JP2009015192A - Substrate for liquid crystal display device, and liquid crystal display device - Google Patents

Substrate for liquid crystal display device, and liquid crystal display device Download PDF

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正雄 中島
Ichiro Amimori
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a substrate for a liquid crystal display device in which light leakage scarcely occurs. <P>SOLUTION: In the substrate for the liquid crystal display device, which has an optically anisotropic layer having a slow axis in an in-plane direction on a color filter substrate having projecting and recessing level differences, when a maximum value of displacement of the slow axis in an arbitrary region of the optically anisotropic layer with 10 μm diameter is made to be 10° or less, an area observed with a typical polarizing microscope is usually the region with 10 μm diameter, a state is materialized in which no light leakage is observed in the observed area when the slow axis is aligned with the extinction direction, and furthermore no light leakage is observed when the slow axis is rotated by 10° from the extinction direction. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、液晶表示装置用基板および該基板を用いた液晶表示装置に関し、特に光漏れが起きない液晶表示装置用基板および該液晶表示装置用基板を用いた液晶表示装置に関する。   The present invention relates to a liquid crystal display device substrate and a liquid crystal display device using the substrate, and more particularly to a liquid crystal display device substrate in which light leakage does not occur and a liquid crystal display device using the liquid crystal display device substrate.

ワードプロセッサやノートパソコン、パソコン用モニターなどのOA機器、携帯端末、テレビなどに用いられる表示装置としては、CRT(Cathode Ray Tube)がこれまで主に使用されてきた。近年、液晶表示装置が、薄型、軽量、且つ消費電力が小さいことからCRTの代わりに広く使用されてきている。液晶表示装置(LCD)は、液晶セル及び偏光板を有する。偏光板は保護フィルムと偏光膜とからなり、ポリビニルアルコールフィルムからなる偏光膜をヨウ素にて染色し、延伸を行い、その両面を保護フィルムにて積層して得られる。例えば、透過型液晶表示装置では、この偏光板を液晶セルの両側に取り付け、さらには一枚以上の光学補償シートを配置することもある。一方、反射型液晶表示装置では、反射板、液晶セル、一枚以上の光学補償シート、及び偏光板の順に配置する。液晶セルは、液晶分子、それを封入するための二枚の基板及び液晶分子に電圧を加えるための電極層からなる。液晶セルは、液晶分子の配向状態の違いで、ON、OFF表示を行い、透過型、反射型及び半透過型のいずれにも適用でき、TN(Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)、IPS(In−Plane Switching)、FFS(Fringe Field Switching)、OCB(Optically Compensatory Bend)、ECB(Electrically Controlled Birefringence)、STN(Super Twisted Nematic)、のような表示モードが提案されている。しかしながら、従来の液晶表示装置で表示し得る色やコントラストは、LCDを見る時の角度によって変化する。そのため、液晶表示装置の視野角特性は、CRTの性能を越えるまでには至っていない。   CRT (Cathode Ray Tube) has been mainly used as a display device used for OA devices such as word processors, notebook personal computers, personal computer monitors, portable terminals, and televisions. In recent years, liquid crystal display devices have been widely used instead of CRTs because of their thinness, light weight, and low power consumption. A liquid crystal display (LCD) has a liquid crystal cell and a polarizing plate. The polarizing plate is composed of a protective film and a polarizing film, and is obtained by dyeing a polarizing film made of a polyvinyl alcohol film with iodine, stretching, and laminating both surfaces with a protective film. For example, in a transmissive liquid crystal display device, the polarizing plate is attached to both sides of the liquid crystal cell, and one or more optical compensation sheets may be disposed. On the other hand, in a reflective liquid crystal display device, a reflector, a liquid crystal cell, one or more optical compensation sheets, and a polarizing plate are arranged in this order. The liquid crystal cell includes a liquid crystal molecule, two substrates for enclosing the liquid crystal molecule, and an electrode layer for applying a voltage to the liquid crystal molecule. The liquid crystal cell performs ON / OFF display depending on the alignment state of liquid crystal molecules, and can be applied to any of a transmission type, a reflection type, and a semi-transmission type, and includes TN (twisted nematic), VA (vertically aligned), IPS ( In-Plane Switching), FFS (Fringe Field Switching), OCB (Optically Compensatory Bend), ECB (Electrically Controlled Birefringence), STN (SuperTrain). However, the color and contrast that can be displayed by a conventional liquid crystal display device vary depending on the angle at which the LCD is viewed. For this reason, the viewing angle characteristics of liquid crystal display devices have not yet exceeded the performance of CRT.

この視野角特性を改良するために、視野角補償用の光学補償フィルムが適用されてきた。これまでに上述の様々の表示モードに対して種々の光学特性を有する光学補償フィルムを用いることにより、優れたコントラスト視野角特性を有するLCDが提案されている。特にOCB、VA、IPSの3つのモードは広視野角モードとして全方位に渡り広いコントラスト視野角特性を有するようになり、近年では、30インチを超える大サイズディスプレイもテレビ用途として既に家庭に普及し始めている。   In order to improve this viewing angle characteristic, an optical compensation film for viewing angle compensation has been applied. Until now, LCDs having excellent contrast viewing angle characteristics have been proposed by using optical compensation films having various optical characteristics for the various display modes described above. In particular, the three modes of OCB, VA, and IPS have wide viewing angle characteristics in all directions as wide viewing angle modes. In recent years, large-sized displays exceeding 30 inches have already spread to homes for television applications. I'm starting.

しかし、光学補償フィルムによる方法はコントラスト視野角特性を有効に改良できるが、色視野角特性に対しては改良効果が十分ではなく、色視野角特性改良はLCDの重要な課題となっている。LCDの色視野角特性は、R、G、Bの代表的な3つの色において波長が異なるため、同じ位相差でも偏光の位相差による変化が異なってしまうことに由来する。これを最適化するには、光学異方性材料の複屈折の波長依存性、すなわち複屈折波長分散をR、G、Bに対して最適化してやることである。現在のLCDではON、OFF表示に用いられる液晶分子の複屈折波長分散や光学補償フィルムの複屈折波長分散が容易に制御できないため、未だ色視野角特性を十分改良するに至っていない。   However, although the method using the optical compensation film can effectively improve the contrast viewing angle characteristics, the improvement effect on the color viewing angle characteristics is not sufficient, and the improvement of the color viewing angle characteristics is an important issue for LCDs. The color viewing angle characteristic of the LCD is derived from the fact that the wavelength changes in three typical colors of R, G, and B, so that the change due to the phase difference of the polarization is different even with the same phase difference. In order to optimize this, the wavelength dependence of the birefringence of the optically anisotropic material, that is, the birefringence wavelength dispersion is optimized with respect to R, G, and B. In the current LCD, since the birefringence wavelength dispersion of liquid crystal molecules used for ON / OFF display and the birefringence wavelength dispersion of the optical compensation film cannot be easily controlled, the color viewing angle characteristics have not been improved sufficiently.

色視野角特性を改善するためには、主に液晶セル内にカラーフィルタなどと一緒にパターニングする方法などを用いることによって、光学補償をR、G、Bの3色に対して独立に行う方式(特許文献1参照)が提案されている。これらを反射型液晶表示装置におけるλ/4板や、各モードのLCDに適用することにより、色視野角特性を改善することができる。しかしながら、液晶セル内にパターニング可能な材料で、R、G、Bに対してパターニングされたカラーフィルタの上に位置を合わせながら、尚且つ光学的に均一な位相差特性を有する光学異方性層を形成することは非常に困難である。   In order to improve the color viewing angle characteristics, a method of performing optical compensation independently for three colors of R, G, and B mainly by using a method of patterning together with a color filter in a liquid crystal cell. (See Patent Document 1) has been proposed. By applying these to a λ / 4 plate in a reflective liquid crystal display device or an LCD of each mode, the color viewing angle characteristics can be improved. However, an optically anisotropic layer which is a material that can be patterned in a liquid crystal cell and has an optically uniform retardation characteristic while aligning on a color filter patterned with respect to R, G, and B It is very difficult to form.

現在、R、G、Bのカラーフィルタごとに光学補償層をパターニングする方式として、フォトリソグラフィーなどによるパターン状の光学補償層を形成する工程をRGBごとに3回行う方式(特許文献2参照)や、膜厚の異なるカラーフィルタ上に一括塗布して光学補償層を形成する方式(特許文献3参照)が提案されている。しかし、液晶セル内に光学異方性層を形成する場合、特にパターニングする場合には、光学異方性層形成のために、液晶分子を用い、これを自発的に配向させる機構が必要となってくるため、カラーフィルタなどの段差を有する基板上に光学異方性層を形成しようとすると、段差部で液晶分子が配向不良を起こして光漏れが生じ、これによりコントラスト低下が起こることが問題視されている。   Currently, as a method of patterning an optical compensation layer for each of R, G, and B color filters, a method of forming a patterned optical compensation layer by photolithography three times for each RGB (see Patent Document 2) There has been proposed a system (see Patent Document 3) in which an optical compensation layer is formed by coating all over color filters having different film thicknesses. However, when an optically anisotropic layer is formed in a liquid crystal cell, particularly when patterning is performed, a mechanism for spontaneously orienting the liquid crystal molecules is required to form the optically anisotropic layer. Therefore, when an optically anisotropic layer is formed on a stepped substrate such as a color filter, liquid crystal molecules cause alignment failure at the stepped portion, causing light leakage, thereby causing a decrease in contrast. Is being viewed.

特開2004−37837号公報JP 2004-37837 A 特開2004−240102号公報JP 2004-240102 A 特開2005−24919号公報JP 2005-24919 A

本発明は、凹凸段差を有するカラーフィルタ基板上に光学異方性層が形成されている液晶表示装置用基板であって、光漏れが起こりにくい液晶表示装置用基板を提供することを課題とする。   An object of the present invention is to provide a substrate for a liquid crystal display device in which an optically anisotropic layer is formed on a color filter substrate having an uneven step, and the liquid crystal display device substrate is less prone to light leakage. .

上記課題は下記(1)〜(5)により解決された。
(1)凹凸段差を有するカラーフィルタ基板上に面内方向に遅相軸を有する光学異方性層を有する液晶表示装置用基板であって、該光学異方性層の任意の直径10μm領域における該遅相軸のずれの最大値が10°以下である液晶表示装置用基板。
(2)一対の偏光板と、該一対の偏光板の間に上記(1)に記載の液晶表示装置用基板を含む液晶セルとを含む液晶表示装置。
(3)前記液晶層の配向モードがTNモード、または、VAモード、または、IPSモード、または、FFSモード、または、OCBモードであることを特徴とする上記(2)に記載の液晶表示装置。
The above problems have been solved by the following (1) to (5).
(1) A substrate for a liquid crystal display device having an optically anisotropic layer having a slow axis in the in-plane direction on a color filter substrate having an uneven step, wherein the optically anisotropic layer has an arbitrary diameter of 10 μm. A substrate for a liquid crystal display device, wherein a maximum value of the slow axis deviation is 10 ° or less.
(2) A liquid crystal display device comprising a pair of polarizing plates and a liquid crystal cell comprising the liquid crystal display device substrate according to (1) between the pair of polarizing plates.
(3) The liquid crystal display device according to (2), wherein the alignment mode of the liquid crystal layer is a TN mode, a VA mode, an IPS mode, an FFS mode, or an OCB mode.

(4)上記(1)に記載の液晶表示装置用基板の製造方法であって、下記[1]及び[2]を含む製造方法:
[1]液晶性化合物を含む溶液を塗布乾燥して液晶相を形成した後、該液晶相を熱または電離放射線照射して得られる面内方向に遅相軸を有する光学異方性層と、転写用接着層とを有する転写材料を用意すること;
[2]凹凸段差を有するカラーフィルタ基板上に前記転写材料をラミネートし、前記カラーフィルタ基板上に前記転写用接着層と前記光学異方性層とをこの順に形成すること。
(4) A method for producing a substrate for a liquid crystal display device according to (1) above, comprising the following [1] and [2]:
[1] An optically anisotropic layer having a slow axis in the in-plane direction obtained by applying and drying a solution containing a liquid crystalline compound to form a liquid crystal phase and then irradiating the liquid crystal phase with heat or ionizing radiation; Providing a transfer material having a transfer adhesive layer;
[2] Laminating the transfer material on a color filter substrate having uneven steps, and forming the transfer adhesive layer and the optically anisotropic layer in this order on the color filter substrate.

(5)上記(1)に記載の液晶表示装置用基板の製造方法であって、下記[11]〜[13]をこの順に含む製造方法:
[11]凹凸段差を有するカラーフィルタ基板上に配向層を設けること;
[12]前記配向層上に液晶性化合物を含む溶液を塗布乾燥して液晶相を形成すること;
[13]前記液晶相に偏光紫外線を照射して面内方向に遅相軸を有する光学異方性層を形成すること。
(5) A method for producing a substrate for a liquid crystal display device according to (1) above, comprising the following [11] to [13] in this order:
[11] Providing an alignment layer on a color filter substrate having uneven steps;
[12] Forming a liquid crystal phase by applying and drying a solution containing a liquid crystal compound on the alignment layer;
[13] Forming an optically anisotropic layer having a slow axis in the in-plane direction by irradiating the liquid crystal phase with polarized ultraviolet rays.

本発明により、凹凸段差を有するカラーフィルタ基板上に光学異方性層が形成されている液晶表示装置用基板であって、光漏れが起こりにくい液晶表示装置用基板が提供される。該液晶表示装置用基板を用いて、高コントラストな液晶表示装置を提供することができる。   According to the present invention, there is provided a liquid crystal display device substrate in which an optically anisotropic layer is formed on a color filter substrate having uneven steps, and the light leakage hardly occurs. A high-contrast liquid crystal display device can be provided using the liquid crystal display device substrate.

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.

[基板]
液晶表示装置用基板の製造に用いられる基板は、透明であれば特に限定はなく、表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板でも、ポリマーからなる透明基板でもよい。液晶表示装置用の場合、液晶表示装置用基板作製工程においてカラーフィルタや配向膜のベークのために180℃以上の高温プロセスを要するため、耐熱性を有することが好ましい。そのような耐熱性基板としては、ガラス板もしくはポリイミド、ポリエーテルスルホン、耐熱性ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、特に価格、透明性、耐熱性の観点からガラス板が好ましい。また、基板は、予めカップリング処理を施しておくことにより、転写接着層との密着を良好にすることができる。該カップリング処理としては、特開2000−39033号公報記載の方法が好適に用いられる。尚、特に限定されるわけではないが、基板の膜厚としては、100〜1200μmが一般的に好ましく、300〜1000μmが特に好ましい。
[substrate]
The substrate used for manufacturing the substrate for the liquid crystal display device is not particularly limited as long as it is transparent, and a known glass plate such as a soda glass plate having a silicon oxide film on its surface, a low expansion glass, a non-alkali glass, or a quartz glass plate. However, a transparent substrate made of a polymer may be used. In the case of a liquid crystal display device, it is preferable to have heat resistance because a high temperature process of 180 ° C. or higher is required in order to bake the color filter and the alignment film in the liquid crystal display device substrate manufacturing process. As such a heat-resistant substrate, a glass plate or polyimide, polyethersulfone, heat-resistant polycarbonate, or polyethylene naphthalate is preferable, and a glass plate is particularly preferable from the viewpoint of price, transparency, and heat resistance. In addition, the substrate can be made to adhere well to the transfer adhesive layer by performing a coupling treatment in advance. As the coupling treatment, a method described in JP 2000-39033 A is preferably used. Although not particularly limited, the film thickness of the substrate is generally preferably 100 to 1200 μm, particularly preferably 300 to 1000 μm.

