JP2009001831A - Polymer composite - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブと直鎖状共役系重合体からなる重合体コンポジットに関するものである。 The present invention relates to a polymer composite composed of carbon nanotubes and a linear conjugated polymer.
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと言う）はナノテクノロジーの有力な素材として、広範な分野で応用の可能性が検討されている。用途としてはトランジスターや顕微鏡用プローブなどのようにＣＮＴの単線を使用する方法と、電子放出電極や燃料電池用電極、あるいはＣＮＴを分散した導電性コンポジットなどのように多数のＣＮＴをまとめてバルクとして使用する方法とに分けられる。導電性コンポジットではマトリックス材となる重合体中などに良好に分散できることが必須であるが、一般にＣＮＴは分散しにくいという問題がある。このためＣＮＴ表面の改質、化学修飾などによって分散性を向上する方法が採られている。 Carbon nanotubes (hereinafter referred to as CNT) are considered as potential materials for nanotechnology, and their application possibilities are being studied in a wide range of fields. Applications include the use of CNT single wires such as transistors and microscope probes, and a large number of CNTs in bulk, such as electron emission electrodes, fuel cell electrodes, or conductive composites with dispersed CNTs. It is divided into the method used. In the case of a conductive composite, it is essential that it can be dispersed well in a polymer serving as a matrix material, but in general, there is a problem that CNTs are difficult to disperse. For this reason, a method of improving dispersibility by modifying the CNT surface, chemical modification, or the like has been adopted.
しかし、ＣＮＴの表面を改質すると、本来のＣＮＴの特性、たとえば高導電性が損なわれるという問題がある。ＣＮＴの表面を改質せずに、ＣＮＴを重合体に分散させる方法としては、ＣＮＴを螺旋状の重合体に分散させる方法が知られている。このような重合体としては、たとえば、ポリ−ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン（特許文献１参照）やポリビニルピロリドン（非特許文献１参照）や、ポリ−フェニルアセチレンが使用されている。
しかし、一般に螺旋構造をとると共役系が十分つながらないため、重合体内での電荷の動きが遅く、導電性や半導体特性を利用するには不十分であるという問題点がある。そこで本発明は上記問題点を解決すべく、ＣＮＴの分散性に優れ、ＣＮＴの濃度により電導度を制御することのできる重合体コンポジットを提供することをその目的とするものである。 However, in general, a conjugated system is not sufficiently connected with a helical structure, so that there is a problem that the movement of electric charges in the polymer is slow, which is insufficient for utilizing conductivity and semiconductor characteristics. Accordingly, an object of the present invention is to provide a polymer composite that is excellent in CNT dispersibility and whose electric conductivity can be controlled by the concentration of CNTs in order to solve the above problems.
上記課題を達成するために、本発明は下記の構成からなる。すなわち、本発明は単層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブと直鎖状共役系重合体とからなる重合体コンポジットである。 In order to achieve the above object, the present invention comprises the following constitution. That is, the present invention is a polymer composite comprising single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes and a linear conjugated polymer.
本発明の重合体コンポジットは、単層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブと直鎖状共役系重合体からなるものであるため、カーボンナノチューブの分散性に優れ、カーボンナノチューブの量を調整することで、半導体素材、電導体素材として優れた素材として使用できる。 Since the polymer composite of the present invention is composed of single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes and a linear conjugated polymer, it is excellent in dispersibility of carbon nanotubes, and by adjusting the amount of carbon nanotubes, a semiconductor can be obtained. Can be used as an excellent material as a material and conductor material.
本発明者らはＣＮＴと重合体からなる重合体コンポジットを開発すべく重合体へのＣＮＴの分散を鋭意検討した結果、螺旋構造をとらない重合体であっても良好に分散できることを見出した。さらに、本発明において使用される重合体は螺旋構造をとらないため、共役系構造が発達しており導電性や半導体特性を利用するには有利であるという特長がある。 As a result of intensive studies on the dispersion of CNT in the polymer in order to develop a polymer composite comprising CNT and a polymer, the present inventors have found that even a polymer that does not have a helical structure can be dispersed well. Furthermore, since the polymer used in the present invention does not have a helical structure, it has a feature that a conjugated system structure is developed and it is advantageous for utilizing conductivity and semiconductor characteristics.
一般に、共役系高分子はドーピングによって半導体領域から金属領域まで導電性を制御することができことが知られている。ドーピングは、電子受容性または電子供与性の有機化合物をドーパントとして共役系高分子に添加することによって行われている。しかし、ドーピングされた共役系高分子は一般に熱や湿度に対して安定性に欠け、高温や高湿度にさらされると電導度が大きく減少するという問題点がある。これは主としてこのような条件下ではドーパントが共役系高分子から離脱するためである。本発明のＣＮＴと重合体からなる重合体コンポジットでは、ＣＮＴの濃度によって電導度を制御することができ、かつ熱や湿度に対する安定性も優れるという特長がある。 In general, it is known that a conjugated polymer can control conductivity from a semiconductor region to a metal region by doping. Doping is performed by adding an electron-accepting or electron-donating organic compound as a dopant to the conjugated polymer. However, doped conjugated polymers generally lack stability with respect to heat and humidity, and there is a problem that the conductivity is greatly reduced when exposed to high temperatures and high humidity. This is mainly because the dopant is detached from the conjugated polymer under such conditions. The polymer composite comprising the CNT and polymer of the present invention is characterized in that the conductivity can be controlled by the concentration of CNT and the stability to heat and humidity is excellent.
