5〜6員環を形成する原子群または単結合である。Qとして好ましくは、単結合、オキシ基、チオ基、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアルケニレン基、置換または無置換のイミノ基であり、より好ましくは、単結合、オキシ基、チオ基、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアルケニレン基である。アルキレン基、アルケニレン基、イミノ基が採りうる置換基の詳細と好ましい範囲は、上記一般式(1)のRaおよびRbが採りうる置換基の詳細と好ましい範囲と同じである。アルキレン基とアルケニレン基が採りうる置換基は、これらのアルキレン基やアルケニレン基と縮環構造を形成してもよい。Qとして特に好ましくは、単結合もしくは以下の連結基である。   In general formula (1), Q represents an atomic group that forms a 5- to 8-membered ring, preferably an atomic group that forms a 5- to 7-membered ring or a single bond, and more preferably a 5- to 6-membered ring. Or a single bond. Q is preferably a single bond, an oxy group, a thio group, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkenylene group, or a substituted or unsubstituted imino group, more preferably a single bond, an oxy group, A thio group, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkenylene group; Details and preferred ranges of substituents that can be taken by the alkylene group, alkenylene group, and imino group are the same as details and preferred ranges of substituents that can be taken by Ra and Rb in the above general formula (1). The substituent which the alkylene group and the alkenylene group can take may form a condensed ring structure with these alkylene group or alkenylene group. Q is particularly preferably a single bond or the following linking group.

Figure 2009029937
Figure 2009029937

Qが形成する環構造はカルバゾール環であることが最も好ましい。   The ring structure formed by Q is most preferably a carbazole ring.

一般式(1)中、n1およびn2はそれぞれ独立に0〜5の整数を表す。n1、n2は好ましくは0〜3であり、より好ましくは0〜2であり、さらに好ましく0〜1である。n3は0または1を表す。n3が0のときに限り、n1およびn2はそれぞれ5となりうる。   In general formula (1), n1 and n2 represent the integer of 0-5 each independently. n1 and n2 are preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2, and even more preferably 0 to 1. n3 represents 0 or 1. Only when n3 is 0, n1 and n2 can each be 5.

一般式(1)で表される化合物の分子量は2000未満であり、好ましくは1000未満であり、さらに好ましくは700未満である。分子量の下限値は、好ましくは181であり、より好ましくは195であり、さらに好ましくは209である。   The molecular weight of the compound represented by the general formula (1) is less than 2000, preferably less than 1000, and more preferably less than 700. The lower limit of the molecular weight is preferably 181, more preferably 195, and even more preferably 209.

以下に一般式(1)で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式(1)の化合物はこれらに限定されるものではない。   Although the specific example of a compound represented by General formula (1) below is shown, the compound of General formula (1) which can be used by this invention is not limited to these.

Figure 2009029937
Figure 2009029937

Figure 2009029937
Figure 2009029937

Figure 2009029937
Figure 2009029937

一般式(1)で表される化合物は、当業者に周知の方法にしたがって合成してもよいし、市場から入手してもよい。   The compound represented by the general formula (1) may be synthesized according to a method well known to those skilled in the art or may be obtained from the market.

一般式(1)で表される化合物の有機無機複合組成物への添加量は、好ましくは0.1〜30質量%であり、より好ましくは0.3〜25質量%であり、さらに好ましくは0.5〜20質量%である。添加量が30質量%以下であれば成形中や保存中の泣き出しを防ぎやすくなる傾向があり、添加量が0.1質量%以上であれば添加することによる効果が得られやすくなる傾向がある。なお、ここでいう泣き出しとは、添加した化合物が成形体表面に滲み出す現象を意味する。   The amount of the compound represented by the general formula (1) added to the organic-inorganic composite composition is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.3 to 25% by mass, and further preferably It is 0.5-20 mass%. If the addition amount is 30% by mass or less, there is a tendency to prevent crying during molding or storage, and if the addition amount is 0.1% by mass or more, the effect of adding tends to be easily obtained. is there. In addition, crying out here means the phenomenon in which the added compound oozes out on the surface of a molded object.

[無機微粒子]
本発明の有機無機複合組成物は、一般式(1)で表される化合物とともに無機微粒子を含む。本発明に用いられる無機微粒子としては特に制限はなく、例えば特開2002−241612号公報、特開2005−298717号公報、特開2006−70069号公報等に記載の微粒子を用いることができる。
[Inorganic fine particles]
The organic-inorganic composite composition of the present invention contains inorganic fine particles together with the compound represented by the general formula (1). The inorganic fine particles used in the present invention are not particularly limited, and for example, fine particles described in JP-A Nos. 2002-241612, 2005-298717, 2006-70069 and the like can be used.

具体的には、酸化物微粒子(酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化テルル、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化錫等)、複酸化物微粒子(ニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウムなど)、硫化物微粒子(硫化亜鉛、硫化カドミウム等)、その他半導体結晶微粒子(セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、テルル化亜鉛、テルル化カドミウム等)、あるいはLiAlSiO4、PbTiO3、Sc2312、ZrW28、AlPO4、Nb25,LiNO3などを用いることができる。 Specifically, fine oxide particles (aluminum oxide, titanium oxide, niobium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, tellurium oxide, yttrium oxide, indium oxide, tin oxide, etc.), double oxide fine particles (lithium niobate, Potassium niobate, lithium tantalate, etc.), sulfide fine particles (zinc sulfide, cadmium sulfide, etc.), other semiconductor crystal fine particles (zinc selenide, cadmium selenide, zinc telluride, cadmium telluride, etc.), or LiAlSiO 4 , PbTiO 3 , Sc 2 W 3 O 12 , ZrW 2 O 8 , AlPO 4 , Nb 2 O 5 , LiNO 3 or the like can be used.

これらの中でも特に、金属酸化物微粒子が好ましく、中でも酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫および酸化チタンからなる群より選ばれるいずれか一つであることが好ましく、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛および酸化チタンからなる群より選ばれるいずれか一つであることがより好ましく、さらには可視域透明性が良好で光触媒活性の低い酸化ジルコニウム微粒子を用いることが特に好ましい。   Among these, metal oxide fine particles are particularly preferable, and among these, any one selected from the group consisting of zirconium oxide, zinc oxide, tin oxide, and titanium oxide is preferable, and includes zirconium oxide, zinc oxide, and titanium oxide. More preferably, it is any one selected from the group, and it is particularly preferable to use zirconium oxide fine particles having good visible range transparency and low photocatalytic activity.

本発明で用いられる無機微粒子は、屈折率、透明性、安定性などの観点から、複数の成分による複合物であってもよい。また、無機微粒子には、光触媒活性低減、吸水率低減など種々の目的から、異種元素をドープしたり、表面層をシリカ、アルミナ等異種金属酸化物で被覆したり、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、有機酸(カルボン酸類、スルホン酸類、リン酸類、ホスホン酸類等)などで表面修飾しても良い。さらに目的に応じて、これらの2種類以上を組み合わせて使用してもよい。   The inorganic fine particles used in the present invention may be a composite of a plurality of components from the viewpoints of refractive index, transparency, stability, and the like. In addition, for various purposes such as reducing photocatalytic activity and water absorption, the inorganic fine particles are doped with different elements, the surface layer is coated with different metal oxides such as silica and alumina, silane coupling agents, titanate cups. The surface may be modified with a ring agent, an aluminate coupling agent, an organic acid (such as a carboxylic acid, a sulfonic acid, a phosphoric acid, or a phosphonic acid). Furthermore, these two or more types may be used in combination depending on the purpose.

本発明で用いられる無機微粒子の屈折率に特に制限はないが、本発明の有機無機複合組成物が高屈折率を必要とする光学部材に用いられる場合には、無機微粒子は上記熱温度依存性に加えて高屈折率特性を併せ持つことが好ましい。この場合、用いられる無機微粒子の屈折率は22℃、589nmの波長において1.9〜3.0であることが好ましく、より好ましくは2.0〜2.7であり、特に好ましくは2.1〜2.5の場合である。微粒子の屈折率が3.0以下であれば、樹脂との屈折率差が比較的小さいためレイリー散乱を抑制しやすくなる傾向がある。また、屈折率が1.9以上であれば高屈折率化の効果が得られやすくなる傾向がある。   The refractive index of the inorganic fine particles used in the present invention is not particularly limited. However, when the organic-inorganic composite composition of the present invention is used for an optical member that requires a high refractive index, the inorganic fine particles have the above-described temperature dependency. In addition, it is preferable to have a high refractive index characteristic. In this case, the refractive index of the inorganic fine particles used is preferably 1.9 to 3.0 at 22 ° C. and a wavelength of 589 nm, more preferably 2.0 to 2.7, and particularly preferably 2.1. It is the case of ~ 2.5. If the refractive index of the fine particles is 3.0 or less, the difference in refractive index from the resin is relatively small, so that Rayleigh scattering tends to be easily suppressed. If the refractive index is 1.9 or more, the effect of increasing the refractive index tends to be easily obtained.

微粒子の屈折率は、例えば本発明で用いる熱可塑性樹脂と複合化した複合物を透明フィルムに成形して、アッベ屈折計(例えば、アタゴ社製「DM−M4」)で屈折率を測定し、別途測定した樹脂成分のみの屈折率から計算する方法、あるいは濃度の異なる微粒子分散液の屈折率を測定することにより微粒子の屈折率を算出する方法などによって見積もることができる。   The refractive index of the fine particles is obtained by, for example, molding a composite compounded with the thermoplastic resin used in the present invention into a transparent film, and measuring the refractive index with an Abbe refractometer (for example, “DM-M4” manufactured by Atago Co., Ltd.) It can be estimated by a method of calculating from the refractive index of only the resin component measured separately or a method of calculating the refractive index of the fine particles by measuring the refractive index of the fine particle dispersion having different concentrations.

本発明で用いられる無機微粒子の数平均粒子サイズは、小さすぎると該微粒子を構成する物質固有の特性が変化する場合があり、逆に該数平均粒子サイズが大きすぎるとレイリー散乱の影響が顕著となり、有機無機複合組成物の透明性が極端に低下する場合がある。従って、本発明で用いられる無機微粒子の数平均粒子サイズの下限値は、好ましくは1nm以上、より好ましくは2nm以上、さらに好ましくは3nm以上であり、上限値は好ましくは15nm以下、より好ましくは10nm以下、さらに好ましくは7nm以下である。すなわち、本発明における無機微粒子の数平均粒子サイズとしては、1nm〜15nmが好ましく、2nm〜10nmがさらに好ましく、3nm〜7nmが特に好ましい。   If the number average particle size of the inorganic fine particles used in the present invention is too small, the characteristics specific to the substance constituting the fine particles may change. Conversely, if the number average particle size is too large, the influence of Rayleigh scattering is significant. Thus, the transparency of the organic-inorganic composite composition may be extremely reduced. Therefore, the lower limit of the number average particle size of the inorganic fine particles used in the present invention is preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more, further preferably 3 nm or more, and the upper limit is preferably 15 nm or less, more preferably 10 nm. Hereinafter, it is more preferably 7 nm or less. That is, the number average particle size of the inorganic fine particles in the present invention is preferably 1 nm to 15 nm, more preferably 2 nm to 10 nm, and particularly preferably 3 nm to 7 nm.

また本発明に用いられる無機微粒子は上記の平均粒子サイズを満たし、かつ粒子径分布が狭いほど望ましい。このような単分散粒子の定義の仕方はさまざまであるが、例えば特開2006−160992号公報に記載されるような数値規定範囲が、本発明で用いられる微粒子の好ましい粒径分布範囲にも当てはまる。
ここで、上述の数平均粒子サイズとは例えば、X線回折(XRD)装置あるいは透過型電子顕微鏡(TEM)などで測定することができる。
The inorganic fine particles used in the present invention desirably satisfy the above average particle size and have a narrow particle size distribution. There are various ways of defining such monodisperse particles. For example, the numerical value ranges described in JP-A-2006-160992 also apply to the preferable particle size distribution range of the fine particles used in the present invention. .
Here, the above-mentioned number average particle size can be measured by, for example, an X-ray diffraction (XRD) apparatus or a transmission electron microscope (TEM).

本発明に用いられる無機微粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。
例えば、ハロゲン化金属やアルコキシ金属を原料に用い、水を含有する反応系において加水分解することにより、所望の酸化物微粒子を得ることができる。この方法の詳細は、例えば、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス第37巻4603〜4608頁(1998年)、あるいは、ラングミュア第16巻第1号241〜246頁(2000年)等に記載されている。
The method for producing inorganic fine particles used in the present invention is not particularly limited, and any known method can be used.
For example, desired oxide fine particles can be obtained by using a metal halide or an alkoxy metal as a raw material and hydrolyzing in a reaction system containing water. Details of this method are described in, for example, Japanese Journal of Applied Physics, 37, 4603-4608 (1998), or Langmuir, 16: 1, 241-246 (2000). ing.

また、水中で加水分解させる方法以外には有機溶媒中や本発明における熱可塑性樹脂が溶解した有機溶媒中で無機微粒子を作製してもよい。この際必要に応じて各種表面処理剤(シランカップリング剤類、アルミネートカップリング剤類、チタネートカップリング剤類、有機酸類(カルボン酸類、スルホン類、ホスホン酸類など))を共存させてもよい。
これらの方法に用いられる溶媒としては、アセトン、2−ブタノン、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、アニソール等が例として挙げられる。これらは、1種類を単独で使用してもよく、また複数種を混合して使用してもよい。
In addition to the method of hydrolyzing in water, the inorganic fine particles may be produced in an organic solvent or an organic solvent in which the thermoplastic resin in the present invention is dissolved. At this time, various surface treatment agents (silane coupling agents, aluminate coupling agents, titanate coupling agents, organic acids (carboxylic acids, sulfones, phosphonic acids, etc.)) may coexist as necessary. .
Examples of the solvent used in these methods include acetone, 2-butanone, dichloromethane, chloroform, toluene, ethyl acetate, cyclohexanone, anisole and the like. One of these may be used alone, or a plurality of these may be mixed and used.

微粒子合成法としては上記以外の方法として、分子ビームエピタキシー法やCVD法のような真空プロセスで作製する方法など、例えば特開2006−70069号公報等に記載される各種一般的な微粒子合成法を採用してもよい。   As a fine particle synthesis method, other than the above methods, various general fine particle synthesis methods described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-70069 are used, such as a method of manufacturing by a vacuum process such as a molecular beam epitaxy method or a CVD method. It may be adopted.

本発明の有機無機複合組成物における無機微粒子の含有量は、透明性と高屈折率化の観点から、20〜95質量%が好ましく、25〜70質量%がさらに好ましく、30〜60質量%が特に好ましい。また、本発明における無機微粒子と熱可塑性樹脂(分散ポリマー)との質量比は、分散性の点から、1:0.01〜1:100が好ましく、1:0.05〜1:10がさらに好ましく、1:0.05〜1:5が特に好ましい。   The content of the inorganic fine particles in the organic-inorganic composite composition of the present invention is preferably 20 to 95% by mass, more preferably 25 to 70% by mass, and 30 to 60% by mass from the viewpoint of transparency and high refractive index. Particularly preferred. In addition, the mass ratio of the inorganic fine particles and the thermoplastic resin (dispersed polymer) in the present invention is preferably 1: 0.01 to 1: 100, more preferably 1: 0.05 to 1:10, from the viewpoint of dispersibility. A ratio of 1: 0.05 to 1: 5 is particularly preferable.

