JP2008304418A - Analysis method of lattice defect in titanium dioxide - Google Patents

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Fumiaki Otani
文章 大谷
Hiroyuki Ando
博幸 安東
Yuko Suyasu
祐子 須安
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Hokkaido University NUC
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Hokkaido University NUC
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an analysis method of titanium dioxide capable of independently analyzing the lattice defect existing on the surface of a crystal lattice, on an interface of the crystal lattice, or in amorphous material, and the lattice defect existing inside the crystal lattice. <P>SOLUTION: The titanium dioxide is irradiated with light in the state of anoxia under the existence of triethanolamine, then ESR spectrum is measured, spin concentration of a peak component in the acquired EPR spectrum is determined, and the position of the lattice defect is specified using a g value where the peak top of the peak component exists. In detail, by determining the spin concentration (S1) of a first peak component (P1) having the peak top in the range 1.92-1.94 of g value, the lattice defect existing on the surface of the crystal lattice, on the interface of the crystal lattice, or in amorphous material is analyzed. By determining the spin concentration (S2) of a second peak component (P2) having the peak top in the range 1.95-1.97 of g value, the lattice defect existing inside the crystal lattice is analyzed. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、二酸化チタン中の格子欠陥を分析するための分析方法に関する。   The present invention relates to an analysis method for analyzing lattice defects in titanium dioxide.

二酸化チタンは、化学式〔Ｔｉ(IV)Ｏ2〕で示される結晶質または非晶質の固体であり、これを構成するチタン原子〔Ｔｉ〕の周りには、化学量論的には６個の酸素原子〔Ｏ〕が存在するが、実際には、チタン原子の周りの酸素原子が６個に満たない格子欠陥と呼ばれる部分が存在する。 Titanium dioxide is a crystalline or amorphous solid represented by the chemical formula [Ti (IV) O 2 ], and there are 6 stoichiometrically around the titanium atom [Ti] constituting this. Although there are oxygen atoms [O], in reality, there are portions called lattice defects in which the number of oxygen atoms around the titanium atoms is less than six.

このような格子欠陥を分析する方法としては、二酸化チタンに、トリエタノールアミン〔(ＨＯＣＨ2ＣＨ2)3Ｎ〕の存在下、無酸素状態で光を照射し、次いで、メチルビオロゲンと接触させ、吸光分析法により着色の程度を分析する、いわゆるＭｄ法が知られている（非特許文献１参照）。Ｍｄ法によれば、格子欠陥に見合った量のメチルビオロゲンが有色のラジカル体に変換される。この有色のラジカル体を吸光分析法により分析することで、格子欠陥を分析することができる。 As a method for analyzing such lattice defects, titanium dioxide is irradiated with light in the absence of oxygen in the presence of triethanolamine [(HOCH 2 CH 2 ) 3 N], and then contacted with methyl viologen. A so-called Md method is known in which the degree of coloring is analyzed by absorption spectrometry (see Non-Patent Document 1). According to the Md method, an amount of methyl viologen commensurate with lattice defects is converted into a colored radical. Lattice defects can be analyzed by analyzing the colored radicals by absorption spectrometry.

「光化学」第３２巻第３号（２００１年）第１２２頁“Photochemistry” Vol. 32, No. 3 (2001), p. 122

しかしながら、前記Ｍｄ法では、二酸化チタンの結晶格子の表面、結晶格子の界面あるいは非晶質中に存在する格子欠陥と、結晶格子の内部に存在する格子欠陥とを個別に分析することができなかった。   However, the Md method cannot individually analyze the lattice defects existing in the surface of the crystal lattice of titanium dioxide, the interface of the crystal lattice or in the amorphous state, and the lattice defects existing inside the crystal lattice. It was.

そこで、本発明の課題は、結晶格子の表面、結晶格子の界面あるいは非晶質中に存在する格子欠陥と、結晶格子の内部に存在する格子欠陥とをそれぞれ独立して分析することができる二酸化チタン分析方法を提供することにある。   Therefore, an object of the present invention is to enable independent analysis of the lattice defects existing in the surface of the crystal lattice, the interface of the crystal lattice or in the amorphous state, and the lattice defects existing inside the crystal lattice. It is to provide a titanium analysis method.

