JP2008303395A - Method for producing non-asbestos joint sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、化学工業、自動車、船舶などの広範な産業分野において、各種機器・装置にガスケットの基材として利用されるジョイントシートの製造方法に関し、さらに詳しくは、カーボン繊維を含有し、かつ耐熱特性と耐蒸気特性に優れた非石綿系ジョイントシートの製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a joint sheet used as a base material for gaskets in various industrial fields such as the chemical industry, automobiles and ships, and more specifically, containing carbon fiber and heat resistant. The present invention relates to a method for producing a non-asbestos joint sheet having excellent characteristics and vapor resistance.
従来、ジョイントシートとしては、石綿ジョイントシートが広く用いられてきた。この石綿ジョイントシートは、基材繊維としての石綿と、ゴムなどの結合剤を溶剤で膨潤させたものと、充填材と、ゴム薬品などの配合剤とをゴムミキサーにて充分に混練して得られるジョイントシート形成用組成物（以下、混練材料とも言う。）を調製し、次いで、この混練材料を熱ロール（約１４０℃）と冷ロール（約２０℃）とからなる一対のカレンダーロール間に供給して加熱圧縮し、熱ロール側に積層させながら、溶剤の蒸発および加硫を行い、最後に積層したシートを熱ロール表面から剥離することによって製造されてきた。 Conventionally, asbestos joint sheets have been widely used as joint sheets. This asbestos joint sheet is obtained by sufficiently kneading asbestos as a base fiber, a material in which a binder such as rubber is swollen with a solvent, a filler, and a compounding agent such as rubber chemicals in a rubber mixer. A joint sheet forming composition (hereinafter also referred to as a kneading material) is prepared, and the kneading material is then placed between a pair of calender rolls comprising a hot roll (about 140 ° C.) and a cold roll (about 20 ° C.). It has been manufactured by supplying and heat-compressing, evaporating and vulcanizing the solvent while laminating on the hot roll side, and finally peeling the laminated sheet from the surface of the hot roll.
この石綿ジョイントシートは、石綿繊維の優れた強度、耐熱性や耐薬品性を利用して、水、油、空気、蒸気などの輸送管、機器用のガスケットとして使用されてきた。この石綿ジョイントシートは、無機物でありながら、非常に柔軟で、高度にフィブリル化している細く表面積の大きな石綿繊維を５０〜８５重量％程度含んでおり、ジョイントシート中で石綿繊維が充分に分散し絡み合った状態となっているため引張強度が大きく、なおかつ柔軟で圧縮性が良いために良好なシール性を保持していた。 This asbestos joint sheet has been used as a transport pipe for water, oil, air, steam, etc. and a gasket for equipment by utilizing the excellent strength, heat resistance and chemical resistance of asbestos fibers. Although this asbestos joint sheet is inorganic, it contains 50 to 85% by weight of asbestos fibers that are very soft and highly fibrillated and have a thin and large surface area. Asbestos fibers are sufficiently dispersed in the joint sheet. Since it is in an intertwined state, the tensile strength is high, and it is flexible and has good compressibility.
しかしながら石綿繊維は天然鉱物であり、資源の枯渇、採掘費および輸送費の高騰により入手が困難であり、環境への悪影響があるなどの状況があり、最近では石綿繊維を全く使用せずに、石綿以外の繊維を使用したノンアスベストジョイントシート（非石綿系ジョイントシート）が使用されるようになっている。 However, asbestos fiber is a natural mineral, it is difficult to obtain due to depletion of resources, rising mining costs and transportation costs, and there are adverse effects on the environment, etc. Recently, without using asbestos fibers at all, Non-asbestos joint sheets (non-asbestos-based joint sheets) using fibers other than asbestos are used.
この非石綿系ジョイントシートは、使用される基材繊維が石綿以外の無機繊維や有機繊維であり、石綿繊維と比較して繊維径が太く剛直であるため繊維の絡み合いが充分でなく、また添加量も石綿のように５０〜８５重量％までの多量で配合しようとしてもジョイントシートへの成形性の点から困難であり、引張強さが石綿ジョイントシートに比べて劣った非石綿系ジョイントシートしか得られなかった。 In this non-asbestos joint sheet, the base fiber used is inorganic fiber or organic fiber other than asbestos, and the fiber diameter is thicker and more rigid than asbestos fiber, so the fiber is not entangled and added Even if the amount is as large as 50 to 85% by weight as in asbestos, it is difficult from the point of formability to the joint sheet, and only the non-asbestos joint sheet whose tensile strength is inferior to that of the asbestos joint sheet. It was not obtained.
さらに、基材繊維として用いられる有機繊維は、石綿繊維に比して耐熱性に劣り、また有機繊維のうちでは比較的耐熱性に優れたアラミドパルプは、水蒸気下において加水分解するという特性を有しており、耐蒸気性の点で問題がある。 Furthermore, the organic fiber used as the base fiber is inferior in heat resistance to asbestos fiber, and among the organic fibers, aramid pulp, which is relatively excellent in heat resistance, has the property of hydrolyzing under steam. There is a problem in terms of steam resistance.
そのため、アラミドパルプが配合された非石綿系ジョイントシートを、フランジ部などに当接してガスケットとして用いた場合、（高）熱や（高温）蒸気などの環境下においては、ガスケット中のアラミドパルプが劣化し、その結果、ジョイントシートの強度低下や亀裂の発生、シール性の低下が生ずるという問題点があった。 For this reason, when a non-asbestos joint sheet containing aramid pulp is used as a gasket in contact with the flange, etc., the aramid pulp in the gasket is not used in environments such as (high) heat or (high temperature) steam. As a result, there is a problem that the strength of the joint sheet is reduced, cracks are generated, and the sealing property is lowered.