[熱可塑性樹脂]
本発明の有機無機複合組成物は、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。特に、本発明の有機無機複合組成物は、少なくとも高分子鎖末端または側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。ここでいう化学結合は、共有結合、イオン結合、水素結合、配位結合を含むものと定義する。このような熱可塑性樹脂の好ましい例としては、以下の3種の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
[Thermoplastic resin]
The organic-inorganic composite composition of the present invention preferably contains a thermoplastic resin. In particular, the organic-inorganic composite composition of the present invention preferably contains a thermoplastic resin having a functional group capable of forming an arbitrary chemical bond with inorganic fine particles at least at the polymer chain terminal or side chain. The chemical bond here is defined to include a covalent bond, an ionic bond, a hydrogen bond, and a coordination bond. Preferred examples of such thermoplastic resins include the following three types of thermoplastic resins.

(1)側鎖に下記から選ばれる官能基を有する熱可塑性樹脂 (1) Thermoplastic resin having a functional group selected from the following in the side chain

Figure 2009029937
[R11、R12、R13、R14は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは、置換または無置換のアリール基を表す。]、−SO3H、−OSO3H、−CO2H、または−Si(OR15m116 3-m1[R15、R16はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは、置換または無置換のアリール基を表し、m1は1〜3の整数を表す。];
(2)高分子末端の少なくとも1箇所に、下記から選ばれる官能基を有する熱可塑性樹脂
Figure 2009029937
[R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted group. Represents an aryl group. ], - SO 3 H, -OSO 3 H, -CO 2 H or -Si (OR 15) m1 R 16 3-m1 [R 15, R 16 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, Represents a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and m1 represents an integer of 1 to 3. ];
(2) A thermoplastic resin having a functional group selected from the following at least at one end of the polymer end

Figure 2009029937
〔R21、R22、R23、R24は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは置換または無置換のアリール基を表す。〕、−SO3H、−OSO3H、−CO2H、および、−Si(OR25m226 3-m2〔R25、R26は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは置換または無置換のアリール基を表す。m2は1〜3の整数を表す。〕;
(3)疎水性セグメントおよび親水性セグメントで構成されるブロック共重合体
以下、これらの熱可塑性樹脂(1)〜(3)について、詳細に説明する。
Figure 2009029937
[R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted group. Represents an aryl group. ], -SO 3 H, -OSO 3 H , -CO 2 H, and, -Si (OR 25) m2 R 26 3-m2 [R 25, R 26 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted An alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group is represented. m2 represents an integer of 1 to 3. ];
(3) Block copolymer composed of hydrophobic segment and hydrophilic segment Hereinafter, these thermoplastic resins (1) to (3) will be described in detail.

<熱可塑性樹脂(1)>
本発明で用いられる熱可塑性樹脂(1)は、側鎖に無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基を有する。ここで、「化学結合」とは、例えば、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合等が挙げられ、官能基が複数存在する場合は、それぞれ無機微粒子と異なる化学結合を形成しうるものであってもよい。化学結合を形成しうるか否かは、有機溶媒中において熱可塑性樹脂と無機微粒子とを混合したときに、熱可塑性樹脂の官能基が無機微粒子と化学結合を形成しうるか否かで判定する。熱可塑性樹脂の官能基は、そのすべてが無機微粒子と化学結合を形成していてもよいし、一部が無機微粒子と化学結合を形成していてもよい。
<Thermoplastic resin (1)>
The thermoplastic resin (1) used in the present invention has a functional group capable of forming a chemical bond with inorganic fine particles in the side chain. Here, the “chemical bond” includes, for example, a covalent bond, an ionic bond, a coordination bond, a hydrogen bond, and the like, and when there are a plurality of functional groups, each can form a chemical bond different from the inorganic fine particles. It may be. Whether or not a chemical bond can be formed is determined by whether or not the functional group of the thermoplastic resin can form a chemical bond with the inorganic fine particle when the thermoplastic resin and the inorganic fine particle are mixed in an organic solvent. All of the functional groups of the thermoplastic resin may form chemical bonds with the inorganic fine particles, or some of them may form chemical bonds with the inorganic fine particles.

無機微粒子と結合しうる官能基は、無機微粒子と化学結合を形成することによって、無機微粒子を熱可塑性樹脂中に安定に分散させる機能を有する。無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基は、   The functional group capable of binding to the inorganic fine particles has a function of stably dispersing the inorganic fine particles in the thermoplastic resin by forming a chemical bond with the inorganic fine particles. Functional groups that can form chemical bonds with inorganic fine particles

Figure 2009029937
[R11、R12、R13、R14は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは、置換または無置換のアリール基を表す。]、−SO3H、−OSO3H、−CO2H、または−Si(OR15m116 3-m1[R15、R16はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは、置換または無置換のアリール基を表し、m1は1〜3の整数を表す。]から選ばれる官能基である。
Figure 2009029937
[R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted group. Represents an aryl group. ], - SO 3 H, -OSO 3 H, -CO 2 H or -Si (OR 15) m1 R 16 3-m1 [R 15, R 16 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, Represents a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and m1 represents an integer of 1 to 3. ] Is a functional group selected from

11、R12、R13、R14の好ましい範囲は、次の範囲である。
アルキル基は、炭素数1〜30が好ましく、より好ましくは炭素数1〜20であり、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基を挙げることができる。置換アルキル基には、例えばアラルキル基が含まれる。アラルキル基は、炭素数7〜30が好ましく、より好ましくは炭素数7〜20であり、例えばベンジル基、p−メトキシベンジル基を挙げることができる。アルケニル基は、炭素数2〜30が好ましく、より好ましくは炭素数2〜20であり、例えばビニル基、2−フェニルエテニル基を挙げることができる。アルキニル基は、炭素数2〜20が好ましく、より好ましくは炭素数2〜10であり、例えばエチニル基、2−フェニルエチニル基を挙げることができる。アリール基は、炭素数6〜30が好ましく、より好ましくは炭素数6〜20であり、例えばフェニル基、2,4,6−トリブロモフェニル基、1−ナフチル基を挙げることができる。ここでいうアリール基の中には、ヘテロアリール基も含まれる。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基の置換基としては、これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基の他に、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基)を挙げることができる。R11、R12、R13、R14として好ましいのは水素原子またはアルキル基であり、特に好ましいのは水素原子である。
15、R16の好ましい範囲は、R11、R12、R13、R14と同様である。m1は、好ましくは3である。
The preferred ranges of R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are the following ranges.
The alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group. Substituted alkyl groups include, for example, aralkyl groups. The aralkyl group preferably has 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group and a p-methoxybenzyl group. The alkenyl group preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group and a 2-phenylethenyl group. The alkynyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include an ethynyl group and a 2-phenylethynyl group. The aryl group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, 2,4,6-tribromophenyl group, and 1-naphthyl group. The aryl group herein includes a heteroaryl group. As substituents for alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, and aryl groups, in addition to these alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, and aryl groups, halogen atoms (eg, fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms) And alkoxy groups (for example, methoxy group, ethoxy group). R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
The preferred ranges of R 15 and R 16 are the same as those for R 11 , R 12 , R 13 and R 14 . m1 is preferably 3.

これらの官能基の中でも、好ましくは、   Among these functional groups, preferably

Figure 2009029937
、−SO3H、−CO2H、または−Si(OR15m116 3-m1であり、より好ましくは、
Figure 2009029937
A -SO 3 H, -CO 2 H or -Si (OR 15), m1 R 16 3-m1, more preferably,

Figure 2009029937
または−CO2Hであり、特に好ましくは、
Figure 2009029937
Or —CO 2 H, particularly preferably

Figure 2009029937
である。
Figure 2009029937
It is.

本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、下記一般式(3)で表される繰り返し単位を有するコポリマーであることが特に好ましい。このようなコポリマーは、下記一般式(2)で表わされるビニルモノマーを共重合することにより得ることができる。   The thermoplastic resin used in the present invention is particularly preferably a copolymer having a repeating unit represented by the following general formula (3). Such a copolymer can be obtained by copolymerizing a vinyl monomer represented by the following general formula (2).

Figure 2009029937
Figure 2009029937

一般式(2)および一般式(3)中、Rは、水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Xは−CO2−、−OCO−、−CONH−、−OCONH−、−OCOO−、−O−、−S−、−NH−、および、置換または無置換のアリーレン基からなる群より選ばれる2価の連結基を表し、より好ましくは−CO2−またはp−フェニレン基である。 In the general formulas (2) and (3), R represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, and X represents —CO 2 —, —OCO—, —CONH—, —OCONH—, —OCOO—, It represents a divalent linking group selected from the group consisting of —O—, —S—, —NH—, and a substituted or unsubstituted arylene group, more preferably —CO 2 — or a p-phenylene group.

Yは炭素数が1〜30である2価の連結基を表す。炭素数は1〜20が好ましく、2〜10がより好ましく、2〜5がさらに好ましい。具体的には、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アリーレン基、アリーレンオキシ基、アリーレンオキシカルボニル基、およびこれらを組み合わせた基を挙げることができ、好ましくはアルキレン基である。   Y represents a divalent linking group having 1 to 30 carbon atoms. 1-20 are preferable, as for carbon number, 2-10 are more preferable, and 2-5 are more preferable. Specific examples include an alkylene group, an alkyleneoxy group, an alkyleneoxycarbonyl group, an arylene group, an aryleneoxy group, an aryleneoxycarbonyl group, and a combination thereof, and an alkylene group is preferable.

qは0〜18の整数を表す。より好ましくは0〜10の整数であり、さらに好ましくは0〜5の整数であり、特に好ましくは0〜1の整数である。
Zは、
q represents the integer of 0-18. More preferably, it is an integer of 0-10, More preferably, it is an integer of 0-5, Most preferably, it is an integer of 0-1.
Z is

Figure 2009029937
、−SO3H、−OSO3H、−CO2H、または−Si(OR15m116 3-m1からなる群より選ばれる官能基を表し、好ましくは
Figure 2009029937
Represents -SO 3 H, -OSO 3 H, -CO 2 H or -Si (OR 15) m1 functional group selected from the group consisting of R 16 3-m1,, preferably

Figure 2009029937
であり、さらに好ましくは、
Figure 2009029937
And more preferably

Figure 2009029937
である。
ここで、R11、R12、R13、R14、R15、R16およびm1の定義、好ましい範囲および具体例は、それぞれ独立に、上述したR11、R12、R13、R14、R15、R16およびm1の定義、好ましい範囲および具体例と同義である。
Figure 2009029937
It is.
Here, the definitions, preferred ranges and specific examples of R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and m1 are each independently the above-mentioned R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , definition of R 15, R 16 and m1, is synonymous with the preferred ranges and examples.

以下に一般式(2)で表されるモノマーの具体例を挙げるが、本発明で用いることができるモノマーはこれらに限定されるものではない。   Specific examples of the monomer represented by the general formula (2) are given below, but the monomer that can be used in the present invention is not limited thereto.

Figure 2009029937
Figure 2009029937

本発明において一般式(2)で表わされるモノマーと共重合可能な他の種類のモノマーとしては、Polymer Handbook 2nd ed.,J.Brandrup,Wiley lnterscience (1975) Chapter 2 Page 1〜483に記載のものを用いることができる。   Other types of monomers copolymerizable with the monomer represented by the general formula (2) in the present invention include those described in Polymer Handbook 2nd ed., J. Brandrup, Wiley lnterscience (1975) Chapter 2 Page 1 to 483. Can be used.

具体的には、例えば、スチレン誘導体、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、イタコン酸ジアルキル類、前記フマール酸のジアルキルエステル類またはモノアルキルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等を挙げることができる。   Specifically, for example, styrene derivatives, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, vinylcarbazole, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers , Vinyl esters, dialkyl itaconates, dialkyl esters of the above fumaric acid, monoalkyl esters, and the like.

前記スチレン誘導体としては、スチレン、2,4,6−トリブロモスチレン、2−フェニルスチレン等が挙げられる。   Examples of the styrene derivative include styrene, 2,4,6-tribromostyrene, 2-phenylstyrene and the like.

前記アクリル酸エステル類としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸tert−ブチル、クロロクロロエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等が挙げられる。   Examples of the acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, chlorochloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, benzyl Examples include acrylate, benzyl methacrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, and tetrahydrofurfuryl acrylate.

前記メタクリル酸エステル類としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、クロロクロロエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。   Examples of the methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, chlorochloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, benzyl methacrylate, Examples include methoxybenzyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate and the like.

前記アクリルアミド類としては、アクリルアミド、N−アルキルアクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜3のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基)、N,N−ジアルキルアクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜6のもの)、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアクリルアミド、N−2−アセトアミドエチル−N−アセチルアクリルアミド等が挙げられる。   Examples of the acrylamides include acrylamide, N-alkylacrylamide (alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group), N, N-dialkylacrylamide (alkyl group having 1 carbon atom). ~ 6), N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide and the like.

前記メタクリルアミド類としては、メタクリルアミド、N−アルキルメタクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜3のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基)、N,N−ジアルキルメタクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜6のもの)、N−ヒドロキシエチル−N−メチルメタクリルアミド、N−2−アセトアミドエチル−N−アセチルメタクリルアミド等が挙げられる。   Examples of the methacrylamides include methacrylamide, N-alkyl methacrylamide (alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl), N, N-dialkyl methacrylamide (as alkyl groups). Are those having 1 to 6 carbon atoms), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylmethacrylamide and the like.

前記アリル化合物としては、アリルエステル類(例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど)、アリルオキシエタノール等が挙げられる。   Examples of the allyl compound include allyl esters (eg, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate), allyloxyethanol Etc.

前記ビニルエーテル類としては、アルキルビニルエーテル(アルキル基としては炭素数1〜10のもの、例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等が挙げられる。   Examples of the vinyl ethers include alkyl vinyl ethers (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl Examples include -2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, and tetrahydrofurfuryl vinyl ether.

前記ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。   Examples of the vinyl esters include vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl lactate Vinyl-β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate, and the like.

前記イタコン酸ジアルキル類としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられ、前記フマール酸のジアルキルエステル類またはモノアルキルエステル類としては、ジブチルフマレート等が挙げられる。   Examples of the dialkyl itaconates include dimethyl itaconate, diethyl itaconate, and dibutyl itaconate. Examples of the dialkyl esters or monoalkyl esters of the fumaric acid include dibutyl fumarate.

その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリルなど等も挙げることができる。   In addition, crotonic acid, itaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile, and the like can also be mentioned.

本発明で用いられる熱可塑性樹脂(1)の重量平均分子量は1,000〜500,000であることが好ましく、3,000〜300,000であることがさらに好ましく、10,000〜100,000であることが特に好ましい。前記熱可塑性樹脂(1)の重量平均分子量を500,000以下とすることにより、成形加工性が向上する傾向にあり、1,000以上とすることにより力学強度が向上する傾向にある。   The weight average molecular weight of the thermoplastic resin (1) used in the present invention is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 3,000 to 300,000, and 10,000 to 100,000. It is particularly preferred that When the weight average molecular weight of the thermoplastic resin (1) is 500,000 or less, the moldability tends to be improved, and when it is 1,000 or more, the mechanical strength tends to be improved.

