JP2008293762A - Alkaline fuel cell - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To solve a problem wherein an alkaline fuel cell using hydrazine as a fuel can generate power at room temperature and can be downsized, but the manufacture of a diaphragm separating an electrolyte is complicated, and the manufacturing cost of the fuel cell must be increased because a noble metal such as palladium is used for a catalyst of a negative electrode (action electrode), and the field using it is limited to special applications. <P>SOLUTION: An ion exchange membrane manufacturable by a simple operation from aqueous emulsion is used for a diaphragm, an inexpensive and easily obtainable metal catalyst selected from nickel, cobalt and copper is supported on graphite to form a negative electrode, and this alkaline fuel cell using hydrazine or sodium boron hydride for a fuel is assembled. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

水和ヒドラジンあるいは及び水素化硼素ナトリウムを直接の燃料とするアルカリ型燃料電池に関する。 The present invention relates to an alkaline fuel cell using hydrated hydrazine or sodium borohydride as a direct fuel.

高温で作動させる燃料電池は、省エネルギー、燃料の多様化の観点から中規模、大規模な発電用として、開発されている。一方、常温に近い温度で作動できる燃料電池は、比較的小出力電源用として、特に携帯電源として、注目され開発が進んできた。
常温作動の試みとして、メタノールを燃料とする燃料電池が数多く提案されているが、作用電極(陰極)には、白金、パラジウム、ルテニウム等の、貴金属が必須の触媒として使われている。これら貴金属は、産地が限られ、また生産量も少ないので、高価であり、燃料電池製造のコストアップの要因になっている。
一方、ヒドラジン誘導体は、水素より活性であり、大電流放電での分極が少ないので有利であるとして開発が進んできた。(非特許文献1参照)
たとえば、特許文献1では、ヒドラジン水溶液から、水素を発生させる触媒として、ニッケル、コバルト、鉄、銅、パラジウム、白金、あるいは合金であるラネーニッケル、ラネーコバルトが提案されている。そして発生させた水素を一旦水素貯蔵合金にため、燃料として使用する燃料電池が提案されている。
また、特許文献2では、水素貯蔵合金で陰極を作り、水素化硼素ナトリウムを水素発生源にし、水溶性の水素発生触媒を用い水素を発生させて使用する燃料電池の提案がなされている。
しかし、いずれの提案も、直接ヒドラジン、水素化硼素ナトリウムを燃料とするものではなく、一旦発生させた水素を水素貯蔵合金に吸収させ利用するため、電池製造は煩雑である。また作用電極(陰極)は、水素を燃料とする燃料電池と同じであり、白金、パラジウムなどの貴金属が、触媒として使用されているので、製造コストは高いものになっている。
一方、水素貯蔵合金を用いずヒドラジンを直接の燃料として使用する燃料電池が提案されている。
たとえば、特許文献3では、ニッケル粉末を焼結させた電極に、ニッケルイオンと銅イオンを含浸させのち還元しニッケル銅合金を生成し、更にパラジウムを触媒とし坦持した陰極(作用極)を持つ燃料電池の提案がなされている。そして、陽極(空気極)と電解液の隔膜としては、微細なテトラフルオロエチレン粉末を撥水成分とする多孔質で疎水性膜をつくる提案がなされている。
また、特許文献4では、アスベストを隔膜に使用し、陰極(作用電極)の触媒として白金を使用する提案なされている。白金以外の触媒としては、特許文献1で開示されている水素発生触媒であるラネーニッケル合金を、ニッケルの金網にコーテングしたものでも使用できるとしているが、詳細については一切明らかにされていない。
また、特許文献5では、フッ素系スルフォン酸ポリマー(ナフィオン;Nafion)を電解質膜とし、白金、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、ロジウムなどの貴金属を触媒とするヒドラジン燃料電池が提案されている。
このように、従来のヒドラジンを燃料とするアルカリ型燃料電池では、ヒドラジンという活性な還元物質を使いながら、作用電極には触媒として、白金、パラジウムなどの高価な貴金属が必須成分として使われていた。
また、電解液と空気極とのを分ける隔膜に、多孔質の有機ポリマーフィルムや、アスベストを使用した場合は燃料の空気極への拡散は避けられない。隔膜の材料としては、イオン交換膜が好適であると考えられるが、ナフィオン膜は高価であり、また、従来のイオン交換膜では、フィルムに整形した後、イオン交換基を固定導入するため煩雑で、燃料電池の製造のコストアップとなり、ヒドラジンを燃料とする燃料電池に使用する提案はなされていない。
電池便覧 第3版 平成13年2月20日発行 丸善 481ページから486ページ 日本特許 特開2004−244251 米国特許 USP5,599,640 米国特許 USP4,001,040 米国特許 USP3,960,598 国際公開番号 WOA12003056649 米国特許 USP4,020,239 日本特許 特開2005−230648
Fuel cells that operate at high temperatures have been developed for medium- and large-scale power generation from the viewpoint of energy saving and fuel diversification. On the other hand, fuel cells that can operate at a temperature close to room temperature have been attracting attention and developed for relatively small output power sources, particularly portable power sources.
A number of fuel cells using methanol as fuel have been proposed as attempts at room temperature operation, but noble metals such as platinum, palladium and ruthenium are used as essential catalysts for the working electrode (cathode). These noble metals are expensive because their production areas are limited and their production volume is small, and this increases the cost of manufacturing fuel cells.