石綿以外の無機繊維は、石綿よりも環境への安全性に優れ、また上記アラミドパルプに比して無機繊維の１種であるカーボン繊維等はより耐熱性に優れるが、フィブリル化されているものが少なく、どちらかというと棒状（針状）で折れやすく、弾性に欠けるため、ジョイントシート用基材繊維の主成分として使用されることは少なかった。 Inorganic fibers other than asbestos have better safety to the environment than asbestos, and carbon fibers, which are one type of inorganic fiber, have better heat resistance than the aramid pulp, but are fibrillated. However, it is rarely used as a main component of the base fiber for joint sheets because it is rod-like (needle-like) and easily breaks and lacks elasticity.
なお、(1)特開平１−２９５８３９号公報には、本体と、繊維ベースと、充填材からな
り、前記本体は、本体中に１０〜２５重量％の量の弾性結合剤と、３５〜８０重量％の充填材とを含み、繊維ベースは、繊維ベース中の少なくとも７５％の量の炭素繊維から形成された高温圧縮非アスベスト・シートが開示されている。
In addition, (1) Japanese Patent Laid-Open No. 1-295839 includes a main body, a fiber base, and a filler, and the main body includes an elastic binder in an amount of 10 to 25% by weight and 35 to 80 in the main body. A hot compressed non-asbestos sheet is disclosed wherein the fiber base is formed from carbon fiber in an amount of at least 75% in the fiber base.
また、該炭素繊維の炭素含量が９５〜９７％で、その弾性率が約３５万〜４９万ｋｇ／ｃｍ2の態様、また炭素繊維含量が高温圧縮非アスベスト・シートの少なくとも２０重量
％（具体例では２０〜５２．２％）である態様も開示され、アラミド繊維とこのような量の炭素繊維との併用例も示されている。
The carbon fiber has a carbon content of 95 to 97% and an elastic modulus of about 350,000 to 490,000 kg / cm 2 , and the carbon fiber content is at least 20% by weight of the high-temperature compressed non-asbestos sheet (specifically In the example, an embodiment of 20 to 52.2%) is also disclosed, and a combination example of an aramid fiber and such an amount of carbon fiber is also shown.
また、このような高温圧縮非アスベスト・シートは、一対の熱ロールと冷ロールからなるシーター機にて製造されると記載されている。
また（２）特開平５−２３９４３９号公報には、ゴムと、非アスベスト系繊維と、充填剤と、ゴム薬品を主成分とするコンパウンドからなり、前記非アスベスト系繊維として少なくともピッチ系極細炭素繊維と有機繊維を含有し、かつ該ピッチ系極細炭素繊維の含有率が１〜３０重量％であるシール用組成物が開示されている。
Moreover, it is described that such a high temperature compression non-asbestos sheet is manufactured with the sheeter machine which consists of a pair of hot roll and cold roll.
Further, (2) JP-A-5-239439 discloses a compound composed mainly of rubber, non-asbestos fibers, a filler, and rubber chemicals, and the non-asbestos fibers are at least pitch-based ultrafine carbon fibers. And an organic fiber, and the content of the pitch-based ultrafine carbon fiber is 1 to 30% by weight.
また、該炭素繊維は、繊維径φが０．５〜３μｍ程度のものが好ましく、繊維長が１００ｍｍ以下、とくに０．５〜５０ｍｍの範囲にあればよい旨記載されている。
また、該シール用組成物は、ガスケットやジョイントシートなどのうち、特に高温高圧に晒される用途や、水、油が関与する用途に好適と記載されている。
The carbon fiber preferably has a fiber diameter φ of about 0.5 to 3 μm, and the fiber length is 100 mm or less, particularly 0.5 to 50 mm.
In addition, the sealing composition is described as being particularly suitable for applications such as gaskets and joint sheets that are exposed to high temperature and high pressure, and applications involving water and oil.
このように、これら公報（１）〜（２）に記載のジョイントシート（シート）では、石綿以外の無機繊維のうちで比較的弾力性のあるカーボン（炭素）繊維が何れも含まれているが、このカーボン繊維は、表面の濡れ性が悪く、このカーボン繊維を非石綿系ジョイントシート用繊維として用いるには、様々な表面処理を施す必要があり、また、カーボン繊維を用いると得られるジョイントシートのシール性が低下する傾向もある。 Thus, in the joint sheets (sheets) described in these publications (1) to (2), carbon (carbon) fibers that are relatively elastic among inorganic fibers other than asbestos are included. This carbon fiber has poor surface wettability, and in order to use this carbon fiber as a non-asbestos-based joint sheet fiber, various surface treatments must be applied. Also, a joint sheet obtained by using carbon fiber There is also a tendency that the sealing performance of the resin deteriorates.
またカーボン繊維は石綿やアラミド繊維などに比して、熱伝導率が高く、ジョイントシート中に含まれているバインダーであるゴムを高温時に分解・消失させ易くするという問題点もある。 Carbon fiber also has a problem that it has higher thermal conductivity than asbestos and aramid fiber, and makes it easy to decompose and disappear rubber, which is a binder contained in the joint sheet, at high temperatures.
このため、カーボン繊維を基材繊維として含む非石綿系ジョイントシートであって、耐熱性、耐蒸気特性等に優れ、これら特性のバランスの点でも優れたものの出現が望まれていた。 For this reason, the appearance of a non-asbestos-based joint sheet containing carbon fiber as a base fiber, which is excellent in heat resistance, steam resistance, and the like and in terms of a balance of these characteristics has been desired.
