JP2009019100A - Polyethylene glycol porous particle and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリエチレングリコール多孔質粒子及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、分子量が大きく、比較的高結晶化度のポリエチレングリコールからなる、好適には球晶構造であり、かつバラ花弁状の形態を有する多孔質粒子、及びその効率的な製造方法に関するものである。 The present invention relates to polyethylene glycol porous particles and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to porous particles having a high molecular weight and relatively high crystallinity polyethylene glycol, preferably a spherulite structure and having a rose petal shape, and its efficient It relates to a manufacturing method.
ポリエチレングリコールは、ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈで表される化合物であって、オキシエチレン基の繰り返し単位を有し、両末端が水酸基である直鎖状構造を有するジオールである。ポリエチレングリコールは、一般に、平均分子量が２００〜２０，０００程度のものをいい、それより大きいものはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）という。
平均分子量が２００〜６００のポリエチレングリコールは液体であり、１，０００以上の高分子量ポリエチレングリコールは固体であって、通常ワックス状又は粉末状の形態で市販されている。平均分子量２００のものはグリセリンに匹敵する吸湿性を示すが、平均分子量が４，０００になると殆ど吸湿性を示さない。また、高分子量ポリエチレングリコールは、刺激が少ないので、クリーム、乳液、石けん、ローション等の皮膚用化粧料や、シャンプー、リンス等の毛髪用化粧料等向けの増粘剤等の用途で用いられている。さらに、単体としての利用だけでなく、他のモノマー成分との共重合、末端変性等を行うことにより、エネルギーデバイス、画像表示素子等にも用いられている。
Polyethylene glycol is a compound represented by HO— (CH 2 CH 2 O) n —H, which is a diol having a repeating unit of an oxyethylene group and having a linear structure in which both ends are hydroxyl groups. . Polyethylene glycol generally has an average molecular weight of about 200 to 20,000, and larger is called polyethylene oxide (PEO).
Polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 to 600 is a liquid, and a high molecular weight polyethylene glycol having a molecular weight of 1,000 or more is a solid and is usually marketed in the form of a wax or powder. Those having an average molecular weight of 200 show hygroscopicity comparable to that of glycerin, but hardly show hygroscopicity when the average molecular weight reaches 4,000. High molecular weight polyethylene glycol is less irritating, so it is used in applications such as thickeners for skin cosmetics such as creams, emulsions, soaps, lotions, and hair cosmetics such as shampoos and rinses. Yes. Furthermore, it is used not only as a simple substance but also in energy devices, image display elements, and the like by copolymerization with other monomer components, terminal modification, and the like.
ポリエチレングリコールを用いた微粒子としては、例えば、半導体からなる微粒子に分散安定性を付与する目的で、粒子表面をポリエチレングリコールで修飾した微粒子（特許文献１参照）や、ポリエチレングリコール系コポリマーからなる生分解性粒子（特許文献２参照）が提案されているが、ポリエチレングリコール単独からなる構造体や微粒子に関しての知見はない。 Examples of the fine particles using polyethylene glycol include fine particles in which the particle surface is modified with polyethylene glycol for the purpose of imparting dispersion stability to the fine particles made of a semiconductor (see Patent Document 1), and biodegradation made of a polyethylene glycol copolymer. Although an active particle (refer patent document 2) is proposed, there is no knowledge regarding the structure and microparticles | fine-particles which consist only of polyethyleneglycol.
一方、高分子重合体の多孔質球状粒子として、例えば、数平均粒子径１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積１００〜８０，０００ｍ2／ｋｇであるポリアミド多孔質球状粒子及びその製造方法（特許文献３参照）が知られている。
このポリアミド多孔質球状粒子は、多孔質で粒子表面の無数の細孔が中心付近にまで達しているため、比表面積が大きく、優れた光散乱特性や偏光解消特性等の光学特性を有しており、ファンデーション、クリーム等の皮膚用化粧料や、ヘアクリーム、ヘアワックス、ヘアジェル等の毛髪用化粧料等に有用である（特許文献４参照）。
そこで、高分子量ポリエチレングリコールを、上記ポリアミド多孔質球状粒子のように多孔質粒子化することができれば、ポリアミド多孔質球状粒子に類似した用途展開が期待できる。
On the other hand, as porous spherical particles of a high molecular weight polymer, for example, polyamide porous spherical particles having a number average particle diameter of 1 to 30 μm and a BET specific surface area of 100 to 80,000 m 2 / kg and a production method thereof (see Patent Document 3) )It has been known.
