JP2009001855A - 表面に陽極酸化皮膜が形成された部材及び陽極酸化処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、耐食性及び導電性に優れた陽極酸化皮膜が形成された部材を提供するものである。
【解決手段】
本発明は、アルミニウム材料の表面に形成された厚みが０.０５μｍ〜２０.００μｍの陽極酸化皮膜で、表面抵抗が小さく、皮膜中にＺｎ，Ｍｎ，Ｍｏ等の母材以外の金属イオンを含むことを特徴とするものである。アルミニウム材料の陽極酸化処理時に浴温を−５〜１０℃に、硫酸，シュウ酸等の浴の濃度を１０〜３０ｗｔ％、浴電流を０.１〜０.６Ａ／ｄｍ²にコントロールし、必要に応じてＺｎ，Ｍｎ，Ｍｏやその他の遷移金属イオンを添加して処理することを特徴とする。
【選択図】図６

Description

本発明は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面に陽極酸化皮膜を形成する陽極酸化処理方法に関する。

アルミニウムまたはアルミニウム合金を、耐食性を向上させる目的で硫酸やシュウ酸中で陽極酸化処理し、陽極酸化皮膜を形成する方法は、アルマイト処理方法として公知である。

この方法によって得られたアルマイト処理された部材は、建材，工業製品，家庭用品等に広く使用されている。

アルマイト処理されたアルミニウム材料は、化学的に安定で、耐食性が良いという特徴がある。

しかしながら、アルミニウム合金であるアルミニウムダイカスト合金（アルミダイカスト材）に、陽極酸化処理を施した場合、母材に含まれるＳｉも酸化され、生成した陽極酸化皮膜が茶褐色になり、外観が悪いという問題がある。

アルミダイカスト材に陽極酸化処理を施した従来技術としては、例えば、特許文献１に述べられているものがある。

一方、耐食性が良好で、かつ導電性にも優れるアルミニウム上の耐食皮膜としては、クロメート処理による皮膜がよく知られている。

このクロメート処理は、皮膜厚みが０.０１〜０.０３μｍと薄いことが特徴である。また、このクロメート処理により形成された皮膜中には、Ｃｒがアニオン状態で存在し、したがって皮膜の導電性が向上することが分かっている。

特開２００２−１２９８７号公報

従来のアルマイト処理された部材は、アルミニウムの酸化物であるＡｌ₂Ｏ₃が皮膜として形成され、熱力学的に安定であるが、導電性が悪い。

アルミニウムを電子部品のケース等の部材として用いる場合、ノイズ防止の観点から表面の磁気シールド特性のために、導電性能が要求される場合がある。

従来のアルマイト処理された部材は、１０〜１００μｍと比較的厚いアルミニウムの酸化物の皮膜が形成され、導電性能が１０¹²Ω／cm² 程度と非常に高く、導電性が劣るため、電子部品に使用した際の磁気シールド特性が悪いという問題点があった。

また、クロメート処理は、環境に有害な６価のクロムイオンを使用するため、２００６年以降、規制により使用が禁止される方向にある。

したがって、クロメート処理の代わりになる耐食性が良好で、かつ導電性にも優れるアルミニウム上の耐食皮膜の開発が渇望されていた。

本発明は、耐食性及び導電性に優れた陽極酸化皮膜が形成された部材を提供するものである。

本発明のアルミニウム材料の表面に陽極酸化皮膜が形成された部材は、前記陽極酸化皮膜の厚みが０.０５μｍ〜２０.００μｍであり、前記陽極酸化皮膜中に、Ｚｎ，Ｍｎ，Ｍｏの少なくとも一つの元素を含むことを特徴とする。

なお、アルミニウム材料には、アルミニウム合金、あるいはアルミニウムダイカスト合金が含まれる。

そして、陽極酸化皮膜の表面抵抗が５.００×１０¹⁰Ω／cm²以下であることが好ましい。なお、陽極酸化皮膜中に含む、Ｚｎ，Ｍｎ，Ｍｏの少なくとも一つの元素は、陽極酸化皮膜の外表面のも存在する。

また、陽極酸化皮膜中にＲｕ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｐｄ，Ｗ，Ｔａの少なくとも一つの元素を含むことを特徴とする。

本発明のアルミニウム、あるいはアルミニウム合金の表面に陽極酸化皮膜を形成する陽極酸化処理方法は、処理浴として硫酸あるいはシュウ酸を用い、浴温を−５〜１０℃に、硫酸あるいはシュウ酸の浴濃度を１０〜３０ｗｔ％、浴電流を０.１〜０.６Ａ／ｄｍ²の範囲でコントロールし、０.０５μｍ〜２０.００μｍの陽極酸化皮膜を生成することを特徴とする。

