JP2009007414A - Quercetin sulfonic acid-containing dye, and dyeing method - Google Patents

Quercetin sulfonic acid-containing dye, and dyeing method Download PDF

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泰治 吉見
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an application use as a dye of quercetin, and to provide a dyeing method by the quercetin. <P>SOLUTION: A protein product such as silk, for example, is dyed by using quercetin sulfonic acid or a salt thereof together with metal (aluminum, iron, copper or the like). Even a cellulose product such as cotton difficult to be dyed is dyed by using the quercetin sulfonic acid or salt thereof together with a protein such as soybean protein and the metal or its compound. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、水溶性ポリフェノールの一種であるケルセチンスルホン酸またはその塩を含有する染料および該染料を使用することによる染色方法に関する。   The present invention relates to a dye containing quercetin sulfonic acid which is a kind of water-soluble polyphenol or a salt thereof, and a dyeing method using the dye.

ケルセチンは、ビタミンPとも称され、ポリフェノールの一種であるフラボノールに属する化合物である。   Quercetin, also called vitamin P, is a compound belonging to flavonol, a kind of polyphenol.

ケルセチンは、たまねぎ、林檎、ほうれん草、松葉、ケール、パセリ、緑茶、赤ワインなどに含まれ、特にたまねぎの皮に多く含まれることが知られている。また、抗炎症作用、抗アレルギー作用、抗酸化作用、抗癌作用等の種々の作用効果を有することから、従来健康食品素材・医薬などに使用されている(特許文献1、2参照)。   Quercetin is contained in onions, apples, spinach, pine needles, kale, parsley, green tea, red wine, etc., and is particularly known to be contained in a large amount in onion skin. Moreover, since it has various effects, such as an anti-inflammatory action, an antiallergic action, an antioxidant action, and an anticancer action, it has been conventionally used for health food materials and pharmaceuticals (see Patent Documents 1 and 2).

また、ケルセチンは繊維などの染料としての応用も期待されているが、水に溶解しないため、一般的な染色媒体である水を使用することができない。さらに、ケルセチンが属するポリフェノール類は繊維などの被染色物、特にセルロース製品、タンパク製品に対してはほとんど染着しないという欠点を有している。このように、ケルセチンの染料への応用は困難を極めるが、天然物であるケルセチンを用いた環境調和型の染料およびこれによる染色方法が望まれている。
特開2002−171934号公報 特開2005−289850号公報
Quercetin is also expected to be used as a dye for fibers and the like, but since it does not dissolve in water, water, which is a general dyeing medium, cannot be used. Furthermore, the polyphenols to which quercetin belongs have a drawback that they are hardly dyed on objects to be dyed such as fibers, especially cellulose products and protein products. Thus, although application of quercetin to a dye is extremely difficult, an environmentally friendly dye using quercetin, which is a natural product, and a dyeing method therefor are desired.
JP 2002-171934 A JP 2005-289850 A

従って、本発明の課題はケルセチンの染料としての用途を提供することである。また、本発明は該染料を用いた被染色品の染色方法を提供することを課題とする。
従来、ケルセチンを用いて直接、綿や絹等の繊維などを染色しようとしても着色しないため、これを染料として用いた例はこれまでに報告されていない。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a use of quercetin as a dye. Moreover, this invention makes it a subject to provide the dyeing | staining method of the to-be-dyed goods using this dye.
Conventionally, since an attempt is made to dye directly cotton or silk fibers using quercetin, no example has been reported so far.

上記の問題を解決するために、本発明者は種々研究を重ねてきたところ、ケルセチンにスルホン酸基を導入したケルセチンスルホン酸およびその塩が、染料として使用できることを見出した。
特に、本件発明者はケルセチンスルホン酸またはその塩と、金属または金属化合物を併用することによって、タンパク品、例えば絹等のタンパク繊維がより一層効果的に染色されることを見出した。さらに、大豆タンパク等のタンパクを併用することによって、さらには金属または金属化合物を併用することによって、一般にケルセチンによる染色が難しいとされるセルロース品、例えば綿などを含むセルロース系繊維をもケルセチンスルホン酸またはその塩で、より効果的に染色できることを知見し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は下記の通りである。
In order to solve the above problems, the present inventor has made various studies and found that quercetin sulfonic acid having a sulfonic acid group introduced into quercetin and a salt thereof can be used as a dye.
In particular, the present inventor has found that protein products such as silk can be more effectively dyed by using quercetin sulfonic acid or a salt thereof in combination with a metal or a metal compound. In addition, by using a protein such as soy protein, and also using a metal or a metal compound, cellulosic products generally considered difficult to be dyed with quercetin, such as cellulose fibers including cotton, quercetin sulfonic acid Or it discovered that it could dye | stain more effectively with the salt, and came to complete this invention.
That is, the present invention is as follows.

