JP2009013367A

JP2009013367A - Nonaqueous inkjet printing ink and method for inkjet-recording

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Publication number: JP2009013367A
Application number: JP2007179522A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Asatake; 敦朝武; Hisato Kato; 久人加藤; Manabu Kaneko; 学金子; Shinsaku Kashiwamura; 晋作柏村
Original assignee: Konica Minolta IJ Technologies Inc
Current assignee: Konica Minolta IJ Technologies Inc
Priority date: 2007-07-09
Filing date: 2007-07-09
Publication date: 2009-01-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous inkjet printing ink and a method for inkjet-recording, which are excellent in the operation safety and in the drying characteristics after the recording, and has no problem about the odor and has a satisfactory scratch resistance and gives a uniform image. <P>SOLUTION: The nonaqueous inkjet printing ink and the method for inkjet-recording are characterized in that: the nonaqueous inkjet printing ink, which prints on a recording medium used in the inkjet-recording method to form a colored image, comprises each ink of cyan-, magenta-, yellow- and black-color and at least one color ink of a special color; and the each ink contains a pigment, an adhesion promoting resin, and at least one of a material selected from (1) a sulfoxide derivative, (2) a sulfone derivative and (3) a urea derivative. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、新規の非水系インクジェットインク及びそれを用いるインクジェット記録方法に関するものである。 The present invention relates to a novel non-aqueous inkjet ink and an inkjet recording method using the same.

近年、インクジェット記録方法は、簡便でかつ安価に画像を作製できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。 In recent years, inkjet recording methods can be easily and inexpensively produced images, and thus have been applied to various printing fields such as photographs, various printing, marking, and special printing such as color filters.

この様なインクジェット記録方法で用いられるインクジェットインクとしては、水を主溶媒とする水性インク、不揮発性の溶媒を主溶媒とする油性インク、揮発性の溶媒を主溶媒とする非水系インク等がある。更に、室温では固体のインクを加熱溶融して印字するホットメルトインク、印字後、光等の活性光線により硬化する活性光線硬化性インク等、複数のインクジェットインクがあり、用途に応じて使い分けられている。 Examples of the ink-jet ink used in such an ink-jet recording method include water-based inks containing water as a main solvent, oil-based inks containing a non-volatile solvent as a main solvent, and non-aqueous inks containing a volatile solvent as a main solvent. . In addition, there are multiple inkjet inks, such as hot melt ink that heats and melts solid ink at room temperature, and actinic ray curable ink that cures with actinic rays such as light after printing. Yes.

一方、長期の耐候性が求められる屋外掲示物や曲面を有する物体への密着性が求められる印字物等、広い用途で軟質ポリ塩化ビニル製の記録媒体が使用されている。軟質ポリ塩化ビニルに印刷する方法は多数あるが、版作製の必要がなく、仕上がりまでの時間が短く、少量多品種の生産に適する方法として、インクジェット記録方法がある。 On the other hand, recording media made of soft polyvinyl chloride are used in a wide range of applications such as outdoor postings that require long-term weather resistance and printed materials that require adhesion to curved objects. There are many methods for printing on soft polyvinyl chloride, but there is an inkjet recording method as a method suitable for the production of a small variety of products because there is no need to prepare a plate and the time to finish is short.

軟質ポリ塩化ビニルに対してインクジェット記録を行う際、用いるインクジェットインクとしては、従来、シクロヘキサノン等を多く含有する非水系インクが用いられ、例えば、シクロヘキサノンを含有したインクジェットインクが開示されている（特許文献１参照）。このシクロヘキサノンは、軟質ポリ塩化ビニルに対する溶解能が高く、インクジェットインク中の顔料が軟質ポリ塩化ビニル中に入り込むため、良好な耐擦過性、光沢性が得られる。しかし、シクロヘキサノンは第１種有機溶媒の指定を受けており、安全性に問題があるだけでなく、シクロヘキサノンを含有するインクジェットインクを取り扱う際には、局所排気装置が必要となる欠点があった。 Conventionally, non-aqueous inks containing a large amount of cyclohexanone or the like have been used as the ink-jet ink used for ink-jet recording on soft polyvinyl chloride. For example, an ink-jet ink containing cyclohexanone has been disclosed (Patent Document). 1). This cyclohexanone has a high solubility in soft polyvinyl chloride, and since the pigment in the ink-jet ink enters into the soft polyvinyl chloride, good scratch resistance and glossiness can be obtained. However, cyclohexanone has been designated as a first type organic solvent, which is not only a problem in safety, but also has a drawback that a local exhaust device is required when handling inkjet ink containing cyclohexanone.

これに対し、シクロヘキサノンを含まないことを特徴とする非水系インクが開発、販売されている。例えば、ポリ塩化ビニルを溶解する溶媒として、上記のような課題を抱えているシクロヘキサノンに代えて、Ｎ−メチルピロリドン、アミド等の溶媒を含有する非水系インクが開示されている（特許文献２、３参照）。また、擦過性等の画像堅牢性を向上させる目的で、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やアクリルなどの定着樹脂を添加した非水系インクが開示されている（特許文献４、５参照）。これらのインクジェットインクを用いることで、記録作業中の臭気を抑制でき、かつ軟質ポリ塩化ビニルに対する耐擦過性を備えた画像を形成できるようになった。 On the other hand, non-aqueous inks characterized by not containing cyclohexanone have been developed and sold. For example, as a solvent for dissolving polyvinyl chloride, a non-aqueous ink containing a solvent such as N-methylpyrrolidone or amide is disclosed in place of cyclohexanone having the above-described problems (Patent Document 2,). 3). Also, non-aqueous inks to which a fixing resin such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer or acrylic is added for the purpose of improving image fastness such as scratch resistance are disclosed (see Patent Documents 4 and 5). By using these inkjet inks, it is possible to suppress the odor during the recording operation and to form an image having scratch resistance against soft polyvinyl chloride.

一般にインクジェット方式における画像形成は、イエロー、マゼンタ、シアンの３原色にブラックの各色を用い、減色法により様々な彩度と明度の色を再現している。本発明者は上記参考文献に示した非水系インクを用い、高画質のカラー画像形成を検討した。その結果、前記３原色の混合により再現される、赤、青、緑などのいわゆる二次色の部分において、画像形成時の乾燥性、形成された画像の耐擦過性、さらに画像の均一性に劣るという難点を有することが判明した。従って、記録後の乾燥性に優れ、十分な耐擦過性を有し、かつ均一な画像を与えるインクジェット記録方法が未だ存在していないのが現状である。
特表２００２−５２６６３１号公報特開２００５−１５６７２号公報特開２００５−６０７１６号公報特開２００５−３６１９９号公報ＷＯ２００４／００７６２６号パンフレット In general, image formation in an ink jet method uses various colors of yellow and magenta, and cyan as black, and reproduces colors of various saturations and lightness by a subtractive color method. The present inventor examined the formation of a high-quality color image using the non-aqueous ink shown in the above-mentioned reference. As a result, in the so-called secondary color portions such as red, blue, and green that are reproduced by mixing the three primary colors, the dryness at the time of image formation, the scratch resistance of the formed image, and the uniformity of the image are improved. It turned out to have the disadvantage of being inferior. Accordingly, the present situation is that there is no ink jet recording method that is excellent in drying after recording, has sufficient scratch resistance, and gives a uniform image.
Japanese translation of PCT publication No. 2002-526631 JP 2005-15672 A Japanese Patent Laid-Open No. 2005-60716 JP 2005-36199 A WO2004 / 007626 pamphlet

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、作業安全性に優れ、臭気の問題がなく、記録後の乾燥性に優れ、十分な耐擦過性を有し、かつ均一な画像を与える非水系インクジェットインク及びインクジェット記録方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is excellent in work safety, no odor problem, excellent dryness after recording, sufficient scratch resistance, and uniform. An object of the present invention is to provide a non-aqueous ink jet ink and an ink jet recording method for providing an image.

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。 The above object of the present invention can be achieved by the following configuration.

１．インクジェット記録方法に用いる記録媒体に印字してカラー画像を形成する非水系インクジェットインクにおいて、該非水系インクジェットインクは、シアン、マゼンタ、イエロー及びブラックの各色インクと、少なくとも１色の特色インクとを有し、かつ、それぞれのインクは少なくとも顔料、定着樹脂及び下記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする非水系インクジェットインク。 1. In a non-aqueous inkjet ink that forms a color image by printing on a recording medium used in an inkjet recording method, the non-aqueous inkjet ink includes cyan, magenta, yellow, and black color inks and at least one special color ink. And each ink contains at least 1 sort (s) chosen from the compound represented by at least a pigment, fixing resin, and the following general formula (1), general formula (2), and general formula (3). Non-aqueous inkjet ink.

〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ炭素数が１〜６の置換基を表し、Ｒ₁とＲ₂が結合して環を形成していてもよい。〕 [Wherein, R ₁ and R ₂ each represent a substituent having 1 to 6 carbon atoms, and R ₁ and R ₂ may be bonded to form a ring. ]

〔式中、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ炭素数が１〜６の置換基を表し、Ｒ₃とＲ₄が結合して環を形成していてもよい。〕 [Wherein, R ₃ and R ₄ each represent a substituent having 1 to 6 carbon atoms, and R ₃ and R ₄ may be bonded to form a ring. ]

〔式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は水素原子または炭素数が１〜６の置換基を表し、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈のいずれか二つ以上の置換基が結合して環を形成していてもよい。〕
２．前記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で表される化合物の含有量が３質量％以上、３０質量％以下であることを特徴とする前記１記載の非水系インクジェットインク。 [Wherein R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ represent a hydrogen atom or a substituent having 1 to 6 carbon atoms, and any two or more of R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ are substituted. A group may be bonded to form a ring. ]
2. 2. The non-aqueous inkjet according to 1 above, wherein the content of the compound represented by the general formula (1), the general formula (2), or the general formula (3) is 3% by mass or more and 30% by mass or less. ink.

３．下記一般式（４）及び一般式（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする前記１又は２記載の非水系インクジェットインク。 3. 3. The non-aqueous inkjet ink according to 1 or 2 above, which contains at least one selected from the compounds represented by the following general formula (4) and general formula (5).

〔式中、Ｒ₉、Ｒ₁₀はそれぞれメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ₁はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。〕 [Wherein, R ₉ and R ₁₀ each represent a methyl group or an ethyl group, and OX ₁ represents an oxyethylene group or an oxypropylene group. ]

〔式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はそれぞれメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ₂はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。〕
４．前記一般式（４）及び一般式（５）で表される化合物の含有量が、５０質量％以上、９０質量％以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の非水系インクジェットインク。 [Wherein, R ₁₁ and R ₁₂ each represent a methyl group or an ethyl group, and OX ₂ represents an oxyethylene group or an oxypropylene group. ]
4). The content of the compound represented by the general formula (4) and the general formula (5) is 50% by mass or more and 90% by mass or less, and any one of the above items 1 to 3 Water-based inkjet ink.

５．前記一般式（４）及び一般式（５）で表される化合物が、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項記載の非水系インクジェットインク。 5). The compound represented by the general formula (4) and the general formula (5) is at least one selected from diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diacetate and propylene glycol diacetate. The non-aqueous inkjet ink according to any one of 1 to 4, wherein the non-aqueous inkjet ink is provided.

６．前記定着樹脂が、数平均分子量が１０，０００〜３０，０００の範囲である塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物及び塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキルアクリレート共重合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項記載の非水系インクジェットインク。 6). The fixing resin is a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol having a number average molecular weight in the range of 10,000 to 30,000. The non-aqueous inkjet ink according to any one of 1 to 5 above, which is at least one selected from a copolymer and a vinyl chloride-vinyl acetate-hydroxyalkyl acrylate copolymer.

７．前記１〜６のいずれか１項記載の非水系インクジェットインクを、軟質ポリ塩化ビニルに印字してカラー画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。 7. 7. An ink jet recording method comprising printing the non-aqueous ink jet ink according to any one of 1 to 6 on soft polyvinyl chloride to form a color image.

８．インクジェットヘッドより吐出される最小液滴体積が１５ｐｌ以下であることを特徴とする前記７記載のインクジェット記録方法。 8). 8. The inkjet recording method according to 7 above, wherein the minimum droplet volume ejected from the inkjet head is 15 pl or less.

本発明により、作業安全性に優れ、臭気の問題がなく、記録後の乾燥性に優れ、十分な耐擦過性を有し、かつ均一な画像を与える非水系インクジェットインク及びインクジェット記録方法を提供することができた。 According to the present invention, there are provided a non-aqueous inkjet ink and an inkjet recording method that are excellent in work safety, have no odor problem, have excellent drying properties after recording, have sufficient scratch resistance, and provide a uniform image. I was able to.

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.

本発明者らは、非水系インクジェットインクを用い高精細な高画質画像の記録について様々な検討を行った。その結果、Ｎ−メチルピロリドン、アミド等の溶媒を含有する従来公知の非水系インクジェットインクでは、以下の難点を有することを見いだした。即ち、赤、青、緑などのいわゆる二次色の部分において、画像形成時の乾燥性、形成された画像の耐擦過性、さらに画像の均一性が劣っている。 The present inventors have made various studies on recording high-definition, high-quality images using non-aqueous inkjet inks. As a result, it has been found that conventionally known non-aqueous ink-jet inks containing solvents such as N-methylpyrrolidone and amide have the following difficulties. That is, in so-called secondary color portions such as red, blue, and green, the drying property during image formation, the scratch resistance of the formed image, and the uniformity of the image are inferior.

これに対し本発明者らは、上記課題に鑑み様々な溶媒とその組み合わせ、および種々インク種との組み合わせについて検討を行った。その結果、シアン、マゼンタ、イエロー及びブラックの各色インクと、少なくとも１色の特色インクとからなるインクセットで、前記一般式（１）〜（３）で表される化合物の少なくとも１種を含有する非水系インクジェットインクセットとした。この非水系インクジェットインクセットを用いることで、作業安全性に優れ、臭気の問題がなく、記録後の乾燥性に優れ、十分な耐擦過性を有し、かつ均一な画像を与えるインクジェット記録方法を提供できることを見いだした。 On the other hand, the present inventors have studied various solvents, combinations thereof, and combinations of various ink types in view of the above problems. As a result, the ink set includes cyan, magenta, yellow, and black color inks and at least one special color ink, and contains at least one compound represented by the general formulas (1) to (3). A non-aqueous inkjet ink set was obtained. By using this non-aqueous ink jet ink set, an ink jet recording method that provides excellent work safety, no odor problems, excellent dryness after recording, sufficient scratch resistance, and gives a uniform image. I found what I could offer.

その理由については明確ではないが、以下のように推定している。 The reason is not clear, but is estimated as follows.

本発明においては、シアン、マゼンタ、イエロー及びブラックの各色インクに加え、少なくとも１色の特色インクを用いる特徴を有する。通常のシアン、マゼンタ、イエローおよびブラックの四色の組み合わせを用いていわゆる二次色を再現しようとする場合、これらのインクの組み合わせにより二次色を再現するため、インク量が大幅に増加してしまう。たとえばシアンとマゼンタとの組み合わせにより赤色を再現しようとする場合、シアンとマゼンタを１：１の割合で混合する必要があるため、最高濃度（いわゆるベタ濃度）を再現するためにはシアン・マゼンタ双方を最大量、吐出・印字する必要があるため、シアンあるいはマゼンタ単独色を記録する場合に比べ２倍のインク量が必要となる。そのため、画像記録時の乾燥性が大幅に低下することとなる。特に軟質ポリ塩化ビニルなどの非吸収性の記録媒体を用いる場合、インクの乾燥は溶媒の蒸発に支配されるため、インク量が増大するとそれだけ乾燥性が劣化することとなる。 In the present invention, in addition to each color ink of cyan, magenta, yellow, and black, at least one special color ink is used. When trying to reproduce a so-called secondary color using a combination of the usual four colors of cyan, magenta, yellow and black, the amount of ink is greatly increased because the secondary color is reproduced by combining these inks. End up. For example, when red is to be reproduced by a combination of cyan and magenta, it is necessary to mix cyan and magenta at a ratio of 1: 1. Therefore, in order to reproduce the highest density (so-called solid density), both cyan and magenta Therefore, it is necessary to discharge and print the maximum amount of ink, so that the ink amount twice as large as that for recording cyan or magenta alone is required. Therefore, the drying property during image recording is greatly reduced. In particular, when a non-absorbing recording medium such as soft polyvinyl chloride is used, the drying of the ink is governed by the evaporation of the solvent, so that the drying property is deteriorated as the ink amount increases.

また通常のシアン、マゼンタ、イエローおよびブラックの四色の組み合わせでは二次色部分においてインク量が大幅に増加する。そのため、乾燥後も顔料や樹脂成分などの付着量が大幅に増加し、シアン、マゼンタ、イエローあるいはブラック等の単独色の部分との画像の厚みが異なってしまうことになる。特に濃色の部分においてはその差が著しく、たとえばマゼンタのベタ濃度部分と赤のベタ濃度部分が隣接している場合、画像の厚みが赤色部分で約２倍にもなってしまうため、二次色部分のみ盛り上がっているように見え、画像の均一性が損なわれてしまう。 Further, in the case of a combination of the usual four colors of cyan, magenta, yellow and black, the amount of ink in the secondary color portion is greatly increased. Therefore, even after drying, the amount of the pigment or resin component attached increases greatly, and the image thickness differs from that of a single color such as cyan, magenta, yellow or black. The difference is particularly remarkable in the dark color portion. For example, when the magenta solid density portion and the red solid density portion are adjacent to each other, the thickness of the image is approximately doubled in the red portion. Only the color portion appears to be raised, and the uniformity of the image is impaired.