[カラーフィルタ基板]
カラーフィルタ基板とは、ブラックマトリクスおよび少なくともRGB3色のカラーフィルタが前記基板上に形成されたものであって、本明細書において特に言及しない場合は、「カラーフィルタ基板」と「基板」は通常区別して用いられる。カラーフィルタ基板は一般的に、小林駿介編著、カラー液晶ディスプレイ、240頁、産業図書(1994)に記載の方法や、FUJIFILM RESEARCH & DEVELOPMENT No.44(1999)の25頁に記載のトランサーシステム(富士写真フイルム(株)製)を用いることによって作製することができる。
本発明の液晶表示装置用基板においては、カラーフィルタ基板が凹凸段差を有しており、この凹凸段差に関わらず、該カラーフィルタ基板上の面内方向に遅相軸を有する光学異方性層において任意の直径10μm領域における該遅相軸のずれの最大値が10°以下であることを特徴とする。
凹凸段差の高さは、例えば100nm以上、好ましくは300nm以上、より好ましくは1μm以上であればよい。
[Color filter substrate]
The color filter substrate is a substrate in which a black matrix and color filters of at least three colors of RGB are formed on the substrate. Unless otherwise specified in this specification, the “color filter substrate” and the “substrate” are usually classified. Used separately. Color filter substrates are generally prepared by the method described in Keisuke Kobayashi, Color Liquid Crystal Display, page 240, Sangyo Tosho (1994), FUJIFILM RESEARCH & DEVELOPMENT No. 44 (1999), page 25, and can be produced by using the Transer system (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.).
In the substrate for a liquid crystal display device of the present invention, the color filter substrate has an uneven step, and an optically anisotropic layer having a slow axis in the in-plane direction on the color filter substrate regardless of the uneven step. The maximum value of the shift of the slow axis in an arbitrary 10 μm diameter region is 10 ° or less.
The height of the uneven step may be, for example, 100 nm or more, preferably 300 nm or more, more preferably 1 μm or more.

[液晶表示装置用基板]
本明細書において特に言及しない場合は、「液晶表示装置用基板」と「基板」は通常区別して用いられる。本発明の液晶表示装置用基板は、液晶表示装置の一部として用いられることが好ましいが、用途は特に限定されない。かかる態様では、前記光学異方性層が液晶表示装置のセルの光学補償に寄与し、即ち、コントラスト視野角を拡大し、液晶表示装置の画像着色を解消するのに寄与する。本発明の液晶表示装置用基板を作製する方法として、支持体上に形成した光学異方性層を基板に転写する方法、偏光照射によって基板上に光学異方性層を光配向させる方法等が挙げられる。
[Liquid crystal display substrate]
Unless otherwise specified in this specification, “a substrate for a liquid crystal display device” and “a substrate” are usually distinguished from each other. The substrate for a liquid crystal display device of the present invention is preferably used as a part of the liquid crystal display device, but the application is not particularly limited. In this aspect, the optically anisotropic layer contributes to optical compensation of the cell of the liquid crystal display device, that is, contributes to widening the contrast viewing angle and eliminating image coloring of the liquid crystal display device. Examples of the method for producing the substrate for a liquid crystal display device of the present invention include a method of transferring an optically anisotropic layer formed on a support to the substrate, a method of photoaligning the optically anisotropic layer on the substrate by irradiation with polarized light, and the like. Can be mentioned.

[光学異方性層]
光学異方性層は、面内方向に遅相軸を有し、位相差を測定したときにレターデーションが実質的に0でない入射方向が一つでもある、即ち等方性でない光学特性を有していれば特に限定はない。該光学異方性層は光学的異方性を有するものであれば特に限定しないが、液晶性化合物を含有する組成物(例えば塗布液)を、配向層の表面に塗布し、所望の液晶相を示す配向状態とした後、該配向状態を熱又は電離放射線の照射により固定することで作製された層であることが好ましい。
[Optically anisotropic layer]
The optically anisotropic layer has a slow axis in the in-plane direction, and has an optical characteristic in which the retardation is not substantially zero when the phase difference is measured, that is, the optical direction is not isotropic. If it does, there is no limitation in particular. The optically anisotropic layer is not particularly limited as long as it has optical anisotropy. However, a composition containing a liquid crystalline compound (for example, a coating solution) is applied to the surface of the alignment layer to obtain a desired liquid crystal phase. It is preferable that the layer is formed by fixing the alignment state by irradiation with heat or ionizing radiation after the alignment state is shown.

本発明の液晶表示装置用基板における光学異方性層は任意の直径10μm領域における遅相軸のずれの最大値が10°以下である。一般的な偏光顕微鏡を用いて光学異方性層の任意の部分を観察した場合に、その観察部分は通常直径10μmの領域となるが、この観察部分につき、遅相軸を消光位に合わせた場合に光漏れが観察されず、さらに該消光位から10°回転させても光漏れが観察されない状態につき、光学異方性層の任意の直径10μm領域における遅相軸のずれの最大値が10°以下であるということができる。   The optically anisotropic layer in the substrate for a liquid crystal display device of the present invention has a maximum value of the deviation of the slow axis in an arbitrary 10 μm diameter region of 10 ° or less. When an arbitrary portion of the optically anisotropic layer is observed using a general polarizing microscope, the observed portion is usually a region having a diameter of 10 μm. The slow axis of this observed portion is adjusted to the quenching position. In the case where no light leakage is observed, and no light leakage is observed even when rotated by 10 ° from the extinction position, the maximum value of the slow axis deviation in an arbitrary 10 μm diameter region of the optically anisotropic layer is 10 It can be said that it is below.

[凹凸段差に起因する光漏れ]
液晶セル内に液晶性化合物を含む組成物から光学異方性層を形成する場合、特にパターニングする場合には、液晶分子が自発的に配向する機構が必要であるため、カラーフィルタ基板などの段差を有する基板を用いる場合には、段差部で液晶分子が配向不良を起こし、光学異方性層から光漏れが生じ、コントラスト低下が起こることが問題視されている。図1に示した概略断面図は、凹凸段差11を有する基板上の凹凸段差11付近で液晶分子12の配向不良領域13が発生してしまう一例を示したものである。
[Light leakage caused by uneven steps]
When an optically anisotropic layer is formed from a composition containing a liquid crystal compound in a liquid crystal cell, particularly when patterning, a mechanism for spontaneously aligning liquid crystal molecules is necessary. In the case of using a substrate having, liquid crystal molecules cause alignment failure at the stepped portion, light leakage from the optically anisotropic layer occurs, and contrast is lowered. The schematic cross-sectional view shown in FIG. 1 shows an example in which a poorly aligned region 13 of the liquid crystal molecules 12 is generated in the vicinity of the uneven step 11 on the substrate having the uneven step 11.

図2にカラーフィルタ基板の一例を示す。基板31上にブラックマトリックス33を形成した後にカラーフィルタ32を作製したものであって、カラーフィルタ32の膜厚がブラックマトリックス33の膜厚よりも大きい方が図2(a)のカラーフィルタ基板、小さいほうが図2(b)のカラーフィルタ基板である。また、基板31上にカラーフィルタ32を形成した後にブラックマトリックス33を作製した図2(c)のカラーフィルタ基板である。一般的に、ブラックマトリクスおよびカラーフィルタの膜厚は数ミクロンであり、いずれの場合においても、サブミクロンオーダー程度の凹凸段差が存在している。   FIG. 2 shows an example of the color filter substrate. The color filter 32 is produced after the black matrix 33 is formed on the substrate 31, and the color filter substrate of FIG. The smaller one is the color filter substrate of FIG. 2C is a color filter substrate of FIG. 2C in which the black matrix 33 is formed after the color filter 32 is formed on the substrate 31. In general, the film thickness of the black matrix and the color filter is several microns, and in any case, there are uneven steps on the order of submicrons.

[液晶性化合物を含有する組成物からなる光学異方性層]
光学異方性層は、上記の様に、液晶セル中に組み込まれることによって、液晶表示装置の視野角を補償する光学異方性層として機能する。光学異方性層単独で充分な光学補償能を有する態様はもちろん、他の層(例えば、液晶セル外に配置される光学異方性層等)との組み合わせで光学補償に必要とされる光学特性を満足する態様も本発明の範囲に含まれる。また、転写材料が有する光学異方性層が、光学補償能に充分な光学特性を満足している必要はなく、例えば、基板上に転写される過程において実施される露光工程を通じて、光学特性が発現又は変化して、最終的に光学補償に必要な光学特性を示すものであってもよい。
[Optically Anisotropic Layer Consisting of Composition Containing Liquid Crystalline Compound]
As described above, the optically anisotropic layer functions as an optically anisotropic layer that compensates the viewing angle of the liquid crystal display device by being incorporated in the liquid crystal cell. Optically required for optical compensation in combination with other layers (for example, an optically anisotropic layer disposed outside the liquid crystal cell) as well as an aspect in which the optically anisotropic layer alone has sufficient optical compensation capability Embodiments satisfying the characteristics are also included in the scope of the present invention. In addition, the optically anisotropic layer of the transfer material does not need to satisfy the optical characteristics sufficient for the optical compensation capability. For example, the optical characteristics are obtained through an exposure process performed in the process of being transferred onto the substrate. It may be expressed or changed to finally exhibit optical characteristics necessary for optical compensation.

一般的に、液晶性化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が100以上のものを指す(高分子物理・相転移ダイナミクス,土井 正男 著,2頁,岩波書店,1992)。本発明では、いずれの液晶性化合物を用いることもできるが、棒状液晶性化合物または円盤状液晶性化合物を用いるのが好ましい。2種以上の棒状液晶性化合物、2種以上の円盤状液晶性化合物、又は棒状液晶性化合物と円盤状液晶性化合物との混合物を用いてもよい。温度変化や湿度変化を小さくできることから、反応性基を有する棒状液晶性化合物または円盤状液晶性化合物を用いて形成することがより好ましく、少なくとも1つは1液晶分子中の反応性基が2以上あることがさらに好ましい。液晶性化合物は二種類以上の混合物でもよく、その場合少なくとも1つが2以上の反応性基を有していることが好ましい。前記光学異方性層の厚さは、0.1〜20μmであることが好ましく、0.5〜10μmであることがさらに好ましい。   In general, liquid crystal compounds can be classified into a rod-shaped type and a disk-shaped type based on their shapes. In addition, there are low and high molecular types, respectively. Polymer generally refers to a polymer having a degree of polymerization of 100 or more (Polymer Physics / Phase Transition Dynamics, Masao Doi, 2 pages, Iwanami Shoten, 1992). In the present invention, any liquid crystal compound can be used, but a rod-like liquid crystal compound or a disk-like liquid crystal compound is preferably used. Two or more kinds of rod-like liquid crystalline compounds, two or more kinds of disc-like liquid crystalline compounds, or a mixture of a rod-like liquid crystalline compound and a disk-like liquid crystalline compound may be used. It is more preferable to use a rod-like liquid crystal compound or a disk-like liquid crystal compound having a reactive group because temperature change and humidity change can be reduced, and at least one of the reactive groups in one liquid crystal molecule is 2 or more. More preferably it is. The liquid crystalline compound may be a mixture of two or more, and in that case, at least one preferably has two or more reactive groups. The thickness of the optically anisotropic layer is preferably 0.1 to 20 μm, and more preferably 0.5 to 10 μm.

棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。上記高分子液晶性化合物は、低分子の反応性基を有する棒状液晶性化合物が重合した高分子化合物である。特に好ましく用いられる上記低分子の反応性基を有する棒状液晶性化合物としては、下記一般式(I)で表される棒状液晶性化合物である。   Examples of rod-like liquid crystalline compounds include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, alkoxy-substituted phenylpyrimidines. , Phenyldioxanes, tolanes and alkenylcyclohexylbenzonitriles are preferably used. Not only the above low-molecular liquid crystalline compounds but also high-molecular liquid crystalline compounds can be used. The polymer liquid crystalline compound is a polymer compound obtained by polymerizing a rod-like liquid crystalline compound having a low molecular reactive group. The rod-like liquid crystal compound having a low-molecular reactive group that is particularly preferably used is a rod-like liquid crystal compound represented by the following general formula (I).

一般式(I):Q1−L1−A1−L3−M−L4−A2−L2−Q2
式中、Q1およびQ2はそれぞれ独立に、反応性基であり、L1、L2、L3およびL4はそれぞれ独立に、単結合または二価の連結基を表す。A1およびA2はそれぞれ独立に、炭素原子数2〜20のスペーサ基を表す。Mはメソゲン基を表す。
Formula (I): Q 1 -L 1 -A 1 -L 3 -ML 4 -A 2 -L 2 -Q 2
In the formula, Q 1 and Q 2 are each independently a reactive group, and L 1 , L 2 , L 3 and L 4 each independently represent a single bond or a divalent linking group. A 1 and A 2 each independently represent a spacer group having 2 to 20 carbon atoms. M represents a mesogenic group.

以下に、上記一般式(I)で表される反応性基を有する棒状液晶性化合物についてさらに詳細に説明する。式中、Q1およびQ2は、それぞれ独立に、反応性基である。反応性基の重合反応は、付加重合(開環重合を含む)または縮合重合であることが好ましい。換言すれば、反応性基は付加重合反応または縮合重合反応が可能な反応性基であることが好ましい。以下に反応性基の例を示す。 Hereinafter, the rod-like liquid crystal compound having a reactive group represented by the general formula (I) will be described in more detail. In the formula, Q 1 and Q 2 are each independently a reactive group. The polymerization reaction of the reactive group is preferably addition polymerization (including ring-opening polymerization) or condensation polymerization. In other words, the reactive group is preferably a reactive group capable of addition polymerization reaction or condensation polymerization reaction. Examples of reactive groups are shown below.

Figure 2009015192
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1、L2、L3およびL4で表される二価の連結基としては、−O−、−S−、−CO−、−NR2−、−CO−O−、−O−CO−O−、−CO−NR2−、−NR2−CO−、−O−CO−、−O−CO−NR2−、−NR2−CO−O−、およびNR2−CO−NR2−からなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記R2は炭素原子数が1〜7のアルキル基または水素原子である。前記式(I)中、Q1−L1およびQ2−L2−は、CH2=CH−CO−O−、CH2=C(CH3)−CO−O−およびCH2=C(Cl)−CO−O−CO−O−が好ましく、CH2=CH−CO−O−が最も好ましい。 Examples of the divalent linking group represented by L 1 , L 2 , L 3 and L 4 include —O—, —S—, —CO—, —NR 2 —, —CO—O—, and —O—CO. —O—, —CO—NR 2 —, —NR 2 —CO—, —O—CO—, —O—CO—NR 2 —, —NR 2 —CO—O—, and NR 2 —CO—NR 2. A divalent linking group selected from the group consisting of-is preferred. R 2 is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a hydrogen atom. In the formula (I), Q 1 -L 1 and Q 2 -L 2 -are CH 2 ═CH—CO—O—, CH 2 ═C (CH 3 ) —CO—O—, and CH 2 ═C ( Cl) -CO-O-CO- O- are preferable, CH 2 = CH-CO- O- is most preferable.

1およびA2は、炭素原子数2〜20を有するスペーサ基を表す。炭素原子数2〜12のアルキレン基、アルケニレン基、およびアルキニレン基が好ましく、特にアルキレン基が好ましい。スペーサ基は鎖状であることが好ましく、隣接していない酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい。また、前記スペーサ基は、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素)、シアノ基、メチル基、エチル基が置換していてもよい。 A 1 and A 2 represent spacer groups having 2 to 20 carbon atoms. An alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, an alkenylene group, and an alkynylene group are preferable, and an alkylene group is particularly preferable. The spacer group is preferably a chain and may contain oxygen atoms or sulfur atoms that are not adjacent to each other. The spacer group may have a substituent and may be substituted with a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine), a cyano group, a methyl group, or an ethyl group.

Mで表されるメソゲン基としては、すべての公知のメソゲン基が挙げられる。特に下記一般式(II)で表される基が好ましい。
一般式(II):−(−W1−L5n−W2
式中、W1およびW2は各々独立して、二価の環状アルキレン基もしくは環状アルケニレン基、二価のアリール基または二価のヘテロ環基を表し、L5は単結合または連結基を表し、連結基の具体例としては、前記式(I)中、L1〜L4で表される基の具体例、−CH2−O−、および−O−CH2−が挙げられる。nは1、2または3を表す。
Examples of the mesogenic group represented by M include all known mesogenic groups. In particular, a group represented by the following general formula (II) is preferable.
Formula (II): - (- W 1 -L 5) n -W 2 -
In the formula, W 1 and W 2 each independently represent a divalent cyclic alkylene group or a cyclic alkenylene group, a divalent aryl group or a divalent heterocyclic group, and L 5 represents a single bond or a linking group. Specific examples of the linking group include specific examples of groups represented by L 1 to L 4 in the formula (I), —CH 2 —O—, and —O—CH 2 —. n represents 1, 2 or 3.