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、カーボン繊維を基材繊維として用いつつ、耐熱性、耐蒸気特性に優れ、これら特性のバランスの点でも優れた非石綿系ジョイントシートを提供することを目的としている。 The present invention seeks to solve the problems associated with the prior art as described above, using carbon fiber as a base fiber, excellent in heat resistance and steam resistance, and also in terms of the balance of these characteristics. The objective is to provide an excellent non-asbestos joint sheet.
本発明に係る非石綿系ジョイントシートは、(i)カーボン繊維を含む非石綿系基材繊維
、(ii)ゴム材、(iii)ゴム薬品および(iv)充填材を含むジョイントシート形成用組成物か
ら形成されているジョイントシートであって、該ジョイントシート形成用組成物中に含まれる上記非石綿系基材繊維(i)と充填材(iv)それぞれの重量（ｇ）と比表面積Ｈssa（ｍ2
／ｇ）との積により求められる表面積Ａ（ｍ2）の総和であるΣＡ（ｍ2）と、ゴムの量Ｇ（ｍ3）とから下記式［Ｉ］
比率Ｒ（ｎｍ）＝｛ゴムの量Ｇ（ｍ3）／ΣＡ（ｍ2）｝×１０9・・・・・・[I]
により算出される比率Ｒ（ｎｍ）が、１０〜２５（ｎｍ）であることを特徴としている。
Non-asbestos joint sheet according to the present invention is a composition for forming a joint sheet comprising (i) a non-asbestos-based substrate fiber containing carbon fiber, (ii) a rubber material, (iii) a rubber chemical, and (iv) a filler. The non-asbestos-based substrate fiber (i) and the filler (iv) contained in the joint sheet-forming composition are each weight (g) and specific surface area Hssa (m 2
/ G) from the sum of the surface area A (m 2 ) determined by the product and ΣA (m 2 ) and the amount of rubber G (m 3 ), the following formula [I]
Ratio R (nm) = {Amount of rubber G (m 3 ) / ΣA (m 2 )} × 10 9 ... [I]
The ratio R (nm) calculated by is 10 to 25 (nm).
本発明によれば、カーボン繊維が多量（例：３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％）で含まれているにも拘わらず、耐熱性、耐蒸気性に優れ、ゴムの消失量が少なく、高温下（例：１８０〜２１５℃程度）で使用しても寿命が長いジョイントシートが提供される。 According to the present invention, although the carbon fiber is contained in a large amount (eg, 3 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight), it has excellent heat resistance and steam resistance, and the amount of rubber lost. Therefore, a joint sheet having a long life even when used at a high temperature (eg, about 180 to 215 ° C.) is provided.
このジョイントシートは、化学工業、自動車、船舶などの広範な産業分野において、各種機器・装置に耐熱用、耐高温蒸気用、化学装置用などのガスケットの基材として利用できる。 This joint sheet can be used as a base material for gaskets for heat-resistant, high-temperature steam-resistant, chemical equipment, etc. in various equipment and devices in a wide range of industrial fields such as the chemical industry, automobiles and ships.
本発明に係るジョイントシートは、上記比率Ｒが特定の範囲にあるため、カーボン繊維が多量（例：３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％）で含まれているにも拘わらず、耐熱性、耐蒸気性に優れ、ゴムの消失量が少なく、高温下（例：１８０〜２１５℃程度）で使用しても寿命が長い。 In the joint sheet according to the present invention, since the ratio R is in a specific range, the carbon fiber is contained in a large amount (example: 3 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight). It has excellent heat resistance and steam resistance, has little loss of rubber, and has a long life even when used at high temperatures (eg, about 180 to 215 ° C.).
以下、本発明に係る非石綿系ジョイントシートについて具体的に説明する。
＜非石綿系ジョイントシート＞
本発明に係る非石綿系ジョイントシートは、(i)カーボン繊維を含む非石綿系基材繊維
、(ii)ゴム材、(iii)ゴム薬品および(iv)充填材を含むジョイントシート形成用組成物か
ら形成されているジョイントシートであって、該ジョイントシート形成用組成物中に含まれる上記非石綿系基材繊維(i)と充填材(iv)それぞれの重量（ｇ）と比表面積Ｈssa（ｍ2
／ｇ）との積により求められる表面積Ａ（ｍ2）の総和であるΣＡ（ｍ2）と、ゴムの量Ｇ（ｍ3）とから下記式［Ｉ］
比率Ｒ（ｎｍ）＝｛ゴムの量Ｇ（ｍ3）／ΣＡ（ｍ2）｝×１０9・・・・・・[I]
により算出される比率Ｒ（ｎｍ）が、１０〜２５（ｎｍ）、好ましくは１２〜２０（ｎｍ）である。
Hereinafter, the non-asbestos joint sheet according to the present invention will be specifically described.
<Non-asbestos joint sheet>
Non-asbestos joint sheet according to the present invention is a composition for forming a joint sheet comprising (i) a non-asbestos-based substrate fiber containing carbon fiber, (ii) a rubber material, (iii) a rubber chemical, and (iv) a filler. The non-asbestos-based substrate fiber (i) and the filler (iv) contained in the joint sheet-forming composition are each weight (g) and specific surface area Hssa (m 2
/ G) from the sum of the surface area A (m 2 ) determined by the product and ΣA (m 2 ) and the amount of rubber G (m 3 ), the following formula [I]
Ratio R (nm) = {Amount of rubber G (m 3 ) / ΣA (m 2 )} × 10 9 ... [I]
The ratio R (nm) calculated by is 10 to 25 (nm), preferably 12 to 20 (nm).