さらにＮ−メチルピロリドン、アミド等の溶媒を含有する従来公知の非水系インクジェットインクでは、定着樹脂および分散剤の溶解性、顔料微粒子の分散安定性が十分ではない。そのため、二次色部分のようにインク付着量が多い画像部では、溶媒の蒸発に伴い定着樹脂あるいは分散剤、顔料が凝集・析出しやすく、その結果顔料が効果的に樹脂に被覆されにくくなり、耐擦過性が劣化してしまう傾向にある。 Furthermore, conventionally known non-aqueous ink-jet inks containing solvents such as N-methylpyrrolidone and amide do not have sufficient solubility of the fixing resin and dispersant and dispersion stability of the pigment fine particles. For this reason, in image areas where the amount of ink adhering to the secondary color area is large, the fixing resin, dispersant, or pigment tends to aggregate and precipitate as the solvent evaporates, and as a result, the pigment is not effectively coated with the resin. The scratch resistance tends to deteriorate.

これに対し前記一般式（１）、（２）、および（３）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物を含有する本発明の非水系インクジェットインクセットを用いることで、定着樹脂および分散剤が十分な溶解性を有する。また顔料微粒子が十分な分散安定性を有することができるため、例えインク付着量の多い画像部分においてもこれらの成分が凝集・析出しにくくなり、耐擦過性の劣化を抑制することができると考えられる。さらに特色インクと組み合わせることで、二次色部分においてもインク付着量が大幅に増加しなくなるため、画像記録時の乾燥性や画像の均一性も劣化を抑えられるものと考えられる。 On the other hand, by using the non-aqueous inkjet ink set of the present invention containing one or more compounds selected from the group of compounds represented by the general formulas (1), (2), and (3), a fixing resin And the dispersant has sufficient solubility. In addition, since the fine pigment particles can have sufficient dispersion stability, these components are less likely to aggregate and precipitate even in image portions where the amount of ink adhering is large, and it is possible to suppress degradation of scratch resistance. It is done. Further, when combined with special color ink, the ink adhesion amount does not increase significantly even in the secondary color portion, so that it is considered that the drying property at the time of image recording and the uniformity of the image can be suppressed from being deteriorated.

以下、本発明の非水系インクジェットインクの構成について、具体的に説明する。 Hereinafter, the configuration of the non-aqueous inkjet ink of the present invention will be specifically described.

本発明の非水系インクジェットインク（以下、インクジェットインクあるいはインクともいう）は、前記一般式（１）、（２）、および（３）で表されるスルホキシド、スルホン、または尿素誘導体化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する。 The non-aqueous inkjet ink of the present invention (hereinafter also referred to as inkjet ink or ink) is at least selected from sulfoxides, sulfones, or urea derivative compounds represented by the general formulas (1), (2), and (3). Contains one species.

前記一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ炭素数１〜６の置換基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基のような直鎖または分岐のアルキル基や、ヒドロキシエチル基、アセトキシエチル基、ジメチルアミノエチル基、メチルスルフィニルプロピル基のようなヘテロ原子が置換したアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの環状、または芳香族の置換基等が挙げられ、更にＲ₁とＲ₂は同じであっても異なっていても良く、またＲ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成していても良い。 In the general formula (1), R ₁ and R ₂ each represent a substituent having 1 to 6 carbon atoms, for example, a linear or branched alkyl such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group. Groups, alkyl groups substituted with hetero atoms such as hydroxyethyl group, acetoxyethyl group, dimethylaminoethyl group, methylsulfinylpropyl group, cyclic groups such as cyclohexyl group, phenyl group, or aromatic substituents. Furthermore, R ₁ and R ₂ may be the same or different, and R ₁ and R ₂ may be bonded to each other to form a ring.

前記一般式（２）において、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ炭素数１〜６の置換基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基のような直鎖または分岐のアルキル基や、ヒドロキシエチル基、アセトキシエチル基、ジメチルアミノエチル基、メチルスルフィニルプロピル基のようなヘテロ原子が置換したアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの環状、または芳香族の置換基等が挙げられ、更にＲ₃とＲ₄は同じであっても異なっていても良く、またＲ₃とＲ₄が互いに結合して環を形成していても良い。 In the general formula _{(2), R 3, R} 4 each represent a substituent having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n- propyl group, a linear or branched alkyl such as isopropyl Groups, alkyl groups substituted with hetero atoms such as hydroxyethyl group, acetoxyethyl group, dimethylaminoethyl group, methylsulfinylpropyl group, cyclic groups such as cyclohexyl group, phenyl group, or aromatic substituents. R ₃ and R ₄ may be the same or different, and R ₃ and R ₄ may be bonded to each other to form a ring.

このような一般式（１）、（２）で表される化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、テトラエチレンスルホキシド、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチル−イソプロピルスルホン、メチル−ヒドロキシエチルスルホン、スルホランなどが挙げられる。 Examples of the compound represented by the general formulas (1) and (2) include dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, methyl ethyl sulfoxide, diphenyl sulfoxide, tetraethylene sulfoxide, dimethyl sulfone, methyl ethyl sulfone, and methyl-isopropyl sulfone. , Methyl-hydroxyethyl sulfone, sulfolane and the like.

前記一般式（３）において、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈はそれぞれ水素原子あるいは炭素数１〜６の置換基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基のような直鎖または分岐のアルキル基や、ヒドロキシエチル基、アセトキシエチル基、ジメチルアミノエチル基、メチルスルフィニルプロピル基のようなヘテロ原子が置換したアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの環状、または芳香族の置換基等が挙げられ、更にＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は同じであっても異なっていても良く、またＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈のいずれか二つ以上の置換基が結合して環を形成していてもよい。 In the general formula (3), R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ each represent a hydrogen atom or a substituent having 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group. A linear or branched alkyl group such as, an alkyl group substituted with a heteroatom such as a hydroxyethyl group, an acetoxyethyl group, a dimethylaminoethyl group, a methylsulfinylpropyl group, a cyclohexyl group, a cyclic group such as a phenyl group, or Aromatic substituents and the like, and R ₅ , R ₆ , R ₇ , and R ₈ may be the same or different, and any one of R ₅ , R ₆ , R ₇ , and R ₈ Two or more substituents may be bonded to form a ring.

このような一般式（３）で表される化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチル尿素、Ｎ−シクロヘキシル尿素、イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。 Examples of the compound represented by the general formula (3) include N, N-dimethylurea, N, N′-dimethylurea, tetramethylurea, N, N′-diethylurea, N-cyclohexylurea, Examples include imidazolidinone and N, N′-dimethylimidazolidinone.

インクジェットインク中の前記一般式（１）、（２）、および（３）で表される化合物の含有量は、３質量％以上、３０質量％以下含有することが好ましい。さらに好ましくは５質量％以上、１５質量％以下である。前記一般式（１）、（２）、および（３）で表される化合物の含有量が３質量％未満であると、可塑剤を含有しない樹脂基材あるいは無機基材に対する耐擦過性が不十分となる場合がある。また、３０質量％超となると長期の使用によりインクジェットヘッドの異常を引き起こしやすくなる。 The content of the compound represented by the general formulas (1), (2), and (3) in the inkjet ink is preferably 3% by mass or more and 30% by mass or less. More preferably, it is 5 mass% or more and 15 mass% or less. When the content of the compounds represented by the general formulas (1), (2), and (3) is less than 3% by mass, the scratch resistance to a resin substrate or an inorganic substrate that does not contain a plasticizer is poor. May be sufficient. On the other hand, if it exceeds 30% by mass, abnormal use of the inkjet head is likely to occur due to long-term use.

本発明のインクジェットインクは非水系溶媒を含有することができるが、前記一般式（４）及び（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。 The inkjet ink of the present invention can contain a non-aqueous solvent, but preferably contains at least one selected from the compounds represented by the general formulas (4) and (5).

前記一般式（４）において、Ｒ₉、Ｒ₁₀はそれぞれメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ₁はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。 In the general formula (4), R ₉ and R ₁₀ each represent a methyl group or an ethyl group, and OX ₁ represents an oxyethylene group or an oxypropylene group.

また、前記一般式（５）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はそれぞれメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ₂はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。 In the general formula (5), R ₁₁ and R ₁₂ each represent a methyl group or an ethyl group, and OX ₂ represents an oxyethylene group or an oxypropylene group.

本発明に係る一般式（４）及び（５）で表される具体的な化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等が挙げられる。 Specific compounds represented by the general formulas (4) and (5) according to the present invention include, for example, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diacetate, propylene Examples thereof include glycol diacetate.