1およびW2としては、1,4−シクロヘキサンジイル、1,4−フェニレン、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5ジイル、1,3,4−チアジアゾール−2,5−ジイル、1,3,4−オキサジアゾール−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、チオフェン−2,5−ジイル、ピリダジン−3,6−ジイルが挙げられる。1,4−シクロヘキサンジイルの場合、トランス体およびシス体の構造異性体があるが、どちらの異性体であってもよく、任意の割合の混合物でもよい。トランス体であることがより好ましい。W1およびW2は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、シアノ基、炭素原子数1〜10のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基など)、炭素原子数1〜10のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基など)、炭素原子数1〜10のアシル基(ホルミル基、アセチル基など)、炭素原子数1〜10のアルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など)、炭素原子数1〜10のアシルオキシ基(アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など)、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基などが挙げられる。 W 1 and W 2 include 1,4-cyclohexanediyl, 1,4-phenylene, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5diyl, 1,3,4-thiadiazole-2,5-diyl, 1,3,4-oxadiazole-2,5-diyl, naphthalene-2,6-diyl, naphthalene-1,5-diyl, thiophene-2,5-diyl, pyridazine-3,6-diyl . In the case of 1,4-cyclohexanediyl, there are trans isomers and cis isomers, but either isomer may be used, and a mixture in any proportion may be used. More preferably, it is a trans form. W 1 and W 2 may each have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, etc.), and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. (Methoxy group, ethoxy group, etc.), C1-10 acyl group (formyl group, acetyl group, etc.), C1-10 alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc.), carbon atom Examples thereof include an acyloxy group of 1 to 10 (acetyloxy group, propionyloxy group, etc.), nitro group, trifluoromethyl group, difluoromethyl group and the like.

前記一般式(II)で表されるメソゲン基の基本骨格で好ましいものを、以下に例示する。これらに上記置換基が置換していてもよい。   Preferred examples of the basic skeleton of the mesogenic group represented by the general formula (II) are shown below. These may be substituted with the above substituents.

Figure 2009015192
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以下に、前記一般式(I)で表される化合物の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、一般式(I)で表される化合物は、特表平11−513019号公報に記載の方法で合成することができる。   Examples of the compound represented by the general formula (I) are shown below, but the present invention is not limited thereto. The compound represented by the general formula (I) can be synthesized by the method described in JP-T-11-513019.

Figure 2009015192
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本発明の他の態様として、前記光学異方性層にディスコティック液晶を使用した態様がある。前記光学異方性層は、モノマー等の低分子量の液晶性ディスコティック化合物の層または重合性の液晶性ディスコティック化合物の重合(硬化)により得られるポリマーの層であるのが好ましい。前記ディスコティック(円盤状)化合物の例としては、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.71巻、111頁(1981年)に記載されているベンゼン誘導体、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.122巻、141頁(1985年)、Physicslett,A,78巻、82頁(1990)に記載されているトルキセン誘導体、B.Kohneらの研究報告、Angew.Chem.96巻、70頁(1984年)に記載されたシクロヘキサン誘導体およびJ.M.Lehnらの研究報告、J.Chem.Commun.,1794頁(1985年)、J.Zhangらの研究報告、J.Am.Chem.Soc.116巻、2655頁(1994年)に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。上記ディスコティック(円盤状)化合物は、一般的にこれらを分子中心の円盤状の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等の基(L)が放射線状に置換された構造であり、液晶性を示し、一般的にディスコティック液晶とよばれるものが含まれる。ただし、このような分子の集合体が一様に配向した場合は負の一軸性を示すが、この記載に限定されるものではない。また、本発明において、円盤状化合物から形成したとは、最終的にできた物が前記化合物である必要はなく、例えば、前記低分子ディスコティック液晶が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失ったものも含まれる。   As another aspect of the present invention, there is an aspect in which a discotic liquid crystal is used for the optically anisotropic layer. The optically anisotropic layer is preferably a layer of a low molecular weight liquid crystal discotic compound such as a monomer or a polymer layer obtained by polymerization (curing) of a polymerizable liquid crystal discotic compound. Examples of the discotic (discotic) compound include C.I. Destrade et al., Mol. Cryst. 71, 111 (1981), benzene derivatives described in C.I. Destrade et al., Mol. Cryst. 122, 141 (1985), Physicslett, A, 78, 82 (1990); Kohne et al., Angew. Chem. 96, page 70 (1984) and the cyclohexane derivatives described in J. Am. M.M. Lehn et al. Chem. Commun. , 1794 (1985), J. Am. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc. 116, page 2655 (1994), and azacrown-based and phenylacetylene-based macrocycles. The above discotic (discotic) compounds generally have a discotic nucleus at the center of the molecule, and groups (L) such as linear alkyl groups, alkoxy groups, and substituted benzoyloxy groups are substituted in a radial pattern. In other words, it has liquid crystallinity and generally includes a so-called discotic liquid crystal. However, when such an aggregate of molecules is uniformly oriented, it exhibits negative uniaxiality, but is not limited to this description. Further, in the present invention, it is not necessary that the final product is formed from a discotic compound, for example, the low molecular discotic liquid crystal has a group that reacts with heat, light, or the like. As a result, it may be polymerized or cross-linked by reaction with heat, light or the like, resulting in high molecular weight and loss of liquid crystallinity.

本発明では、下記一般式(III)で表わされるディスコティック液晶性化合物を用いるのが好ましい。
一般式(III): D(−L−P)n
式中、Dは円盤状コアであり、Lは二価の連結基であり、Pは重合性基であり、nは4〜12の整数である。
In the present invention, it is preferable to use a discotic liquid crystalline compound represented by the following general formula (III).
Formula (III): D (-LP) n
In the formula, D is a discotic core, L is a divalent linking group, P is a polymerizable group, and n is an integer of 4 to 12.

前記式(III)中、円盤状コア(D)、二価の連結基(L)および重合性基(P)の好ましい具体例は、それぞれ、特開2001−4837号公報に記載の(D1)〜(D15)、(L1)〜(L25)、(P1)〜(P18)が挙げられ、同公報に記載される円盤状コア(D)、二価の連結基(L)および重合性基(P)に関する内容をここに好ましく適用することができる。   In the formula (III), preferred specific examples of the discotic core (D), the divalent linking group (L) and the polymerizable group (P) are (D1) described in JP-A No. 2001-4837, respectively. To (D15), (L1) to (L25), (P1) to (P18), and the discotic core (D), divalent linking group (L) and polymerizable group ( The contents regarding P) can be preferably applied here.

上記ディスコティック化合物の好ましい例を下記に示す。   Preferred examples of the discotic compound are shown below.

Figure 2009015192
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液晶性化合物として、反応性基を有する円盤状液晶性化合物を用いる場合、水平配向、垂直配向、傾斜配向、およびねじれ配向のいずれの配向状態で固定されていてもよい。水平配向とは円盤状液晶性化合物のコアの円盤面と支持体の水平面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が10度未満の配向を意味するものとする。   When a discotic liquid crystalline compound having a reactive group is used as the liquid crystalline compound, it may be fixed in any alignment state of horizontal alignment, vertical alignment, tilt alignment, and twist alignment. Horizontal alignment means that the disk surface of the core of the discotic liquid crystalline compound is parallel to the horizontal plane of the support, but is not strictly required to be parallel. In this specification, the horizontal plane is defined as the horizontal plane. It shall mean an orientation with an inclination angle of less than 10 degrees.

液晶性化合物からなる光学異方性層を2層以上積層する場合、液晶性化合物の組み合わせについては特に限定されず、全て円盤状液晶性化合物からなる層の積層体、全て棒状性液晶性化合物からなる層の積層体、円盤状液晶性化合物からなる層と棒状性液晶性化合物からなる層の積層体であってもよい。また、各層の配向状態の組み合わせも特に限定されず、同じ配向状態の光学異方性層を積層してもよいし、異なる配向状態の光学異方性層を積層してもよい。   In the case of laminating two or more optically anisotropic layers made of a liquid crystalline compound, the combination of liquid crystalline compounds is not particularly limited. It may be a laminate of layers, a layer made of a discotic liquid crystalline compound, and a layer made of a rod-like liquid crystalline compound. The combination of the alignment states of the layers is not particularly limited, and optically anisotropic layers having the same alignment state may be stacked, or optically anisotropic layers having different alignment states may be stacked.

光学異方性層は、液晶性化合物および下記の重合開始剤や他の添加剤を含む塗布液を、後述する所定の配向層の上に塗布することで形成することが好ましい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド(例、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、ベンゼン、ヘキサン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸ブチル)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。   The optically anisotropic layer is preferably formed by applying a coating liquid containing a liquid crystalline compound and the following polymerization initiator and other additives onto a predetermined alignment layer described later. As the solvent used for preparing the coating solution, an organic solvent is preferably used. Examples of organic solvents include amides (eg, N, N-dimethylformamide), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide), heterocyclic compounds (eg, pyridine), hydrocarbons (eg, benzene, hexane), alkyl halides (eg, , Chloroform, dichloromethane), esters (eg, methyl acetate, butyl acetate), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone), ethers (eg, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane). Alkyl halides and ketones are preferred. Two or more organic solvents may be used in combination.

[液晶性化合物の配向状態の固定化]
配向させた液晶性化合物は、配向状態を維持して固定することが好ましい。固定化は、液晶性化合物に導入した反応性基の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれるが、光重合反応がより好ましい。光重合反応としては、ラジカル重合、カチオン重合のいずれでも構わない。ラジカル光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許4212970号明細書記載)が含まれる。カチオン光重合開始剤の例には、有機スルフォニウム塩系、ヨードニウム塩系、フォスフォニウム塩系等を例示する事ができる。これら化合物の対イオンとしては、アンチモネート、フォスフェートなどが好ましく用いられる。
[Fixation of alignment state of liquid crystalline compounds]
The aligned liquid crystalline compound is preferably fixed while maintaining the alignment state. The immobilization is preferably carried out by a polymerization reaction of a reactive group introduced into the liquid crystal compound. The polymerization reaction includes a thermal polymerization reaction using a thermal polymerization initiator and a photopolymerization reaction using a photopolymerization initiator, and a photopolymerization reaction is more preferable. The photopolymerization reaction may be either radical polymerization or cationic polymerization. Examples of radical photopolymerization initiators include α-carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ethers (described in US Pat. No. 2,448,828), α-hydrocarbon substituted aromatics. Aciloin compound (described in US Pat. No. 2,722,512), polynuclear quinone compound (described in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758), a combination of triarylimidazole dimer and p-aminophenyl ketone (US Pat. No. 3,549,367) Acridine and phenazine compounds (JP-A-60-105667, US Pat. No. 4,239,850) and oxadiazole compounds (US Pat. No. 4,212,970). Examples of cationic photopolymerization initiators include organic sulfonium salt systems, iodonium salt systems, phosphonium salt systems, and the like. Antimonates, phosphates and the like are preferably used as counter ions of these compounds.

光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の0.01〜20質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがさらに好ましい。液晶性化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、10mJ/cm2〜10J/cm2であることが好ましく、25〜800mJ/cm2であることがさらに好ましい。照度は10〜1000mW/cm2であることが好ましく、20〜500mW/cm2であることがより好ましく、40〜350mW/cm2であることがさらに好ましい。照射波長としては250〜450nmにピークを有することが好ましく、300〜410nmにピークを有することがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、窒素雰囲気下あるいは加熱条件下で光照射を実施してもよい。 It is preferable that the usage-amount of a photoinitiator is 0.01-20 mass% of solid content of a coating liquid, and it is further more preferable that it is 0.5-5 mass%. Light irradiation for the polymerization of the liquid crystalline compound is preferably performed using ultraviolet rays. Irradiation energy is preferably 10mJ / cm 2 ~10J / cm 2 , further preferably 25~800mJ / cm 2. Illuminance is preferably 10 to 1,000 / cm 2, more preferably 20 to 500 mW / cm 2, further preferably 40~350mW / cm 2. The irradiation wavelength preferably has a peak at 250 to 450 nm, and more preferably has a peak at 300 to 410 nm. In order to accelerate the photopolymerization reaction, light irradiation may be performed under a nitrogen atmosphere or under heating conditions.

前記光学異方性層の形成用組成物中に、下記一般式(1)〜(3)で表される化合物および一般式(4)のモノマーを用いた含フッ素ホモポリマーまたはコポリマーの少なくとも一種を含有させることで、液晶性化合物の分子を実質的に水平配向させることができる。尚、本明細書において「水平配向」とは、棒状液晶の場合、分子長軸と透明支持体の水平面が平行であることをいい、円盤状液晶の場合、円盤状液晶性化合物のコアの円盤面と透明支持体の水平面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が10度未満の配向を意味するものとする。傾斜角は0〜5度が好ましく、0〜3度がより好ましく、0〜2度がさらに好ましく、0〜1度が最も好ましい。
以下、下記一般式(1)〜(4)について、順に説明する。
In the composition for forming an optically anisotropic layer, at least one of a fluorine-containing homopolymer or copolymer using a compound represented by the following general formulas (1) to (3) and a monomer represented by the general formula (4): By containing, the molecules of the liquid crystal compound can be substantially horizontally aligned. In the present specification, “horizontal alignment” means that in the case of a rod-like liquid crystal, the molecular long axis and the horizontal plane of the transparent support are parallel, and in the case of a disc-like liquid crystal, the circle of the core of the disc-like liquid crystal compound. The horizontal plane of the board and the transparent support is said to be parallel, but it is not required to be strictly parallel. In the present specification, an orientation with an inclination angle of less than 10 degrees with the horizontal plane is meant. And The inclination angle is preferably 0 to 5 degrees, more preferably 0 to 3 degrees, further preferably 0 to 2 degrees, and most preferably 0 to 1 degree.
Hereinafter, the following general formulas (1) to (4) will be described in order.

Figure 2009015192
式中、R1、R2およびR3は各々独立して、水素原子又は置換基を表し、X1、X2およびX3は単結合又は二価の連結基を表す。R1〜R3で各々表される置換基としては、好ましくは置換もしくは無置換の、アルキル基(中でも、無置換のアルキル基またはフッ素置換アルキル基がより好ましい)、アリール基(中でもフッ素置換アルキル基を有するアリール基が好ましい)、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子である。X1、X2およびX3で各々表される二価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、二価の芳香族基、二価のヘテロ環残基、−CO−、−NRa−(Raは炭素原子数が1〜5のアルキル基または水素原子)、−O−、−S−、−SO−、−SO2−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基は、アルキレン基、フェニレン基、−CO−、−NRa−、−O−、−S−およびSO2−からなる群より選ばれる二価の連結基又は該群より選ばれる基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがより好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、1〜12であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、2〜12であることが好ましい。二価の芳香族基の炭素原子数は、6〜10であることが好ましい
Figure 2009015192
In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and X 1 , X 2 and X 3 each represent a single bond or a divalent linking group. The substituent represented by each of R 1 to R 3 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group (more preferably an unsubstituted alkyl group or a fluorine-substituted alkyl group), an aryl group (particularly a fluorine-substituted alkyl). An aryl group having a group is preferred), a substituted or unsubstituted amino group, an alkoxy group, an alkylthio group, and a halogen atom. The divalent linking groups represented by X 1 , X 2 and X 3 are each an alkylene group, an alkenylene group, a divalent aromatic group, a divalent heterocyclic residue, —CO—, —NR a — ( R a is a divalent linking group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydrogen atom), —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, and combinations thereof. Preferably there is. The divalent linking group is selected from the group consisting of an alkylene group, a phenylene group, —CO—, —NR a —, —O—, —S—, and SO 2 —, or the group. It is more preferably a divalent linking group in which at least two groups are combined. The alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms. The alkenylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms. The number of carbon atoms of the divalent aromatic group is preferably 6-10.

Figure 2009015192
Figure 2009015192

式中、Rは置換基を表し、mは0〜5の整数を表す。mが2以上の整数を表す場合、複数個のRは同一でも異なっていてもよい。Rとして好ましい置換基は、R1、R2、およびR3で表される置換基の好ましい範囲として挙げたものと同じである。mは、好ましくは1〜3の整数を表し、特に好ましくは2又は3である。 In the formula, R represents a substituent, and m represents an integer of 0 to 5. When m represents an integer greater than or equal to 2, several R may be same or different. Preferred substituents for R are the same as those listed as preferred ranges for the substituents represented by R 1 , R 2 , and R 3 . m preferably represents an integer of 1 to 3, particularly preferably 2 or 3.

Figure 2009015192
Figure 2009015192

式中、R4、R5、R6、R7、R8およびR9は各々独立して、水素原子又は置換基を表す。R4、R5、R6、R7、R8およびR9でそれぞれ表される置換基は、好ましくは一般式(1)におけるR1、R2およびR3で表される置換基の好ましいものとして挙げたものである。本発明に用いられる水平配向剤については、特開2005−99248号公報の段落番号[0092]〜[0096]に記載の化合物を用いることができ、それら化合物の合成法も該明細書に記載されている。 In the formula, R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. The substituents represented by R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are preferably the substituents represented by R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (1). It is listed as a thing. As the horizontal alignment agent used in the present invention, the compounds described in paragraphs [0092] to [0096] of JP-A-2005-99248 can be used, and the synthesis method of these compounds is also described in the specification. ing.