This polyamide porous spherical particle is porous and has numerous surface pores reaching the center, so it has a large specific surface area and has excellent optical properties such as light scattering properties and depolarization properties. It is useful for skin cosmetics such as foundations and creams, and hair cosmetics such as hair creams, hair waxes and hair gels (see Patent Document 4).
Therefore, if high molecular weight polyethylene glycol can be made porous particles like the above-mentioned polyamide porous spherical particles, application development similar to polyamide porous spherical particles can be expected.
本発明は、このような状況下で、重量平均分子量が３，０００以上のポリエチレングリコール多孔質粒子、及びその効率的な製造方法を提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, an object of the present invention is to provide polyethylene glycol porous particles having a weight average molecular weight of 3,000 or more, and an efficient production method thereof.
すなわち、本発明は、次の（１）〜（４）を提供するものである。
（１）重量平均分子量が３，０００〜５０，０００であり、かつ結晶化度が１０％以上であることを特徴とするポリエチレングリコール多孔質粒子。
（２）ポリエチレングリコールとその溶媒とからなるポリエチレングリコール溶液において、上記ポリエチレングリコールの溶解状態を変化させることにより、ポリエチレングリコール粒子を析出させることを特徴とする、上記（１）のポリエチレングリコール多孔質粒子の製造方法。
（３）ポリエチレングリコールとその良溶媒（Ａ）とからなるポリエチレングリコール溶液（ａ）と、ポリエチレングリコールの貧溶媒（Ｂ）とを混合することにより、ポリエチレングリコール溶液（ａ）におけるポリエチレングリコールの溶解状態を変化させて、ポリエチレングリコール粒子を析出させる上記（２）の方法。
（４）ポリエチレングリコールとその溶媒とからなるポリエチレングリコール溶液の温度を変化させることにより、ポリエチレングリコール溶液の溶解状態を変化させて、ポリエチレングリコール粒子を析出させる上記（２）の方法。
That is, the present invention provides the following (1) to (4).
(1) A polyethylene glycol porous particle having a weight average molecular weight of 3,000 to 50,000 and a crystallinity of 10% or more.
(2) Polyethylene glycol porous particles according to (1), wherein polyethylene glycol particles are precipitated by changing the dissolved state of the polyethylene glycol in a polyethylene glycol solution comprising polyethylene glycol and a solvent thereof. Manufacturing method.
(3) A polyethylene glycol solution (a) composed of polyethylene glycol and its good solvent (A) and a poor solvent (B) of polyethylene glycol are mixed to dissolve polyethylene glycol in the polyethylene glycol solution (a). The method of (2) above, in which polyethylene glycol particles are precipitated by changing.
(4) The method of (2) above, wherein the polyethylene glycol solution is precipitated by changing the temperature of a polyethylene glycol solution comprising polyethylene glycol and its solvent, thereby changing the dissolved state of the polyethylene glycol solution.
本発明によれば、分子量が大きく、比較的高結晶化度のポリエチレングリコールからなり、好適には球晶構造であり、かつバラ花弁状の形態を有する多孔質粒子、及びその効率的な製造方法を提供することができる。 According to the present invention, porous particles having a high molecular weight and relatively high crystallinity polyethylene glycol, preferably having a spherulitic structure and having a rose petal-like form, and an efficient method for producing the same Can be provided.
まず、本発明のポリエチレングリコール多孔質粒子について説明する。
［ポリエチレングリコール多孔質粒子］
本発明のポリエチレングリコール多孔質粒子（以下、単に「多孔質粒子」ということがある）は、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００であり、かつ結晶化度が１０％以上であることを特徴とする。
当該多孔質粒子を構成するポリエチレングリコールは、その製造方法に特に制限はなく、従来公知のいずれの方法によって得られたものであってもよいが、工業的には、エチレングリコールにエチレンオキシドを、アルカリ触媒の存在下で付加重合させて得られたものが好ましい。
このような方法で得られたポリエチレングリコールは、通常単一化合物ではなく、重合度の異なる高分子重合体の混合物であるが、本発明の多孔質粒子は、後述の製造方法により得られ、それを構成するポリエチレングリコールは、ほぼ単一重合体である。
First, the polyethylene glycol porous particles of the present invention will be described.
[Polyethylene glycol porous particles]
The polyethylene glycol porous particles of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “porous particles”) have a weight average molecular weight of 3,000 to 50,000 and a crystallinity of 10% or more. Features.