これらの中でも、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、可塑剤を含有しない樹脂基材あるいは無機基材に印字した時のインクの速乾性をより向上させることができる。その中でも、特に好ましくは、ジエチレングリコールジエチルエーテルとエチレングリコールジアセテートを少なくとも１：１〜１０：１の比で含有するものである。 Among these, at least one selected from diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diacetate, and propylene glycol diacetate is preferable. The quick-drying property of the ink when printed on the substrate can be further improved. Among them, particularly preferred are those containing diethylene glycol diethyl ether and ethylene glycol diacetate in a ratio of at least 1: 1 to 10: 1.

インクジェットインク中の前記一般式（４）及び（５）で表される化合物の含有量は、５０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましい。このような溶媒構成にすることにより、可塑剤を含有しない樹脂基材あるいは無機基材印字時の速乾性、出射安定性が良好となるのに加え、インクの臭気をより少ないものとすることができる。 The content of the compound represented by the general formulas (4) and (5) in the inkjet ink is preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less. By adopting such a solvent structure, in addition to improving the quick-drying and emission stability at the time of printing on a resin base material or inorganic base material that does not contain a plasticizer, the odor of the ink may be reduced. it can.

本発明のインクジェットインクにおいては、本発明に係る前記一般式（１）〜（５）で表される化合物の他に、本発明の目的効果を損なわない範囲で、従来公知の溶媒を含有しても良く、そのような溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が挙げられる。 The ink-jet ink of the present invention contains a conventionally known solvent in addition to the compounds represented by the general formulas (1) to (5) according to the present invention, as long as the object and effects of the present invention are not impaired. Examples of such solvents include alkylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, and tetraethylene. Examples include alkylene glycol dialkyl ethers such as glycol dimethyl ether, and alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monobutyl ether acetate.

次に、本発明に係る定着樹脂について説明する。 Next, the fixing resin according to the present invention will be described.

本発明のインクジェットインクでは、可塑剤を含有しない樹脂基材あるいは無機基材に記録した際の定着性を向上させるために、様々な定着樹脂（以下、単に樹脂ともいう）が添加される。 In the ink-jet ink of the present invention, various fixing resins (hereinafter also simply referred to as resins) are added in order to improve fixability when recorded on a resin base material or an inorganic base material that does not contain a plasticizer.

添加する樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂等が挙げられる。 Examples of the resin to be added include acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, vinyl chloride resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, and the like.

具体的には、ジョンクリル（ジョンソンポリマー社製）、エスレックＰ（積水化学社製）等のアクリル系樹脂、エリーテル（ユニチカ社製）、バイロン（東洋紡社製）等のポリエステル系樹脂、バイロンＵＲ（東洋紡社製）、ＮＴ−ハイラミック（大日精化社製）、クリスボン（大日本インキ化学工業社製）、ニッポラン（日本ポリウレタン社製）等のポリウレタン樹脂、ＳＯＬＢＩＮ（日信化学工業社製）、ビニブラン（日信化学工業社製）、サランラテックス（旭化成ケミカルズ社製）、スミエリート（住友化学社製）、セキスイＰＶＣ（積水化学社製）、ＵＣＡＲ（ダウケミカル社製）等の塩化ビニル系樹脂が挙げられる。 Specifically, acrylic resins such as John Crill (manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.), ESREC P (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), polyester resins such as Elitel (manufactured by Unitika Ltd.) and Byron (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), Byron UR ( Toyobo Co., Ltd.), NT-Hilamic (Daiichi Seika Co., Ltd.), Crisbon (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Nipporan (Nippon Polyurethane Co., Ltd.) and other polyurethane resins, SOLBIN (Nisshin Chemical Co., Ltd.), Vinyl Blanc (Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), Saran Latex (Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), Sumielite (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Sekisui PVC (Sekisui Chemical Co., Ltd.), UCAR (Dow Chemical Co., Ltd.) Can be mentioned.

特に好ましい定着樹脂は、数平均分子量が１００００〜３００００の範囲であり、組成としては塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物及び塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキルアクリレート共重合物から選ばれる少なくとも１種の樹脂であり、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物と塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物を混合して用いても良く、更にはこれら塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物や塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物などと、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂などを混合して用いても良い。 Particularly preferred fixing resins have a number average molecular weight in the range of 10,000 to 30,000, and the composition is vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl. And at least one resin selected from an alcohol copolymer and a vinyl chloride-vinyl acetate-hydroxyalkyl acrylate copolymer, and a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and a vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer. They may be used as a mixture. Furthermore, these vinyl chloride-vinyl acetate copolymers and vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymers may be mixed with acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, etc. May be used.

本発明のインクに、これらの定着樹脂を添加することにより、出射安定性と耐擦性やアルコール耐性をバランスよく向上させることができる。 By adding these fixing resins to the ink of the present invention, the emission stability, abrasion resistance and alcohol resistance can be improved in a balanced manner.

アルコール拭き取り耐性とは、エタノールまたはエタノール・水混合溶媒で画像表面を拭き取った際に画像剥離等の乱れに対する耐性であり、屋外用途のポスター等で、画像表面の汚れをアルコールで拭き取ることに対するユーザーニーズである。 Alcohol wiping resistance refers to the resistance against image peeling when the image surface is wiped with ethanol or a mixed solvent of ethanol and water. User needs to wipe off the image surface with alcohol in posters for outdoor use It is.

本発明に係る定着樹脂の合成法としては、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法など、特に制約はなく適用することができるが、その中でも、溶液重合法が好ましい。 As a method for synthesizing the fixing resin according to the present invention, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, and the like can be applied without particular limitation. Among them, the solution polymerization method is preferable.

溶液重合法とは、ビニル基をもつモノマーのラジカル重合を行う際に用いられる方法の一つで、生成するポリマーが可溶な溶媒にモノマーおよび開始剤を溶解させて、加熱して重合を行う方法である。 The solution polymerization method is one of the methods used for radical polymerization of a monomer having a vinyl group. The monomer and initiator are dissolved in a solvent in which the polymer to be generated is soluble, and the polymerization is performed by heating. Is the method.

溶液重合法により合成された定着樹脂は、比較的高分子量であっても溶解性が高く、インク中により多くの樹脂を含有させることができるため、耐擦性を向上させることができる。 The fixing resin synthesized by the solution polymerization method has high solubility even if it has a relatively high molecular weight, and more resin can be contained in the ink, so that the abrasion resistance can be improved.

本発明のインクにおける定着樹脂の含有量は、１〜１０質量％であることが好ましい。含有量を１質量％以上とすることで、可塑剤を含有しない樹脂基材あるいは無機基材に記録した時の画像耐候性が高められ、１０質量％以下とすることでインクジェットヘッドからのインク吐出性が安定しやすくなり、より好ましい含有量の範囲は３〜７質量％の範囲である。 The content of the fixing resin in the ink of the present invention is preferably 1 to 10% by mass. By setting the content to 1% by mass or more, the image weather resistance when recorded on a resin base material or inorganic base material not containing a plasticizer is enhanced, and by setting the content to 10% by mass or less, ink discharge from the ink jet head The range of 3-7 mass% is more preferable.

次に、本発明に係る顔料について説明する。 Next, the pigment according to the present invention will be described.

本発明の非水系インクジェットインクに色材として顔料を使用することにより、可塑剤を含有しない樹脂基材あるいは無機基材に記録した記録物の耐候性を高めることができる。 By using a pigment as a coloring material in the non-aqueous ink jet ink of the present invention, the weather resistance of a recorded matter recorded on a resin base material or an inorganic base material not containing a plasticizer can be improved.

本発明において使用できる顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及び、カーボンブラック等の無機顔料を好ましく用いることができる。 As the pigment that can be used in the present invention, conventionally known pigments can be used without particular limitation. For example, organic pigments such as insoluble pigments and lake pigments, and inorganic pigments such as carbon black can be preferably used.

不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。 The insoluble pigment is not particularly limited. Dioxazine, thiazole, phthalocyanine, diketopyrrolopyrrole and the like are preferable.

好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。 Specific pigments that can be preferably used include the following pigments.

マゼンタ用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等が挙げられる。 Examples of the magenta pigment include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 12, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48 (Ca), C.I. I. Pigment red 48 (Mn), C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57 (Ca), C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 112, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 168, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. Pigment red 184, C.I. I. Pigment red 202, C.I. I. Pigment red 222, C.I. I. And CI Pigment Red 254.

イエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４等が挙げられる。 Examples of the yellow pigment include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment yellow 1, C.I. I. Pigment yellow 2, C.I. I. Pigment yellow 3, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 15: 3, C.I. I. Pigment yellow 16, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 73, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 75, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 95, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 98, C.I. I. Pigment yellow 109, C.I. I. Pigment yellow 110, C.I. I. Pigment yellow 114, C.I. I. Pigment yellow 120, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Pigment yellow 129, C.I. I. Pigment yellow 130, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 147, C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 151, C.I. I. Pigment yellow 154, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment yellow 185, C.I. I. Pigment yellow 213, C.I. I. And CI Pigment Yellow 214.

シアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０等が挙げられる。 Examples of cyan pigments include C.I. I. Pigment blue 1, C.I. I. Pigment blue 2, C.I. I. Pigment blue 3, C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 22, C.I. I. And CI Pigment Blue 60.

また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。 Examples of black pigments include C.I. I. Pigment black 1, C.I. I. Pigment black 6, C.I. I. Pigment black 7 and the like.

本発明において、上記イエロー、マゼンタ、シアン、およびブラックの各色のインクに加え、少なくとも１色の特色インクを用いる特徴を有する。その特色インク用の顔料としては従来公知のもの使用することができるが、例えばレッド用の顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、１７７、１９４、２０９、２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、３７等が挙げられる。またグリーン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７あるいは３６が挙げられる。さらにブルー用としてはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６が挙げられる。 The present invention is characterized in that at least one special color ink is used in addition to the yellow, magenta, cyan, and black inks. As the pigment for the special color ink, conventionally known pigments can be used. For example, C.I. I. Pigment red 170, 177, 194, 209, 224, C.I. I. Pigment violet 19, 23, 37, and the like. Examples of green pigments include C.I. I. Pigment green 7 or 36. Furthermore, for blue, C.I. I. Pigment blue 15: 6.

本発明のインクにおけるこれらの顔料の含有量は、２〜１０質量％とすることが好ましい。また、画像粒状感を低減するため淡色インクを用いることがあるが、その際は、濃色インクに対して顔料の含有量を１／５〜１／２とすることが好ましい。 The content of these pigments in the ink of the present invention is preferably 2 to 10% by mass. In order to reduce the graininess of the image, a light color ink may be used. In this case, the pigment content is preferably 1/5 to 1/2 with respect to the dark color ink.

本発明に係る顔料は、分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に分散機により分散して用いることが好ましい。分散機としては、従来公知の分散装置、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。 The pigment according to the present invention is preferably used after being dispersed by a disperser together with a dispersant and other necessary additives according to other desired purposes. As the disperser, conventionally known dispersers such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, and a paint shaker can be used.

本発明のインクに使用する顔料分散体の平均粒径は、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下がより好ましい。平均粒径を１０ｎｍ以上とすることにより顔料粒子同士の凝集が生じにくくなり、平均粒径を２００ｎｍ以下とすることによって、長期間にわたり保存した際に顔料が沈降する現象を抑制しやすくなるため、平均粒径を前記の範囲とすることで保存安定性が良好なインクを得られやすくなる。 The average particle size of the pigment dispersion used in the ink of the present invention is preferably 10 nm or more and 200 nm or less, and more preferably 50 nm or more and 150 nm or less. By making the average particle size 10 nm or more, aggregation of pigment particles is less likely to occur, and by making the average particle size 200 nm or less, it becomes easy to suppress the phenomenon that the pigment settles when stored over a long period of time. By setting the average particle size in the above range, it becomes easy to obtain an ink having good storage stability.

顔料分散体の粒径測定は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。 The particle size of the pigment dispersion can be measured by a commercially available particle size measuring device using a light scattering method, an electrophoresis method, a laser Doppler method or the like. It is also possible to obtain a particle image with a transmission electron microscope on at least 100 particles and perform statistical processing on the image using image analysis software such as Image-Pro (manufactured by Media Cybernetics). Is possible.

顔料分散剤としては、界面活性剤、高分子分散剤等が用いられるが、高分子分散剤が好ましい。高分子分散剤としては、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。 As the pigment dispersant, a surfactant, a polymer dispersant and the like are used, and a polymer dispersant is preferable. Polymer dispersing agents include (meth) acrylic resins, styrene- (meth) acrylic resins, hydroxyl group-containing carboxylic acid esters, salts of long-chain polyaminoamides and high molecular weight acid esters, salts of high molecular weight polycarboxylic acids, long Salt of chain polyaminoamide and polar acid ester, high molecular weight unsaturated acid ester, modified polyurethane, modified polyacrylate, polyether ester type anionic activator, naphthalenesulfonic acid formalin condensate salt, aromatic sulfonic acid formalin condensate salt, Examples thereof include polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, stearylamine acetate, and pigment derivatives.

具体的には、ジョンクリル（ジョンソンポリマー社製）、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）、Ｅｆｋａ（ＥｆｋａＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）、フローレン（共栄社化学社製）、ディスパロン（楠本化成社製）、アジスパー（味の素ファインテクノ社製）、デモール（花王社製）、ホモゲノール、エマルゲン（以上、花王社製）、ソルスパーズ（アビシア社製）、ニッコール（日光ケミカル社製）等が挙げられる。 Specifically, Jonkrill (manufactured by Johnson Polymer), Anti-Terra-U (manufactured by BYK Chemie), Disperbyk (manufactured by BYK Chemie), Efka (manufactured by Efka CHEMICALS), Floren (manufactured by Kyoeisha Chemical), Disparon (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), Ajisper (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), Demole (manufactured by Kao Corporation), Homogenol, Emulgen (manufactured by Kao Corporation), Solspers (manufactured by Avicia), Nikkor (manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.), etc. Is mentioned.

本発明のインクジェットインクにおける分散剤の含有量は、顔料に対して１０〜２００質量％であることが好ましい。１０質量％以上とすることで顔料分散の安定性が高められ、２００質量％以下とすることでインクジェットヘッドからのインク吐出性が安定しやすくなる。 The content of the dispersant in the inkjet ink of the present invention is preferably 10 to 200% by mass with respect to the pigment. By setting the content to 10% by mass or more, the pigment dispersion stability is enhanced, and by setting the content to 200% by mass or less, the ink ejection from the inkjet head is easily stabilized.

本発明のインクジェットインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができる。 In addition to the above description, the inkjet ink of the present invention is publicly known depending on the purpose of improving the emission stability, print head and ink cartridge compatibility, storage stability, image storage stability, and other various performances as necessary. Various additives such as a viscosity modifier, a specific resistance modifier, a film forming agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a discoloration inhibitor, an antifungal agent, and a rust inhibitor can be appropriately selected and used.

本発明のインクジェットインクを吐出して画像形成を行う際に使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。 The ink-jet head used when forming an image by discharging the ink-jet ink of the present invention may be an on-demand system or a continuous system. In addition, as a discharge method, an electro-mechanical conversion method (for example, a single cavity type, a double cavity type, a bender type, a piston type, a shear mode type, a shared wall type, etc.), an electro-thermal conversion method (for example, thermal ink jet) Any ejection method such as a mold, a bubble jet (registered trademark) mold, or the like may be used.

本発明に係るインクジェット記録方法においては、例えば、インクジェットインクを装填したプリンター等により、デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりインクを吐出し記録媒体に付着させることで、インクジェット記録画像が得られる。記録媒体に付着させたインクを素早く確実に乾燥させるため、記録媒体の表面温度を高めて画像形成する方法が好ましい。 In the ink jet recording method according to the present invention, for example, an ink jet recording image is obtained by ejecting ink from an ink jet head based on a digital signal and attaching it to a recording medium by a printer loaded with ink jet ink. In order to quickly and surely dry the ink adhered to the recording medium, a method of forming an image by increasing the surface temperature of the recording medium is preferable.

表面温度は、記録媒体の耐久性や、用いるインクの乾燥性に応じて調節するが、好ましくは４０〜１００℃である。表面温度を高めることにより、記録媒体表面に対するインクの濡れ性が向上するため、表面温度を高めて記録することは好ましい。 The surface temperature is adjusted according to the durability of the recording medium and the drying property of the ink used, but is preferably 40 to 100 ° C. Increasing the surface temperature improves ink wettability with respect to the surface of the recording medium, so it is preferable to increase the surface temperature for recording.

記録媒体の表面温度を高めて記録を行う場合、インクジェット記録装置にヒーターを搭載させることが好ましく、記録媒体の搬送前、もしくは搬送時に加熱を行うことにより、インクジェット記録装置単体で記録媒体の表面温度を調節することが可能である。 When recording is performed by increasing the surface temperature of the recording medium, it is preferable to mount a heater on the ink jet recording apparatus, and by heating the recording medium before or during transport of the recording medium, the surface temperature of the recording medium alone by the ink jet recording apparatus Can be adjusted.

