JP2009019093A - Polyorganosiloxane - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電気・電子材料、例えば、半導体デバイス、多層配線基板の製造用として有用なポリオルガノシロキサン、及びそれを用いた感光性樹脂組成物、並びに該感光性樹脂組成物によって得られた樹脂絶縁膜に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、ＬＳＩチップのバッファコート材料や再配線層を形成するための絶縁材料に好適な、ポリオルガノシロキサン、及びそれを用いた感光性樹脂組成物、並びに該感光性樹脂組成物によって得られた樹脂絶縁膜に関するものである。 The present invention relates to a polyorganosiloxane useful for the production of electrical / electronic materials such as semiconductor devices and multilayer wiring boards, a photosensitive resin composition using the same, and a resin obtained using the photosensitive resin composition The present invention relates to an insulating film. More specifically, the present invention relates to a polyorganosiloxane suitable for an insulating material for forming an LSI chip buffer coating material and a rewiring layer, a photosensitive resin composition using the same, and the photosensitive resin. The present invention relates to a resin insulating film obtained by the composition.
ＬＳＩチップのバッファコート材料や再配線層を形成するための絶縁材料に対する性能要求は、ＬＳＩの微細化に伴い厳しさを増している。具体的には、高解像、低温キュア、低応力などが求められている。特に、バッファコート材料の下地に使われるＬｏｗ Ｋ材料の耐応力性、耐熱性がますます弱くなり、再配線の銅も電流密度増大で厚膜化傾向となっている。このため、バッファコート材料としては、従来の高解像度、耐薬品性、耐温度ストレス耐性などの性能に加えて、厚膜、平坦性、低応力、低温キュアを満足する材料を用いる必要がある。
そして、微細加工をする際に、アルカリ現像液で現像する事が出来れば、ＬＳＩで使用する製造ラインを使用できるため、新たな廃液のための設備を必要としない。また、有機溶剤を使用する場合と比べ、環境への負荷が低いことや、コストが抑えられるといったメリットがあるため、アルカリ現像可能な感光性樹脂が強く望まれている。
The performance requirements for the insulating material for forming the buffer coat material and the redistribution layer of the LSI chip are becoming stricter with the miniaturization of the LSI. Specifically, high resolution, low temperature cure, low stress, etc. are required. In particular, the stress resistance and heat resistance of the low K material used as the base of the buffer coating material are becoming weaker, and the copper of the rewiring is also becoming thicker due to an increase in current density. For this reason, it is necessary to use a material that satisfies thick film, flatness, low stress, and low-temperature curing in addition to the conventional performance such as high resolution, chemical resistance, and temperature stress resistance as the buffer coating material.
If fine processing can be performed with an alkali developer, a production line used in LSI can be used, so that no new waste liquid equipment is required. In addition, compared to the case of using an organic solvent, there are merits that the burden on the environment is low and the cost can be suppressed. Therefore, a photosensitive resin capable of alkali development is strongly desired.
従来は、バッファコート材料として、例えば、特許文献１〜５に見られるように感光性ポリイミドが、その代表例の１つとして使われて来た。しかし、感光性ポリイミドには問題点も多く、中でもキュア後の残膜率が低い、つまりキュア工程で膜減りが大きいという欠点があった。
また、特許文献６には、Ｂａ（ＯＨ）２（水酸化バリウム）を触媒とし、重合可能基を有する有機シラン及び加水分解反応点を有する有機シランを縮合させて得られる、ＯＲＭＯＣＥＲ ＯＮＥ（ドイツ国 Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ ＩＳＣ社製）の開示がある。ＯＲＭＯＣＥＲ ＯＮＥは、１５０℃という低温でのキュアが可能であり、その硬化物は、３００℃以上の耐熱性、１０Ｍｐａ以下の残留低応力、平坦性３％以内などの優れた特性を有する。しかしながら、後述する比較例に示すように、ＯＲＭＯＣＥＲ ＯＮＥはアルカリ現像性を持たない。
Conventionally, as a buffer coating material, for example, as shown in Patent Documents 1 to 5, photosensitive polyimide has been used as one of representative examples. However, the photosensitive polyimide has many problems, and in particular, there is a drawback that the film remaining ratio after curing is low, that is, the film thickness is greatly reduced in the curing process.
Patent Document 6 discloses an ORMOCER ONE (Germany) obtained by condensing an organic silane having a polymerizable group and an organic silane having a hydrolysis reaction point using Ba (OH) 2 (barium hydroxide) as a catalyst. Fraunhofer ISC). ORMOCER ONE can be cured at a low temperature of 150 ° C., and its cured product has excellent characteristics such as heat resistance of 300 ° C. or higher, residual low stress of 10 Mpa or lower, and flatness within 3%. However, as shown in a comparative example to be described later, ORMOCER ONE does not have alkali developability.
本発明は、電気・電子材料、例えば、半導体デバイス、多層配線基板の製造用として有用なポリオルガノシロキサンを用いた感光性樹脂組成物であって、優れたキュア残膜率を有し、アルカリ現像可能な樹脂膜を形成することが可能なポリオルガノシロキサン及び感光性樹脂組成物を得ることを目的とする。 The present invention relates to a photosensitive resin composition using polyorganosiloxane useful for the production of electrical / electronic materials such as semiconductor devices and multilayer wiring boards, and has an excellent cure residual film ratio and an alkali development. It is an object to obtain a polyorganosiloxane and a photosensitive resin composition capable of forming a possible resin film.
本発明者等は、前記課題を解決するために、メタクリル基やアクリル基を有し、シロキサン構造を含む感光性樹脂を研究するうち、更に、酸無水物構造を有する有機シランを共重合する事で、アルカリ現像性を有する感光性樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下のとおりである。
１．（ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるシラノール化合物、（ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシシラン、及び、（ｃ）下記一般式（ＩＩＩ）で表される酸無水物構造を含むアルコキシシランを、触媒の存在下、積極的に水を添加することなく縮合させる方法で得られるポリオルガノシロキサン。
Ｒ１ ２Ｓｉ（ＯＨ）２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１はＣ６〜Ｃ２０のアリール基及びＣ６〜Ｃ２０のアルキルアリール基からなる群より選ばれる一種以上の基であり、互いに同一であっても異なっていても良く、また、共有結合を介して互いに結ばれていても良い。）
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors studied a photosensitive resin having a methacrylic group or an acrylic group and having a siloxane structure, and further copolymerizing an organic silane having an acid anhydride structure. Thus, the inventors have found that a photosensitive resin having alkali developability can be obtained, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
1. (A) a silanol compound represented by the following general formula (I), (b) an alkoxysilane represented by the following general formula (II), and (c) an acid anhydride represented by the following general formula (III) A polyorganosiloxane obtained by a method in which an alkoxysilane containing a structure is condensed in the presence of a catalyst without actively adding water.
R 1 2 Si (OH) 2 (I)
(In the formula, R 1 is one or more groups selected from the group consisting of C6-C20 aryl groups and C6-C20 alkylaryl groups, which may be the same or different from each other, and may be covalently bonded. May be connected to each other via
Ｒ２ ａ Ｒ３ ｂ Ｓｉ （ＯＲ４ ）４−ａ−ｂ （ＩＩ）
（式中、Ｒ２はエポキシ基及び炭素−炭素二重結合基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の基を含むＣ２〜Ｃ１７の基である。Ｒ３ 及びＲ４は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。Ｒ２とＲ３は共有結合を介して互いに結ばれていても良い。ａは１及び２から選ばれる整数であり、ｂは０及び１から選ばれる整数である。ａ＋ｂは２を超えることは無い。）
Ｒ５−Ｒ６−Ｓｉ （ＯＲ７ ）３ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ５は、酸無水物構造を含むＣ４〜Ｃ１２の一価の有機基である。Ｒ６はＣ１〜Ｃ６の直鎖状又は分岐状の二価の有機基である。Ｒ７はＣ１〜Ｃ３の直鎖状又は分岐状の有機基である。）
R 2 a R 3 b Si (OR 4 ) 4-ab (II)
(In the formula, R 2 is a C2 to C17 group containing at least one group selected from the group consisting of an epoxy group and a carbon-carbon double bond group. R 3 and R 4 are each independently A methyl group or an ethyl group, R 2 and R 3 may be linked to each other via a covalent bond, a is an integer selected from 1 and 2, and b is an integer selected from 0 and 1. A + b never exceeds 2.)
R 5 -R 6 -Si (OR 7 ) 3 (III)
(In the formula, R 5 is a C4 to C12 monovalent organic group containing an acid anhydride structure. R 6 is a C1 to C6 linear or branched divalent organic group. R 7 Is a C1-C3 linear or branched organic group.)