本発明者等は、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、二酸化チタンに、トリエタノールアミンの存在下、無酸素状態で光を照射した後、ＥＳＲスペクトルを測定したところ、得られたＥＳＲスペクトルにおけるピーク成分のピークトップが存在するｇ値によってその格子欠陥の位置を特定することができることを見出した。詳しくは、ＥＳＲスペクトルにおけるｇ値１．９２〜１．９４の範囲にピークトップを有する第一ピーク成分(Ｐ１)のスピン濃度（Ｓ１）からは、二酸化チタンの結晶格子の表面、結晶格子の界面または非晶質中に存在する格子欠陥を分析することができ、ｇ値１．９５〜１．９７の範囲にピークトップを有するピーク成分(Ｐ２)のスピン濃度(Ｓ２)からは、二酸化チタンの結晶格子の内部に存在する格子欠陥を分析することができる。本発明は、これらの知見より完成されたものである。   The present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problems. As a result, when titanium dioxide was irradiated with light in the absence of oxygen in the presence of triethanolamine, the ESR spectrum was measured, and the lattice was determined by the g value in which the peak top of the peak component in the obtained ESR spectrum was present. It was found that the position of the defect can be specified. Specifically, from the spin concentration (S1) of the first peak component (P1) having a peak top in the g value range of 1.92 to 1.94 in the ESR spectrum, the surface of the titanium dioxide crystal lattice, the interface of the crystal lattice Alternatively, lattice defects existing in the amorphous phase can be analyzed, and the spin concentration (S2) of the peak component (P2) having a peak top in the range of g value of 1.95 to 1.97 Lattice defects existing inside the crystal lattice can be analyzed. The present invention has been completed based on these findings.

すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）二酸化チタンに、トリエタノールアミンの存在下、無酸素状態で光を照射した後、ＥＳＲスペクトルを測定し、得られたＥＳＲスペクトルにおけるｇ値１．９２〜１．９４の範囲にピークトップを有する第一ピーク成分(Ｐ１)のスピン濃度(Ｓ１)を求めることを特徴とする二酸化チタン中の格子欠陥の分析方法。
（２）二酸化チタンに、トリエタノールアミンの存在下、無酸素状態で光を照射した後、ＥＳＲスペクトルを測定し、得られたＥＳＲスペクトルにおけるｇ値１．９５〜１．９７の範囲にピークトップを有する第二ピーク成分(Ｐ２)のスピン濃度(Ｓ２)を求めることを特徴とする二酸化チタン中の格子欠陥の分析方法。
（３）二酸化チタンが粉末状であり、該二酸化チタンを水中に分散させた状態で光を照射する、前記（１）または（２）記載の二酸化チタン中の格子欠陥の分析方法。
（４）光を照射するにあたり、粉末状の二酸化チタン、トリエタノールアミンおよび水を透明試料管に入れ、該透明試料管の中心軸を重力方向に対して７０°以上８５°以下の角度に傾斜させた状態で中心軸を回転軸として透明試料管を回転させることにより攪拌して、二酸化チタンを水中に分散させる、前記（３）に記載の二酸化チタン中の格子欠陥の分析方法。 That is, this invention consists of the following structures.
(1) After irradiating titanium dioxide with light in the absence of oxygen in the presence of triethanolamine, the ESR spectrum is measured, and the peak top in the range of g value of 1.92 to 1.94 in the obtained ESR spectrum A method for analyzing lattice defects in titanium dioxide, characterized in that the spin concentration (S1) of the first peak component (P1) having the above is determined.
(2) After irradiating titanium dioxide with light in the absence of oxygen in the presence of triethanolamine, the ESR spectrum was measured, and the peak top in the range of g value 1.95 to 1.97 in the obtained ESR spectrum A method for analyzing lattice defects in titanium dioxide, characterized in that the spin concentration (S2) of the second peak component (P2) having the above is obtained.
(3) The method for analyzing lattice defects in titanium dioxide as described in (1) or (2) above, wherein the titanium dioxide is powdery and light is irradiated in a state where the titanium dioxide is dispersed in water.
(4) In irradiating light, powdered titanium dioxide, triethanolamine and water are put into a transparent sample tube, and the central axis of the transparent sample tube is inclined at an angle of 70 ° to 85 ° with respect to the direction of gravity. The method for analyzing lattice defects in titanium dioxide as described in (3) above, wherein the transparent sample tube is agitated by rotating the transparent sample tube with the central axis as the rotation axis in the state of being made to disperse titanium dioxide in water.

本発明によれば、結晶格子の表面、結晶格子の界面あるいは非晶質中に存在する格子欠陥と、結晶格子の内部に存在する格子欠陥とをそれぞれ独立して分析することができる、という効果が得られる。詳しくは、ＥＳＲスペクトルにおけるｇ値１．９２〜１．９４の範囲にピークトップを有するピーク成分(Ｐ１)のスピン濃度(Ｓ１)から、二酸化チタンの結晶格子の表面、結晶格子の界面または非晶質中に存在する格子欠陥を分析することができ、ＥＳＲスペクトルにおけるｇ値１．９５〜１．９７の範囲にピークトップを有するピーク成分(Ｐ２)のスピン濃度(Ｓ２)から、二酸化チタンの結晶格子の内部に存在する格子欠陥を分析することができる。   According to the present invention, it is possible to independently analyze the lattice defects existing in the surface of the crystal lattice, the interface of the crystal lattice or in the amorphous state, and the lattice defects existing inside the crystal lattice. Is obtained. Specifically, from the spin concentration (S1) of the peak component (P1) having a peak top in the range of g value of 1.92 to 1.94 in the ESR spectrum, the surface of the crystal lattice of titanium dioxide, the interface of the crystal lattice, or amorphous From the spin concentration (S2) of the peak component (P2) having a peak top in the range of g value of 1.95 to 1.97 in the ESR spectrum, it is possible to analyze the lattice defects present in the material. Lattice defects existing inside the lattice can be analyzed.