以下、本発明について詳述する。本発明においてコンポジットを構成する重合体は、直鎖状共役系重合体である必要がある。ここで直鎖状とは、高分子の骨格構造が安定状態（外力が加わっていない状態）において螺旋構造を取らず、まっすぐ延びているものを意味し、また、共役系重合体とは高分子骨格の炭素−炭素の結合が１重結合と２重結合が交互に連なっている重合体を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, the polymer constituting the composite needs to be a linear conjugated polymer. Here, the term “linear” means that the skeleton structure of the polymer does not take a helical structure in a stable state (state where no external force is applied) and extends straight, and the conjugated polymer means a polymer. It means a polymer in which the carbon-carbon bonds of the skeleton are alternately linked with single bonds and double bonds.
このような共役系重合体としては、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体などが挙げられる。これらの共役系重合体が直鎖状であるためには、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体はそれぞれチオフェン環、ピロール環の２、５位でモノマ単位がつながる必要がある。また、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体ではフェニレン基のパラ位で高分子骨格がつながっている。上記重合体の中でも本発明においては、ポリチオフェン系重合体が特に好ましく使用される。 Examples of such conjugated polymers include polythiophene polymers, polypyrrole polymers, polyaniline polymers, polyacetylene polymers, poly-p-phenylene polymers, poly-p-phenylene vinylene polymers, and the like. Can be mentioned. In order for these conjugated polymers to be linear, the polythiophene polymer and the polypyrrole polymer need to be linked to monomer units at the 2nd and 5th positions of the thiophene ring and the pyrrole ring, respectively. In the poly-p-phenylene polymer and the poly-p-phenylene vinylene polymer, the polymer skeleton is connected at the para position of the phenylene group. Among the above polymers, a polythiophene polymer is particularly preferably used in the present invention.
ポリチオフェン系重合体とはポリ−ｐ−チオフェン構造の骨格を持つ重合体に側鎖が付いた構造を有するものである。具体例としては、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−デシルチオフェンなどのポリ−３−アルキルチオフェン（アルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは１〜１２）、ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェンなどのポリ−３−アルコキシチオフェン（アルコキシ基の炭素数はとくに制限はないが好ましくは１〜１２）、ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェンなどのポリ−３−アルコキシ−４−アルキルチオフェン（アルコキシ基およびアルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは１〜１２）が挙げられ、１種もしくは２種以上を用いることができる。中でも、ポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ−３−アルコキシチオフェンが好ましく、前者としては特にポリ−３−ヘキシルチオフェンが好ましい。また、上記重合体は必ずしも高分子量である必要はなく、直鎖状共役系からなるオリゴマであってもよい。 The polythiophene polymer has a structure in which a side chain is attached to a polymer having a poly-p-thiophene skeleton. Specific examples include poly-3-alkylthiophene (alkyl group) such as poly-3-methylthiophene, poly-3-butylthiophene, poly-3-hexylthiophene, poly-3-octylthiophene, poly-3-decylthiophene, etc. The number of carbons in the group is not particularly limited, but preferably 1 to 12), poly-3-alkoxythiophene such as poly-3-methoxythiophene, poly-3-ethoxythiophene, poly-3-dodecyloxythiophene (carbon of alkoxy group) The number is not particularly limited, but preferably 1 to 12), poly-3-alkoxy-4-alkylthiophene (alkoxy) such as poly-3-methoxy-4-methylthiophene, poly-3-dodecyloxy-4-methylthiophene, etc. The number of carbon atoms of the group and the alkyl group is not particularly limited, but preferably 1 to 12) It is, can be used singly or in combination. Among these, poly-3-alkylthiophene and poly-3-alkoxythiophene are preferable, and poly-3-hexylthiophene is particularly preferable as the former. The polymer need not necessarily have a high molecular weight, and may be an oligomer composed of a linear conjugated system.
ＣＮＴはアーク放電法、化学気相成長法（以下ＣＶＤ法とする）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明に使用されるＣＮＴはいずれの方法によって得られたものであってもよい。また、ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラッフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（以下、ＳＷＣＮＴと言う）と、２枚以上の複数のグラッフェン・シートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブ（以下、ＭＷＣＮＴと言う）とがあり、本発明においてＳＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴをそれぞれ単体で、もしくは双方を同時に使用する。特に、ＳＷＣＮＴは重合体コンポジットの移動度を高めて半導体特性を向上させる点で好ましく用いられる。 CNTs are produced by arc discharge method, chemical vapor deposition method (hereinafter referred to as CVD method), laser ablation method, etc. The CNTs used in the present invention can be obtained by any method. Good. In addition, a single-walled carbon nanotube (hereinafter referred to as SWCNT) in which a single carbon film (graphene sheet) is wound in a cylindrical shape and a plurality of graphene sheets in two or more sheets are concentrically wound around the CNT. Multi-walled carbon nanotubes (hereinafter referred to as MWCNT), and in the present invention, SWCNT and MWCNT are used individually or both at the same time. In particular, SWCNT is preferably used in terms of improving the semiconductor properties by increasing the mobility of the polymer composite.
