JP2008303650A - Roof coated with elastic coating material and coating film obtained by hardening elastic coating material - Google Patents

Roof coated with elastic coating material and coating film obtained by hardening elastic coating material Download PDF

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Toshihiko Okamoto
敏彦 岡本
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a roof coated with an elastic coating material having an excellent hardening property of a coating film under a low temperature and high humidity environment, and low VOC (volatile organic compound) and low contamination properties, and to provide the coating film obtained by hardening the elastic coating material. <P>SOLUTION: The roof has a coating film on the surface, of which the coating film is obtained by hardening the non-water and non-solvent-based elastic coating material containing (A) an organic polymer having a silicon-containing group capable of cross-linking by forming a siloxane bond. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基(以下、「反応性ケイ素基」ともいう。)を有する有機重合体を含む非水系かつ非溶剤系の弾性塗料によって被覆された屋根、および、該弾性塗料を硬化してなる塗膜に関する。   The present invention relates to an organic polymer having a silicon-containing group (hereinafter also referred to as “reactive silicon group”) having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of crosslinking by forming a siloxane bond. And a coating film formed by curing the elastic paint.

分子中に少なくとも1個の反応性ケイ素基を含有する有機重合体は、室温においても湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。   An organic polymer containing at least one reactive silicon group in the molecule is crosslinked at room temperature by forming a siloxane bond accompanied by a hydrolysis reaction of the reactive silicon group due to moisture, etc. It is known to have the property of being obtained.

これらの反応性ケイ素基を有する重合体の中でも、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体やビニル系重合体である有機重合体は、(特許文献1)および(特許文献2)に、コーティング剤としての用途が開示されている。   Among these polymers having a reactive silicon group, organic polymers whose main chain skeleton is a polyoxyalkylene polymer or vinyl polymer are disclosed in (Patent Document 1) and (Patent Document 2) as coating agents. The use as is disclosed.

一方、水系弾性塗料としては、(特許文献3)に記載されているようにアクリルエマルジョンを用いた弾性塗料が広く使用されているが、低温下または高湿下では塗膜形成に長時間を要するという問題があった。また、(特許文献3)に記載されているように耐水性の課題が指摘される場合があった。   On the other hand, as a water-based elastic paint, an elastic paint using an acrylic emulsion is widely used as described in (Patent Document 3), but it takes a long time to form a coating film under low temperature or high humidity. There was a problem. In addition, as described in (Patent Document 3), there is a case in which a problem of water resistance is pointed out.

非水系弾性塗料としては、ウレタン系弾性塗料が使用されているが、高粘度である為に比較的多量の溶剤の添加が必要で、VOC(揮発性有機化合物)発生の問題があった。   As the non-aqueous elastic paint, a urethane-based elastic paint is used. However, since it has a high viscosity, a relatively large amount of solvent needs to be added, which causes a problem of VOC (volatile organic compound) generation.

その他の弾性塗料としては、シリコーン系の弾性塗料が開発されているが、汚染性の問題があり、特に屋根などに用いた場合には、埃付着などの問題が発生する。   As other elastic paints, silicone-based elastic paints have been developed, but there is a problem of contamination, and particularly when used for roofs, problems such as dust adhesion occur.

以上のように、低温高湿下における良好な硬化性、低VOC、および、低汚染性(少ない埃付着)を全て満たす弾性塗料は未だ開発されていないのが現状である。
特開平5−65454号公報 特開平11−130931号公報 特開平10−298488号公報
As described above, the present situation is that an elastic coating material that satisfies all of good curability under low temperature and high humidity, low VOC, and low contamination (small dust adhesion) has not been developed yet.
Japanese Patent Laid-Open No. 5-65454 JP-A-11-130931 JP-A-10-298488

本発明は、弾性塗料で塗装された塗装屋根または塗膜であって、低温高湿下における良好な塗膜硬化性、低VOC、および、低汚染性をあわせもつ塗装屋根または塗膜を提供することを目的とする。   The present invention provides a painted roof or paint film coated with an elastic paint, which has good paint curability under low temperature and high humidity, low VOC, and low contamination. For the purpose.

本発明者は、前記問題を解決するために鋭意検討した結果、反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)を主成分とする非水系かつ非溶剤系の弾性塗料を用いることで、低温高湿下での良好な塗膜硬化性、低VOC、および、低汚染性をあわせもつ塗装屋根または塗膜が得られることを見出し本発明を完成させた。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has used a non-aqueous and non-solvent elastic paint mainly composed of an organic polymer (A) having a reactive silicon group. The present invention has been completed by finding that a coated roof or coating film having good film curability under humidity, low VOC, and low contamination can be obtained.

すなわち、本発明は、
外気と接する最外層に塗膜が形成された屋根であって、前記塗膜がシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体(A)を含む非水系かつ非溶剤系の弾性塗料を硬化してなることを特徴とする屋根に関する。
有機重合体(A)の主鎖骨格は、ポリオキシアルキレン系重合体(A1)または(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A2)であることが好ましい。
有機重合体(A)の主鎖骨格は、ポリオキシアルキレン系重合体(A1)および(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A2)であることが好ましい。
ポリオキシアルキレン系重合体(A1)の主鎖骨格は、ポリプロピレンオキサイドであることが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A2)の主鎖骨格は、アクリル酸エステル系重合体であることが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A2)の主鎖骨格は、リビングラジカル重合法により製造された重合体であることが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A2)の主鎖骨格は、原子移動ラジカル重合法により製造された重合体であることが好ましい。
弾性塗料は、1液型の弾性塗料であることが好ましい。
弾性塗料が硬化してなる塗膜の厚さは、0.1mmから2mmであることが好ましい。
That is, the present invention
A non-aqueous and non-solvent system comprising an organic polymer (A) having a silicon-containing group that can be cross-linked by forming a siloxane bond in a roof having a coating film formed on the outermost layer in contact with the outside air The present invention relates to a roof made by curing an elastic paint.
The main chain skeleton of the organic polymer (A) is preferably a polyoxyalkylene polymer (A1) or a (meth) acrylic acid ester polymer (A2).
The main chain skeleton of the organic polymer (A) is preferably a polyoxyalkylene polymer (A1) and a (meth) acrylic acid ester polymer (A2).
The main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer (A1) is preferably polypropylene oxide.
The main chain skeleton of the (meth) acrylate polymer (A2) is preferably an acrylate polymer.
The main chain skeleton of the (meth) acrylate polymer (A2) is preferably a polymer produced by a living radical polymerization method.
The main chain skeleton of the (meth) acrylate polymer (A2) is preferably a polymer produced by an atom transfer radical polymerization method.
The elastic paint is preferably a one-pack type elastic paint.
The thickness of the coating film formed by curing the elastic paint is preferably 0.1 mm to 2 mm.

本発明の塗装屋根または塗膜は、低温高湿下での良好な塗膜硬化性、低VOC、および、低汚染性を示す。   The painted roof or coating film of the present invention exhibits good coating curability under low temperature and high humidity, low VOC, and low contamination.

以下、本発明について詳しく説明する。   The present invention will be described in detail below.

本発明に用いる弾性塗料は、非水系かつ非溶剤系で、反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)を含むことが必須である。   The elastic paint used in the present invention is required to contain a non-aqueous and non-solvent organic polymer (A) having a reactive silicon group.

本発明では、非水系弾性塗料とは弾性塗料の重量に占める水の含有量が10%以下のものと定義し、非溶剤系弾性塗料とは弾性塗料の重量に占める有機溶剤の含有量が10%以下のものと定義する。   In the present invention, the non-water-based elastic paint is defined as having a water content of 10% or less in the weight of the elastic paint, and the non-solvent elastic paint is a content of the organic solvent in the weight of the elastic paint being 10%. % Or less.

なお、弾性塗料中の水の含有量は、弾性塗料の主成分である有機重合体(A)に対する比率が重要であり、有機重合体(A)100重量部に対し、10重量部以下が好ましく、1重量部以下がより好ましく、0.1重量部以下が更に好ましい。特に弾性塗料が1液型である場合には、0.1重量部以下が好ましく、実質的に水を含有しないことが最も好ましい。水の含有量がこの範囲を上回ると、貯蔵安定性が低下する傾向が有り、また塗膜物性が低下することがある。   The ratio of the water content in the elastic paint to the organic polymer (A) as the main component of the elastic paint is important, and is preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the organic polymer (A). 1 part by weight or less is more preferable, and 0.1 part by weight or less is still more preferable. In particular, when the elastic paint is a one-pack type, it is preferably 0.1 parts by weight or less, and most preferably contains substantially no water. If the water content exceeds this range, the storage stability tends to decrease, and the physical properties of the coating film may decrease.

また、弾性塗料中の有機溶剤の含有量は、弾性塗料の主成分である有機重合体(A)に対する比率が重要であり、有機重合体(A)100重量部に対し、10重量部以下が好ましく、5重量部以下がより好ましく、1重量部以下が更に好ましく、0.1重量部以下が特に好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。有機溶剤の含有量がこの範囲を上回ると、塗膜形成時のVOCの発生量が多くなり、環境への負荷が大きくなる傾向がある。   In addition, the content of the organic solvent in the elastic paint is important in a ratio with respect to the organic polymer (A) which is the main component of the elastic paint, and is 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the organic polymer (A). Preferably, 5 parts by weight or less is more preferable, 1 part by weight or less is more preferable, 0.1 part by weight or less is particularly preferable, and it is most preferable that the content is not substantially contained. When the content of the organic solvent exceeds this range, the amount of VOC generated during the formation of the coating film tends to increase, and the load on the environment tends to increase.

また、本発明に用いる弾性塗料は、施工の簡便さ、混合不良や配合ミスによる塗膜性能の低下が無い事、などから1液型であることが好ましい。   In addition, the elastic paint used in the present invention is preferably a one-pack type because of the ease of construction, the absence of deterioration in coating film performance due to mixing failure or mixing error, and the like.

また、本発明に用いる弾性塗料を硬化して得られる塗膜は、温度差による下地の動きあるいはクラックへの追従性を確保するために、低モジュラスで高伸び物性を示すことが好ましい。
本発明に用いる弾性塗料を硬化して得られる塗膜の物性は、ASTM D2370に従った測定により、50%引張応力が、0.1MPa〜3MPaであることが好ましく、0.2MPa〜1.5MPaであることがより好ましく、0.3MPa〜1MPaであることが特に好ましい。50%引張応力がこの範囲を下回ると、塗膜の残留タックが大きくなり、埃付着が多くなる傾向がある。50%引張応力がこの範囲を上回ると、塗膜が低伸びで脆くなる傾向があり、下地の動きに対する塗膜の追従性が低下する傾向がある。
また、塗膜の破断時伸びは、50%以上であることが好ましく、100%以上であることがより好ましく、150%以上であることが特に好ましい。破断時伸びがこの範囲を下回ると、塗膜が脆く、下地の動きに対する塗膜の追従性が低下する傾向がある。
Moreover, it is preferable that the coating film obtained by curing the elastic coating used in the present invention has a low modulus and a high elongation property in order to ensure the followability to the movement of the ground or the crack due to the temperature difference.
The physical properties of the coating film obtained by curing the elastic paint used in the present invention are preferably 50 MPa tensile stress of 0.1 MPa to 3 MPa, and 0.2 MPa to 1.5 MPa, as measured according to ASTM D2370. It is more preferable that it is 0.3MPa-1MPa. If the 50% tensile stress is below this range, the residual tack of the coating film tends to increase and dust adhesion tends to increase. When the 50% tensile stress exceeds this range, the coating film tends to be brittle with low elongation, and the followability of the coating film to the movement of the base tends to be reduced.
Further, the elongation at break of the coating film is preferably 50% or more, more preferably 100% or more, and particularly preferably 150% or more. If the elongation at break is below this range, the coating film is brittle and the followability of the coating film to the movement of the base tends to be reduced.

なお、本発明に用いる弾性塗料を塗付する際の下地としては特に限定は無いが、具体的には、アスファルト、変性ビチューメン、EPDMなどからなる防水シートや、ポリエチレンフォーム、ポリスチレンフォーム、ポリウレタンフォーム等の発泡プラスチック系断熱材などの有機系下地、軽量モルタル、軽量コンクリート、けい酸カルシウム板、サイディングボード、石膏ボード、スレート板、コンクリート、モルタル、スレート、ALC板、金属などの無機系下地が挙げられる。   In addition, although there is no limitation in particular as a base | substrate at the time of applying the elastic paint used for this invention, a waterproof sheet which consists of asphalt, modified bitumen, EPDM, etc., polyethylene foam, polystyrene foam, polyurethane foam, etc. Organic bases such as foamed plastic insulation, lightweight mortar, lightweight concrete, calcium silicate board, siding board, gypsum board, slate board, concrete, mortar, slate, ALC board, metal, etc. .