Figure 2009015192
Figure 2009015192

式中、Rは水素原子またはメチル基を表し、Xは酸素原子、硫黄原子を表し、Zは水素原子またはフッ素原子を表し、mは1以上6以下の整数、nは1以上12以下の整数を表す。一般式(4)を含む含フッ素ポリマー以外にも、塗布におけるムラ改良ポリマーとして特開2005−206638号公報および特開2006−91205号公報に記載の化合物を水平配向剤として用いることができ、それら化合物の合成法も該明細書に記載されている。   In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents an oxygen atom or a sulfur atom, Z represents a hydrogen atom or a fluorine atom, m is an integer of 1 to 6, and n is an integer of 1 to 12. Represents. In addition to the fluorine-containing polymer containing the general formula (4), the compounds described in JP-A-2005-206638 and JP-A-2006-91205 can be used as a horizontal alignment agent as unevenness-improving polymers in coating, Synthetic methods for the compounds are also described in the specification.

水平配向剤の添加量としては、液晶性化合物の質量の0.01〜20質量%が好ましく、0.01〜10質量%がより好ましく、0.02〜1質量%が特に好ましい。なお、前記一般式(1)〜(4)にて表される化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。   The addition amount of the horizontal alignment agent is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass, and particularly preferably 0.02 to 1% by mass of the mass of the liquid crystal compound. In addition, the compounds represented by the general formulas (1) to (4) may be used alone or in combination of two or more.

[配向層]
上記した様に、光学異方性層の形成には、配向層を利用してもよい。配向層は、一般に透明仮支持体上又は該透明仮支持体に塗設された下塗層上に設けられる。配向層は、その上に設けられる液晶性化合物の配向方向を規定するように機能する。配向層は、光学異方性層に配向性を付与できるものであれば、どのような層でもよい。配向層の好ましい例としては、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理された層、無機化合物の斜方蒸着層、およびマイクログルーブを有する層、さらにω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライドおよびステアリル酸メチル等のラングミュア・ブロジェット法(LB膜)により形成される累積膜、あるいは電場あるいは磁場の付与により誘電体を配向させた層を挙げることができる。
[Alignment layer]
As described above, an alignment layer may be used for forming the optically anisotropic layer. The alignment layer is generally provided on a transparent temporary support or an undercoat layer coated on the transparent temporary support. The alignment layer functions so as to define the alignment direction of the liquid crystal compound provided thereon. The orientation layer may be any layer as long as it can impart orientation to the optically anisotropic layer. Preferred examples of the alignment layer include a rubbing treatment layer of an organic compound (preferably a polymer), an oblique deposition layer of an inorganic compound, and a layer having a microgroove, and ω-tricosanoic acid, dioctadecylmethylammonium chloride and stearyl. Examples include a cumulative film formed by Langmuir-Blodgett method (LB film) such as methyl acid, or a layer in which a dielectric is oriented by applying an electric field or a magnetic field.

配向層用の有機化合物の例としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸/メタクリル酸共重合体、スチレン/マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、スチレン/ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル/塩化ビニル共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリカーボネート等のポリマーおよびシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリイミド、ポリスチレン、スチレン誘導体のポリマー、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよびアルキル基(炭素原子数6以上が好ましい)を有するアルキル変性ポリビニルアルコールを挙げることができる。   Examples of organic compounds for the alignment layer include polymethyl methacrylate, acrylic acid / methacrylic acid copolymer, styrene / maleimide copolymer, polyvinyl alcohol, poly (N-methylolacrylamide), styrene / vinyltoluene copolymer. Polymers such as chlorosulfonated polyethylene, nitrocellulose, polyvinyl chloride, chlorinated polyolefin, polyester, polyimide, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, carboxymethyl cellulose, polyethylene, polypropylene and polycarbonate, and Examples of the compound include a silane coupling agent. Examples of preferable polymers include polyimide, polystyrene, polymers of styrene derivatives, gelatin, polyvinyl alcohol, and alkyl-modified polyvinyl alcohol having an alkyl group (preferably having 6 or more carbon atoms).

配向層の形成には、ポリマーを使用するのが好ましい。利用可能なポリマーの種類は、液晶性化合物の配向(特に平均傾斜角)に応じて決定することができる。例えば、液晶性化合物を水平に配向させるためには配向層の表面エネルギーを低下させないポリマー(通常の配向用ポリマー)を用いる。具体的なポリマーの種類については液晶セルまたは光学補償シートについて種々の文献に記載がある。例えば、ポリビニルアルコールもしくは変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸もしくはポリアクリル酸エステルとの共重合体、ポリビニルピロリドン、セルロースもしくは変性セルロース等が好ましく用いられる。配向層用素材には液晶性化合物の反応性基と反応できる官能基を有してもよい。反応性基は、側鎖に反応性基を有する繰り返し単位を導入するか、あるいは、環状基の置換基として導入することができる。界面で液晶性化合物と化学結合を形成する配向層を用いることがより好ましく、かかる配向層としては特開平9−152509号公報に記載されており、酸クロライドやカレンズMOI(昭和電工(株)製)を用いて側鎖にアクリル基を導入した変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。配向層の厚さは0.01〜5μmであることが好ましく、0.05〜2μmであることがさらに好ましい。配向層は酸素遮断膜としての機能を有していてもよい。   A polymer is preferably used for forming the alignment layer. The type of polymer that can be used can be determined according to the orientation (particularly the average tilt angle) of the liquid crystal compound. For example, in order to align the liquid crystalline compound horizontally, a polymer that does not decrease the surface energy of the alignment layer (ordinary alignment polymer) is used. Specific types of polymers are described in various documents about liquid crystal cells or optical compensation sheets. For example, polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol, a copolymer with polyacrylic acid or polyacrylate, polyvinyl pyrrolidone, cellulose, or modified cellulose are preferably used. The alignment layer material may have a functional group capable of reacting with the reactive group of the liquid crystal compound. The reactive group can be introduced by introducing a repeating unit having a reactive group in the side chain or as a substituent of a cyclic group. It is more preferable to use an alignment layer that forms a chemical bond with the liquid crystal compound at the interface. Such an alignment layer is described in JP-A-9-152509, and acid chloride or Karenz MOI (manufactured by Showa Denko KK). The modified polyvinyl alcohol in which an acrylic group is introduced into the side chain by using The thickness of the alignment layer is preferably 0.01 to 5 μm, and more preferably 0.05 to 2 μm. The alignment layer may have a function as an oxygen blocking film.

また、LCDの配向層として広く用いられているポリイミド膜(好ましくはフッ素原子含有ポリイミド)も有機配向層として好ましい。これはポリアミック酸(例えば、日立化成工業(株)製のLQ/LXシリーズ、日産化学(株)製のSEシリーズ等)を支持体面に塗布し、100〜300℃で0.5〜1時間焼成した後、ラビングすることにより得られる。   A polyimide film (preferably fluorine atom-containing polyimide) widely used as an alignment layer for LCD is also preferable as the organic alignment layer. This is a polyamic acid (for example, LQ / LX series manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., SE series manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., etc.) is applied to the support surface and baked at 100 to 300 ° C. for 0.5 to 1 hour. And then obtained by rubbing.

また、前記ラビング処理は、LCDの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を利用することができる。即ち、配向層の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。   Moreover, the rubbing process can utilize a processing method widely adopted as a liquid crystal alignment process of LCD. That is, a method of obtaining the orientation by rubbing the surface of the orientation layer in a certain direction using paper, gauze, felt, rubber, nylon, polyester fiber or the like can be used. Generally, it is carried out by rubbing several times using a cloth or the like in which fibers having a uniform length and thickness are planted on average.

また、無機斜方蒸着膜の蒸着物質としては、SiO2を代表とし、TiO2、ZnO2等の金属酸化物、あるいやMgF2等のフッ化物、さらにAu、Al等の金属が挙げられる。尚、金属酸化物は、高誘電率のものであれば斜方蒸着物質として用いることができ、上記に限定されるものではない。無機斜方蒸着膜は、蒸着装置を用いて形成することができる。フィルム(支持体)を固定して蒸着するか、あるいは長尺フィルムを移動させて連続的に蒸着することにより無機斜方蒸着膜を形成することができる。 Moreover, as a vapor deposition material for the inorganic oblique vapor deposition film, SiO 2 is representative, and metal oxides such as TiO 2 and ZnO 2 , fluorides such as MgF 2 , and metals such as Au and Al. The metal oxide can be used as an oblique deposition material as long as it has a high dielectric constant, and is not limited to the above. The inorganic oblique deposition film can be formed using a deposition apparatus. An inorganic oblique vapor deposition film can be formed by fixing the film (support) and performing vapor deposition, or moving the long film and performing continuous vapor deposition.

[転写によって形成する液晶表示装置用基板]
図3(a)、(b)に、転写によって形成する液晶表示装置用基板を作製するために用いる転写材料の一例の概略断面図を示す。図3(a)の転写材料21は、仮支持体23上にラビングされた配向層26を介して、光学異方性層25および転写用接着層27がこの順に形成されている。光学異方性層25は液晶性化合物を含む溶液が塗布され、液晶相形成温度で熟成・配向されたあと、その状態のまま熱または電離放射線照射して固化するなどして得られる。また、図3(c)には転写材料21の転写によって形成した液晶表示装置用基板の一例の概略断面図を示す。凹凸段差を有する基板24に、転写用接着層27を介して転写材料21をラミネート転写することによって、本発明の液晶表示装置用基板22が作製される。転写用接着層27としては、十分な転写性を有していれば特に制限はなく、粘着剤による粘着層、感光性樹脂層、感圧性樹脂層、感熱性樹脂層などが挙げられるが、液晶表示装置用基板など耐熱性が必要な用途の場合は感光性もしくは感熱性樹脂層が望ましい。また、図3(b)の例は、(a)の仮支持体23と配向層26の間に力学特性制御層28が形成された転写材料21である。良好な転写性を持たせるために、光学異方性層25と配向層26の間の剥離性が高いことが望ましく、転写工程における気泡混入防止や液晶表示装置用基板上の凹凸吸収のために力学特性制御層28を有する。力学特性制御層としては、柔軟な弾性を示すもの、熱により軟化するもの、熱により流動性を呈するものなどが好ましい。仮支持体23に加えて、図3(a)では配向層26が、図3(b)では配向層26および力学特性制御層28が光学異方性層25の転写後には不要であり、熱や光による劣化等による光学特性に影響を及ぼす場合には除去する工程を加える必要がある。一般的には液処理による処理を行えばよく、弱アルカリ液で処理されることがより好ましい。また、仮支持体を剥離する際に、仮支持体にこれらの不要層を密着させて、同時に剥離することも、液処理による工程が削減されるためさらに好ましい。
[Liquid crystal display substrate formed by transfer]
FIGS. 3A and 3B are schematic cross-sectional views showing an example of a transfer material used for manufacturing a substrate for a liquid crystal display device formed by transfer. In the transfer material 21 of FIG. 3A, an optically anisotropic layer 25 and a transfer adhesive layer 27 are formed in this order via an alignment layer 26 rubbed on a temporary support 23. The optically anisotropic layer 25 is obtained by applying a solution containing a liquid crystal compound, aging and aligning at a liquid crystal phase formation temperature, and solidifying by irradiation with heat or ionizing radiation in that state. FIG. 3C shows a schematic cross-sectional view of an example of a substrate for a liquid crystal display device formed by transferring the transfer material 21. The substrate 22 for liquid crystal display device of the present invention is manufactured by laminating and transferring the transfer material 21 to the substrate 24 having the uneven steps through the transfer adhesive layer 27. The transfer adhesive layer 27 is not particularly limited as long as it has sufficient transferability, and examples thereof include an adhesive layer made of an adhesive, a photosensitive resin layer, a pressure-sensitive resin layer, and a heat-sensitive resin layer. For applications that require heat resistance, such as substrates for display devices, a photosensitive or heat-sensitive resin layer is desirable. The example of FIG. 3B is a transfer material 21 in which a mechanical property control layer 28 is formed between the temporary support 23 and the alignment layer 26 of FIG. In order to provide good transferability, it is desirable that the peelability between the optically anisotropic layer 25 and the alignment layer 26 is high, in order to prevent air bubbles from being mixed in the transfer process and to absorb irregularities on the substrate for the liquid crystal display device. A mechanical property control layer 28 is provided. As the mechanical property control layer, a layer exhibiting flexible elasticity, a layer softened by heat, a layer exhibiting fluidity by heat, or the like is preferable. In addition to the temporary support 23, the alignment layer 26 in FIG. 3A and the alignment layer 26 and the mechanical property control layer 28 in FIG. In the case where the optical characteristics due to deterioration due to light and the like are affected, it is necessary to add a removal step. In general, treatment by liquid treatment may be performed, and treatment with a weak alkaline solution is more preferable. Moreover, when peeling a temporary support body, it is more preferable to make these unnecessary layers adhere to a temporary support body, and to peel simultaneously, since the process by a liquid process is reduced.

[仮支持体]
転写材料に用いられる仮支持体は、透明でも不透明でもよく特に限定はない。仮支持体を構成するポリマーの例には、セルロースエステル(例、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート)、ポリオレフィン(例、ノルボルネン系ポリマー)、ポリ(メタ)アクリル酸エステル(例、ポリメチルメタクリレート)、ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリスルホン、ノルボルネン系ポリマーが含まれる。製造工程において光学特性を検査する目的には、透明支持体は透明で低複屈折の材料が好ましく、低複屈折性の観点からはセルロースエステルおよびノルボルネン系が好ましい。市販のノルボルネン系ポリマーとしては、アートン(JSR(株)製)、ゼオネックス、ゼオノア(以上、日本ゼオン(株)製)などを用いることができる。また安価なポリカーボネートやポリエチレンテレフタレート等も好ましく用いられる。
[Temporary support]
The temporary support used for the transfer material may be transparent or opaque and is not particularly limited. Examples of polymers constituting the temporary support include cellulose esters (eg, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate), polyolefins (eg, norbornene-based polymers), poly (meth) acrylic acid esters (eg, poly Methyl methacrylate), polycarbonate, polyester and polysulfone, norbornene-based polymers. For the purpose of inspecting optical properties in the production process, the transparent support is preferably a transparent and low birefringent material, and from the viewpoint of low birefringence, cellulose ester and norbornene are preferred. As a commercially available norbornene-based polymer, Arton (manufactured by JSR Co., Ltd.), Zeonex, Zeonore (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), or the like can be used. Inexpensive polycarbonate, polyethylene terephthalate, and the like are also preferably used.

[転写用接着層]
転写用接着層としては、透明で着色がなく、十分な転写性を有していれば特に制限はなく、粘着剤による粘着層、中でも感光性樹脂層、感圧性樹脂層、感熱性樹脂層などが挙げられるが、液晶表示装置用基板に必要な耐ベーク性から感光性もしくは感熱性樹脂層が望ましい。粘着剤としては、例えば、光学的透明性に優れ、適度な濡れ性、凝集性や接着性の粘着特性を示すものが好ましい。具体的な例としては、アクリル系ポリマーやシリコン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、合成ゴム等のポリマーを適宜ベースポリマーとして調製された粘着剤等が挙げられる。粘着剤層の粘着特性の制御は、例えば、粘着剤層を形成するベースポリマーの組成や分子量、架橋方式、架橋性官能基の含有割合、架橋剤の配合割合等によって、その架橋度や分子量を調節するというような、従来公知の方法によって適宜行うことができる。
[Transfer adhesive layer]
The adhesive layer for transfer is not particularly limited as long as it is transparent, uncolored and has sufficient transferability, and is a pressure-sensitive adhesive layer, particularly a photosensitive resin layer, a pressure-sensitive resin layer, a heat-sensitive resin layer, etc. However, a photosensitive or heat-sensitive resin layer is desirable because of the bake resistance necessary for a substrate for a liquid crystal display device. As the pressure-sensitive adhesive, for example, a material that is excellent in optical transparency and exhibits appropriate wettability, cohesiveness, and adhesive pressure-sensitive adhesive properties is preferable. Specific examples include pressure-sensitive adhesives prepared by appropriately using polymers such as acrylic polymers, silicon polymers, polyesters, polyurethanes, polyethers, and synthetic rubbers as base polymers. Control of the adhesive properties of the pressure-sensitive adhesive layer can be achieved by, for example, controlling the degree of crosslinking and molecular weight depending on the composition and molecular weight of the base polymer forming the pressure-sensitive adhesive layer, the crosslinking method, the content ratio of the crosslinkable functional group, the blending ratio of the crosslinking agent, etc. It can be suitably performed by a conventionally known method such as adjustment.