２． 前記触媒として、３価又は４価の金属アルコキシド、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、及びＮＨ４Ｆからなる群より選ばれる１種類以上の触媒を、（ａ）上記一般式（Ｉ）で表わされるシラノール化合物、（ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表わされるアルコキシシラン及び（ｃ）上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる酸無水物構造を含むアルコキシシランの合計モル数に対し、０．０１〜１０モル％添加して合成したポリオルガノシロキサンを用いることを特徴とする請求項１記載のポリオルガノシロキサン。３．前記触媒として、Ｂ（ＯＲ８）３、Ａｌ（ＯＲ８）３、Ｔｉ（ＯＲ８）４、Ｚｒ（ＯＲ８）４、Ｂａ（ＯＨ）２、ＮａＯＨ、及びＮＨ４Ｆ（ここでＲ８は、炭素数１〜１２の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基）からなる群より選ばれる１種以上の触媒を、（ａ）上記一般式（Ｉ）で表わされるシラノール化合物、（ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表わされるアルコキシシラン及び（ｃ）上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる酸無水物構造を含むアルコキシシランの合計モル数に対し、０．０１〜１０モル％添加して合成したポリオルガノシロキサンを用いることを特徴とする請求項１記載のポリオルガノシロキサン。 2. As the catalyst, one or more types of catalysts selected from the group consisting of trivalent or tetravalent metal alkoxides, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, and NH 4 F are used. The total number of moles of the silanol compound represented by the general formula (I), (b) the alkoxysilane represented by the general formula (II), and (c) the alkoxysilane containing the acid anhydride structure represented by the general formula (III) 2. The polyorganosiloxane according to claim 1, wherein the polyorganosiloxane synthesized by adding 0.01 to 10 mol% is used. 3. As the catalyst, B (OR 8 ) 3 , Al (OR 8 ) 3 , Ti (OR 8 ) 4 , Zr (OR 8 ) 4 , Ba (OH) 2 , NaOH, and NH 4 F (where R 8 is , One or more catalysts selected from the group consisting of C 1-12 linear, branched, or cyclic alkyl groups), (a) a silanol compound represented by the above general formula (I), (b) the above It was synthesized by adding 0.01 to 10 mol% with respect to the total number of moles of the alkoxysilane represented by the general formula (II) and (c) the alkoxysilane containing the acid anhydride structure represented by the general formula (III). The polyorganosiloxane according to claim 1, wherein polyorganosiloxane is used.
４．（ａ）上記一般式（Ｉ）で表わされるシラノール化合物１００モルに対して（ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表わされるアルコキシシラン及び（ｃ）上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる酸無水物構造を含むアルコキシシランの合計モル数が９０モル〜１１０モルであり、（ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表わされるアルコキシシランが１０モル〜９０モル、（ｃ）上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる酸無水物構造を含むアルコキシシランが２０モル〜８０モルの範囲の割合で縮合することを特徴とする請求項１記載のポリオルガノシロキサン。
５．（ｃ）上記一般式（ＩＩＩ）で表される酸無水物構造を含むアルコキシシランにおいて、式中、Ｒ５がＣ４〜Ｃ８の酸無水物構造を含む有機基であることを特徴とする請求項１記載のポリオルガノシロキサン。
4). (B) an alkoxysilane represented by the above general formula (II) and (c) an acid anhydride structure represented by the above general formula (III) with respect to 100 moles of the silanol compound represented by the above general formula (I). The total number of moles of alkoxysilane containing is 90 mol to 110 mol, (b) 10 mol to 90 mol of alkoxysilane represented by the general formula (II), and (c) represented by the general formula (III). 2. The polyorganosiloxane according to claim 1, wherein the alkoxysilane containing an acid anhydride structure is condensed at a ratio in the range of 20 to 80 mol.
5). (C) In the alkoxysilane containing an acid anhydride structure represented by the general formula (III), R 5 is an organic group containing a C4 to C8 acid anhydride structure. 1. The polyorganosiloxane according to 1.
６．（ｃ）上記一般式（ＩＩＩ）で表される酸無水物構造を含むアルコキシシランにおいて、式中、Ｒ５が無水コハク酸の残基で、Ｒ６がプロピレン基であることを特徴とする請求項１記載のポリオルガノシロキサン。
７． （ａ）上記一般式（Ｉ）で表わされるシラノール化合物がジフェニルシランジオールであり、（ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表わされるアルコキシシランが３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランであり、（ｃ）上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる酸無水物構造を含むアルコキシシランが（３−トリエトキシシリルプロピル）無水コハク酸であることを特徴とする請求項１記載のポリオルガノシロキサン。
6). (C) In the alkoxysilane containing an acid anhydride structure represented by the above general formula (III), R 5 is a residue of succinic anhydride and R 6 is a propylene group. Item 3. The polyorganosiloxane according to Item 1.
7). (A) The silanol compound represented by the general formula (I) is diphenylsilanediol, (b) the alkoxysilane represented by the general formula (II) is 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and (c) 2. The polyorganosiloxane according to claim 1, wherein the alkoxysilane containing an acid anhydride structure represented by the general formula (III) is (3-triethoxysilylpropyl) succinic anhydride.
８．請求項１〜７にいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン：１００質量部及び
光重合開始剤：０．０１〜５０質量部、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
９．請求項１〜７にいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン：１００質量部、
光重合開始剤：０．０１〜５０質量部、及び
光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物：１〜１００質量部、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
１０．請求項１〜７にいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン：１００質量部、
光重合開始剤：０．０１〜５０質量部、
光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物：１〜１００質量部、及び
シランカップリング剤：０．１〜１０質量部、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
8). The photosensitive resin composition characterized by including 100 mass parts of polyorganosiloxane as described in any one of Claims 1-7, and a photoinitiator: 0.01-50 mass parts.
9. Polyorganosiloxane according to any one of claims 1 to 7: 100 parts by weight,
A photosensitive resin composition comprising: a photopolymerization initiator: 0.01 to 50 parts by mass; and a compound having two or more photopolymerizable unsaturated bond groups: 1 to 100 parts by mass.
10. Polyorganosiloxane according to any one of claims 1 to 7: 100 parts by weight,
Photopolymerization initiator: 0.01 to 50 parts by mass,
A photosensitive resin composition comprising: a compound having two or more photopolymerizable unsaturated bond groups: 1 to 100 parts by mass; and a silane coupling agent: 0.1 to 10 parts by mass.
１１．上記光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物が、光重合性の不飽和結合基を２つ以上と脂環式部位とを有する化合物であることを特徴とする請求項９又は１０感光性樹脂組成物。
１２．基材上に請求項８〜１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得る工程、塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、基材ごと加熱する工程を順に含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
１３．基材としてシリコンウエハを用い、請求項１２に記載の方法によって、シリコンウエハ面上に硬化レリーフパターンを積層して得られる樹脂積層体。
11. 11. The compound having two or more photopolymerizable unsaturated bond groups is a compound having two or more photopolymerizable unsaturated bond groups and an alicyclic moiety. Photosensitive resin composition.
12 The process of apply | coating the photosensitive resin composition as described in any one of Claims 8-11 on a base material, obtaining a coating film, the process of irradiating an active ray to a coating film, and photocuring an exposure part, a developing solution A method for forming a cured relief pattern, which comprises a step of removing an uncured portion of the film using a step and a step of heating the entire substrate.
13. The resin laminated body obtained by laminating | stacking a hardening relief pattern on a silicon wafer surface by the method of Claim 12 using a silicon wafer as a base material.
本発明のポリオルガノシロキサンを含有する感光性樹脂組成物を用いることにより、電気・電子材料、例えば、半導体デバイス、多層配線基板の製造用として有用な、優れたキュア残膜率を有し、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を得ることができる。 By using the photosensitive resin composition containing the polyorganosiloxane of the present invention, it has an excellent cure residual film ratio useful for the production of electrical / electronic materials such as semiconductor devices and multilayer wiring boards, A developable photosensitive resin composition can be obtained.