上記の方法でＳＷＣＮＴやＭＷＣＮＴを作製する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生産物として生成され、またニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存するので、これらの不純物を精製する必要がある。また、ＣＮＴは一般には紐状に形成されるが、コンポジットを導電性の低い範囲で、あるいは半導体として使用する場合にはＣＮＴを短繊維状のもの、または繊維状のものを使用前にカットすることが好ましい。上記不純物の精製や短繊維へのカットには、硝酸、硫酸などによる酸処理とともに超音波処理が有効であり、またフィルターによる分離を併用することは純度を向上させる上でさらに好ましい。本発明で用いられるＣＮＴの直径は特に限定されないが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下である。 When SWCNT and MWCNT are produced by the above method, fullerene, graphite, and amorphous carbon are generated as by-products at the same time, and catalyst metals such as nickel, iron, cobalt, and yttrium also remain. Impurities need to be purified. In addition, CNTs are generally formed in a string shape, but when the composite is used in a low-conductivity range or as a semiconductor, the CNTs are cut into short fibers or fibers before use. It is preferable. In order to purify the impurities and cut into short fibers, ultrasonic treatment is effective together with acid treatment with nitric acid, sulfuric acid, etc., and it is more preferable to use separation with a filter in combination for improving purity. Although the diameter of CNT used by this invention is not specifically limited, 1 nm or more and 100 nm or less are preferable, More preferably, it is 50 nm or less.
あらかじめＣＮＴを短繊維状に作製する方法としては、たとえば基板上に鉄、コバルトなどの触媒金属を形成し、その表面にＣＶＤ法により７００〜９００℃で炭素化合物を熱分解してＣＮＴを気相成長させることによって基板表面に垂直方向に配向した形状で得られる。このようにして作製された短繊維状ＣＮＴは基板から剥ぎ取るなどの方法で取り出すことができる。また、短繊維状ＣＮＴはポーラスシリコンのようなポーラスな支持体や、アルミナの陽極酸化膜上に触媒金属を担持させ、その表面にＣＮＴをＣＶＤ法にて成長させることもできる。触媒金属を分子内に含む鉄フタロシアニンのような分子を原料とし、アルゴン／水素のガス流中でＣＶＤ法を行うことによって基板上にＣＮＴを作製する方法でも配向した短繊維状のＣＮＴを作製することができる。さらには、ＳｉＣ単結晶表面にエピタキシャル成長法によって配向した短繊維状ＣＮＴを得ることもできる。 As a method of preparing CNTs in the form of short fibers in advance, for example, a catalytic metal such as iron or cobalt is formed on a substrate, and a carbon compound is thermally decomposed on the surface at 700 to 900 ° C. by a CVD method to form a CNT in a gas phase. By growing, it is obtained in a shape oriented in the direction perpendicular to the substrate surface. The short fiber CNTs thus produced can be taken out by a method such as peeling off from the substrate. In addition, the short fibrous CNTs can be obtained by supporting a catalytic metal on a porous support such as porous silicon or an anodic oxide film of alumina and growing the CNTs on the surface by the CVD method. Using oriented molecules such as iron phthalocyanine containing a catalytic metal in the molecule as a raw material, CVD is performed in a gas flow of argon / hydrogen to produce oriented short fiber CNTs. be able to. Furthermore, it is also possible to obtain short fiber CNTs oriented on the SiC single crystal surface by an epitaxial growth method.
本発明では直鎖状共役系重合体にＣＮＴを適当な溶媒中で分散させたものを混合することによってコンポジット溶液を調製し、該コンポジット溶液より本発明の重合体コンポジットを得ることができる。 In the present invention, a composite solution is prepared by mixing a linear conjugated polymer with CNTs dispersed in an appropriate solvent, and the polymer composite of the present invention can be obtained from the composite solution.
ここで使用される溶媒としては、メタノール、トルエン、キシレン、クロロホルムなど直鎖状共役系重合体が可溶なものを好ましく挙げることができる。このようにして得られた溶液に、例えば超音波洗浄機で超音波を数時間、好ましくは約２０時間照射した後、１日程度放置してスピナー塗布用の塗液を得ることができる。 Preferred examples of the solvent used here include solvents in which a linear conjugated polymer such as methanol, toluene, xylene, and chloroform is soluble. The solution thus obtained can be irradiated with ultrasonic waves for several hours, preferably about 20 hours, using an ultrasonic cleaner, for example, and left for about a day to obtain a coating solution for spinner application.