感圧性樹脂層としては、圧力をかけることによって接着性を発現すれば特に限定はなく、感圧性接着剤には、ゴム系,アクリル系,ビニルエーテル系,シリコーン系の各粘着剤が使用できる。粘着剤の製造段階,塗工段階の形態では、溶剤型粘着剤,非水系エマルジョン型粘着剤,水系エマルジョン型粘着剤,水溶性型粘着剤,ホットメルト型粘着剤,液状硬化型粘着剤,ディレードタック型粘着剤等が使用できる。ゴム系粘着剤は、新高分子文庫13「粘着技術」(株)高分子刊行会P.41(1987)に記述されている。ビニルエーテル系粘着剤は、炭素数2〜4のアルキルビニルエーテル重合物を主剤としたもの,塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体,酢酸ビニル重合体,ポリビニルブチラール等に可塑剤を混合したものがある。シリコーン系粘着剤は、フイルム形成と膜の凝縮力を与えるためゴム状シロキサンを使い、粘着性や接着性を与えるために樹脂状シロキサンを使ったものが使用できる。   The pressure-sensitive resin layer is not particularly limited as long as adhesiveness is exhibited by applying pressure, and rubber-based, acrylic-based, vinyl ether-based, and silicone-based pressure-sensitive adhesives can be used as the pressure-sensitive adhesive. In the production stage and coating stage of adhesives, solvent-based adhesives, non-aqueous emulsion adhesives, water-based emulsion adhesives, water-soluble adhesives, hot melt adhesives, liquid curable adhesives, and delayed A tack-type adhesive can be used. The rubber-based pressure-sensitive adhesive is disclosed in New Polymer Library 13 “Adhesion Technology”, Kobunshi Publishing Co., Ltd. 41 (1987). The vinyl ether-based pressure-sensitive adhesive includes those having a main component of an alkyl vinyl ether polymer having 2 to 4 carbon atoms, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, vinyl acetate polymer, polyvinyl butyral and the like mixed with a plasticizer. As the silicone-based pressure-sensitive adhesive, a rubbery siloxane can be used to give film formation and film condensing power, and a resinous siloxane can be used to give adhesiveness and adhesion.

感熱性樹脂層としては、熱をかけることによって接着性を発現すれば特に限定はなく、感熱性接着剤としては、熱溶融性化合物、熱可塑性樹脂などを挙げることができる。前記熱溶融性化合物としては、例えば、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂の低分子量物、カルナバワックス、モクロウ、キャンデリラワックス、ライスワックス、及び、オウリキュリーワックス等の植物系ワックス類、蜜ロウ、昆虫ロウ、セラック、及び、鯨ワックスなどの動物系ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、エステルワックス、及び、酸化ワックスなどの石油系ワックス類、モンタンロウ、オゾケライト、及びセレシンワックスなどの鉱物系ワックス類等の各種ワックス類を挙げることができる。さらに、ロジン、水添ロジン、重合ロジン、ロジン変性グリセリン、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性ポリエステル樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、及びエステルガム等のロジン誘導体、フェノール樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、シクロペンタジエン樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、及び脂環族系炭化水素樹脂などを挙げることができる。   The heat-sensitive resin layer is not particularly limited as long as it exhibits adhesiveness by applying heat, and examples of the heat-sensitive adhesive include hot-melt compounds and thermoplastic resins. Examples of the heat-meltable compound include low molecular weight products of thermoplastic resins such as polystyrene resin, acrylic resin, styrene-acrylic resin, polyester resin, and polyurethane resin, carnauba wax, molasses, candelilla wax, rice wax, and Plant waxes such as aucuric wax, beeswax, insect wax, shellac, and animal waxes such as whale wax, paraffin wax, microcrystalline wax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, ester wax, and oxidation Examples include various waxes such as petroleum waxes such as waxes, and mineral waxes such as montan wax, ozokerite, and ceresin wax. Furthermore, rosin derivatives such as rosin, hydrogenated rosin, polymerized rosin, rosin modified glycerin, rosin modified maleic resin, rosin modified polyester resin, rosin modified phenolic resin and ester gum, phenol resin, terpene resin, ketone resin, cyclopentadiene Examples thereof include resins, aromatic hydrocarbon resins, aliphatic hydrocarbon resins, and alicyclic hydrocarbon resins.

なお、これらの熱溶融性化合物は、分子量が通常10,000以下、特に5,000以下で融点もしくは軟化点が50〜150℃の範囲にあるものが好ましい。これらの熱溶融性化合物は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、前記熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン系共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、及びセルロース系樹脂などを挙げることができる。これらのなかでも、特に、エチレン系共重合体等が好適に使用される。   These heat-meltable compounds preferably have a molecular weight of usually 10,000 or less, particularly 5,000 or less and a melting point or softening point in the range of 50 to 150 ° C. These hot melt compounds may be used alone or in combination of two or more. Examples of the thermoplastic resin include ethylene copolymers, polyamide resins, polyester resins, polyurethane resins, polyolefin resins, acrylic resins, and cellulose resins. Of these, ethylene copolymers and the like are particularly preferably used.

感光性樹脂層は感光性樹脂組成物よりなり、ポジ型でもネガ型でもよく特に限定はなく、市販のレジスト材料を用いることもできる。現像は液晶表示装置用基板形成工程における環境上や防爆上の問題から、有機溶剤が5%以下の水系現像であることが好ましく、アルカリ現像であることが特に好ましい。感光性樹脂層は少なくとも(1)ポリマーと、(2)モノマー又はオリゴマーと、(3)光重合開始剤又は光重合開始剤系とを含む樹脂組成物から形成するのが好ましい。
以下、これら(1)〜(3)の成分について説明する。
The photosensitive resin layer is made of a photosensitive resin composition, and may be positive or negative and is not particularly limited, and a commercially available resist material can also be used. The development is preferably aqueous development with an organic solvent of 5% or less, and particularly preferably alkaline development, in view of environmental and explosion-proof problems in the liquid crystal display substrate forming step. The photosensitive resin layer is preferably formed from a resin composition containing at least (1) a polymer, (2) a monomer or oligomer, and (3) a photopolymerization initiator or a photopolymerization initiator system.
Hereinafter, the components (1) to (3) will be described.

(1)ポリマー
ポリマー(以下、単に「バインダ」ということがある。)としては、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーからなるアルカリ可溶性樹脂が好ましい。その例としては、特開昭59−44615号公報、特公昭54−34327号公報、特公昭58−12577号公報、特公昭54−25957号公報、特開昭59−53836号公報および特開昭59−71048号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができ、またこの他にも、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。また、特に好ましい例として、米国特許第4139391号明細書に記載のベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸との共重合体や、ベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。これらの極性基を有するバインダポリマーは、単独で用いてもよく、或いは通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用してもよい。全固形分に対するポリマーの含有量は20〜50質量%が一般的であり、25〜45質量%が好ましい。
(1) Polymer As the polymer (hereinafter sometimes simply referred to as “binder”), an alkali-soluble resin composed of a polymer having a polar group such as a carboxylic acid group or a carboxylic acid group in the side chain is preferable. Examples thereof include JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12577, JP-B-54-25957, JP-A-59-53836, and JP-A-57-36. A methacrylic acid copolymer, an acrylic acid copolymer, an itaconic acid copolymer, a crotonic acid copolymer, a maleic acid copolymer, a partially esterified maleic acid copolymer as described in JP-A-59-71048 Etc. Moreover, the cellulose derivative which has a carboxylic acid group in a side chain can also be mentioned, In addition to this, what added the cyclic acid anhydride to the polymer which has a hydroxyl group can also be used preferably. Further, as particularly preferred examples, copolymers of benzyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid described in US Pat. No. 4,139,391, benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid and other monomers And a multi-component copolymer. These binder polymers having polar groups may be used alone or in the form of a composition used in combination with ordinary film-forming polymers. The polymer content relative to the total solid content is generally 20 to 50% by mass, and preferably 25 to 45% by mass.

(2)モノマー又はオリゴマー
前記感光性樹脂層に使用されるモノマー又はオリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を2個以上有し、光の照射によって付加重合するモノマー又はオリゴマーであることが好ましい。そのようなモノマーおよびオリゴマーとしては、分子中に少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上の化合物を挙げることができる。その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートおよびフェノキシエチル(メタ)アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)シアヌレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後(メタ)アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
(2) Monomer or oligomer The monomer or oligomer used in the photosensitive resin layer is preferably a monomer or oligomer that has two or more ethylenically unsaturated double bonds and undergoes addition polymerization by light irradiation. . Examples of such monomers and oligomers include compounds having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule and having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure. Examples include monofunctional acrylates and monofunctional methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) ) Acrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane diacrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, di Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, hexa Diol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, tri (acryloyloxyethyl) cyanurate, glycerin tri (meth) acrylate; multifunctional such as trimethylolpropane and glycerin Polyfunctional acrylates and polyfunctional methacrylates such as those obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to alcohol and then (meth) acrylated can be mentioned.

更に特公昭48−41708号公報、特公昭50−6034号公報および特開昭51−37193号公報に記載されているウレタンアクリレート類;特開昭48−64183号公報、特公昭49−43191号公報および特公昭52−30490号公報に記載されているポリエステルアクリレート類;エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。
これらの中で、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが好ましい。
また、この他、特開平11−133600号公報に記載の「重合性化合物B」も好適なものとして挙げることができる。
これらのモノマー又はオリゴマーは、単独でも、2種類以上を混合して用いてもよく、着色樹脂組成物の全固形分に対する含有量は5〜50質量%が一般的であり、10〜40質量%が好ましい。
Further, urethane acrylates described in JP-B-48-41708, JP-B-50-6034 and JP-A-51-37193; JP-A-48-64183, JP-B-49-43191 And polyester acrylates described in JP-B-52-30490; polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates which are reaction products of epoxy resin and (meth) acrylic acid.
Among these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate are preferable.
In addition, “polymerizable compound B” described in JP-A-11-133600 can also be mentioned as a preferable example.
These monomers or oligomers may be used alone or in admixture of two or more. The content of the colored resin composition with respect to the total solid content is generally 5 to 50% by mass, and 10 to 40% by mass. Is preferred.

(3)光重合開始剤又は光重合開始剤系
前記感光性樹脂層に使用される光重合開始剤又は光重合開始剤系としては、米国特許第2367660号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第2448828号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第2722512号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3046127号明細書および同第2951758号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第3549367号明細書に記載のトリアリールイミダゾール2量体とp−アミノケトンの組み合わせ、特公昭51−48516号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−s−トリアジン化合物、米国特許第4239850号明細書に記載されているトリハロメチル−トリアジン化合物、米国特許第4212976号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。特に、トリハロメチル−s−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾールおよびトリアリールイミダゾール2量体が好ましい。
また、この他、特開平11−133600号公報に記載の「重合開始剤C」も好適なものとしてあげることができる。
これらの光重合開始剤又は光重合開始剤系は、単独でも、2種類以上を混合して用いてもよいが、特に2種類以上を用いることが好ましい。少なくとも2種の光重合開始剤を用いると、表示特性、特に表示のムラが少なくできる。
着色樹脂組成物の全固形分に対する光重合開始剤又は光重合開始剤系の含有量は、0.5〜20質量%が一般的であり、1〜15質量%が好ましい。
(3) Photopolymerization initiator or photopolymerization initiator system As the photopolymerization initiator or photopolymerization initiator system used in the photosensitive resin layer, a vicinal poly disclosed in US Pat. No. 2,367,660 is used. Ketaldonyl compounds, acyloin ether compounds described in US Pat. No. 2,448,828, aromatic acyloin compounds substituted with α-hydrocarbons described in US Pat. No. 2,722,512, US Pat. No. 3,046,127 And a polynuclear quinone compound described in U.S. Pat. No. 2,951,758, a combination of a triarylimidazole dimer described in U.S. Pat. No. 3,549,367 and a p-aminoketone, and a benzoin described in JP-B 51-48516. Thiazole compounds and trihalomethyl-s-triazine compounds, US Pat. No. 4,239,850 It may be mentioned triazine compounds, U.S. Patent trihalomethyl oxadiazole compounds described in No. 4,212,976 specification or the like - trihalomethyl listed in. In particular, trihalomethyl-s-triazine, trihalomethyloxadiazole, and triarylimidazole dimer are preferable.
In addition, “polymerization initiator C” described in JP-A-11-133600 can also be mentioned as a preferable example.
These photopolymerization initiators or photopolymerization initiator systems may be used singly or as a mixture of two or more, but it is particularly preferable to use two or more. When at least two kinds of photopolymerization initiators are used, display characteristics, particularly display unevenness, can be reduced.
The content of the photopolymerization initiator or the photopolymerization initiator system with respect to the total solid content of the colored resin composition is generally 0.5 to 20% by mass, and preferably 1 to 15% by mass.

感光性樹脂層は、ムラを効果的に防止するという観点から、適切な界面活性剤を含有させることが好ましい。前記界面活性剤は、感光性樹脂組成物と混ざり合うものであれば使用可能である。本発明に用いる好ましい界面活性剤としては、特開2003−337424号公報[0090]〜[0091]、特開2003−177522号公報[0092]〜[0093]、特開2003−177523号公報[0094]〜[0095]、特開2003−177521号公報[0096]〜[0097]、特開2003−177519号公報[0098]〜[0099]、特開2003−177520号公報[0100]〜[0101]、特開平11−133600号公報の[0102]〜[0103]、特開平6−16684号公報の発明として開示されている界面活性剤が好適なものとして挙げられる。より高い効果を得る為にはフッ素系界面活性剤、および/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、又は、シリコン系界面活性剤、フッソ原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましく、フッ素系界面活性剤が最も好ましい。フッ素系界面活性剤を用いる場合、該界面活性剤分子中のフッ素含有置換基のフッ素原子数は1〜38が好ましく、5〜25がより好ましく、7〜20が最も好ましい。フッ素原子数が多すぎるとフッ素を含まない通常の溶媒に対する溶解性が落ちる点で好ましくない。フッ素原子数が少なすぎると、ムラの改善効果が得られない点で好ましくない。   The photosensitive resin layer preferably contains an appropriate surfactant from the viewpoint of effectively preventing unevenness. The surfactant can be used as long as it is mixed with the photosensitive resin composition. Preferred surfactants used in the present invention include JP2003-337424A [0090] to [0091], JP2003-177522A [0092] to [0093], and JP2003-177523A [0094]. ] To [0095], JP 2003-177521 A [0096] to [0097], JP 2003-177519 A [0098] to [0099], JP 2003-177520 A [0100] to [0101]. [0102] to [0103] of JP-A-11-133600 and surfactants disclosed as inventions of JP-A-6-16684 are preferred. In order to obtain a higher effect, a fluorosurfactant and / or a silicon surfactant (a fluorosurfactant or a silicon surfactant, a surfactant containing both a fluorine atom and a silicon atom) ) Or two or more types are preferable, and a fluorine-based surfactant is most preferable. When using a fluorosurfactant, the number of fluorine atoms in the fluorine-containing substituent in the surfactant molecule is preferably 1 to 38, more preferably 5 to 25, and most preferably 7 to 20. If the number of fluorine atoms is too large, it is not preferable in that the solubility in an ordinary solvent not containing fluorine is lowered. When the number of fluorine atoms is too small, it is not preferable in that the effect of improving unevenness cannot be obtained.

特に好ましい界面活性剤として、下記一般式(a)および、一般式(b)で表されるモノマーを含み、且つ一般式(a)/一般式(b)の質量比が20/80〜60/40の共重合体を含有するものが挙げられる。   As a particularly preferred surfactant, the following general formula (a) and a monomer represented by the general formula (b) are included, and the mass ratio of the general formula (a) / the general formula (b) is 20/80 to 60 / The thing containing 40 copolymers is mentioned.

Figure 2009015192
Figure 2009015192

式中、R1、R2およびR3はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、R4は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を示す。nは1〜18の整数、mは2〜14の整数を示す。p、qは0〜18の整数を示すが、p、qがいずれも同時に0になる場合は含まない。 In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. n represents an integer of 1 to 18, and m represents an integer of 2 to 14. p and q represent integers of 0 to 18, but are not included when both p and q are simultaneously 0.