ここで、上述の重量平均分子量は、「TSKgel GMHxL」、「TSKgel G4000HxL」、「TSKgel G2000HxL」(何れも、東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したGPC分析装置により、溶媒テトラハイドロフラン、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量である。   Here, the above-mentioned weight average molecular weight was determined by using a GPC analyzer using a column of “TSKgel GMHxL”, “TSKgel G4000HxL”, and “TSKgel G2000HxL” (both trade names manufactured by Tosoh Corporation) with a solvent tetrahydro The molecular weight is expressed in terms of polystyrene by furan and differential refractometer detection.

本発明で用いられる熱可塑性樹脂(1)において、無機微粒子と結合する上記官能基はポリマー鎖1本あたり平均0.1〜20個であることが好ましく、0.5〜10個であることがより好ましく、1〜5個であることが特に好ましい。前記官能基の含有量がポリマー鎖一本あたり平均20個以下であれば、熱可塑性樹脂(1)が複数の無機微粒子に配位して溶液状態で高粘度化やゲル化が起こるのを防ぎやすい傾向がある。また、ポリマー鎖一本あたり平均官能基の数が0.1個以上であれば、無機微粒子を安定に分散させやすい傾向がある。   In the thermoplastic resin (1) used in the present invention, the average number of functional groups bonded to inorganic fine particles is preferably from 0.1 to 20, and preferably from 0.5 to 10, per polymer chain. More preferably, it is particularly preferably 1 to 5. If the content of the functional group is 20 or less on average per polymer chain, the thermoplastic resin (1) is coordinated with a plurality of inorganic fine particles to prevent high viscosity and gelation in solution. It tends to be easy. Moreover, if the number of average functional groups per polymer chain is 0.1 or more, the inorganic fine particles tend to be dispersed stably.

本発明で用いられる熱可塑性樹脂(1)のガラス転移温度は80℃〜400℃であることが好ましく、130℃〜380℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が80℃以上の樹脂を用いれば十分な耐熱性を有する光学部品が得られやすくなり、また、ガラス転移温度が400℃以下の樹脂を用いれば成形加工が行いやすくなる傾向がある。   The glass transition temperature of the thermoplastic resin (1) used in the present invention is preferably 80 ° C to 400 ° C, and more preferably 130 ° C to 380 ° C. If a resin having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher is used, an optical component having sufficient heat resistance can be easily obtained, and if a resin having a glass transition temperature of 400 ° C. or lower is used, molding tends to be easily performed.

熱可塑性樹脂(1)の屈折率と無機微粒子の屈折率差が大きい場合には、レイリー散乱が起こりやすくなるため透明性を維持して複合できる微粒子の量が少なくなる。熱可塑性樹脂(1)の屈折率が1.48程度であれば屈折率1.60レベルの透明性成形体を提供することができるが、1.65以上の屈折率を実現するためには本発明に用いられる熱可塑性樹脂(1)の屈折率は1.55以上であることが好ましく、1.58以上であることがより好ましい。なお、これらの屈折率は22℃、波長589nmにおける値である。   When the difference between the refractive index of the thermoplastic resin (1) and the refractive index of the inorganic fine particles is large, Rayleigh scattering is likely to occur, so that the amount of fine particles that can be combined while maintaining transparency is reduced. If the thermoplastic resin (1) has a refractive index of about 1.48, a transparent molded article having a refractive index of 1.60 can be provided. The refractive index of the thermoplastic resin (1) used in the invention is preferably 1.55 or more, and more preferably 1.58 or more. These refractive indexes are values at 22 ° C. and a wavelength of 589 nm.

本発明に用いられる熱可塑性樹脂(1)は、波長589nmにおける厚み1mm換算の光線透過率が80%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましく、88%以上であることが特に好ましい。   The thermoplastic resin (1) used in the present invention preferably has a light transmittance in terms of 1 mm thickness at a wavelength of 589 nm of 80% or more, more preferably 85% or more, and more preferably 88% or more. Particularly preferred.

以下に、本発明で使用することができる熱可塑性樹脂の好ましい具体例を挙げるが、本発明で用いることができる熱可塑性樹脂はこれらに限定されるものではない。   Although the preferable specific example of the thermoplastic resin which can be used by this invention is given to the following, the thermoplastic resin which can be used by this invention is not limited to these.

Figure 2009029937
Figure 2009029937

Figure 2009029937
Figure 2009029937

Figure 2009029937
Figure 2009029937

Figure 2009029937
Figure 2009029937

Figure 2009029937
Figure 2009029937

Figure 2009029937
Figure 2009029937

Figure 2009029937
Figure 2009029937

Figure 2009029937
Figure 2009029937

Figure 2009029937
Figure 2009029937

これらの熱可塑性樹脂(1)は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。また、熱可塑性樹脂(2)および/または(3)と併用してもよい。   These thermoplastic resins (1) may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use together with a thermoplastic resin (2) and / or (3).

<熱可塑性樹脂(2)>
本発明で用いられる熱可塑性樹脂(2)は、無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基は、高分子末端の少なくとも1箇所に、無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基を有する。ここで、官能基は、高分子鎖の片末端のみに存在しても、両末端に存在してもよいが、高分子鎖の片末端のみに存在することが好ましい。また、官能基は末端に複数存在していてもよい。ここでいう末端とは、高分子鎖を構成する繰り返し単位と繰り返し単位で挟まれている構造を除く部分を意味する。ここで、「化学結合」とは、上記熱可塑性樹脂(1)と同様に考えることができる。
<Thermoplastic resin (2)>
In the thermoplastic resin (2) used in the present invention, the functional group capable of forming a chemical bond with inorganic fine particles has a functional group capable of forming a chemical bond with inorganic fine particles at least at one position on the polymer terminal. Here, the functional group may be present only at one end of the polymer chain or may be present at both ends, but is preferably present only at one end of the polymer chain. Further, a plurality of functional groups may exist at the terminal. The term “terminal” as used herein means a portion excluding a structure sandwiched between repeating units constituting a polymer chain. Here, the “chemical bond” can be considered in the same manner as the thermoplastic resin (1).

無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基は、   Functional groups that can form chemical bonds with inorganic fine particles

Figure 2009029937
〔R21、R22、R23、R24は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは置換または無置換のアリール基を表す。〕、−SO3H、−OSO3H、−CO2H、および、−Si(OR25m226 3-m2〔R25、R26は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは置換または無置換のアリール基を表す。m2は1〜3の整数を表す。〕から選ばれる官能基である。
21、R22、R23、R24、R25、R26が、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは置換または無置換のアリール基である場合、これらの好ましい範囲は、R11、R12、R13、R14の好ましい範囲として述べたものと同様である。また、m2は、3であることが好ましい。
Figure 2009029937
[R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted group. Represents an aryl group. ], -SO 3 H, -OSO 3 H , -CO 2 H, and, -Si (OR 25) m2 R 26 3-m2 [R 25, R 26 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted An alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group is represented. m2 represents an integer of 1 to 3. ] Is a functional group selected from
R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 are substituted or unsubstituted alkyl groups, substituted or unsubstituted alkenyl groups, substituted or unsubstituted alkynyl groups, or substituted or unsubstituted aryls. In the case of a group, these preferable ranges are the same as those described as the preferable ranges of R 11 , R 12 , R 13 and R 14 . M2 is preferably 3.

これらの官能基の中でも、好ましくは、   Among these functional groups, preferably

Figure 2009029937
、−SO3H、−CO2H、および、−Si(OR25m226 3-m2であり、より好ましくは、
Figure 2009029937
, -SO 3 H, -CO 2 H , and a -Si (OR 25) m2 R 26 3-m2, more preferably,

Figure 2009029937
、−SO3H、および、−CO2Hであり、特に好ましくは、
Figure 2009029937
, -SO 3 H, and a -CO 2 H, particularly preferably,

Figure 2009029937
、−SO3Hである。
Figure 2009029937
, A -SO 3 H.

本発明に用いられる熱可塑性樹脂(2)の基本骨格には特に制限はなく、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテル、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマーなど公知の樹脂骨格を採用することができる。好ましくはビニル重合体、ポリアリレート、および芳香族含有ポリカーボネートであり、より好ましくはビニル重合体である。これらの具体例は、上記熱可塑性樹脂(1)で述べたものと同様である。   The basic skeleton of the thermoplastic resin (2) used in the present invention is not particularly limited, and poly (meth) acrylic acid ester, polystyrene, polyvinylcarbazole, polyarylate, polycarbonate, polyurethane, polyimide, polyether, polyethersulfone, Known resin skeletons such as polyether ketone, polythioether, cycloolefin polymer, and cycloolefin copolymer can be employed. Preferred are vinyl polymers, polyarylate, and aromatic-containing polycarbonates, and more preferred are vinyl polymers. Specific examples thereof are the same as those described in the thermoplastic resin (1).

本発明で用いられる熱可塑性樹脂(2)の屈折率が1.48程度であれば屈折率1.60レベルの透明性成形体を提供することができるが、1.65以上の屈折率を実現するためには本発明に用いられる熱可塑性樹脂(1)の屈折率は1.55以上であることが好ましく、1.58以上であることがより好ましい。なお、これらの屈折率は22℃、波長589nmにおける値である。   If the thermoplastic resin (2) used in the present invention has a refractive index of about 1.48, a transparent molded article having a refractive index of 1.60 can be provided, but a refractive index of 1.65 or more is realized. In order to achieve this, the refractive index of the thermoplastic resin (1) used in the present invention is preferably 1.55 or more, and more preferably 1.58 or more. These refractive indexes are values at 22 ° C. and a wavelength of 589 nm.

本発明で用いられる熱可塑性樹脂(2)は、ガラス転移温度が50℃〜400℃であることが好ましく、80℃〜380℃であることがより好ましい。ガラス転移温度を50℃以上とすることにより、耐熱性が向上する傾向にあり、ガラス転移温度を400℃以下とすることにより、成形加工が行いやすくなる傾向がある。   The thermoplastic resin (2) used in the present invention preferably has a glass transition temperature of 50 ° C to 400 ° C, and more preferably 80 ° C to 380 ° C. By setting the glass transition temperature to 50 ° C. or higher, heat resistance tends to be improved, and by setting the glass transition temperature to 400 ° C. or lower, molding processing tends to be easily performed.

また、本発明で用いられる熱可塑性樹脂(2)は、波長589nmにおける厚さ1mm換算の光線透過率が80%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましい。   In addition, the thermoplastic resin (2) used in the present invention preferably has a light transmittance in terms of 1 mm thickness at a wavelength of 589 nm of 80% or more, and more preferably 85% or more.

本発明で用いられる熱可塑性樹脂(2)の数平均分子量は1,000〜500,000である。熱可塑性樹脂(2)の数平均分子量は3,000〜300,000であることが好ましく、5,000〜200,000であることがさらに好ましく、10,000〜100,000であることが特に好ましい。熱可塑性樹脂(2)の数平均分子量を1,000以上とすることにより、力学強度が向上する傾向にあり、数平均分子量を500,000以下とすることにより、成形加工性が向上する傾向にある。   The number average molecular weight of the thermoplastic resin (2) used in the present invention is 1,000 to 500,000. The number average molecular weight of the thermoplastic resin (2) is preferably 3,000 to 300,000, more preferably 5,000 to 200,000, and particularly preferably 10,000 to 100,000. preferable. When the number average molecular weight of the thermoplastic resin (2) is 1,000 or more, the mechanical strength tends to be improved, and when the number average molecular weight is 500,000 or less, the moldability tends to be improved. is there.

高分子鎖末端に前記官能基を導入する方法としては、特に制限はなく、例えば、新高分子実験学4 高分子の合成・反応(3)高分子の反応と分解(高分子学会編)」第3章「末端反応性ポリマー」に記載のように、重合時に導入してもよいし、重合後、一旦単離したポリマーの末端官能基変換または主鎖分解をしてもよい。官能基および/または保護された官能基をもつ開始剤、停止剤、連鎖移動剤などを用いて重合し高分子を得る方法や、例えばビスフェノールAから得られるポリカーボネートのフェノール末端部を、官能基を含有する反応剤で修飾する方法などの高分子反応を用いることもできる。例えば、「新高分子実験学2 高分子の合成・反応(1)付加系高分子の合成(高分子学会編)」110項〜112項に記載の硫黄含有連鎖移動剤を用いた連載移動法ビニル系モノマーのラジカル重合;「新高分子実験学2、高分子の合成・反応(1)付加系高分子の合成(高分子学会編)」255項〜256項に記載の官能基含有開始剤および/または官能基含有停止剤を用いるリビングカチオン重合;「Macromolecules,36巻」7020項〜7026項(2003年)に記載の硫黄含有連鎖移動剤を用いた開環メタセシス重合などを挙げることができる。   The method for introducing the functional group at the end of the polymer chain is not particularly limited. For example, New Polymer Experiments 4 Polymer Synthesis and Reaction (3) Polymer Reaction and Degradation (Edited by Polymer Society) As described in Chapter 3 “Terminal Reactive Polymer”, it may be introduced at the time of polymerization, or after polymerization, terminal functional group conversion or main chain decomposition of the once isolated polymer may be performed. A method for obtaining a polymer by polymerization using an initiator, a terminator, a chain transfer agent, etc. having a functional group and / or a protected functional group, for example, a phenol terminal portion of a polycarbonate obtained from bisphenol A, It is also possible to use a polymer reaction such as a method of modifying with a contained reactive agent. For example, the serial transfer method vinyl using the sulfur-containing chain transfer agent described in the paragraphs 110 to 112 in “New Polymer Experimental 2 Synthesis and Reaction of Polymers (1) Synthesis of Addition Polymers (Edited by Polymer Society)” Polymeric radical polymerization; functional group-containing initiators according to 255-256, “New Polymer Experiment 2, Synthesis and Reaction of Polymers (1) Synthesis of Addition Polymers” Or, living cationic polymerization using a functional group-containing terminator; ring-opening metathesis polymerization using a sulfur-containing chain transfer agent described in “Macromolecules, Vol. 36”, paragraphs 7020 to 7026 (2003).

以下に本発明で使用することができる熱可塑性樹脂(2)の好ましい具体例(例示化合物P−1〜P−22)を挙げるが、本発明で用いることができる熱可塑性樹脂(2)はこれらに限定されるものではない。[ ]内の構造は繰り返し単位を表し、繰り返し単位のxおよびyは共重合比(mol比)を表す。   Preferred specific examples (exemplary compounds P-1 to P-22) of the thermoplastic resin (2) that can be used in the present invention are listed below, but the thermoplastic resin (2) that can be used in the present invention is these. It is not limited to. The structure in [] represents a repeating unit, and x and y of the repeating unit represent a copolymerization ratio (mol ratio).

Figure 2009029937
Figure 2009029937

Figure 2009029937
Figure 2009029937

Figure 2009029937
Figure 2009029937

これらの熱可塑性樹脂(2)は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。また、これらの熱可塑性樹脂は、他の共重合成分を含んでもよい。   These thermoplastic resins (2) may be used alone or in combination of two or more. Further, these thermoplastic resins may contain other copolymer components.