本発明におけるポリオルガノシロキサンとは、
（ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるシラノール化合物（以下、単にシラノール化合物ということがある）、（ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシシラン（以下、単にアルコキシシランということがある）、及び、（ｃ）下記一般式（ＩＩＩ）で表される酸無水物構造を含むアルコキシシラン（以下、単に酸無水物構造を含むアルコキシシランということがある）を触媒の存在下、積極的に水を添加することなく縮合させる方法で得られるポリオルガノシロキサンである。
Ｒ１ ２Ｓｉ（ＯＨ）２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１はＣ６〜Ｃ２０のアリール基及びＣ６〜Ｃ２０のアルキルアリール基からなる群より選ばれる一種以上の基であり、互いに同一であっても異なっていても良く、また、共有結合を介して互いに結ばれていても良い。）
Ｒ２ ａ Ｒ３ ｂ Ｓｉ （ＯＲ４ ）４−ａ−ｂ （ＩＩ）
（式中、Ｒ２はエポキシ基及び炭素‐炭素二重結合基からなる群より選ばれる少なくとも
１種以上の基を含むＣ２〜Ｃ１７の基である。Ｒ３ 及びＲ４は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。Ｒ２とＲ３は共有結合を介して互いに結ばれていても良い。ａは１及び２から選ばれる整数であり、ｂは０及び１から選ばれる整数である。ａ＋ｂは２を超えることは無い。）
With polyorganosiloxane in the present invention,
(A) Silanol compound represented by the following general formula (I) (hereinafter sometimes simply referred to as silanol compound), (b) Alkoxysilane represented by the following general formula (II) (hereinafter simply referred to as alkoxysilane) And (c) an alkoxysilane containing an acid anhydride structure represented by the following general formula (III) (hereinafter sometimes simply referred to as an alkoxysilane containing an acid anhydride structure) in the presence of a catalyst, It is a polyorganosiloxane obtained by a method of condensing without actively adding water.
R 1 2 Si (OH) 2 (I)
(In the formula, R 1 is one or more groups selected from the group consisting of C6-C20 aryl groups and C6-C20 alkylaryl groups, which may be the same or different from each other, and may be covalently bonded. May be connected to each other via
R 2 a R 3 b Si (OR 4 ) 4-ab (II)
(In the formula, R 2 is a C2 to C17 group containing at least one group selected from the group consisting of an epoxy group and a carbon-carbon double bond group. R 3 and R 4 are each independently A methyl group or an ethyl group, R 2 and R 3 may be linked to each other via a covalent bond, a is an integer selected from 1 and 2, and b is an integer selected from 0 and 1. A + b never exceeds 2.)
Ｒ５−Ｒ６−Ｓｉ （ＯＲ７ ）３ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ５は、酸無水物構造を含むＣ４〜Ｃ１２の一価の有機基である。Ｒ６はＣ１〜Ｃ６の直鎖状又は分岐状の二価の有機基である。Ｒ７はＣ１〜Ｃ３の直鎖状又は分岐状の有機基である。）
上記ポリオルガノシロキサンを得る過程の温度は、４０℃〜１５０℃が好ましく、５０℃〜９０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃がさらに好ましい。縮合の反応性の観点から４０℃以上が好ましく、官能基の保護の観点から、１５０℃以下が好ましい。上記ポリオルガノシロキサンを得る過程の反応時間は、０．１〜１０時間が好ましく、０．５〜５時間がより好ましく、０．５〜３時間がさらに好ましい。縮合の反応性の観点から、０．１時間以上が好ましく、官能基の保護の観点から１０時間以下が好ましい。
R 5 -R 6 -Si (OR 7 ) 3 (III)
(In the formula, R 5 is a C4 to C12 monovalent organic group containing an acid anhydride structure. R 6 is a C1 to C6 linear or branched divalent organic group. R 7 Is a C1-C3 linear or branched organic group.)
The temperature in the process of obtaining the polyorganosiloxane is preferably 40 ° C to 150 ° C, more preferably 50 ° C to 90 ° C, and further preferably 60 ° C to 90 ° C. 40 degreeC or more is preferable from a reactive viewpoint of condensation, and 150 degreeC or less is preferable from a viewpoint of protection of a functional group. The reaction time in the process of obtaining the polyorganosiloxane is preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 0.5 to 5 hours, and further preferably 0.5 to 3 hours. From the viewpoint of condensation reactivity, 0.1 hour or more is preferable, and from the viewpoint of protection of the functional group, 10 hours or less is preferable.
上記ポリオルガノシロキサンを得る過程では、触媒を用い、水を積極的に添加することは無い。触媒としては、３価もしくは４価の金属アルコキシドを用いることができる。具体的には、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、トリ−ｔｅｒｔブトキシボロン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシゲルマニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウムが挙げられる。また、アルカリ金属の水酸化物やアルカリ土類金属の水酸化物、例えば、水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、及び水酸化マグネシウムを触媒として用いてもよい。また、ＮＨ４Ｆ、つまりフッ化アンモニウムを触媒として用いてもよい。中でも、水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ストロンチウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、及びテトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタンが好ましい。迅速かつ均一な重合反応を達成するには反応温度領域で液状であることが好ましい。 In the process of obtaining the polyorganosiloxane, a catalyst is used and water is not actively added. As the catalyst, a trivalent or tetravalent metal alkoxide can be used. Specifically, trimethoxy aluminum, triethoxy aluminum, tri-n-propoxy aluminum, tri-iso-propoxy aluminum, tri-n-butoxy aluminum, tri-iso-butoxy aluminum, tri-sec-butoxy aluminum, tri- tert-butoxyaluminum, trimethoxyboron, triethoxyboron, tri-n-propoxyboron, tri-iso-propoxyboron, tri-n-butoxyboron, tri-iso-butoxyboron, tri-sec-butoxyboron, tri- tert-butoxyboron, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-iso-butoxysilane, teto -Sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, tetramethoxygermanium, tetraethoxygermanium, tetra-n-propoxygermanium, tetra-iso-propoxygermanium, tetra-n-butoxygermanium, tetra-iso-butoxygermanium, tetra -Sec-butoxygermanium, tetra-tert-butoxygermanium, tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetra-n-propoxytitanium, tetra-iso-propoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetra-iso-butoxytitanium, tetra -Sec-butoxytitanium, tetra-tert-butoxytitanium, tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, tetra-n-propoxyzirconium , Tetra -iso- propoxy zirconium, tetra -n- butoxy zirconium, tetra -iso- butoxy zirconium, tetra -sec- butoxy zirconium, tetra--tert- butoxy zirconium and the like. Alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides such as barium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, strontium hydroxide, calcium hydroxide, and magnesium hydroxide may also be used as catalysts. Good. NH 4 F, that is, ammonium fluoride may be used as a catalyst. Among these, barium hydroxide, sodium hydroxide, strontium hydroxide, tetra-tert-butoxy titanium, and tetra-iso-propoxy titanium are preferable. In order to achieve a rapid and uniform polymerization reaction, it is preferably liquid in the reaction temperature range.
触媒の添加量は、（ａ）シラノール化合物、（ｂ）アルコキシシラン、及び（ｃ）酸無水物構造を含むアルコキシシランの合計モル数に対して、０．０１〜１０モル％が好ましく、より好ましくは０．０１〜３モル％である。
ここで、（ａ）シラノール化合物、（ｂ）アルコキシシラン及び（ｃ）酸無水物構造を含むアルコキシシランの混合比は、（ａ）シラノール化合物１００モルに対して（ｂ）ア
ルコキシシラン及び（ｃ）酸無水物構造を含むアルコキシシランの合計モル数が９０モル〜１１０モルであり、（ｂ）アルコキシシランを１０モル〜９０モル、（ｃ）酸無水物構造を含むアルコキシシランを２０モル〜８０モルの範囲の割合が好ましい。（ａ）シラノール化合物１００モルに対する（ｂ）アルコキシシラン及び（ｃ）酸無水物構造を含むアルコキシシランの割合は、（ｂ）アルコキシシラン２０モル〜９０モル、（ｃ）酸無水物構造を含むアルコキシシラン２０モル〜７０モルが好ましく、（ｂ）アルコキシシラン３０〜９０モル、（ｃ）酸無水物構造を含むアルコキシシラン２０〜６０モルがより好ましい。
The addition amount of the catalyst is preferably 0.01 to 10 mol%, more preferably based on the total number of moles of (a) silanol compound, (b) alkoxysilane, and (c) alkoxysilane containing an acid anhydride structure. Is 0.01 to 3 mol%.
Here, the mixing ratio of (a) silanol compound, (b) alkoxysilane and (c) alkoxysilane containing an acid anhydride structure is (b) alkoxysilane and (c) with respect to 100 mol of silanol compound. The total number of moles of alkoxysilane containing an acid anhydride structure is 90 to 110 moles, (b) 10 to 90 moles of alkoxysilane, and (c) 20 to 80 moles of alkoxysilane containing an acid anhydride structure. A ratio in the range of is preferable. The ratio of (b) alkoxysilane and (c) alkoxysilane containing an acid anhydride structure to 100 mol of silanol compound is (b) 20 to 90 mol of alkoxysilane, (c) alkoxy containing an acid anhydride structure. Silane 20 mol-70 mol is preferable, (b) alkoxysilane 30-90 mol, (c) alkoxysilane 20-60 mol containing an acid anhydride structure is more preferable.