上記の共役系重合体は溶液状態でＣＮＴを良好に分散するだけでなく、特にＳＷＣＮＴでは束状に凝集したＣＮＴを解きながら分散させるという特長も備えている。一般にＳＷＣＮＴは製造された状態では束状に凝集しており、コンポジットではＣＮＴがこの束状態から解かれて分散されることが好ましい。このためＳＷＣＮＴを分散させる場合にはＳｃｉｅｎｃｅ誌ｖｏｌ．２８２，ｐ９５（１９９８）にも見られるように、ＳＷＣＮＴに官能基を付加させる等の方法により化学修飾を施し分散性を付与した上で使用される。しかし、ＣＮＴに化学修飾を施すとＣＮＴを構成するπ共役系が破壊されやすいので、ＣＮＴ本来の特性が損なわれるという問題点がある。本発明ではこのような化学修飾を特に施さなくてもＣＮＴの分散が可能である。 The above conjugated polymer not only disperses CNTs well in a solution state, but also has a feature that, in particular, SWCNTs disperse while aggregating CNTs aggregated in a bundle. In general, SWCNTs are aggregated in bundles in the manufactured state, and it is preferable that CNTs are released from this bundle state and dispersed in the composite. For this reason, when SWCNT is dispersed, Science magazine vol. As seen in 282, p95 (1998), it is used after imparting dispersibility by chemical modification by a method such as adding a functional group to SWCNT. However, when the CNT is chemically modified, the π-conjugated system constituting the CNT is easily broken, and there is a problem that the original characteristics of the CNT are impaired. In the present invention, CNTs can be dispersed without any particular chemical modification.
本発明の重合体コンポジットに含まれるＣＮＴの重量比率は特には限定されないが、例えば直鎖状共役系重合体に対しＣＮＴの分率が３重量％を超える場合には導電性を飛躍的に高めることができる。ＣＮＴの分率が３重量％以下では、導電性を大きく増加させることはできないが静電荷を逃がす程度の導電性を付与することができる。特に、ＣＮＴの重量比率が直鎖状共役系重合体に対し０．１重量％以上１重量％以下であると、重合体コンポジットを半導体素材として使用した場合の電荷の移動度を高めることができ、高性能半導体素材として利用することができ好ましい。一方、ＣＮＴの重量比率が増えると重合体コンポジットの導電性を飛躍的に向上させることができるので導電体材料として利用できる。特にＣＮＴの重量比率が３重量％を超え９００重量％以下の場合には導電体材料として扱うことができる。さらに、ＣＮＴの重量比率が１００重量％以上、９００重量％以下の場合には、マトリックスがＣＮＴとなり、ＣＮＴの隙間に重合体が存在するような形態の導電体コンポジットを得ることができる。このコンポジットはフィルム状に成形することができるので、コンポジットフィルムを得ることができ、フィルムとしての強度と導電性と結着力を高度にバランスできるので好ましく用いることができる。 The weight ratio of CNT contained in the polymer composite of the present invention is not particularly limited. For example, when the CNT fraction exceeds 3% by weight with respect to the linear conjugated polymer, the conductivity is dramatically increased. be able to. When the CNT fraction is 3% by weight or less, the conductivity cannot be increased greatly, but the conductivity can be imparted to the extent that an electrostatic charge is released. In particular, when the weight ratio of CNT is 0.1% by weight or more and 1% by weight or less with respect to the linear conjugated polymer, the charge mobility can be increased when the polymer composite is used as a semiconductor material. It is preferable because it can be used as a high-performance semiconductor material. On the other hand, when the weight ratio of CNTs increases, the conductivity of the polymer composite can be dramatically improved, so that it can be used as a conductor material. In particular, when the weight ratio of CNT is more than 3% by weight and 900% by weight or less, it can be handled as a conductor material. Furthermore, when the weight ratio of CNT is 100% by weight or more and 900% by weight or less, the matrix becomes CNT, and a conductor composite in such a form that a polymer exists in the gap between CNTs can be obtained. Since this composite can be formed into a film, a composite film can be obtained, and the strength, conductivity and binding force as a film can be highly balanced, so that it can be preferably used.