<熱可塑性樹脂(3)>
本発明で用いられる熱可塑性樹脂(3)は、疎水性セグメントおよび親水性セグメントで構成されるブロック共重合体である。
<Thermoplastic resin (3)>
The thermoplastic resin (3) used in the present invention is a block copolymer composed of a hydrophobic segment and a hydrophilic segment.

ここで、疎水性セグメント(A)とは、セグメント(A)のみからなるポリマーが水またはメタノールに溶解しない特性を有するセグメントをいい、親水性セグメント(B)とは、セグメント(B)のみからなるポリマーが水またはメタノールに溶解する特性を有するセグメントをいう。前記ブロック共重合体の型としては、AB型、B1AB2型(2つの親水性セグメントB1とB2とは同じでも異なっていてもよい)およびA1BA2型(2つの疎水性セグメントA1とA2とは同じでも異なっていてもよい)が挙げられ、分散特性が良好な点から、AB型あるいはA1BA2型のブロック共重合体が好ましく、製造適性の点から、AB型あるいはABA型(A1BA2型の2つの疎水性セグメントが同じ型)がより好ましく、AB型が特に好ましい。 Here, the hydrophobic segment (A) refers to a segment having a characteristic that a polymer composed only of the segment (A) does not dissolve in water or methanol, and the hydrophilic segment (B) includes only the segment (B). A segment in which the polymer has the property of being dissolved in water or methanol. The block copolymer types include AB type, B 1 AB 2 type (two hydrophilic segments B 1 and B 2 may be the same or different) and A 1 BA 2 type (two hydrophobic types). Segments A 1 and A 2 may be the same or different), and from the viewpoint of good dispersion characteristics, AB type or A 1 BA 2 type block copolymers are preferred, and from the viewpoint of production suitability, AB type or ABA type (the two hydrophobic segments of A 1 BA 2 type are the same type) is more preferred, and AB type is particularly preferred.

前記疎水性セグメントおよび前記親水性セグメントは、各々、ビニルモノマーの重合によって得られるビニルポリマー、ポリエーテル、開環メタセシス重合ポリマーおよび縮合ポリマー(ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホンなど)など従来公知のポリマーのいずれからでも選択可能であるが、ビニルポリマー、開環メタセシス重合ポリマー、ポリカーボネート、ポリエステルが好ましく、製造適性の点からビニルポリマーがより好ましい。   The hydrophobic segment and the hydrophilic segment are each a vinyl polymer, polyether, ring-opening metathesis polymer, and condensation polymer (polycarbonate, polyester, polyamide, polyetherketone, polyethersulfone, etc.) obtained by polymerization of vinyl monomers. However, vinyl polymers, ring-opening metathesis polymerization polymers, polycarbonates, and polyesters are preferable, and vinyl polymers are more preferable from the viewpoint of production suitability.

前記疎水性セグメント(A)を形成するビニルモノマー(A)としては、例えば、以下のものが挙げられる。
アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類(エステル基は置換または無置換の脂肪族エステル基、置換または無置換の芳香族エステル基であり、例えば、メチル基、フェニル基、ナフチル基など);
As a vinyl monomer (A) which forms the said hydrophobic segment (A), the following are mentioned, for example.
Acrylic acid esters and methacrylic acid esters (the ester group is a substituted or unsubstituted aliphatic ester group, a substituted or unsubstituted aromatic ester group, such as a methyl group, a phenyl group, or a naphthyl group);

アクリルアミド類、メタクリルアミド類、具体的には、N−モノ置換アクリルアミド、N−ジ置換アクリルアミド、N−モノ置換メタクリルアミド、N−ジ置換メタクリルアミド(モノ置換体およびジ置換体の置換基は、置換または無置換の脂肪族基、置換または無置換の芳香族基であり、前記置換基としては、例えば、メチル基、フェニル基、ナフチル基など);   Acrylamides, methacrylamides, specifically, N-monosubstituted acrylamides, N-disubstituted acrylamides, N-monosubstituted methacrylamides, N-disubstituted methacrylamides (substituents of mono- and di-substituted products are A substituted or unsubstituted aliphatic group, a substituted or unsubstituted aromatic group, and examples of the substituent include a methyl group, a phenyl group, and a naphthyl group);

オレフィン類、具体的には、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン誘導体、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、ビニルカルバゾールなど;スチレン類、具体的には、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、トリブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど;   Olefins, specifically, dicyclopentadiene, norbornene derivatives, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, vinyl chloride, vinylidene chloride, isoprene, chloroprene, butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, vinylcarbazole and the like; Styrenes, specifically styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, chloromethyl styrene, methoxy styrene, acetoxy styrene, chloro styrene, dichloro styrene, bromo styrene, tribromo styrene, vinyl benzoate Acid methyl ester, etc .;

ビニルエーテル類、具体的には、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなど;その他のモノマーとして、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、N−ビニルオキサゾリドン、N−ビニルピロリドン、ビニリデンクロライド、メチレンマロンニトリル、ビニリデン、ジフェニル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジオクチル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェートなどが挙げられる。   Vinyl ethers, specifically methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, etc .; other monomers include butyl crotonate, hexyl crotonate, dimethyl itaconate, dibutyl itaconate, diethyl maleate, dimethyl maleate , Dibutyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl fumarate, dibutyl fumarate, methyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, methoxyethyl vinyl ketone, N-vinyl oxazolidone, N-vinyl pyrrolidone, vinylidene chloride, methylene malononitrile, vinylidene, diphenyl 2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxy Chiruhosufeto, dioctyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate.

中でも、エステル基が無置換の脂肪族基、置換または無置換芳香族基であるアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類;置換基が無置換の脂肪族基、置換または無置換芳香族基であるN−モノ置換アクリルアミド、N−ジ置換アクリルアミド、N−モノ置換メタクリルアミドおよびN−ジ置換メタクリルアミド;スチレン類;が好ましく、エステル基が置換または無置換芳香族基であるアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類;スチレン類;がより好ましい。   Among them, acrylic esters and methacrylic esters in which the ester group is an unsubstituted aliphatic group, substituted or unsubstituted aromatic group; the substituent is an unsubstituted aliphatic group, substituted or unsubstituted aromatic group N-monosubstituted acrylamides, N-disubstituted acrylamides, N-monosubstituted methacrylamides and N-disubstituted methacrylamides; styrenes; preferred are acrylic esters and methacrylic esters in which the ester group is a substituted or unsubstituted aromatic group Acid esters; styrenes are more preferred.

前記親水性セグメント(B)を形成するビニルモノマー(B)としては、例えば、以下のものが挙げられる。
アクリル酸、メタクリル酸、エステル部位に親水性の置換基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類;芳香環部に親水性の置換基を有するスチレン類;親水性の置換基を有するビニルエーテル、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−モノ置換アクリルアミド、N−ジ置換アクリルアミド、N−モノ置換メタクリルアミドならびにN−ジ置換メタクリルアミドなどが挙げられる。
As a vinyl monomer (B) which forms the said hydrophilic segment (B), the following are mentioned, for example.
Acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters and methacrylic acid esters having a hydrophilic substituent at the ester moiety; styrenes having a hydrophilic substituent at the aromatic ring portion; vinyl ethers having a hydrophilic substituent, acrylamide , Methacrylamide, N-monosubstituted acrylamide, N-disubstituted acrylamide, N-monosubstituted methacrylamide and N-disubstituted methacrylamide.

親水性の置換基としては、   As the hydrophilic substituent,

Figure 2009029937
〔但し、R31、R32、R33、R34は、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは置換または無置換のアリール基を表す。〕、−SO3H、−OSO3H、−CO2H、−OH、および、−Si(OR35m336 3-m3〔但し、R35、R36は、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは置換または無置換のアリール基を表す。m3は1〜3の整数を表す。〕からなる群より選ばれる官能基を有するのが好ましい。
Figure 2009029937
[However, R 31 , R 32 , R 33 and R 34 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, substituted or unsubstituted An unsubstituted aryl group is represented. ], -SO 3 H, -OSO 3 H , -CO 2 H, -OH, and, -Si (OR 35) m3 R 36 3-m3 [However, R 35, R 36 are each independently a hydrogen atom Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. m3 represents an integer of 1 to 3. It preferably has a functional group selected from the group consisting of

31、R32、R33、R34、R35、R36が、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは置換または無置換のアリール基である場合、これらの好ましい範囲は、R11、R12、R13、R14の好ましい範囲として述べたものと同様である。また、m3は、3であることが好ましい。
前記官能基としては、
R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , and R 36 are substituted or unsubstituted alkyl groups, substituted or unsubstituted alkenyl groups, substituted or unsubstituted alkynyl groups, or substituted or unsubstituted aryl groups. In the case of a group, these preferable ranges are the same as those described as the preferable ranges of R 11 , R 12 , R 13 and R 14 . M3 is preferably 3.
As the functional group,

Figure 2009029937
、−CO2H、もしくは、−Si(OR35m336 3-m3が好ましく、
Figure 2009029937
, -CO 2 H or,, -Si (OR 35) m3 R 36 3-m3 is preferred,

Figure 2009029937
および−CO2Hがより好ましく、
Figure 2009029937
And -CO 2 H are more preferable,

Figure 2009029937
が特に好ましい。
Figure 2009029937
Is particularly preferred.

本発明では特に、前記ブロック共重合体が、   In the present invention, in particular, the block copolymer is

Figure 2009029937
、−SO3H、−OSO3H、−CO2H、−OH、および、−Si(OR35m336 3-m3から選ばれる官能基を有し、該官能基の含有量が0.05mmol/g以上5.0mmol/g以下であることが好ましい。
Figure 2009029937
, -SO 3 H, -OSO 3 H , -CO 2 H, -OH, and has a functional group selected from -Si (OR 35) m3 R 36 3-m3, the content of the functional group 0 It is preferable that it is 0.05 mmol / g or more and 5.0 mmol / g or less.

中でも、親水性セグメント(B)としては、アクリル酸、メタクリル酸、エステル部位に親水性の置換基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、芳香環部に親水性の置換基を有するスチレン類が好ましい。   Among them, as the hydrophilic segment (B), acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters and methacrylic acid esters having a hydrophilic substituent at the ester site, and styrenes having a hydrophilic substituent at the aromatic ring portion Is preferred.

前記疎水性セグメント(A)を形成するビニルモノマー(A)は疎水性の特性を妨げない範囲で、前記ビニルモノマー(B)を含有していてもよい。前記疎水性セグメント(A)に含有される前記ビニルモノマー(A)と前記ビニルモノマー(B)とのモル比は、100:0〜60:40であるのが好ましい。   The vinyl monomer (A) forming the hydrophobic segment (A) may contain the vinyl monomer (B) as long as the hydrophobic properties are not hindered. The molar ratio of the vinyl monomer (A) and the vinyl monomer (B) contained in the hydrophobic segment (A) is preferably 100: 0 to 60:40.

前記親水性セグメント(B)を形成するビニルモノマー(B)は親水性の特性を妨げない範囲で、前記ビニルモノマー(A)を含有していてもよい。前記親水性セグメント(B)に含有される前記ビニルモノマー(B)と前記ビニルモノマー(A)とのモル比は、100:0〜60:40であるのが好ましい。   The vinyl monomer (B) forming the hydrophilic segment (B) may contain the vinyl monomer (A) as long as the hydrophilic property is not hindered. The molar ratio of the vinyl monomer (B) and the vinyl monomer (A) contained in the hydrophilic segment (B) is preferably 100: 0 to 60:40.

前記ビニルモノマー(A)および前記ビニルモノマー(B)は各々、1種類を単独で用いても、2種類以上を用いてもよい。前記ビニルモノマー(A)および前記ビニルモノマー(B)は、種々の目的(例えば、酸含量調節やガラス転移点(Tg)の調節、有機溶剤や水への溶解性調節、分散物安定性の調節)に応じて選択される。   Each of the vinyl monomer (A) and the vinyl monomer (B) may be used alone or in combination of two or more. The vinyl monomer (A) and the vinyl monomer (B) are used for various purposes (for example, adjustment of acid content, adjustment of glass transition point (Tg), adjustment of solubility in organic solvents and water, and adjustment of dispersion stability. ).

前記官能基の含有量は前記ブロック共重合体の全体に対して0.05〜5.0mmol/gであるのが好ましく、0.1〜4.5mmol/gであるのがさらに好ましく、0.15〜3.5mmol/gであるのが特に好ましい。前記官能基の含有量が少なすぎると分散適性が小さくなる場合があり、多すぎると水溶性が高くなりすぎたり、有機無機複合組成物がゲル化したりする場合がある。尚、前記ブロック共重合体において、前記官能基はアルカリ金属イオン(例えば、Na+、K+など)またはアンモニウムイオンなどカチオン性のイオンと塩を形成していてもよい。 The content of the functional group is preferably 0.05 to 5.0 mmol / g, more preferably 0.1 to 4.5 mmol / g, based on the entire block copolymer. It is particularly preferably 15 to 3.5 mmol / g. If the content of the functional group is too small, the dispersibility may be reduced. If the content is too large, the water solubility may be too high, or the organic-inorganic composite composition may be gelled. In the block copolymer, the functional group may form a salt with a cationic ion such as an alkali metal ion (for example, Na + or K + ) or an ammonium ion.

前記ブロック共重合体の分子量(Mn)としては、1000〜100000が好ましく、2000〜80000であることがより好ましく、3000〜50000であることが特に好ましい。ブロック共重合体の分子量を1000以上とすることにより、安定な分散物を得やすくなる傾向にあり、100000以下とすることにより、有機溶剤への溶解性が向上する傾向にあり好ましい。   The molecular weight (Mn) of the block copolymer is preferably 1000 to 100,000, more preferably 2000 to 80000, and particularly preferably 3000 to 50000. When the molecular weight of the block copolymer is 1000 or more, a stable dispersion tends to be easily obtained, and when it is 100000 or less, the solubility in an organic solvent tends to be improved.

本発明で用いられるブロック共重合体の屈折率が1.48程度であれば屈折率1.60レベルの透明性成形体を提供することができるが、1.65以上の屈折率を実現するためには本発明に用いられる熱可塑性樹脂(1)の屈折率は1.55以上であることが好ましく、1.58以上であることがより好ましい。なお、これらの屈折率は22℃、波長589nmにおける値である。   If the refractive index of the block copolymer used in the present invention is about 1.48, a transparent molded article having a refractive index of 1.60 can be provided, but in order to realize a refractive index of 1.65 or more. The refractive index of the thermoplastic resin (1) used in the present invention is preferably 1.55 or more, and more preferably 1.58 or more. These refractive indexes are values at 22 ° C. and a wavelength of 589 nm.

本発明において用いられるブロック共重合体は、ガラス転移温度が80℃〜400℃であることが好ましく、130℃〜380℃であることがより好ましい。ガラス転移温度を80℃以上とすることにより、耐熱性が向上する傾向にあり、ガラス転移温度を400℃以下とすることにより、成形加工性が向上する傾向にある。   The block copolymer used in the present invention preferably has a glass transition temperature of 80 ° C to 400 ° C, more preferably 130 ° C to 380 ° C. When the glass transition temperature is 80 ° C. or higher, the heat resistance tends to be improved, and when the glass transition temperature is 400 ° C. or lower, the moldability tends to be improved.