そして、処理浴にＺｎ，Ｍｎ，Ｍｏの少なくとも一つのイオンを、処理浴中に１〜１０ｗｔ％の濃度で添加することを特徴とする。

本発明により、耐食性及び導電性に優れた陽極酸化皮膜が形成された部材を提供することが可能となる。

発明者らは、浴温，浴濃度，浴電流を変化させて、陽極酸化処理を行うと、皮膜厚みが制御可能であることを見出した。

また、発明者らは、処理浴中に適当なアニオン、例えばＺｎ，Ｍｎ，Ｍｏを添加することにより、陽極酸化処理中にこれらのイオンが陽極酸化皮膜中に取り込まれ、陽極酸化皮膜中に酸化物、あるいはイオンの状態で存在することにより、陽極酸化皮膜の導電性能を向上させることを見出した。

なお、陽極酸化処理における金属イオン添加の効果は図６のように説明できる。すなわち、陽極酸化の開始とともにアルミニウム合金の母材表面からＡｌ，Ｓｉ，Ｃｕが溶出するとともに例えば硫酸中で酸化され、Ａｌ₂Ｏ₃，ＳｉＯ，ＳｉＯ₂，Ｃｕ₂Ｏを成分とする陽極酸化皮膜が形成される。この皮膜形成時に、溶液中に含まれている、Ｚｎ²⁺イオン，ＳＯ₄ ^2-イオンが皮膜内に取り込まれ、皮膜形成後に表面抵抗を下げる働きをするものと推定される。

本実施形態では、
（ａ）溶液温度 −５〜１０℃
（ｂ）浴濃度 １０〜３０ｗｔ％
（ｃ）浴電流 ０.１〜０.６Ａ／ｄｍ²
（ｄ）膜厚 ０.０５μｍ〜２０μｍ
（ｅ）処理液 硫酸またはシュウ酸
（ｆ）処理時間 ５〜６０分
（ｇ）添加イオン Ｚｎ，Ｍｎ，Ｍｏあるいは遷移金属元素（Ｒｕ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔｉ， Ｐｄ，Ｗ，Ｔａ）イオン
の条件で処理浴に、添加イオンとしてＺｎ，Ｍｎ，Ｍｏを添加して、陽極酸化処理を行い、処理時間等の諸条件を調整することによって、厚さが薄くかつ高耐食，高導電性のアルミニウムの表面皮膜を形成する。

また本処理法の検討では、アルミダイカスト（ＡＤＣ１２）を選んだ。この材料はアルミニウム製の筐体や部品として広範囲に使用されている代表的なアルミダイカスト材料である。表１に供試材の組成を示す。

前報では、クロメート代替処理の社内ニーズや技術動向とＺｎイオン添加による陽極酸化処理について検討した。この処理では、陽極酸化処理に対するＺｎイオン添加の影響について調べた。Ｚｎイオンに加えそれ以外の金属イオン（Ｍｎ，Ｍｏ）の添加と陽極酸化条件について検討し、陽極酸化処理の最適化条件を探索した。なお、添加金属イオンとして、Ｚｎ，Ｍｎ，Ｍｏを選択したのは次のような根拠からである。
Ｚｎ：
・ＺｎはＡｌ溶射時に添加してＡｌ−Ｚｎ溶射とすると単なるＡｌ溶射よりも更に耐食性が良いことが知られている。これらの効果は、不明な点も多いが、Ｚｎと塩素が緻密で安定な塩基性の塩化亜鉛，ＺｎＣｌ₂・４Ｚｎ(ＯＨ)₂や塩基性炭酸亜鉛アルミニウムＺｎ₆Ａｌ₂(ＯＨ)₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏを生成し、これらがカソード反応（酸素還元反応）の抑制効果を長期間にわたって持続させるため、陽極酸化皮膜中にＺｎが取り込まれると、大気中における腐食反応の律速段階であるカソード反応の酸素還元反応を抑制でき、さらに耐食性が向上できると考えた。また、導電性の向上については、Ｚｎが皮膜中に含浸し、導電性を向上させると考えた。
Ｍｎ：
・クロメート処理が耐食性が良いのはＣｒ⁶⁺→Ｃｒ³⁺の変化による皮膜補修作用だと説明されている。したがって（１）多価のイオン価（酸化数）をとる、（２）イオンの遷移の酸化還元電位がクロムのイオン遷移の酸化還元電位と近い値をとるような元素があれば、皮膜修復作用に貢献する可能性がある。Ｍｎの酸化還元電位はＣｒの酸化還元電位と近い値となっている。したがって、Ｍｎが有望と考えた。
Ｍｏ：
・クロメート処理が耐食性が良いのはＣｒ⁶⁺→Ｃｒ³⁺の変化による皮膜補修作用だと説明されている。したがって（１）多価のイオン価（酸化数）をとる、（２）周期律表上Ｃｒの近くにあり化学的性質がＣｒに類似しているような元素があれば、皮膜修復作用に貢献する可能性がある。このようなイオンとしてＣｒと同じVI族の遷移元素のＭｏが有望と考えた。