On the other hand, hydrazine derivatives are more active than hydrogen and have been developed as advantageous because they are less polarized in large current discharge. (See Non-Patent Document 1)
For example, Patent Document 1 proposes nickel, cobalt, iron, copper, palladium, platinum, or alloy Raney nickel and Raney cobalt as a catalyst for generating hydrogen from a hydrazine aqueous solution. A fuel cell has been proposed in which the generated hydrogen is temporarily used as a hydrogen storage alloy to be used as a fuel.
In Patent Document 2, a fuel cell is proposed in which a cathode is made of a hydrogen storage alloy, sodium borohydride is used as a hydrogen generation source, and hydrogen is generated using a water-soluble hydrogen generation catalyst.
However, none of the proposals directly uses hydrazine or sodium borohydride as fuel, and hydrogen generated once is absorbed and used by the hydrogen storage alloy, so that battery production is complicated. The working electrode (cathode) is the same as a fuel cell using hydrogen as a fuel, and a precious metal such as platinum or palladium is used as a catalyst, so that the manufacturing cost is high.
On the other hand, a fuel cell using hydrazine as a direct fuel without using a hydrogen storage alloy has been proposed.
For example, in Patent Document 3, an electrode obtained by sintering nickel powder is impregnated with nickel ions and copper ions and then reduced to form a nickel copper alloy, and further has a cathode (working electrode) supported by palladium as a catalyst. Fuel cell proposals have been made. And as a diaphragm of an anode (air electrode) and an electrolyte solution, a proposal has been made to make a porous and hydrophobic film using fine tetrafluoroethylene powder as a water repellent component.
In Patent Document 4, asbestos is used for the diaphragm, and platinum is used as a catalyst for the cathode (working electrode). As a catalyst other than platinum, Raney nickel alloy, which is a hydrogen generation catalyst disclosed in Patent Document 1, can be used which is coated on a nickel wire mesh, but details are not disclosed at all.
Patent Document 5 proposes a hydrazine fuel cell in which a fluorine-based sulfonic acid polymer (Nafion) is used as an electrolyte membrane and a noble metal such as platinum, ruthenium, palladium, iridium, or rhodium is used as a catalyst.
As described above, in the conventional alkaline fuel cell using hydrazine as a fuel, an expensive noble metal such as platinum or palladium is used as an essential component for the working electrode as a catalyst while using an active reducing substance called hydrazine. .
In addition, when a porous organic polymer film or asbestos is used for the diaphragm that separates the electrolyte from the air electrode, diffusion of fuel to the air electrode is inevitable. As a material for the diaphragm, an ion exchange membrane is considered to be suitable, but a Nafion membrane is expensive, and a conventional ion exchange membrane is complicated because an ion exchange group is fixedly introduced after shaping into a film. However, the production cost of the fuel cell is increased, and no proposal has been made for use in a fuel cell using hydrazine as a fuel.
Battery Handbook 3rd Edition February 20, 2001 Maruzen Pages 481 to 486 Japanese Patent JP2004-244251 US Patent USP 5,599,640 US Patent USP 4,001,040 US Patent USP 3,960,598 International publication number WOA12003056649 US Patent USP 4,020,239 Japanese Patent JP-A-2005-230648