上記（ａ）上記一般式（Ｉ）で表されるシラノール化合物の式中、Ｒ１はＣ６〜Ｃ２０のアリール基及びＣ６〜Ｃ２０のアルキルアリール基からなる群より選ばれる一種以上の基である。Ｒ１は、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。このうち好ましく用いることができるのは、フェニル基である。具体的には、ジフェニルシランジオール（以下、ＤＰＤと称する場合もある）が好ましく用いられる。 In the formula (a) of the silanol compound represented by the general formula (I), R 1 is one or more groups selected from the group consisting of a C6 to C20 aryl group and a C6 to C20 alkylaryl group. Examples of R 1 include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a trimethylphenyl group, and a naphthyl group. Of these, a phenyl group can be preferably used. Specifically, diphenylsilanediol (hereinafter sometimes referred to as DPD) is preferably used.
（ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシシラン化合物の式中、Ｒ２は、エポキシ基及び炭素−炭素二重結合基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の基を含むＣ２〜Ｃ１７の基である。Ｒ２としては、例えば、ビニル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）基、３−グリシドキシプロピル基、スチリル基、３−（メタ）アクリロキシプロピル基、２−（メタ）アクリロキシエチル基、（メタ）アクリロキシメチル基等を挙げることができる。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル基及びメタクリル基を示す。以下同様である。具体的には、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ビニルエチレントリメトキシシラン、３−ビニルメチレントリメトキシシランが挙げられる。このうち、最も好ましくは３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＭＥＭＯと称する場合もある）である。 (B) In the formula of the alkoxysilane compound represented by the general formula (II), R 2 contains at least one group selected from the group consisting of an epoxy group and a carbon-carbon double bond group. C17 group. Examples of R 2 include a vinyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) group, 3-glycidoxypropyl group, styryl group, 3- (meth) acryloxypropyl group, and 2- (meth) acryloxy. Examples thereof include an ethyl group and a (meth) acryloxymethyl group. Here, (meth) acryl refers to an acryl group and a methacryl group. The same applies hereinafter. Specific examples include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-vinylethylenetrimethoxysilane, and 3-vinylmethylenetrimethoxysilane. . Of these, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (hereinafter sometimes referred to as MEMO) is most preferable.
（ｃ）上記一般式（ＩＩＩ）で表される酸無水物構造を含むアルコキシシラン化合物における式中、Ｒ５は、酸無水物構造を含むＣ４〜Ｃ１２の一価の有機基である。Ｒ５は、Ｒ６に結合している。Ｒ５として好ましい有機基は、例えば、Ｄｉｈｙｄｒｏ−ｆｕｒａｎｙｌ−２，５−ｄｉｏｎｅ（下記、（Ｒ５−１））、Ｈｅｘａｈｙｄｒｏ−ｉｓｏｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｙｌ−１，３−ｄｉｏｎｅ（下記、（Ｒ５−２））、４−Ｍｅｔｈｙｌ−ｈｅｘａｈｙｄｒｏ−ｉｓｏｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｙｌ−１，３−ｄｉｏｎｅ（下記、Ｒ５−３）、５−Ｍｅｔｈｙｌ−ｈｅｘａｈｙｄｒｏ−ｉｓｏｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｙｌ−１，３−ｄｉｏｎｅ（下記、（Ｒ５−４））、４−Ｏｘａ−ｔｒｉｃｙｃｌｏ［５．２．１．０２，６］ｄｅｃａｎｙｌ−３，５−ｄｉｏｎｅ（下記、（Ｒ５−５））、４，１０−Ｄｉｏｘａ−ｔｒｉｃｙｃｌｏ［５．２．１．０２，６］ｄｅｃａｎｙｌ−３，５−ｄｉｏｎｅ（下記、（Ｒ５−６））、Ｉｓｏｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｙｌ−１，３−ｄｉｏｎｅ（下記、（Ｒ５−７））が挙げられる。このうち、最も好ましくはＤｉｈｙｄｒｏ−ｆｕｒａｎｙｌ−２，５−ｄｉｏｎｅである。 (C) In the formula in the alkoxysilane compound containing the acid anhydride structure represented by the general formula (III), R 5 is a C4 to C12 monovalent organic group containing an acid anhydride structure. R 5 is bonded to R 6 . Preferred organic groups as R 5 include, for example, Dihydro-furanyl-2,5-dione (below, (R 5 -1)), Hexahydro-isobenzofuranyl-1,3-dione (below, (R 5 -2)), 4-Methyl-hexahydro-isobenzofuranyl-1,3-dione (hereinafter R 5 -3), 5-Methyl-hexahydro-isobenzofuranyl-1,3-dione (below, (R 5 -4)), 4-Oxa- tricyclo [5.2.1.02,6] decanyl-3,5- dione ( below, (R 5 -5)), 4,10-Dioxa-tricyclo [5.2.1.02,6] decanyl- 3, 5-dione (below, (R 5 -6)), Is obenzofuranyl-1,3-dione (below, (R 5 -7)) include. Of these, Dihydro-furanyl-2,5-dione is most preferable.
（ｃ）上記一般式（ＩＩＩ）で表される酸無水物構造を含むアルコキシシラン化合物における式中、Ｒ６はＣ１〜Ｃ６の直鎖状又は分岐状の二価の有機基である。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｔｅｒｔ−ペンチレン基が挙げられる。これらの基が二重結合や三重結合を含んでいても良い。このうち、最も好ましくはプロピレン基である。
(C) In the formula in the alkoxysilane compound containing the acid anhydride structure represented by the general formula (III), R 6 is a C1-C6 linear or branched divalent organic group. Examples include methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, n-butylene group, isobutylene group, sec-butylene group, tert-butylene group, n-pentylene group, isopentylene group, neopentylene group, and tert-pentylene group. It is done. These groups may contain a double bond or a triple bond. Of these, a propylene group is most preferred.
（ｃ）上記一般式（ＩＩＩ）で表される酸無水物構造を含むアルコキシシラン化合物における式中、Ｒ７はＣ１〜Ｃ３の直鎖状又は分岐状の有機基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。このうち最も好ましくはエチル基である。
上式（ｃ）酸無水物構造を含むアルコキシシラン化合物のうち、最も好ましくは、（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸無水物（Ｇｅｌｅｓｔ社製）である。
本発明の感光性樹脂組成物には、感光性を付与する目的で、光重合開始剤を添加することが重要である。好ましいものとしては以下の化合物が挙げられる。
(C) In the formula in the alkoxysilane compound containing an acid anhydride structure represented by the general formula (III), R 7 is a C1 to C3 linear or branched organic group. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Of these, an ethyl group is most preferred.
Of the alkoxysilane compounds containing an acid anhydride structure of the above formula (c), (3-triethoxysilylpropyl) succinic anhydride (manufactured by Gelest) is most preferable.
It is important to add a photopolymerization initiator to the photosensitive resin composition of the present invention for the purpose of imparting photosensitivity. Preferable compounds include the following compounds.
（１）ベンゾフェノン誘導体：例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン
（２）アセトフェノン誘導体：例えば、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７）、フェニルグリオキシル酸メチル
(1) Benzophenone derivatives: for example, benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone (2) acetophenone derivatives: for example, 2,2′-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (Ciba Specialty Chemicals, IRGACURE 651), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Ciba Specialty Chemicals, IRGACURE 184), 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (Ciba Specialty Chemicals, IRGACURE 907), 2-hydroxy-1 {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) - benzyl] - phenyl} -2-methylpropan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, IRGACURE127), phenyl glyoxylic acid methyl
（３）チオキサントン誘導体：例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン
（４）ベンジル誘導体：例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール
（５）ベンゾイン誘導体：例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３）
(3) Thioxanthone derivatives: For example, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone (4) Benzyl derivatives: For example, benzyl, benzyldimethyl ketal, benzyl-β-methoxyethyl acetal (5) Benzoin derivatives: for example , Benzoin, benzoin methyl ether, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, DAROCURE 1173)
（６）オキシム系化合物：例えば、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］ （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２） (6) Oxime compounds: for example, 1-phenyl-1,2-butanedione-2- (O-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (O-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (O-benzoyl) oxime, 1,3-diphenylpropanetrione-2 -(O-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxypropanetrione-2- (O-benzoyl) oxime, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyl) Oxime)] (Ciba Specialty Chemicals, IRGACURE OXE01), Etanone, 1- [9-Ethi Ru-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) (Ciba Specialty Chemicals, IRGACURE OXE02)
（７）α−ヒドロキシケトン系化合物：例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン
（８）α−アミノアルキルフェノン系化合物：例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９）
(7) α-hydroxy ketone compounds: for example, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl -1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) -benzyl] phenyl} -2-methylpropane (8) α-aminoalkylphenone system Compound: For example, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, IRGACURE 369), 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) ) -1- (4-Morpholin-4-yl-phenyl) butan-1-one (Ciba Specialty Chemicals, I GACURE379)
（９）フォスフィンオキサイド系化合物：例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ）
（１０）チタノセン化合物：例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４）
(9) Phosphine oxide compound: For example, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, IRGACURE 819), bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2 , 4,4-Trimethyl-pentylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (Ciba Specialty Chemicals, DAROCURE TPO)
(10) Titanocene compound: For example, bis (η 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) phenyl) titanium (Ciba (IRGACURE784, manufactured by Specialty Chemicals)
また、これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
上記した光重合開始剤の中では、特に光感度の点で、（８）のα−アミノアルキルフェノン系化合物がより好ましい。
光重合開始剤の添加量は、上記ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部とするのが好ましく、０．３〜３０質量部とするのがより好ましく、０．５〜１０質量部が更に好ましい。添加量が実用的な硬化パターンを得る観点から、０．０１質量部以上が好ましく、また、透明性の観点から、添加量は５０質量部以下が好ましい。
Moreover, in using these, it may be individual or a mixture of 2 or more types.