このような比率Ｒの非石綿系ジョイントシート形成用組成物からなるジョイントシートは、カーボン繊維を主な基材繊維として含有し、かつ耐熱特性と耐蒸気特性などに優れ、これら特性のバランスの点でも優れており、化学工業、自動車、船舶などの広範な産業分野において、各種機器・装置に耐熱用、耐高温蒸気用、化学装置用などのガスケットの基材として利用できる。 A joint sheet made of a composition for forming a non-asbestos joint sheet having such a ratio R contains carbon fiber as a main base fiber and is excellent in heat resistance and steam resistance, and the balance of these characteristics. However, it is also excellent, and can be used as a base material for gaskets for heat-resistant, high-temperature steam-resistant, chemical equipment, etc., in various industrial fields such as the chemical industry, automobiles and ships.
このように、本発明によれば、カーボン繊維が多量（例：３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％）で含まれているにも拘わらず、耐熱性、耐蒸気性に優れ、ゴムの消失量が少なく、高温下（例：１８０〜２１５℃程度）で使用しても寿命が長いジョイントシートが提供される。 Thus, according to the present invention, although the carbon fiber is contained in a large amount (eg, 3 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight), it has excellent heat resistance and steam resistance. A joint sheet is provided that has a small amount of disappearance of rubber and has a long life even when used at high temperatures (eg, about 180 to 215 ° C.).
このように本件ジョイントシート形成用組成物では、この比率Ｒが１０（ｎｍ）以上〜２５（ｎｍ）以下であるため、ジョイントシート中のカーボン繊維量が多いにも拘わらず、ジョイントシート中のゴム消失を抑制でき、ジョイントシートの長寿命化を図ることができるという技術的意義を有する。
次に、このようなジョイントシート形成用組成物、ジョイントシートの製造方法、及び得られたジョイントシートについて詳述する。
Thus, in this composition for forming a joint sheet, since the ratio R is 10 (nm) or more and 25 (nm) or less, the rubber in the joint sheet despite the large amount of carbon fiber in the joint sheet. The technical significance is that disappearance can be suppressed and the life of the joint sheet can be extended.
Next, the composition for forming a joint sheet, the method for producing the joint sheet, and the obtained joint sheet will be described in detail.
＜ジョイントシート形成用組成物＞
本発明においては、上記ジョイントシート形成用組成物としては、(i)カーボン繊維を
含む非石綿系基材繊維、(ii)ゴム材、(iii)ゴム薬品および(iv)充填材を含んでいる、以
下に詳述するようなジョイントシート形成用組成物が好ましく用いられる。
<Composition for forming a joint sheet>
In the present invention, the composition for forming a joint sheet includes (i) a non-asbestos-based base fiber containing carbon fiber, (ii) a rubber material, (iii) a rubber chemical, and (iv) a filler. A composition for forming a joint sheet as described in detail below is preferably used.
カーボン繊維を含む非石綿系基材繊維(i)には、カーボン繊維を含む無機基材繊維(イ)
と、有機基材繊維(ロ)とが挙げられる。
本発明で用いられる基材繊維(i)には、これらのうち、カーボン繊維を含む無機基材繊
維(イ)が含まれていればよいが、好ましくは(イ)と(ロ)の両者が含まれていることが耐熱性とシート成形性のバランスの点から望ましい。
Non-asbestos base fiber (i) containing carbon fiber includes inorganic base fiber (a) containing carbon fiber.
And organic base fiber (b).
Of these, the base fiber (i) used in the present invention only needs to contain an inorganic base fiber (a) containing carbon fibers, but preferably both (a) and (b) The inclusion is desirable from the viewpoint of the balance between heat resistance and sheet formability.
上記カーボン繊維を含む無機基材繊維(イ)は、シートの形状保持性に寄与し、このような無機基材繊維(イ)としては、人体や環境への安全性の観点から非石綿系のものが好ましく用いられ、具体的には、カーボン繊維（炭素繊維）の他に、例えば、ロックウール繊維（岩綿）、ガラス繊維、セラミック繊維、金属繊維、セピオライト繊維、ワラストナイト、鉱さい綿、溶融石英繊維、化学処理高シリカ繊維、溶融珪酸アルミナ繊維、アルミナ連続繊維、安定化ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ウイスカー、ボロン繊維などが挙げられる。 The inorganic base fiber (A) containing the carbon fiber contributes to the shape retention of the sheet, and such an inorganic base fiber (A) is a non-asbestos type from the viewpoint of safety to the human body and the environment. In particular, in addition to carbon fiber (carbon fiber), for example, rock wool fiber (rock wool), glass fiber, ceramic fiber, metal fiber, sepiolite fiber, wollastonite, mineral cotton, Examples include fused silica fibers, chemically treated high silica fibers, fused alumina silicate fibers, alumina continuous fibers, stabilized zirconia fibers, boron nitride fibers, potassium titanate fibers, whiskers, and boron fibers.
これらの無機基材繊維としては、必須のカーボン繊維の他は、必要により１種または２種以上組み合わせて用いられる。上記有機基材繊維(ロ)としては、合成繊維のアラミド繊維（芳香族ポリアミド繊維）、フェノール樹脂繊維、ポリイミド繊維、ポリスルホン繊維、ポリフェニレンオキシド繊維、フッ素化ポリマー系繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等のポリオレフィン系繊維；ポリ塩化ビニル系繊維；などが挙げられる。
これらの有機基材繊維(ロ)のうちでは、アラミド繊維が耐熱性の点で好ましい。これらの有機繊維は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
As these inorganic base fibers, in addition to essential carbon fibers, one or two or more kinds are used in combination as necessary. Examples of the organic base fiber (b) include synthetic aramid fibers (aromatic polyamide fibers), phenol resin fibers, polyimide fibers, polysulfone fibers, polyphenylene oxide fibers, fluorinated polymer fibers, polyethylene fibers, and polypropylene fibers. Polyolefin fiber; polyvinyl chloride fiber; and the like.