触媒にパラジウム、白金、ルテニウム等の高価な貴金属を必要としない燃料電池で、アスベストのような発ガン性物質を含まず、汎用の材料で容易に調整できる隔膜をもつ、製造が容易な燃料電池を提案する。 A fuel cell that does not require expensive precious metals such as palladium, platinum, ruthenium, etc. as a catalyst, does not contain a carcinogenic substance such as asbestos, and has a diaphragm that can be easily adjusted with general-purpose materials, and is easy to manufacture Propose.

ヒドラジン、水素化硼素などの還元性化合物は、水素より活性で、パラジウム、白金等の触媒を用いなくとも、安価な金属を触媒として接触還元反応を行うことは知られている。
水素化硼素ナトリウムやヒドラジンの水素発生触媒と考えられていたニッケル、銅、コバルトなどの汎用な金属を、電極上で活性な金属に変化させば、直接電子を受け取ることができ、貴金属を必要としない作用電極(陰極)を作ることができる。
また、エマルジョン水溶液を塗布し、造膜温度以上で乾燥するだけで製作できるイオン交換膜は、簡便であり、形状の自由度は高い。
微粉の導電性粉末、たとえばグラファイト粉末を使用し、陰極触媒あるいは陽極触媒を坦持させ、バインダー樹脂を加えてペースト状とし、それぞれを、イオン交換膜の両側に塗布し乾燥し、陰極(作用電極)と陽極(空気極)とすれば、電極と一体化した燃料電池用の膜を作ることができる。
水和ヒドラジンの反応生成物は窒素と水だけであり、電解液を汚すことがなく、運転の維持が容易で、燃料電池の構造を簡単にすることが可能となる。
イオン交換膜は、水系エマルジョンより調整したものを使用するのが好ましい。ポリスチレンフィルムにスルフォン酸基を導入したイオン交換膜や、フッ素系のイオン交換膜も使用できるが、高価であり、入手先も限られ、安価で製造が簡便であるとは言い難い。
使用する水系エマルジョンのイオン交換基濃度は、電導度滴定により求めることができる。
イオン交換基濃度は高い方が有利である。しかし、エマルジョン樹脂組成や、架橋度合いをあげるなどし、イオン交換基濃度を高め、3meq/g以上にした水系エマルジョンでは、膜の作成が難しくなる場合がある。その場合は造膜能力の高い水系エマルジョンを混合し、樹脂重量に対し0.1 meq/g〜3meq/gのイオン交換基濃度になるように調整する。そして剥離紙等に塗布し、造膜温度以上で乾燥すると、目的とするイオン交換膜を簡単に調整することができる。
水系エマルジョンは、単独でも、混合しても使用可能であるが、さらに好適には水系エマルジョンのイオン交換基濃度を、0.3meq/g〜1.5meq/gに調整して使用する。
膜の機械的な安定性を向上させるため、補強材を使うのが好ましく、ポリプロピレン等のスパンボンド不織布などにエマルジョンを含浸させ、造膜温度以上で乾燥し、イオン交換膜とするのが好ましい。
交換膜の厚みには制限はないが、膜の機械的、化学的な安定性を考えて40ミクロンから800ミクロンが推奨できる。
電極の支持材料としては、金属の板、金属の網、多孔質の焼結金属あるいは導電性の炭素が使用できる。電導性炭素としては、天然あるいは人造の黒鉛(グラファイト)、微粉末のカーボンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、カーボン繊維などが推奨できる。
作用電極(陰極)の触媒は、ニッケル、コバルト、銅、の中から1種類以上選び、使用する。
作用電極の調整法は、1.無電解メッキによる調整 2.電解メッキによる調整 3.触媒金属を含む合金から調整の3つの方法が簡便であり、推奨できる。
無電解メッキを行う場合は、無電解メッキ液中の目的金属イオンの総量を、電極面積に対し0.1mg/cm2 〜20mg/cm2となるよう無電解液を調整する。
あるいは、導電性炭素粉末に目的の金属塩を加え、樹脂バインダーを加え、電極の形に整形した後、無電解メッキを行っても良い。その場合も、目的金属が、電極面積に対し0.1mg/cm2 〜20mg/cm2となるよう調整するのが良い。還元剤には、水和ヒドラジン、水素化硼素ナトリウム、次亜燐酸など、無電解メッキに使用する還元剤が使用できるが、処理条件により作用電極の性能がことなるので、個々に最適条件を探す必要がある。
電気メッキによって作用電極(陰極)を調整する場合は、メッキ液の組成、電解条件、目的とする金属の種類により、金属触媒の最適な坦持濃度はことなるが、電極に対し0.1mg/cm2 〜20mg/cm2坦持できるよう電流を流し制作する。少なすぎると、燃料電池の出力がわるくなり、また、電極の性能低下が顕著になり、範囲を超えて大きくしても、出力の向上は望めない。
電解メッキあるいは無電解メッキで金属を坦持させる電極材は、ステンレス等の金属表面にさせても良いが、微粉のグラファイトを使用し、炭素上に金属を坦持させた電極を用いると、燃料電池の出力が安定し好ましい。
上記電解、あるいは無電解メッキ以外で、ニッケルを導電性炭素に坦持させる方法としては、微粉のラネーニッケル合金と、導電性炭素たとえばグラファイトを、良く混合した後、水系のバインダーを加えペースト状にし、イオン交換膜に直接塗布し乾燥したあと、アルカリ水で処理してラネー合金中のアルミ除き、ニッケル金属をグラファイト表面に坦持させる方法がある。簡便であり、電極性能の再現性も高いので、推奨できる。
なお、空気極(カソード)については、多孔体のニッケル焼結体、炭素粉末、炭素繊維を電極材とし、銀を触媒として坦持させ、更に、フッ素系の撥水剤処理する方法が知られている。(特許文献6参照)また、フタロシアニンなどのポルフィリンを使用した酸素電極の提案(特許文献7参照)もあり、貴金属を使わなくとも、空気電極を作ることはできるので、それら先行する公知技術を使用することで、安価な空気極を調整することができる。
触媒で処理した焼結金属、あるいは、触媒を含ませたカーボン布では、コストがかかる場合には、より製造コストを下げるため、触媒を坦持した炭素粉末を使用し、バインダーを加えペーストとし、イオン交換膜に直接塗布したあと乾燥し、空気極として使用する方法が推奨できる。なおその場合には、発電に伴い空気極(陽極)で水が発生するので、それを効率的に気化させるため撥水処理を行うのが好ましい。この目的のため、フッ素系高分子の微粉をグラファイトに対し5〜30%重量混合して使用してもよい。
使用する燃料は、還元性の強い活性な化合物が好ましく、水和ヒドラジン、カルボヒドラジッド、セミカルバジッド、メチルヒドラジン、水素化硼素ナトリウム、水素化硼素カリウム、水素化硼素リチウムなどが使用できるが、原料の入手しやすさ、扱いが簡単であることを考慮し、水和ヒドラジンと水素化硼素ナトリウムが好適に使用できる。
電解液はアルカリ性であり、水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムの水溶液が、好適に使用できる。アルカリの濃度は、濃いほど好ましいが、濃すぎると取り扱いの危険がますので、0.5〜3mol/lが好ましい。
It is known that reducing compounds such as hydrazine and boron hydride are more active than hydrogen and perform a catalytic reduction reaction using an inexpensive metal as a catalyst without using a catalyst such as palladium or platinum.
If a general-purpose metal such as nickel, copper, or cobalt, which was considered as a hydrogen generation catalyst for sodium borohydride or hydrazine, is changed to an active metal on the electrode, it can receive electrons directly and requires a noble metal. Working electrode (cathode) can be made.
In addition, an ion exchange membrane that can be produced simply by applying an aqueous emulsion and drying at a temperature equal to or higher than the film forming temperature is simple and has a high degree of freedom in shape.
A fine conductive powder such as graphite powder is used, and the cathode catalyst or anode catalyst is supported, and a binder resin is added to form a paste. Each is applied to both sides of the ion exchange membrane and dried, and the cathode (working electrode) ) And anode (air electrode), a fuel cell membrane integrated with the electrode can be formed.
Since the reaction product of hydrated hydrazine is only nitrogen and water, the electrolyte solution is not contaminated, the operation is easily maintained, and the structure of the fuel cell can be simplified.
It is preferable to use an ion exchange membrane prepared from an aqueous emulsion. Although an ion exchange membrane in which a sulfonic acid group is introduced into a polystyrene film or a fluorine ion exchange membrane can be used, it is expensive, limited in availability, inexpensive and easy to manufacture.
The ion exchange group concentration of the aqueous emulsion to be used can be determined by conductometric titration.
A higher ion exchange group concentration is advantageous. However, in the case of an aqueous emulsion in which the ion exchange group concentration is increased to 3 meq / g or more by increasing the emulsion resin composition or the degree of crosslinking, it may be difficult to form a membrane. In that case, an aqueous emulsion having a high film-forming ability is mixed and adjusted so that the ion exchange group concentration is 0.1 meq / g to 3 meq / g with respect to the resin weight. And if it apply | coats to release paper etc. and it dries above film-forming temperature, the target ion exchange membrane can be adjusted easily.