本発明に用いる弾性塗料を硬化して得られる塗膜の厚みは、0.1mm〜2mmであることが好ましく、0.2mm〜1.5mmであることがより好ましく、0.3mm〜1mmであることが特に好ましい。塗膜の厚みがこの範囲を下回ると、塗膜の透水性や耐水性が低下する傾向がある。塗膜の厚みがこの範囲を上回ると、塗膜形成に長時間を要すると共に、高コストとなる傾向がある。   The thickness of the coating film obtained by curing the elastic paint used in the present invention is preferably 0.1 mm to 2 mm, more preferably 0.2 mm to 1.5 mm, and 0.3 mm to 1 mm. It is particularly preferred. When the thickness of the coating film is below this range, the water permeability and water resistance of the coating film tend to decrease. If the thickness of the coating film exceeds this range, it takes a long time to form the coating film and tends to be expensive.

本発明の屋根は前記塗料を硬化して得られる塗膜によって被覆された屋根である。   The roof of the present invention is a roof covered with a coating film obtained by curing the paint.

ここで、屋根とは建物の上部を覆う構造物である。戸建、ビル、工場、公的施設など全ての建物の屋根と共に、自動車や電車などの乗物の屋根も、本発明の屋根に含まれる。
屋根の形状としては、特に限定は無いが、陸屋根、切妻、寄棟、入母屋、マンサード屋根、しころ、片流れ 鋸屋根、M型屋根、バタフライ、ドーム、尖塔、ヴォールト、オージー、丸屋根などが挙げられる。
Here, the roof is a structure that covers the top of the building. Roofs of vehicles such as automobiles and trains are included in the roof of the present invention as well as roofs of all buildings such as detached houses, buildings, factories, and public facilities.
There are no particular restrictions on the shape of the roof, but there are flat roofs, gables, dormitories, main building, mansard roofs, roller, single-flow saw roofs, M-shaped roofs, butterflies, domes, spires, vaults, aussies, round roofs, etc. It is done.

弾性塗料の塗付方法としては特に限定は無いが、特開平10−298488号公報に記載されているように、刷毛、ローラー、エアースプレー、エアレススプレーなど、公知の塗布方法により行うことができる。   The method for applying the elastic paint is not particularly limited, but can be performed by a known application method such as a brush, a roller, an air spray, or an airless spray, as described in JP-A-10-298488.

本発明に用いる反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)の主鎖骨格は特に制限はなく、具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体;エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび/またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体;アジピン酸等の2塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体;エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる(メタ)アクリル酸エステル系重合体;(メタ)アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体;前記有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体;ポリサルファイド系重合体;ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン6、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン6・6、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン6・10、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン11、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン12、上記のナイロンのうち2成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体;たとえばビスフェノールAと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。これらのなかでもポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、(メタ)アクリル酸エステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる塗膜が耐寒性に優れることからより好ましい。   The main chain skeleton of the organic polymer (A) having a reactive silicon group used in the present invention is not particularly limited. Specifically, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, polyoxy Polyoxyalkylene polymers such as ethylene-polyoxypropylene copolymer, polyoxypropylene-polyoxybutylene copolymer; ethylene-propylene copolymer, polyisobutylene, copolymers of isobutylene and isoprene, poly It is obtained by hydrogenating chloroprene, polyisoprene, isoprene or a copolymer of butadiene and acrylonitrile and / or styrene, polybutadiene, isoprene or a copolymer of butadiene and acrylonitrile, styrene, or the like, and these polyolefin polymers. Hydrogenated Hydrocarbon polymers such as reolefin polymers; polyester polymers obtained by condensation of dibasic acids such as adipic acid and glycols or ring-opening polymerization of lactones; ethyl (meth) acrylate, butyl ( (Meth) acrylate polymers obtained by radical polymerization of monomers such as (meth) acrylate; vinyl polymers obtained by radical polymerization of monomers such as (meth) acrylate monomers, vinyl acetate, acrylonitrile and styrene Polymer; Graft polymer obtained by polymerizing vinyl monomer in the organic polymer; Polysulfide polymer; Nylon 6 by ring-opening polymerization of ε-caprolactam; Nylon 6 by condensation polymerization of hexamethylenediamine and adipic acid・ 6 、 Nylon 6 by condensation polymerization of hexamethylenediamine and sebacic acid 10, polyamide 11 such as nylon 11 by condensation polymerization of ε-aminoundecanoic acid, nylon 12 by ring-opening polymerization of ε-aminolaurolactam, copolymer nylon having two or more components among the above nylons; Examples include polycarbonate polymers and diallyl phthalate polymers produced by condensation polymerization from bisphenol A and carbonyl chloride. Among these, saturated hydrocarbon polymers such as polyisobutylene, hydrogenated polyisoprene, and hydrogenated polybutadiene, polyoxyalkylene polymers, and (meth) acrylate polymers have relatively low glass transition temperatures, The obtained coating film is more preferable because it is excellent in cold resistance.

有機重合体(A)のガラス転移温度は、特に限定は無いが、20℃以下であることが好ましく、0℃以下であることがより好ましく、−20℃以下であることが特に好ましい。 ガラス転移温度が20℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる場合があり、また、塗膜の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。前記ガラス転移温度はDSCによる測定値を示す。   The glass transition temperature of the organic polymer (A) is not particularly limited, but is preferably 20 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, and particularly preferably −20 ° C. or lower. When the glass transition temperature exceeds 20 ° C., the viscosity in winter or in a cold region may increase and workability may deteriorate, and the flexibility of the coating film may decrease and elongation may decrease. The glass transition temperature is a value measured by DSC.

また、ポリオキシアルキレン系重合体(A1)および(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A2)は、透湿性が高く1液型弾性塗料にした場合にも塗膜形成速度に優れ、更に接着性にも優れる。特に、ポリオキシアルキレン系重合体(A1)は、弾性塗料の粘度を低くすることができ、更に、高伸び、高強度で、残留タックの比較的少ない塗膜を形成することから特に好ましい。また、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A2)は、耐候性、耐薬品性に優れる塗膜を形成することから特に好ましい。   In addition, the polyoxyalkylene polymer (A1) and the (meth) acrylic acid ester polymer (A2) have high moisture permeability and are excellent in coating film formation speed even when a one-pack type elastic coating material is used, and further have an adhesive property. Also excellent. In particular, the polyoxyalkylene polymer (A1) is particularly preferable because it can reduce the viscosity of the elastic paint, and further forms a coating film having high elongation, high strength, and relatively little residual tack. The (meth) acrylic acid ester polymer (A2) is particularly preferable because it forms a coating film having excellent weather resistance and chemical resistance.

反応性ケイ素基を有する有機重合体中に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。
反応性ケイ素基としては、一般式(1):
−SiR 3−a (1)
(式中、Rは、炭素原子数1から20のアルキル基、炭素原子数6から20のアリール基、炭素原子数7から20のアラルキル基または(R’)SiO−(R’は、それぞれ独立に、炭素原子数1から20の置換あるいは非置換の炭化水素基である)で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Xは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、aは1、2、3のいずれかである)で表される基があげられる。
The reactive silicon group contained in the organic polymer having a reactive silicon group has a hydroxyl group or hydrolyzable group bonded to a silicon atom, and forms a siloxane bond by a reaction accelerated by a silanol condensation catalyst. It is a group that can be crosslinked by
As the reactive silicon group, the general formula (1):
-SiR 1 3-a X a (1)
Wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) 3 SiO— (R ′ is Each independently represents a triorganosiloxy group represented by a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X is independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group. And a is any one of 1, 2, and 3).

加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。   It does not specifically limit as a hydrolysable group, What is necessary is just a conventionally well-known hydrolysable group. Specific examples include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Among these, a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group are preferable. Particularly preferred.

加水分解性基や水酸基は、1個のケイ素原子に1〜3個の範囲で結合することができ、硬化性の点から2個または3個が好ましい。加水分解性基や水酸基がケイ素原子に2個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。ケイ素原子上に3つの水酸基又は加水分解性基を有する反応性ケイ素基は、活性が高く良好な硬化性が得られること、また、得られる塗膜の復元性、耐久性、耐クリープ性に優れることから好ましい。一方、ケイ素原子上に2つの水酸基又は加水分解性基を有する反応性ケイ素基は、貯蔵安定性に優れ、また、得られる塗膜が高伸び、高強度であることから好ましい。   Hydrolyzable groups and hydroxyl groups can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, and 2 or 3 is preferable from the viewpoint of curability. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the silicon atom, they may be the same or different. A reactive silicon group having three hydroxyl groups or hydrolyzable groups on a silicon atom has high activity and good curability, and is excellent in the resilience, durability and creep resistance of the resulting coating film. This is preferable. On the other hand, a reactive silicon group having two hydroxyl groups or hydrolyzable groups on a silicon atom is preferable because it is excellent in storage stability and the obtained coating film has high elongation and high strength.

また上記一般式(1)におけるRの具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、 R’がメチル基、フェニル基等である(R’)SiO−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。 Specific examples of R 1 in the general formula (1) include, for example, an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, Examples thereof include a triorganosiloxy group represented by (R ′) 3 SiO— in which R ′ is a methyl group, a phenyl group or the like. Of these, a methyl group is particularly preferred.

反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。また、貯蔵安定性の点からはジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。また、トリエトキシシリル基およびジエトキシメチルシリル基は、反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、エタノールであり、より高い安全性を有することから特に好ましい。   More specific examples of the reactive silicon group include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triisopropoxysilyl group, a dimethoxymethylsilyl group, a diethoxymethylsilyl group, and a diisopropoxymethylsilyl group. A trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, and a dimethoxymethylsilyl group are more preferable, and a trimethoxysilyl group is particularly preferable because of high activity and good curability. In addition, a dimethoxymethylsilyl group is particularly preferable from the viewpoint of storage stability. Further, triethoxysilyl group and diethoxymethylsilyl group are particularly preferable because the alcohol produced by the hydrolysis reaction of the reactive silicon group is ethanol and has higher safety.

反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、以下の方法等が挙げられる。   Introduction of the reactive silicon group may be performed by a known method. That is, the following method etc. are mentioned.

(イ)分子中に水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有する有機重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有有機重合体を得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法。 (B) An organic polymer having an unsaturated group is reacted with an organic polymer having a functional group such as a hydroxyl group in the molecule by reacting an organic compound having an active group and an unsaturated group reactive to the functional group. Get coalesced. Alternatively, an unsaturated group-containing organic polymer is obtained by copolymerization with an unsaturated group-containing epoxy compound. Next, the reaction product obtained is hydrosilylated by allowing hydrosilane having a reactive silicon group to act.

(ロ)(イ)法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。 (B) A method of reacting a compound having a mercapto group and a reactive silicon group with an organic polymer containing an unsaturated group obtained in the same manner as in the method (a).

(ハ)分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。 (C) A method in which an organic polymer having a functional group such as a hydroxyl group, an epoxy group or an isocyanate group in a molecule is reacted with a compound having a reactive functional group and a reactive silicon group.

以上の方法のなかで、(イ)の方法、または(ハ)のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られる為に好ましい。更に、(イ)の方法で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体は、(ハ)の方法で得られる有機重合体よりも低粘度で作業性の良い弾性塗料となること、また、(ロ)の方法で得られる有機重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、(イ)の方法が特に好ましい。   Among the above methods, the method (a) or the method (c) of reacting a polymer having a hydroxyl group at the terminal with a compound having an isocyanate group and a reactive silicon group is high in a relatively short reaction time. It is preferable because a conversion rate can be obtained. Furthermore, the organic polymer having a reactive silicon group obtained by the method (a) becomes an elastic paint having a lower viscosity and better workability than the organic polymer obtained by the method (c). Since the organic polymer obtained by the method (b) has a strong odor based on mercaptosilane, the method (a) is particularly preferred.

(イ)の方法において用いるヒドロシラン化合物の具体例としては、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類;トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、1−[2−(トリメトキシシリル)エチル]−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのようなアルコキシシラン類;メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類;ビス(ジメチルケトキシメート)メチルシラン、ビス(シクロヘキシルケトキシメート)メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましく、特にアルコキシシラン類は、得られる弾性塗料の加水分解性が穏やかで取り扱いやすいために最も好ましい。アルコキシシラン類の中でも、メチルジメトキシシランは、入手し易く、得られる有機重合体を含有する弾性塗料の硬化性、貯蔵安定性、伸び特性、引張強度が高い為に特に好ましい。また、トリメトキシシランは、得られる弾性塗料の硬化性および復元性の点から特に好ましい。 Specific examples of the hydrosilane compound used in the method (a) include halogenated silanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, and phenyldichlorosilane; trimethoxysilane, triethoxysilane, and methyldiethoxysilane. , Methyldimethoxysilane, phenyldimethoxysilane, alkoxysilanes such as 1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl] -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane; methyldiacetoxysilane, phenyldiacetoxysilane Examples thereof include, but are not limited to, acyloxysilanes such as: ketoximate silanes such as bis (dimethylketoximate) methylsilane and bis (cyclohexylketoximate) methylsilane. Of these, halogenated silanes and alkoxysilanes are particularly preferable. Particularly, alkoxysilanes are most preferable because the resulting elastic coating has a mild hydrolyzability and is easy to handle. Among the alkoxysilanes, methyldimethoxysilane is particularly preferable because it is easily available and the elastic coating material containing the obtained organic polymer has high curability, storage stability, elongation characteristics, and tensile strength. Trimethoxysilane is particularly preferred from the viewpoint of curability and resilience of the resulting elastic paint.