(1)ケルセチンスルホン酸またはその塩を含有する染料。
(2)セルロース品用またはタンパク品用の染料である(1)記載の染料。
(3)金属または金属化合物と併用される(1)または(2)記載の染料。
(4)金属または金属化合物が、鉄、アルミニウム、銅、およびこれらの金属化合物からなる群より選ばれるものである(3)記載の染料。
(5)タンパクと併用される(1)〜(4)の何れかに記載の染料。
(6)タンパクが大豆タンパクである(5)記載の染料。
(7)(1)〜(6)のいずれかに記載の染料を使用することを特徴とする被染色品の染色方法。
(8)ケルセチンスルホン酸またはその塩とタンパク品とを接触させる工程、及びタンパク品を金属または金属化合物と接触させる工程を有することを特徴とするタンパク品の染色方法。
(9)セルロース品とタンパクとを接触させる工程、セルロース品をケルセチンスルホン酸またはその塩と接触させる工程、セルロース品を金属または金属化合物と接触させる工程を有することを特徴とするセルロース品の染色方法。
(1) A dye containing quercetin sulfonic acid or a salt thereof.
(2) The dye according to (1), which is a dye for cellulose products or protein products.
(3) The dye according to (1) or (2), which is used in combination with a metal or a metal compound.
(4) The dye according to (3), wherein the metal or metal compound is selected from the group consisting of iron, aluminum, copper, and these metal compounds.
(5) The dye according to any one of (1) to (4), which is used in combination with a protein.
(6) The dye according to (5), wherein the protein is soybean protein.
(7) A dyeing method for an article to be dyed, wherein the dye according to any one of (1) to (6) is used.
(8) A method for staining a protein product comprising the steps of bringing quercetin sulfonic acid or a salt thereof into contact with a protein product, and contacting the protein product with a metal or a metal compound.
(9) A method for dyeing a cellulose product, comprising a step of contacting a cellulose product with a protein, a step of contacting the cellulose product with quercetin sulfonic acid or a salt thereof, and a step of contacting the cellulose product with a metal or a metal compound. .

本発明において、ケルセチンスルホン酸は下式で表される化合物である。   In the present invention, quercetin sulfonic acid is a compound represented by the following formula.

Figure 2009007414
Figure 2009007414

本発明において、ケルセチンスルホン酸の塩としては、ナトリウム塩・カリウム塩・マグネシウム塩・カルシウム塩などがあげられる。以下の説明においては、特に言及しない限り、ケルセチンスルホン酸およびその塩を総称して、単にケルセチンスルホン酸ともいう。   In the present invention, examples of the salt of quercetin sulfonic acid include sodium salt, potassium salt, magnesium salt, and calcium salt. In the following description, unless otherwise specified, quercetin sulfonic acid and its salt are collectively referred to simply as quercetin sulfonic acid.

本発明の染料における被染色品は、ケルセチンスルホン酸で染色できるものであれば何であってもよく、例えば、タンパク品、セルロース品、プラスチィック品(ポリエステル品、アクリル品等)などがあげられるが、好ましくは、タンパク品、セルロース品があげられる。
本発明において、タンパク品、セルロース品、プラスチィック品における、「品」とは、例えば、タンパク、セルロース、その他の単独の素材より成るもの、および該単独の素材以外の他の素材を1種以上含むものをいう。ここに他の素材とは、例えばあるタンパクに対して、他のタンパクも他の素材である。また、「品」とは、素材自体、その成型品、加工品などのすべてを包含する概念であり、特に繊維が染色対象として汎用性の高いものである。
The dyed product in the dye of the present invention may be anything as long as it can be dyed with quercetin sulfonic acid, and examples thereof include protein products, cellulose products, plastic products (polyester products, acrylic products, etc.), Preferred are protein products and cellulose products.
In the present invention, “product” in protein products, cellulose products, and plastic products includes, for example, one made of protein, cellulose, other single materials, and one or more other materials other than the single materials. Say things. Here, the other material is, for example, a certain protein and the other protein is another material. The “product” is a concept including all of the material itself, its molded product, processed product, and the like, and fibers are highly versatile as objects to be dyed.