Of these organic base fibers (b), aramid fibers are preferred from the viewpoint of heat resistance. These organic fibers may be used alone or in combination of two or more.
＜ゴム材(ii)＞
ゴム材（未加硫ゴム）(ii)は、上記の有機基材繊維、無機基材繊維などの基材繊維類(i)を結合する役割等を果たしており、このようなゴム材としては、天然ゴム（ＮＲ）、ニ
トリルゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴム（ＡＮＭ、ＡＣＭ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン―プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム（ＶＭＱ、ＰＭＱ、ＦＶＭＱ）、クロロスルフォン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、エチレン酢ビゴム（ＥＶＡ）、塩化ポリエチレン（ＣＰＥ）、塩化ブチルゴム（ＣＩＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＤ、ＥＣＯ）、ニトリルイソプレンゴム（ＮＩＲ）などが挙げられる。
<Rubber material (ii)>
The rubber material (unvulcanized rubber) (ii) plays the role of binding the base fiber (i) such as the organic base fiber and inorganic base fiber, and as such a rubber material, Natural rubber (NR), nitrile rubber (NBR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylic rubber (ANM, ACM), isoprene rubber (IR), chloroprene rubber (CR), butadiene rubber (BR), butyl rubber (IIR), Ethylene-propylene rubber (EPM, EPDM), fluoro rubber (FKM), silicone rubber (VMQ, PMQ, FVMQ), chlorosulfonated polyethylene (CSM), ethylene vinyl acetate rubber (EVA), polyethylene chloride (CPE), butyl chloride rubber ( CIR), epichlorohydrin rubber (CD, ECO), nitrile isoprene rubber (NIR) and the like.
これらのゴム材のうちでは、天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＩＩＲ、ＣＲ、ＥＰＤＭ、ＡＣＭ（ＡＮＭ）、シリコンゴム、フッ素ゴムが好ましい。
特に高ニトリルゴムは、熱ロールと冷却ロールとからなる一対のロールを供えたシーター装置を用いてジョイントシート形成用組成物からジョイントシートを製造する際に、冷却ロール側に原料の上記組成物が密着し被着してしまう現象である「取られ現象」が少なく、加工性に優れた組成物が得られる。
Of these rubber materials, natural rubber, SBR, NBR, HNBR, BR, IR, IIR, CR, EPDM, ACM (ANM), silicon rubber, and fluororubber are preferable.
In particular, when the high nitrile rubber is used to produce a joint sheet from a composition for forming a joint sheet using a sheeter device provided with a pair of rolls composed of a heat roll and a cooling roll, the above composition as a raw material is provided on the cooling roll side. A composition having excellent processability can be obtained with few “take-off phenomena”, which is a phenomenon of adhesion and adhesion.
なお、本発明では、これらのゴム材例えばＳＢＲにナフテン系のプロセス油が配合された油展ゴムを用いることもできる。さらにまた、このような油展ゴムと上記のような種々のゴム材とを組合せて用いることもできる。 In the present invention, these rubber materials, for example, oil-extended rubber in which naphthenic process oil is blended with SBR can also be used. Furthermore, a combination of such an oil-extended rubber and various rubber materials as described above can be used.
＜ゴム薬品(iii)＞
ゴム薬品(iii)としては、加硫剤（架橋剤）、加硫促進剤、加硫助剤（架橋助剤）、分
散剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、可塑剤、顔料など、耐熱性、耐油性、耐酸性、耐光
性、色調など目的に応じて選択使用される。
<Rubber chemicals (iii)>
Rubber chemicals (iii) include vulcanizing agents (crosslinking agents), vulcanization accelerators, vulcanization aids (crosslinking aids), dispersants, anti-aging agents, scorch prevention agents, plasticizers, pigments, etc. , Oil resistance, acid resistance, light resistance, color tone, etc.
＜充填材(iv)＞
充填材(iv)としては、無機繊維を除き、膨張性黒鉛、カオリン、クレー、タルク、シリカ、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸鉛、酸化マグネシウム、トリポリ石、アルカリ土類金属塩（例：硫酸バリウム）、含水ケイ酸類、水酸化物類などが挙げられる。
<Filler (iv)>
As filler (iv), excluding inorganic fibers, expansive graphite, kaolin, clay, talc, silica, mica, calcium carbonate, lead sulfate, magnesium oxide, tripolystone, alkaline earth metal salts (eg, barium sulfate) , Hydrous silicic acids, hydroxides and the like.
＜ジョイントシートの製造＞
本発明では、上記ジョイントシート形成用組成物を用いて下記のジョイントシートを製造している。以下、好ましい態様について述べる。
<Manufacture of joint sheets>
In this invention, the following joint sheet is manufactured using the said composition for joint sheet formation. Hereinafter, preferred embodiments will be described.