表１に最適化実験結果を示す。表１には各条件ごとの皮膜厚みの測定結果，表面抵抗測定分極抵抗の逆数の測定結果を示してある。

本発明の実施例１を、図１を用いて説明する。図１は、本発明にかかるアルミニウムまたはアルミニウム合金の表面に陽極酸化皮膜を形成する方法を実施するための装置の一実施例を示す説明図である。

図１中、１は電解槽、２は直流電極、３は本実施例により処理すべきアルミニウムまたはアルミニウム合金の部材、４はカーボン，グラファイト等の非消耗性電極、５は所定の電解液からなる溶液である。

この装置を用いて、ハイブリッド自動車のインバータケースの本体と蓋部とを陽極酸化処理した。このインバータケースは図２に示すような形状をしており、本体と蓋とから構成されている。

この図２で、２１は本体であり、２２は蓋である。

また材料は、アルミダイカスト合金のＡＤＣ１２である。このインバータケースは、本体はアースが取られているが、蓋部はアースが取られていないため、内部のインバータ動作時に発生する電磁波の漏洩を防止するために、本体と蓋部との導通が必要である。したがって、蓋部と本体との表面抵抗が小さい必要がある。この本体と蓋部の陽極酸化処理条件は以下の通りである。
（ａ）溶液温度 −５℃
（ｂ）浴濃度 １０ｗｔ％
（ｃ）浴電流 ０.１Ａ／ｄｍ²
（ｄ）膜厚 １μｍ〜６μｍ
（ｅ）処理液 硫酸
（ｆ）処理時間 ３０分
（ｇ）添加金属イオン Ｚｎ２ｗｔ％
陽極酸化処理した表面皮膜の表面抵抗を２端子法で測定した。測定はばらつきがあるため１０回測定したところ表面抵抗は、表１で示した値程度であることが分かった。金属イオンを添加することにより表面抵抗が小さくなることがわかった。

この測定結果から、陽極酸化処理でアルミダイカスト材の表面に生成した陽極酸化皮膜の表面抵抗は、低下することが分かる。

陽極酸化処理で作成した皮膜を分析した結果、皮膜の構造は模式的には図３のようになっていると推定される。

ここで３１は、母材のアルミダイカスト合金、３２はＡｌ₂Ｏ₃とＡｌ(ＯＨ)₃を主成分とする陽極酸化膜層、３３は陽極酸化膜にＺｎイオンが取り込まれた酸化物層である。

本発明の他の実施例を、図４を用いて説明する。実施例１に示したものと同様の装置を用いて、パソコン用ＣＤのケースを陽極酸化処理した。

このケースは、図４に示すような形をしており、材料はアルミニウムにＭｇが２.２〜２.８重量％、Ｃｒが０.１５〜０.３５重量％含まれている合金（ＧＡ５０５２）である。

このケースは、ハードディスクの読み書きの際に、磁気ヘッド等からの電磁波漏洩を防止するため、表面抵抗が小さい必要がある。

このケースの耐疵付き性，耐指紋付着性，潤滑性向上のために、本陽極酸化処理による表面処理を施した。処理条件は以下の通りである。
（ａ）溶液温度 ２℃
（ｂ）浴濃度 １０ｗｔ％
（ｃ）浴電流 ０.１Ａ／ｄｍ²
（ｄ）膜厚 ０.０５μｍ〜１μｍ
（ｅ）処理液 しゅう酸
（ｆ）処理時間 １０分
（ｇ）添加イオン Ｍｏ３ｗｔ％
陽極酸化処理した、表面皮膜の表面抵抗を実施例１と同様に２端子法で測定した。測定はばらつきがあるため１０回測定して平均したところ、やはり表１で示した値程度であることが分かった。