Among the photopolymerization initiators described above, the α-aminoalkylphenone compound (8) is more preferable particularly from the viewpoint of photosensitivity.
The addition amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.3 to 30 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane. More preferably, it is 10 mass parts. The addition amount is preferably 0.01 parts by mass or more from the viewpoint of obtaining a practical cured pattern, and the addition amount is preferably 50 parts by mass or less from the viewpoint of transparency.
本発明の感光性樹脂組成物には、製膜特性や感光特性並びに硬化後の力学特性を改善する目的で、光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物を添加することができる。このような光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物としては、光重合開始剤の作用により重合可能な多官能（メタ）アクリル化合物が好ましく、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜２０］、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜２０］、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート［１，２−プロピレングリコールユニット数２〜２０］、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジメタクリレート［１，２−プロピレングリコールユニット数２〜２０］、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート［テトラメチレングリコールユニット数２〜１０］、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート［テトラメチレングリコールユニット数２〜１０］、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜２０］、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート、トリ−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜３０］、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜３０］、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素が挙げられる。また、これらの使用にあたっては、必要に応じて、単独でも２種以上を混合して用いてもかまわない。光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物を添加する場合の添加量は、上述したポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、１〜１００質量部であり、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは５〜３０質量部である。
To the photosensitive resin composition of the present invention, a compound having two or more photopolymerizable unsaturated bond groups can be added for the purpose of improving film forming characteristics, photosensitive characteristics, and mechanical properties after curing. The compound having two or more photopolymerizable unsaturated bond groups is preferably a polyfunctional (meth) acryl compound that can be polymerized by the action of a photopolymerization initiator. For example, polyethylene glycol diacrylate [ethylene glycol unit] 2-20], polyethylene glycol dimethacrylate [ethylene glycol units 2-20], poly (1,2-propylene glycol) diacrylate [1,2-propylene glycol units 2-20], poly (1 , 2-propylene glycol) dimethacrylate [1,2-propylene glycol unit number 2-20], polytetramethylene glycol diacrylate [tetramethylene glycol unit number 2-10], polytetramethylene glycol dimethacrylate [tetramethylene group]. Number of coal units 2-10], 1,4-cyclohexanediacrylate, 1,4-cyclohexanedimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate [ethylene glycol Number of units 2-20], trimethylolpropane trimethacrylate, tri-2-hydroxyethyl isocyanurate triacrylate, tri-2-hydroxyethyl isocyanurate trimethacrylate, glycerol diacrylate, glycerol dimethacrylate, ditrimethylolpropane triacrylate, Ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate Dipentaerythritol hexaacrylate, methylene bisacrylamide, ethylene glycol diglycidyl ether-methacrylic acid adduct, glycerol diglycidyl ether-acrylic acid adduct, bisphenol A diglycidyl ether-acrylic acid adduct, bisphenol A diglycidyl ether-methacrylic acid Adduct, ethoxylated bisphenol A diacrylate [number of ethylene glycol units 2-30], ethoxylated bisphenol A dimethacrylate [number of ethylene glycol units 2-30], N, N′-bis (2-methacryloyloxyethyl) Urea is mentioned. Moreover, in using these, you may use individually or in mixture of 2 or more types as needed. The addition amount in the case of adding a compound having two or more photopolymerizable unsaturated bond groups is 1 to 100 parts by mass, preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane described above. More preferably, it is 5-30 mass parts.
上記化合物として好ましく用いられる光重合性の不飽和結合基を２つ以上と脂環式部位とを有する化合物とは、例えば、下記一般式（１）〜（８）で表される群からなる少なくとも一種の化合物及び、一般式（１）〜（８）で表される化合物における脂環式部位の中から少なくとも２種の脂環式部位を構造中に有する化合物が挙げられる。下記一般式（６）及び（７）で表される群からなる少なくとも１種の部位を構造中に有する化合物がより好ましい。 The compound having two or more photopolymerizable unsaturated bond groups preferably used as the compound and an alicyclic moiety is, for example, at least composed of a group represented by the following general formulas (1) to (8). A compound having at least two kinds of alicyclic moieties among the alicyclic moieties in the compounds represented by general formulas (1) to (8) in the structure can be given. The compound which has at least 1 sort (s) part which consists of a group represented by following General formula (6) and (7) in a structure is more preferable.
（式中、Ｒ１２は、−Ｏ−（ＣＨ２）ｇ−Ｘ、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ−Ｘ、及び−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｇ−Ｘで表される群からなる一種の基で、Ｘはメタクリル基、又はアクリル基を表す。ｇは０〜２０の整数を表す。
(In the formula, R 12 is composed of a group represented by —O— (CH 2 ) g —X, — (C 2 H 4 O) g —X, and — (C 3 H 6 O) g —X. X represents a methacryl group or an acryl group, and g represents an integer of 0 to 20.
上式中のＲ１３は、Ｃ１〜Ｃ３の有機基を表す。
式中、ｅ１は２〜５より選ばれる整数であり、ｆ１は０〜５より選ばれる整数である。ｅ１＋ｆ１は１０を超えることは無い。
式中、ｅ２は２〜６より選ばれる整数であり、ｆ２は０〜６より選ばれる整数である。ｅ２＋ｆ２は１２を超えることは無い。
式中、ｅ３は２〜７より選ばれる整数であり、ｆ３は０〜７より選ばれる整数である。ｅ３＋ｆ３は１４を超えることは無い。
式中、ｅ４は２〜４より選ばれる整数であり、ｆ４は０〜７より選ばれる整数である。ｅ４＋ｆ４は１０を超えることは無い。
R 13 in the above formula represents a C1-C3 organic group.
In the formula, e1 is an integer selected from 2 to 5, and f1 is an integer selected from 0 to 5. e1 + f1 does not exceed 10.
In formula, e2 is an integer chosen from 2-6, and f2 is an integer chosen from 0-6. e2 + f2 never exceeds 12.
In the formula, e3 is an integer selected from 2 to 7, and f3 is an integer selected from 0 to 7. e3 + f3 does not exceed 14.
In the formula, e4 is an integer selected from 2 to 4, and f4 is an integer selected from 0 to 7. e4 + f4 does not exceed 10.
式中、ｅ５は２〜６より選ばれる整数であり、ｆ５は０〜６より選ばれる整数である。ｅ５＋ｆ５は１２を超えることは無い。
式中、ｅ６は２〜１０より選ばれる整数であり、ｆ６は０〜１０より選ばれる整数である。ｅ６＋ｆ６は２０を超えることは無い。
式中、ｅ７は２〜６より選ばれる整数であり、ｆ７は０〜６より選ばれる整数である。ｅ７＋ｆ７は１４を超えることは無い。
式中、ｅ８は２〜４より選ばれる整数であり、ｆ８は０〜４より選ばれる整数である。ｅ８＋ｆ８は１２を超えることは無い。）
In formula, e5 is an integer chosen from 2-6, and f5 is an integer chosen from 0-6. e5 + f5 does not exceed 12.
In the formula, e6 is an integer selected from 2 to 10, and f6 is an integer selected from 0 to 10. e6 + f6 never exceeds 20.
In formula, e7 is an integer chosen from 2-6, and f7 is an integer chosen from 0-6. e7 + f7 does not exceed 14.