本発明の好ましい態様においては、(i)カーボン繊維を含む非石綿系基材繊維、(ii)ゴ
ム材、(iii)ゴム薬品および(iv)充填材を含む以下に詳述するようなジョイントシート形
成用組成物を混練し、得られた混練物を、「熱ロールと冷却ロールとからなる一対のロール間に挿入して加熱圧延し、圧延されたジョイントシート形成用組成物を熱ロール側に積層させ、次いで熱ロールに積層されたシート状物を剥離することによってジョイントシートを製造する方法」である「シーター製法」（カレンダーロール製法とも言う。）によってジョイントシートを製造する。
In a preferred embodiment of the present invention, (i) a non-asbestos-based substrate fiber containing carbon fiber, (ii) a rubber material, (iii) a rubber chemical, and (iv) a joint sheet as described in detail below containing a filler The forming composition is kneaded, and the obtained kneaded product is inserted between a pair of rolls composed of a hot roll and a cooling roll and heat-rolled, and the rolled joint sheet forming composition is placed on the hot roll side. A joint sheet is manufactured by a “sheeter manufacturing method” (also referred to as a calender roll manufacturing method), which is a “method of manufacturing a joint sheet by laminating and then peeling off the sheet-like material laminated on a hot roll”.
なお、上記「シーター製法」（カレンダーロール製）は、本願出願人が先に提案した特許公開２００１−１８１４５２号公報等に記載されており公知であり、また、この際に好ましく用いられるシート製造装置も同公報等に記載されているように「シーター装置」として公知である。 The above-mentioned “sheeter production method” (produced by a calendar roll) is described in Japanese Patent Publication No. 2001-181452, which was previously proposed by the applicant of the present application, and is well known. Is also known as a “sheeter device” as described in the publication.
本発明においては、上記のようにジョイントシート形成用組成物中に基材繊維(i)とし
て配合されているカーボン繊維などの基材繊維等は、用いられたジョイントシート形成用組成物中に均一分散しており、上記製法により得られたジョイントシート表面に偏在して浮き出たりしないから、ジョイントシート表面の凹凸がなく平滑であり、ジョイントシートと各種相手部材との接面シール性が良好となる。
In the present invention, the base fiber such as carbon fiber blended as the base fiber (i) in the joint sheet forming composition as described above is uniform in the used joint sheet forming composition. Since it is dispersed and does not float unevenly on the surface of the joint sheet obtained by the above production method, the joint sheet surface is smooth and smooth, and the contact surface sealing property between the joint sheet and various mating members is good. .
特にカーボン繊維が前記ピッチ系のものであり、前記諸条件（式[I]など）満たしてい
ると、上記効果は顕著に表れる。
また、本発明では、用いられたジョイントシート形成用組成物中の各種材料同士は、充分に良好に練り込まれており、繊維同士は一様な密度で互いに絡み合い、また粒状物などは繊維間などに良好に分散・保持され、繊維や結合剤（ゴム）などと結合しているから、上記製法により得られたジョイントシートが積層シート（多層シート）であっても、シート層間に層間剥離が生じにくく、引張強度も高く、浸透漏洩も殆どなく、シール性も良好になるという効果が得られる。
In particular, when the carbon fiber is of the pitch type and satisfies the above conditions (formula [I], etc.), the above-described effect is remarkably exhibited.
Further, in the present invention, the various materials in the used joint sheet forming composition are kneaded sufficiently well, the fibers are entangled with each other at a uniform density, and the granular material is between the fibers. Are well dispersed and retained, and bonded to fibers, binders (rubbers), etc., so even if the joint sheet obtained by the above production method is a laminated sheet (multilayer sheet), delamination occurs between the sheet layers It is less likely to occur, has high tensile strength, has almost no osmotic leakage, and has the effect of improving the sealing performance.
具体的には、このジョイントシートの製法を詳説すると、本発明では、上記のジョイントシート形成用組成物（組成物）を熱ロールと冷却ロールとからなる一対のロール間に挿入して加熱圧延する。 Specifically, the method for producing the joint sheet will be described in detail. In the present invention, the above-described composition for forming a joint sheet (composition) is inserted between a pair of rolls composed of a hot roll and a cooling roll and is hot-rolled. .
この際、熱ロールは一般的には１２０〜１６０℃の温度に設定する。また冷却ロール（冷ロール）は５０℃以下の温度に保たれていることが好ましい。
上記組成物を、このような温度条件に設定されたシーター装置に挿通させた場合には、該組成物中の繊維は、その形状を実質上保った状態で該組成物は加熱圧延され、シート状に成形される。
At this time, the heat roll is generally set to a temperature of 120 to 160 ° C. Moreover, it is preferable that the cooling roll (cold roll) is maintained at a temperature of 50 ° C. or lower.
When the composition is passed through a sheeter set to such a temperature condition, the composition is heated and rolled in a state in which the fibers in the composition are substantially kept in shape, and a sheet is formed. It is formed into a shape.
また、この加熱圧延操作により、ゴム材は加硫されても加硫されなくともよいが、好ま
しい態様においては、ゴム材の少なくとも一部は、ゴム薬品特に加硫剤と反応して加硫（架橋）される。
In addition, although the rubber material may be vulcanized or not vulcanized by this heating and rolling operation, in a preferred embodiment, at least a part of the rubber material reacts with a rubber chemical, particularly a vulcanizing agent, and vulcanizes ( Crosslinked).
その加硫の程度は、ロール回転速度、各ロールの設定温度、ロール間隙あるいはロール圧、シート厚などにもよるが、熱ロールと冷却ロールがそれぞれ上記温度に設定されていることにより熱ロール側と冷却ロール側で異なっており、シート状物の熱ロール側表面から冷却ロール側表面にかけて次第に低下・減少している。 The degree of vulcanization depends on the roll rotation speed, the set temperature of each roll, the roll gap or roll pressure, the sheet thickness, and the like. It is different on the cooling roll side, and gradually decreases or decreases from the surface of the sheet-like material on the heat roll side to the surface of the cooling roll.