本発明において用いられるブロック共重合体は、波長589nmにおける厚さ1mm換算の光線透過率が80%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましい。   The block copolymer used in the present invention preferably has a light transmittance in terms of 1 mm thickness at a wavelength of 589 nm of 80% or more, and more preferably 85% or more.

前記ブロック共重合体の具体例(例示化合物Q−1〜Q−20)を以下に列挙する。尚、本発明に用いられるブロック共重合体は、これらの具体例に何ら限定されるものではない。   Specific examples of the block copolymer (Exemplary Compounds Q-1 to Q-20) are listed below. In addition, the block copolymer used for this invention is not limited to these specific examples at all.

Figure 2009029937
Figure 2009029937

Figure 2009029937
Figure 2009029937

前記ブロック共重合体は、必要に応じてカルボキシル基などを保護したり、ポリマーに官能基を導入する手法を用いてリビングラジカル重合およびリビングイオン重合を利用して合成することができる。また、末端官能基ポリマーからのラジカル重合および末端官能基ポリマー同士の連結によって合成することができる。中でも、分子量制御やブロック共重合体の収率の点から、リビングラジカル重合およびリビングイオン重合を利用するのが好ましい。前記ブロック共重合体の製造方法については、例えば、「高分子の合成と反応(1)(高分子学会編、共立出版(株)発行(1992))」、「精密重合(日本化学会編、学会出版センター発行(1993))」、「高分子の合成・反応(1)(高分子学会編、共立出版(株)発行(1995))」、「テレケリックポリマー:合成と性質、応用(R.Jerome他、Prog.Polym.Sci.Vol16.837−906頁(1991))」、「光によるブロック,グラフト共重合体の合成(Y.Yagch他、Prog.Polym.Sci.Vol15.551−601頁(1990))」、米国特許5085698号明細書などに記載されている。   The block copolymer can be synthesized using living radical polymerization and living ion polymerization using a technique for protecting a carboxyl group or the like as required or introducing a functional group into the polymer. Moreover, it can synthesize | combine by the radical polymerization from a terminal functional group polymer, and the connection of terminal functional group polymers. Among them, it is preferable to use living radical polymerization and living ion polymerization from the viewpoint of molecular weight control and the yield of the block copolymer. As for the production method of the block copolymer, for example, “Synthesis and Reaction of Polymer (1) (Edited by Polymer Society, Kyoritsu Publishing Co., Ltd. (1992))”, “Precision Polymerization (Edited by Chemical Society of Japan, (Published by Academic Publishing Center (1993)) ”,“ Synthesis and Reaction of Polymers (1) (Edited by Polymer Society, Kyoritsu Publishing Co., Ltd. (1995)) ”,“ Telechelic Polymers: Synthesis, Properties, Applications (R) Jerome et al., Prog. Polym. Sci. Vol 16.837-906 (1991)), “Synthesis of block and graft copolymers by light (Y. Yagch et al., Prog. Polym. Sci. Vol 15.551-601). Page (1990)), US Pat. No. 5,085,698 and the like.

これらの樹脂は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。   These resins may be used alone or in combination of two or more.

[他の添加剤]
本発明の有機無機複合組成物には、上記の前記一般式(1)で表される化合物や熱可塑性樹脂や無機微粒子以外に、均一分散性、離型性、耐候性等観点から適宜各種添加剤を配合してもよい。例えば、表面処理剤、帯電防止剤、分散剤、可塑剤、離型剤等を挙げることができる。また前記樹脂以外に前記官能基を有さない樹脂を添加しても良く、このような樹脂の種類に特に制限はないが、前記熱可塑性樹脂と同様の光学物性、熱物性、分子量を有するものが好ましい。
これら添加剤の配合割合は目的に応じて異なるが、前記無機微粒子および熱可塑性樹脂の合計量に対して、0〜50質量%であることが好ましく、0〜30質量%であることがより好ましく、0〜20質量%であることが特に好ましい。
[Other additives]
In addition to the compound represented by the above general formula (1), the thermoplastic resin, and the inorganic fine particles, various additions are appropriately added to the organic-inorganic composite composition of the present invention from the viewpoints of uniform dispersibility, releasability, weather resistance, and the like. An agent may be blended. For example, a surface treatment agent, an antistatic agent, a dispersant, a plasticizer, a release agent, and the like can be given. In addition to the resin, a resin having no functional group may be added, and there is no particular limitation on the kind of the resin, but the resin has the same optical properties, thermophysical properties, and molecular weight as the thermoplastic resin. Is preferred.
Although the blending ratio of these additives varies depending on the purpose, it is preferably 0 to 50% by mass and more preferably 0 to 30% by mass with respect to the total amount of the inorganic fine particles and the thermoplastic resin. 0 to 20% by mass is particularly preferable.

<表面処理剤>
本発明では、後述するように水中またはアルコール溶媒中に分散された無機微粒子を熱可塑性樹脂と混合する際に、有機溶媒への抽出性または置換性を高める目的、熱可塑性樹脂への均一分散性を高める目的、微粒子の吸水性を下げる目的、あるいは耐候性を高める目的など種々目的に応じて、上記熱可塑性樹脂以外の微粒子表面修飾剤を添加してもよい。該表面処理剤の重量平均分子量は50〜50,000であることが好ましく、より好ましくは100〜20,000、さらに好ましくは200〜10,000である。
<Surface treatment agent>
In the present invention, as described later, when inorganic fine particles dispersed in water or an alcohol solvent are mixed with a thermoplastic resin, the objective is to improve the extractability or substitution into an organic solvent, and the uniform dispersibility to the thermoplastic resin. Depending on various purposes such as increasing the water absorption, decreasing the water absorption of the fine particles, or increasing the weather resistance, a fine particle surface modifier other than the thermoplastic resin may be added. The surface treatment agent preferably has a weight average molecular weight of 50 to 50,000, more preferably 100 to 20,000, and still more preferably 200 to 10,000.

前記表面処理剤としては、下記一般式(4)で表される構造を有するものが好ましい。
一般式(4)
A−B
As said surface treating agent, what has a structure represented by following General formula (4) is preferable.
General formula (4)
AB

一般式(4)中、Aは本発明で用いられる無機微粒子の表面と化学結合を形成しうる官能基を表し、Bは本発明で用いられる熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂マトリックスに対する相溶性または反応性を有する炭素数1〜30の1価の基またはポリマーを表す。ここで、「化学結合」とは、例えば、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合等をいう。   In the general formula (4), A represents a functional group capable of forming a chemical bond with the surface of the inorganic fine particles used in the present invention, and B is compatible with a resin matrix mainly composed of the thermoplastic resin used in the present invention. Alternatively, it represents a monovalent group or polymer having 1 to 30 carbon atoms having reactivity. Here, “chemical bond” refers to, for example, a covalent bond, an ionic bond, a coordinate bond, a hydrogen bond, and the like.

Aで表わされる基の好ましい例は、本発明で用いられる熱可塑性樹脂の官能基として前記したものと同じである。
一方、Bで表される基の化学構造は、相溶性の観点から該樹脂マトリックスの主体である熱可塑性樹脂の化学構造と同一または類似するものであることが好ましい。本発明では特に高屈折率化の観点から、前記熱可塑性樹脂とともにBの化学構造が芳香環を有していることが好ましい。
Preferred examples of the group represented by A are the same as those described above as the functional group of the thermoplastic resin used in the present invention.
On the other hand, the chemical structure of the group represented by B is preferably the same as or similar to the chemical structure of the thermoplastic resin that is the main component of the resin matrix from the viewpoint of compatibility. In the present invention, particularly from the viewpoint of increasing the refractive index, it is preferable that the chemical structure of B together with the thermoplastic resin has an aromatic ring.

本発明で好ましく用いられる、表面処理剤の例としては例えば、p−オクチル安息香酸、p−プロピル安息香酸、酢酸、プロピオン酸、シクロペンタンカルボン酸、燐酸ジベンジル、燐酸モノベンジル、燐酸ジフェニル、燐酸ジ−α−ナフチル、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸モノフェニルエステル、KAYAMER PM−21(商品名;日本化薬社製)、KAYAMER PM−2(商品名;日本化薬社製)、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、パラオクチルベンゼンスルホン酸、あるいは特開平5−221640号、特開平9−100111号、特開2002−187921号各公報記載のシランカップリング剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the surface treatment agent preferably used in the present invention include, for example, p-octylbenzoic acid, p-propylbenzoic acid, acetic acid, propionic acid, cyclopentanecarboxylic acid, dibenzyl phosphate, monobenzyl phosphate, diphenyl phosphate, diphosphate phosphate. -Α-naphthyl, phenylphosphonic acid, phenylphosphonic acid monophenyl ester, KAYAMER PM-21 (trade name; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), KAYAMER PM-2 (trade name; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), benzenesulfonic acid, Naphthalenesulfonic acid, paraoctylbenzenesulfonic acid, or silane coupling agents described in JP-A-5-221640, JP-A-9-100111, JP-A-2002-187721, and the like, are limited thereto. It is not a thing.

これらの表面処理剤は1種類を単独で用いてもよく、また複数種を併用してもよい。
これら表面処理剤の添加量の総量は無機微粒子に対して、質量換算で0.01〜2倍であることが好ましく、0.03〜1倍であることがより好ましく、0.05〜0.5倍であることが特に好ましい。
These surface treatment agents may be used alone or in combination of two or more.
The total amount of addition of these surface treatment agents is preferably 0.01 to 2 times, more preferably 0.03 to 1 time, and more preferably 0.05 to 0. A ratio of 5 times is particularly preferable.

<帯電防止剤>
本発明の有機無機複合組成物の帯電圧を調節するために、帯電防止剤を添加することができる。本発明の有機無機複合組成物では、光学特性改良の目的で添加した無機微粒子自体が別の効果である帯電防止効果にも寄与する場合がある。帯電防止剤を添加する場合には、アニオン性帯電防止剤、カチオン性帯防止剤、ノ二オン性帯電防止剤、両性イオン性帯電防止剤、高分子帯電防止剤、あるいは帯電性微粒子などが挙げられ、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの例としては、特開2007−4131号公報、特開2003−201396号公報に記載された化合物を挙げることができる。
帯電防止剤の添加量はまちまちであるが、全固形分の0.001〜50質量%であることが好ましく、より好ましくは0.01〜30質量%であり、特に好ましくは0.1〜10質量%である。
<Antistatic agent>
In order to adjust the charged voltage of the organic-inorganic composite composition of the present invention, an antistatic agent can be added. In the organic-inorganic composite composition of the present invention, the inorganic fine particles added for the purpose of improving optical characteristics may contribute to the antistatic effect, which is another effect. In the case of adding an antistatic agent, an anionic antistatic agent, a cationic antistatic agent, a nonionic antistatic agent, a zwitterionic antistatic agent, a polymeric antistatic agent, or a charging fine particle may be mentioned. Two or more types may be used in combination. Examples thereof include compounds described in JP2007-4131A and JP2003201396A.
The addition amount of the antistatic agent varies, but is preferably 0.001 to 50% by mass, more preferably 0.01 to 30% by mass, and particularly preferably 0.1 to 10% by mass based on the total solid content. % By mass.

<その他>
前記化合物以外に、離型効果を高めたり、成形時の流動性をさらに向上させる目的でカルナバワックス、ライスワックス、綿ロウ、木ロウ等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系ワックス、およびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等の天然ワックスの外、フィッシャ・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、ステアリン酸アミド、塩素化炭化水素等の長鎖脂肪族アミド、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類、および、デュポン社製のゾニルFSN、ゾニルFSO等のフッ素テロマー類を添加することもできる。また耐光性や熱劣化を改良する目的で、ヒンダードフェノール系、アミン系、リン系、チオエーテル系等の公知の劣化防止剤を適宜添加してもよく、これらを配合する場合には樹脂組成物の全固形分に対して0.1〜5質量%程度が好ましい。
<Others>
In addition to the above compounds, plant waxes such as carnauba wax, rice wax, cotton wax and tree wax, animal waxes such as beeswax and lanolin, and ozokerite for the purpose of enhancing the mold release effect and further improving the fluidity during molding. In addition to mineral waxes such as ceresin and natural waxes such as paraffin, microcrystalline, and petrolatum, synthetic hydrocarbon waxes such as Fischer-Tropsch wax and polyethylene wax, stearamide, chlorinated hydrocarbons, etc. Add synthetic waxes such as long chain aliphatic amides, esters, ketones and ethers, silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, and fluorine telomers such as Zonyl FSN and Zonyl FSO manufactured by DuPont. You can also. In addition, for the purpose of improving light resistance and thermal degradation, known degradation inhibitors such as hindered phenols, amines, phosphoruss, and thioethers may be appropriately added. When these are blended, the resin composition About 0.1-5 mass% is preferable with respect to the total solid of.

[有機無機複合組成物の製造方法]
本発明の有機無機複合組成物は、好ましくは無機微粒子を前記官能基を有する熱可塑性樹脂と化学結合して該樹脂中に分散することにより製造する。このとき、一般式(1)で表される化合物を存在させておく。
本発明に用いられる無機微粒子は粒子サイズが小さく、表面エネルギーが高いため、固体で単離すると再分散させることが難しい。よって、無機微粒子は溶液中に分散された状態で熱可塑性樹脂と混合し安定分散物とすることが好ましい。有機無機複合組成物の好ましい製造方法としては、[1]無機粒子を上記表面処理剤の存在下にて表面処理し、表面処理された無機微粒子を有機溶媒中に抽出し、抽出した該無機微粒子を前記熱可塑性樹脂および前記一般式(1)で表される化合物と均一混合して無機微粒子と熱可塑性樹脂の複合物を製造する方法、[2]無機微粒子と熱可塑性樹脂および一般式(1)で表される化合物および他の添加剤を均一分散あるいは溶解できる溶媒を用いて全ての成分を均一混合して無機微粒子と熱可塑性樹脂の複合物を製造する方法が挙げられる。
[Method for producing organic-inorganic composite composition]
The organic-inorganic composite composition of the present invention is preferably produced by chemically bonding inorganic fine particles with the thermoplastic resin having the functional group and dispersing it in the resin. At this time, the compound represented by the general formula (1) is allowed to exist.
Since the inorganic fine particles used in the present invention have a small particle size and high surface energy, it is difficult to re-disperse when isolated as a solid. Therefore, it is preferable that the inorganic fine particles are mixed with the thermoplastic resin in a state dispersed in a solution to form a stable dispersion. As a preferred method for producing an organic-inorganic composite composition, [1] inorganic particles obtained by surface-treating inorganic particles in the presence of the surface treatment agent, extracting the surface-treated inorganic fine particles in an organic solvent, and extracting the inorganic fine particles. Is a method for producing a composite of inorganic fine particles and a thermoplastic resin by uniformly mixing with the thermoplastic resin and the compound represented by the general formula (1), [2] inorganic fine particles, a thermoplastic resin and the general formula (1) ) And a compound capable of uniformly dispersing or dissolving other additives, and a method of producing a composite of inorganic fine particles and a thermoplastic resin by uniformly mixing all the components.