The aqueous emulsion can be used alone or mixed, but more preferably, the ion exchange group concentration of the aqueous emulsion is adjusted to 0.3 meq / g to 1.5 meq / g.
In order to improve the mechanical stability of the membrane, it is preferable to use a reinforcing material. It is preferable to impregnate a spunbonded nonwoven fabric such as polypropylene with an emulsion and dry it at a temperature equal to or higher than the film forming temperature to obtain an ion exchange membrane.
The thickness of the exchange membrane is not limited, but 40 to 800 microns can be recommended in consideration of the mechanical and chemical stability of the membrane.
As a support material for the electrode, a metal plate, a metal net, a porous sintered metal, or conductive carbon can be used. As the conductive carbon, natural or artificial graphite (graphite), fine powder carbon black, furnace black, acetylene black, carbon fiber and the like can be recommended.
The working electrode (cathode) catalyst is selected from nickel, cobalt and copper and used.
The method of adjusting the working electrode is as follows. Adjustment by electroless plating 2. Adjustment by electrolytic plating Three methods of preparation from an alloy containing a catalytic metal are simple and can be recommended.
When performing electroless plating, the total amount of target metal ion in the electroless plating solution, for adjusting an electroless solution so as to be 0.1mg / cm 2 ~20mg / cm 2 to the electrode area.
Alternatively, electroless plating may be performed after adding a target metal salt to conductive carbon powder, adding a resin binder, and shaping the electrode into an electrode shape. Also in this case, target metal is better to adjust so as to be 0.1mg / cm 2 ~20mg / cm 2 to the electrode area. As the reducing agent, reducing agents used for electroless plating such as hydrated hydrazine, sodium borohydride, hypophosphorous acid, etc. can be used. However, the performance of the working electrode varies depending on the processing conditions. There is a need.
When adjusting the working electrode (cathode) by electroplating, the optimum supported concentration of the metal catalyst varies depending on the composition of the plating solution, electrolysis conditions, and the type of the target metal, but 0.1 mg / cm for the electrode. 2 ~20mg / cm 2 flow to produce an electric current that can be carrying. If the amount is too small, the output of the fuel cell becomes unsatisfactory, and the performance of the electrode is remarkably reduced. Even if the electrode is increased beyond the range, no improvement in output can be expected.
The electrode material that supports the metal by electrolytic plating or electroless plating may be made on a metal surface such as stainless steel, but if an electrode that uses fine powder graphite and supports the metal on carbon is used, the fuel The battery output is stable and preferable.
As a method of supporting nickel on conductive carbon other than the above-mentioned electrolysis or electroless plating, a fine powder Raney nickel alloy and conductive carbon such as graphite are mixed well, and then a water-based binder is added to form a paste. There is a method in which nickel metal is supported on the graphite surface by directly applying to an ion exchange membrane and drying, and then treating with alkaline water to remove aluminum in the Raney alloy. It is simple and highly reproducible in electrode performance, so it can be recommended.
As for the air electrode (cathode), a method is known in which a porous nickel sintered body, carbon powder, and carbon fiber are used as electrode materials, silver is supported as a catalyst, and a fluorine-based water repellent treatment is performed. ing. There is also a proposal of an oxygen electrode using porphyrin such as phthalocyanine (see Patent Document 7), and it is possible to make an air electrode without using a noble metal. By doing so, an inexpensive air electrode can be adjusted.
In the case of a sintered metal treated with a catalyst or a carbon cloth containing a catalyst, if it is costly, in order to further reduce the manufacturing cost, carbon powder carrying the catalyst is used, and a binder is added to form a paste. It is recommended to apply it directly to the ion exchange membrane, then dry it and use it as an air electrode. In this case, since water is generated at the air electrode (anode) with power generation, it is preferable to perform water repellent treatment in order to efficiently vaporize it. For this purpose, fluorine polymer fine powder may be used by mixing 5 to 30% by weight with respect to graphite.
The active fuel is preferably a highly reducing active compound, and hydrated hydrazine, carbohydrazide, semicarbazide, methyl hydrazine, sodium borohydride, potassium borohydride, lithium borohydride, etc. can be used. In view of easy availability of raw materials and easy handling, hydrated hydrazine and sodium borohydride can be preferably used.
The electrolytic solution is alkaline, and an aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide can be suitably used. The alkali concentration is preferably as high as possible, but if it is too high, there is a risk of handling, so 0.5-3 mol / l is preferred.