本発明において、タンパク品は単一のタンパクより成るもの、2種以上の異なるタンパクを含むものであり、さらにはタンパクとタンパク以外の素材(例えば、糖類や脂質)を含むものがあげられるが、タンパクを主構成成分とするものが好ましい。タンパク品としては、例えば獣毛(例:羊毛)など、絹、毛皮などがあげられる。特に、タンパク繊維、タンパク混紡繊維などの繊維が好適に用いられる。   In the present invention, the protein product is composed of a single protein, includes two or more different proteins, and further includes a protein and a material other than protein (for example, sugars and lipids). What has protein as a main component is preferable. Examples of protein products include animal hair (eg, wool), silk, fur and the like. In particular, fibers such as protein fibers and protein blended fibers are preferably used.

また、本発明において、セルロース品についてもセルロースのみを含むもののみではなく、セルロース以外の成分、例えばリグニンや脂質・タンパクなどを含むものであってもよい。セルロース製品としては、セルロース自体またはセルロースを主構成成分とする製品、特に繊維であることが好ましく、例えば、綿、麻、レーヨンなどがあげられる。   In the present invention, the cellulose product may include not only cellulose but also components other than cellulose, such as lignin, lipid / protein, and the like. The cellulose product is preferably cellulose itself or a product containing cellulose as a main component, particularly a fiber, and examples thereof include cotton, hemp, and rayon.

本発明において、ケルセチンスルホン酸と併用される金属および金属化合物としては、
水中でイオン化して媒染剤として機能するものであれば特に制限なく使用することができる。具体的には、金属としては、例えば、銅、アルミニウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、スズ等があげられ、環境への負荷を考慮して、銅、アルミニウム、鉄などを用いるのが好ましい。また、本発明における金属化合物としては、金属水酸化物、金属酸化物、金属の無機酸塩、金属の有機酸塩等があげられる。
In the present invention, the metal and metal compound used in combination with quercetin sulfonic acid,
Any material that ionizes in water and functions as a mordant can be used without particular limitation. Specifically, examples of the metal include copper, aluminum, iron, chromium, cobalt, nickel, and tin, and it is preferable to use copper, aluminum, iron, and the like in consideration of environmental load. Examples of the metal compound in the present invention include metal hydroxide, metal oxide, metal inorganic acid salt, metal organic acid salt and the like.

金属水酸化物としては、水酸化銅・水酸化アルミニウム・水酸化鉄などがあげられる。
酸化物としては、酸化銅・酸化アルミニウム・酸化鉄などがあげられる。
金属の無機酸塩としては、塩化第一銅・硫酸銅・塩化アルミニウム・ミョウバン・塩化第一鉄・硫酸第二鉄・硫酸第二鉄アンモニウム(鉄ミョウバン)などがあげられる。
金属の有機酸塩としては、酢酸銅・酢酸アルミニウム・酢酸鉄などがあげられる。
Examples of the metal hydroxide include copper hydroxide, aluminum hydroxide, and iron hydroxide.
Examples of the oxide include copper oxide, aluminum oxide, and iron oxide.
Examples of metal inorganic acid salts include cuprous chloride, copper sulfate, aluminum chloride, alum, ferrous chloride, ferric sulfate, and ferric sulfate ammonium (iron alum).
Examples of metal organic acid salts include copper acetate, aluminum acetate, and iron acetate.

ケルセチンスルホン酸による本発明の染色方法を、染色困難ないしは色調の調整の困難なタンパク品、セルロース品、特に繊維を取り上げて説明する。   The dyeing method of the present invention with quercetin sulfonic acid will be described by taking up protein products, cellulose products, and particularly fibers, which are difficult to dye or whose color tone is difficult to adjust.