上記[1]の方法によって無機微粒子と熱可塑性樹脂の複合物を製造する場合には、有機溶媒としてトルエン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、メトキシベンゼン等の非水溶性の溶媒が用いられる。微粒子の有機溶剤への抽出に用いられる表面処理剤と前記熱可塑性樹脂は同種のものであっても異種のものであってもよいが、好ましく用いられる表面処理剤については、前述<表面処理剤>の欄で述べたものが挙げられる。
有機溶媒中に抽出された無機微粒子と熱可塑性樹脂を混合する際に、前記一般式(1)で表される化合物も添加し、さらに可塑化剤、離型剤、あるいは別種のポリマー等の添加剤を必要に応じて添加してもよい。
In the case of producing a composite of inorganic fine particles and a thermoplastic resin by the method of [1] above, water-insoluble such as toluene, ethyl acetate, methyl isobutyl ketone, chloroform, dichloroethane, dichloroethane, chlorobenzene, methoxybenzene and the like as an organic solvent. These solvents are used. The surface treatment agent used for extraction of the fine particles into the organic solvent and the thermoplastic resin may be the same or different, but the surface treatment agent preferably used is described above Those described in the column of> are mentioned.
When mixing the inorganic fine particles extracted into the organic solvent and the thermoplastic resin, the compound represented by the general formula (1) is also added, and further, a plasticizer, a release agent, or another kind of polymer is added. You may add an agent as needed.

上記[2]の方法を採用する場合は、溶剤として、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシー2−プロパノール、tert−ブタノール、酢酸、プロピオン酸等の親水的な極性溶媒の単独または混合溶媒、あるいはクロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、クロロベンゼン、メトキシベンゼン等の非水溶性溶媒と上記極性溶媒との混合溶媒が好ましく用いられる。この際、前述の熱可塑性樹脂とは別に分散剤、可塑化剤、離型剤、あるいは別種のポリマーを必要に応じて添加してもよい。水/メタノールに分散された微粒子を用いる際には、水/メタノールより高沸点で熱可塑性樹脂を溶解する親水的な溶媒を添加した後、水/メタノールを濃縮留去することによって、微粒子の分散液を極性有機溶媒に置換した後、樹脂と混合することが好ましい。このとき、前記表面処理剤を添加してもよい。   When the method [2] is employed, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, benzyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, tert-butanol, acetic acid, propionic acid are used as the solvent. Hydrophilic polar solvents such as single or mixed solvents, or mixed solvents of non-water soluble solvents such as chloroform, dichloroethane, dichloromethane, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, chlorobenzene, methoxybenzene and the above polar solvents Preferably used. In this case, a dispersant, a plasticizer, a mold release agent, or another type of polymer may be added as necessary in addition to the above-described thermoplastic resin. When using fine particles dispersed in water / methanol, after adding a hydrophilic solvent which has a higher boiling point than water / methanol and dissolves the thermoplastic resin, the water / methanol is concentrated and distilled to disperse the fine particles. After replacing the liquid with a polar organic solvent, it is preferable to mix with the resin. At this time, the surface treatment agent may be added.

上記(1)、(2)の方法によって得られた有機無機複合組成物の溶液は、そのままキャスト成形して透明成形体を得ることもできるが、本発明では特に、該溶液を濃縮、凍結乾燥、あるいは適当な貧溶媒から再沈澱させる等の手法により溶剤を除去した後、粉体化した固形分を射出成形、圧縮成形等の公知の手法によって成形することが好ましい。またこの際、本発明の粉状の有機無機複合組成物を直接加熱溶融あるいは圧縮などによりレンズ等の成形体に加工することもできるが、いったん押し出し法などの手法で、一定の重さ、形状を有するプリフォーム(前駆体)を作成した後、該プリフォームを圧縮成形で変形させてレンズ等の光学部品を作成することもできる。この場合目的の形状を効率的に作成するために、プリフォームに適当な曲率をもたせることもできる。   The solution of the organic-inorganic composite composition obtained by the methods (1) and (2) can be cast as it is to obtain a transparent molded body. In the present invention, however, the solution is particularly concentrated and freeze-dried. Alternatively, after removing the solvent by a method such as reprecipitation from an appropriate poor solvent, the solidified powder is preferably molded by a known method such as injection molding or compression molding. At this time, the powdery organic-inorganic composite composition of the present invention can be processed into a molded article such as a lens by directly heating, melting, or compressing, but once it has a certain weight and shape by a method such as an extrusion method. After forming a preform (precursor) having, an optical component such as a lens can be formed by deforming the preform by compression molding. In this case, the preform can have an appropriate curvature in order to efficiently create the target shape.

[有機無機複合組成物]
本発明の有機無機複合組成物の光線透過率は、波長589nmにおいて厚さ1mm換算で70%以上であることが好ましく、75%以上であることがより好ましく、80%以上であることが特に好ましい。また波長405nmにおける光線透過率は60%以上であることが好ましく、65%以上であることがより好ましく、70%以上であることが特に好ましい。波長589nmにおける厚さ1mm換算の光線透過率が70%以上であればより好ましい性質を有するレンズ基材を得やすい。なお、本発明における厚さ1mm換算の光線透過率は、有機無機複合組成物を成形して厚さ1.0mmの基板を作製し、紫外可視吸収スペクトル測定用装置(UV−3100、(株)島津製作所製)で測定した値である。
[Organic-inorganic composite composition]
The light transmittance of the organic-inorganic composite composition of the present invention is preferably 70% or more, more preferably 75% or more, and particularly preferably 80% or more in terms of 1 mm thickness at a wavelength of 589 nm. . The light transmittance at a wavelength of 405 nm is preferably 60% or more, more preferably 65% or more, and particularly preferably 70% or more. If the light transmittance in terms of 1 mm thickness at a wavelength of 589 nm is 70% or more, it is easy to obtain a lens substrate having more preferable properties. In the present invention, the light transmittance in terms of 1 mm thickness is obtained by forming a substrate having a thickness of 1.0 mm by molding an organic-inorganic composite composition, and measuring an ultraviolet-visible absorption spectrum (UV-3100, Inc.). It is a value measured by Shimadzu Corporation.

また本発明の有機無機複合組成物は波長589nmにおける屈折率が1.60以上であることが好ましく、1.65以上であることがより好ましく、1.67以上であることが特に好ましい。   The organic-inorganic composite composition of the present invention preferably has a refractive index of 1.60 or more at a wavelength of 589 nm, more preferably 1.65 or more, and particularly preferably 1.67 or more.

本発明の有機無機複合組成物は埃の付着などを防ぐ目的から帯電しにくいことが望ましい。帯電圧は−2〜15kVであることが好ましく、−1.5〜7.5kVであることがより好ましく、−1.0〜7.0kVであることが特に好ましい。   It is desirable that the organic-inorganic composite composition of the present invention is difficult to be charged for the purpose of preventing adhesion of dust and the like. The charged voltage is preferably −2 to 15 kV, more preferably −1.5 to 7.5 kV, and particularly preferably −1.0 to 7.0 kV.

本発明の有機無機複合組成物は、ガラス転移温度が100℃〜400℃であることが好ましく、130℃〜380℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が100℃以上であれば十分な耐熱性が得られやすく、ガラス転移温度が400℃以下であれば成形加工を行いやすくなる傾向がある。   The organic-inorganic composite composition of the present invention preferably has a glass transition temperature of 100 ° C to 400 ° C, and more preferably 130 ° C to 380 ° C. When the glass transition temperature is 100 ° C. or higher, sufficient heat resistance is easily obtained, and when the glass transition temperature is 400 ° C. or lower, molding processing tends to be easily performed.

本発明の有機無機複合組成物は、200℃で2時間保持した際の揮発成分が2質量%以下であることが好ましく、より好ましくは、230℃で2時間保持した際の揮発成分が2質量%以下であることであり、特に好ましくは250℃で2時間保持した際の揮発成分が2質量%以下であることである。   In the organic-inorganic composite composition of the present invention, the volatile component when held at 200 ° C. for 2 hours is preferably 2% by mass or less, more preferably, 2% by mass when held at 230 ° C. for 2 hours. %, And particularly preferably, the volatile component when held at 250 ° C. for 2 hours is 2% by mass or less.

本発明の有機無機複合組成物の飽和吸水率は、2質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることが特に好ましい。   The saturated water absorption of the organic-inorganic composite composition of the present invention is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less.

[成形体]
上述の本発明の有機無機複合組成物を成形することにより、本発明の成形体を製造することができる。本発明の成形体では、有機無機複合組成物の説明で前記した屈折率、光学特性を示すものが有用である。
また本発明の成形体は最大0.1mm以上の厚みを有する高屈折率の光学部品に対して特に有用である。好ましくは0.1〜5mmの厚みを有する光学部品への適用であり、特に好ましくは1〜3mmの厚みを有する透明部品への適用である。
これらの厚い成形体は溶液キャスト法での製造では、溶剤が抜けにくく通常容易ではないが、本発明の有機無機複合組成物を用いることにより、成形が容易で非球面などの複雑な形状も容易に付与することができ、微粒子の高い屈折率特性を利用しながら良好な透明性を有する材料とすることができる。
[Molded body]
By molding the organic-inorganic composite composition of the present invention described above, the molded article of the present invention can be produced. As the molded article of the present invention, those showing the refractive index and optical characteristics described above in the explanation of the organic-inorganic composite composition are useful.
The molded article of the present invention is particularly useful for optical components having a high refractive index having a maximum thickness of 0.1 mm or more. It is preferably applied to an optical component having a thickness of 0.1 to 5 mm, and particularly preferably applied to a transparent component having a thickness of 1 to 3 mm.
These thick molded products are difficult to remove by solvent casting and are usually not easy, but by using the organic-inorganic composite composition of the present invention, molding is easy and complex shapes such as aspherical surfaces are easy. The material having good transparency can be obtained while utilizing the high refractive index characteristics of the fine particles.

[光学部品]
本発明の成形体は、高屈折性、光線透過性、軽量性を併せ持ち、光学特性に優れた成形体である。本発明の光学部品は、このような成形体からなるものである。本発明の光学部品の種類は、特に制限されない。特に、有機無機複合組成物の優れた光学特性を利用した光学部品、特に光を透過する光学部品(いわゆるパッシブ光学部品)として好適に利用することができる。かかる光学部品を備えた光学機能装置としては、例えば、各種ディスプレイ装置(液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等)、各種プロジェクタ装置(OHP、液晶プロジェクタ等)、光ファイバー通信装置(光導波路、光増幅器等)、カメラやビデオ等の撮影装置等が例示される。
[Optical parts]
The molded article of the present invention is a molded article having both high refractive properties, light transmittance and light weight and excellent optical characteristics. The optical component of the present invention is made of such a molded body. The kind of the optical component of the present invention is not particularly limited. In particular, it can be suitably used as an optical component utilizing the excellent optical properties of the organic-inorganic composite composition, particularly as an optical component that transmits light (so-called passive optical component). Examples of the optical functional device provided with such optical components include various display devices (liquid crystal display, plasma display, etc.), various projector devices (OHP, liquid crystal projector, etc.), optical fiber communication devices (optical waveguide, optical amplifier, etc.), camera, etc. And an imaging device such as a video.

また、光学機能装置に用いられる前記パッシブ光学部品としては、例えば、レンズ、プリズム、プリズムシート、パネル(板状成形体)、フィルム、光導波路(フィルム状やファイバー状等)、光ディスク、LEDの封止剤等が例示される。かかるパッシブ光学部品には、必要に応じて任意の被覆層、例えば摩擦や摩耗による塗布面の機械的損傷を防止する保護層、無機粒子や基材等の劣化原因となる望ましくない波長の光線を吸収する光線吸収層、水分や酸素ガス等の反応性低分子の透過を抑制あるいは防止する透過遮蔽層、防眩層、反射防止層、低屈折率層等や、任意の付加機能層を設けて多層構造としてもよい。かかる任意の被覆層の具体例としては、無機酸化物コーティング層からなる透明導電膜やガスバリア膜、有機物コーティング層からなるガスバリア膜やハードコート等が挙げられ、そのコーティング法としては真空蒸着法、CVD法、スパッタリング法、ディップコート法、スピンコート法等公知のコーティング法を用いることができる。   Examples of the passive optical component used in the optical functional device include a lens, a prism, a prism sheet, a panel (plate-shaped molded body), a film, an optical waveguide (film-like or fiber-like), an optical disk, and an LED seal. Examples thereof include a stopper. For such passive optical components, an optional coating layer, for example, a protective layer that prevents mechanical damage to the coated surface due to friction and wear, light rays with an undesirable wavelength that causes deterioration of inorganic particles and substrates, etc. A light absorbing layer that absorbs light, a transmission shielding layer that suppresses or prevents the transmission of reactive low molecules such as moisture and oxygen gas, an antiglare layer, an antireflection layer, a low refractive index layer, etc. A multilayer structure may be used. Specific examples of such an optional coating layer include a transparent conductive film and gas barrier film made of an inorganic oxide coating layer, a gas barrier film made of an organic coating layer, a hard coat, and the like. A known coating method such as a sputtering method, a dip coating method, or a spin coating method can be used.

本発明の有機無機複合組成物を用いた光学部品は、特にレンズ基材に好適である。本発明の有機無機複合組成物を用いて製造されたレンズ基材は、高屈折性、光線透過性、軽量性を併せ持ち、光学特性に優れている。また、有機無機複合組成物を構成するモノマーの種類や分散させる無機微粒子の量を適宜調節することにより、レンズ基材の屈折率を任意に調節することが可能である。
本発明における「レンズ基材」とは、レンズ機能を発揮することができる単一部材を意味する。レンズ基材の表面や周囲には、レンズの使用環境や用途に応じて膜や部材を設けることができる。例えば、レンズ基材の表面には、保護膜、反射防止膜、ハードコート膜等を形成することができる。また、レンズ基材の周囲を基材保持枠などに嵌入して固定することもできる。ただし、これらの膜や枠などは、本発明でいうレンズ基材に付加される部材であり、本発明でいうレンズ基材そのものとは区別される。
An optical component using the organic-inorganic composite composition of the present invention is particularly suitable for a lens substrate. The lens substrate manufactured using the organic-inorganic composite composition of the present invention has both high refractive properties, light transmittance and lightness, and is excellent in optical properties. In addition, the refractive index of the lens substrate can be arbitrarily adjusted by appropriately adjusting the type of monomer constituting the organic-inorganic composite composition and the amount of inorganic fine particles to be dispersed.
The “lens substrate” in the present invention means a single member capable of exhibiting a lens function. A film or a member can be provided on the surface or the periphery of the lens substrate according to the use environment or application of the lens. For example, a protective film, an antireflection film, a hard coat film, or the like can be formed on the surface of the lens substrate. Further, the periphery of the lens base material can be fitted and fixed to a base material holding frame or the like. However, these films and frames are members added to the lens base material referred to in the present invention, and are distinguished from the lens base material itself referred to in the present invention.