本発明のインクジェット記録方法で用いる記録媒体としては、ポリ塩化ビニルを用いることが好ましい。ポリ塩化ビニルからなる記録媒体の具体例としては、ＳＯＬ−３７１Ｇ、ＳＯＬ−３７３Ｍ、ＳＯＬ−４７０１（以上、ビッグテクノス株式会社製）、光沢塩ビ（株式会社システムグラフィ社製）、ＫＳＭ−ＶＳ、ＫＳＭ−ＶＳＴ、ＫＳＭ−ＶＴ（以上、株式会社きもと製）、Ｊ−ＣＡＬ−ＨＧＸ、Ｊ−ＣＡＬ−ＹＨＧ、Ｊ−ＣＡＬ−ＷＷＷＧ（以上、株式会社共ショウ大阪製）、ＢＵＳＭＡＲＫＶ４００Ｆｖｉｎｙｌ、ＬＩＴＥｃａｌＶ−６００Ｆｖｉｎｙｌ（以上、Ｆｌｅｘｃｏｎ社製）、ＦＲ２（Ｈａｎｗｈａ社製）ＬＬＢＡＵ１３７１３、ＬＬＳＰ２０１３３（以上、桜井株式会社製）、Ｐ−３７０Ｂ、Ｐ−４００Ｍ（以上、カンボウプラス株式会社製）、Ｓ０２Ｐ、Ｓ１２Ｐ、Ｓ１３Ｐ、Ｓ１４Ｐ、Ｓ２２Ｐ、Ｓ２４Ｐ、Ｓ３４Ｐ、Ｓ２７Ｐ（以上、Ｇｒａｆｉｔｙｐ社製）、Ｐ−２２３ＲＷ、Ｐ−２２４ＲＷ、Ｐ−２４９ＺＷ、Ｐ−２８４ＺＣ（以上、リンテック株式会社製）、ＬＫＧ−１９、ＬＰＡ−７０、ＬＰＥ−２４８、ＬＰＭ−４５、ＬＴＧ−１１、ＬＴＧ−２１（以上、株式会社新星社製）、ＭＰＩ３０２３（株式会社トーヨーコーポレーション社製）、ナポレオングロス光沢塩ビ（株式会社二樹エレクトロニクス社製）、ＪＶ−６１０、Ｙ−１１４（以上、アイケーシー株式会社製）、ＮＩＪ−ＣＡＰＶＣ、ＮＩＪ−ＳＰＶＣＧＴ（以上、ニチエ株式会社製）、３１０１／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４Ｓ、９８００／Ｈ１２／Ｐ４、３１００／Ｈ１２／Ｒ２、３１０１／Ｈ１２／Ｒ２、３１０４／Ｈ１２／Ｒ２、１４４５／Ｈ１４／Ｐ３、１４３８／ＯｎｅＷａｙＶｉｓｉｏｎ（以上、Ｉｎｅｔｒｃｏａｔ社製）、ＪＴ５１２９ＰＭ、ＪＴ５７２８Ｐ、ＪＴ５８２２Ｐ、ＪＴ５８２９Ｐ、ＪＴ５８２９Ｒ、ＪＴ５８２９ＰＭ、ＪＴ５８２９ＲＭ、ＪＴ５９２９ＰＭ（以上、Ｍａｃｔａｃ社製）、ＭＰＩ１００５、ＭＰＩ１９００、ＭＰＩ２０００、ＭＰＩ２００１、ＭＰＩ２００２、ＭＰＩ３０００、ＭＰＩ３０２１、ＭＰＩ３５００、ＭＰＩ３５０１（以上、Ａｖｅｒｙ社製）、ＡＭ−１０１Ｇ、ＡＭ−５０１Ｇ（以上、銀一株式会社製）、ＦＲ２（ハンファ・ジャパン株式会社製）、ＡＹ−１５Ｐ、ＡＹ−６０Ｐ、ＡＹ−８０Ｐ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＨ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＬ（以上、株式会社インサイト社製）、ＳＪＴ−Ｖ２００Ｆ、ＳＪＴ−Ｖ４００Ｆ−１（以上、平岡織染株式会社製）、ＳＰＳ−９８、ＳＰＳＭ−９８、ＳＰＳＨ−９８、ＳＶＧＬ−１３７、ＳＶＧＳ−１３７、ＭＤ３−２００、ＭＤ３−３０１Ｍ、ＭＤ５−１００、ＭＤ５−１０１Ｍ、ＭＤ５−１０５（以上、Ｍｅｔａｍａｒｋ社製）、６４０Ｍ、６４１Ｇ、６４１Ｍ、３１０５Ｍ、３１０５ＳＧ、３１６２Ｇ、３１６４Ｇ、３１６４Ｍ、３１６４ＸＧ、３１６４ＸＭ、３１６５Ｇ、３１６５ＳＧ、３１６５Ｍ、３１６９Ｍ、３４５１ＳＧ、３５５１Ｇ、３５５１Ｍ、３６３１、３６４１Ｍ、３６５１Ｇ、３６５１Ｍ、３６５１ＳＧ、３９５１Ｇ、３６４１Ｍ（以上、Ｏｒａｆｏｌ社製）、ＳＶＴＬ−ＨＱ１３０（株式会社ラミーコーポレーション製）、ＳＰ３００ＧＷＦ、ＳＰＣＬＥＡＲＡＤｖｉｎｙｌ（以上、Ｃａｔａｌｉｎａ社製）、ＲＭ−ＳＪＲ（菱洋商事株式会社製）、ＨｉＬｕｃｋｙ、ＮｅｗＬｕｃｋｙＰＶＣ（以上、ＬＧ社製）、ＳＩＹ−１１０、ＳＩＹ−３１０、ＳＩＹ−３２０（以上、積水化学工業株式会社製）、ＰＲＩＮＴＭＩＦｒｏｎｔｌｉｔ、ＰＲＩＮＴＸＬＬｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔｂａｎｎｅｒ（以上、Ｅｎｄｕｔｅｘ社製）、ＲＩＪＥＴ１００、ＲＩＪＥＴ１４５、ＲＩＪＥＴ１６５（以上、Ｒｉｔｒａｍａ社製）、ＮＭ−ＳＧ、ＮＭ−ＳＭ（日栄化工株式会社製）、ＬＴＯ３ＧＳ（株式会社ルキオ社製）、イージープリント８０、パフォーマンスプリント８０（以上、ジェットグラフ株式会社製）、ＤＳＥ５５０、ＤＳＢ５５０、ＤＳＥ８００Ｇ、ＤＳＥ８０２／１３７、Ｖ２５０ＷＧ、Ｖ３００ＷＧ、Ｖ３５０ＷＧ（以上、Ｈｅｘｉｓ社製）、ＤｉｇｉｔａｌＷｈｉｔｅ６００５ＰＥ、６０１０ＰＥ（以上、Ｍｕｌｔｉｆｉｘ社製）等が挙げられる。 As a recording medium used in the ink jet recording method of the present invention, it is preferable to use polyvinyl chloride. Specific examples of the recording medium made of polyvinyl chloride include SOL-371G, SOL-373M, SOL-4701 (manufactured by Big Technos Co., Ltd.), glossy vinyl chloride (manufactured by Systemgraph Co., Ltd.), KSM-VS, KSM. -VST, KSM-VT (above, manufactured by Kimoto Co., Ltd.), J-CAL-HGX, J-CAL-YHG, J-CAL-WWWG (above, manufactured by Kyo Show Osaka Co., Ltd.), BUS MARK V400 F vinyl, LITEcal V-600F vinyl (above, manufactured by Flexcon), FR2 (manufactured by Hanwha), LLBAU13713, LLSP20133 (above, manufactured by Sakurai Co., Ltd.), P-370B, P-400M (above, manufactured by Kambo Plus Co., Ltd.), S02P, S12P, S13P, S14P, S22P, S24P, 34P, S27P (manufactured by Grafityp), P-223RW, P-224RW, P-249ZW, P-284ZC (manufactured by Lintec Corporation), LKG-19, LPA-70, LPE-248, LPM-45 LTG-11, LTG-21 (manufactured by Shinsei Co., Ltd.), MPI 3023 (manufactured by Toyo Corporation), Napoleon Gloss PVC (manufactured by Futaki Electronics Co., Ltd.), JV-610, Y-114 ( As described above, manufactured by ICC Corporation), NIJ-CAPVC, NIJ-SPVCGT (hereinafter, manufactured by Nichie Corporation), 3101 / H12 / P4, 3104 / H12 / P4, 3104 / H12 / P4S, 9800 / H12 / P4, 3100 / H12 / R2, 3101 / H12 / R2, 3104 / H12 / R 2, 1445 / H14 / P3, 1438 / One Way Vision (manufactured by Inetrcoat), JT5129PM, JT5728P, JT5822P, JT5829P, JT5829R, JT5829PM, JT5829RM, JT5929PM (above, manufactured by Mactac, MP1100, MP1100 MPI2001, MPI2002, MPI3000, MPI3021, MPI3500, MPI3501 (above, manufactured by Avery), AM-101G, AM-501G (above, manufactured by Ginichi Co., Ltd.), FR2 (manufactured by Hanwha Japan Co., Ltd.), AY-15P, AY-60P, AY-80P, DBSP137GGH, DBSP137GGL (above, manufactured by Insight Inc.), SJT-V200F, SJ T-V400F-1 (above, manufactured by Hiraoka Oryome Co., Ltd.), SPS-98, SPSM-98, SPSH-98, SVGL-137, SVGS-137, MD3-200, MD3-301M, MD5-100, MD5- 101M, MD5-105 (manufactured by Metamark), 640M, 641G, 641M, 3105M, 3105SG, 3162G, 3164G, 3164M, 3164XG, 3164XM, 3165G, 3165SG, 3165M, 3169M, 3451SG, 3551G, 3551M, 3631, 3641M , 3651G, 3651M, 3651SG, 3951G, 3641M (above, manufactured by Orafol), SVTL-HQ130 (manufactured by Lamy Corporation), SP300 GWF, SPCLEARAD vinyl l (above, made by Catalina), RM-SJR (made by Ryoyo Shoji Co., Ltd.), Hi Lucky, New Lucky PVC (above, made by LG), SIY-110, SIY-310, SIY-320 (above, Sekisui Chemical) Kogyo Co., Ltd.), PRINT MI Frontlit, PRINT XL Lightweight banner (above, manufactured by Endutex), RIJET 100, RIJET 145, RIJET165 (above, manufactured by Ritrama), NM-SG, NM-SM Co., Ltd. Manufactured), LTO3GS (manufactured by Lucio Co., Ltd.), easy print 80, performance print 80 (manufactured by Jetgraph Co., Ltd.), DSE 550, DSB 550, DSE 800G, DSE 802/137, V250WG, 300WG, V350WG (manufactured by Hexis Ltd.), Digital White 6005PE, 6010PE (or, Multifix Co., Ltd.).