フィルム状のコンポジットを得る方法としては、例えば、直鎖状共役系重合体とＣＮＴと溶媒からなり直鎖状共役系重合体に対するＣＮＴの重量比率が３重量％以上、９００重量％以下であるＣＮＴ分散溶液から、直鎖状共役系重合体が結着したＣＮＴを分別することによって得ることができる。分別方法には、フィルターを用いて分散溶液を濾別したり、分散溶液から溶媒をエバポレートまたは風乾して分別する方法などがあるが、特に濾別を行った場合には、直鎖状共役系重合体に対するＣＮＴの重量比率が１００重量％以上のコンポジットフィルムを得ることができる。なお、コンポジットフィルムにおけるＣＮＴと直鎖状共役系重合体との比率は、元素分析による炭素、水素、窒素、硫黄の比から算出することができる。また、この比率は、ＣＮＴ分散液における直鎖状共役系重合体とＣＮＴの配合比を変えたり、濾別したコンポジットフィルムを溶媒で洗浄するなどして任意に制御することができる。しかも、直鎖状共役系重合体はＣＮＴとの親和性が非常に高いため、溶媒で数回洗浄しても、直鎖状共役系重合体はＣＮＴに対して１０重量％以上付着してＣＮＴ間を結着している。このようにして得られたコンポジットフィルムは、乾燥後に切断して目的箇所に貼り付けたり、あるいは未乾燥のまま転写して目的箇所で乾燥させることにより強固に結着させることができる。 As a method for obtaining a film-like composite, for example, a CNT comprising a linear conjugated polymer, CNT, and a solvent, wherein the weight ratio of CNT to the linear conjugated polymer is 3 wt% or more and 900 wt% or less. It can be obtained by fractionating CNTs bound with a linear conjugated polymer from the dispersion solution. Examples of the separation method include a method of filtering the dispersion solution using a filter, and a method of separating the solvent from the dispersion solution by evaporation or air drying. A composite film having a CNT to polymer weight ratio of 100% by weight or more can be obtained. In addition, the ratio of CNT and a linear conjugated polymer in a composite film can be calculated from the ratio of carbon, hydrogen, nitrogen, and sulfur by elemental analysis. Further, this ratio can be arbitrarily controlled by changing the blending ratio of the linear conjugated polymer and the CNT in the CNT dispersion or by washing the filtered composite film with a solvent. Moreover, since the linear conjugated polymer has a very high affinity with CNT, the linear conjugated polymer adheres to the CNT by 10% by weight or more even after washing several times with a solvent. It is bound. The composite film thus obtained can be firmly bonded by cutting it after drying and sticking it to the target location, or transferring it undried and drying it at the target location.
本発明の重合体コンポジットは、半導体素材としては、トランジスタ、太陽電池、センサーなどの材料、電導体素材としては制電材料、電極材料、導電塗料などに、またＣＮＴの高い熱伝導性を利用したヒートシンクなどの分野でも利用できる。さらに本発明のコンポジットフィルムは、ＣＮＴ単体からなるフィルムと比べて導電性がそれほど低下しないにも関わらず、均一性と結着性を飛躍的高めることができるため、信頼性が向上し、電導体素材としての応用範囲を広げることができる。 The polymer composite of the present invention uses a semiconductor material as a material for transistors, solar cells, sensors, etc., a conductor material as an antistatic material, an electrode material, a conductive paint, etc., and uses the high thermal conductivity of CNT. It can also be used in fields such as heat sinks. Furthermore, the composite film of the present invention can improve the reliability and the electrical conductivity because the uniformity and the binding property can be dramatically improved in spite of the fact that the conductivity is not so much lower than the film made of CNT alone. The range of application as a material can be expanded.
なお本発明において、重合体コンポジットの電導度は以下のようにして求められる。すなわち、先ずガラス基板に金属層（白金、金など）をスパッタリングで一方の電極を形成した後、この金属表面上にコンポジット重合体をスピナーを用いて塗布する。次に、この塗布膜表面に金属薄膜をスパッタリングすることによってもう一方の電極を形成する。重合体コンポジットを挟む上記二つの電極間に電圧（Ｖ）を印加してその時の電流（Ｉ）を求め、Ｖ−Ｉ特性から電導度を測定する（２端子法）。また、櫛形状の電極２組が対向して形成されたガラス基板上に重合体コンポジットを塗布して、２組の電極間に電圧を印加して、そのときの電流から電導度を求める方法も使用される。なお、コンポジット重合体薄膜の電導度が低い場合にはガードリング付きの３端子法で、また電導度が高い場合には４つの電極を用いた４端子法から電導度を求められる。 In the present invention, the electrical conductivity of the polymer composite is determined as follows. That is, first, after forming one electrode by sputtering a metal layer (platinum, gold, etc.) on a glass substrate, a composite polymer is applied onto the metal surface using a spinner. Next, the other electrode is formed by sputtering a metal thin film on the surface of the coating film. A voltage (V) is applied between the two electrodes sandwiching the polymer composite to determine the current (I) at that time, and the conductivity is measured from the VI characteristic (two-terminal method). There is also a method in which a polymer composite is applied on a glass substrate formed with two pairs of comb-shaped electrodes facing each other, a voltage is applied between the two sets of electrodes, and the conductivity is obtained from the current at that time. used. When the conductivity of the composite polymer thin film is low, the conductivity can be obtained by a three-terminal method with a guard ring, and when the conductivity is high, the conductivity can be obtained by a four-terminal method using four electrodes.