ケルセチンスルホン酸を用いてタンパク品(例えば、絹)を染色するには、まず、ケルセチンスルホン酸をアルカリ水溶液に溶解させる。ここで使用されるアルカリ水溶液としては、ケルセチンスルホン酸を水に溶解できるものであれば特に制限はないが、無機物であるものが好ましい。アルカリ水溶液の具体例としては、炭酸ナトリウム・炭酸カリウム・炭酸水素ナトリウム・炭酸水素カリウム・水酸化ナトリウム・水酸化カリウムなどがあげられる。アルカリ水溶液におけるアルカリ成分の濃度は、通常0.1〜50gL−1、好ましくは1〜10gL−1である。アルカリ水溶液に溶解後、酸で中和する。ここで使用される酸としては、中和で不溶性の塩が析出しない酸であれば特に制限はないが、生成する塩が人体や環境に悪影響のないものが好ましく、具体的には酢酸・塩酸・硫酸が例示される。 In order to stain a protein product (for example, silk) using quercetin sulfonic acid, first, quercetin sulfonic acid is dissolved in an alkaline aqueous solution. The alkaline aqueous solution used here is not particularly limited as long as it can dissolve quercetin sulfonic acid in water, but is preferably an inorganic substance. Specific examples of the alkaline aqueous solution include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. The density | concentration of the alkali component in aqueous alkali solution is 0.1-50 gL < -1 > normally, Preferably it is 1-10 gL < -1 >. After being dissolved in an alkaline aqueous solution, it is neutralized with an acid. The acid used here is not particularly limited as long as it is an acid that does not precipitate an insoluble salt upon neutralization, but preferably the salt that is produced does not adversely affect the human body or the environment. -Sulfuric acid is exemplified.

かくして調製した中和液にタンパク品を浸漬する。その際、当該溶液とタンパク品との割合は、重量比で10:1〜100:1、好ましくは40:1である。
浸漬時間は、通常5〜60分間、好ましくは10〜30分間であり、その際の温度は通常20〜100℃、好ましくは80〜100℃である。
その後、水洗し、乾燥させることが好ましい。
The protein product is immersed in the neutralization solution thus prepared. In that case, the ratio of the said solution and a protein product is 10: 1-100: 1 by weight ratio, Preferably it is 40: 1.
The immersion time is usually 5 to 60 minutes, preferably 10 to 30 minutes, and the temperature at that time is usually 20 to 100 ° C., preferably 80 to 100 ° C.
Then, it is preferable to wash with water and to dry.

その後、タンパク品を金属または金属化合物と接触させる。接触はタンパク品を金属または金属化合物水溶液に浸漬することによって行われる。浸漬時間は、通常5〜60分間、好ましくは10〜30分間であり、その際の温度は通常20〜80℃、好ましくは40〜60℃である。   The protein article is then contacted with a metal or metal compound. Contact is performed by immersing the protein article in a metal or metal compound aqueous solution. The immersion time is usually 5 to 60 minutes, preferably 10 to 30 minutes, and the temperature at that time is usually 20 to 80 ° C., preferably 40 to 60 ° C.

次いで、水で洗浄し、乾燥させることで染色物を得る。用いる金属の種類によって種々の色相を呈する染色物を得ることができる。例えば、金属として、銅、アルミニウム、鉄を用いると、それぞれ、茶色に近い黄色、鮮やかな黄色、こげ茶色を呈する染色物を得ることができる。   Next, the dyed product is obtained by washing with water and drying. Dyeings exhibiting various hues can be obtained depending on the type of metal used. For example, when copper, aluminum, or iron is used as the metal, dyeings exhibiting a yellow color close to brown, a bright yellow color, and a dark brown color can be obtained, respectively.