(ロ)の合成法としては、たとえば、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および/またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。 As a synthesis method of (b), for example, a compound having a mercapto group and a reactive silicon group is converted into an unsaturated bond site of an organic polymer by a radical addition reaction in the presence of a radical initiator and / or a radical generation source. Although the method of introduce | transducing etc. is mentioned, it does not specifically limit. Specific examples of the compound having a mercapto group and a reactive silicon group include, for example, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, and γ-mercaptopropylmethyldiethoxy. Examples include, but are not limited to, silane, mercaptomethyltrimethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane, and the like.

(ハ)の合成法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、たとえば、特開平3−47825号公報に示される方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。 As a method of reacting a polymer having a hydroxyl group at the terminal with a compound having an isocyanate group and a reactive silicon group in the synthesis method (c), for example, the method described in JP-A-3-47825 can be mentioned. However, it is not particularly limited. Specific examples of the compound having an isocyanate group and a reactive silicon group include, for example, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatepropyltriethoxysilane, and γ-isocyanatepropylmethyldiethoxy. Examples include, but are not limited to, silane, isocyanate methyltrimethoxysilane, isocyanatemethyltriethoxysilane, isocyanatemethyldimethoxymethylsilane, and isocyanatemethyldiethoxymethylsilane.

トリメトキシシラン等の一つのケイ素原子に3個の加水分解性基が結合しているシラン化合物は不均化反応が進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシランやテトラヒドロシランのような危険性のある化合物が生じる。しかし、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランでは、このような不均化反応は進行しない。このため、ケイ素含有基としてトリメトキシシリル基など3個の加水分解性基が一つのケイ素原子に結合している基を用いる場合には、(ロ)または(ハ)の合成法を用いることが好ましい。   A silane compound in which three hydrolyzable groups are bonded to one silicon atom such as trimethoxysilane may undergo a disproportionation reaction. As the disproportionation reaction proceeds, dangerous compounds such as dimethoxysilane and tetrahydrosilane are formed. However, such disproportionation reaction does not proceed with γ-mercaptopropyltrimethoxysilane or γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane. Therefore, when a group in which three hydrolyzable groups such as trimethoxysilyl group are bonded to one silicon atom is used as the silicon-containing group, the synthesis method (b) or (c) may be used. preferable.

一方、一般式(2):
H−(SiR O)SiR −R−SiX (2)
(式中、Xは前記に同じ。2×m+2個のRは、それぞれ独立に、炭化水素基または−OSi(R’’)(R’’は、それぞれ独立に、炭素原子数1から20の置換あるいは非置換の炭化水素基である)で示されるトリオルガノシロキシ基であり、入手性およびコストの点から、炭素原子数1から20の炭化水素基が好ましく、炭素原子数1から8の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数1から4の炭化水素基が特に好ましい。Rは2価の有機基であり、入手性およびコストの点から、炭素原子数1から12の2価の炭化水素基が好ましく、炭素原子数2から8の2価の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数2の2価の炭化水素基が特に好ましい。また、mは、0から19の整数であり、入手性およびコストの点から、1が好ましい)で表されるシラン化合物は、不均化反応が進まない。このため、(イ)の合成法で、3個の加水分解性基が1つのケイ素原子に結合している基を導入する場合には、一般式(2)で表されるシラン化合物を用いることが好ましい。
On the other hand, the general formula (2):
H- (SiR 2 2 O) m SiR 2 2 -R 3 -SiX 3 (2)
(In the formula, X is the same as above. 2 × m + 2 R 2 s are each independently a hydrocarbon group or —OSi (R ″) 3 (R ″ is independently from 1 carbon atom) And a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and from the viewpoint of availability and cost, it is preferably 1 to 8 carbon atoms. The hydrocarbon group is more preferably a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 is a divalent organic group, and is divalent having 1 to 12 carbon atoms from the viewpoint of availability and cost. A divalent hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms is more preferable, and a divalent hydrocarbon group having 2 carbon atoms is particularly preferable, and m is an integer of 0 to 19. 1 is preferable from the viewpoint of availability and cost) The disproportionation reaction does not proceed with the silane compound represented by For this reason, when a group in which three hydrolyzable groups are bonded to one silicon atom is introduced by the synthesis method (a), the silane compound represented by the general formula (2) should be used. Is preferred.

一般式(2)で示されるシラン化合物の具体例としては、1−[2−(トリメトキシシリル)エチル]−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1−[2−(トリメトキシシリル)プロピル]−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1−[2−(トリメトキシシリル)ヘキシル]−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンが挙げられる。   Specific examples of the silane compound represented by the general formula (2) include 1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl] -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1- [2- (trimethoxy Silyl) propyl] -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1- [2- (trimethoxysilyl) hexyl] -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane.

反応性ケイ素基を有する有機重合体は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はGPCにおけるポリスチレン換算において500〜100,000程度、より好ましくは1,000〜50,000であり、特に好ましくは3,000〜30,000である。数平均分子量が500未満では、塗膜の伸び特性の点で不都合な傾向があり、100,000を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。   The organic polymer having a reactive silicon group may be linear or branched, and its number average molecular weight is about 500 to 100,000 in terms of polystyrene in GPC, more preferably 1,000 to 50,000. And particularly preferably 3,000 to 30,000. If the number average molecular weight is less than 500, the coating film tends to be disadvantageous in terms of elongation characteristics, and if it exceeds 100,000, the viscosity tends to be inconvenient because of high viscosity.

高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状塗膜を得るためには、有機重合体に含有される反応性ケイ素基は重合体1分子中に平均して少なくとも1個、好ましくは1.1〜5個存在するのがよい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して1個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。反応性ケイ素基は、有機重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の主鎖の末端にあるときは、最終的に形成される塗膜に含まれる有機重合体成分の有効網目鎖長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状塗膜が得られやすくなる。   In order to obtain a rubber-like coating film having high strength, high elongation and low elastic modulus, the average number of reactive silicon groups contained in the organic polymer is at least 1, preferably 1, It is good to have 1-5 pieces. When the number of reactive silicon groups contained in the molecule is less than 1 on average, curability becomes insufficient and it becomes difficult to exhibit good rubber elastic behavior. The reactive silicon group may be at the end of the main chain or the side chain of the organic polymer molecular chain, or at both ends. In particular, when the reactive silicon group is at the end of the main chain of the molecular chain, the effective network chain length of the organic polymer component contained in the finally formed coating film is increased, so that the strength and elongation are high. It becomes easy to obtain a rubber-like coating film exhibiting a low elastic modulus.

前記ポリオキシアルキレン系重合体(A1)は、本質的に一般式(3):
−R−O− (3)
(式中、Rは、炭素原子数1から14の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。)で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式(3)におけるRは、炭素原子数1から14の、さらには2から4の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。
一般式(3)で示される繰り返し単位の具体例としては、
−CHO−、−CHCHO−、−CHCH(CH)O−、−CHCH(C)O−、−CHC(CHO−、−CHCHCHCHO−
等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、1種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、2種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーリング材等に使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
The polyoxyalkylene polymer (A1) essentially has the general formula (3):
—R 4 —O— (3)
(Wherein R 4 is a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms), and R 4 in the general formula (3) is a carbon atom. A linear or branched alkylene group having 1 to 14 or 2 to 4 is preferable.
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (3) include
-CH 2 O -, - CH 2 CH 2 O -, - CH 2 CH (CH 3) O -, - CH 2 CH (C 2 H 5) O -, - CH 2 C (CH 3) 2 O-, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O-
Etc. The main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer may be composed of only one type of repeating unit, or may be composed of two or more types of repeating units. In particular, when used as a sealant or the like, a polymer comprising a propylene oxide polymer as a main component is preferable because it is amorphous or has a relatively low viscosity.

ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、KOHのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭61−215623号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭46−27250号、特公昭59−15336号、米国特許3278457号、米国特許3278458号、米国特許3278459号、米国特許3427256号、米国特許3427334号、米国特許3427335号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平10−273512号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平11−060722号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等、があげられるが、特に限定されるものではない。   Examples of the method for synthesizing the polyoxyalkylene polymer include a polymerization method using an alkali catalyst such as KOH, and a complex obtained by reacting an organoaluminum compound and porphyrin as disclosed in JP-A-61-215623. Polymerization method using transition metal compound-porphyrin complex catalyst, Japanese Patent Publication No. 46-27250, Japanese Patent Publication No. 59-15336, US Patent 3,278,457, US Patent 3,278,458, US Patent 3,278,459, US Patent 3,427,256, US Patent 3,427,334, Polymerization method using double metal cyanide complex catalyst as shown in U.S. Pat. No. 3,427,335, polymerization method using catalyst comprising polyphosphazene salt exemplified in JP-A-10-273512, phosphazene exemplified in JP-A-11-060722 Using a compound catalyst Polymerization method, and the like, but not particularly limited.

反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、特公昭45−36319号、同46−12154号、特開昭50−156599号、同54−6096号、同55−13767号、同55−13468号、同57−164123号、特公平3−2450号、米国特許3632557、米国特許4345053、米国特許4366307、米国特許4960844等の各公報に提案されているもの、また特開昭61−197631号、同61−215622号、同61−215623号、同61−218632号、特開平3−72527号、特開平3−47825号、特開平8−231707号の各公報に提案されている数平均分子量6,000以上、Mw/Mnが1.6以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。   A method for producing a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group is disclosed in JP-B Nos. 45-36319, 46-12154, JP-A Nos. 50-156599, 54-6096, and 55-13767. JP-A-55-13468, 57-164123, JP-B-3-2450, US Pat. No. 3,632,557, US Pat. No. 4,345,053, US Pat. No. 4,366,307, US Pat. No. 4,960,844, etc. -197631, 61-215622, 61-215623, 61-218632, JP-A-3-72527, JP-A-3-47825, and JP-A-8-231707. Polyoxya with a narrow molecular weight distribution with a high molecular weight with a number average molecular weight of 6,000 or more and Mw / Mn of 1.6 or less Killen polymer can be exemplified, but not particularly limited thereto.

上記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよいし2種以上併用してもよい。   The above polyoxyalkylene polymers having a reactive silicon group may be used alone or in combination of two or more.

前記(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A2)の主鎖を構成する(メタ)アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸3−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)ジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチル、(メタ)アクリル酸ビス(トリフルオロメチル)メチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチル−2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキサデシルエチル等の(メタ)アクリル酸系モノマーが挙げられる。   It does not specifically limit as a (meth) acrylic acid ester type monomer which comprises the principal chain of the said (meth) acrylic acid ester type polymer (A2), A various thing can be used. Examples include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, N-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Acid toluyl, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic 3-methoxybutyl, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, γ -(Methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, γ- (methacryloyloxypropyl) dimethoxymethylsilane, methacryloyloxymethyltrimethoxysilane, methacryloyloxymethyltriethoxysilane, methacryloyloxymethyldimethoxymethylsilane, methacryloyloxymethyldiethoxymethylsilane, (Meth) acrylic acid ethylene oxide adduct, (meth) acrylic acid trifluoromethyl methyl, (meth) acrylic acid 2-trifluoromethyl ethyl, (meth) acrylic acid 2- -Fluoroethylethyl, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, perfluoroethyl (meth) acrylate, trifluoromethyl (meth) acrylate, bis (trifluoro) (meth) acrylate Methyl) methyl, (meth) acrylic acid 2-trifluoromethyl-2-perfluoroethylethyl, (meth) acrylic acid 2-perfluorohexylethyl, (meth) acrylic acid 2-perfluorodecylethyl, (meth) acrylic Examples include (meth) acrylic acid monomers such as 2-perfluorohexadecylethyl acid.