特に好ましい界面活性剤の一般式(a)で表されるモノマーをモノマー(a)、一般式(b)で表されるモノマーをモノマー(b)と記す。一般式(a)に示すCm2m+1は、直鎖でも分岐鎖でもよい。mは2〜14の整数を示し、好ましくは4〜12の整数である。Cm2m+1の含有量は、モノマー(a)に対して20〜70質量%が好ましく、特に好ましくは40〜60質量%である。R1は水素原子またはメチル基を示す。またnは1〜18を示し、中でも2〜10が好ましい。一般式(b)に示すR2およびR3は、各々独立に水素原子またはメチル基を示し、R4は水素原子または炭素数が1〜5のアルキル基を示す。pおよびqは0〜18の整数を示すが、p、qがいずれも0は含まない。pおよびqは好ましくは2〜8である。 A particularly preferred surfactant represented by the general formula (a) is referred to as a monomer (a), and a monomer represented by the general formula (b) is referred to as a monomer (b). C m F 2m + 1 shown in the general formula (a) may be linear or branched. m shows the integer of 2-14, Preferably it is an integer of 4-12. The content of C m F 2m + 1 is preferably 20 to 70% by mass, particularly preferably 40 to 60% by mass, based on the monomer (a). R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. Moreover, n shows 1-18, and 2-10 are preferable especially. R 2 and R 3 shown in the general formula (b) each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. p and q each represent an integer of 0 to 18, but p and q do not include 0. p and q are preferably 2 to 8.

また、特に好ましい界面活性剤1分子中に含まれるモノマー(a)としては、互いに同じ構造のものでも、上記定義範囲で異なる構造のものを用いてもよい。このことは、モノマー(b)についても同様である。   Moreover, as a particularly preferable monomer (a) contained in one molecule of the surfactant, those having the same structure or those having different structures within the above defined range may be used. The same applies to the monomer (b).

特に好ましい界面活性剤の重量平均分子量Mwは、1000〜40000が好ましく、更には5000〜20000がより好ましい。界面活性剤は前記一般式(a)および一般式(b)で表されるモノマーを含み、且つ一般式(a)/一般式(b)の質量比が20/80〜60/40の共重合体を含有することを特徴とする。特に好ましい界面活性剤100質量部は、モノマー(a)が20〜60質量部、モノマー(b)が80〜40質量部、およびその他の任意モノマーがその残りの質量部からなることが好ましく、更には、モノマー(a)が25〜60質量部、モノマー(b)が60〜40質量部、およびその他の任意モノマーがその残りの質量部からなることが好ましい。   The weight average molecular weight Mw of the particularly preferable surfactant is preferably 1000 to 40000, and more preferably 5000 to 20000. The surfactant contains the monomers represented by the general formula (a) and the general formula (b), and the weight ratio of the general formula (a) / the general formula (b) is 20/80 to 60/40. It is characterized by containing a coalescence. Particularly preferred 100 parts by weight of the surfactant is preferably composed of 20 to 60 parts by weight of the monomer (a), 80 to 40 parts by weight of the monomer (b), and the remaining part by weight of other optional monomers. It is preferable that the monomer (a) is composed of 25 to 60 parts by mass, the monomer (b) is composed of 60 to 40 parts by mass, and other optional monomers are composed of the remaining part by mass.

モノマー(a)および(b)以外の共重合可能なモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニル安息香酸、ビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、アミノスチレン等のスチレンおよびその誘導体、置換体、ブタジエン、イソプレン等のジエン類、アクリロニトリル、ビニルエーテル類、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、部分エステル化マレイン酸、スチレンスルホン酸無水マレイン酸、ケイ皮酸、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系単量体等が挙げられる。   Examples of copolymerizable monomers other than the monomers (a) and (b) include styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, 2-methyl styrene, chlorostyrene, vinyl benzoic acid, sodium vinylbenzene sulfonate, aminostyrene, and the like. Styrene and its derivatives, substituted products, dienes such as butadiene and isoprene, acrylonitrile, vinyl ethers, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, partially esterified maleic acid, styrene sulfonic acid maleic anhydride, silica And vinyl monomers such as cinnamate, vinyl chloride and vinyl acetate.

特に好ましい界面活性剤は、モノマー(a)、モノマー(b)等の共重合体であるが、そのモノマー配列は特に制限はなくランダムでも規則的、例えば、ブロックでもグラフトでもよい。更に、特に好ましい界面活性剤は、分子構造および/又はモノマー組成の異なるものを2以上混合して用いることができる。   Particularly preferred surfactants are copolymers such as monomer (a) and monomer (b), but the monomer sequence is not particularly limited and may be random or regular, for example, block or graft. Furthermore, particularly preferable surfactants can be used by mixing two or more of those having different molecular structures and / or monomer compositions.

前記界面活性剤の含有量としては、感光性樹脂層の層全固形分に対して0.01〜10質量%が好ましく、特に0.1〜7質量%が好ましい。界面活性剤は、特定構造の界面活性剤とエチレンオキサイド基、およびポリプロピレンオキサイド基とを所定量含有するもので、感光性樹脂層に特定範囲で含有することにより該感光性樹脂層を備えた液晶表示装置の表示ムラが改善される。全固形分に対して0.01質量%未満であると、表示ムラが改善されず、10質量%を超えると、表示ムラ改善の効果があまり現れない。上記の特に好ましい界面活性剤を前記感光性樹脂層中に含有させカラーフィルタを作製すると、表示ムラが改良される点で好ましい。   As content of the said surfactant, 0.01-10 mass% is preferable with respect to the layer total solid of a photosensitive resin layer, and 0.1-7 mass% is especially preferable. The surfactant contains a predetermined amount of a surfactant having a specific structure, an ethylene oxide group, and a polypropylene oxide group, and a liquid crystal provided with the photosensitive resin layer by containing it in a specific range in the photosensitive resin layer. Display unevenness of the display device is improved. If it is less than 0.01% by mass relative to the total solid content, the display unevenness is not improved, and if it exceeds 10% by mass, the effect of improving the display unevenness does not appear much. When the above-mentioned particularly preferable surfactant is contained in the photosensitive resin layer to produce a color filter, it is preferable in that display unevenness is improved.

好ましいフッ素系界面活性剤の具体例としては、特開2004−163610号公報の段落番号[0054]〜[0063]に記載の化合物が挙げられる。また、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤、又は、シリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。本発明においては、一般式(a)で表されるモノマーを含まないフッ素系界面活性剤である、特開2004−331812号公報の段落番号[0046]〜[0052]に記載の化合物を用いることも好ましい。   Specific examples of preferable fluorine-based surfactants include compounds described in paragraph numbers [0054] to [0063] of JP-A No. 2004-163610. Moreover, the following commercially available surfactant can also be used as it is. Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301 and EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430 and 431 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, and R08. (Dainippon Ink Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.) and other fluorine-based surfactants, or silicon-based surfactants. be able to. Polysiloxane polymers KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.) can also be used as the silicon surfactant. In the present invention, a compound described in paragraphs [0046] to [0052] of JP-A No. 2004-331812, which is a fluorine-based surfactant not containing the monomer represented by the general formula (a), is used. Is also preferable.

[力学特性制御層]
転写材料の仮支持体と光学異方性層の間には、力学特性や凹凸追従性をコントロールするために力学特性制御層を形成することが好ましい。力学特性制御層としては、柔軟な弾性を示すもの、熱により軟化するもの、熱により流動性を呈するものなどが好ましく、熱可塑性樹脂層が特に好ましい。熱可塑性樹脂層に用いる成分としては、特開平5−72724号公報に記載されている有機高分子物質が好ましく、ヴイカーVicat法(具体的にはアメリカ材料試験法エーエステーエムデーASTMD1235によるポリマー軟化点測定法)による軟化点が約80℃以下の有機高分子物質より選ばれることが特に好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル或いはそのケン化物の様なエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステル或いはそのケン化物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルおよびそのケン化物の様な塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと(メタ)アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なビニルトルエン共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の(メタ)アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、N−アルコキシメチル化ナイロン、N−ジメチルアミノ化ナイロンの様なポリアミド樹脂等の有機高分子が挙げられる。
[Mechanical property control layer]
It is preferable to form a mechanical property control layer between the temporary support of the transfer material and the optically anisotropic layer in order to control the mechanical property and the unevenness followability. As the mechanical property control layer, those exhibiting flexible elasticity, those softened by heat, those exhibiting fluidity by heat, and the like are preferable, and a thermoplastic resin layer is particularly preferable. As the component used for the thermoplastic resin layer, organic polymer substances described in JP-A-5-72724 are preferable, and the polymer softening point according to the Viker Vicat method (specifically, the American Material Testing Method ASTM D1 ASTM D1235). It is particularly preferable that the softening point by the measurement method is selected from organic polymer substances having a temperature of about 80 ° C. or less. Specifically, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, ethylene copolymers such as ethylene and vinyl acetate or saponified products thereof, ethylene and acrylic acid esters or saponified products thereof, polyvinyl chloride, vinyl chloride and vinyl acetate and saponified products thereof. Vinyl chloride copolymer such as fluoride, polyvinylidene chloride, vinylidene chloride copolymer, polystyrene, styrene copolymer such as styrene and (meth) acrylic acid ester or saponified product thereof, polyvinyl toluene, vinyl toluene and (meta ) Vinyl toluene copolymer such as acrylic ester or saponified product thereof, poly (meth) acrylic ester, (meth) acrylic ester copolymer such as butyl (meth) acrylate and vinyl acetate, vinyl acetate copolymer Combined nylon, copolymer nylon, N-alkoxy Chill nylon, and organic polymeric polyamide resins such as N- dimethylamino nylon.

転写材料においては、複数の塗布層の塗布時、および塗布後の保存時における成分の混合を防止する目的から、中間層を設けることが好ましい。該中間層としては、特開平5−72724号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断膜や、前記光学異方性形成用の配向層を用いることが好ましい。これらの内、特に好ましいのは、ポリビニルアルコールもしくはポリビニルピロリドンとそれらの変性物の一つもしくは複数を混合してなる層である。前記熱可塑性樹脂層や前記酸素遮断膜、前記配向層を兼用することもできる。   In the transfer material, it is preferable to provide an intermediate layer for the purpose of preventing mixing of components during application of a plurality of application layers and during storage after application. As the intermediate layer, an oxygen blocking film having an oxygen blocking function described in JP-A-5-72724 and an alignment layer for forming the optical anisotropy are preferably used. Among these, a layer formed by mixing polyvinyl alcohol or polyvinyl pyrrolidone and one or more of their modified products is particularly preferable. The thermoplastic resin layer, the oxygen barrier film, and the alignment layer can also be used.

樹脂層の上には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護する為に薄い保護フィルムを設けることが好ましい。保護フィルムは仮支持体と同じか又は類似の材料からなってもよいが、樹脂層から容易に分離されねばならない。保護フィルム材料としては例えばシリコン紙、ポリオレフィンもしくはポリテトラフルオロエチレンシートが適当である。   A thin protective film is preferably provided on the resin layer in order to protect it from contamination and damage during storage. The protective film may be made of the same or similar material as the temporary support, but must be easily separated from the resin layer. As the protective film material, for example, silicon paper, polyolefin or polytetrafluoroethylene sheet is suitable.

光学異方性層、感光性樹脂層、転写接着層および所望により形成される配向層、熱可塑性樹脂層および中間層の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法(米国特許2681294号明細書)により、塗布により形成することができる。二以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許2761791号、同2941898号、同3508947号、同3526528号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、253頁、朝倉書店(1973)に記載がある。 Optically anisotropic layer, photosensitive resin layer, transfer adhesive layer, and optionally formed orientation layer, thermoplastic resin layer and intermediate layer are dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating. It can be formed by coating by a wire bar coating method, a gravure coating method or an extrusion coating method (US Pat. No. 2,681,294). Two or more layers may be applied simultaneously. The method of simultaneous application is described in US Pat. Nos. 2,761,791, 2,941,898, 3,508,947, and 3,526,528 and Yuji Harasaki, Coating Engineering, page 253, Asakura Shoten (1973).

[転写材料を基板上に転写する方法]
転写材料を基板上に転写する方法については、特に制限はない。例えば、フィルム状に形成した本発明の転写材料を、転写接着層面を基板表面側にして、ラミネータを用いて加熱および/又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着して、貼り付けることができる。具体的には、特開平7−110575号公報、特開平11−77942号公報、特開2000−334836号公報、特開2002−148794号公報に記載のラミネータおよびラミネート方法が挙げられるが、低異物の観点で、特開平7−110575号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。その後、支持体は剥離してもよく、剥離によって露出した光学異方性層表面に、他の層、例えば電極層等を形成してもよい。
[Method of transferring transfer material onto substrate]
There is no particular limitation on the method for transferring the transfer material onto the substrate. For example, the transfer material of the present invention formed in the form of a film can be attached by pressing or thermocompression bonding with a roller or flat plate heated and / or pressurized using a laminator with the transfer adhesive layer side facing the substrate surface. it can. Specific examples include laminators and laminating methods described in JP-A-7-110575, JP-A-11-77942, JP-A-2000-334836, and JP-A-2002-148794. From this point of view, it is preferable to use the method described in JP-A-7-110575. Thereafter, the support may be peeled off, and another layer such as an electrode layer may be formed on the surface of the optically anisotropic layer exposed by peeling.

[偏光照射によって形成する液晶表示装置用基板]
図4(a)に偏光照射前の光学異方性層形成層29を有する基板の一例の概略断面図を、図4(b)に偏光照射後に形成された液晶表示装置用基板の一例の概略断面図を示す。
図4(a)は凹凸段差を有する基板24上に光学異方性層形成層29を形成したものである。図4(a)に対して偏光照射を行うと、光学異方性層形成層29に光学異方性が発現するため図4(b)に示す本発明の液晶表示装置用基板が得られる。
[Liquid crystal display substrate formed by irradiation with polarized light]
FIG. 4A is a schematic cross-sectional view of an example of a substrate having an optically anisotropic layer forming layer 29 before irradiation with polarized light, and FIG. 4B is an outline of an example of a substrate for a liquid crystal display device formed after irradiation with polarized light. A cross-sectional view is shown.
FIG. 4A shows an optically anisotropic layer forming layer 29 formed on a substrate 24 having uneven steps. When polarized light irradiation is performed on FIG. 4A, the optical anisotropy appears in the optical anisotropic layer forming layer 29, so that the substrate for a liquid crystal display device of the present invention shown in FIG. 4B is obtained.

偏光照射によって形成する液晶表示装置用基板は、偏光方向に配向状態が決まる材料を含む塗布液を基板上に乾燥塗布した後、偏光照射を行うことによって作製することができる。尚、偏光照射による光配向を行って大きな面内レターデーションを有する光学異方性層を得るためには、液晶化合物を含む塗布液を塗布乾燥して、配向させた状態で偏光照射する必要がある。偏光照射は、酸素濃度0.5%以下の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。照射エネルギーは、20mJ/cm2〜10J/cm2であることが好ましく、100〜800mJ/cm2であることがさらに好ましい。照度は20〜1000mW/cm2であることが好ましく、50〜500mW/cm2であることがより好ましく、100〜350mW/cm2であることがさらに好ましい。偏光照射によって硬化する液晶性化合物の種類については特に制限はないが、反応性基としてエチレン不飽和基を有する液晶性化合物が好ましい。照射波長としては300〜450nmにピークを有することが好ましく、350〜400nmにピークを有することがさらに好ましい。また、該偏光照射は、配向固定化における光重合プロセスと同時に行ってもよいし、先に偏光照射を行ってから非偏光照射でさらに固定化を行ってもよいし、非偏光照射で先に固定化してから偏光照射してもよい。 A substrate for a liquid crystal display device formed by irradiation with polarized light can be produced by performing polarization irradiation after a coating solution containing a material whose orientation state is determined in the polarization direction is dried on the substrate. In order to obtain an optically anisotropic layer having a large in-plane retardation by performing photo-alignment by irradiation with polarized light, it is necessary to apply and dry a coating liquid containing a liquid crystal compound and irradiate with polarized light in an aligned state. is there. The polarized light irradiation is preferably performed in an inert gas atmosphere having an oxygen concentration of 0.5% or less. The irradiation energy is preferably 20mJ / cm 2 ~10J / cm 2 , further preferably 100 to 800 mJ / cm 2. The illuminance is preferably 20 to 1000 mW / cm 2, more preferably 50 to 500 mW / cm 2, further preferably 100 to 350 mW / cm 2. Although there is no restriction | limiting in particular about the kind of liquid crystalline compound hardened | cured by polarized light irradiation, The liquid crystalline compound which has an ethylenically unsaturated group as a reactive group is preferable. The irradiation wavelength preferably has a peak at 300 to 450 nm, and more preferably has a peak at 350 to 400 nm. In addition, the polarized light irradiation may be performed simultaneously with the photopolymerization process in the alignment fixation, the polarized light irradiation may be performed first and then the non-polarized light irradiation may be further fixed, or the non-polarized light irradiation may be performed first. It may be irradiated with polarized light after fixing.