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.

また、以下に記載の顔料分散剤、定着樹脂は、減圧蒸留にて低沸点溶媒を留去し、固形分が２０質量％となるように分散で用いる有機溶媒で希釈して使用した。以下、顔料分散剤、定着樹脂の使用量は固形分換算値を表す。 Further, the pigment dispersant and fixing resin described below were used after diluting the low boiling point solvent by distillation under reduced pressure and diluting with an organic solvent used for dispersion so that the solid content was 20% by mass. Hereinafter, the amounts of the pigment dispersant and the fixing resin used represent solid content conversion values.

《インクの調製》
〔インク１の調製〕
〈イエロー顔料分散体１の調製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（以下、ＰＹ１５０と略記する）を１０部、顔料分散剤であるソルスパーズ２４０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製）を５部、請求項１に係る化合物としてジメチルスルホキシド（Ｓ−１）を１部、請求項３に係る化合物としてジエチレングリコールジエチルエーテルを６４部とエチレングリコールジアセテートを２０部混合し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製システムゼータミニ）を用いて分散し、その後ジルコニアビーズを除去してイエロー顔料分散体１を得た。 <Preparation of ink>
[Preparation of Ink 1]
<Preparation of Yellow Pigment Dispersion 1>
C. I. 10 parts of Pigment Yellow 150 (hereinafter abbreviated as PY150), 5 parts of Solsperz 24000 (manufactured by Noveon) as a pigment dispersant, and 1 part of dimethyl sulfoxide (S-1) as a compound according to claim 1 As a compound according to Item 3, 64 parts of diethylene glycol diethyl ether and 20 parts of ethylene glycol diacetate were mixed, and a horizontal bead mill (System Zeta Mini manufactured by Ashizawa Co., Ltd.) filled with 60% by volume of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm was used. After that, the zirconia beads were removed to obtain a yellow pigment dispersion 1.

〈樹脂溶液１の調製〉
請求項１に係る化合物としてジメチルスルホキシドを１部、請求項３に係る化合物としてジエチレングリコールジエチルエーテルを６９部とエチレングリコールジアセテートを２０部、定着樹脂として、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合物（商品名ＶＹＨＤ、ダウケミカルズ社製）を１０部、それぞれ混合、溶解して樹脂溶液１を調製した。 <Preparation of resin solution 1>
1 part of dimethyl sulfoxide as the compound according to claim 1, 69 parts of diethylene glycol diethyl ether and 20 parts of ethylene glycol diacetate as the compound according to claim 3, and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (product) as the fixing resin A resin solution 1 was prepared by mixing and dissolving 10 parts of the name VYHD (manufactured by Dow Chemicals).

〈インク１の調製〉
上記樹脂溶液１の５０部を攪拌しながら、顔料分散体１の５０部を混合し、次いで、０．８μｍのフィルターによりろ過して、インク１を得た。 <Preparation of ink 1>
While stirring 50 parts of the resin solution 1, 50 parts of the pigment dispersion 1 was mixed and then filtered through a 0.8 μm filter to obtain ink 1.

〔インク２〜３０の調製〕
上記インク１の調製において、顔料種、定着樹脂種、請求項１に係る化合物の種類及び添加量、請求項３に係る化合物の種類及び添加量、その他溶媒の種類及び添加量を、表１、表２に記載のように変更した以外は同様にして、インク２〜３０を調製した。 [Preparation of inks 2 to 30]
In the preparation of the ink 1, the pigment type, the fixing resin type, the type and addition amount of the compound according to claim 1, the type and addition amount of the compound according to claim 3, and the type and addition amount of other solvents are shown in Table 1. Inks 2 to 30 were prepared in the same manner except that the changes were made as described in Table 2.

なお、表１、表２に略称で記載されている各添加剤の詳細は以下の通りである。なお、表１、表２に記載の含有量の数値は、質量％である。 In addition, the detail of each additive described by the abbreviation in Table 1 and Table 2 is as follows. In addition, the numerical value of content of Table 1 and Table 2 is the mass%.

〔顔料〕
ＰＢ１５：３；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３
ＰＹ１５０；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０
ＰＲ１２２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２
Ｃ．Ｂ．；カーボンブラック
ＰＧ７；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７
ＰＲ１７０；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０
〔定着樹脂〕
ＰＶＣ：塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合物（商品名ＶＹＨＤ、ダウケミカルズ社製）
〔化合物（Ａ）（請求項１に係る化合物）〕
Ｓ−１：ジメチルスルホキシド
Ｓ−２：メチルエチルスルホン
Ｓ−３：Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン
〔溶媒Ｂ（請求項３に係る化合物）〕
ＤＥＧＤＥＥ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
ＥＧＤＡｃ：エチレングリコールジアセテート
〔その他溶媒〕
ＥＧＢＥＡｃ：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
《インクの評価》
上記調製した各インクについて、表３に示す通りインクを組み合わせ、インクセットを作製した。さらに該インクセットを用いて軟質塩化ビニル上に下記の方法に従って印字を行い、画像１〜９を形成し各評価を行った。なお、グリーンインク及びレッドインクが本実施例における特色インクである。 [Pigment]
PB15: 3; C.I. I. Pigment Blue 15: 3
PY150; C.I. I. Pigment Yellow 150
PR122; C.I. I. Pigment Red 122
C. B. Carbon black PG7; C.I. I. Pigment Green 7
PR170; C.I. I. Pigment Red 170
[Fixing resin]
PVC: Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (trade name VYHD, manufactured by Dow Chemicals)
[Compound (A) (Compound according to Claim 1)]
S-1: Dimethyl sulfoxide S-2: Methyl ethyl sulfone S-3: N, N′-dimethylimidazolidinone [Solvent B (compound according to claim 3)]
DEGDEE: Diethylene glycol diethyl ether EGDAc: Ethylene glycol diacetate [Other solvents]
EGBEAc: ethylene glycol monobutyl ether acetate NMP: N-methylpyrrolidone << Evaluation of ink >>
About each prepared said ink, an ink set was produced combining the ink as shown in Table 3. FIG. Further, printing was performed on soft vinyl chloride using the ink set according to the following method to form images 1 to 9, and each evaluation was performed. Green ink and red ink are special color inks in this embodiment.