Polyethylene glycol constituting the porous particles is not particularly limited in its production method, and may be obtained by any conventionally known method, but industrially, ethylene glycol is obtained by adding ethylene oxide to alkali glycol. Those obtained by addition polymerization in the presence of a catalyst are preferred.
Polyethylene glycol obtained by such a method is usually not a single compound but a mixture of polymer polymers having different degrees of polymerization, but the porous particles of the present invention can be obtained by the production method described later, The polyethylene glycol constituting is almost a single polymer.
（重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布）
本発明の多孔質粒子を構成するポリエチレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜５０，０００の範囲である。このＭｗが、３，０００未満であれば、多孔質粒子は吸湿性を示し、用途が制限されるのを避けられず、一方、５０，０００を超えると良溶媒への溶解度が低くなる傾向があり、生産効率が低下する場合がある。好ましいＭｗは５，０００〜４０，０００の範囲である。また分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比〕は、通常１〜１．５程度であり、ほぼ単一重合体を示す。
本発明においては、上記重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下に示す方法により測定される値である。
＜平均分子量の測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、高速液体クロマトグラフィーを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定する。この場合、標準サンプルとして分子量１０６、１９４、４４０、６００、１４７０、４１００、７１００、１０３００、１２６００、２３０００の１０種のポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に、ポリエチレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比）を求める。
(Weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution)
The weight average molecular weight (Mw) of the polyethylene glycol constituting the porous particles of the present invention is in the range of 3,000 to 50,000. If this Mw is less than 3,000, the porous particles exhibit hygroscopicity and it is inevitable that their use is limited. On the other hand, if Mw exceeds 50,000, the solubility in a good solvent tends to be low. Yes, production efficiency may decrease. Preferred Mw is in the range of 5,000 to 40,000. Further, the molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) ratio] is usually about 1 to 1.5, indicating a substantially single polymer.
In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are values measured by the following method.
<Measurement of average molecular weight>
The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are measured by gel permeation chromatography (GPC) using high performance liquid chromatography. In this case, a calibration curve is obtained using 10 types of polyethylene glycol having molecular weights of 106, 194, 440, 600, 1470, 4100, 7100, 10300, 12600, and 23000 as standard samples, and based on the calibration curve, A weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) are obtained, and a molecular weight distribution (Mw / Mn ratio) is obtained.
（結晶化度）
本発明の多孔質粒子を構成するポリエチレングリコールの結晶化度は１０％以上である。この結晶化度が１０％未満では、当該多孔質粒子の形態が熱的に不安定となる。結晶化度は好ましくは１５％以上、より好ましくは１８％以上、特に好ましくは２０〜７５％である。
上記結晶化度は、Ｘ線回折より求める方法、ＤＳＣ（示差走査熱量分析計）測定法により求める方法及び密度より求める方法があるが、本発明においては、ＤＳＣ測定法により求める方法が好適である。
ＤＳＣ法による結晶化度（χ）は、下記式より算出することができる。
(Crystallinity)
The crystallinity of polyethylene glycol constituting the porous particles of the present invention is 10% or more. When the crystallinity is less than 10%, the form of the porous particles becomes thermally unstable. The degree of crystallinity is preferably 15% or more, more preferably 18% or more, and particularly preferably 20 to 75%.
The crystallinity can be obtained by X-ray diffraction, DSC (Differential Scanning Calorimetry) measurement or density, and in the present invention, the DSC measurement method is preferred. .
The crystallinity (χ) by the DSC method can be calculated from the following formula.
χ ；結晶化度（％）
ΔＨobs；サンプルの融解熱（ｃａｌ／ｇ）
ΔＨm；単一ポリエチレングリコールの融解熱（ｃａｌ／ｇ）
ここで、単一ポリエチレングリコールとは、サンプルの重量平均分子量と同じ分子量をもつ単一ポリエチレングリコールを意味する。
χ: Crystallinity (%)
ΔH obs ; heat of fusion of sample (cal / g)
ΔH m ; heat of fusion of single polyethylene glycol (cal / g)
Here, the single polyethylene glycol means a single polyethylene glycol having the same molecular weight as the weight average molecular weight of the sample.