燃料電池は、従来の発電方法に比べ、発電規模の違いによる発電効率の違いは少なく、小型化が可能である。本発明により、持ち運びが容易なエネルギー効率の高い発電装置を提供できる。 Compared to conventional power generation methods, the fuel cell has less difference in power generation efficiency due to the difference in power generation scale, and can be miniaturized. According to the present invention, it is possible to provide an energy efficient power generation device that is easy to carry.

以下、本発明を実施例をもって説明する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.

表1に示す組成の水系エマルジョンを使用し、イオン交換膜を調整した。エマルジョン樹脂は、モノマー成分の組成を変えることにより、また、添加する乳化剤、反応の方法になどにより、様々な物性の樹脂を作ることができるので、目的に合った交換膜を設計することができ、また、薄膜化する方法も、種種考えられる。以下に交換膜作成の例示を行うが、これにとどまるものではない。 An aqueous emulsion having the composition shown in Table 1 was used to prepare an ion exchange membrane. Emulsion resins can be made with various physical properties by changing the composition of the monomer components, the emulsifier added, the reaction method, etc., so it is possible to design an exchange membrane that suits the purpose. Various methods for thinning the film are also conceivable. Examples of the creation of the exchange membrane are given below, but the present invention is not limited to this.


{イオン交換膜の製造1}
エマルジョン(1)を8部、エマルジョン(4)を2部の割合で混合し、苛性ソーダで中和しpH7とし、10cm角のポリプロピレン製の薄いスパンボンド不織布に含浸し、剥離紙上に置き、60℃に保った乾燥機中で8時間乾燥したあと、家庭用のアイロンを用い、中温(150℃)で5分間あてて熱処理し、スパンボンドで補強したイオン交換膜を得た。イオン交換膜(1)とした。膜の厚みは200ミクロンであった。
イオン交換基濃度は、0.71meq/gである。
{イオン交換膜の製造2}
10cm角のポリプロピレン製の薄いスパンボンド不織布に、エマルジョン(2)を含浸し、剥離紙上に置き、60℃に保った乾燥機中で8時間乾燥したあと、家庭用のアイロンを用い、中温(150℃)で5分間あてて熱処理し、スパンボンドで補強したイオン交換膜を得た。膜の厚みは150ミクロンであった。イオン交換膜(2)とした。イオン交換基濃度は、0.37meq/gである。
同様な操作でエマルジョン3を使用し、膜の厚みは250ミクロンのイオン交換膜(3)を得た。イオン交換基濃度は、0.59meq/gである。
{Manufacture of ion exchange membrane 1}
8 parts of emulsion (1) and 2 parts of emulsion (4) were mixed, neutralized with caustic soda to pH 7, impregnated with 10 cm square polypropylene spunbond nonwoven fabric, placed on release paper, 60 ° C After drying for 8 hours in a drier kept at a low temperature, heat treatment was performed using a household iron at an intermediate temperature (150 ° C.) for 5 minutes to obtain an ion exchange membrane reinforced with spunbond. An ion exchange membrane (1) was obtained. The film thickness was 200 microns.
The ion exchange group concentration is 0.71 meq / g.
{Production of ion exchange membrane 2}
A thin spunbond nonwoven fabric made of 10 cm square polypropylene is impregnated with the emulsion (2), placed on a release paper, dried in a drier kept at 60 ° C. for 8 hours, and then heated at a medium temperature (150 The ion exchange membrane reinforced with spunbond was obtained by heat treatment at 5 ° C. for 5 minutes. The film thickness was 150 microns. An ion exchange membrane (2) was obtained. The ion exchange group concentration is 0.37 meq / g.
Emulsion 3 was used in the same operation, and an ion exchange membrane (3) having a membrane thickness of 250 microns was obtained. The ion exchange group concentration is 0.59 meq / g.