本発明の二酸化チタン中の格子欠陥の分析方法は、二酸化チタンに、トリエタノールアミンの存在下、無酸素状態で光を照射した後、ＥＳＲスペクトルを測定するものである。そして、得られたＥＳＲスペクトルにおけるピーク成分のピークトップが存在するｇ値によって格子欠陥の位置を特定する。すなわち、ＥＳＲスペクトルにおけるピーク成分のピークトップが存在するｇ値によって、当該ピーク成分に対応する格子欠陥が、結晶格子の表面、結晶格子の界面または非晶質中に存在するのか、結晶格子の内部に存在するのかを特定することができ、同時に、当該ピーク成分のスピン濃度から、それぞれの格子欠陥の量を求めることができる。   The method for analyzing lattice defects in titanium dioxide of the present invention is to measure an ESR spectrum after irradiating titanium dioxide with light in the absence of oxygen in the presence of triethanolamine. Then, the position of the lattice defect is specified by the g value where the peak top of the peak component in the obtained ESR spectrum exists. That is, depending on the g value where the peak top of the peak component in the ESR spectrum exists, whether the lattice defect corresponding to the peak component exists on the surface of the crystal lattice, the interface of the crystal lattice, or the amorphous state, And the amount of each lattice defect can be obtained from the spin concentration of the peak component.

本発明の分析方法を適用することができる二酸化チタンとしては、アナターゼ型結晶、ルチル型結晶などの結晶性二酸化チタン、不定形（アモルファス）二酸化チタン等が挙げられる。結晶性二酸化チタンは、アナターゼ型結晶またはルチル型結晶のいずれか単独であってもよいし、アナターゼ型結晶とルチル型結晶の混合物であってもよい。本発明の分析方法に供する二酸化チタンは、通常、粉末状である。   Examples of titanium dioxide to which the analysis method of the present invention can be applied include crystalline titanium dioxide such as anatase type crystal and rutile type crystal, and amorphous titanium dioxide. The crystalline titanium dioxide may be either an anatase type crystal or a rutile type crystal alone, or may be a mixture of an anatase type crystal and a rutile type crystal. The titanium dioxide used for the analysis method of the present invention is usually in the form of powder.

トリエタノールアミンの使用量は、二酸化チタンに対して、通常３質量倍〜１０質量倍、好ましくは５質量倍以上とする。   The amount of triethanolamine used is usually 3 to 10 times, preferably 5 or more times the mass of titanium dioxide.

光照射は、無酸素状態で行われる。具体的には、無酸素状態で光照射するために、通常、脱気した水中で行われる。特に、二酸化チタンが粉末状である場合には、水中での光照射が好ましい。水の使用量は、二酸化チタンに対して、通常１０質量倍〜１００質量倍とする。脱気は、用いる水に予め施しておいてもよいが、通常、トリエタノールアミンから持ち込まれる酸素をも脱気できることから、トリエタノールアミンを水と混合したのちに、好ましくは更に二酸化チタンと混合したのちに、脱気を施す。脱気の方法としては、例えば、二酸化チタン、トリエタノールアミンおよび水を混合した混合物を凍結させた後、減圧下に解凍する真空凍結法、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスを前記混合物にバブリングする方法などが挙げられる。   The light irradiation is performed in an oxygen-free state. Specifically, in order to perform light irradiation in an oxygen-free state, it is usually performed in deaerated water. In particular, when titanium dioxide is in a powder form, light irradiation in water is preferable. The amount of water used is usually 10 to 100 times the mass of titanium dioxide. Degassing may be performed in advance on the water to be used, but usually oxygen brought in from triethanolamine can also be degassed. Therefore, after mixing triethanolamine with water, preferably further mixed with titanium dioxide. Then degas. Degassing methods include, for example, freezing a mixture of titanium dioxide, triethanolamine and water and then thawing under reduced pressure, or inert gas such as nitrogen gas, argon gas or helium gas. Examples include a method of bubbling the mixture.

粉末状の二酸化チタンに水中で光を照射する場合、光の照射は、二酸化チタンを水中に分散させた状態で行うことが、分析精度を高めるうえで好ましい。つまり、光照射を混合溶液中に分散させた状態で行うことにより、二酸化チタンに対して均一に光を照射し、また二酸化チタンをトリエタノールアミンと十分に接触させることができる。   When irradiating powdered titanium dioxide with light in water, it is preferable to perform light irradiation in a state in which titanium dioxide is dispersed in water in order to improve analysis accuracy. That is, by performing light irradiation in a state of being dispersed in the mixed solution, it is possible to uniformly irradiate the titanium dioxide with light and to bring the titanium dioxide into sufficient contact with triethanolamine.