In the formula, e8 is an integer selected from 2 to 4, and f8 is an integer selected from 0 to 4. e8 + f8 never exceeds 12. )
また、光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物の使用にあたっては、必要に応じて、単独でも２種以上を混合して用いてもかまわない。光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物を添加する場合の添加量は、上述したポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、１〜１００質量部であり、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは５〜３０質量部である。
本発明の感光性樹脂組成物には、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤の具体例としては、下記一般式（ＩＶ）で表されるアルコキシシランが挙げら
れる。
Ｒ９ ｃＲ１０ ｄ Ｓｉ （ＯＲ１１ ）４−ｃ−ｄ （ＩＶ）
（Ｒ９ はエポキシ基及び炭素−炭素二重結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を含む炭素数２〜１７の有機基である。Ｒ１０ 及びＲ１１はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基である。ｃは１及び２から選ばれる整数である。ｄは０及び１から選ばれる整数である。ｃ＋ｄは２を超えることはない。）
Moreover, when using the compound which has 2 or more of photopolymerizable unsaturated bond groups, you may use individually or in mixture of 2 or more types as needed. The addition amount in the case of adding a compound having two or more photopolymerizable unsaturated bond groups is 1 to 100 parts by mass, preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane described above. More preferably, it is 5-30 mass parts.
The photosensitive resin composition of the present invention may contain a silane coupling agent. Specific examples of the silane coupling agent include alkoxysilanes represented by the following general formula (IV).
R 9 c R 10 d Si ( OR 11) 4-c-d (IV)
(R 9 is an organic group having 2 to 17 carbon atoms containing at least one group selected from the group consisting of an epoxy group and a group having a carbon-carbon double bond. R 10 and R 11 are each independently a methyl group. Or an ethyl group, c is an integer selected from 1 and 2. d is an integer selected from 0 and 1. c + d does not exceed 2.)
上記一般式（ＩＶ）で表されるアルコキシシランの具体例としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン又は３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。中でも３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＧＬＹＭＯと称する場合もある）とＭＥＭＯがより好ましい。
シランカップリング剤を添加する場合の添加量は、上述したポリオルガノシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。添加量は、３〜７質量部がより好ましい。密着性の発現の観点から０．１質量部以上が好ましく、耐温度衝撃性の観点から１０質量部以下が好ましい。
Specific examples of the alkoxysilane represented by the general formula (IV) include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane. Of these, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (hereinafter sometimes referred to as GLYMO) and MEMO are more preferable.
As for the addition amount in the case of adding a silane coupling agent, 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polyorganosiloxane mentioned above. The addition amount is more preferably 3 to 7 parts by mass. The amount is preferably 0.1 parts by mass or more from the viewpoint of adhesion, and is preferably 10 parts by mass or less from the viewpoint of thermal shock resistance.
本発明の組成物においては、溶媒を添加して粘度を調整することもできる。好適な溶媒としては、例えば、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、炭素数１〜６程度のアルコールが挙げられ、これらは単独または二種以上の組合せで用いることができる。これらの溶媒は、塗布膜厚、粘度に応じて、本発明の組成物に適宜加えることができるが、ポリオルガノシロキサン１００質量部に対し、５〜１００質量部の範囲で用いることが好ましい。
硬化レリーフパターンの形成は、少なくとも、基材上に上述した感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得る工程、塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、基材ごと加熱する工程を順に行う。
In the composition of the present invention, the viscosity can be adjusted by adding a solvent. Suitable solvents include, for example, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran (THF), and alcohols having about 1 to 6 carbon atoms, and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used. These solvents can be appropriately added to the composition of the present invention depending on the coating film thickness and viscosity, but are preferably used in the range of 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane.
The cured relief pattern is formed using at least a step of applying the above-described photosensitive resin composition on a substrate to obtain a coating film, a step of irradiating the coating film with actinic rays to photocuring the exposed portion, and a developer. Then, the step of removing the uncured portion of the film and the step of heating the whole substrate are sequentially performed.
具体的には、上記により得られた感光性樹脂組成物を、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機で塗布するか、スプレーコーターで噴霧塗布する方法により基板、例えば、シリコンウェハの上に塗布膜を得る。塗布膜の厚みは１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍである。
得られた塗布膜は、溶剤を含有する場合には、例えば、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥により乾燥する。
このようにして得られた塗布膜は、露光装置、例えば、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパーを用いて、紫外線光源により露光される。光硬化型樹脂としてのパターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長はｉ線が好ましく、装置としてはステッパーが好ましい。
Specifically, the photosensitive resin composition obtained as described above is applied by, for example, a spin coater, a bar coater, a blade coater, a curtain coater, a screen printing machine, or a spray coating method using a spray coater. Then, a coating film is obtained on the silicon wafer. The thickness of the coating film is preferably 1 to 100 μm, more preferably 1 to 50 μm.
When the obtained coating film contains a solvent, it is dried by, for example, air drying, heat drying with an oven or a hot plate, or vacuum drying.
The coating film thus obtained is exposed to an ultraviolet light source using an exposure apparatus such as a contact aligner, a mirror projection, or a stepper. The light source wavelength is preferably i-line, and the apparatus is preferably a stepper from the viewpoint of the resolution and handleability of the pattern as a photocurable resin.
露光した塗布膜は必要に応じて、例えばホットプレート又はオーブンによって加熱してもよい。
現像は、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法の中から任意の方法を選んで行うことができる。
使用されるアルカリ現像液としては、Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ （以下、「ＴＭＡＨ」）溶液を用いる事ができる。現像液の濃度は、０．１〜１０％が好ましく、０．５〜５％がより好ましく、最も好ましくは１〜３％である。
The exposed coating film may be heated by, for example, a hot plate or an oven as necessary.
The development can be performed by selecting an arbitrary method from conventionally known photoresist development methods such as a rotary spray method, a paddle method, and an immersion method involving ultrasonic treatment.
As the alkali developer to be used, a tetramethyl ammonium hydroxide (hereinafter, “TMAH”) solution can be used. The concentration of the developer is preferably 0.1 to 10%, more preferably 0.5 to 5%, and most preferably 1 to 3%.
現像終了後、現像液を除去するために、洗浄液による洗浄（以下、リンスという）を行っても良い。リンス液としては、水を用いる事ができる。
リンス方法としては、スプレーリンス、浸漬リンス、超音波リンスなどが好例として挙
げられるが、浸漬リンス法が好ましい。 基材ごと加熱する工程では、硬化レリーフパターン付き基材を最終的に１５０℃以上３００℃以下に加熱し、未反応二重結合又は未反応エポキシ基を更に反応させて、キュア膜を得ることができる。加熱温度は、１５０℃以上２５０℃以下がより好ましい。加熱時の未反応二重結合又は未反応エポキシ基の反応の進行の観点から１５０℃以上、熱分解の観点から３００℃以下である。加熱は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンにより行うことが出来る。加熱する際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴンを用いることができる。加熱時間は未反応二重結合又は未反応エポキシ基の反応の進行の観点から０．５時間以上、熱分解の観点から８時間以下が好ましい。
After the development is completed, in order to remove the developer, cleaning with a cleaning liquid (hereinafter referred to as rinsing) may be performed. Water can be used as the rinse liquid.
Examples of the rinsing method include spray rinsing, immersion rinsing, ultrasonic rinsing and the like, but the immersion rinsing method is preferable. In the step of heating together with the base material, the base material with a cured relief pattern is finally heated to 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower to further react with unreacted double bonds or unreacted epoxy groups to obtain a cured film. it can. The heating temperature is more preferably 150 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. From the viewpoint of the progress of the reaction of the unreacted double bond or unreacted epoxy group at the time of heating, it is 150 ° C. or higher and from the viewpoint of thermal decomposition, it is 300 ° C. or lower. Heating can be performed by a hot plate, an oven, and a temperature rising oven in which a temperature program can be set. Air may be used as the atmospheric gas for heating, and an inert gas such as nitrogen or argon can be used. The heating time is preferably 0.5 hours or more from the viewpoint of the progress of the reaction of unreacted double bonds or unreacted epoxy groups, and 8 hours or less from the viewpoint of thermal decomposition.