ケルセチンスルホン酸を用いてセルロース品、例えば繊維を染色するには、まず、セルロース品をタンパクで処理、即ちセルロース繊維とタンパクとを接触させる。その際、使用されるタンパクとしては水溶性タンパクであれば特に制限はなく、例えば、大豆タンパク、乳製カゼイン、小麦製グルテン、卵製アルブミン等があげられ、好ましくは大豆タンパクが用いられる。当該タンパクはその水溶液として用いられる。例えば、大豆タンパクはこれを水とともに粉砕後、ろ過してタンパク水溶液とする。
該水溶液にセルロース品を浸漬して、乾燥する。浸漬時間は通常0.1〜10時間、好ましくは0.5〜2時間である。
In order to dye a cellulose article, for example, a fiber using quercetin sulfonic acid, first, the cellulose article is treated with a protein, that is, the cellulose fiber and the protein are brought into contact with each other. In this case, the protein to be used is not particularly limited as long as it is a water-soluble protein. Examples thereof include soy protein, dairy casein, wheat gluten, egg albumin and the like, and preferably soy protein is used. The protein is used as the aqueous solution. For example, soybean protein is pulverized with water and filtered to obtain a protein aqueous solution.
The cellulose product is immersed in the aqueous solution and dried. The immersion time is usually 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 2 hours.

次いで、ケルセチンスルホン酸のアルカリ溶液に浸漬して、金属処理を行う。これらの工程の順序は任意に決定してよく、例えば、金属処理、タンパク処理、ケルセチンスルホン酸処理の順に行うこともできる。好適には、さらに、水で洗浄し、乾燥させることで染色物を得る。ここで、ケルセチンスルホン酸と金属の溶液での処理を1回以上、好ましくは3回以上行うと、非常に良好に染色ができる。タンパクは、ケルセチンスルホン酸とセルロース品との間に介在してケルセチンスルホン酸をセルロース繊維などのセルロース品へ染着させるものであれば何でもよく、また、用いる金属の種類によって種々の色相を呈する染色物を得ることができる。例えば、金属として銅やアルミニウムを用いると、鮮やかな黄色を呈する染色物を得ることができる。   Next, it is immersed in an alkaline solution of quercetin sulfonic acid to perform metal treatment. The order of these steps may be arbitrarily determined, and for example, metal treatment, protein treatment, and quercetin sulfonic acid treatment may be performed in this order. Preferably, the dyed product is obtained by further washing with water and drying. Here, when the treatment with the solution of quercetin sulfonic acid and metal is performed once or more, preferably three times or more, dyeing can be performed very well. Any protein may be used as long as it interposes between quercetin sulfonic acid and a cellulose product and dyes quercetin sulfonic acid onto cellulose products such as cellulose fibers. Also, dyes exhibit various hues depending on the type of metal used. You can get things. For example, when copper or aluminum is used as the metal, a dyed product exhibiting a bright yellow color can be obtained.

以下、実施例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。   Hereinafter, although an Example is shown, this invention is not limited to this.

[実施例1]
ケルセチンスルホン酸0.3gを3gL−1濃度の炭酸ナトリウム水溶液700mLに溶解させ、1gL−1の濃度の酢酸で中和した。その溶液と絹の重量比が40:1となるように調節して、絹を90℃、15分、浸漬した。これを水洗した後、乾燥させた。さらに、0.5%濃度の酢酸銅溶液に、50℃、15分、浸漬して、水洗し、乾燥させると、絹を茶色に近い黄色に染色することができた。
[Example 1]
Quercetin acid 0.3g is dissolved in 3GL -1 concentration of sodium carbonate aqueous solution 700 mL, and neutralized with acetic acid concentrations of 1GL -1. The silk was immersed for 15 minutes at 90 ° C. by adjusting the weight ratio of the solution and silk to 40: 1. This was washed with water and dried. Furthermore, when immersed in a 0.5% strength copper acetate solution at 50 ° C. for 15 minutes, washed with water, and dried, silk could be dyed yellow close to brown.

[実施例2]
絹に対して、実施例1と同様にケルセチンスルホン酸水溶液で処理した後、1%濃度のミョウバン(アルミニウム)水溶液に、50℃、15分、浸漬した。これを水洗した後、乾燥させると、絹を鮮やかな黄色に染色することができた。
[Example 2]
Silk was treated with a quercetin sulfonic acid aqueous solution in the same manner as in Example 1, and then immersed in a 1% aqueous solution of alum (aluminum) at 50 ° C. for 15 minutes. When this was washed with water and dried, silk could be dyed in a bright yellow color.