〔画像の形成〕
ノズル口径２８μｍ、駆動周波数１０ｋＨｚ、ノズル数５１２、最小液滴体積１４ｐｌ、ノズル密度１８０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）であるピエゾ型ヘッドを搭載し、最大記録密度が１４４０×１４４０ｄｐｉであるヒーターを搭載したオンデマンド型インクジェットプリンタに表３に示すインクセットを装填した。次いで、各インクを吐出し、記録媒体上に１０ｃｍ×１０ｃｍのイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、グリーン、レッドの各色ベタ画像を記録した。なお、グリーン、レッドの各色ベタ画像において、特色インクを用いる場合には特色インクを最大限使用し、インク付着量が最小となるよう、ルックアップテーブルを調整した。また印字中は、記録媒体を裏面から加温して、画像記録時の記録媒体の表面温度が４５℃になるようにヒーター温度を設定した。記録媒体の表面温度は、非接触温度計（ＩＴ−５３０Ｎ形（株）堀場製作所社製）を用いて測定した。 [Image formation]
Equipped with a piezo head with a nozzle diameter of 28 μm, driving frequency of 10 kHz, number of nozzles of 512, minimum droplet volume of 14 pl, nozzle density of 180 dpi (dpi represents 1 inch, that is, the number of dots per 2.54 cm), and maximum recording An ink set shown in Table 3 was loaded into an on-demand type ink jet printer equipped with a heater having a density of 1440 × 1440 dpi. Subsequently, each ink was ejected, and a 10 cm × 10 cm yellow, magenta, cyan, black, green, and red solid image was recorded on the recording medium. In addition, when using special color inks in the solid images of green and red, the special color ink was used to the maximum, and the look-up table was adjusted so that the ink adhesion amount was minimized. During printing, the recording medium was heated from the back side, and the heater temperature was set so that the surface temperature of the recording medium during image recording was 45 ° C. The surface temperature of the recording medium was measured using a non-contact thermometer (IT-530N type, manufactured by Horiba, Ltd.).

〔作業時の臭気の評価〕
横３ｍ、奥行き２ｍ、高さ２ｍの閉め切った部屋の中で、記録媒体２０枚に対して上記画像形成を連続で行い、その後、被験者１０人による臭覚評価を行った。ほぼ無臭と判定した場合を５点、非常に不快な臭気と判定した場合を１点として５段階で点数をつけ、下記の基準に従って作業時の臭気を評価した。 [Evaluation of odor during work]
In a closed room with a width of 3 m, a depth of 2 m, and a height of 2 m, the above-described image formation was continuously performed on 20 recording media, and thereafter, odor evaluation was performed by 10 subjects. A score of 5 was assigned to a case where it was determined that the odor was almost odorless, and a case where it was determined that the odor was very unpleasant. The odor during work was evaluated according to the following criteria.

◎：被験者１０人の平均点は、４．０点以上である
○：被験者１０人の平均点は、３．０点以上、４．０点未満である
△：被験者１０人の平均点は、２．０点以上、３．０点未満である
×：被験者１０人の平均点は２．０点未満である
《形成画像の評価》
〔画像の評価〕
上記方法に従って、作製した画像１〜９を、下記の方法に従って評価を行った。いずれも△以上の性能を許容レベルとした。 A: The average score of 10 subjects is 4.0 points or more. ○: The average score of 10 subjects is 3.0 points or more and less than 4.0 points. Δ: The average score of 10 subjects is 2.0 points or more and less than 3.0 points ×: The average score of 10 subjects is less than 2.0 points << Evaluation of formed image >>
[Evaluation of image]
According to the said method, the produced images 1-9 were evaluated according to the following method. In all cases, the performance of Δ or higher was regarded as an acceptable level.

〈乾燥性の評価〉
ポリ塩化ビニルに画像を記録した後、ベタ画像を指で擦り、下記の基準に従って乾燥性を評価した。 <Evaluation of dryness>
After recording an image on polyvinyl chloride, the solid image was rubbed with a finger and the drying property was evaluated according to the following criteria.

◎：指で擦っても画像が取れなくなる時間は、画像記録直後から３分未満である
○：指で擦っても画像が取れなくなる時間は、画像記録直後から３分以上４分未満
△：指で擦っても画像が取れなくなる時間は、画像記録直後から４分以上５分未満
×：指で擦っても画像が取れなくなる時間が、画像記録直後から５分以上かかる
〈耐擦過性の評価〉
ポリ塩化ビニルに記録した画像表面を乾いた木綿で擦り、下記基準に従って耐擦過性を評価した。 A: The time when the image cannot be taken even after rubbing with a finger is less than 3 minutes immediately after image recording. ○: The time when the image is not taken even after rubbing with the finger is 3 minutes or more and less than 4 minutes immediately after image recording. The time when the image cannot be taken even after rubbing is 4 minutes or more and less than 5 minutes immediately after image recording. X: The time when the image cannot be taken even if rubbing with a finger takes 5 minutes or more immediately after image recording <Evaluation of scratch resistance>
The surface of the image recorded on polyvinyl chloride was rubbed with dry cotton, and scratch resistance was evaluated according to the following criteria.

◎：５０回以上擦っても画像はほとんど変化しない
○：５０回擦った段階でわずかに傷が残るが画像濃度にはほとんど影響しない
△：２０〜５０回擦る間に、画像濃度が低下する
×：２０回未満擦る間に、画像濃度が低下する
〈画像均一性の評価〉
上記各色ベタ画像の厚み・光沢について、被験者１０人による官能評価を行った。厚み・光沢が均一と判定した場合を５点、各色の画像の間に大きな差があり均一ではないと判定した場合を１点として５段階で点数をつけ、下記の基準に従って耐臭気性を評価した。 ◎: Image hardly changes even after rubbing 50 times or more ○: Slight scratch remains at the stage of rubbing 50 times, but hardly affects the image density Δ: Image density decreases during rubbing 20 to 50 times × : Image density decreases while rubbing less than 20 times <Evaluation of image uniformity>
Sensory evaluation by 10 test subjects was performed on the thickness and gloss of each solid color image. 5 points when thickness / gloss is judged to be uniform, 1 point when there is a large difference between images of each color and 1 point is judged as non-uniform, and odor resistance is evaluated according to the following criteria did.

◎：被験者１０人の平均点は、４．０点以上である
○：被験者１０人の平均点は、３．０点以上、４．０点未満である
△：被験者１０人の平均点は、２．０点以上、３．０点未満である
×：被験者１０人の平均点は２．０点未満である
以上により得られた各結果を、表４に示す。 A: The average score of 10 subjects is 4.0 points or more. ○: The average score of 10 subjects is 3.0 points or more and less than 4.0 points. Δ: The average score of 10 subjects is 2.0 points or more and less than 3.0 points x: The average score of 10 subjects is less than 2.0 points. Table 4 shows the results obtained as described above.

表４に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなるインクセットは、比較例に対し、作業安全性に優れ、臭気の問題がなく、記録後の乾燥性に優れ、十分な耐擦過性を有し、かつ均一な画像を与えることが分かる。 As is clear from the results shown in Table 4, the ink set having the configuration defined in the present invention is superior to the comparative example in terms of work safety, no odor problems, excellent drying properties after recording, and sufficient It can be seen that it has excellent scratch resistance and gives a uniform image.

Claims

In a non-aqueous inkjet ink that forms a color image by printing on a recording medium used in an inkjet recording method, the non-aqueous inkjet ink includes cyan, magenta, yellow, and black color inks and at least one special color ink. And each ink contains at least 1 sort (s) chosen from the compound represented by at least a pigment, fixing resin, and the following general formula (1), general formula (2), and general formula (3). Non-aqueous inkjet ink.

[Wherein, R ₁ and R ₂ each represent a substituent having 1 to 6 carbon atoms, and R ₁ and R ₂ may be bonded to form a ring. ]

[Wherein, R ₃ and R ₄ each represent a substituent having 1 to 6 carbon atoms, and R ₃ and R ₄ may be bonded to form a ring. ]

[Wherein R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ represent a hydrogen atom or a substituent having 1 to 6 carbon atoms, and any two or more of R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ are substituted. A group may be bonded to form a ring. ]

The non-aqueous system according to claim 1, wherein the content of the compound represented by the general formula (1), the general formula (2), or the general formula (3) is 3% by mass or more and 30% by mass or less. Inkjet ink.

The non-aqueous inkjet ink according to claim 1 or 2, comprising at least one selected from the compounds represented by the following general formula (4) and general formula (5).

[Wherein, R ₉ and R ₁₀ each represent a methyl group or an ethyl group, and OX ₁ represents an oxyethylene group or an oxypropylene group. ]

[Wherein, R ₁₁ and R ₁₂ each represent a methyl group or an ethyl group, and OX ₂ represents an oxyethylene group or an oxypropylene group. ]

Content of the compound represented by the said General formula (4) and General formula (5) is 50 mass% or more and 90 mass% or less, The any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. Non-aqueous inkjet ink.

The compound represented by the general formula (4) and the general formula (5) is at least one selected from diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diacetate and propylene glycol diacetate. The non-aqueous inkjet ink according to claim 1, wherein the non-aqueous inkjet ink is provided.

The fixing resin is a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol having a number average molecular weight in the range of 10,000 to 30,000. The non-aqueous inkjet ink according to any one of claims 1 to 5, which is at least one selected from a copolymer and a vinyl chloride-vinyl acetate-hydroxyalkyl acrylate copolymer.

A non-aqueous inkjet ink according to any one of claims 1 to 6 is printed on soft polyvinyl chloride to form a color image.

8. The ink jet recording method according to claim 7, wherein the minimum droplet volume ejected from the ink jet head is 15 pl or less.