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本願発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
［実施例１］
１）５００ｍｌのナス型フラスコ中に（ａ）シラノール化合物としてＤＰＤ（ジフェニルシランジオール） ０．０６７モル（１４．４２ｇ）、（ｂ）アルコキシシランとしてＭＥＭＯ（３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン） ０．０３２モル（７．９１ｇ）、（ｃ）酸無水物構造を含むアルコキシシランとして（３−トリエトキシシリルプロピル）無水コハク酸 ０．０３２モル（９．７０ｇ）、触媒としてテトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン ０．００１５モル（０．４２ｇ）を仕込んだ。冷却器をナスフラスコに取り付けた状態で、オイルバスを用いて、室温から８０℃まで徐々に昇温し、８
０℃で発生メタノールによるリフラックスを確認後１時間同温度でリフラックスを継続させた。その後、冷却器を取り除き、６０℃に冷却した後、メタノールを真空引きで除去した。突沸が起こらないように徐々に真空度を上げ、１〜３ｔｏｒｒ程度になったら、６０℃で攪拌しながら真空引きを２時間継続し、メタノールを除去した後、徐々に常圧に戻して透明なポリオルガノシロキサンを得た。得られたポリオルガノシロキサンを室温に冷却した後、得られたポリオルガノシロキサン１００質量部に、光ラジカル重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（チバガイギー社製） ４質量部、ＭＥＭＯ ３質量部、光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物としてポリエチレングリコールジメタクリレート［エチレングリコールのユニット数約２３］（商品名 ＰＤＥ−１０００、日本油脂株式会社製） ２０質量部、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン） １５質量部を添加し、１μｍ及び３μｍのフィルターを２枚重ねてろ過し、感光性樹脂組成物とした。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, the scope of the present invention is not limited by these.
[Example 1]
1) In a 500 ml eggplant type flask (a) 0.067 mol (14.42 g) of DPD (diphenylsilanediol) as silanol compound, (b) MEMO (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane) as alkoxysilane 032 mol (7.91 g), (c) 0.03-mol (9.70 g) of (3-triethoxysilylpropyl) succinic anhydride as an alkoxysilane containing an acid anhydride structure, tetra-iso-propoxytitanium as a catalyst 0 .0015 mole (0.42 g) was charged. With the condenser attached to the eggplant flask, the temperature was gradually raised from room temperature to 80 ° C. using an oil bath.
Reflux was continued at the same temperature for 1 hour after confirming reflux due to generated methanol at 0 ° C. Thereafter, the cooler was removed, and after cooling to 60 ° C., methanol was removed by evacuation. Gradually raise the degree of vacuum so that bumping does not occur. When the pressure reaches about 1 to 3 torr, vacuuming is continued for 2 hours while stirring at 60 ° C. After removing methanol, the pressure is gradually returned to normal pressure and transparent. A polyorganosiloxane was obtained. After cooling the obtained polyorganosiloxane to room temperature, 100 parts by mass of the obtained polyorganosiloxane was mixed with 4 parts by mass of radical photopolymerization initiator IRGACURE369 (Ciba Geigy), 3 parts by mass of MEMO, and photopolymerizable unsaturated. 20 parts by mass of polyethylene glycol dimethacrylate [number of ethylene glycol units of about 23] (trade name PDE-1000, manufactured by NOF Corporation) as a compound having two or more linking groups, 15 parts by mass of NMP (N-methylpyrrolidone) Then, two 1 μm and 3 μm filters were layered and filtered to obtain a photosensitive resin composition.
２）得られた感光性樹脂組成物を、シリコン基板上に滴下し、２０００ｒｐｍで３０秒スピンコートした。得られた塗布膜を、１２０℃で６分間ホットプレートを用いて加熱し、残存揮発成分を除去した。
３）ｉ線ステッパ（ＮＳＲ２００５ ｉ８Ａ）を用いて露光を行った。露光量は表１に示す。
４）現像は、２．３８質量％のＴＭＡＨ溶液に２分間浸漬させて行った。リンスはイオン交換水に浸漬させて行った。
５）最後にＮ２中で２時間、２００℃の加熱を行った。
2) The obtained photosensitive resin composition was dropped on a silicon substrate and spin-coated at 2000 rpm for 30 seconds. The obtained coating film was heated at 120 ° C. for 6 minutes using a hot plate to remove residual volatile components.
3) Exposure was performed using an i-line stepper (NSR2005 i8A). The exposure amount is shown in Table 1.
4) Development was performed by immersing in a 2.38 mass% TMAH solution for 2 minutes. The rinse was performed by immersing in ion exchange water.
5) Finally, heating was performed at 200 ° C. in N 2 for 2 hours.
［実施例２］
実施例１で作成したポリオルガノシロキサンに１００質量部に、光ラジカル重合開始剤
ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９ ４質量部（チバガイギー社製）、ＭＥＭＯ ３質量部、光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物としてポリエチレングリコールジメタクリレート［エチレングリコールのユニット数約４］（商品名 ＰＤＢＥ−２００、日本油脂株式会社製） ２０質量部、ＮＭＰ １５質量部を添加した以外は、実施例１と同様に行った。
[Example 2]
As a compound having 100 parts by mass of the polyorganosiloxane prepared in Example 1, 4 parts by mass of a radical photopolymerization initiator IRGACURE369 (manufactured by Ciba Geigy), 3 parts by mass of MEMO, and two or more photopolymerizable unsaturated bonding groups. Polyethylene glycol dimethacrylate [about 4 units of ethylene glycol units] (trade name: PDBE-200, manufactured by NOF Corporation) 20 parts by mass and NMP 15 parts by mass were added in the same manner as in Example 1.
［実施例３］
実施例１で作成したポリオルガノシロキサン１００質量部に、光ラジカル重合開始剤 ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９ ４質量部（チバガイギー社製）、ＭＥＭＯ ３質量部、光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名 Ｍ−３０９、東亜合成株式会社製） ２０質量部、ＮＭＰ １５質量部を添加した以外は、実施例１と同様に行った。
［実施例４］
実施例１で作成したポリオルガノシロキサン１００質量部に、光ラジカル重合開始剤 ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９ ４質量部（チバガイギー社製）、ＭＥＭＯ ３質量部、光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物としてポリエチレングリコール水添ビスフェノールＡジメタクリレート［エチレングリコールのユニット数１０］（商品名 ＭＤ−８１６、第一化学工業製薬会社製） ２０質量部、ＮＭＰ １０質量部を添加した以外は、実施例１と同様に行った。
[Example 3]
As a compound having 100 parts by mass of the polyorganosiloxane prepared in Example 1, 4 parts by mass of a radical photopolymerization initiator IRGACURE369 (manufactured by Ciba Geigy), 3 parts by mass of MEMO, and two or more photopolymerizable unsaturated bond groups. Methylolpropane triacrylate (trade name: M-309, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) The same procedure as in Example 1 was carried out except that 20 parts by mass and NMP 15 parts by mass were added.
[Example 4]
Polyethylene as a compound having 100 parts by mass of the polyorganosiloxane prepared in Example 1, 4 parts by mass of radical photopolymerization initiator IRGACURE369 (manufactured by Ciba Geigy), 3 parts by mass of MEMO, and two or more photopolymerizable unsaturated bond groups. Glycol-hydrogenated bisphenol A dimethacrylate [10 units of ethylene glycol] (trade name MD-816, manufactured by Daiichi Kagaku Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) As in Example 1, except that 20 parts by mass and 10 parts by mass of NMP were added. went.
［実施例５］
実施例１で作成したポリオルガノシロキサン１００質量部に、光ラジカル重合開始剤 ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７ ４質量部（チバガイギー社製）、ＭＥＭＯ ３質量部、光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物としてＭＤ−８１６ポリエチレングリコール水添ビスフェノールＡジメタクリレート［エチレングリコールのユニット数１０］（商品名
第一化学工業製薬会社製） ２０質量部、ＮＭＰ １０質量部を添加した以外は、実施例１と同様に行った。
［実施例６］
実施例１で作成したポリオルガノシロキサン１００質量部に、光ラジカル重合開始剤 ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９ ４質量部（チバガイギー社製）、ＭＥＭＯ ３質量部、光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物としてトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（商品名 ＤＣＰ、新中村化学工業株式会社製） ２０質量部、ＮＭＰ １０質量部を添加した以外は、実施例１と同様に行った。
[Example 5]
MD as a compound having 100 parts by mass of the polyorganosiloxane prepared in Example 1, 4 parts by mass of radical photopolymerization initiator IRGACURE907 (manufactured by Ciba Geigy), 3 parts by mass of MEMO, and two or more photopolymerizable unsaturated bond groups -816 Polyethylene glycol hydrogenated bisphenol A dimethacrylate [10 units of ethylene glycol] (trade name, manufactured by Daiichi Kagaku Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Performed in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by mass and 10 parts by mass of NMP were added. It was.
[Example 6]
As a compound having 100 parts by mass of the polyorganosiloxane prepared in Example 1, 4 parts by mass of a radical photopolymerization initiator IRGACURE369 (manufactured by Ciba Geigy), 3 parts by mass of MEMO, and two or more photopolymerizable unsaturated bond groups. Cyclodecane dimethanol dimethacrylate (trade name DCP, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 20 parts by mass and NMP 10 parts by mass were added in the same manner as in Example 1.