[実施例3]
絹に対して、実施例1と同様にケルセチンスルホン酸水溶液で処理した後、0.75%濃度の硫酸第二鉄溶液に、55℃、15分、浸漬した。これを水洗した後、乾燥させると、絹をこげ茶色に染色することができた。
[Example 3]
Silk was treated with a quercetin sulfonic acid aqueous solution in the same manner as in Example 1, and then immersed in a 0.75% ferric sulfate solution at 55 ° C. for 15 minutes. When this was washed with water and dried, silk could be dyed dark brown.

[実施例4]
綿を染色するために、大豆タンパクを使って前処理を行った。まず、大豆をミキサーに入れて水を加え、布で濾した大豆タンパクの水溶液に綿を1時間浸漬して、2日間乾燥させた。ケルセチンスルホン酸0.8gを5gL−1濃度の炭酸ナトリウム水溶液700mLに溶解させた。その溶液と前処理した綿の重量比が40:1となるように調節して、綿を80℃、15分、浸漬した後、水洗した。次いで、0.5%濃度の酢酸銅溶液に、50℃、15分、浸漬して、水洗した。このケルセチンスルホン酸と酢酸銅の溶液での処理を3回繰り返したところ、綿を鮮やかな黄色に染色することができた。酢酸銅溶液を1%ミョウバン(アルミニウム)水溶液に変えても、銅と同様に綿を鮮やかな黄色に染色することができた。
[Example 4]
In order to dye cotton, it was pretreated with soy protein. First, soybeans were put into a mixer, water was added, and cotton was dipped in an aqueous solution of soybean protein filtered with a cloth for 1 hour and dried for 2 days. 0.8 g of quercetin sulfonic acid was dissolved in 700 mL of 5 g L −1 aqueous sodium carbonate solution. The weight ratio of the solution to the pretreated cotton was adjusted to 40: 1, and the cotton was immersed at 80 ° C. for 15 minutes and then washed with water. Subsequently, it was immersed in a 0.5% strength copper acetate solution at 50 ° C. for 15 minutes and washed with water. When this treatment with a solution of quercetin sulfonic acid and copper acetate was repeated three times, cotton could be dyed brightly yellow. Even if the copper acetate solution was changed to a 1% aqueous solution of alum (aluminum), cotton could be dyed bright yellow like copper.

Claims (9)

ケルセチンスルホン酸またはその塩を含有する染料。   A dye containing quercetin sulfonic acid or a salt thereof. セルロース品用またはタンパク品用の染料である請求項1記載の染料。   The dye according to claim 1, which is a dye for cellulose products or protein products. 金属または金属化合物と併用される請求項1または2記載の染料。   The dye according to claim 1 or 2, which is used in combination with a metal or a metal compound. 金属または金属化合物が、鉄、アルミニウム、銅、およびこれらの金属化合物からなる群より選ばれるものである請求項3記載の染料。   The dye according to claim 3, wherein the metal or metal compound is selected from the group consisting of iron, aluminum, copper, and these metal compounds. タンパクと併用される請求項1〜4の何れかに記載の染料。   The dye according to any one of claims 1 to 4, which is used in combination with a protein. タンパクが大豆タンパクである請求項5記載の染料。   The dye according to claim 5, wherein the protein is soybean protein. 請求項1〜6のいずれかに記載の染料を使用することを特徴とする被染色品の染色方法。   A dyeing method according to any one of claims 1 to 6, wherein the dyeing method is used. ケルセチンスルホン酸またはその塩とタンパク品とを接触させる工程、およびタンパク品を金属または金属化合物と接触させる工程を有することを特徴とするタンパク品の染色方法。   A method for staining a protein product comprising the steps of contacting quercetin sulfonic acid or a salt thereof with a protein product, and contacting the protein product with a metal or a metal compound. セルロース品とタンパクとを接触させる工程、セルロース品をケルセチンスルホン酸またはその塩と接触させる工程、セルロース品を金属または金属化合物と接触させる工程を有することを特徴とするセルロース品の染色方法。   A method for dyeing a cellulose product, comprising the steps of contacting a cellulose product with a protein, contacting the cellulose product with quercetin sulfonic acid or a salt thereof, and contacting the cellulose product with a metal or a metal compound.
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