（多孔質粒子の形態）
当該多孔質粒子は、好適態様においては、一つの単独粒子の中心付近の単数又は複数のコアから、高分子フィブリルが三次元等方ないし放射状に成長した球晶構造を有している。球晶成長時には、高分子フィブリルが折りたたまれて薄い板状に結晶化し、この板状結晶（ラメラ）がリボン状に束ねられ、これを核としてその隙間にさらに板状結晶が付着し、ないしは分岐成長して球状の結晶が形成されると考えられる。
当該多孔質粒子は、好ましくはバラ花弁状の形態を有しており、またその粒子径は０．１〜３００μｍ程度、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍである。
なお、このようなバラ花弁状多孔質粒子の粒径とは、該多孔質粒子の投影図又は顕微鏡写真像における最大長さをいう。
(Porous particle morphology)
In a preferred embodiment, the porous particle has a spherulite structure in which polymer fibrils are grown three-dimensionally isotropically or radially from one or more cores near the center of one single particle. During spherulite growth, polymer fibrils are folded and crystallized into thin plates, and these plate crystals (lamellar) are bundled in a ribbon shape. It is thought that it grows to form a spherical crystal.
The porous particles preferably have a rose petal shape, and the particle diameter is about 0.1 to 300 μm, preferably 0.5 to 100 μm, more preferably 0.5 to 50 μm.
In addition, the particle size of such a rose petal-like porous particle means the maximum length in the projection figure or micrograph image of this porous particle.
当該多孔質粒子を構成するポリエチレングリコールは、前述したように結晶化度が１０％以上の結晶性であって、融点（Ｔｍ）は通常５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０〜１２０℃である。この融点が５０℃未満では熱安定性が低下し好ましくない。
当該多孔質粒子は、粒子径分布において、数平均粒子径（又は数基準平均粒子径）に対する体積平均粒子径（又は体積基準平均粒子径）の比が１〜２．５であることが好ましい。数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比（粒子径分布指数（ＰＤＩ））が２．５より大きいと、粉体としての取り扱い性が悪くなる。粒子径分布指数（ＰＤＩ）は次式で表される。
The polyethylene glycol constituting the porous particles has a crystallinity of 10% or more as described above, and the melting point (Tm) is usually 50 ° C. or higher, preferably 55 ° C. or higher, more preferably 60 to 120 ° C. If the melting point is less than 50 ° C., the thermal stability is lowered, which is not preferable.
In the particle size distribution, the porous particles preferably have a ratio of volume average particle size (or volume reference average particle size) to number average particle size (or number reference average particle size) of 1 to 2.5. When the ratio of the volume average particle diameter to the number average particle diameter (particle diameter distribution index (PDI)) is larger than 2.5, the handleability as a powder is deteriorated. The particle size distribution index (PDI) is expressed by the following equation.
このような性状を有する本発明のポリエチレングリコール多孔質粒子は、比表面積が大きく、優れた光散乱特性や偏光解消特性等の光学特性を有している。このため、ファンデーション、クリーム等の皮膚用化粧料や、ヘアクリーム、ヘアワックス、ヘアジェル等の毛髪用化粧料等に特に有用である。 The polyethylene glycol porous particles of the present invention having such properties have a large specific surface area and have optical properties such as excellent light scattering properties and depolarization properties. For this reason, it is particularly useful for skin cosmetics such as foundations and creams, and hair cosmetics such as hair creams, hair waxes and hair gels.
次に、本発明のポリエチレングリコール多孔質粒子の製造方法について説明する。
［ポリエチレングリコール多孔質粒子の製造方法］
本発明のポリエチレングリコール多孔質粒子の製造方法は、ポリエチレングリコールとその溶媒とからなるポリエチレングリコール溶液において、上記ポリエチレングリコールの溶解状態を変化させることにより、ポリエチレングリコール粒子を析出させることを特徴とする。
本発明の製造方法には、以下に示す（１）及び（２）の２つの態様がある。
（１）ポリエチレングリコールとその良溶媒（Ａ）とからなるポリエチレングリコール溶液（ａ）と、ポリエチレングリコールの貧溶媒（Ｂ）とを混合することにより、ポリエチレングリコール溶液（ａ）におけるポリエチレングリコールの溶解状態を変化させて、ポリエチレングリコール粒子を析出させる方法（以下、「製造方法Ｉ」という）。
（２）ポリエチレングリコールとその溶媒とからなるポリエチレングリコール溶液の温度を変化させることにより、ポリエチレングリコール溶液の溶解状態を変化させて、ポリエチレングリコール粒子を析出させる方法（以下、「製造方法II」という）。
Next, the manufacturing method of the polyethylene glycol porous particle of this invention is demonstrated.
[Method for producing polyethylene glycol porous particles]
The method for producing polyethylene glycol porous particles of the present invention is characterized in that polyethylene glycol particles are precipitated by changing the dissolution state of the polyethylene glycol in a polyethylene glycol solution comprising polyethylene glycol and a solvent thereof.