粉末状の二酸化チタンを水中に分散させるには、例えば、図１に示すように、通常のＥＳＲスペクトルの測定に使用される無機ガラス製の透明試料管１に、粉末状の二酸化チタン、トリエタノールアミンおよび水２を入れ、透明試料管１の中心軸（ａ）を重力方向（Ｇ）に対して７０°以上８５°以下の角度（θ）に傾斜させた状態で中心軸（ａ）を回転軸として透明試料管１を回転させることにより攪拌する方法が好ましく採用される。このような方法によれば、粉末状の二酸化チタンをトリエタノールアミンおよび水中で非常に高い均一性で分散させつつ、十分にトリエタノールアミンと接触させることができ、また、その分散状態を維持しつつ、容易に光を照射することが可能であるという利点も得られる。透明試料管１を回転させる際の回転数は、通常、２０〜４０ｒｐｍ程度である。   In order to disperse powdered titanium dioxide in water, for example, as shown in FIG. 1, powdered titanium dioxide, triethanol is added to a transparent sample tube 1 made of inorganic glass used for ordinary ESR spectrum measurement. Put amine and water 2 and rotate the central axis (a) with the central axis (a) of the transparent sample tube 1 inclined at an angle (θ) of 70 ° to 85 ° with respect to the direction of gravity (G). A method of stirring by rotating the transparent sample tube 1 as an axis is preferably employed. According to such a method, powdered titanium dioxide can be sufficiently brought into contact with triethanolamine while being dispersed with very high uniformity in triethanolamine and water, and the dispersion state can be maintained. However, there is also an advantage that light can be easily irradiated. The rotation speed when rotating the transparent sample tube 1 is usually about 20 to 40 rpm.

照射する光としては、通常、波長１０〜４００ｎｍの紫外線が用いられる。照射する光の光量は、通常、１０〜２０ｍＷ／ｃｍ2である。光を照射する方向は、特に限定されるものではなく、例えば図１に示すように透明試料管１の中心軸（ａ）に対して直交する方向から光（Ｌ）を照射してもよいし、重力方向（Ｇ）から光（Ｌ）を照射してもよいし、水平方向から光（Ｌ）を照射してもよい。 As the irradiation light, ultraviolet rays having a wavelength of 10 to 400 nm are usually used. The amount of light to be irradiated is usually 10 to 20 mW / cm 2 . The direction in which the light is irradiated is not particularly limited. For example, as shown in FIG. 1, the light (L) may be irradiated from a direction orthogonal to the central axis (a) of the transparent sample tube 1. The light (L) may be irradiated from the gravity direction (G), or the light (L) may be irradiated from the horizontal direction.

ＥＳＲスペクトルの測定は、通常の電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ装置）を用いて、通常の方法により行われる。二酸化チタンのＥＳＲスペクトルは、無酸素状態で測定されることが好ましく、通常は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。その他、ＥＳＲスペクトル測定の測定条件は、特に制限されるものではなく、適宜設定すればよい。   The measurement of the ESR spectrum is performed by a normal method using a normal electron spin resonance apparatus (ESR apparatus). The ESR spectrum of titanium dioxide is preferably measured in an oxygen-free state, and is usually performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, helium gas, or argon gas. In addition, the measurement conditions for ESR spectrum measurement are not particularly limited, and may be set as appropriate.

ＥＳＲスペクトルは、マイクロ波を照射しながら、磁場の強さを変化させつつ、共鳴により二酸化チタンに吸収されるマイクロ波の吸収量を測定し、磁場の強さに対して、共鳴によるマイクロ波の吸収量をプロットすることにより、共鳴吸収曲線として得られる。このようにして得られたＥＳＲスペクトルは、通常、磁場の強さに対する一次微分形で示される。   The ESR spectrum measures the amount of microwave absorption absorbed by titanium dioxide by resonance while irradiating microwaves and changing the strength of the magnetic field. By plotting the amount of absorption, a resonance absorption curve is obtained. The ESR spectrum obtained in this way is usually shown in a first derivative with respect to the strength of the magnetic field.