前記液晶化合物として反応性基を有する棒状液晶性化合物を含有する塗布液を用いる場合、コレステリック配向もしくは傾斜角が厚み方向に徐々に変化しながらねじれたハイブリッドコレステリック配向を、偏光照射方向に歪ませることができればよい。歪ませる方法としては、二色性液晶性重合開始剤を用いる方法(EP1389199 A1)や分子内にシンナモイル基等の光配向性官能基を有する棒状液晶性化合物を用いる方法(特開2002−6138号公報)が挙げられる。本発明においては、いずれも利用できる。   When a coating liquid containing a rod-like liquid crystal compound having a reactive group is used as the liquid crystal compound, the cholesteric alignment or the hybrid cholesteric alignment twisted while gradually changing the tilt angle in the thickness direction is distorted in the polarization irradiation direction. If you can. As a method of distorting, a method using a dichroic liquid crystalline polymerization initiator (EP 1389199 A1) or a method using a rod-like liquid crystalline compound having a photoalignable functional group such as a cinnamoyl group in the molecule (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-6138). Gazette). Any of them can be used in the present invention.

[偏光照射後の紫外線照射による後硬化]
前記光学異方性層は、最初の偏光照射(光配向のための照射)の後に、偏光もしくは非偏光紫外線をさらに照射することで反応性基の反応率を高め(後硬化)、密着性等を改良すると共に、大きな搬送速度で生産できるようになる。後硬化は偏光でも非偏光でも構わないが、偏光であることが好ましい。また、2回以上の後硬化をすることが好ましく、偏光のみでも、非偏光のみでも、偏光と非偏光を組み合わせてもよいが、組み合わせる場合は非偏光より先に偏光を照射することが好ましい。紫外線照射は、不活性ガス置換してもしなくてもよいが、酸素濃度0.5%以下の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。照射エネルギーは、20mJ/cm2〜10J/cm2であることが好ましく、100〜800mJ/cm2であることがさらに好ましい。照度は20〜1000mW/cm2であることが好ましく、50〜500mW/cm2であることがより好ましく、100〜350mW/cm2であることがさらに好ましい。照射波長としては偏光照射の場合は300〜450nmにピークを有することが好ましく、350〜400nmにピークを有することがさらに好ましい。非偏光照射の場合は200〜450nmにピークを有することが好ましく、250〜400nmにピークを有することがさらに好ましい。
[Post-curing by UV irradiation after polarized irradiation]
The optically anisotropic layer is further irradiated with polarized or non-polarized ultraviolet rays after the first polarized irradiation (irradiation for photo-alignment) to increase the reaction rate of the reactive group (post-curing), adhesion, etc. It becomes possible to produce at a high conveyance speed. Post-curing may be polarized or non-polarized, but is preferably polarized. Moreover, it is preferable to carry out post-curing twice or more, and polarized light or non-polarized light may be combined with polarized light and non-polarized light. However, when combined, it is preferable to irradiate polarized light before non-polarized light. Irradiation with ultraviolet rays may or may not be replaced with an inert gas, but is preferably performed in an inert gas atmosphere having an oxygen concentration of 0.5% or less. The irradiation energy is preferably 20mJ / cm 2 ~10J / cm 2 , further preferably 100 to 800 mJ / cm 2. The illuminance is preferably 20 to 1000 mW / cm 2, more preferably 50 to 500 mW / cm 2, further preferably 100 to 350 mW / cm 2. In the case of polarized light irradiation, the irradiation wavelength preferably has a peak at 300 to 450 nm, and more preferably 350 to 400 nm. In the case of non-polarized light irradiation, it preferably has a peak at 200 to 450 nm, and more preferably has a peak at 250 to 400 nm.

[液晶表示装置用基板]
図5(a)、(b)に本発明の液晶表示装置用基板の一例の概略断面図を示す。図5(a)、(b)は共に、基板31上に、ブラックマトリクス33、カラーフィルタ層32R、32G、32Bを有し、かつ凹凸段差を有する基板24上に光学異方性層を形成した液晶表示装置用基板22であり、図5(a)は転写によって形成したもので、図5(b)は偏光照射によって形成したものである。図5(a)は凹凸段差を有する基板24上に転写用接着層27、光学異方性層25がこの順で形成されている。図5(b)は凹凸段差を有する基板24上に光学異方性層25が直接形成されているが、配向層など他の層を介してもよい。
[Liquid crystal display substrate]
5A and 5B are schematic cross-sectional views of an example of the substrate for a liquid crystal display device of the present invention. 5A and 5B, an optically anisotropic layer is formed on the substrate 24 having the black matrix 33 and the color filter layers 32R, 32G, and 32B on the substrate 31 and having uneven steps. FIG. 5A shows a substrate 22 for a liquid crystal display device, which is formed by transfer, and FIG. 5B is formed by irradiation with polarized light. In FIG. 5A, a transfer adhesive layer 27 and an optically anisotropic layer 25 are formed in this order on a substrate 24 having uneven steps. In FIG. 5B, the optically anisotropic layer 25 is directly formed on the substrate 24 having uneven steps, but other layers such as an alignment layer may be interposed.

[液晶表示装置]
図6は液晶表示装置の例の概略断面図である。図6(a)、(b)は、それぞれ図5(a)、(b)の液晶表示装置用基板22とTFT44を有する液晶表示装置用基板上に、透明電極層41、配向層42を形成し、これらの液晶表示装置用基板で液晶層43を挟むことに作製される液晶セル45を有する液晶表示装置である。液晶セル45の両側には、2枚のセルロースアセテートフィルムからなる保護フィルム47、及びこれらに挟まれた偏光層46によって形成される偏光板48が、粘着剤を介して貼り合わされている。上下の41の間に印加する電圧を変化させることにより、液晶層の配向状態が変化するため、液晶表示装置がスイッチングされる。42は43の配向を決めるためにラビング処理されるのが一般的である。偏光層を挟む2枚の47の内、液晶セル側の47としては光学補償シートを用いてもよい。さらに、43のセルギャップをRGBごとに変化させるマルチギャップにすることによって、自由度の高い液晶セル設計が可能となる。本発明の液晶表示装置用基板22は配向欠陥などに起因する光漏れを起こさないため、これを用いた液晶表示装置は高コントラストを達成することができる。また、本発明の液晶表示装置用基板は液晶セル内に光学異方性層を設けるため、従来の温湿度で寸度変化しやすい光学異方性フィルムを貼り合わせるのに比べ、ガラス基板に強固に保持されることよってコーナームラも発生しにくい。
[Liquid Crystal Display]
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of an example of a liquid crystal display device. 6A and 6B, the transparent electrode layer 41 and the alignment layer 42 are formed on the liquid crystal display device substrate 22 and the TFT 44 shown in FIGS. 5A and 5B, respectively. The liquid crystal display device includes a liquid crystal cell 45 which is manufactured by sandwiching the liquid crystal layer 43 between the substrates for the liquid crystal display device. On both sides of the liquid crystal cell 45, a protective film 47 made of two cellulose acetate films and a polarizing plate 48 formed by a polarizing layer 46 sandwiched therebetween are bonded together with an adhesive. By changing the voltage applied between the upper and lower 41, the alignment state of the liquid crystal layer changes, so that the liquid crystal display device is switched. 42 is generally rubbed to determine the orientation of 43. An optical compensation sheet may be used as 47 on the liquid crystal cell side of the two 47 sandwiching the polarizing layer. Furthermore, by making the cell gap of 43 a multi-gap that changes for each RGB, it is possible to design a liquid crystal cell with a high degree of freedom. Since the liquid crystal display substrate 22 of the present invention does not cause light leakage due to alignment defects or the like, a liquid crystal display device using this can achieve high contrast. In addition, since the substrate for a liquid crystal display device of the present invention is provided with an optically anisotropic layer in a liquid crystal cell, it is stronger on a glass substrate than a conventional optically anisotropic film that easily changes in size due to temperature and humidity. As a result, corner unevenness is less likely to occur.

以下、本発明の液晶表示装置用基板を、以下の実施例で詳細に説明する。ただし、本発明はこの態様に限定されるものではなく、他の態様についても、以下の記載および従来公知の方法を参考にして実施可能であって、本発明は以下に説明する態様に限定されるものではない。   Hereinafter, the substrate for a liquid crystal display device of the present invention will be described in detail in the following examples. However, the present invention is not limited to this embodiment, and other embodiments can be carried out with reference to the following description and conventionally known methods, and the present invention is limited to the embodiments described below. It is not something.

[凹凸段差を有するカラーフィルタ基板の作製]
FUJIFILM RESEARCH & DEVELOPMENT No.44(1999)の25頁に記載のトランサーシステム(富士写真フイルム(株)製)を用いて、ガラス基板上にブラックマトリクスおよびRGBの3色のカラーフィルタを有するカラーフィルタ基板を作製し、レーザー顕微鏡((株)キーエンス製)を用いて凹凸段差の測定を行った。図6に示す凹凸段差の測定結果から、各画素部の淵に1.4〜1.9μmの凹凸段差が存在することがわかる。
[Preparation of color filter substrate with uneven steps]
FUJIFILM RESEARCH & DEVELOPMENT No. 44 (1999), page 25, a transcer system (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was used to produce a color filter substrate having a black matrix and three color filters of RGB on a glass substrate, and a laser microscope (Measurement of unevenness step was performed using Keyence Co., Ltd.). From the measurement result of the uneven step shown in FIG. 6, it can be seen that there is a 1.4 to 1.9 μm uneven step at the edge of each pixel portion.

[実施例1]
以下に示すように、光学異方性層を有する転写材料を作製し、該転写材料を上記カラーフィルタ基板上に転写することにより、実施例1の液晶表示装置用基板を作製した。
[Example 1]
As shown below, a transfer material having an optically anisotropic layer was prepared, and the transfer material was transferred onto the color filter substrate, whereby a liquid crystal display device substrate of Example 1 was prepared.

(光学異方性層用塗布液LC−1の調製)
下記の組成物を調製後、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液LC−1として用いた。
LC−1−1は特開2004−123882号公報に記載の方法を基に合成した。
LC−1−2はTetrahedron Lett.誌、第43巻、6793頁(2002)に記載の方法に準じて合成した。
──────────────────────────────────――――
光学異方性層用塗布液組成(%)
──────────────────────────────────――――
棒状液晶(LC−1−1) 19.57
水平配向剤(LC−1−2) 0.01
カチオン光重合開始剤(Cyracure UVI6974、ダウ・ケミカル)
0.40
重合制御剤(IRGANOX1076、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株))
0.02
メチルエチルケトン 80.00
──────────────────────────────────――――
(Preparation of coating liquid LC-1 for optically anisotropic layer)
After the following composition was prepared, it was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.2 μm and used as a coating liquid LC-1 for an optically anisotropic layer.
LC-1-1 was synthesized based on the method described in JP-A No. 2004-123882.
LC-1-2 is Tetrahedron Lett. It was synthesized according to the method described in Journal, Vol. 43, page 6793 (2002).
────────────────────────────────── ――――――
Coating composition for optically anisotropic layer (%)
────────────────────────────────── ――――――
Rod-shaped liquid crystal (LC-1-1) 19.57
Horizontal alignment agent (LC-1-2) 0.01
Cationic photopolymerization initiator (Cyracure UVI 6974, Dow Chemical)
0.40
Polymerization control agent (IRGANOX1076, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
0.02
Methyl ethyl ketone 80.00
────────────────────────────────── ――――――

Figure 2009015192
Figure 2009015192

(転写用接着層用塗布液AD−1の調製)
下記の組成物を調製後、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、転写用接着層(感光性樹脂層)用塗布液AD−1として用いた。
──────────────────────────────────――――
転写用接着層用塗布液組成(質量%)
──────────────────────────────────――――
ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/メタクリル酸メチル =35.9/22.4/41.7モル比のランダム共重合物(重量平均分子量3.8万) 8.05
KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製) 4.83
ラジカル光重合開始剤(2−トリクロロメチル−5−(p−スチリルスチリル)1,3,4−オキサジアゾール) 0.12
ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.002
メガファックF−176PF(大日本インキ化学工業(株)製) 0.05
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 34.80
メチルエチルケトン 50.538
メタノール 1.61
──────────────────────────────────――――
(Preparation of coating liquid AD-1 for transfer adhesive layer)
After the following composition was prepared, it was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.2 μm and used as a coating solution AD-1 for a transfer adhesive layer (photosensitive resin layer).
────────────────────────────────── ――――――
Coating solution composition for transfer adhesive layer (% by mass)
────────────────────────────────── ――――――
Benzyl methacrylate / methacrylic acid / methyl methacrylate = 35.9 / 22.4 / 41.7 molar ratio random copolymer (weight average molecular weight 38,000) 8.05
KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 4.83
Radical photopolymerization initiator (2-trichloromethyl-5- (p-styrylstyryl) 1,3,4-oxadiazole) 0.12
Hydroquinone monomethyl ether 0.002
Megafuck F-176PF (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) 0.05
Propylene glycol monomethyl ether acetate 34.80
Methyl ethyl ketone 50.538
Methanol 1.61
────────────────────────────────── ――――――

(転写材料の作製)
厚さ100μmの易接着ポリエチレンテレフタレートフィルム(コスモシャインA4100、東洋紡績(株)製)の仮支持体の上に、ワイヤーバーを用いて順に、熱可塑性樹脂層用塗布液CU−1、配向層用塗布液AL−1を塗布、乾燥した。乾燥膜厚はそれぞれ14.6μm、1.6μmであった。次いで、ワイヤーバーを用いてLC−1を塗布、膜面温度105℃で2分間乾燥し、液晶相状態とした後、空気下にて160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度240mW/cm2、照射量600mJ/cm2の紫外線を照射してその配向状態を固定化して、厚さ1.8μmの光学異方性層を形成し、最後に、転写用接着層用塗布液AD−1を塗布、乾燥して1.0μmの感光性樹脂層を形成し、転写材料を作製した。
(Production of transfer material)
On the temporary support of a 100 μm-thick easy-adhesive polyethylene terephthalate film (Cosmo Shine A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), in order using a wire bar, the coating solution CU-1 for the thermoplastic resin layer, for the alignment layer The coating liquid AL-1 was applied and dried. The dry film thicknesses were 14.6 μm and 1.6 μm, respectively. Next, LC-1 was applied using a wire bar, dried at a film surface temperature of 105 ° C. for 2 minutes to form a liquid crystal phase, and then an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) of 160 W / cm under air. ) To irradiate ultraviolet rays having an illuminance of 240 mW / cm 2 and an irradiation amount of 600 mJ / cm 2 to fix the orientation state, and form an optically anisotropic layer having a thickness of 1.8 μm. The adhesive layer coating solution AD-1 was applied and dried to form a 1.0 μm photosensitive resin layer, and a transfer material was prepared.

前記カラーフィルタ基板を、25℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液(N−β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン0.3%水溶液、商品名:KBM−603、信越化学)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。この基板を基板予備加熱装置で100℃2分加熱した。
前記の転写材料をラミネータ((株)日立インダストリイズ製(LamicII型))を用い、前記100℃で2分間加熱した前記カラーフィルタ基板に、ゴムローラー温度130℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分でラミネートし、保護フィルムを剥離後、超高圧水銀灯にて露光量50mJ/cm2で全面露光し、さらに240℃で2時間ベークし、本発明の実施例1の液晶表示装置用基板を得た。
The color filter substrate was washed with a rotating brush having nylon hair while spraying a glass detergent solution adjusted to 25 ° C. for 20 seconds by showering, and after pure water shower washing, a silane coupling solution (N-β (aminoethyl)) A 0.3% aqueous solution of γ-aminopropyltrimethoxysilane, trade name: KBM-603, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was sprayed for 20 seconds with a shower and washed with pure water. This substrate was heated at 100 ° C. for 2 minutes by a substrate preheating apparatus.
Using a laminator (manufactured by Hitachi Industries, Ltd. (Lamic II type)) as the transfer material, the color filter substrate heated at 100 ° C. for 2 minutes was fed with a rubber roller temperature of 130 ° C. and a linear pressure of 100 N / cm. After laminating at a speed of 2.2 m / min and peeling off the protective film, the whole surface was exposed with an ultra high pressure mercury lamp at an exposure amount of 50 mJ / cm 2 and further baked at 240 ° C. for 2 hours to obtain the liquid crystal display device of Example 1 A substrate was obtained.