{陽極;空気極の調整1}
5cm角のカーボン繊維の布を、濃アンモニア水溶液でアルカリ性とした5%濃度の硝酸銀水溶液に浸してから、105℃の乾燥機中で乾燥した。その後、蒸留水に漬けて洗浄し、再び105℃の乾燥器で乾燥して、銀イオンを坦持した陽極を調整した。
{陰極;作用極の調整1}
1M濃度の硫酸ソーダ水溶液50mlに、表2に示す金属塩2gを溶解し、28%アンモニア水を加えアンモニア・アルカリ性とし電解液を調整した。60メッシュ 15mm×60mmのステンレス網(以後SUSと略記)あるいは銅製の網を、下から4cm電解液に浸し、表2に示す条件で電解メッキを行い、目的とする金属を電極表面に坦持させた。電解メッキ後は、手早く蒸留水であらい、2%水和ヒドラジン水溶液につけて保存した。なお、メッキ用の陽極はグラファイト製で径8mm長さ6cmの炭素棒を使用した。坦持した金属の濃度は、電流効率100%で金属イオンはすべて金属となり、金網上に固定したとしての計算値である。
{Anode; Air electrode adjustment 1}
A 5 cm square carbon fiber cloth was dipped in a 5% silver nitrate aqueous solution made alkaline with a concentrated aqueous ammonia solution and then dried in a dryer at 105 ° C. Then, it was immersed in distilled water, washed, and dried again at 105 ° C. to prepare an anode carrying silver ions.
{Cathode; Working electrode adjustment 1}
2 g of a metal salt shown in Table 2 was dissolved in 50 ml of 1 M sodium sulfate aqueous solution, and 28% ammonia water was added to make it ammonia / alkaline to prepare an electrolyte solution. 60 mesh 15 mm x 60 mm stainless steel mesh (hereinafter abbreviated as SUS) or copper mesh is immersed in a 4 cm electrolyte solution from the bottom, and electrolytic plating is performed under the conditions shown in Table 2 so that the target metal is supported on the electrode surface. It was. After electrolytic plating, it was quickly washed with distilled water and stored in a 2% aqueous hydrazine solution. The plating anode was a carbon rod made of graphite and having a diameter of 8 mm and a length of 6 cm. The concentration of the supported metal is a calculated value assuming that the current efficiency is 100% and all the metal ions are metal and are fixed on the wire mesh.

{評価用セルの組み立てと評価}
イオン交換膜は、MEMBRANESINTERNATONAL INC.製、カチオン交換膜CMI-7000を5cm角に切り、使用した。膜厚み430ミクロン、イオン交換基濃度は、1.30meq/gである。
図1に示す評価用の燃料電池セルを組み立てた。
1モル濃度の苛性カリ水溶液10mlと60%濃度の水和ヒドラジン0.5mlをセルに加え、起電する電圧と電流を測定し、電極の性能を評価した。
対照のため、60メッシュのステンレスの網にパラジウム1.0mg/cm2坦持した電極を作り比較した。パラジウム処理電極と、電極1,2,3を使用した比較結果を図2に示す。
同様に、セルに1モル濃度の苛性カリ水溶液10mlと水素化硼素ナトリウム0.1gを加え、起電する電圧と電流を測定し、同様に電極の性能を比較し、その比較結果を図3に示す。
水和ヒドラジンを燃料とした場合、コバルトを坦持した電極は、パラジウムに比べ少し起電力がでなかったが、銅、ニッケルでは、パラジウムと同等かそれ以上の起電力を示した。
また、水素化硼素ナトリウムを燃料とした場合は、コバルト、銅はパラジウムに比べ起電力が落ちるが、ニッケルはパラジウム以上の性能を示した。
{Assembly and evaluation of evaluation cell}
As the ion exchange membrane, a cation exchange membrane CMI-7000 manufactured by MEMBRANES INTERNATONAL INC. Was cut into 5 cm square and used. The membrane thickness is 430 microns and the ion exchange group concentration is 1.30 meq / g.
The fuel cell for evaluation shown in FIG. 1 was assembled.
10 ml of 1 molar aqueous caustic potash solution and 0.5 ml of 60% strength hydrated hydrazine were added to the cell, and the voltage and current generated were measured to evaluate the performance of the electrode.
As a control, an electrode carrying 1.0 mg / cm 2 of palladium on a 60 mesh stainless steel net was made and compared. A comparison result using the palladium-treated electrode and the electrodes 1, 2 and 3 is shown in FIG.
Similarly, 10 ml of a 1 molar aqueous caustic potash solution and 0.1 g of sodium borohydride were added to the cell, the voltage and current to be generated were measured, the performance of the electrodes was similarly compared, and the comparison results are shown in FIG. .
When hydrated hydrazine was used as the fuel, the cobalt-carrying electrode showed little electromotive force compared to palladium, but copper and nickel showed an electromotive force equivalent to or higher than palladium.
When sodium borohydride was used as the fuel, cobalt and copper had a lower electromotive force than palladium, but nickel exhibited performance superior to palladium.

イオン交換膜(2)を使用し、実施例2と同様に、図1に示す評価用の燃料電池セルを組み立てた。電極4を使用し、セルに1モル濃度の苛性カリ水溶液10mlとカルボヒドラジッド0.1gを加え、起電する電圧と電流を測定し、電極の性能を評価した。比較として水和ヒドラジン、及び水素化硼素ナトリウムを使って調べた。
その結果を図4に示す。
The fuel cell for evaluation shown in FIG. 1 was assembled in the same manner as in Example 2 using the ion exchange membrane (2). Using the electrode 4, 10 ml of a 1 molar aqueous caustic potash solution and 0.1 g of carbohydrazide were added to the cell, the voltage and current to be generated were measured, and the performance of the electrode was evaluated. For comparison, hydrated hydrazine and sodium borohydride were used.
The result is shown in FIG.