The production method of the present invention has the following two aspects (1) and (2).
(1) A polyethylene glycol solution (a) composed of polyethylene glycol and its good solvent (A) and a poor solvent (B) of polyethylene glycol are mixed to dissolve polyethylene glycol in the polyethylene glycol solution (a). In which polyethylene glycol particles are precipitated (hereinafter referred to as “Production Method I”).
(2) A method of depositing polyethylene glycol particles by changing the dissolved state of the polyethylene glycol solution by changing the temperature of the polyethylene glycol solution comprising polyethylene glycol and its solvent (hereinafter referred to as “Production Method II”). .
（製造方法Ｉ）
当該製造方法Ｉにおいては、まず、分子量３，０００〜５０，０００のポリエチレングリコールを含む高分子量ポリエチレングリコールとその良溶媒（Ａ）とからなるポリエチレングリコール溶液（ａ）を調製する。
ここで、良溶媒（Ａ）とは、測定対象となるポリエチレングリコール５ｇに、溶解性を測定しようとする溶媒を全量が１００ｇになるように加え、温度２５℃にてかきまぜた場合に、均一で透明性を有する溶液が得られたものをいう。良溶媒（Ａ）の具体例としては、水、メタノール、エタノール等のアルコール類、ベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、エステル類等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよく、また、本発明の目的が損なわれない範囲で、後述の貧溶媒を適宜組み合わせて用いてもよいが、本発明においては、特にメタノールが好ましい。
(Production Method I)
In the production method I, first, a polyethylene glycol solution (a) comprising a high molecular weight polyethylene glycol containing polyethylene glycol having a molecular weight of 3,000 to 50,000 and a good solvent (A) thereof is prepared.
Here, the good solvent (A) is uniform when 5 g of polyethylene glycol to be measured is added to a solvent whose solubility is to be measured so that the total amount becomes 100 g and stirred at a temperature of 25 ° C. This refers to a solution having transparency. Specific examples of the good solvent (A) include water, alcohols such as methanol and ethanol, benzene, dichloromethane, chloroform, esters and the like. These may be used singly or in combination of two or more, and may be used in combination with a poor solvent described later as long as the object of the present invention is not impaired. In the present invention, methanol is particularly preferable.
ポリエチレングリコール溶液（ａ）中のポリエチレングリコール濃度は、好ましくは１〜４０質量％の範囲、より好ましくは１〜３０質量％の範囲である。ポリエチレングリコール濃度が４０質量％を超えると、溶解しにくくなったり、均一な溶液にならないことがある。また、溶解しても溶液の粘度が高くなり、扱いにくくなるので好ましくない。ポリエチレングリコール濃度が１質量％未満になると、ポリマー濃度が低く、製品の生産性が低くなるので好ましくない。
ポリエチレングリコール溶液（ａ）を調製する際の温度は、通常４０℃程度、好ましくは２０〜６０℃である。
The polyethylene glycol concentration in the polyethylene glycol solution (a) is preferably in the range of 1 to 40% by mass, more preferably in the range of 1 to 30% by mass. When the polyethylene glycol concentration exceeds 40% by mass, it may be difficult to dissolve or a uniform solution may not be obtained. Moreover, even if it melt | dissolves, since the viscosity of a solution will become high and it will become difficult to handle, it is unpreferable. When the polyethylene glycol concentration is less than 1% by mass, the polymer concentration is low and the productivity of the product is low, which is not preferable.
The temperature at which the polyethylene glycol solution (a) is prepared is usually about 40 ° C, preferably 20 to 60 ° C.
このようにして、ポリエチレングリコール溶液（ａ）を調製したのち、この溶液（ａ）と、使用したポリエチレングリコールの貧溶媒（Ｂ）とを混合する。
ここで、貧溶媒（Ｂ）とは、測定対象となるポリエチレングリコール５ｇに、溶解性を測定しようとする溶媒を全量が１００ｇになるように加え、温度２５℃にてかきまぜた場合に、にごりが認められたり、分離が認められたものをいう。この貧溶媒（Ｂ）は、良溶媒（Ａ）と少なくとも部分的に相溶するものが好ましい。貧溶媒（Ｂ）の具体例としては、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ジオキサン等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合しても用いてもよいが、本発明においては特にジエチルエーテルが好ましい。
ポリエチレングリコール（ａ）と貧溶媒（Ｂ）との混合温度は通常０〜４０℃程度である。また、ポリエチレングリコール（ａ）と貧溶媒との混合割合は、多孔質粒子を十分に形成させる観点から、ポリエチレングリコール（ａ）１００質量部に対し、貧溶媒（Ｂ）を１０〜１０００質量部の割合で用いることが好ましく、１０〜５００質量部の割合で用いることがより好ましい。
Thus, after preparing the polyethylene glycol solution (a), this solution (a) and the poor solvent (B) of the used polyethylene glycol are mixed.