トリエタノールアミンの存在下に光照射されることにより、二酸化チタンの格子欠陥にはＴｉ(III)が生じるものと考えられ、得られたＥＳＲスペクトルにはこのＴｉ(III)に基づくピークがｇ値１．９２〜１．９７の範囲に現れる。かかるピークのうち、ｇ値１．９２〜１．９４の範囲にピークトップを有する第一ピーク成分(Ｐ１)は、結晶格子の表面、結晶格子の界面または非晶質中に存在する格子欠陥から生じたＴｉ(III)に基づくものであるので（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，８９，４４９５(１９８５)参照）、第一ピーク成分のスピン濃度(Ｓ１)を求めることにより、このような格子欠陥を分析することができる。また、ＥＳＲスペクトルに現れるピークのうち、ｇ値１．９５〜１．９７の範囲にピークトップを有する第二ピーク成分(Ｐ２)は、結晶格子の内部に存在する格子欠陥から生じたＴｉ(III)に基づくものであるので（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，８９，４４９５(１９８５)参照）、第二ピーク成分のスピン濃度(Ｓ２)を求めることにより、このような格子欠陥を分析することができる。   When irradiated with light in the presence of triethanolamine, it is considered that Ti (III) is generated in the lattice defect of titanium dioxide, and the peak based on this Ti (III) has a g value in the obtained ESR spectrum. Appears in the range of 1.92 to 1.97. Among such peaks, the first peak component (P1) having a peak top in the range of g value of 1.92 to 1.94 is derived from lattice defects present in the surface of the crystal lattice, the interface of the crystal lattice, or in the amorphous state. Since it is based on the generated Ti (III) (see J. Phys. Chem., 89, 4495 (1985)), by obtaining the spin concentration (S1) of the first peak component, such a lattice defect is eliminated. Can be analyzed. Of the peaks appearing in the ESR spectrum, the second peak component (P2) having a peak top in the g value range of 1.95 to 1.97 is Ti (III) generated from lattice defects existing inside the crystal lattice. ) (See J. Phys. Chem., 89, 4495 (1985)), such a lattice defect can be analyzed by determining the spin concentration (S2) of the second peak component. .

ＥＳＲスペクトルにおいて、各ピーク成分（Ｐ１、Ｐ２）は、通常、互いに重なり合って現れる。したがって、各ピーク成分（Ｐ１、Ｐ２）からそれぞれのスピン濃度(Ｓ１、Ｓ２)を求める際には、通常、ＥＳＲスペクトルを第一ピーク成分（Ｐ１）および第二ピーク成分（Ｐ２）にピーク分離して、分離された各ピーク面積からそれぞれ求められる。ＥＳＲスペクトルのピーク分離は、通常、不定形二酸化チタンをＥＳＲ測定して得られた標準ＥＳＲスペクトルに現れるピーク成分を標準第一ピーク成分(Ｐ１０)として、カーブフィットにより、この標準第一ピーク成分(Ｐ１０)と相似形の第一ピーク成分(Ｐ１)と、これ以外の第二ピーク成分(Ｐ２)の２つのピーク成分にピーク分離する方法により行われる。   In the ESR spectrum, each peak component (P1, P2) usually appears overlapping each other. Therefore, when determining the spin concentration (S1, S2) from each peak component (P1, P2), the ESR spectrum is usually separated into a first peak component (P1) and a second peak component (P2). And obtained from the separated peak areas. The peak separation of the ESR spectrum is usually carried out by curve fitting, with the peak component appearing in the standard ESR spectrum obtained by ESR measurement of amorphous titanium dioxide as the standard first peak component (P10). This is performed by a method of separating the peak into two peak components, a first peak component (P1) similar to P10) and a second peak component (P2) other than this.

第一ピーク成分(Ｐ１)および第二ピーク成分(Ｐ２)からそれぞれのスピン濃度(Ｓ１、Ｓ２)を求める際には、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル〔ＴＥＭＰＯ，2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl〕のＥＳＲスペクトルにおけるｇ値１．７６６〜２．１９３の範囲にピークトップを有するピーク成分のピーク面積を基準とすればよい。   When the respective spin concentrations (S1, S2) are determined from the first peak component (P1) and the second peak component (P2), for example, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl [TEMPO , 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl], the peak area of the peak component having a peak top in the range of g value of 1.766 to 2.193 in the ESR spectrum may be used as a reference.

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。
（参考例〔標準ＥＳＲスペクトルの測定〕）
内径５ｍｍ、長さ２４０ｍｍの透明ガラス製のＥＳＲ測定用試料管に、市販の粉末状不定形二酸化チタン〔出光興産社製「ＩｄｅｍｉｔｓｕＵＦ」〕２ｍｇと、トリエタノールアミン１６．５ｍｇおよびイオン交換水１３３．５ｍｇの混合溶液とを投入した。次いで、液体窒素で冷却して凍結させたのち、減圧し、室温に戻して解凍する操作を３回繰り返すことによって脱気し、試料管内をアルゴンガスで置換した。その後、この試料管を、図１に示すように、試料管１の中心軸（ａ）と重力方向（Ｇ）とがなす角度（θ）が８０°となるように傾斜させ、傾斜した状態で中心軸（ａ）を回転中心として３０ｒｐｍで回転させて二酸化チタンを水中に分散させながら、紫外線（Ｌ）を図１に示す方向から照射した。紫外線（Ｌ）の照射には、光源としてクセノンショートアークランプを用い、光源からの試料管までの距離を７５０ｍｍとし、照射時間は２時間とした。照射した紫外線（Ｌ）の光量は、波長３１３ｎｍにおいて１５ｍＷ／ｃｍ2であった。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by this Example.
(Reference example [measurement of standard ESR spectrum])
In an ESR measurement sample tube made of transparent glass having an inner diameter of 5 mm and a length of 240 mm, 2 mg of commercially available powdered amorphous titanium dioxide [“IdemisuUF” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.], 16.5 mg of triethanolamine and ion-exchanged water 133. 5 mg of the mixed solution was added. Next, after cooling with liquid nitrogen and freezing, the operation of depressurizing, returning to room temperature and thawing was repeated 3 times, and the inside of the sample tube was replaced with argon gas. Thereafter, as shown in FIG. 1, the sample tube is inclined so that the angle (θ) formed by the central axis (a) of the sample tube 1 and the direction of gravity (G) is 80 °, and in an inclined state. While rotating at 30 rpm with the central axis (a) as the center of rotation to disperse titanium dioxide in water, ultraviolet rays (L) were irradiated from the direction shown in FIG. For irradiation with ultraviolet rays (L), a xenon short arc lamp was used as the light source, the distance from the light source to the sample tube was 750 mm, and the irradiation time was 2 hours. The amount of ultraviolet (L) irradiated was 15 mW / cm 2 at a wavelength of 313 nm.