また本発明において重合体コンポジットの移動度は以下のようにして求められる。すなわち、先ずガラス基板に金属層（白金、金など）をスパッタリングで形成した後、この金属表面上にコンポジット重合体をスピナーを用いて塗布する。次に、この塗布膜表面に金属薄膜をスパッタリングにより形成する。コンポジット重合体を挟む電極間に電圧（Ｖ）を印加し、その時の電流（Ｉ）を求めた。電流（Ｉ）は次式
Ｉ＝ ９εμＶ２／８ｄ３ （１）
で表される。電圧Ｖを増して行くとＩがＶに比例するオーミックな挙動から、Ｖの２乗に比例する空間電荷制限電流の領域に入る。
In the present invention, the mobility of the polymer composite is determined as follows. That is, a metal layer (platinum, gold, etc.) is first formed on a glass substrate by sputtering, and then a composite polymer is applied onto the metal surface using a spinner. Next, a metal thin film is formed on the surface of the coating film by sputtering. A voltage (V) was applied between the electrodes sandwiching the composite polymer, and the current (I) at that time was determined. The current (I) is expressed by the following formula: I = 9εμV 2 / 8d 3 (1)
It is represented by When the voltage V is increased, the space charge limit current region in which V is proportional to the square of V is entered from the ohmic behavior in which I is proportional to V.
上記式（１）において、εは重合体コンポジットの誘電率、μは移動度、ｄは塗布膜の厚みである。この領域で式（１）から移動度μが算出される。 In the above formula (1), ε is the dielectric constant of the polymer composite, μ is the mobility, and d is the thickness of the coating film. In this region, the mobility μ is calculated from the equation (1).
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
実施例１
まず、１００ｍＬのフラスコの中にＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ：サイエンスラボラトリーズ製、純度９５％）を１ｇ入れ、クロロホルム５０ｍＬ加え、超音波洗浄機を用いて１時間分散した。次に、直鎖状共役系重合体としてポリ−３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ製、分子量：Ｍｗ２００００）を１０ｇ加えてさらに超音波洗浄機で１０時間分散した。得られたポリチオフェン系重合体コンポジット溶液（直鎖状共役系重合体に対するＣＮＴの比率１０重量％）を０．３ｍＬ取り出し、２組の櫛形電極が形成されたガラス基板上に塗布して塗膜を作製した。この塗膜の電導度はＶ−Ｉ特性から１．５×１０−１Ｓ／ｃｍであった。
Example 1
First, 1 g of CNT (single-walled carbon nanotube: manufactured by Science Laboratories, purity 95%) was placed in a 100 mL flask, and 50 mL of chloroform was added, followed by dispersing for 1 hour using an ultrasonic cleaner. Next, 10 g of poly-3-hexylthiophene (manufactured by Aldrich, molecular weight: Mw 20000) was added as a linear conjugated polymer, and further dispersed for 10 hours with an ultrasonic cleaner. 0.3 mL of the obtained polythiophene polymer composite solution (CNT ratio of 10% by weight with respect to the linear conjugated polymer) was taken out and applied onto a glass substrate on which two sets of comb electrodes were formed. Produced. The electric conductivity of this coating film was 1.5 × 10 −1 S / cm from the VI characteristic.
一方、ポリ−３−ヘキシルチオフェンのみの電導度を測定するため３端子法ガードリング付きの円形電極の形成されたガラス基板上にポリ−３−ヘキシルチオフェンのみのクロロホルム溶液を滴下し、スピンコートすることでポリ−３−ヘキシルチオフェンのみの薄膜を得た。この薄膜の電導度を３端子法によって測定したところ、約２×１０−９Ｓ／ｃｍであった。すなわち、ＣＮＴの分散によって約８桁の電導度の向上が図れた。 On the other hand, in order to measure the electrical conductivity of poly-3-hexylthiophene alone, a chloroform solution of poly-3-hexylthiophene alone is dropped on a glass substrate on which a circular electrode with a three-terminal guard ring is formed and spin-coated. Thus, a thin film of only poly-3-hexylthiophene was obtained. When the conductivity of this thin film was measured by the three-terminal method, it was about 2 × 10 −9 S / cm. That is, the conductivity was improved by about 8 digits by the dispersion of CNTs.
比較例１
コンポジットの重合体として使用するポリフェニレンビニレン(ＰＰＶ)誘導体であるポリ（ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン（以下、ＰｍＰＶと言う）の合成を公知の方法（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，ｖｏｌ．１０９，２４７８（１９９９））で行った。得られたＰｍＰＶをトルエン溶媒中に１０−３モル濃度溶解させ、ＣＮＴをＰｍＰＶに対し重量分率で１０％混合して、コンポジット溶液を調製した。なお、ＣＮＴは実施例１と同じものを使用した。該溶液に対し超音波洗浄機で超音波を照射し塗液を得た。この塗液を実施例１と同様にして２組の櫛形電極が形成されたガラス基板上に塗布して塗膜を作製した。この塗膜の電導度を実施例１と同様にして測定したところ、１．８×１０−３Ｓ／ｃｍであり、実施例１で得られたコンポジットの約１／１００の電導度であった。なお、ＰｍＰＶのみの場合の電導度は約１×１０−１２Ｓ／ｃｍであった。
Comparative Example 1
Synthesis of poly (m-phenylene vinylene-co-2,5-dioctoxy-p-phenylene vinylene (hereinafter referred to as PmPV), which is a polyphenylene vinylene (PPV) derivative used as a composite polymer, is a known method (Synthetic Metals). 109, 2478 (1999)) The obtained PmPV was dissolved in a toluene solvent at a concentration of 10 −3 mol, and CNT was mixed at 10% by weight with respect to PmPV to prepare a composite solution. The CNT used was the same as in Example 1. The solution was irradiated with ultrasonic waves with an ultrasonic cleaner to obtain a coating solution, which was used in two sets in the same manner as in Example 1. A coating film was prepared by coating on a glass substrate on which an interdigital electrode was formed, and the conductivity of this coating film was measured in the same manner as in Example 1. It was × 10 −3 S / cm, which was about 1/100 of that of the composite obtained in Example 1. The conductivity in the case of only PmPV was about 1 × 10 −12 S / cm. there were.