この測定結果から、確かに生成された陽極酸化皮膜の表面抵抗は小さくなることが分かる。

また、その後、耐疵付き性，耐指紋付着性，潤滑性向上について調べたところ、いずれの特性も良好であることがわかった。

本発明の他の実施例を、図５を用いて説明する。実施例１に示したものと同様の装置を用いて、パソコンの筺体を陽極酸化処理した。この筺体は図５に示すような形をしている。

材料は、アルミダイカスト合金のＡＤＣ１２である。この筺体内部にＣＤドライブやＨＤドライブが格納されるが、各々の装置に導電性の良いケースがあるため、筺体自体は導電性が良い必要は無い。しかしながら外観が良く、ある程度耐食性が良い必要がある。この筺体の処理条件は以下の通りである。
（ａ）溶液温度 ５℃
（ｂ）浴濃度 ２０ｗｔ％
（ｃ）浴電流 ０.２Ａ／ｄｍ²
（ｄ）膜厚 １μｍ〜５μｍ
（ｅ）処理液 硫酸
（ｆ）添加イオン Ｍｎ３％
本陽極酸化処理後に、筺体に生成された陽極酸化皮膜の外観を観察したところ、生成された皮膜は、通常のＡＤＣ１２の茶褐色の皮膜ではなく、より外観の良い灰白色の皮膜であった。

本発明は、電子部品のケース等の部材として、耐食性に優れ、ノイズ防止の観点から表面の磁気シールド特性のために導電性能が要求される場合にも適用可能である。

本発明にかかるアルミニウムまたはアルミニウム合金の表面に陽極酸化皮膜を形成する方法を実施するための装置を示す。 インバータケースの形状を示す。 陽極酸化処理で作製した皮膜を分析した結果の皮膜構造の模式図を示す。 パソコン用ＣＤのケースの形状を示す。 パソコンの筐体の形状を示す。 金属イオン添加時のアルミニウム合金の陽極酸化皮膜形成過程の模式図。

符号の説明

１ 電解槽
２ 直流電流
３ アルミニウム
４ カーボン
５ 電解液
２１ 本体
２２ 蓋
３１ 母材のアルミダイカスト合金
３２ 陽極酸化膜層
３３ 酸化物層

Claims (7)

1. アルミニウム材料の表面に陽極酸化皮膜が形成された部材であって、前記陽極酸化皮膜の厚みが０.０５μｍ〜２０.００μｍであり、前記陽極酸化皮膜中に、Ｚｎ，Ｍｎ，Ｍｏの少なくとも一つの元素を含むことを特徴とする表面に陽極酸化皮膜が形成された部材。
2. 請求項１に記載の表面に陽極酸化皮膜が形成された部材であって、前記陽極酸化皮膜の表面抵抗が５.００×１０¹⁰Ω／cm²以下であることを特徴とする表面に陽極酸化皮膜が形成された部材。
3. アルミニウム材料の表面に陽極酸化皮膜が形成された部材であって、前記陽極酸化皮膜の厚みが０.０５μｍ〜２０.００μｍであり、前記陽極酸化皮膜中にＲｕ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｐｄ，Ｗ，Ｔａの少なくとも一つの元素を含むことを特徴とする表面に陽極酸化皮膜が形成された部材。
4. 請求項１に記載の表面に陽極酸化皮膜が形成された部材であって、前記陽極酸化皮膜中に含む、Ｚｎ，Ｍｎ，Ｍｏの少なくとも一つの元素は、前記陽極酸化皮膜の外表面のも存在することを特徴とする表面に陽極酸化皮膜が形成された部材。
5. アルミニウム、あるいはアルミニウム合金の表面に陽極酸化皮膜を形成する陽極酸化処理方法において、
   処理浴として硫酸あるいはシュウ酸を用い、浴温を−５〜１０℃に、硫酸あるいはシュウ酸の浴濃度を１０〜３０ｗｔ％、浴電流を０.１〜０.６Ａ／ｄｍ²の範囲でコントロールし、０.０５μｍ〜２０.００μｍの陽極酸化皮膜を生成することを特徴とする陽極酸化処理方法。
6. 請求項５に記載の陽極酸化処理方法において、前記処理浴にＺｎ，Ｍｎ，Ｍｏの少なくとも一つのイオンを、前記処理浴中に１〜１０ｗｔ％添加することを特徴とする陽極酸化処理方法。
7. 請求項５に記載の方法で、上記の浴に遷移金属元素（Ｒｕ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｐｄ，Ｗ，Ｔａ）のイオンを処理浴中に１〜１０ｗｔ％添加することを特徴とするアルミニウムの陽極酸化処理方法。

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