換言すれば、得られるシート中の結合材に着目すると、該シートには、通常、未加硫のゴム材およびゴム薬品と共に、加硫されたゴム材が通常含まれている。
上記のようにジョイントシート形成用組成物を一対のロール間に挿入すると、該組成物は加熱圧延されて熱ロール側にシート状に積層（巻回）される。次いで、このシート状の加硫物を熱ロールから剥離させると、所望のジョイントシートが得られる。
In other words, paying attention to the binding material in the obtained sheet, the sheet usually contains a vulcanized rubber material together with an unvulcanized rubber material and rubber chemicals.
When the composition for forming a joint sheet is inserted between a pair of rolls as described above, the composition is heated and rolled and laminated (rolled) into a sheet shape on the hot roll side. Next, when the sheet-like vulcanizate is peeled from the hot roll, a desired joint sheet is obtained.
以下、本発明に係るジョイントシートの製造方法について、実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、係る実施例により何ら制限されるものではない。
［実施例１］
以下の組成を有するジョイントシート形成用組成物を、以下のようにして調製した。
(i)(イ)アラミド繊維［商品名：トワロン１０９１、帝人（株）製、その非表面積Hssa１
２．６ｍ2／ｇ］を５．１×１０3ｇ（ジョイントシート形成用組成物中の固形分中５．０重量％、表面積Ａ＝５．１×１０3ｇ×１２．６ｍ2／ｇ＝６４．５×１０3ｍ2）、(ロ)カーボン繊維［商品名：ドナカーボＳ２３１、（株）ドナック製、その比表面積Ｈssa０．
２ｍ2／ｇ］を１３．７×１０3ｇ（同１３．３重量％、同２．７×１０3ｍ2）、(ハ)ロックウール［商品名：ロックシールＲＳ４４０、ラピナス社製、その比表面積Ｈssa０．２
ｍ2／ｇ］を１６．４×１０3ｇ（同１５．９重量％、同３．３×１０3ｍ2）、(ii)ゴム（ＮＢＲ、日本ゼオン（株）製）をゴム量１３．７×１０-3ｍ3（１３．７×１０3ｇ、同１３．３重量％）、(iii)ゴム薬品を２．９×１０3ｇ（同２．９重量％）、および(iv)充填材として「クレー」（その比表面積Ｈssa３．５ｍ2／ｇ）を３４．１×１０3ｇ（同３３
．１重量％、同１１９．５×１０3ｍ2）、および充填材として「含水ケイ酸」（その比表面積Ｈssa１１９ｍ2／ｇ）を３．４×１０3ｇ（同３．３重量％、同４０６．１×１０3ｍ2）、および充填材として「炭酸カルシウム」（その比表面積Ｈssa５１ｍ2／ｇ）を１３
．７×１０3ｇ（同１３．３重量％、同６９６．２×１０3ｍ2）および(v)トルエン…上記(i)〜(iv)の混合物１Ｋｇに対して０．３リットルの割合で配合して、ジョイントシート
形成用組成物（配合物）を調製した。
Hereinafter, although the manufacturing method of the joint sheet concerning the present invention is explained still more concretely based on an example, the present invention is not restricted at all by the example.
[Example 1]
A composition for forming a joint sheet having the following composition was prepared as follows.
(i) (I) Aramid fiber [trade name: Twaron 1091, manufactured by Teijin Limited, its non-surface area Hssa1
2.6 m 2 / g] is 5.1 × 10 3 g (5.0% by weight in the solid content in the composition for forming a joint sheet, surface area A = 5.1 × 10 3 g × 12.6 m 2 / g = 64.5 × 10 3 m 2 ), (b) carbon fiber [trade name: Donacabo S231, manufactured by Donac Co., Ltd., its specific surface area Hssa0.
2m 2 / g] is 13.7 × 10 3 g (13.3 wt%, 2.7 × 10 3 m 2 ), (c) Rock wool [trade name: Rock seal RS440, manufactured by Lapinus Corporation, Specific surface area Hssa0.2
m 2 / g] of 16.4 × 10 3 g (15.9 wt%, 3.3 × 10 3 m 2 ), (ii) rubber (NBR, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) 0.7 × 10 −3 m 3 (13.7 × 10 3 g, 13.3% by weight), (iii) 2.9 × 10 3 g (2.9% by weight) of rubber chemicals, and (iv ) “Clay” (its specific surface area Hssa 3.5 m 2 / g) is 34.1 × 10 3 g (33)
. 1 wt%, 119.5 × 10 3 m 2 ), and “hydrous silicic acid” (its specific surface area Hssa 119 m 2 / g) as a filler is 3.4 × 10 3 g (3.3 wt%, the same). 406.1 × 10 3 m 2 ), and 13 “calcium carbonate” (its specific surface area Hssa 51 m 2 / g) as a filler.
. 7 × 10 3 g (13.3 wt%, 696.2 × 10 3 m 2 ) and (v) Toluene: 0.3 liters per 1 kg of the mixture of (i) to (iv) above By blending, a joint sheet forming composition (blend) was prepared.
その結果、非石綿系基材繊維(i)と充填材(iv)それぞれの重量（ｇ）と比表面積Ｈssa（ｍ2／ｇ）との積により求められる表面積Ａ（ｍ2）の総和であるΣＡ（ｍ2）は１２９２
．３×１０3ｍ2となり、このΣＡ値とゴムの量Ｇ（１３．７×１０-3ｍ3）とから下記式
［Ｉ］により算出される比率Ｒ（ｎｍ）が、１０．６ｎｍとなった。
式[I]： 比率Ｒ（ｎｍ）＝｛ゴムの量Ｇ（ｍ3）／ΣＡ（ｍ2）｝×１０9・・・・・・[I]
次いで、得られたジョイントシート形成用組成物をヘンシェルミキサーを用いて混練した。
As a result, the total surface area A (m 2 ) determined by the product of the weight (g) and the specific surface area H ssa (m 2 / g) of each of the non-asbestos base fiber (i) and the filler (iv). ΣA (m 2 ) is 1292
. 3 × 10 3 m 2 , and the ratio R (nm) calculated by the following formula [I] from the ΣA value and the rubber amount G (13.7 × 10 −3 m 3 ) is 10.6 nm. It was.