試料管に光を照射した後、ＥＳＲ測定装置〔ＢＲＵＫＥＲ社製「ＥＳＰ−３００」〕を用い、温度７７Ｋにて、アルゴンガスの雰囲気下、２．５ｃｍ幅でマイクロ波を照射して、標準ＥＳＲスペクトルを測定した。測定条件は、以下の通りとした。   After irradiating the sample tube with light, using an ESR measuring device [“ESP-300” manufactured by BRUKER Co., Ltd.], irradiating with a microwave with a width of 2.5 cm in an argon gas atmosphere at a temperature of 77 K, the standard ESR The spectrum was measured. The measurement conditions were as follows.

＜ＥＳＲスペクトル測定条件＞
マイクロ波周波数（Microwave Frequency）：９．４７ＧＨｚ
マイクロ波出力（Microwave Power） ：１ｍＷ
中心磁場（Center Field） ：３４００Ｇ
掃引幅（Sweep Width） ：５００Ｇ
掃引時間（Sweep Time） ：８３．８８５ｓ
時定数（Time Constant） ：２０．４８ｍｓ
磁場変調幅（Mod. Amplitude） :２．０１２Ｇ
スキャン回数（Number of Scans） ：１回 <ESR spectrum measurement conditions>
Microwave frequency: 9.47 GHz
Microwave power: 1mW
Center field: 3400G
Sweep Width: 500G
Sweep time: 83.885s
Time constant: 20.48 ms
Magnetic field modulation width (Mod. Amplitude): 2.012G
Number of Scans: 1 time

参考例で得られた標準ＥＳＲスペクトル（一次微分形）を図２に示す。この標準ＥＳＲスペクトルには、ｇ値１．９２６の位置にピークトップを示す標準第一ピーク成分(Ｐ１０)が現れている。   The standard ESR spectrum (first derivative) obtained in the reference example is shown in FIG. In the standard ESR spectrum, a standard first peak component (P10) showing a peak top appears at a position where the g value is 1.926.

（実施例１〔アナターゼ型二酸化チタンの分析〕）
参考例で用いた粉末状不定形二酸化チタン〔ＩｄｅｍｉｔｓｕＵＦ〕に代えて、触媒学会（Catalysis Society of Japan）から入手した粉末状のアナターゼ型二酸化チタン〔ＪＲＣ−ＴＩＯ−７〕２ｍｇを用いた以外は、参考例と同様に操作して、ＥＳＲスペクトルを測定した。 (Example 1 [analysis of anatase type titanium dioxide])
Instead of powdered amorphous titanium dioxide [IdemisuUF] used in Reference Examples, 2 mg of powdered anatase titanium dioxide [JRC-TIO-7] obtained from the Catalysis Society of Japan was used. The ESR spectrum was measured in the same manner as in the reference example.

実施例１で得られたＥＳＲスペクトル（一次微分形）を図３に示す。このＥＳＲスペクトルを、参考例で得た標準ＥＳＲスペクトルの標準第一ピーク成分(Ｐ１０)を用いたカーブフィットにより、標準第一ピーク成分(Ｐ１０)と相似形の第一ピーク成分(Ｐ１)と、これ以外の第二ピーク成分(Ｐ２)の２つのピーク成分にピーク分離した。ピーク分離した後のスペクトル結果を図４に示す。   The ESR spectrum (first derivative form) obtained in Example 1 is shown in FIG. The ESR spectrum is obtained by curve fitting using the standard first peak component (P10) of the standard ESR spectrum obtained in the reference example, and the first peak component (P1) similar to the standard first peak component (P10), The peak was separated into two other peak components (P2) other than this. The spectrum result after peak separation is shown in FIG.