{陰極;作用極の調整2}
グラファイト100部(株式会社エスイシー製 人造黒鉛粉、SPG−10;以後SPG−10と略記する)、エマルジョン(1)、36部、エマルジョン(4)、9部を乳鉢にとり、乳棒で良く練り、少量の水を加えて調整し、ペースト状にする。60メッシュ 15mm×60mmのニッケル網に、端から4cmまで塗布し120℃で乾燥した。0.50gのグラファイトが固定できた。
10%硫酸ソーダ水溶液に、表3で示した金属塩2gを溶解し、28%アンモニア水(約3ml)でアンモニア・アルカリ性にした電解メッキ液を調整し、グラファイトを固定した電極を浸し、表3に示す条件で電解メッキを行い目的とする金属をグラファイト上に坦持させた。電解メッキ後は、手早く蒸留水であらい、2%水和ヒドラジン水溶液につけて保存した。
なお、電解メッキ液の組成は、上記の実施例にとどまるものでなく、クエン酸、EDTA、硫酸アンモン、スルファミン酸塩などを配合したものでもよい。また、メッキ用の陽極はグラファイト製で直径8mm長さ6cmの炭素棒を使用したが、それに替わるもので有れば、何を使用してもよい。
{Cathode; Working electrode adjustment 2}
100 parts of graphite (manufactured by SCI Co., Ltd., artificial graphite powder, SPG-10; hereinafter abbreviated as SPG-10), emulsion (1), 36 parts, emulsion (4), 9 parts are put in a mortar and kneaded well with a pestle. Add water to make a paste. 60 mesh 15 mm × 60 mm nickel mesh was applied from the end to 4 cm and dried at 120 ° C. 0.50 g of graphite could be fixed.
In an aqueous solution of 10% sodium sulfate, 2 g of the metal salt shown in Table 3 was dissolved, and an electrolytic plating solution made ammonia / alkaline with 28% aqueous ammonia (about 3 ml) was prepared. The target metal was supported on the graphite by electrolytic plating under the conditions shown in FIG. After electrolytic plating, it was quickly washed with distilled water and stored in a 2% aqueous hydrazine solution.
The composition of the electrolytic plating solution is not limited to the above-described embodiment, and may be a mixture of citric acid, EDTA, ammonium sulfate, sulfamate, and the like. The anode for plating was made of graphite and a carbon rod having a diameter of 8 mm and a length of 6 cm was used. However, any material may be used as long as it is an alternative.

坦持した金属の濃度は、電流効率100%で金属イオンは金属となりグラファイト上に固定できたとした場合の計算値である。
合成膜(3)を5cm角に切り、実施例1と同じ燃料電池セルに取り付けた。
1モル濃度の苛性カリ水溶液10mlと60%濃度の水和ヒドラジン0.5mlをセルに加え、グラファイト電極をセルに取り付け、起電する電圧と電流を測定し、電極の性能を評価した。その結果を、図4に、ニッケル電気メッキ、コバルト電気メッキとして示した。
The concentration of the supported metal is a calculated value when the current efficiency is 100% and the metal ion becomes a metal and can be fixed on the graphite.
The synthetic membrane (3) was cut into 5 cm square and attached to the same fuel cell as in Example 1.
10 ml of 1 molar aqueous caustic potash solution and 0.5 ml of hydrazine 60% strength were added to the cell, a graphite electrode was attached to the cell, the voltage and current generated were measured, and the performance of the electrode was evaluated. The results are shown in FIG. 4 as nickel electroplating and cobalt electroplating.

SPG−10(グラファイト)、100部、エマルジョン(2)、20部、硫酸ニッケル6水和物、10部を乳鉢にとり、乳棒で良く練り、少量の水を加えて調整し、ペースト状にする。60メッシュ 15mm×60mmのニッケル金網に、端から4cmまで塗布し120℃で乾燥した。ニッケル金網の重量増加分は0.23gであり、配合比から、グラファイト電極上に固定できたニッケルイオンは、0.74mg/cmである。
蒸留水20mlに水素化硼素ナトリウム0.5gを溶解し、80℃に暖め、グラファイト電極を60分間漬けて、還元反応を行い、グラファイト上にニッケル金属を坦持した。手早く蒸留水であらい、2%水和ヒドラジン水溶液につけて保存した。
交換膜(1)を5cm角に切り、実施例1と同じ燃料電池セルに取り付けた。1モル濃度の苛性カリ水溶液10mlと60%濃度の水和ヒドラジン0.5mlをセルに加え、グラファイト電極をセルに取り付け、起電する電圧と電流を測定し、電極の性能を評価した。その結果を、図4のニッケル無電解メッキとして示した。
水素化硼素ナトリウムの還元操作で全てのニッケルイオンが金属となり、かつ、すべてグラファイト上に存在するとして計算すると、ニッケル触媒の濃度は0.74mg/cm2である。
Take SPG-10 (graphite), 100 parts, emulsion (2), 20 parts, nickel sulfate hexahydrate, 10 parts in a mortar, knead well with a pestle, adjust by adding a small amount of water, and paste. 60 mesh 15 mm × 60 mm nickel wire mesh was applied from the end to 4 cm and dried at 120 ° C. The weight increase of the nickel wire mesh is 0.23 g, and the nickel ion that can be fixed on the graphite electrode is 0.74 mg / cm 2 from the blending ratio.
0.5 g of sodium borohydride was dissolved in 20 ml of distilled water, warmed to 80 ° C., a graphite electrode was immersed for 60 minutes, a reduction reaction was carried, and nickel metal was supported on the graphite. It was quickly washed with distilled water and stored in a 2% aqueous hydrazine solution.
The exchange membrane (1) was cut into 5 cm square and attached to the same fuel cell as in Example 1. 10 ml of 1 molar aqueous caustic potash solution and 0.5 ml of hydrazine 60% strength were added to the cell, a graphite electrode was attached to the cell, the voltage and current generated were measured, and the performance of the electrode was evaluated. The results are shown as nickel electroless plating in FIG.
The concentration of nickel catalyst is 0.74 mg / cm 2 when all nickel ions are converted to metal by the reduction operation of sodium borohydride and all are present on the graphite.