本発明におけるレンズ基材をレンズとして利用するに際しては、本発明のレンズ基材そのものを単独でレンズとして用いてもよいし、前記のように膜や枠などを付加してレンズとして用いてもよい。本発明のレンズ基材を用いたレンズの種類や形状は、特に制限されない。本発明のレンズ基材は、例えば、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、オプトエレクトロニクス用レンズ、レーザー用レンズ、ピックアップ用レンズ、車載カメラ用レンズ、携帯カメラ用レンズ、デジタルカメラ用レンズ、OHP用レンズ、マイクロレンズアレイ等)に使用される。   When the lens substrate in the present invention is used as a lens, the lens substrate itself of the present invention may be used alone as a lens, or may be used as a lens with a film or a frame added as described above. . The type and shape of the lens using the lens substrate of the present invention are not particularly limited. The lens substrate of the present invention includes, for example, a spectacle lens, an optical device lens, an optoelectronic lens, a laser lens, a pickup lens, an in-vehicle camera lens, a portable camera lens, a digital camera lens, an OHP lens, Used for microlens arrays and the like.

以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。   The features of the present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.

[分析および評価方法]
(1)透過型電子顕微鏡(TEM)観察
日立製作所(株)社製「H−9000UHR型透過型電子顕微鏡」(加速電圧200kV、観察時の真空度約7.6×10-9Pa)にて行った。
[Analysis and Evaluation Method]
(1) Observation with Transmission Electron Microscope (TEM) “H-9000UHR Transmission Electron Microscope” manufactured by Hitachi, Ltd. (acceleration voltage 200 kV, degree of vacuum at observation about 7.6 × 10 −9 Pa) went.

(2)光線透過率測定
測定する試料を成形して厚さ1.0mmの基板を作製し、紫外可視吸収スペクトル測定用装置「UV−3100」((株)島津製作所製)を用いて波長589nmの光で測定した。
(2) Light transmittance measurement A sample to be measured is molded to produce a substrate having a thickness of 1.0 mm, and a wavelength of 589 nm is obtained using an ultraviolet-visible absorption spectrum measuring apparatus “UV-3100” (manufactured by Shimadzu Corporation). Measured with light.

(3)屈折率測定
アッベ屈折計(アタゴ社製「DR−M4」)にて、波長589nmの光について行った。
(3) Refractive index measurement It measured about the light of wavelength 589nm with the Abbe refractometer ("DR-M4" by Atago Co., Ltd.).

(4)X線回折(XRD)スペクトル測定
リガク(株)製「RINT1500」(X線源:銅Kα線、波長1.5418Å)を用いて、23℃で測定した。
(4) X-ray diffraction (XRD) spectrum measurement It measured at 23 degreeC using "RINT1500" (X-ray source: Copper K alpha ray, wavelength 1.5418?) By Rigaku Corporation.

(5)分子量測定
数平均分子量、重量平均分子量は、「TSKgel GMHxL」、「TSKgel G4000HxL」、「TSKgel G2000HxL」(何れも、東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したGPC分析装置により、溶媒としてテトラハイドロフランを用いて測定した。分子量は、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した。
(5) Molecular weight measurement The number average molecular weight and the weight average molecular weight were measured using a GPC analyzer using columns of “TSKgel GMHxL”, “TSKgel G4000HxL”, and “TSKgel G2000HxL” (both trade names manufactured by Tosoh Corporation). Measured using tetrahydrofuran as a solvent. The molecular weight was expressed in terms of polystyrene by differential refractometer detection.

[微粒子分散液の調製]
(1)酸化チタン微粒子分散液の調製
特開2003−73559号公報の合成例9に記載の方法に従い、酸化チタン微粒子の分散液を調製した。XRDとTEMより、アナタ−ス型酸化チタン微粒子(数平均粒子サイズは約5nm)の生成を確認した。微粒子の屈折率は2.5であった。
[Preparation of fine particle dispersion]
(1) Preparation of Titanium Oxide Fine Particle Dispersion A dispersion of titanium oxide fine particles was prepared according to the method described in Synthesis Example 9 of JP-A-2003-73559. From XRD and TEM, it was confirmed that anatase-type titanium oxide fine particles (number average particle size was about 5 nm) were formed. The refractive index of the fine particles was 2.5.

(2)酸化ジルコニウム微粒子の合成
50g/Lの濃度のオキシ塩化ジルコニウム溶液を48%水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水和ジルコニウム懸濁液を得た。この懸濁液をろ過した後、イオン交換水で洗浄し、水和ジルコニウムケーキを得た。このケーキを、イオン交換水で溶媒として酸化ジルコニウム換算で濃度15質量%に調整して、オートクレーブに入れ、圧力150気圧、150℃で24時間水熱処理して酸化ジルコニウム微粒子懸濁液を得た。TEMより数平均粒子サイズが5nmの酸化ジルコニウム微粒子の生成を確認した。微粒子の屈折率は2.1であった。
(2) Synthesis of zirconium oxide fine particles A zirconium oxychloride solution having a concentration of 50 g / L was neutralized with a 48% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a hydrated zirconium suspension. The suspension was filtered and then washed with ion exchanged water to obtain a hydrated zirconium cake. This cake was adjusted to a concentration of 15% by mass in terms of zirconium oxide using ion-exchanged water as a solvent, placed in an autoclave, and hydrothermally treated at 150 ° C. and 150 ° C. for 24 hours to obtain a zirconium oxide fine particle suspension. Formation of zirconium oxide fine particles having a number average particle size of 5 nm was confirmed by TEM. The refractive index of the fine particles was 2.1.

(3)酸化ジルコニウム微粒子トルエン分散液の調製
前記(2)で合成した酸化ジルコニウム微粒子懸濁液と日本化薬製の「KAYAMER PM−21」を溶解させたトルエン溶液を混合し、50℃で8時間攪拌した後、トルエン溶液を抽出して酸化ジルコニウム微粒子トルエン分散液を作製した。
(3) Preparation of zirconium oxide fine particle toluene dispersion The zirconium oxide fine particle suspension synthesized in (2) above was mixed with a toluene solution in which “KAYAMER PM-21” manufactured by Nippon Kayaku was dissolved. After stirring for a period of time, the toluene solution was extracted to prepare a zirconium oxide fine particle toluene dispersion.

(4)酸化ジルコニウムジメチルアセトアミド分散液の調製
前記(2)で調製した酸化ジルコニウム微粒子懸濁液(濃度15質量%)500gに500gのN,N’−ジメチルアセトアミドを加え約500g以下になるまで減圧濃縮して溶媒置換を行った後、N,N’−ジメチルアセトアミドの添加で濃度調整をすることによって15質量%の酸化ジルコニウムジメチルアセトアミド分散液を得た。
(4) Preparation of Zirconium Oxide Dimethylacetamide Dispersion Add 500 g of N, N′-dimethylacetamide to 500 g of the zirconium oxide fine particle suspension (concentration: 15% by mass) prepared in (2) above, and reduce the pressure to about 500 g or less. After concentration and solvent replacement, the concentration was adjusted by adding N, N′-dimethylacetamide to obtain a 15 mass% zirconium oxide dimethylacetamide dispersion.

[熱可塑性樹脂の合成]
(1)熱可塑性樹脂B−11の合成
スチレン246.25g、β‐カルボキシエチルアクリレート3.75g、および和光純薬(株)社製重合開始剤V−601(商品名)2.5gを酢酸エチル107.1gに溶解し、窒素下80℃で重合を行い、熱可塑性樹脂B−11を合成した。GPCで測定したところ重量平均分子量は32000であった。またアッベ屈折計で測定した該樹脂の屈折率は1.59であった。
[Synthesis of thermoplastic resin]
(1) Synthesis of thermoplastic resin B-11 Styrene 246.25 g, β-carboxyethyl acrylate 3.75 g, and Wako Pure Chemical Industries, Ltd. polymerization initiator V-601 (trade name) 2.5 g were mixed with ethyl acetate. It melt | dissolved in 107.1g and superposed | polymerized at 80 degreeC under nitrogen, and synthesize | combined thermoplastic resin B-11. When measured by GPC, the weight average molecular weight was 32,000. The refractive index of the resin measured with an Abbe refractometer was 1.59.

(2)熱可塑性樹脂B−10の合成
メチルメタクリレート246.25g、β‐カルボキシエチルアクリレート3.75g、および和光純薬(株)社製重合開始剤V−601(商品名)2.5gを酢酸エチル107.1gに溶解し、窒素下80℃で重合を行い、熱可塑性樹脂B−11を合成した。GPCで測定したところ重量平均分子量は35000であった。またアッベ屈折計で測定した該樹脂の屈折率は1.49であった。
(2) Synthesis of thermoplastic resin B-10 Methyl methacrylate 246.25 g, β-carboxyethyl acrylate 3.75 g, and Wako Pure Chemical Industries, Ltd. polymerization initiator V-601 (trade name) 2.5 g were mixed with acetic acid. Dissolved in 107.1 g of ethyl and polymerized at 80 ° C. under nitrogen to synthesize thermoplastic resin B-11. When measured by GPC, the weight average molecular weight was 35,000. The refractive index of the resin measured with an Abbe refractometer was 1.49.

(3)熱可塑性樹脂P−8の合成
<リビングラジカル重合開始剤Aの合成>
還流冷却器、ガス導入コックを付した200ml三口フラスコにα,α’−ジブロモ−p−キシレン20g(75.8mmol)、m−キシレン70mlを仕込み、加熱還流しながら、窒素気流下、トリイソプロピルホスファイト16.8g(80.7mmol)をm−キシレン20mlに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後3時間加熱還流し、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、開始剤Aを収量53%で得た。
(3) Synthesis of thermoplastic resin P-8 <Synthesis of living radical polymerization initiator A>
A 200 ml three-necked flask equipped with a reflux condenser and a gas introduction cock was charged with 20 g (75.8 mmol) of α, α′-dibromo-p-xylene and 70 ml of m-xylene, and heated under reflux with triisopropyl phosphine in a nitrogen stream. A solution of 16.8 g (80.7 mmol) of phyto in 20 ml of m-xylene was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated to reflux for 3 hours, and the solvent was distilled off. Purification by silica gel column chromatography gave initiator A in a yield of 53%.

Figure 2009029937
Figure 2009029937

<例示化合物P−8の合成>
還流冷却器、ガス導入コックを付した200ml三口フラスコに臭化銅0.41g(2.86mmol)、スチレン42.7g(0.407mol)、N,N,N’,N’,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン0.5g(2.86mmol)、開始剤A1.0g(2.86mmol)を仕込み、5回窒素置換した後、窒素気流下80℃で5時間加熱した。室温に戻した後、アルミナ30gとトルエン50mlを添加し10分間攪拌し、セライト濾過した。濾液を大量のメタノールに投入し、沈殿させ、沈殿を濾取した後、大量のメタノールで洗浄し、60℃で3時間真空乾燥した。収率は38%であった。
ガス導入コックを付した100ml三口フラスコに前記で得られたポリマー10g、トリメチルシリルブロマイド2.3g(15mmol)、塩化メチレン40mlを仕込み、窒素気流下、室温で24時間攪拌した。水10mlを添加し1時間攪拌した後、大量のメタノールに投入し、沈殿させ、沈殿を濾取した後、大量のメタノールで洗浄し、60℃で3時間真空乾燥した。収率は97%であった(数平均分子量18,000、重量平均分子量20,000)。またアッベ屈折計で測定した該樹脂の屈折率は1.59であった。
<Synthesis of Exemplified Compound P-8>
In a 200 ml three-necked flask equipped with a reflux condenser and a gas introduction cock, copper bromide 0.41 g (2.86 mmol), styrene 42.7 g (0.407 mol), N, N, N ′, N ′, N ″ -penta After charging 0.5 g (2.86 mmol) of methyldiethylenetriamine and 1.0 g (2.86 mmol) of initiator A, and substituting with nitrogen five times, the mixture was heated for 5 hours under a nitrogen stream at 80 ° C. After returning to room temperature, 30 g of alumina And 50 ml of toluene were added, and the mixture was stirred for 10 minutes and filtered through celite, and the filtrate was poured into a large amount of methanol for precipitation, and the precipitate was collected by filtration, washed with a large amount of methanol, and vacuum-dried at 60 ° C. for 3 hours. The yield was 38%.
A 100 ml three-necked flask equipped with a gas introduction cock was charged with 10 g of the polymer obtained above, 2.3 g (15 mmol) of trimethylsilyl bromide, and 40 ml of methylene chloride, and stirred at room temperature for 24 hours under a nitrogen stream. After adding 10 ml of water and stirring for 1 hour, the solution was poured into a large amount of methanol to cause precipitation. The precipitate was collected by filtration, washed with a large amount of methanol, and vacuum-dried at 60 ° C. for 3 hours. The yield was 97% (number average molecular weight 18,000, weight average molecular weight 20,000). The refractive index of the resin measured with an Abbe refractometer was 1.59.

(4)熱可塑性樹脂Q−1の合成
tert−ブチルアクリレート2.1g、2−ブロモプロピオン酸tert−ブチルエステル0.72g、臭化銅(I)0.46g、N,N,N',N',N”,N”−ペンタメチルジエチレンテトラミン0.56g、メチルエチルケトン9mlからなる混合液を調製し、窒素置換した。油浴温度80℃で1時間攪拌し、スチレン136.2gを窒素気流下添加した。油浴温度90℃で16時間攪拌し、室温に戻してから酢酸エチル100ml、アルミナ30gを加え30分攪拌した。この反応液をろ過し、濾液を過剰のメタノールに滴下した。生じた沈殿を濾取、メタノール洗浄、乾燥し、樹脂を61g得た。この樹脂をトルエン300mlに溶解し、p−トルエンスルホン酸一水和物6gを添加し、3時間加熱還流した。この反応液を過剰のメタノールに滴下する。生じる沈殿を濾取、メタノール洗浄、乾燥し、ブロック共重合体Q−1を55g得た。GPCで測定した該樹脂の数平均分子量は32000、重量平均分子量は35000であった。またアッベ屈折計で測定した該樹脂の屈折率は1.59であった。
(4) Synthesis of thermoplastic resin Q-1
tert-butyl acrylate 2.1 g, 2-bromopropionic acid tert-butyl ester 0.72 g, copper (I) bromide 0.46 g, N, N, N ′, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylene A liquid mixture consisting of 0.56 g of tetramine and 9 ml of methyl ethyl ketone was prepared and purged with nitrogen. The mixture was stirred for 1 hour at an oil bath temperature of 80 ° C., and 136.2 g of styrene was added under a nitrogen stream. The mixture was stirred at an oil bath temperature of 90 ° C. for 16 hours, and after returning to room temperature, 100 ml of ethyl acetate and 30 g of alumina were added and stirred for 30 minutes. The reaction solution was filtered, and the filtrate was added dropwise to excess methanol. The resulting precipitate was collected by filtration, washed with methanol, and dried to obtain 61 g of resin. This resin was dissolved in 300 ml of toluene, 6 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added, and the mixture was heated to reflux for 3 hours. The reaction solution is added dropwise to excess methanol. The resulting precipitate was collected by filtration, washed with methanol, and dried to obtain 55 g of block copolymer Q-1. The number average molecular weight of the resin measured by GPC was 32,000, and the weight average molecular weight was 35,000. The refractive index of the resin measured with an Abbe refractometer was 1.59.