Here, the poor solvent (B) means that when 5 g of polyethylene glycol to be measured is added to a solvent whose solubility is to be measured so that the total amount becomes 100 g and stirred at a temperature of 25 ° C. It is recognized or separated. The poor solvent (B) is preferably one that is at least partially compatible with the good solvent (A). Specific examples of the poor solvent (B) include ethers such as diethyl ether and dimethyl ether, n-hexane, dioxane and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, diethyl ether is particularly preferable.
The mixing temperature of the polyethylene glycol (a) and the poor solvent (B) is usually about 0 to 40 ° C. The mixing ratio of the polyethylene glycol (a) and the poor solvent is 10 to 1000 parts by mass of the poor solvent (B) with respect to 100 parts by mass of the polyethylene glycol (a) from the viewpoint of sufficiently forming the porous particles. It is preferably used in a proportion, more preferably in a proportion of 10 to 500 parts by mass.
ポリエチレングリコール多孔質粒子を作製するためには、ポリエチレングリコール（ａ）と貧溶媒（Ｂ）とを混合して、一時的に均一な混合溶液を形成し、その後静置する方法を採用することができる。この操作により、多孔質粒子の核となる単数又は複数のコアが生成し、そこから高分子フィブリルが三次元等方ないし放射状に成長し、バラ花弁状の形態を有するポリエチレングリコール多孔質粒子が析出する。この多孔質粒子を析出させる際の混合溶液の液温は、０〜４０℃の範囲が好ましく、５〜３５℃の範囲がより好ましい。 In order to produce polyethylene glycol porous particles, it is possible to adopt a method in which polyethylene glycol (a) and poor solvent (B) are mixed to form a uniform mixed solution temporarily and then left standing. it can. By this operation, one or more cores as the core of the porous particles are generated, from which the polymer fibrils grow three-dimensionally isotropically or radially, and polyethylene glycol porous particles having a rose petal-like morphology are precipitated. To do. The liquid temperature of the mixed solution when depositing the porous particles is preferably in the range of 0 to 40 ° C, and more preferably in the range of 5 to 35 ° C.
ポリエチレングリコール（ａ）と貧溶媒（Ｂ）との混合溶液には、析出したポリエチレングリコール多孔質粒子の凝集を防止する目的で、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の増粘剤を加えて混合溶液の粘度を高めてもよい。増粘剤の添加方法としては、ポリエチレングリコール溶液（ａ）及び貧溶媒（Ｂ）を混合する際に、同時に増粘剤を添加する方法、ポリエチレングリコール溶液（ａ）と貧溶媒（Ｂ）とを混合した直後に、増粘剤を添加する方法等が挙げられる。
このようにして形成されたポリエチレングリコール多孔質粒子を、デカンテーション、ろ過、遠心分離等の方法で固液分離したのち、貧溶媒（Ｂ）を用いて洗浄後、乾燥処理することにより、前記性状を有する本発明のポリエチレングリコール多孔質粒子を得ることができる。
To the mixed solution of polyethylene glycol (a) and poor solvent (B), a thickener such as carboxymethyl cellulose and polyvinyl alcohol is added for the purpose of preventing aggregation of the precipitated polyethylene glycol porous particles, and the viscosity of the mixed solution is increased. May be increased. As a method of adding a thickener, when mixing a polyethylene glycol solution (a) and a poor solvent (B), a method of simultaneously adding a thickener, a polyethylene glycol solution (a) and a poor solvent (B) A method of adding a thickener immediately after mixing may be mentioned.
The polyethylene glycol porous particles thus formed are subjected to solid-liquid separation by a method such as decantation, filtration, and centrifugation, and then washed with a poor solvent (B), followed by drying treatment, whereby the properties described above are obtained. The polyethylene glycol porous particles of the present invention having the following can be obtained.