実施例２
ＣＮＴの量を０．４ｇ（ＣＮＴの重量比率４重量％）に変えた以外は実施例１と同様にコンポジット重合体薄膜を作製した。実施例１と同様に櫛形電極を用いて電導度を測ったところ、２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
Example 2
A composite polymer thin film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of CNT was changed to 0.4 g (weight ratio of 4% by weight of CNT). When the conductivity was measured using a comb-shaped electrode in the same manner as in Example 1, it was 2 × 10 −4 S / cm.
比較例２
ＰｍＰＶ（分子量：Ｍｗ１５０００）に対するＣＮＴの重量比率を４重量％に変えた以外は比較例１と同様にコンポジット重合体薄膜を作製し、実施例１と同様に櫛形電極を用いて電導度を測定したところ、電導度は１×１０−１０Ｓ／ｃｍであった。
Comparative Example 2
A composite polymer thin film was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the weight ratio of CNT to PmPV (molecular weight: Mw 15000) was changed to 4% by weight, and the conductivity was measured using a comb-shaped electrode in the same manner as in Example 1. However, the conductivity was 1 × 10 −10 S / cm.
実施例３
ＣＮＴの量を０．０７ｇに変えた以外は実施例１と同様にコンポジット溶液（ＣＮＴの重量比率：０．７重量％）を調製した。該溶液に対し実施例1と同様に超音波洗浄機で超音波を照射した後、１日程度放置してスピナー塗布用の塗液を得た。予め蒸着によりアルミニウム電極１を作製したガラス基板上にこの溶液を塗布し約１μｍ厚の膜を形成した。さらにこの膜上に蒸着によりアルミニウム電極２を形成し、アルミニウム電極１と２の間に電圧を印加しながら、塗布膜の電圧−電流特性を測定した。
Example 3
A composite solution (CNT weight ratio: 0.7 wt%) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of CNT was changed to 0.07 g. The solution was irradiated with ultrasonic waves with an ultrasonic cleaner in the same manner as in Example 1 and allowed to stand for about 1 day to obtain a coating solution for spinner application. This solution was applied on a glass substrate on which the aluminum electrode 1 was previously prepared by vapor deposition to form a film having a thickness of about 1 μm. Further, an aluminum electrode 2 was formed on the film by vapor deposition, and the voltage-current characteristics of the coating film were measured while applying a voltage between the aluminum electrodes 1 and 2.
この電圧−電流特性の測定結果から式（１）をもとに移動度を求めたところ、６×１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。 The mobility was determined from the measurement result of the voltage-current characteristics based on the formula (1), and found to be 6 × 10 −3 cm 2 / V · sec.
一方、ＣＮＴを含まないポリ−３−ヘキシルチオフェンのみのを上記と同様の方法で測定したところ、移動度は２×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。この結果から、ＣＮＴの分散により約３０倍の移動度の向上が見られた。 On the other hand, when only poly-3-hexylthiophene not containing CNT was measured by the same method as described above, the mobility was 2 × 10 −4 cm 2 / V · sec. From this result, the mobility was improved about 30 times by the dispersion of CNT.
実施例４
ＣＮＴの量を２．５ｇ（直鎖状共役系重合体に対するＣＮＴの重量比率２５重量％）に変えた以外は実施例１と同様にコンポジット重合体薄膜を作製した。実施例１と同様に櫛形電極を用いて電導度を測ったところ、１．５Ｓ／ｃｍであった。
Example 4
A composite polymer thin film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of CNT was changed to 2.5 g (weight ratio of CNT to linear conjugated polymer: 25% by weight). When the conductivity was measured using a comb-shaped electrode in the same manner as in Example 1, it was 1.5 S / cm.