図４から、第一ピーク成分(Ｐ１)はｇ値１．９２６にピークトップを有し、そのスピン濃度(Ｓ１)は２．５×１０19ｓｐｉｎ／ｇであり、これから求めたＴｉ(III)濃度は４１μモル／ｇであった。このＴｉ(III)濃度は、二酸化チタン〔ＪＲＣ−ＴＩＯ−７〕中の結晶格子の表面および結晶格子の界面に存在する格子欠陥の量に対応する。
他方、第二ピーク成分(Ｐ２)はｇ値１．９５６にピークトップを有し、そのスピン濃度(Ｓ２)は７．９×１０19ｓｐｉｎ／ｇであり、これから求めたＴｉ(III)濃度は１３０μモル／ｇであった。このＴｉ(III)濃度は二酸化チタン〔ＪＲＣ−ＴＩＯ−７〕中の結晶格子の内部に存在する格子欠陥の量に対応する。 From FIG. 4, the first peak component (P1) has a peak top at a g value of 1.926, and its spin concentration (S1) is 2.5 × 10 19 spin / g. The concentration was 41 μmol / g. This Ti (III) concentration corresponds to the amount of lattice defects present on the surface of the crystal lattice and the interface of the crystal lattice in titanium dioxide [JRC-TIO-7].
On the other hand, the second peak component (P2) has a peak top at a g value of 1.956, the spin concentration (S2) is 7.9 × 10 19 spin / g, and the Ti (III) concentration determined from this is It was 130 μmol / g. This Ti (III) concentration corresponds to the amount of lattice defects existing inside the crystal lattice in titanium dioxide [JRC-TIO-7].

（実施例２〔結晶性二酸化チタンの分析〕）
参考例で用いた粉末状不定形二酸化チタン〔ＩｄｅｍｉｔｓｕＵＦ〕に代えて、触媒学会から入手した粉末状の二酸化チタン〔ＪＲＣ−ＴＩＯ−１１：アナターゼ型とルチル型の混合物〕２ｍｇを用いた以外は、参考例と同様に操作して、ＥＳＲスペクトルを測定した。 (Example 2 [analysis of crystalline titanium dioxide])
Instead of powdered amorphous titanium dioxide [IdemisuUF] used in Reference Example, 2 mg of powdered titanium dioxide [JRC-TIO-11: mixture of anatase type and rutile type] obtained from the Catalysis Society of Japan was used. The ESR spectrum was measured in the same manner as in the reference example.

実施例２で得られたＥＳＲスペクトル（一次微分形）を図５に示す。このＥＳＲスペクトルを、参考例で得た標準ＥＳＲスペクトルの標準第一ピーク成分(Ｐ１０)を用いたカーブフィットにより、標準第一ピーク成分(Ｐ１０)と相似形の第一ピーク成分(Ｐ１)と、これ以外の第二ピーク成分(Ｐ２)の２つのピーク成分にピーク分離した。ピーク分離した後のスペクトル結果を図６に示す。   The ESR spectrum (first derivative form) obtained in Example 2 is shown in FIG. The ESR spectrum is obtained by curve fitting using the standard first peak component (P10) of the standard ESR spectrum obtained in the reference example, and the first peak component (P1) similar to the standard first peak component (P10), The peak was separated into two other peak components (P2) other than this. The spectrum result after the peak separation is shown in FIG.

図６から、第一ピーク成分(Ｐ１)はｇ値１．９２６にピークトップを有し、そのスピン濃度(Ｓ１)は３．５×１０19ｓｐｉｎ／ｇであり、これから求めたＴｉ(III)濃度は５９μモル／ｇであった。このＴｉ(III)濃度は、結晶格子の表面または結晶格子の界面に存在する格子欠陥の量に対応する。
他方、第二ピーク成分(Ｐ２)はｇ値１．９６１にピークトップを有し、そのスピン濃度(Ｓ２)は３．５×１０19ｓｐｉｎ／ｇであり、これから求めたＴｉ(III)濃度は５８μモル／ｇであった。このＴｉ(III)濃度は、結晶格子の内部に存在する格子欠陥の量に対応する。 From FIG. 6, the first peak component (P1) has a peak top at a g value of 1.926, and its spin concentration (S1) is 3.5 × 10 19 spin / g. The concentration was 59 μmol / g. This Ti (III) concentration corresponds to the amount of lattice defects present at the surface of the crystal lattice or at the interface of the crystal lattice.
On the other hand, the second peak component (P2) has a peak top at a g value of 1.961, the spin concentration (S2) is 3.5 × 10 19 spin / g, and the Ti (III) concentration obtained from this is It was 58 μmol / g. This Ti (III) concentration corresponds to the amount of lattice defects existing inside the crystal lattice.