[有機無機複合組成物の調製および成形体(レンズ基材)の作製]
[実施例1]
前記酸化ジルコニウムジメチルアセトアミド分散液に熱可塑性樹脂B−11、化合物PL−1、および表面処理剤(n−オクチル安息香酸)を質量比が、ZrO2固形分/B−11/PL−1/n−オクチル安息香酸=42/37.8/11.8/8.4となるように添加して均一に攪拌混合した後、加熱減圧下ジメチルアセトアミド溶媒を濃縮した。該濃縮残渣を表面をSUS製の金型で加熱圧縮成形し(温度;180℃、圧力;13.7MPa、時間2分)、厚さ1mmの成形体(レンズ基材)を得た。
[Preparation of organic-inorganic composite composition and production of molded article (lens substrate)]
[Example 1]
The mass ratio of the thermoplastic resin B-11, the compound PL-1 and the surface treatment agent (n-octylbenzoic acid) to the zirconium oxide dimethylacetamide dispersion is ZrO 2 solid content / B-11 / PL-1 / n. -Octyl benzoic acid was added to 42 / 37.8 / 11.8 / 8.4 and stirred and mixed uniformly, and then the dimethylacetamide solvent was concentrated under heating and reduced pressure. The surface of the concentrated residue was subjected to heat compression molding with a SUS mold (temperature: 180 ° C., pressure: 13.7 MPa, time 2 minutes) to obtain a molded body (lens substrate) having a thickness of 1 mm.

[実施例2〜6および比較例1,2,4]
実施例1における熱可塑性樹脂、一般式(1)で表される化合物をそれぞれ表1のように置き換えた以外は実施例1と同様にして実施例2〜5の成形体(レンズ基材)を得た。
実施例1および5の方法において一般式(1)で表される化合物を添加しない以外は実施例1と同様にして比較例1および2の成形体(レンズ基材)を得た。
実施例2における一般式(1)で表される化合物の代わりにジ−2−エチルヘキシルフタレート(DOP)を添加した以外は実施例2と同様にして、比較例4の成形体(レンズ基材)を得た。
[Examples 2-6 and Comparative Examples 1, 2, 4]
The molded bodies (lens base materials) of Examples 2 to 5 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic resin in Example 1 and the compound represented by the general formula (1) were respectively replaced as shown in Table 1. Obtained.
In the methods of Examples 1 and 5, molded bodies (lens substrates) of Comparative Examples 1 and 2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by the general formula (1) was not added.
A molded article (lens substrate) of Comparative Example 4 in the same manner as in Example 2, except that di-2-ethylhexyl phthalate (DOP) was added instead of the compound represented by Formula (1) in Example 2. Got.

[実施例7および比較例3]
前述した酸化チタン分散液を、熱可塑性樹脂P−8、表面処理剤((n−オクチル安息香酸)が溶解したクロロホルム溶液に撹拌しながら常温で5分かけて滴下した。得られた混合液に一般式(1)で表される化合物P−11を添加して溶解した後、溶媒を留去した(TiO2固形分/P−8/PL−11/n−オクチル安息香酸=39.5/44.7/7.9/7.9)。濃縮残渣を実施例1と同様にして成形することにより実施例7の成形体(レンズ基材)を得た。
実施例7において一般式(1)で表される化合物P−11を添加しない以外は実施例1と同様にして、比較例3の成形体(レンズ基材)を得た。
[Example 7 and Comparative Example 3]
The titanium oxide dispersion described above was added dropwise over 5 minutes at room temperature with stirring to a chloroform solution in which the thermoplastic resin P-8 and the surface treatment agent ((n-octylbenzoic acid) were dissolved. After the compound P-11 represented by the general formula (1) was added and dissolved, the solvent was distilled off (TiO 2 solid content / P-8 / PL-11 / n-octylbenzoic acid = 39.5 / 44.7 / 7.9 / 7.9) The molded residue (lens substrate) of Example 7 was obtained by molding the concentrated residue in the same manner as in Example 1.
A molded body (lens substrate) of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that Compound P-11 represented by General Formula (1) was not added in Example 7.

[実施例8および比較例5]
加熱圧縮成形の温度を120℃にする以外は実施例5と同様にして実施例7の成形体(レンズ基材)を得た。
加熱圧縮成形の温度を120℃にする以外は比較例2と同様にして比較例5の成形体を得た。
[Example 8 and Comparative Example 5]
A molded body (lens substrate) of Example 7 was obtained in the same manner as Example 5 except that the temperature of heat compression molding was set to 120 ° C.
A molded article of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as Comparative Example 2 except that the temperature of heat compression molding was 120 ° C.

[試験例]
実施例1〜8と比較例1〜5で調製した各成形体(レンズ基材)の成形直後の外観、および、室温、空気下、湿度50%で720時間経時した後の光線透過率と屈折率を表3に示す。
[Test example]
Appearance immediately after molding of each molded body (lens substrate) prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5, and light transmittance and refraction after aging for 720 hours at room temperature, in air and at a humidity of 50% The rates are shown in Table 3.

Figure 2009029937
Figure 2009029937

表3から明らかなように、本発明により経時後も屈折率が1.60より大きくて透明性が良好な光学部品が得られた(実施例1〜8)。比較例1〜3では経時で成形体にクラックが発生し、透過率、屈折率を測定できなかった。比較例4では公知の可塑剤添加により、経時でのクラック発生は抑制されたが、透過率、屈折率は劣る結果であった。比較例6では白色の固形粉体が得られるのみで透明成形体は得られなかった。
表3から本発明の有機無機複合組成物組成物は良好な成形性、経時安定性を有し、高い屈折率と1mmの厚い成形体でも良好な透明性を併せ持つ光学部品の製造に適していることが分かる。
また実施例1〜8の材料組成物は、いずれも耐電圧が−1.0〜7.0kVの範囲内であり、ガラス転移温度が100〜400℃の範囲内であり、250℃で2時間保持した際の揮発成分が2質量%以下であり、飽和吸水率は0.5質量%以下であった。
また、本発明の有機無機複合組成物を用いれば、凹レンズ、凸レンズ等の金型形状に合わせて生産性よく正確にレンズ形状を形成できることを確認した。
As is apparent from Table 3, optical components having a refractive index greater than 1.60 and good transparency were obtained by the present invention even after time (Examples 1 to 8). In Comparative Examples 1 to 3, cracks occurred in the molded body over time, and the transmittance and refractive index could not be measured. In Comparative Example 4, the generation of cracks over time was suppressed by the addition of a known plasticizer, but the transmittance and refractive index were inferior. In Comparative Example 6, only a white solid powder was obtained, but a transparent molded product was not obtained.
From Table 3, the organic-inorganic composite composition of the present invention has good moldability and stability over time, and is suitable for the production of optical components having both high refractive index and 1 mm thick molded article having good transparency. I understand that.
The material compositions of Examples 1 to 8 all have a withstand voltage in the range of -1.0 to 7.0 kV, a glass transition temperature in the range of 100 to 400 ° C, and 250 ° C for 2 hours. The volatile component at the time of holding was 2% by mass or less, and the saturated water absorption was 0.5% by mass or less.
In addition, it was confirmed that the use of the organic-inorganic composite composition of the present invention enables the lens shape to be accurately formed with good productivity in accordance with the mold shape such as a concave lens and a convex lens.

本発明の有機無機複合組成物は、優れた透明性と高い屈折率とを併せもち、経時安定性に優れている。また、本発明によれば屈折率を任意に調整することができる。さらに、本発明の有機無機複合組成物を用いれば、機械的強度や耐熱性・耐候性、成形性が良好な光学部品を提供しやすい。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。   The organic-inorganic composite composition of the present invention has excellent transparency and high refractive index, and is excellent in stability over time. Moreover, according to the present invention, the refractive index can be arbitrarily adjusted. Furthermore, if the organic-inorganic composite composition of the present invention is used, it is easy to provide an optical component having good mechanical strength, heat resistance, weather resistance, and moldability. Therefore, the present invention has high industrial applicability.

Claims (18)

下記一般式(1)で表される分子量2000未満の化合物、および無機微粒子を含むことを特徴とする有機無機複合組成物。
一般式(1)
Figure 2009029937
[一般式(1)中、Ra、RbおよびRcはそれぞれ独立に置換基を表す。Qは5〜8員環を形成する原子群または単結合を表す。n1およびn2はそれぞれ独立に0〜5の整数を表す。n3は0または1を表す。ただし、(n1+n3)と(n2+n3)は、それぞれ5を超えることはない。]
An organic-inorganic composite composition comprising a compound represented by the following general formula (1) having a molecular weight of less than 2000 and inorganic fine particles.
General formula (1)
Figure 2009029937
[In General Formula (1), Ra, Rb and Rc each independently represent a substituent. Q represents an atomic group or a single bond forming a 5- to 8-membered ring. n1 and n2 each independently represents an integer of 0 to 5. n3 represents 0 or 1. However, (n1 + n3) and (n2 + n3) do not exceed 5. ]
前記無機微粒子が屈折率が1.90〜3.00の金属酸化物微粒子であることを特徴とする請求項1に記載の有機無機複合組成物。   The organic-inorganic composite composition according to claim 1, wherein the inorganic fine particles are metal oxide fine particles having a refractive index of 1.90 to 3.00. 前記無機微粒子が酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、または酸化チタンを含有する微粒子であることを特徴とする請求項1または2に記載の有機無機複合組成物。   3. The organic-inorganic composite composition according to claim 1, wherein the inorganic fine particles are fine particles containing zirconium oxide, zinc oxide, or titanium oxide. 前記無機微粒子の数平均粒子サイズが1〜15nmであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。   The organic-inorganic composite composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the inorganic fine particles have a number average particle size of 1 to 15 nm. 前記無機微粒子を20質量%以上含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。   The organic-inorganic composite composition according to any one of claims 1 to 4, comprising 20% by mass or more of the inorganic fine particles. 前記一般式(1)で表される化合物の分子量が1000未満であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。   The organic-inorganic composite composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the compound represented by the general formula (1) has a molecular weight of less than 1000. 高分子末端または側鎖に前記無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物。   The organic-inorganic composite composition according to any one of claims 1 to 6, further comprising a thermoplastic resin having a functional group capable of forming an arbitrary chemical bond with the inorganic fine particles at a polymer terminal or a side chain. object. 前記熱可塑性樹脂が、側鎖に下記から選ばれる官能基を有する熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項7に記載の有機無機複合組成物。
Figure 2009029937
[R11、R12、R13、R14は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは、置換または無置換のアリール基を表す。]、−SO3H、−OSO3H、−CO2H、または−Si(OR15m116 3-m1[R15、R16はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは、置換または無置換のアリール基を表し、m1は1〜3の整数を表す。]
The organic-inorganic composite composition according to claim 7, wherein the thermoplastic resin is a thermoplastic resin having a functional group selected from the following in the side chain.
Figure 2009029937
[R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted group. Represents an aryl group. ], - SO 3 H, -OSO 3 H, -CO 2 H or -Si (OR 15) m1 R 16 3-m1 [R 15, R 16 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, Represents a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and m1 represents an integer of 1 to 3. ]
前記官能基がポリマー鎖1本あたりに平均0.1〜20個の範囲で含まれていることを特徴とする請求項8に記載の有機無機複合組成物。   The organic-inorganic composite composition according to claim 8, wherein the functional group is contained in an average range of 0.1 to 20 per polymer chain. 前記熱可塑性樹脂が一般式(2)で表されるモノマーを重合単位として含むコポリマーであることを特徴とする請求項8または9に記載の有機無機複合組成物。
Figure 2009029937
〔一般式(1)中、Rは、水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Xは−CO2−、−OCO−、−CONH−、−OCONH−、−OCOO−、−O−、−S−、−NH−、置換または無置換のアリーレン基から選ばれる2価の連結基を表す。Yは炭素原子数が1〜30である2価の連結基を表し、qは0〜18の整数を表す。Zは下記から選ばれる官能基を表す。]
Figure 2009029937
[R11、R12、R13、R14は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは、置換または無置換のアリール基を表す。]、−SO3H、−OSO3H、−CO2H、または−Si(OR15m116 3-m1[R15、R16はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは、置換または無置換のアリール基を表し、m1は1〜3の整数を表す。]
The organic-inorganic composite composition according to claim 8 or 9, wherein the thermoplastic resin is a copolymer containing a monomer represented by the general formula (2) as a polymerization unit.
Figure 2009029937
[In General Formula (1), R represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, and X represents —CO 2 —, —OCO—, —CONH—, —OCONH—, —OCOO—, —O—, — Represents a divalent linking group selected from S-, -NH-, a substituted or unsubstituted arylene group. Y represents a divalent linking group having 1 to 30 carbon atoms, and q represents an integer of 0 to 18. Z represents a functional group selected from the following. ]
Figure 2009029937
[R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted group. Represents an aryl group. ], - SO 3 H, -OSO 3 H, -CO 2 H or -Si (OR 15) m1 R 16 3-m1 [R 15, R 16 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, Represents a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and m1 represents an integer of 1 to 3. ]
前記熱可塑性樹脂が、高分子末端の少なくとも1箇所に、下記から選ばれる官能基を有する熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項7に記載の有機無機複合組成物。
Figure 2009029937
〔R21、R22、R23、R24は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは置換または無置換のアリール基を表す。〕、−SO3H、−OSO3H、−CO2H、および、−Si(OR25m226 3-m2〔R25、R26は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは置換または無置換のアリール基を表す。m2は1〜3の整数を表す。〕
8. The organic-inorganic composite composition according to claim 7, wherein the thermoplastic resin is a thermoplastic resin having a functional group selected from the following at least at one position of a polymer terminal.
Figure 2009029937
[R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted group. Represents an aryl group. ], -SO 3 H, -OSO 3 H , -CO 2 H, and, -Si (OR 25) m2 R 26 3-m2 [R 25, R 26 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted It represents an alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. m2 represents an integer of 1 to 3. ]
前記熱可塑性樹脂が、疎水性セグメントおよび親水性セグメントで構成されるブロック共重合体であることを特徴とする請求項7に記載の有機無機複合組成物。   The organic-inorganic composite composition according to claim 7, wherein the thermoplastic resin is a block copolymer composed of a hydrophobic segment and a hydrophilic segment. 請求項1〜12のいずれか一項に記載の有機無機複合組成物を成形した成形体。   The molded object which shape | molded the organic inorganic composite composition as described in any one of Claims 1-12. 波長589nmにおいて厚さ1mm換算の光線透過率が70%以上であることを特徴とする請求項13に記載の成形体。   The molded article according to claim 13, wherein the light transmittance in terms of 1 mm thickness is 70% or more at a wavelength of 589 nm. 波長589nmにおける屈折率が1.60以上であることを特徴とする請求項13または14に記載の成形体。   The molded article according to claim 13 or 14, wherein a refractive index at a wavelength of 589 nm is 1.60 or more. 最大厚みが0.1mm以上であることを特徴とする請求項13〜15のいずれか一項に記載の成形体。   The maximum thickness is 0.1 mm or more, The molded product according to any one of claims 13 to 15. 請求項13〜16のいずれか一項に記載の成形体からなることを特徴とする光学部品。   An optical component comprising the molded body according to any one of claims 13 to 16. レンズ基材であることを特徴とする請求項17に記載の光学部品。   The optical component according to claim 17, wherein the optical component is a lens substrate.
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