実施例５
ＣＮＴの量を５ｇに、クロロホルムの量を５００ｍＬ変えた以外は実施例１と同様にコンポジット溶液（直鎖状共役系重合体に対するＣＮＴの重量比率：５０重量％）を調製した。該溶液５ｍＬをクロロホルムで１００ｍＬに希釈し、ＰＴＦＥの孔径０．１μｍ、直径９０ｍｍのメンブレンフィルター（アドバンテック社製）を用いて濾別した。フィルター上に捕集された直鎖状共役系重合体の結着したＣＮＴをガラス基板上に転写し乾燥させ、コンポジットフィルムを得た。該コンポジットフィルムはガラス基板に強固に結着しており、電導度を３端子法によって測定したところ、６０Ｓ／ｃｍであった。また、元素分析によりＣＮＴ重量比率を算出したところ１１０重量％であった。
Example 5
A composite solution (weight ratio of CNT to linear conjugated polymer: 50% by weight) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of CNT was changed to 5 g and the amount of chloroform was changed to 500 mL. 5 mL of the solution was diluted to 100 mL with chloroform, and filtered using a membrane filter (manufactured by Advantech) having a PTFE pore size of 0.1 μm and a diameter of 90 mm. The CNT with the linear conjugated polymer collected on the filter was transferred onto a glass substrate and dried to obtain a composite film. The composite film was firmly bonded to the glass substrate, and the electrical conductivity measured by the three-terminal method was 60 S / cm. The CNT weight ratio calculated by elemental analysis was 110% by weight.
実施例６
実施例５で調製したコンポジット溶液を実施例５と同様に希釈し、メンブレンフィルターを用いて濾別し、乾燥させ、フィルターから剥がすことでフィルムを得た。該コンポジットフィルムは任意のサイズにカットすることができ、微量のクロロホルムに膨潤させて乾燥させることで任意の箇所に強固に貼り付けることが可能であった。
Example 6
The composite solution prepared in Example 5 was diluted in the same manner as in Example 5, filtered using a membrane filter, dried, and peeled from the filter to obtain a film. The composite film can be cut into an arbitrary size, and can be firmly attached to an arbitrary location by swelling and drying in a small amount of chloroform.
実施例７
実施例５で調製したコンポジット溶液を実施例５と同様に希釈し、メンブレンフィルターを用いて濾別し、フィルター上に捕集した直鎖状共役系重合体で結着されたＣＮＴを再びクロロホルム５００ｍＬに溶解し、該分散液を超音波洗浄機で１０分間分散させ、同様のフィルターで濾別した。フィルター上に捕集された直鎖状共役系重合体で結着されたＣＮＴをガラス基板上に転写し乾燥させ、直鎖状共役系重合体で結着されたＣＮＴのフィルムを得た。該コンポジットフィルムはガラス基板に強固に結着しており、電導度を３端子法によって測定したところ、９５Ｓ／ｃｍであった。また、元素分析によりＣＮＴ重量比率を算出したところ９００重量％であった。
Example 7
The composite solution prepared in Example 5 was diluted in the same manner as in Example 5 and filtered using a membrane filter. The CNT bound with the linear conjugated polymer collected on the filter was again added with 500 mL of chloroform. The dispersion was dispersed with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, and filtered with a similar filter. The CNT bound with the linear conjugated polymer collected on the filter was transferred onto a glass substrate and dried to obtain a CNT film bound with the linear conjugated polymer. The composite film was firmly bonded to the glass substrate, and the electrical conductivity measured by the three-terminal method was 95 S / cm. The CNT weight ratio calculated by elemental analysis was 900% by weight.
実施例８
実施例７と同じ方法によってコンポジット溶液を処理し、直鎖状共役系重合体で結着されたＣＮＴをフィルター上に捕集し乾燥させ、フィルターから剥がすことでコンポジットフィルムを得た。該コンポジットフィルムは任意のサイズにカットすることができ、微量のクロロホルムに膨潤させて乾燥させることで任意の箇所に強固に貼り付けることが可能であった。
Example 8
The composite solution was processed by the same method as in Example 7, and the CNTs bound with the linear conjugated polymer were collected on a filter, dried, and peeled off from the filter to obtain a composite film. The composite film can be cut into an arbitrary size, and can be firmly attached to an arbitrary location by swelling and drying in a small amount of chloroform.
比較例３
１００ｍＬのフラスコの中にＣＮＴを１ｇ入れ、クロロホルム５０ｍＬ加え、超音波洗浄機を用いて１時間分散した。さらにこの分散液５ｍＬを分取し１００ｍＬに希釈してさらに超音波洗浄機を用いて１時間分散した。ＣＮＴは一部凝集したままであったが、実施例５と同様にフィルター上にＣＮＴを濾別し、フィルター上に捕集されたＣＮＴをガラス基板上に転写し乾燥させ、ＣＮＴフィルムを得た。電導度を３端子法によって測定したところ１．２×１０１Ｓ／ｃｍであったが、該ＣＮＴフィルムはガラス基板への結着力が非常に小さく、軽い摩擦でＣＮＴは剥がれてしまう程度であった。
Comparative Example 3
1 g of CNT was placed in a 100 mL flask, 50 mL of chloroform was added, and the mixture was dispersed for 1 hour using an ultrasonic cleaner. Further, 5 mL of this dispersion was fractionated, diluted to 100 mL, and further dispersed for 1 hour using an ultrasonic cleaner. Although the CNTs were partially agglomerated, the CNTs were separated on the filter in the same manner as in Example 5, and the CNTs collected on the filter were transferred onto a glass substrate and dried to obtain a CNT film. . The conductivity measured by the three-terminal method was 1.2 × 10 1 S / cm, but the CNT film had a very low binding force to the glass substrate, and the CNTs were peeled off by light friction. It was.
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