本発明の分析方法において粉末状の二酸化チタンを水中に分散させる際に好ましく採用される方法を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the method preferably employ | adopted when disperse | distributing powdery titanium dioxide in water in the analysis method of this invention. 参考例で得た粉末状不定形二酸化チタン〔ＩｄｅｍｉｔｓｕＵＦ〕の標準ＥＳＲスペクトルであり、横軸はｇ値を、縦軸は信号強度（任意単位）をそれぞれ示す。It is a standard ESR spectrum of the powdery amorphous titanium dioxide [IdemisuUF] obtained in the reference example, the horizontal axis indicates the g value, and the vertical axis indicates the signal intensity (arbitrary unit). 実施例１で得た粉末状アナターゼ型二酸化チタン〔ＪＲＣ−ＴＩＯ−７〕のＥＳＲスペクトル（一次微分形）であり、横軸はｇ値を、縦軸は信号強度（任意単位）をそれぞれ示す。It is an ESR spectrum (primary differential form) of the powdered anatase type titanium dioxide [JRC-TIO-7] obtained in Example 1, the horizontal axis indicates the g value, and the vertical axis indicates the signal intensity (arbitrary unit). 実施例１で得たＥＳＲスペクトル（一次微分形）をピーク分離した結果である。It is the result of carrying out peak separation of the ESR spectrum (primary differential form) obtained in Example 1. 実施例２で得た粉末状アナターゼ型二酸化チタン〔ＪＲＣ−ＴＩＯ−１１〕のＥＳＲスペクトル（一次微分形）であり、横軸はｇ値を、縦軸は信号強度（任意単位）をそれぞれ示す。It is an ESR spectrum (primary differential form) of powdered anatase-type titanium dioxide [JRC-TIO-11] obtained in Example 2, the horizontal axis indicates the g value, and the vertical axis indicates the signal intensity (arbitrary unit). 実施例２で得たＥＳＲスペクトル（一次微分形）をピーク分離した結果である。It is the result of carrying out peak separation of the ESR spectrum (primary differential form) obtained in Example 2.

符号の説明Explanation of symbols

１：透明試料管 ２：二酸化チタン、トリエタノールアミンおよび水
ａ：透明試料管の中心軸 Ｇ：重力方向 θ：中心軸の角度 Ｌ：光 1: Transparent sample tube 2: Titanium dioxide, triethanolamine and water a: Central axis of transparent sample tube G: Direction of gravity θ: Angle of central axis L: Light

Claims (4)

二酸化チタンに、トリエタノールアミンの存在下、無酸素状態で光を照射した後、ＥＳＲスペクトルを測定し、得られたＥＳＲスペクトルにおけるｇ値１．９２〜１．９４の範囲にピークトップを有する第一ピーク成分(Ｐ１)のスピン濃度(Ｓ１)を求めることを特徴とする二酸化チタン中の格子欠陥の分析方法。   After irradiating titanium dioxide with light in the absence of oxygen in the presence of triethanolamine, an ESR spectrum is measured, and the obtained ESR spectrum has a peak top in the range of g values from 1.92 to 1.94. A method for analyzing lattice defects in titanium dioxide, wherein the spin concentration (S1) of one peak component (P1) is obtained. 二酸化チタンに、トリエタノールアミンの存在下、無酸素状態で光を照射した後、ＥＳＲスペクトルを測定し、得られたＥＳＲスペクトルにおけるｇ値１．９５〜１．９７の範囲にピークトップを有する第二ピーク成分(Ｐ２)のスピン濃度(Ｓ２)を求めることを特徴とする二酸化チタン中の格子欠陥の分析方法。   Titanium dioxide was irradiated with light in the absence of oxygen in the presence of triethanolamine, and then the ESR spectrum was measured. The obtained ESR spectrum had a peak top in the range of g value of 1.95 to 1.97. A method for analyzing lattice defects in titanium dioxide, wherein the spin concentration (S2) of the two-peak component (P2) is obtained. 二酸化チタンが粉末状であり、該二酸化チタンを水中に分散させた状態で光を照射する、請求項１または２記載の二酸化チタン中の格子欠陥の分析方法。   The method for analyzing lattice defects in titanium dioxide according to claim 1 or 2, wherein the titanium dioxide is in powder form, and light is irradiated in a state where the titanium dioxide is dispersed in water. 光を照射するにあたり、粉末状の二酸化チタン、トリエタノールアミンおよび水を透明試料管に入れ、該透明試料管の中心軸を重力方向に対して７０°以上８５°以下の角度に傾斜させた状態で中心軸を回転軸として透明試料管を回転させることにより攪拌して、二酸化チタンを水中に分散させる、請求項３に記載の二酸化チタン中の格子欠陥の分析方法。   In irradiation with light, powdered titanium dioxide, triethanolamine and water are put into a transparent sample tube, and the central axis of the transparent sample tube is inclined at an angle of 70 ° to 85 ° with respect to the direction of gravity. 4. The method for analyzing lattice defects in titanium dioxide according to claim 3, wherein the titanium dioxide is dispersed in water by stirring by rotating the transparent sample tube with the central axis as the rotation axis.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN108375601A (en) * 2018-01-03 2018-08-07 中国工程物理研究院电子工程研究所 The measurement method of oxygen vacancy concentration in a kind of silicon oxide film

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