（製造方法II）
本発明の製造方法IIにおいては、まず分子量３，０００〜５０，０００のポリエチレングリコールを含む高分子量ポリエチレングリコールとその溶媒とからなるポリエチレングリコール溶液を調製する。この際使用する溶媒としては、製造方法Ｉで説明した良溶媒（Ａ）、例えば水、エタノール等のアルコール類、ベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、エステル類等の中から選ばれる一種又は二種以上の混合物を挙げることができるが、これらの中では特にメタノールが好ましい。
ポリエチレングリコール溶液中のポリエチレングリコール濃度については、製造方法Ｉにおけるポリエチレングリコール溶液（ａ）において説明したとおりである。ポリエチレングリコール溶液を調製する際の温度は、通常２０〜１００℃程度、好ましくは３０〜８０℃である。
当該製造方法IIにおいては、このようにして調製されたポリエチレングリコール溶液の温度を変化させて、ポリエチレングリコール溶液の溶解状態を変化させることで、ポリエチレングリコール粒子を析出させる。具体的には、ポリエチレングリコール溶液を−７０〜６０℃程度、好ましくは−５０〜５０℃に徐冷することにより、ポリエチレングリコール多孔質粒子を析出させることができる。
このようにして形成されたポリエチレングリコール多孔質粒子を、製造方法Ｉと同様な方法により固液分離したのち、貧溶媒（Ｂ）を用いて洗浄後、乾燥処理することにより、前記性状を有する本発明のポリエチレングリコール多孔質粒子を得ることができる。
(Production Method II)
In the production method II of the present invention, first, a polyethylene glycol solution comprising a high molecular weight polyethylene glycol containing polyethylene glycol having a molecular weight of 3,000 to 50,000 and its solvent is prepared. As the solvent used in this case, one or a mixture of two or more selected from the good solvent (A) described in the production method I, for example, alcohols such as water and ethanol, benzene, dichloromethane, chloroform, esters and the like. Among these, methanol is particularly preferable.
The polyethylene glycol concentration in the polyethylene glycol solution is as described in the polyethylene glycol solution (a) in the production method I. The temperature for preparing the polyethylene glycol solution is usually about 20 to 100 ° C, preferably 30 to 80 ° C.
In the production method II, polyethylene glycol particles are precipitated by changing the temperature of the polyethylene glycol solution thus prepared and changing the dissolution state of the polyethylene glycol solution. Specifically, polyethylene glycol porous particles can be precipitated by slowly cooling the polyethylene glycol solution to about −70 to 60 ° C., preferably to −50 to 50 ° C.
The polyethylene glycol porous particles thus formed are subjected to solid-liquid separation by the same method as in Production Method I, then washed with a poor solvent (B), and then subjected to a drying treatment, whereby the book having the above properties. The polyethylene glycol porous particles of the invention can be obtained.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における諸特性は、以下に示す方法により求めた。
（１）多孔質粒子を構成するポリエチレングリコールの結晶化度
示差走査熱量計［T.A.インスツルメンツ株式会社製、Ｑ１００型］を用いて、前記方法により測定した。
（２）ポリエチレングリコールの融点
ポリエチレングリコール多孔質粒子を構成するポリエチレングリコールの融点（Ｔｍ）は、前記の示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／分の条件下で−５０〜１００℃の温度範囲で測定した。
（３）ポリエチレングリコール多孔質粒子の形態
走査型電子顕微鏡［日本電子株式会社製、ＪＣＭ−５７００］で観察し、バラ花弁状多孔質粒子の粒径を読みとった。
また、１００個の数平均粒子径と体積平均粒子径を求め、前記方法により粒子径分布指数ＰＤＩを求めた。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
In addition, the various characteristics in each example were calculated | required by the method shown below.
(1) Crystallinity of polyethylene glycol constituting porous particles The degree of measurement was measured by the above-mentioned method using a differential scanning calorimeter [TA Instruments, Q100 type].
(2) Melting | fusing point of polyethyleneglycol Melting | fusing point (Tm) of the polyethyleneglycol which comprises a polyethyleneglycol porous particle is -50-100 degreeC on the conditions of a temperature increase rate of 10 degree-C / min using the said differential scanning calorimeter. Was measured in the temperature range.
(3) Form of polyethylene glycol porous particle It observed with the scanning electron microscope [the JEOL Co., Ltd. make, JCM-5700], and read the particle size of the rose petal-like porous particle.
Further, 100 number average particle diameters and volume average particle diameters were determined, and the particle size distribution index PDI was determined by the above method.