前記(メタ)アクリル酸エステル系重合体では、(メタ)アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。該ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー;パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー;無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類;エチレン、プロピレン等のアルケン類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。これらのなかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び(メタ)アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーからなる(メタ)アクリル酸エステル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーからなるアクリル酸エステル系重合体である。一般建築用等の用途においては弾性塗料の低粘度、塗膜の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性等の物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーが更に好ましい。一方、自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アクリル酸エチルを主とした共重合体が更に好ましい。   In the (meth) acrylic acid ester polymer, the following vinyl monomer can be copolymerized together with the (meth) acrylic acid ester monomer. Examples of the vinyl monomer include styrene monomers such as styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, chlorostyrene, styrene sulfonic acid, and salts thereof; fluorine-containing vinyl monomers such as perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride. Silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl and dialkyl esters of maleic acid; fumaric acid, monoalkyl and dialkyl esters of fumaric acid; maleimide, Methyl maleimide, ethyl maleimide, propyl maleimide, butyl maleimide, hexyl maleimide, octyl maleimide, dodecyl maleimide, stearyl maleimide, phenyl maleimide, cyclohex Maleimide monomers such as lumaleimide; Nitrile group-containing vinyl monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide and methacrylamide; Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, cinnamon Examples thereof include vinyl esters such as vinyl acid; alkenes such as ethylene and propylene; conjugated dienes such as butadiene and isoprene; vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, and allyl alcohol. These may be used alone or a plurality of these may be copolymerized. Among these, the polymer which consists of a styrene-type monomer and a (meth) acrylic-acid type monomer is preferable from the physical property of a product. More preferred is a (meth) acrylic acid ester polymer composed of an acrylic acid ester monomer and a methacrylic acid ester monomer, and particularly preferred is an acrylic acid ester polymer composed of an acrylic acid ester monomer. In applications such as general construction, a butyl acrylate monomer is more preferable from the viewpoint that physical properties such as low viscosity of elastic paint, low modulus of coating film, high elongation, weather resistance, and heat resistance are required. On the other hand, in applications that require oil resistance, such as automobile applications, copolymers based on ethyl acrylate are more preferred.

このアクリル酸エチルを主とした重合体は耐油性に優れるが低温特性(耐寒性)にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途にはその比率は40%以下にするのが好ましく、更には30%以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸2−メトキシエチルやアクリル酸−2−エトキシエチル等を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は40%以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐油性や耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル/アクリル酸ブチル/アクリル酸2−メトキシエチル(重量比で40〜50/20〜30/30〜20)の共重合体が挙げられる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で40%以上含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸および/あるいはメタクリル酸を表す。   This polymer mainly composed of ethyl acrylate is excellent in oil resistance but tends to be slightly inferior in low temperature characteristics (cold resistance). Therefore, in order to improve the low temperature characteristics, a part of ethyl acrylate is converted into butyl acrylate. It is also possible to replace it. However, as the ratio of butyl acrylate is increased, its good oil resistance is impaired. Therefore, for applications requiring oil resistance, the ratio is preferably 40% or less, and more preferably 30% or less. More preferably. It is also preferable to use 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, or the like in which oxygen is introduced into the alkyl group in the side chain in order to improve low temperature characteristics and the like without impairing oil resistance. However, since heat resistance tends to be inferior due to the introduction of an alkoxy group having an ether bond in the side chain, when heat resistance is required, the ratio is preferably 40% or less. In accordance with various uses and required purposes, it is possible to obtain suitable polymers by changing the ratio in consideration of required physical properties such as oil resistance, heat resistance and low temperature characteristics. For example, although not limited, examples of excellent balance of physical properties such as oil resistance, heat resistance, and low temperature characteristics include ethyl acrylate / butyl acrylate / 2-methoxyethyl acrylate (40-50 / 20 by weight) 30/30 to 20). In the present invention, these preferred monomers may be copolymerized with other monomers, and further block copolymerized, and in that case, these preferred monomers are preferably contained in a weight ratio of 40% or more. . In the above expression format, for example, (meth) acrylic acid represents acrylic acid and / or methacrylic acid.

(メタ)アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に2以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い(メタ)アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。   It does not specifically limit as a synthesis method of a (meth) acrylic acid ester type polymer, What is necessary is just to carry out by a well-known method. However, a polymer obtained by a normal free radical polymerization method using an azo compound or a peroxide as a polymerization initiator has a problem that the molecular weight distribution is generally as large as 2 or more and the viscosity is increased. Yes. Therefore, in order to obtain a (meth) acrylate polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity and having a crosslinkable functional group at the molecular chain terminal at a high ratio. It is preferable to use a living radical polymerization method.

「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として(メタ)アクリル酸エステル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、Matyjaszewskiら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー(J.Am.Chem.Soc.)1995年、117巻、5614頁などが挙げられる。   Among the “living radical polymerization methods”, the “atom transfer radical polymerization method” for polymerizing a (meth) acrylate monomer using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst, In addition to the characteristics of the “living radical polymerization method”, it has a halogen or the like that is relatively advantageous for functional group conversion reaction, and has a specific functional group because it has a large degree of freedom in designing initiators and catalysts ( The method for producing a (meth) acrylic acid ester polymer is more preferable. Examples of this atom transfer radical polymerization method include Matyjazewski et al., Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.) 1995, 117, 5614.

反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製法としては、たとえば、特公平3−14068号公報、特公平4−55444号公報、特開平6−211922号公報等に、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている。また、特開平9−272714号公報等に、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示されているが、特にこれらに限定されるものではない。   Examples of the method for producing a (meth) acrylic acid ester-based polymer having a reactive silicon group include chain transfer described in JP-B-3-14068, JP-B-4-55444, JP-A-6-221922, and the like. A production method using a free radical polymerization method using an agent is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-272714 discloses a production method using an atom transfer radical polymerization method, but is not particularly limited thereto.

上記の反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用してもよいし2種以上併用してもよい。   The (meth) acrylic acid ester-based polymer having a reactive silicon group may be used alone or in combination of two or more.

これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体は、単独で使用してもよいし2種以上併用してもよい。具体的には、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体、からなる群から選択される2種以上をブレンドしてなる有機重合体も使用できる。   These organic polymers having a reactive silicon group may be used alone or in combination of two or more. Specifically, a group consisting of a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group, a saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group, and a (meth) acrylic acid ester polymer having a reactive silicon group An organic polymer obtained by blending two or more selected from the above can also be used.

反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭59−122541号、特開昭63−112642号、特開平6−172631号、特開平11−116763号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。好ましい具体例は、反応性ケイ素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式(4):
−CH−C(R)(COOR)− (4)
(式中、Rは水素原子またはメチル基、Rは炭素原子数1から8のアルキル基を示す)で表される炭素原子数1から8のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式(5):
−CH−C(R)(COOR)− (5)
(式中、Rは前記に同じ、Rは炭素原子数10以上のアルキル基を示す)で表される炭素原子数10以上のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。
A method for producing an organic polymer obtained by blending a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group and a (meth) acrylic acid ester polymer having a reactive silicon group is disclosed in JP-A-59-122541. Although proposed in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 63-112642, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 6-172631, and Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-116763, the invention is not particularly limited thereto. A preferred specific example has a reactive silicon group and a molecular chain substantially having the following general formula (4):
—CH 2 —C (R 5 ) (COOR 6 ) — (4)
(Wherein R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 6 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) and a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms A monomer unit and the following general formula (5):
-CH 2 -C (R 5) ( COOR 7) - (5)
(Wherein R 5 is the same as above, and R 7 represents an alkyl group having 10 or more carbon atoms) represented by a (meth) acrylate monomer unit having an alkyl group having 10 or more carbon atoms And a copolymer obtained by blending a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group.

前記一般式(4)のRとしては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基等の炭素原子数1から8、好ましくは1から4、さらに好ましくは1から2のアルキル基があげられる。なお、Rのアルキル基は単独でもよく、2種以上混合していてもよい。 R 6 in the general formula (4) is, for example, 1 to 8, preferably 1 to 4, carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, t-butyl group, and 2-ethylhexyl group. More preferred are 1 to 2 alkyl groups. The alkyl group of R 6 may alone, or may be a mixture of two or more.

前記一般式(5)のRとしては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素原子数10以上、通常は10から30、好ましくは10から20の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Rのアルキル基はRの場合と同様、単独でもよく、2種以上混合したものであってもよい。 R 7 in the general formula (5) is, for example, a long chain having 10 or more carbon atoms such as lauryl group, tridecyl group, cetyl group, stearyl group, behenyl group, etc., usually 10 to 30, preferably 10 to 20 And an alkyl group. The alkyl group of R 7 is similar to the case of R 6, alone may or may be a mixture of two or more.

該(メタ)アクリル酸エステル系重合体の分子鎖は実質的に一般式(4)及び一般式(5)の単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは該共重合体中に存在する式(4)及び式(5)の単量体単位の合計が50重量%をこえることを意味する。一般式(4)及び一般式(5)の単量体単位の合計は好ましくは70重量%以上である。   The molecular chain of the (meth) acrylic acid ester-based polymer is substantially composed of monomer units of the general formula (4) and the general formula (5). It means that the sum of the monomer units of formula (4) and formula (5) present in the coal exceeds 50% by weight. The total of the monomer units of the general formula (4) and the general formula (5) is preferably 70% by weight or more.

また一般式(4)の単量体単位と一般式(5)の単量体単位の存在比は、重量比で95:5〜40:60が好ましく、90:10〜60:40がさらに好ましい。   Further, the abundance ratio of the monomer unit of the general formula (4) and the monomer unit of the general formula (5) is preferably 95: 5 to 40:60, and more preferably 90:10 to 60:40 by weight ratio. .

該共重合体に含有されていてもよい一般式(4)及び一般式(5)以外の単量体単位としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体;その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。   Examples of monomer units other than the general formula (4) and general formula (5) that may be contained in the copolymer include acrylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid; acrylamide, methacrylamide, and N-methylol. Monomers containing amide groups such as acrylamide and N-methylol methacrylamide, epoxy groups such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, amino groups such as diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate and aminoethyl vinyl ether; other acrylonitrile, styrene, α- Examples thereof include monomer units derived from methyl styrene, alkyl vinyl ether, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, ethylene and the like.

反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体と反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体は、特開平1−168764号、特開2000−186176号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。   Organic polymers obtained by blending a saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group and a (meth) acrylic acid ester polymer having a reactive silicon group are disclosed in JP-A-1-168774 and JP-A-2000-186176. However, it is not particularly limited to these.

さらに、反応性ケイ素官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、反応性ケイ素基を有する有機重合体の存在下で(メタ)アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭59−78223号、特開昭59−168014号、特開昭60−228516号、特開昭60−228517号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。   Furthermore, as a method for producing an organic polymer obtained by blending a (meth) acrylic acid ester-based polymer having a reactive silicon functional group, in the presence of an organic polymer having a reactive silicon group ( A method of polymerizing a meth) acrylate monomer can be used. This production method is specifically disclosed in JP-A-59-78223, JP-A-59-168014, JP-A-60-228516, JP-A-60-228517, etc. It is not limited to these.

一方、有機重合体の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。   On the other hand, the main chain skeleton of the organic polymer may contain other components such as a urethane bond component as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.