Formula [I]: Ratio R (nm) = {Amount of rubber G (m 3 ) / ΣA (m 2 )} × 10 9 ... [I]
Subsequently, the obtained composition for forming a joint sheet was kneaded using a Henschel mixer.
カーボン繊維などの基材繊維は、ジョイントシート形成用混練物中に、良好に分散していた。
次いで、この混練物を、熱ロール（１３０℃）と冷却ロール（３０℃）との間に投入して加熱圧延した。そして、該加熱圧延の結果、熱ロール側に巻付いたシート状体を、ドクターブレードにより剥離してジョイントシート（厚み：１．５ｍｍ）を得た。
Substrate fibers such as carbon fibers were well dispersed in the kneaded material for forming the joint sheet.
Subsequently, this kneaded material was put between a hot roll (130 ° C.) and a cooling roll (30 ° C.) and heated and rolled. And as a result of this heat rolling, the sheet-like body wound around the hot roll side was peeled off by a doctor blade to obtain a joint sheet (thickness: 1.5 mm).
次いで得られたジョイントシートからガスケットを形成し、このガスケットについて下記の特性を測定した。＜残存ゴム比率の分析方法＞直径φが２５ｍｍで円盤状の試験片（ガスケット）を作製し、電気炉内で４日間加熱したのち、熱重量分析装置（TG）により以下の条件にて測定し、２５０〜５５０℃付近に見られる重量減少率を残存しているゴム比率（Ａ）とした。 Next, a gasket was formed from the obtained joint sheet, and the following characteristics of this gasket were measured. <Analyzing method of residual rubber ratio> A disk-shaped test piece (gasket) having a diameter φ of 25 mm was prepared, heated in an electric furnace for 4 days, and then measured with a thermogravimetric analyzer (TG) under the following conditions. The weight reduction rate seen in the vicinity of 250 to 550 ° C. was defined as the remaining rubber ratio (A).
同様に未焼成品における配合ゴム比率を測定（Ｂ）し、これより残存ゴム比率を算出した（Ｃ＝（Ａ／Ｂ）×１００［％］）。
試験条件 使用装置：ＤＴＡ６２００（セイコーインスツルメント社製）
試験温度：３０〜６００℃ 昇温速度：１０℃／分 雰囲気 ：窒素ガス
これらの結果を表１に示す。
Similarly, the blended rubber ratio in the unfired product was measured (B), and the residual rubber ratio was calculated from this (C = (A / B) × 100 [%]).
Test conditions Equipment used: DTA6200 (manufactured by Seiko Instruments Inc.)
Test temperature: 30 to 600 ° C. Temperature increase rate: 10 ° C./min Atmosphere: Nitrogen gas These results are shown in Table 1.
［実施例２〜３、比較例１］
実施例１において、配合組織を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
[Examples 2 to 3, Comparative Example 1]
Example 1 was the same as Example 1 except that the compounding structure was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
Claims (1)
（ｉ）カーボン繊維を含む非石綿系基材繊維、（ｉｉ）ゴム材、（ｉｉｉ）ゴム薬品および（ｉｖ）充填材を、ジョイントシート形成用組成物中に含まれる上記非石綿系基材繊維（ｉ）と充填材（ｉｖ）それぞれの重量（ｇ）と比表面積Ｈｓｓａ（ｍ2／ｇ）との積
により求められる表面積Ａ（ｍ2）の総和であるΣＡ（ｍ2）と、ゴムの量Ｇ（ｍ3）とか
ら下記式［Ｉ］により算出される比率Ｒ（ｎｍ）が１０〜２５（ｎｍ）となるように含むジョイントシート形成用組成物を混練し、
得られた混練物を、熱ロールと冷却ロールとからなる一対のロール間に挿入して加熱圧延し、圧延されたジョイントシート形成用組成物を熱ロール側に積層させ、
次いで熱ロールに積層されたシート状物を剥離することを特徴とするジョイントシートの製造方法：
式［Ｉ］：
比率Ｒ（ｎｍ）＝｛ゴムの量Ｇ（ｍ3）／ΣＡ（ｍ2）｝×１０9・・・・・［Ｉ］ (I) a method for producing a joint sheet formed from a non-asbestos-based substrate fiber containing carbon fiber, (ii) a rubber material, (iii) a rubber chemical, and (iv) a joint sheet forming composition containing a filler. There,
(I) Non-asbestos-based base fiber containing carbon fiber, (ii) rubber material, (iii) rubber chemicals and (iv) filler are included in the joint sheet-forming composition. ΣA (m 2 ) which is the sum of the surface area A (m 2 ) determined by the product of the weight (g) of each of (i) and the filler (iv) and the specific surface area Hssa (m 2 / g); Kneading the composition for forming a joint sheet containing the amount G (m 3 ) and the ratio R (nm) calculated by the following formula [I] to be 10 to 25 (nm),
The obtained kneaded material is inserted between a pair of rolls consisting of a hot roll and a cooling roll and heated and rolled, and the rolled joint sheet forming composition is laminated on the hot roll side,
Next, a method for producing a joint sheet, comprising peeling off the sheet-like material laminated on the hot roll:
Formula [I]:
Ratio R (nm) = {Amount of rubber G (m 3 ) / ΣA (m 2 )} × 10 9 ... [I]
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