実施例１
メタノールにポリエチレングリコール（キシダ化学株式会社製、Ｍｗ：約６０００）を加え、４０℃にて溶解させ、５質量％のポリエチレングリコール／メタノール溶液を調製した。調製後、該溶液を室温（２５℃）まで冷却した。
室温まで冷却した５質量％のポリエチレングリコール／メタノール溶液１０ｍｌに攪拌しながら、ジエチルエーテル１０ｍｌを添加した。添加後、攪拌を停止し、１０分間静置して、ポリエチレングリコールからなる粒子を得た。得られた粒子を取り出し、ジエチルエーテルで洗浄、乾燥後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、図１及び図２に示すようなバラ花弁状多孔質粒子が得られていることを確認した。この粒子の得率は、原料ポリエチレングリコールに対して、８０質量％であった。
Example 1
Polyethylene glycol (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., Mw: about 6000) was added to methanol and dissolved at 40 ° C. to prepare a 5% by mass polyethylene glycol / methanol solution. After preparation, the solution was cooled to room temperature (25 ° C.).
While stirring to 10 ml of a 5 mass% polyethylene glycol / methanol solution cooled to room temperature, 10 ml of diethyl ether was added. After the addition, stirring was stopped and the mixture was allowed to stand for 10 minutes to obtain particles made of polyethylene glycol. The obtained particles were taken out, washed with diethyl ether, dried, and then observed with a scanning electron microscope (SEM) to confirm that rose petal-like porous particles as shown in FIGS. 1 and 2 were obtained. The yield of the particles was 80% by mass with respect to the raw material polyethylene glycol.
実施例２
実施例１において、５質量％のポリエチレングリコール／メタノール溶液１０ｍｌに対し、ジエチルエーテル２０ｍｌを添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレングリコールのバラ花弁状多孔質粒子を得た。この粒子の得率は、原料ポリエチレングリコールに対して、８０質量％であった。
Example 2
In Example 1, except that 20 ml of diethyl ether was added to 10 ml of a 5 mass% polyethylene glycol / methanol solution, the same procedure as in Example 1 was performed to obtain rose petal-like porous particles of polyethylene glycol. The yield of the particles was 80% by mass with respect to the raw material polyethylene glycol.
実施例３
実施例１において、５質量％のポリエチレングリコール／メタノール溶液１０ｍｌに対し、ジエチルエーテル３０ｍｌを添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレングリコールのバラ花弁状多孔質粒子を得た。この粒子の得率は、原料ポリエチレングリコールに対して、８０質量％であった。
Example 3
In Example 1, except that 30 ml of diethyl ether was added to 10 ml of a 5% by mass polyethylene glycol / methanol solution, the same procedure as in Example 1 was performed to obtain polyethylene petal rose petal-like porous particles. The yield of the particles was 80% by mass with respect to the raw material polyethylene glycol.
図１〜８から、本発明のポリエチレングリコール多孔質粒子は、分子量が大きく、結晶化度が比較的高く、かつ分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１に近く、ほぼ単一成分からなるバラ花弁状の形態を有していることが分かる。粒径は０．１〜３００μｍの範囲であり、融点Ｔｍは５０℃以上と高い。 1-8, the polyethylene glycol porous particles of the present invention have a large molecular weight, a relatively high degree of crystallinity, a molecular weight distribution Mw / Mn close to 1, and a rose petal-like form consisting essentially of a single component. It can be seen that The particle size is in the range of 0.1 to 300 μm and the melting point Tm is as high as 50 ° C. or higher.
本発明のポリエチレングリコール多孔質粒子は、分子量が大きく、比較的高結晶化度のポリエチレングリコールからなる、バラ花弁状の形態を有する多孔質粒子であって、比表面積が大きく、優れた光散乱特性や偏光解消特性等の光学特性を有しており、刺激も少ない。このため、クリーム、乳液、石けん、ローション、ファンデーション等の皮膚用化粧料や、ヘアクリーム、ヘアワックス、ヘアジェル等の毛髪用化粧料、シャンプー、リンス等の毛髪用洗浄剤等に有用である。その他、光拡散材、偏光解消材等の光学材料、クロマトグラフィー等の吸着材、触媒担持体、塗料等の用途が期待できる。 The polyethylene glycol porous particle of the present invention is a porous particle having a rose petal shape, which is made of polyethylene glycol having a large molecular weight and a relatively high crystallinity, and has a large specific surface area and excellent light scattering characteristics. And optical properties such as depolarization properties and little irritation. For this reason, it is useful for skin cosmetics such as creams, emulsions, soaps, lotions and foundations, hair cosmetics such as hair creams, hair waxes and hair gels, and hair cleaners such as shampoos and rinses. In addition, applications such as optical materials such as light diffusing materials and depolarizing materials, adsorbents such as chromatography, catalyst carriers, and paints can be expected.
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