本発明に用いる弾性塗料には必要に応じて硬化触媒が添加される。硬化触媒の具体例としては、2−エチルヘキサン酸錫、バーサチック酸錫、2−エチルヘキサン酸ビスマス等のカルボン酸金属塩;2−エチルヘキサン酸、バーサチック酸等のカルボン酸;ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス(2−エチルヘキサノエート)、ジブチル錫ビス(メチルマレエート)、ジブチル錫ビス(エチルマレエート)、ジブチル錫ビス(ブチルマレエート)、ジブチル錫ビス(オクチルマレエート)、ジブチル錫ビス(トリデシルマレエート)、ジブチル錫ビス(ベンジルマレエート)、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス(エチルマレエート)、ジオクチル錫ビス(オクチルマレエート)、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス(ノニルフェノキサイド)、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫ビス(アセチルアセトナート)、ジブチル錫ビス(エチルアセトアセテート)、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫ジラウレート等のジアルキル錫ジカルボキシレートとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の4価の有機錫化合物;テトライソプロポキシチタニウム、テトラn−ブトキシチタニウム、ジイソプロポキシチタンビス(アセチルアセトナート)、ジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)などの有機チタネート類;アルミニウムトリス(アセチルアセトナート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類;ジルコニウムテトラキス(アセチルアセトナート)などのジルコニウム化合物類;メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一級アミン類;ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ビス(2−エチルヘキシル)アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二級アミン類;トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三級アミン類;トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類;ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類;および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、3−ヒドロキシプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルアミン、3−メトキシプロピルアミン、3−ラウリルオキシプロピルアミン、3−ジメチルアミノプロピルアミン、3−ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、モルホリン、N−メチルモルホリン、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7(DBU)、1,5−ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン−5(DBN)等が挙げられる。   A curing catalyst is added to the elastic paint used in the present invention as necessary. Specific examples of the curing catalyst include carboxylic acid metal salts such as tin 2-ethylhexanoate, tin versatate and bismuth 2-ethylhexanoate; carboxylic acids such as 2-ethylhexanoic acid and versatic acid; dibutyltin dilaurate, dibutyl Tin maleate, dibutyl tin phthalate, dibutyl tin dioctanoate, dibutyl tin bis (2-ethylhexanoate), dibutyl tin bis (methyl maleate), dibutyl tin bis (ethyl maleate), dibutyl tin bis (butyl maleate), Dibutyltin bis (octyl maleate), dibutyl tin bis (tridecyl maleate), dibutyl tin bis (benzyl maleate), dibutyl tin diacetate, dioctyl tin bis (ethyl maleate), dioctyl tin bis (octyl maleate) , Dibutyltin dimethoxide, jib Ditintin dioxide such as rutin bis (nonylphenoxide), dibutenyl tin oxide, dibutyltin bis (acetylacetonate), dibutyltin bis (ethylacetoacetate), reaction product of dibutyltin oxide and silicate compound, dibutyltin dilaurate, etc. Tetravalent organotin compounds such as a reaction product of a carboxylate and a silicate compound, a reaction product of dibutyltin oxide and a phthalate ester; tetraisopropoxytitanium, tetran-butoxytitanium, diisopropoxytitanium bis (acetylacetonate) , Organic titanates such as diisopropoxy titanium bis (ethyl acetoacetate); aluminum tris (acetylacetonate), aluminum tris (ethyl acetoacetate), diisopropoxyaluminum ethyl acetate Organoaluminum compounds such as toacetate; zirconium compounds such as zirconium tetrakis (acetylacetonate); methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, amylamine, hexylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, nonylamine, Aliphatic primary amines such as decylamine, laurylamine, pentadecylamine, cetylamine, stearylamine, cyclohexylamine; dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, diamylamine, dihexylamine, dioctylamine, bis (2-Ethylhexyl) amine, didecylamine, dilaurylamine, dicetylamine, distearylamine, methyl stearate Aliphatic secondary amines such as rilamine, ethylstearylamine, and butylstearylamine; Aliphatic tertiary amines such as triamylamine, trihexylamine, and trioctylamine; Aliphatic amines such as triallylamine and oleylamine Saturated amines; aromatic amines such as laurylaniline, stearylaniline, triphenylamine; and other amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 3-hydroxypropylamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, Benzylamine, 3-methoxypropylamine, 3-lauryloxypropylamine, 3-dimethylaminopropylamine, 3-diethylaminopropylamine, xylylenediamine, ethylenediamine, hexa Tylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5,4 , 0) undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5 (DBN) and the like.

硬化触媒は有機重合体(A)100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜7重量部、より好ましくは0.5〜4重量部の範囲で使用される。   The curing catalyst is used in the range of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 7 parts by weight, more preferably 0.5 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic polymer (A). .

本発明に用いる弾性塗料には必要に応じてシランカップリング剤が添加される。シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、(イソシアネートメチル)トリメトキシシラン、(イソシアネートメチル)ジメトキシメチルシラン、(イソシアネートメチル)トリエトキシシラン、(イソシアネートメチル)ジエトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類;γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−(6−アミノヘキシル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(N−エチルアミノ)−2−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、N−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、(2−アミノエチル)アミノメチルトリメトキシシラン、N,N‘−ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン等のアミノ基含有シラン類;N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン等のケチミン型シラン類;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類;γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類;β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−β−(カルボキシメチル)アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類;γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類;トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。シランカップリング剤の反応物としては、上記アミノシランとエポキシシランの反応物、アミノシランとイソシアネートシランの反応物、各種シランカップリング剤の部分縮合体等を挙げる事ができる。   A silane coupling agent is added to the elastic paint used in the present invention as necessary. Specific examples of the silane coupling agent include γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, and (isocyanatemethyl) trimethoxysilane. , (Isocyanatemethyl) dimethoxymethylsilane, (isocyanatemethyl) triethoxysilane, (isocyanatemethyl) diethoxymethylsilane and other isocyanate group-containing silanes; γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ -Aminopropyltriisopropoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) Aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, γ -(2-aminoethyl) aminopropyltriisopropoxysilane, γ- (6-aminohexyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (N-ethylamino) -2-methylpropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltri Methoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, N- Cyclohexylaminome Lutriethoxysilane, N-cyclohexylaminomethyldiethoxymethylsilane, N-phenylaminomethyltrimethoxysilane, (2-aminoethyl) aminomethyltrimethoxysilane, N, N′-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl Amino group-containing silanes such as ethylenediamine; ketimine silanes such as N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine; γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ -Mercapto group-containing silanes such as mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, mercaptomethyltrimethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane; γ-glycidoxypro Rutrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl Epoxy group-containing silanes such as triethoxysilane; β-carboxyethyltriethoxysilane, β-carboxyethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane, N-β- (carboxymethyl) aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxy Carboxysilanes such as silane; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltriethoxysilane, methacryloyloxymethyltrimethoxysilane Examples include vinyl-type unsaturated group-containing silanes such as lan; halogen-containing silanes such as γ-chloropropyltrimethoxysilane; isocyanurate silanes such as tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate; In addition, amino-modified silyl polymers, silylated amino polymers, unsaturated aminosilane complexes, phenylamino long-chain alkylsilanes, aminosilylated silicones, silylated polyesters, and the like, which are derivatives of these, can also be used as silane coupling agents. . Examples of the reaction product of the silane coupling agent include the reaction product of aminosilane and epoxysilane, the reaction product of aminosilane and isocyanate silane, and partial condensates of various silane coupling agents.

シランカップリング剤は有機重合体(A)100重量部に対して、0.1〜15重量部程度が好ましく、1〜10重量部程度がより好ましく、3〜7重量部程度が特に好ましい。配合量がこの範囲を下回ると、接着性や貯蔵安定性が十分ではない場合がある。一方、配合量がこの範囲を上回ると、塗膜形成性が十分ではない場合がある。   The silane coupling agent is preferably about 0.1 to 15 parts by weight, more preferably about 1 to 10 parts by weight, and particularly preferably about 3 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic polymer (A). If the blending amount is below this range, the adhesion and storage stability may not be sufficient. On the other hand, if the blending amount exceeds this range, the coating film formability may not be sufficient.

本発明に用いる弾性塗料には必要に応じて充填剤が添加される。充填剤としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤;重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、PVC粉末、PMMA粉末など樹脂粉末の如き充填剤;石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。これらの中でも、コストおよび粘度の点から重質炭酸カルシウムが好ましい。また、弾性塗料を遮熱型の白色系屋根用弾性塗料として使用する場合には、酸化チタンを使用することが好ましい。   A filler is added to the elastic paint used in the present invention as necessary. Fillers include reinforcing silica such as fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, and carbon black; heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate Diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, aluminum fine powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc white, shirasu balloon, glass microballoon, phenol resin and vinylidene chloride Examples include fillers such as resin organic microballoons, PVC powder, PMMA powder, and the like; fibrous fillers such as asbestos, glass fibers, and filaments. Among these, heavy calcium carbonate is preferable from the viewpoint of cost and viscosity. Further, when the elastic paint is used as a heat-shielding white roof type elastic paint, it is preferable to use titanium oxide.

充填剤を使用する場合、その使用量は有機重合体(A)100重量部に対して1〜250重量部、好ましくは10〜200重量部である。   When using a filler, the amount of use is 1-250 weight part with respect to 100 weight part of organic polymers (A), Preferably it is 10-200 weight part.

本発明に用いる弾性塗料には必用に応じて可塑剤が添加される。なお本発明では、20℃における蒸気圧が0.01KPa未満であり、有機重合体(A)と非反応性で、かつ、有機重合体(A)を可塑化し得る化合物を可塑剤と定義する。可塑剤の添加により、弾性塗料の粘度やスランプ性および弾性塗料を硬化して得られる塗膜の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。   A plasticizer is added to the elastic paint used in the present invention as necessary. In the present invention, a compound having a vapor pressure at 20 ° C. of less than 0.01 KPa, nonreactive with the organic polymer (A), and capable of plasticizing the organic polymer (A) is defined as a plasticizer. By adding a plasticizer, it is possible to adjust the viscosity and slump property of the elastic paint and mechanical properties such as the tensile strength and elongation of the coating film obtained by curing the elastic paint.

可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ(2−エチルヘキシル)フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類;ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類;オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類;トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類;トリメリット酸エステル類;塩素化パラフィン類;アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油;プロセスオイル類;エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類をあげることができる。   Examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, and butyl benzyl phthalate; non-aromatic secondary compounds such as dioctyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, and isodecyl succinate Basic acid esters; Aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetylricinoleate; Phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; Trimellitic acid esters; Chlorinated paraffins; Alkyldiphenyl, Partial Hydrocarbon oils such as hydrogenated terphenyl; process oils; epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and epoxy benzyl stearate.

また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持する。更に、該塗膜にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性(塗装性ともいう)を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体;ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類;セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の2塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の2価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤;分子量500以上、さらには1000以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類;ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類;ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Moreover, a polymeric plasticizer can be used. When a high-molecular plasticizer is used, the initial physical properties are maintained over a long period of time as compared with the case where a low-molecular plasticizer that is a plasticizer containing no polymer component in the molecule is used. Furthermore, the drying property (also referred to as paintability) when an alkyd paint is applied to the coating film can be improved. Specific examples of the polymer plasticizer include vinyl polymers obtained by polymerizing vinyl monomers by various methods; esters of polyalkylene glycols such as diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, and pentaerythritol ester; Polyester plasticizer obtained from dibasic acids such as sebacic acid, adipic acid, azelaic acid and phthalic acid and dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol; Are 1000 or more polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc., or the hydroxyl groups of these polyether polyols are ester groups, ethers Polyethers such as derivatives converted into groups, etc .; polystyrenes such as polystyrene and poly-α-methylstyrene; polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, butadiene-acrylonitrile, polychloroprene, and the like, but are not limited thereto is not.

これらの高分子可塑剤のなかでも、有機重合体(A)と相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないこと、更に埃付着が少ないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもアクリル系重合体および/又はメタクリル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体がさらに好ましい。   Among these polymer plasticizers, those compatible with the organic polymer (A) are preferable. From this point, polyethers and vinyl polymers are preferable. Further, when polyethers are used as plasticizers, surface curability and deep curability are improved, curing delay after storage does not occur, and dust adhesion is less, and polypropylene glycol is more preferable. Moreover, a vinyl polymer is preferable from the viewpoint of compatibility, weather resistance, and heat resistance. Among vinyl polymers, acrylic polymers and / or methacrylic polymers are preferred, and acrylic polymers such as polyacrylic acid alkyl esters are more preferred.

この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開2001−207157号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるSGOプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。   The polymer synthesis method is preferably a living radical polymerization method and more preferably an atom transfer radical polymerization method because the molecular weight distribution is narrow and viscosity can be lowered. Moreover, it is preferable to use a polymer obtained by so-called SGO process obtained by continuous bulk polymerization of an alkyl acrylate monomer described in JP-A-2001-207157 at high temperature and high pressure.

高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは500〜15,000であるが、より好ましくは800〜10,000であり、さらに好ましくは1,000〜8,000、特に好ましくは1,000〜5,000である。最も好ましくは1,000〜3,000である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、アルキド塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、1.80未満が好ましい。1.70以下がより好ましく、1.60以下がなお好ましく、1.50以下がさらに好ましく、1.40以下が特に好ましく、1.30以下が最も好ましい。   The number average molecular weight of the polymer plasticizer is preferably 500 to 15,000, more preferably 800 to 10,000, still more preferably 1,000 to 8,000, and particularly preferably 1,000 to 1,000. 5,000. Most preferably, it is 1,000-3,000. If the molecular weight is too low, the plasticizer will flow out over time due to heat and rain, the initial physical properties cannot be maintained over a long period of time, and the alkyd paintability cannot be improved. Moreover, when molecular weight is too high, a viscosity will become high and workability | operativity will worsen. The molecular weight distribution of the polymer plasticizer is not particularly limited, but is preferably narrow and is preferably less than 1.80. 1.70 or less is more preferable, 1.60 or less is more preferable, 1.50 or less is more preferable, 1.40 or less is particularly preferable, and 1.30 or less is most preferable.

数平均分子量はビニル系重合体の場合はGPC法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定される。また、分子量分布(Mw/Mn)GPC法(ポリスチレン換算)で測定される。   The number average molecular weight is measured by a GPC method in the case of a vinyl polymer, and by a terminal group analysis method in the case of a polyether polymer. Moreover, it is measured by molecular weight distribution (Mw / Mn) GPC method (polystyrene conversion).

可塑剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。   A plasticizer may be used independently and may use 2 or more types together. Further, a low molecular plasticizer and a high molecular plasticizer may be used in combination. These plasticizers can also be blended at the time of polymer production.