[比較例1]
前記カラーフィルタ基板上に前記の光学異方性層用塗布液を直接スピンコートし、膜面温度105℃で2分間乾燥し、液晶相状態とした後、空気下にて160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度240mW/cm2、照射量600mJ/cm2の紫外線を照射してその配向状態を固定化して、厚さ1.8μmの光学異方性層を形成して比較例1の液晶表示装置用基板を作製した。
[Comparative Example 1]
The optically anisotropic layer coating solution is directly spin coated on the color filter substrate, dried at a film surface temperature of 105 ° C. for 2 minutes to form a liquid crystal phase, and then air-cooled metal halide of 160 W / cm in air. Using a lamp (made by Eye Graphics Co., Ltd.), the alignment state was fixed by irradiating with ultraviolet rays having an illuminance of 240 mW / cm 2 and an irradiation amount of 600 mJ / cm 2 , and an optical anisotropy of 1.8 μm in thickness. A layer was formed to produce a substrate for a liquid crystal display device of Comparative Example 1.

[実施例2]
以下に示すように、偏光照射によってカラーフィルタ基板上に光学異方性層を形成し、実施例2の液晶表示用基板を作製した。
[Example 2]
As shown below, an optically anisotropic layer was formed on a color filter substrate by irradiation with polarized light, and a liquid crystal display substrate of Example 2 was produced.

(光学異方性層用塗布液LC−2の調製)
下記の組成物を調製後、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液LC−2として用いた。
LC−2−1はTetrahedron Lett.誌、第43巻、6793頁(2002)に記載の方法準じて合成した。LC−1−2はEP1388538A1,page 21に記載の方法により合成した。
──────────────────────────────────――――
光学異方性層用塗布液組成(%)
──────────────────────────────────――――
棒状液晶(Paliocolor LC242,BASFジャパン) 28.38
カイラル剤(Paliocolor LC756,BASFジャパン)
3.34
4,4’−アゾキシジアニソール 0.27
水平配向剤(LC−2−1) 0.10
光重合開始剤(LC−2−2) 1.34
メチルエチルケトン 66.57
──────────────────────────────────――――
(Preparation of coating liquid LC-2 for optically anisotropic layer)
After preparing the following composition, it was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.2 μm and used as a coating liquid LC-2 for an optically anisotropic layer.
LC-2-1 is a Tetrahedron Lett. Synthesized according to the method described in Journal, Vol. 43, page 6793 (2002). LC-1-2 was synthesized by the method described in EP1388538A1, page 21.
────────────────────────────────── ――――――
Coating composition for optically anisotropic layer (%)
────────────────────────────────── ――――――
Bar-shaped liquid crystal (Paliocolor LC242, BASF Japan) 28.38
Chiral agent (Paliocolor LC756, BASF Japan)
3.34
4,4′-Azoxydianisole 0.27
Horizontal alignment agent (LC-2-1) 0.10
Photopolymerization initiator (LC-2-2) 1.34
Methyl ethyl ketone 66.57
────────────────────────────────── ――――――

Figure 2009015192
Figure 2009015192

(偏光UV照射装置POLUV−1)
UV光源として350〜400nmに強い発光スペクトルを有するD−Bulbを搭載したマイクロウェーブ発光方式の紫外線照射装置(Light Hammer 10、240W/cm、Fusion UV Systems社製)を用い、照射面から3cm離れた位置に、ワイヤグリッド偏光フィルタ(ProFlux PPL02(高透過率タイプ)、Moxtek社製)を設置して偏光UV照射装置を作製した。この装置の最大照度は400mW/cm2であった。
(Polarized UV irradiation device POLUV-1)
A microwave emission type ultraviolet irradiation device (Light Hammer 10, 240 W / cm, manufactured by Fusion UV Systems) equipped with D-Bulb having a strong emission spectrum at 350 to 400 nm as a UV light source was separated from the irradiation surface by 3 cm. At the position, a wire grid polarizing filter (ProFlux PPL02 (high transmittance type), manufactured by Moxtek) was installed to produce a polarized UV irradiation apparatus. The maximum illuminance of this device was 400 mW / cm 2 .

前記カラーフィルタ基板に形成したポリイミドの配向層をラビング処理した後、その上に光学異方性層用塗布液LC−2を#6のワイヤーバーコータで塗布し、膜面温度が95℃2分間加熱乾燥熟成して均一な液晶相を有する層を形成した。さらに熟成後直ちにこの層に対して、酸素濃度0.3%以下の窒素雰囲気下において、POLUV−1を用いて偏光板の透過軸が透明支持体のTD方向となるようにして偏光UVを照射(照度200mW/cm2、照射量200mJ/cm2)して光学異方層を固定化し、厚さ2.75μmの光学異方性層を形成し、これを本発明の実施例2の液晶表示装置用基板とした。 After the polyimide alignment layer formed on the color filter substrate is rubbed, the optically anisotropic layer coating liquid LC-2 is applied thereon with a # 6 wire bar coater, and the film surface temperature is 95 ° C. for 2 minutes. A layer having a uniform liquid crystal phase was formed by heat drying. Further, immediately after aging, this layer was irradiated with polarized UV using POLUV-1 so that the transmission axis of the polarizing plate was in the TD direction of the transparent support in a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration of 0.3% or less. (Illuminance 200 mW / cm 2, irradiation amount 200 mJ / cm 2 ) to fix the optical anisotropic layer to form an optically anisotropic layer having a thickness of 2.75 μm. This is the liquid crystal display device of Example 2 of the present invention. A substrate was used.

(液晶表示装置用基板の評価)
作製した実施例1、2および比較例1の液晶表示装置用基板の、偏光顕微鏡による観察評価を行った。まず、偏光顕微鏡の偏光板をクロスニコルにした状態で、液晶表示用基板の消光軸に合わせた状態から、10°回転させるまで観察を行った。表2に評価結果を示す。
(Evaluation of substrates for liquid crystal display devices)
Observation and evaluation of the manufactured substrates for liquid crystal display devices of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 using a polarizing microscope were performed. First, in a state where the polarizing plate of the polarizing microscope was in a crossed Nicol state, observation was performed from the state aligned with the extinction axis of the liquid crystal display substrate until it was rotated by 10 °. Table 2 shows the evaluation results.

Figure 2009015192
Figure 2009015192

(VA型液晶表示装置の作製)
[実施例3、4]
実施例1の液晶表示装置用基板と、その対向基板となるTFT層を設けたガラス基板に対し、ITOのスパッタリングにより透明電極膜を形成し、その上にポリイミドの配向膜を設けた。カラーフィルタの画素群の周囲に設けられたブラックマトリックスの外枠に相当する位置に、スペーサ粒子を含有するエポキシ樹脂のシール剤を印刷し、実施例1の液晶表示装置用基板と対向基板とを10kg/cmの圧力で貼り合わせた。次いで、150℃、90分で熱処理し、シール剤を硬化させ、2枚のガラス基板の積層体を得た。このガラス基板積層体を真空下で脱気し、その後大気圧に戻して2枚のガラス基板の間隙に液晶を注入し、液晶セルを得た。この液晶セルの両面に、(株)サンリッツ製の偏光板HLC2−2518を貼り付けた。カラー液晶表示装置用冷陰極管バックライトとしては、BaMg2Al1627 :Eu,Mnと、LaPO4 :Ce,Tbとを質量比50:50で混合した蛍光体を緑色(G)、Y23 :Euを赤色(R)、BaMgAl1017 :Euを青色(B)として、任意の色調を持つ白色の三波長蛍光ランプを作製した。このバックライト上に前記の偏光板を付与した液晶セルを設置し、これを実施例3の液晶表示装置とした。
実施例1の液晶表示装置用基板の代わりに実施例2の液晶表示装置用基板を用い、実施例3と同様の方法で作製した液晶表示装置を、実施例4の液晶表示装置とした。
(Production of VA liquid crystal display device)
[Examples 3 and 4]
A transparent electrode film was formed by sputtering of ITO on a glass substrate provided with a liquid crystal display device substrate of Example 1 and a TFT layer serving as a counter substrate, and a polyimide alignment film was provided thereon. An epoxy resin sealant containing spacer particles is printed at a position corresponding to the outer frame of the black matrix provided around the pixel group of the color filter, and the liquid crystal display device substrate and the counter substrate of Example 1 are printed. Bonding was performed at a pressure of 10 kg / cm. Subsequently, it heat-processed at 150 degreeC for 90 minutes, the sealing agent was hardened, and the laminated body of two glass substrates was obtained. This glass substrate laminate was degassed under vacuum, then returned to atmospheric pressure, and liquid crystal was injected into the gap between the two glass substrates to obtain a liquid crystal cell. Polarizing plates HLC2-2518 made by Sanritz Co., Ltd. were attached to both surfaces of this liquid crystal cell. As a cold-cathode tube backlight for a color liquid crystal display device, a phosphor obtained by mixing BaMg 2 Al 16 O 27 : Eu, Mn and LaPO 4 : Ce, Tb at a mass ratio of 50:50 is green (G), Y 2 O 3 : Eu was red (R) and BaMgAl 10 O 17 : Eu was blue (B) to produce a white three-wavelength fluorescent lamp having an arbitrary color tone. A liquid crystal cell provided with the polarizing plate was placed on this backlight, and this was used as the liquid crystal display device of Example 3.
A liquid crystal display device produced in the same manner as in Example 3 using the liquid crystal display device substrate in Example 2 instead of the liquid crystal display device substrate in Example 1 was used as the liquid crystal display device in Example 4.

[比較例3]
実施例1の液晶表示装置用基板の代わりに比較例1の液晶表示装置用基板を用い、実施例3と同様の方法で作製した液晶表示装置を、比較例3の液晶表示装置とした。
[Comparative Example 3]
A liquid crystal display device produced in the same manner as in Example 3 using the liquid crystal display device substrate in Comparative Example 1 instead of the liquid crystal display device substrate in Example 1 was used as the liquid crystal display device in Comparative Example 3.

(VA型液晶表示装置の評価)
作製した実施例3、4および比較例3のVA型液晶表示装置の、電無印加時の黒表示における光漏れについて、目視評価をした結果を表3に示す。ここで、黒表示における光漏れが小さければ小さいほど液晶表示装置は高コントラストとなる。
(Evaluation of VA liquid crystal display device)
Table 3 shows the results of visual evaluation of light leakage during black display when no electricity was applied to the manufactured VA type liquid crystal display devices of Examples 3 and 4 and Comparative Example 3. Here, the smaller the light leakage in black display, the higher the contrast of the liquid crystal display device.

Figure 2009015192
Figure 2009015192

凹凸段差上に液晶層を形成した時の配向状態の一例の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of an example of an orientation state when a liquid crystal layer is formed on an uneven | corrugated level | step difference. 凹凸段差を有するカラーフィルタ基板の例を示した図である。It is the figure which showed the example of the color filter substrate which has an uneven | corrugated level | step difference. 転写によって形成した液晶表示装置用基板の一例の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of an example of the board | substrate for liquid crystal display devices formed by transcription | transfer. 偏光照射によって形成した液晶表示装置用基板の一例の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of an example of the board | substrate for liquid crystal display devices formed by polarized light irradiation. 本発明の液晶表示装置用基板の一例の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of an example of the board | substrate for liquid crystal display devices of this invention. 本発明の液晶表示装置の一例の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of an example of the liquid crystal display device of this invention. 実施例で作製したカラーフィルタ基板の、レーザー顕微鏡を用いた凹凸段差の測定結果である。It is a measurement result of the uneven | corrugated level | step difference using the laser microscope of the color filter board | substrate produced in the Example.

符号の説明Explanation of symbols

11 凹凸段差
12 液晶性分子
13 配向不良領域
21 転写材料
22 液晶表示装置用基板
23 仮支持体
24 凹凸段差を有する基板
25 光学異方性層
26 配向層
27 転写用接着層
28 力学特性層
29 偏光照射前の光学異方性層形成層
31 基板
32 カラーフィルタ層
32R 赤色のカラーフィルタ層
32G 緑色のカラーフィルタ層
32B 青色のカラーフィルタ層
33 ブラックマトリクス
41 透明電極層
42 配向層
43 液晶層
44 TFT
45 液晶セル
46 偏光層
47 セルロースアセテートフィルム
48 偏光板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Concave and convex step 12 Liquid crystalline molecule 13 Poor alignment region 21 Transfer material 22 Liquid crystal display substrate 23 Temporary support 24 Substrate having concave and convex step 25 Optical anisotropic layer 26 Alignment layer 27 Transfer adhesive layer 28 Mechanical property layer 29 Polarized light Optically anisotropic layer forming layer 31 before irradiation Substrate 32 Color filter layer 32R Red color filter layer 32G Green color filter layer 32B Blue color filter layer 33 Black matrix 41 Transparent electrode layer 42 Alignment layer 43 Liquid crystal layer 44 TFT
45 Liquid crystal cell 46 Polarizing layer 47 Cellulose acetate film 48 Polarizing plate

Claims (5)

凹凸段差を有するカラーフィルタ基板上に面内方向に遅相軸を有する光学異方性層を有する液晶表示装置用基板であって、該光学異方性層の任意の直径10μm領域における該遅相軸のずれの最大値が10°以下である液晶表示装置用基板。   A substrate for a liquid crystal display device having an optically anisotropic layer having a slow axis in an in-plane direction on a color filter substrate having an uneven step, wherein the slow phase in an arbitrary 10 μm diameter region of the optically anisotropic layer A substrate for a liquid crystal display device having a maximum axis deviation of 10 ° or less. 一対の偏光板と、該一対の偏光板の間に請求項1に記載の液晶表示装置用基板を含む液晶セルとを含む液晶表示装置。   A liquid crystal display device comprising a pair of polarizing plates and a liquid crystal cell comprising the liquid crystal display device substrate according to claim 1 between the pair of polarizing plates. 前記液晶層の配向モードがTNモード、または、VAモード、または、IPSモード、または、FFSモード、または、OCBモードであることを特徴とする請求項2記載の液晶表示装置。   3. The liquid crystal display device according to claim 2, wherein the alignment mode of the liquid crystal layer is a TN mode, a VA mode, an IPS mode, an FFS mode, or an OCB mode. 請求項1に記載の液晶表示装置用基板の製造方法であって、下記[1]及び[2]を含む製造方法:
[1]液晶性化合物を含む溶液を塗布乾燥して液晶相を形成した後、該液晶相を熱または電離放射線照射して得られる面内方向に遅相軸を有する光学異方性層と、転写用接着層とを有する転写材料を用意すること;
[2]凹凸段差を有するカラーフィルタ基板上に前記転写材料をラミネートし、前記カラーフィルタ基板上に前記転写用接着層と前記光学異方性層とをこの順に形成すること。
A method for producing a substrate for a liquid crystal display device according to claim 1, comprising the following [1] and [2]:
[1] An optically anisotropic layer having a slow axis in the in-plane direction obtained by applying and drying a solution containing a liquid crystalline compound to form a liquid crystal phase and then irradiating the liquid crystal phase with heat or ionizing radiation; Providing a transfer material having a transfer adhesive layer;
[2] Laminating the transfer material on a color filter substrate having uneven steps, and forming the transfer adhesive layer and the optically anisotropic layer in this order on the color filter substrate.
請求項1に記載の液晶表示装置用基板の製造方法であって、下記[11]〜[13]をこの順に含む製造方法:
[11]凹凸段差を有するカラーフィルタ基板上に配向層を設けること;
[12]前記配向層上に液晶性化合物を含む溶液を塗布乾燥して液晶相を形成すること;
[13]前記液晶相に偏光紫外線を照射して面内方向に遅相軸を有する光学異方性層を形成すること。
It is a manufacturing method of the board | substrate for liquid crystal display devices of Claim 1, Comprising: The manufacturing method containing the following [11]-[13] in this order:
[11] Providing an alignment layer on a color filter substrate having uneven steps;
[12] Forming a liquid crystal phase by applying and drying a solution containing a liquid crystal compound on the alignment layer;
[13] Forming an optically anisotropic layer having a slow axis in the in-plane direction by irradiating the liquid crystal phase with polarized ultraviolet rays.
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