［比較例１］
３００ｍｌのナス型フラスコ中にＤＰＤ ０．１モル（２１．６３ｇ）、ＭＥＭＯ ０．０９５６モル（２３．７４ｇ）、触媒としてテトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン ０．００２２モル（０．６３ｇ）を仕込んだ。冷却器をナスフラスコに取り付けた状態でオイルバスを用いて、室温から８０℃まで徐々に昇温し、８０℃で発生メタノールによるリフラックスを確認後１時間同温度でリフラックスを継続させた。その後、冷却器を取り除き、メタノールを真空引きで除去した。突沸が起こらないように徐々に真空度を上げ、３ｔｏｒｒになったら、８０℃で攪拌しながら真空引きを２時間継続し、メタノールを除去した後、徐々に常圧に戻して、透明なポリオルガノシロキサンを得た。得られたポリオルガノシロキサンを室温に冷却後、ポリオルガノシロキサン１００質量部に、光ラジカル重合開始剤 ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（チバガイギー社製） ４質量部、ＭＥＭＯ ３質量部、光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物としてポリエチレングリコールジメタクリレート［エチレングリコールのユニット数約２３］（商品名 ＰＤＥ−１０００ 日本油脂株式会社製） ２０質量部、ＮＭＰ １５質量部を添加し、１μｍ及び３μｍのフィルターを２枚重ねてろ過し、感光性樹脂組成物とした。得られた感光性樹脂組成物を用い実施例１の上記２）〜５）と同じ操作を行った。
[Comparative Example 1]
In a 300 ml eggplant-shaped flask, 0.1 mol (21.63 g) of DPD, 0.0956 mol (23.74 g) of MEMO, and 0.0022 mol (0.63 g) of tetra-iso-propoxytitanium as a catalyst were charged. The temperature was gradually raised from room temperature to 80 ° C. using an oil bath with the condenser attached to the eggplant flask, and the reflux was continued at the same temperature for 1 hour after confirming the reflux caused by the generated methanol at 80 ° C. Thereafter, the cooler was removed and methanol was removed by vacuum. Gradually raise the degree of vacuum so that bumping does not occur. When the pressure reaches 3 torr, vacuuming is continued for 2 hours while stirring at 80 ° C. After removing methanol, the pressure is gradually returned to normal pressure, and a transparent polyorgano Siloxane was obtained. After cooling the obtained polyorganosiloxane to room temperature, 100 parts by mass of the polyorganosiloxane is 4 parts by mass of radical photopolymerization initiator IRGACURE 369 (manufactured by Ciba Geigy), 3 parts by mass of MEMO, and 2 photopolymerizable unsaturated bonding groups. Polyethylene glycol dimethacrylate [about 23 units of ethylene glycol] (trade name: PDE-1000, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) as a compound having two or more compounds, 20 parts by mass and 15 parts by mass of NMP were added, and two 1 μm and 3 μm filters It filtered repeatedly and it was set as the photosensitive resin composition. The same operations as in 2) to 5) of Example 1 were performed using the obtained photosensitive resin composition.
実施例１〜６及び比較例１の評価方法は以下の通りである。
解像度： アスペクト比１の正方形の抜きパターンを形成することが出来る最小の露光量。
現像残膜率： 塗布膜を露光し、現像を行った時の、現像前と比較した現像後の残膜率。キュア残膜率： 塗布膜を露光した後、窒素気流下のオーブンで、室温から２００℃まで
５℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃で２時間保った後、室温まで５℃／ｍｉｎで冷却したキュア膜の、キュア前と比較したキュア後の残膜率。
実施例１〜６及び比較例１の評価結果は表１に示した。
The evaluation methods of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 are as follows.
Resolution: The minimum exposure that can form a square blank pattern with an aspect ratio of 1.
Development residual film ratio: The residual film ratio after development compared to before development when the coating film is exposed and developed. Cure remaining film rate: After exposing the coating film, the temperature was raised from room temperature to 200 ° C. at 5 ° C./min in an oven under a nitrogen stream, kept at 200 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature at 5 ° C./min. The ratio of the remaining film after curing compared to before curing.
The evaluation results of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 are shown in Table 1.
比較例１では、解像できる画像は得られなかった。
In Comparative Example 1, no resolvable image was obtained.
本発明のポリオルガノシロキサンは、電子部品の絶縁材料や半導体装置における表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜などの形成、及びイメージセンサやマイクロマシンあるいはマイクロアクチュエーターを搭載した半導体装置及びその形成に使用される感光性樹脂組成物に好適に使用できる。 The polyorganosiloxane of the present invention is used for the formation of surface protection films, interlayer insulation films, α-ray shielding films, etc. in insulating materials for electronic parts and semiconductor devices, and semiconductor devices mounted with image sensors, micromachines or microactuators, and the formation thereof. It can be used conveniently for the photosensitive resin composition to be used.
Claims (13)
Ｒ１ ２Ｓｉ（ＯＨ）２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１はＣ６〜Ｃ２０のアリール基及びＣ６〜Ｃ２０のアルキルアリール基からなる群より選ばれる一種以上の基であり、互いに同一であっても異なっていても良く、また、共有結合を介して互いに結ばれていても良い。）
Ｒ２ ａ Ｒ３ ｂ Ｓｉ （ＯＲ４ ）４−ａ−ｂ （ＩＩ）
（式中、Ｒ２はエポキシ基及び炭素−炭素二重結合基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の基を含むＣ２〜Ｃ１７の基である。Ｒ３ 及びＲ４は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。Ｒ２とＲ３は共有結合を介して互いに結ばれていても良い。ａは１及び２から選ばれる整数であり、ｂは０及び１から選ばれる整数である。ａ＋ｂは２を超えることは無い。）
Ｒ５−Ｒ６−Ｓｉ （ＯＲ７ ）３ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ５は、酸無水物構造を含むＣ４〜Ｃ１２の一価の有機基である。Ｒ６はＣ１〜Ｃ６の直鎖状又は分岐状の二価の有機基である。Ｒ７はＣ１〜Ｃ３の直鎖状又は分岐状の有機基である。） (A) a silanol compound represented by the following general formula (I), (b) an alkoxysilane represented by the following general formula (II), and (c) an acid anhydride represented by the following general formula (III) A polyorganosiloxane obtained by a method in which an alkoxysilane containing a structure is condensed in the presence of a catalyst without actively adding water.
R 1 2 Si (OH) 2 (I)
(In the formula, R 1 is one or more groups selected from the group consisting of C6-C20 aryl groups and C6-C20 alkylaryl groups, which may be the same or different from each other, and may be covalently bonded. May be connected to each other via
R 2 a R 3 b Si (OR 4 ) 4-ab (II)
(In the formula, R 2 is a C2 to C17 group containing at least one group selected from the group consisting of an epoxy group and a carbon-carbon double bond group. R 3 and R 4 are each independently A methyl group or an ethyl group, R 2 and R 3 may be linked to each other via a covalent bond, a is an integer selected from 1 and 2, and b is an integer selected from 0 and 1. A + b never exceeds 2.)
R 5 -R 6 -Si (OR 7 ) 3 (III)
(In the formula, R 5 is a C4 to C12 monovalent organic group containing an acid anhydride structure. R 6 is a C1 to C6 linear or branched divalent organic group. R 7 Is a C1-C3 linear or branched organic group.)
項１記載のポリオルガノシロキサン。 (C) In the alkoxysilane containing an acid anhydride structure represented by the above general formula (III), R 5 is a residue of succinic anhydride and R 6 is a propylene group. Item 3. The polyorganosiloxane according to Item 1.
光重合開始剤：０．０１〜５０質量部、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition characterized by including 100 mass parts of polyorganosiloxane as described in any one of Claims 1-7, and a photoinitiator: 0.01-50 mass parts.
光重合開始剤：０．０１〜５０質量部、及び
光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物：１〜１００質量部、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。 Polyorganosiloxane according to any one of claims 1 to 7: 100 parts by weight,
A photosensitive resin composition comprising: a photopolymerization initiator: 0.01 to 50 parts by mass; and a compound having two or more photopolymerizable unsaturated bond groups: 1 to 100 parts by mass.
光重合開始剤：０．０１〜５０質量部、
光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物：１〜１００質量部、及び
シランカップリング剤：０．１〜１０質量部、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。 Polyorganosiloxane according to any one of claims 1 to 7: 100 parts by weight,
Photopolymerization initiator: 0.01 to 50 parts by mass,
A photosensitive resin composition comprising: a compound having two or more photopolymerizable unsaturated bond groups: 1 to 100 parts by mass; and a silane coupling agent: 0.1 to 10 parts by mass.
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