可塑剤の使用量は、有機重合体(A)100重量部に対して5〜150重量部、好ましくは10〜120重量部、さらに好ましくは20〜100重量部である。5重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、150重量部を越えると塗膜の機械強度が不足する。   The usage-amount of a plasticizer is 5-150 weight part with respect to 100 weight part of organic polymers (A), Preferably it is 10-120 weight part, More preferably, it is 20-100 weight part. If it is less than 5 parts by weight, the effect as a plasticizer is not expressed, and if it exceeds 150 parts by weight, the mechanical strength of the coating film is insufficient.

本発明に用いる弾性塗料には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤(垂れ防止剤)を添加しても良い。垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類;水添ヒマシ油誘導体類;ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。また、特開平11−349916号公報に記載されているような粒子径10〜500μmのゴム粉末や、特開2003−155389号公報に記載されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な弾性塗料が得られる。これらチクソ性付与剤(垂れ防止剤)は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体(A)100重量部に対して、0.1〜20重量部の範囲で使用される。   A thixotropic agent (anti-sagging agent) may be added to the elastic paint used in the present invention as needed to prevent sagging and improve workability. The anti-sagging agent is not particularly limited, and examples thereof include polyamide waxes; hydrogenated castor oil derivatives; metal soaps such as calcium stearate, aluminum stearate, and barium stearate. Further, when rubber powder having a particle size of 10 to 500 μm as described in JP-A-11-349916 or organic fiber as described in JP-A-2003-155389 is used, thixotropy is high. An elastic paint with good workability can be obtained. These thixotropic agents (anti-sagging agents) may be used alone or in combination of two or more. The thixotropic agent is used in the range of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group.

本発明に用いる弾性塗料には必用に応じて光硬化性物質を使用できる。光硬化性物資を使用すると塗膜表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、塗膜のべたつきや耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を1ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン(又はブチレン、エチレン)グリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等の単量体又は分子量10,000以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート(2官能)のアロニックスM−210,アロニックスM−215,アロニックスM−220,アロニックスM−233,アロニックスM−240,アロニックスM−245;(3官能)のアロニックスM−305,アロニックスM−309,アロニックスM−310,アロニックスM−315,アロニックスM−320,アロニックスM−325,及び(多官能)のアロニックスM−400などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また1分子中に平均して3個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。(以上アロニックスはいずれも東亜合成化学工業株式会社の製品である。)   A photocurable material can be used in the elastic paint used in the present invention as necessary. When a photocurable material is used, a film of a photocurable material is formed on the surface of the coating film, and the stickiness and weather resistance of the coating film can be improved. A photocurable substance is a substance that undergoes a chemical change in its molecular structure in a very short time due to the action of light, resulting in a change in physical properties such as curing. Many compounds such as organic monomers, oligomers, resins or compositions containing them are known as this type of compound, and any commercially available compound can be adopted. Representative examples include unsaturated acrylic compounds, polyvinyl cinnamates, azide resins, and the like. Unsaturated acrylic compounds include monomers, oligomers or mixtures thereof having one or several acrylic or methacrylic unsaturated groups, including propylene (or butylene, ethylene) glycol di (meth) acrylate, neopentyl Examples thereof include monomers such as glycol di (meth) acrylate or oligoesters having a molecular weight of 10,000 or less. Specifically, for example, a special acrylate (bifunctional) Aronix M-210, Aronix M-215, Aronix M-220, Aronix M-233, Aronix M-240, Aronix M-245; (Trifunctional) Aronix M -305, Aronix M-309, Aronix M-310, Aronix M-315, Aronix M-320, Aronix M-325, and (Multifunctional) Aronix M-400, etc., but especially contain acrylic functional groups The compound which contains 3 or more same functional groups on average in 1 molecule is preferable. (All Aronix is a product of Toa Gosei Chemical Co., Ltd.)

ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」(昭和47年3月17日出版、印刷学会出版部発行、第93頁〜、第106頁〜、第117頁〜)に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。光硬化性物質は反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体(A)100重量部に対して0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部の範囲で使用するのがよく、0.1重量部以下では耐候性を高める効果はなく、20重量部以上では塗膜が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。   Examples of the polyvinyl cinnamates include photosensitive resins having a cinnamoyl group as a photosensitive group, and those obtained by esterifying polyvinyl alcohol with cinnamic acid, as well as many polyvinyl cinnamate derivatives. The azide resin is known as a photosensitive resin having an azide group as a photosensitive group. Usually, in addition to a rubber photosensitive solution in which a diazide compound is added as a photosensitive agent, a “photosensitive resin” (March 17, 1972). There are detailed examples in Publishing, Publishing Society of Printing Press, page 93-, page 106-, page 117-), these may be used alone or in combination, and a sensitizer may be added as necessary. Can do. Note that the addition of a sensitizer such as ketones or nitro compounds or an accelerator such as amines may enhance the effect. The photocurable substance is used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group. Well, if it is 0.1 parts by weight or less, there is no effect of improving the weather resistance, and if it is 20 parts by weight or more, the coating film becomes too hard and tends to crack.

本発明に用いる弾性塗料には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して塗膜の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや塗膜表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂;乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂;ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、1,3−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させて得られる1,2−ポリブタジエン、1,4−ポリブタジエン、C5〜C8ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるNBR、SBRなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物(マレイン化変性物、ボイル油変性物など)などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジエン系重合体がとくに好ましい。   An oxygen curable material can be used for the elastic paint used in the present invention. Examples of the oxygen curable substance include unsaturated compounds that can react with oxygen in the air. The oxygen curable substance reacts with oxygen in the air to form a cured film near the surface of the coating film. And prevents dust from adhering. Specific examples of the oxygen curable substance include drying oils typified by drill oil and linseed oil, various alkyd resins obtained by modifying the compounds; acrylic polymers and epoxy resins modified with drying oils , Silicone resins; 1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene, C5-C8 diene polymers obtained by polymerizing or copolymerizing diene compounds such as butadiene, chloroprene, isoprene, 1,3-pentadiene, etc. Liquid polymers, liquid copolymers such as NBR and SBR obtained by copolymerizing monomers such as acrylonitrile and styrene copolymerizable with these diene compounds so that the main component is a diene compound, Further, various modified products thereof (maleinized modified products, boiled oil modified products, etc.) and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, drill oil and liquid diene polymers are particularly preferable.

又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物等が例示される。酸素硬化性物質の使用量は、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体(A)100重量部に対して0.1〜20重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは0.5〜10重量部である。前記使用量が0.1重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、20重量部をこえると塗膜の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平3−160053号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。   Moreover, the effect may be enhanced if a catalyst for promoting the oxidative curing reaction or a metal dryer is used in combination. Examples of these catalysts and metal dryers include metal salts such as cobalt naphthenate, lead naphthenate, zirconium naphthenate, cobalt octylate, zirconium octylate, and amine compounds. The amount of the oxygen curable substance used is preferably in the range of 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group. .5 to 10 parts by weight. If the amount used is less than 0.1 parts by weight, the improvement of the contamination is not sufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, the tensile properties of the coating film tend to be impaired. As described in JP-A-3-160053, the oxygen curable substance is preferably used in combination with a photocurable substance.

本発明に用いる弾性塗料には必要に応じて酸化防止剤(老化防止剤)が添加される。酸化防止剤を使用すると塗膜の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン622LD,チヌビン144,CHIMASSORB944LD,CHIMASSORB119FL(以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製);MARK LA−57,MARK LA−62,MARK LA−67,MARK LA−63,MARK LA−68(以上いずれも旭電化工業株式会社製);サノールLS−770,サノールLS−765,サノールLS−292,サノールLS−2626,サノールLS−1114,サノールLS−744(以上いずれも三共株式会社製)に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平4−283259号公報や特開平9−194731号公報にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体(A)100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは0.2〜5重量部である。   An antioxidant (anti-aging agent) is added to the elastic paint used in the present invention as necessary. When antioxidant is used, the heat resistance of a coating film can be improved. Examples of the antioxidant include hindered phenols, monophenols, bisphenols, and polyphenols, with hindered phenols being particularly preferred. Similarly, Tinuvin 622LD, Tinuvin 144, CHIMASSORB 944LD, CHIMASSORB 119FL (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.); MARK LA-57, MARK LA-62, MARK LA-67, MARK LA-63, MARK LA-68 (All from Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.); Sanol LS-770, Sanol LS-765, Sanol LS-292, Sanol LS-2626, Sanol LS-1114, Sanol LS-744 (all from Sankyo Co., Ltd.) It is also possible to use hindered amine light stabilizers shown in (1). Specific examples of the antioxidant are also described in JP-A-4-283259 and JP-A-9-194731. The amount of the antioxidant used may be in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group, and more preferably is 0.1 to 10 parts by weight. 2 to 5 parts by weight.

本発明に用いる弾性塗料には必用に応じて光安定剤が添加される。光安定剤を使用すると塗膜の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。光安定剤の使用量は、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体(A)100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは0.2〜5重量部である。光安定剤の具体例は特開平9−194731号公報にも記載されている。   If necessary, a light stabilizer is added to the elastic paint used in the present invention. Use of a light stabilizer can prevent photooxidation degradation of the coating film. Examples of the light stabilizer include benzotriazole, hindered amine, and benzoate compounds, with hindered amines being particularly preferred. The light stabilizer is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group. 2 to 5 parts by weight. Specific examples of the light stabilizer are also described in JP-A-9-194731.

本発明に用いる弾性塗料が光硬化性物質を含む場合、特に不飽和アクリル系化合物を含む場合、特開平5−70531号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として3級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが弾性塗料の保存安定性改良のために好ましい。3級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン622LD,チヌビン144,CHIMASSORB119FL(以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製);MARK LA−57,LA−62,LA−67,LA−63(以上いずれも旭電化工業株式会社製);サノールLS−765,LS−292,LS−2626,LS−1114,LS−744(以上いずれも三共株式会社製)などの光安定剤が例示できる。   When the elastic paint used in the present invention contains a photocurable substance, particularly when it contains an unsaturated acrylic compound, a tertiary amine-containing hindered amine is used as a hindered amine light stabilizer as described in JP-A-5-70531. It is preferable to use a light stabilizer for improving the storage stability of the elastic paint. As tertiary amine-containing hindered amine light stabilizers, Tinuvin 622LD, Tinuvin 144, CHIMASSORB 119FL (all are manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.); MARK LA-57, LA-62, LA-67, LA-63 (and above) Examples thereof include light stabilizers such as Sanol LS-765, LS-292, LS-2626, LS-1114, and LS-744 (all of which are manufactured by Sankyo Corporation).

本発明に用いる弾性塗料には必用に応じて紫外線吸収剤が添加される。紫外線吸収剤を使用すると塗膜の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が挙げられ、この中でも特にベンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体(A)100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲で使用するのが好ましく、0.2〜5重量部がより好ましい。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。   An ultraviolet absorber is added to the elastic paint used in the present invention as necessary. When the ultraviolet absorber is used, the surface weather resistance of the coating film can be increased. Examples of ultraviolet absorbers include benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylate-based, substituted tolyl-based, and metal chelate-based compounds, among which benzotriazole-based compounds are particularly preferable. The amount of the ultraviolet absorber used is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group. Part by weight is more preferred. It is preferable to use a phenolic or hindered phenolic antioxidant, a hindered amine light stabilizer and a benzotriazole ultraviolet absorber in combination.

本発明に用いる弾性塗料には必用に応じてエポキシ樹脂が添加される。エポキシ樹脂を添加した弾性塗料は特に接着性、密着性に優れる。   An epoxy resin is added to the elastic paint used in the present invention as necessary. An elastic paint to which an epoxy resin is added is particularly excellent in adhesion and adhesion.

エポキシ樹脂としてはエピクロルヒドリン−ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールF型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールAのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、p−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、m−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジル−o−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。エポキシ基を少なくとも分子中に2個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が3次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフェノールA型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などがあげられる。有機重合体(A)の塗膜の強度を改善する場合には、有機重合体(A)100重量部に対してエポキシ樹脂を1〜200重量部、さらに好ましくは5〜100重量部使用するのがよい。   Epoxy hydrin-bisphenol A type epoxy resin, epichlorohydrin-bisphenol F type epoxy resin, flame retardant type epoxy resin such as glycidyl ether of tetrabromobisphenol A, novolac type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol A Glycidyl ether type epoxy resin of propylene oxide adduct, p-oxybenzoic acid glycidyl ether ester type epoxy resin, m-aminophenol type epoxy resin, diaminodiphenylmethane type epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, various alicyclic epoxy resins, N , N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyl-o-toluidine, triglycidyl isocyanurate, polyalkylene glycol diglycidyl ether Examples include glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as glycerin, epoxidized products of unsaturated polymers such as hydantoin type epoxy resins, petroleum resins, etc., but are not limited to these, and generally used epoxies Resins can be used. Those containing at least two epoxy groups in the molecule are preferred because they are highly reactive during curing and the cured product easily forms a three-dimensional network. More preferred are bisphenol A type epoxy resins or novolac type epoxy resins. When improving the strength of the coating film of the organic polymer (A), 1 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight of the epoxy resin is used with respect to 100 parts by weight of the organic polymer (A). Is good.

エポキシ樹脂を添加する場合、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用できることは当然である。使用し得るエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。具体的には、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、N−アミノエチルピペリジン、m−キシリレンジアミン、m−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、アミン末端ポリエーテル等の一級、二級アミン類;2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリプロピルアミンのような三級アミン類、及び、これら三級アミン類の塩類;ポリアミド樹脂類;イミダゾール類;ジシアンジアミド類;三弗化硼素錯化合物類;無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等のような無水カルボン酸類;アルコール類;フェノール類;カルボン酸類;アルミニウム又はジルコニウムのジケトン錯化合物等の化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、硬化剤も単独でも2種以上併用してもよい。   When adding an epoxy resin, it is natural that a curing agent for curing the epoxy resin can be used in combination. There is no restriction | limiting in particular as an epoxy resin hardening | curing agent which can be used, The epoxy resin hardening | curing agent generally used can be used. Specifically, for example, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperidine, m-xylylenediamine, m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, amine-terminated poly Primary and secondary amines such as ether; tertiary amines such as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol and tripropylamine, and salts of these tertiary amines; polyamide resins; imidazole Dicyandiamides; boron trifluoride complex compounds; phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, dodecynyl succinic anhydride, pyromellitic anhydride, chlorenic anhydride, etc .; alcohols ; Fe Lumpur acids; carboxylic acids; but the compound of diketone complex compounds of aluminum or zirconium, or the like can be exemplified, but the invention is not limited thereto. Further, the curing agents may be used alone or in combination of two or more.

エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂100重量部に対し、0.1〜300重量部の範囲である。   When the epoxy resin curing agent is used, the amount used is in the range of 0.1 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.

エポキシ樹脂の硬化剤としてケチミンを用いることができる。ケチミンは、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる。ケチミンを用いると1液型の弾性塗料を得ることができる。このようなケチミンとしては、アミン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。   Ketimine can be used as a curing agent for the epoxy resin. Ketimine is stably present in the absence of moisture, and is decomposed into primary amines and ketones by moisture, and the resulting primary amine becomes a room temperature curable curing agent for the epoxy resin. When ketimine is used, a one-pack type elastic paint can be obtained. Such a ketimine can be obtained by a condensation reaction between an amine compound and a carbonyl compound.

ケチミンの合成には公知のアミン化合物、カルボニル化合物を用いればよいが、たとえばアミン化合物としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、1,3−ジアミノブタン、2,3−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、2,4−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、p−フェニレンジアミン、p,p’−ビフェニレンジアミンなどのジアミン;1,2,3−トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス(2−アミノエチル)アミン、テトラキス(アミノメチル)メタンなどの多価アミン;ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン;ポリオキシアルキレン系ポリアミン;γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン;などが使用されうる。また、カルボニル化合物としてはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類;シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類;アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタン等のβ−ジカルボニル化合物;などが使用できる。   For the synthesis of ketimine, known amine compounds and carbonyl compounds may be used. For example, as amine compounds, ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, 1,3-diaminobutane, 2,3-diaminobutane, Diamines such as pentamethylenediamine, 2,4-diaminopentane, hexamethylenediamine, p-phenylenediamine, p, p'-biphenylenediamine; 1,2,3-triaminopropane, triaminobenzene, tris (2-amino Polyethylamines such as ethyl) amine and tetrakis (aminomethyl) methane; polyalkylene polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetriamine and tetraethylenepentamine; polyoxyalkylene polyamines; γ-aminopropyl Triethoxysilane, N-(beta-aminoethyl)-.gamma.-aminopropyltrimethoxysilane, N-(beta-aminoethyl)-.gamma.-aminopropyl aminosilane such as methyldimethoxysilane; and may be used. Examples of the carbonyl compound include aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, diethylacetaldehyde, glyoxal and benzaldehyde; cyclic ketones such as cyclopentanone, trimethylcyclopentanone, cyclohexanone and trimethylcyclohexanone; acetone , Aliphatic ketones such as methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisopropyl ketone, dibutyl ketone, diisobutyl ketone; acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, dimethyl malonate , Β-dicarbonyl compounds such as diethyl malonate, methyl ethyl malonate, dibenzoylmethane And the like can be used.

ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド;ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル;グリシジルエステルなどと反応させてもよい。これらのケチミンは、単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよく、エポキシ樹脂100重量部に対し、1〜100重量部使用され、その使用量はエポキシ樹脂およびケチミンの種類によって異なる。   When an imino group is present in the ketimine, the imino group may be reacted with styrene oxide; glycidyl ether such as butyl glycidyl ether or allyl glycidyl ether; glycidyl ester or the like. These ketimines may be used alone or in combination of two or more, and are used in an amount of 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin, and the amount used is the kind of epoxy resin and ketimine It depends on.

本発明に用いる弾性塗料には、ポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェートなどのリン系可塑剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛などの難燃剤を添加することができる。上記難燃剤は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。   To the elastic paint used in the present invention, a phosphorus plasticizer such as ammonium polyphosphate and tricresyl phosphate, a flame retardant such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and thermally expandable graphite can be added. The said flame retardant may be used independently and may be used together 2 or more types.

難燃剤は有機重合体(A)100重量部に対して、5〜200質量部、好ましくは10〜100質量部の範囲で使用される。   The flame retardant is used in an amount of 5 to 200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organic polymer (A).

本発明に用いる弾性塗料には、弾性塗料の粘度を低減し、チクソ性を高め、作業性を改善する目的で、溶剤を使用することができる。溶剤としては、特に限定は無く、各種の化合物を使用することができる。具体例としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、石油系溶媒等の炭化水素系溶剤、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、エーテル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶剤が例示される。
前述したように、溶剤は、有機重合体(A)100重量部に対し、10重量部以下が好ましく、5重量部以下がより好ましく、1重量部以下が更に好ましく、0.1重量部以下が特に好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
In the elastic paint used in the present invention, a solvent can be used for the purpose of reducing the viscosity of the elastic paint, increasing thixotropy, and improving workability. The solvent is not particularly limited, and various compounds can be used. Specific examples include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, heptane, hexane, petroleum solvents, halogen solvents such as trichloroethylene, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples include ketone solvents, ether solvents, alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol, and silicone solvents such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane and decamethylcyclopentasiloxane.
As described above, the solvent is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, still more preferably 1 part by weight or less, and 0.1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the organic polymer (A). It is particularly preferable that it is substantially not contained.

本発明に用いる弾性塗料には、弾性塗料又は塗膜の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平4−69659号、特公平7−108928号、特開昭63−254149号、特開昭64−22904号、特開2001−72854号の各公報などに記載されている。   Various additives may be added to the elastic paint used in the present invention as necessary for the purpose of adjusting the physical properties of the elastic paint or coating film. Examples of such additives include, for example, curability regulators, radical inhibitors, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, foaming agents, and anti-anticides. And fungicides. These various additives may be used alone or in combination of two or more. Specific examples other than the specific examples of the additives listed in the present specification include, for example, JP-B-4-69659, JP-B-7-108928, JP-A-63-254149, JP-A-62-2904, It is described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001-72854.

本発明に用いる弾性塗料は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する1成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と弾性塗料の主剤成分を使用前に混合する2成分型として調製することもできる。作業性の点からは、1成分型が好ましい。   The elastic coating used in the present invention can be prepared as a one-component type in which all the blended components are pre-blended and stored in advance and cured by moisture in the air after construction. A curing catalyst, a filler, It can also be prepared as a two-component type in which components such as a plasticizer and water are blended and the compounding material and the main component of the elastic paint are mixed before use. From the viewpoint of workability, a one-component type is preferable.

前記弾性塗料が1成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記弾性塗料が2成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。また、3−エチル−2−メチル−2−(3−メチルブチル)−1,3−オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール;n−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。   When the elastic paint is of a one-component type, all the blended components are blended in advance. Therefore, the blended components containing moisture are used after being dehydrated and dried in advance or dehydrated by decompression during blending and kneading. preferable. When the elastic paint is a two-component type, there is no need to blend a curing catalyst with the main component containing a polymer having a reactive silicon group, so there is a concern about gelation even if the blending agent contains some moisture. However, when long-term storage stability is required, dehydration drying is preferable. As the dehydration and drying method, a heat drying method is preferable for solid materials such as powder, and a dehydration method using a reduced pressure dehydration method or a synthetic zeolite, activated alumina, silica gel, quicklime, magnesium oxide or the like is preferable for a liquid material. is there. Alternatively, a small amount of an isocyanate compound may be blended to react with an isocyanate group and water for dehydration. Further, an oxazolidine compound such as 3-ethyl-2-methyl-2- (3-methylbutyl) -1,3-oxazolidine may be blended and reacted with water for dehydration. In addition to the dehydration drying method, lower alcohols such as methanol and ethanol; n-propyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, methylsilicate, ethylsilicate, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyl By adding an alkoxysilane compound such as methyldiethoxysilane or γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, the storage stability is further improved.

脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体(A)100重量部に対して、0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部の範囲が好ましい。   The amount of the silicon compound capable of reacting with water such as vinyltrimethoxysilane is 0.1 to 20 parts by weight relative to 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group. The range of 0.5 to 10 parts by weight is preferable.

本発明に用いる弾性塗料の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。   The method for preparing the elastic paint used in the present invention is not particularly limited. For example, the above-described components are blended and kneaded using a mixer, roll, kneader, etc. at room temperature or under heating, or a small amount of a suitable solvent is used. Ordinary methods such as dissolving and mixing the components may be employed.

本発明に用いる弾性塗料は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する塗膜へと硬化する。   When exposed to the atmosphere, the elastic paint used in the present invention forms a three-dimensional network structure by the action of moisture, and is cured into a coating film having rubber-like elasticity.

つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。   Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.

(合成例1)
分子量約2,000のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約14,500(送液システムとして東ソー製HLC−8120GPCを用い、カラムは東ソー製TSK−GEL Hタイプを用い、溶媒はTHFを用いて測定したポリスチレン換算分子量)のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して1.2倍当量のNaOMeのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約14,500のポリプロピレンオキシドを得た。
(Synthesis Example 1)
Polymerization of propylene oxide with a polyoxypropylene diol having a molecular weight of about 2,000 as an initiator and a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst, and a number average molecular weight of about 14,500 (using Tosoh's HLC-8120GPC as the liquid feeding system) The column used a Tosoh TSK-GEL H type, and the solvent was a polystyrene oxide (polystyrene equivalent molecular weight measured using THF). Subsequently, a methanol solution of 1.2 times equivalent of NaOMe with respect to the hydroxyl group of the hydroxyl group-terminated polypropylene oxide was added to distill off the methanol, and further allyl chloride was added to convert the terminal hydroxyl group into an allyl group. As a result, a polypropylene oxide having a number average molecular weight of about 14,500 having an allyl group at the end was obtained.

得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド100重量部に対し、n−ヘキサン300重量部と、水300重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水300重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去し、精製されたアリル基末端ポリプロピレンオキシド(以下、アリルポリマー)を得た。得られたアリルポリマー100重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量3wt%のイソプロパノール溶液150ppmを触媒として、メチルジメトキシシラン1.8重量部と90℃で5時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド(A−1)を得た。H−NMR(日本電子製JNM−LA400を用いて、CDCl溶媒中で測定)による測定により、末端のメチルジメトキシシリル基は1分子あたり平均して約1.5個であった。 After mixing and stirring 300 parts by weight of n-hexane and 300 parts by weight of water with respect to 100 parts by weight of the obtained unpurified allyl group-terminated polypropylene oxide, water was removed by centrifugation, and the resulting hexane solution was further added. 300 parts by weight of water was mixed and stirred, and after removing water again by centrifugation, hexane was removed by devolatilization under reduced pressure to obtain a purified allyl group-terminated polypropylene oxide (hereinafter, allyl polymer). 100 parts by weight of the resulting allyl polymer was reacted with 1.8 parts by weight of methyldimethoxysilane at 90 ° C. for 5 hours using 150 ppm of an isopropanol solution containing a platinum content of 3 wt% of a platinum vinylsiloxane complex as a catalyst. Polypropylene oxide (A-1) was obtained. As a result of measurement by 1 H-NMR (measured in CDCl 3 solvent using JNM-LA400 manufactured by JEOL), the number of terminal methyldimethoxysilyl groups was about 1.5 on average per molecule.

(合成例2)
窒素雰囲気下、250L反応機に、CuBr(1.03kg)、アセトニトリル(11.6kg)、アクリル酸n−ブチル(16.3kg)、アクリル酸エチル(4.76kg)、アクリル酸ステアリル(4.94kg)及び2,5−ジブロモアジピン酸ジエチル(2.13kg)を加え、70〜80℃で30分程度撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミンを加え、反応を開始した。反応開始30分後から2時間かけて、アクリル酸n−ブチル(65.2kg)、アクリル酸エチル(19.0kg)、アクリル酸ステアリル(19.8kg)の混合液を連続的に追加した。反応途中、ペンタメチルジエチレントリアミンを適宜添加し、内温70℃〜90℃となるようにした。ここまでで使用したペンタメチルジエチレントリアミン総量は208gであった。反応開始から4時間後、80℃で減圧下、加熱攪拌することにより揮発分を除去した。これにアセトニトリル(46.8kg)、1,7−オクタジエン(26.0kg)、ペンタメチルジエチレントリアミン(416g)を添加して、8時間撹拌を続けた。混合物を80℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。
(Synthesis Example 2)
In a nitrogen atmosphere, a 250 L reactor was charged with CuBr (1.03 kg), acetonitrile (11.6 kg), n-butyl acrylate (16.3 kg), ethyl acrylate (4.76 kg), stearyl acrylate (4.94 kg). ) And diethyl 2,5-dibromoadipate (2.13 kg) were added, and the mixture was stirred at 70 to 80 ° C. for about 30 minutes. To this was added pentamethyldiethylenetriamine to initiate the reaction. Over 30 minutes after the start of the reaction, a mixture of n-butyl acrylate (65.2 kg), ethyl acrylate (19.0 kg), and stearyl acrylate (19.8 kg) was continuously added. During the reaction, pentamethyldiethylenetriamine was appropriately added so that the internal temperature became 70 ° C to 90 ° C. The total amount of pentamethyldiethylenetriamine used so far was 208 g. Four hours after the start of the reaction, volatile components were removed by heating and stirring at 80 ° C. under reduced pressure. Acetonitrile (46.8 kg), 1,7-octadiene (26.0 kg) and pentamethyldiethylenetriamine (416 g) were added thereto, and stirring was continued for 8 hours. The mixture was heated and stirred at 80 ° C. under reduced pressure to remove volatile components.

この濃縮物にトルエンを加え、重合体を溶解させた後、ろ過助剤として珪藻土を加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下(酸素濃度6%)、内温100℃で加熱攪拌した。混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を内温100℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。   Toluene was added to this concentrate to dissolve the polymer, diatomaceous earth was added as a filter aid, and the mixture was heated and stirred at an internal temperature of 100 ° C. in an oxygen-nitrogen mixed gas atmosphere (oxygen concentration 6%). The solid content in the mixed solution was removed by filtration, and the filtrate was heated and stirred at an internal temperature of 100 ° C. under reduced pressure to remove volatile components.

さらにこの濃縮物に吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイト、熱劣化防止剤を加え、減圧下、加熱攪拌した(平均温度約175℃、減圧度10Torr以下)。さらに吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを追加し、酸化防止剤を加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下(酸素濃度6%)、内温150℃で加熱攪拌した。   Further, aluminum silicate, hydrotalcite and a heat deterioration inhibitor were added as adsorbents to the concentrate, and the mixture was heated and stirred under reduced pressure (average temperature of about 175 ° C., degree of vacuum of 10 Torr or less). Furthermore, aluminum silicate and hydrotalcite were added as adsorbents, an antioxidant was added, and the mixture was heated and stirred at an internal temperature of 150 ° C. in an oxygen-nitrogen mixed gas atmosphere (oxygen concentration 6%).

この濃縮物にトルエンを加え、重合体を溶解させた後、混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を減圧下で加熱攪拌して揮発分を除去し、アルケニル基を有する重合体を得た。   Toluene is added to the concentrate to dissolve the polymer, and then the solid content in the mixed solution is removed by filtration. The filtrate is heated and stirred under reduced pressure to remove volatile matter, and a polymer having an alkenyl group. Got.

このアルケニル基を有する重合体100kgに対し、ジメトキシメチルシラン(2.6kg)、オルトギ酸メチル(0.8kg)、白金含量3wt%の白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液200ppmを混合し、窒素雰囲気下100℃で加熱攪拌した。   To 100 kg of the polymer having an alkenyl group, dimethoxymethylsilane (2.6 kg), methyl orthoformate (0.8 kg), and a platinum vinylsiloxane complex isopropanol solution 200 ppm with a platinum content of 3 wt% were mixed, and the mixture was 100 ° C. under a nitrogen atmosphere. And stirred with heating.

アルケニル基が消失したことを1H−NMRによって確認し、反応混合物を濃縮して、末端にジメトキシシリル基を有するアクリル酸エステル系重合体(A−2)を得た。得られた重合体(A−2)の数平均分子量は約26,000、分子量分布は1.3であった。   It was confirmed by 1H-NMR that the alkenyl group had disappeared, and the reaction mixture was concentrated to obtain an acrylate polymer (A-2) having a dimethoxysilyl group at the terminal. The number average molecular weight of the obtained polymer (A-2) was about 26,000, and the molecular weight distribution was 1.3.

重合体1分子当たりに導入された平均のシリル基の数を1H−NMR分析により求めたところ、約1.7個であった。   When the average number of silyl groups introduced per molecule of the polymer was determined by 1H-NMR analysis, it was about 1.7.

(実施例1)
(A)成分として、合成例1で得られた重合体(A−1)30重量部、合成例2で得られた重合体(A−2)50重量部、DIDP(新日本理化製、サンソサイザーDIDP)20重量部、重質炭酸カルシウム(Hubercurb製、Q3T)80重量部、酸化チタン(DuPont製、Ti−Pure R902)20重量部、紫外線吸収剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、チヌビン326)1重量部、光安定剤(三共製、サノールLS770)1重量部、光重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガキュアー651)0.5重量部、ビニルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング製、A−171)3重量部、および、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング製、A−1120)3重量部を脱水条件下にて混練した。最後にネオデカン酸スズ(II)(日東化成製、ネオスタンU−50)2重量部、ネオデカン酸(ジャパンエポキシレジン製、バーサチック10)0.3重量部、3−ジエチルアミノプロピルアミン(和光純薬工業製)0.3重量部を添加した後混合し、防湿性の容器に密閉して、1液型白色弾性塗料を得た。
Example 1
As component (A), 30 parts by weight of the polymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1, 50 parts by weight of the polymer (A-2) obtained in Synthesis Example 2, DIDP (manufactured by Shin Nippon Rika, Sanso 20 parts by weight of sizer DIDP), 80 parts by weight of heavy calcium carbonate (manufactured by Hubercurb, Q3T), 20 parts by weight of titanium oxide (manufactured by DuPont, Ti-Pure R902), UV absorber (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Tinuvin 326) 1 part by weight, 1 part by weight of a light stabilizer (Sankyo LS 770), 0.5 part by weight of a photopolymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 651), vinyltrimethoxysilane (Toray Dow Corning) , A-171) 3 parts by weight, and N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Toray Dow Corning) The A-1120) 3 parts by weight were kneaded by dehydrating conditions. Finally, 2 parts by weight of tin (II) neodecanoate (Nitto Kasei, Neostan U-50), 0.3 part by weight of neodecanoic acid (manufactured by Japan Epoxy Resin, Versatic 10), 3-diethylaminopropylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ) After adding 0.3 part by weight, they were mixed and sealed in a moisture-proof container to obtain a one-pack type white elastic paint.

(比較例1、2)
市販の1液型アクリルエマルジョン系白色弾性塗料を用いたものを比較例1とし、市販の1液型シリコーン系白色弾性塗料を用いたものを比較例2とした。
(Comparative Examples 1 and 2)
The one using a commercially available one-component acrylic emulsion-based white elastic paint was designated as Comparative Example 1, and the one using a commercially available one-component silicone-based white elastic paint was designated as Comparative Example 2.

実施例1および比較例1、2の1液型弾性塗料を用いて、以下の要領で、硬化性(皮張り時間)と埃付着性を評価した。   Using the one-component elastic paints of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the curability (skinning time) and dust adhesion were evaluated in the following manner.

(硬化性試験)
各1液型弾性塗料を軟膏缶に取り出し、厚さ約5mmとし、表面を平面状に整えた。この時間を硬化開始時間とし、表面をスパチュラで触り、スパチュラに配合物が付着しなくなった時間を皮張り時間として測定を行った。皮張り時間は、35℃50%RH、23℃50%RH、5℃100%RHの各条件下で測定した。
結果を表1に示す。
(Curing test)
Each one-pack type elastic coating material was taken out into an ointment can, was adjusted to a thickness of about 5 mm, and the surface was made flat. This time was set as the curing start time, the surface was touched with a spatula, and the time when the composition did not adhere to the spatula was measured as the skinning time. The skinning time was measured under conditions of 35 ° C. 50% RH, 23 ° C. 50% RH, 5 ° C. 100% RH.
The results are shown in Table 1.

(埃付着性試験)
金属製の水平な屋根下地材の上に、各1液型弾性塗料を用いて厚さ0.5mmの塗膜を形成し、23℃50%RH条件下、室内で1日硬化させた後、屋外に水平に曝露し、6ヵ月後の埃付着状況を色差計にて評価した。L値が70未満のものを×、L値が70以上のものを○とした。
結果を表1に示す。
(Dust adhesion test)
After forming a 0.5mm-thick coating film on a metal horizontal roof base material using each one-component elastic paint and curing it indoors at 23 ° C and 50% RH for one day, After exposure to the outdoors horizontally, the dust adhesion after 6 months was evaluated with a color difference meter. Those having an L value of less than 70 were rated as x, and those having an L value of 70 or more were rated as ◯.
The results are shown in Table 1.

表1に示す通り、本発明の反応性ケイ素基を有する有機重合体を含む弾性塗料は、揮発性成分(VOC)を本質的に含まずに、低温加湿条件での硬化性に優れ、耐汚染性(埃付着)にも優れることがわかる。   As shown in Table 1, the elastic paint containing the organic polymer having a reactive silicon group of the present invention is essentially free from volatile components (VOC), has excellent curability under low temperature humidification conditions, and is resistant to contamination. It can be seen that it has excellent properties (dust adhesion).

Claims (10)

外気と接する最外層に塗膜が形成された屋根であって、前記塗膜がシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体(A)を含む非水系かつ非溶剤系の弾性塗料を硬化してなることを特徴とする屋根。   A non-aqueous and non-solvent system comprising an organic polymer (A) having a silicon-containing group that can be cross-linked by forming a siloxane bond in a roof having a coating film formed on the outermost layer in contact with the outside air A roof characterized by curing an elastic paint. 有機重合体(A)の主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体(A1)または(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A2)である請求項1記載の屋根。   The roof according to claim 1, wherein the main chain skeleton of the organic polymer (A) is a polyoxyalkylene polymer (A1) or a (meth) acrylate polymer (A2). 有機重合体(A)の主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体(A1)および(メタ)アクリル酸エステル系重合体(A2)である請求項1記載の屋根。   The roof according to claim 1, wherein the main chain skeleton of the organic polymer (A) is a polyoxyalkylene polymer (A1) and a (meth) acrylic acid ester polymer (A2). ポリオキシアルキレン系重合体(A1)の主鎖骨格が、ポリプロピレンオキサイドである請求項2または3に記載の屋根。   The roof according to claim 2 or 3, wherein the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer (A1) is polypropylene oxide. (メタ)アクリル酸エステル系重合体(A2)の主鎖骨格が、アクリル酸エステル系重合体である請求項2〜4のいずれかに記載の屋根。   The roof according to any one of claims 2 to 4, wherein the main chain skeleton of the (meth) acrylate polymer (A2) is an acrylate polymer. (メタ)アクリル酸エステル系重合体(A2)の主鎖骨格が、リビングラジカル重合法により製造された重合体である請求項2〜5のいずれかに記載の屋根。   The roof according to any one of claims 2 to 5, wherein the main chain skeleton of the (meth) acrylic acid ester polymer (A2) is a polymer produced by a living radical polymerization method. (メタ)アクリル酸エステル系重合体(A2)の主鎖骨格が、原子移動ラジカル重合法により製造された重合体である請求項2〜6のいずれかに記載の屋根。   The roof according to any one of claims 2 to 6, wherein the main chain skeleton of the (meth) acrylic acid ester polymer (A2) is a polymer produced by an atom transfer radical polymerization method. 弾性塗料が、1液型の弾性塗料であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の屋根。   The roof according to any one of claims 1 to 7, wherein the elastic paint is a one-pack type elastic paint. 弾性塗料を硬化してなる塗膜の厚さが、0.1mmから2mmであることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の屋根。   The roof according to any one of claims 1 to 8, wherein the thickness of the coating film obtained by curing the elastic paint is 0.1 mm to 2 mm. シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体(A)を含む非水系かつ非溶剤系の弾性塗料を硬化してなる厚さ0.1mmから2mmの塗膜。   A coating film having a thickness of 0.1 mm to 2 mm obtained by curing a non-aqueous and non-solvent elastic paint containing an organic polymer (A) having a silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond.
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