{陽極用グラファイトの調整}
1リットルのビーカーに蒸留水400mlに入れ、硝酸銀10gを加え攪拌し溶解する。SPG−10(グラファイト微粉末)100gを上記の硝酸銀水溶液に加え、攪拌しながら1N苛性ソーダ水溶液60mlを滴下する。滴下終了後15分攪拌を続け、濾別し、100ml蒸留水で洗浄する。湿体のグラファイトを、1リットル摺り合わせなす型フラスコにとり、エマルジョン(2)、23.3g 蒸留水70mlを加え、回転式真空乾燥機(ロータリー・エバポレーター)に付け、40℃の水浴で加熱し、真空で水分を蒸発させ、そのまま乾燥する。
乾燥したら、20gのテトラフルオロエチレンポリマーの粉末(平均粒径10ミクロン)を加え良く混合し、粉砕器にかけて、60メッシュの篩にかけ、通過したものを、陽極電極用に使用した。(銀イオンとして4.64%含有)
{陰極ペーストの調整}
SPG−10(グラファイト微粉末)10gに対しラネーニッケル合金の微粉末2gを加え、乳鉢で良く混合する。エマルジョン(1)、3.1gと エマルジョン(4)1.3gを加え良く練り、蒸留水を適量加えペースト状にする。(固形分中のラネー合金含量は14.5%)
{一体膜の作成}
5cm角のイオン交換膜(1)の中央に、径30mmの大きさ(面積7.07cm)に陰極ペーストを均一に塗布し、80℃で乾燥する。重量の増加から固定した陰極の重さは0.27gであり、合金中のニッケル含有率は50%なのでニッケルの坦持濃度は2.77mg/cm2である。
乾燥後、反対面の中央に、径30mmの範囲で、少量のエマルジョン(2)を塗り、陽極グラファイト粉末300mgをふりかけ均一に形を整える。80℃の乾燥器で乾燥してから、中温(150℃)の家庭アイロンで、5分間熱処理し、イオン交換膜に、陰極と陽極のグラファイト電極を固定した。陽極の銀イオン濃度は1.97mg/cm2である
両面にグラファイト電極施したイオン交換膜を用い、図6に示す燃料電池を組み立てた。14で示す陰極セルは、内径28mm高さ3cmの円筒形である。イオン交換膜の両側を、30メッシュのステンレス製の金網で挟み、セル14に取り付け、中央に径28mmの開口部をもつ空気極の押さえ板15で挟み、電解液が漏れないように固定金具で固定した。
{触媒の活性化}
14で示した陰極セルに2N苛性ソーダ10mlを加えると、数分以内に気体の発生が起きる。15分ほどで気体の発生は止む。30分後、セル内の苛性ソーダ水溶液を空け、蒸留水で手早く洗い、5.00%濃度の水和ヒドラジンを含む1N濃度の苛性カリ水溶液10mlを加えた。
{燃料電池の評価}
10分後、小型直流モーターを繋いだところ 0.6V、15mAでモーターは回転した。
毎日 定時に60%水和ヒドラジンを0.53g、セルに追加したところ、モーターは0.6〜0.65V、15mAで回転を続けた。ただし、ヒドラジンの追加により苛性カリ濃度が徐々に低下するため、1週間に1回、セル内の電解液を、新しい5.00%濃度の水和ヒドラジンを含む1N濃度の苛性カリ水溶液10mlに取り替えた。なお、運転中、セルの温度は、19℃〜22℃に保たれていた。
その結果を図6に、ヒドラジンの電流−電圧特性として示した。
使用した直流モーターは、0.3V以上で動き、無負荷では1.5Vまでほぼ一定の15mAで運転できた。セル内の残存ヒドラジン量は、滴定により簡単に定量することができるので、定量を行い、化1に示す反応に従い、ヒドラジンは分解し、電子が流れるとして電流効率を計算した。
{Adjustment of anode graphite}
Put 400 ml of distilled water in a 1 liter beaker, add 10 g of silver nitrate, and dissolve by stirring. 100 g of SPG-10 (graphite fine powder) is added to the above silver nitrate aqueous solution, and 60 ml of 1N sodium hydroxide aqueous solution is added dropwise with stirring. Stirring is continued for 15 minutes after completion of the dropwise addition, filtered off and washed with 100 ml distilled water. Take the wet graphite in a 1 liter flask, add emulsion (2), 23.3 g, 70 ml of distilled water, attach to a rotary vacuum dryer (rotary evaporator), heat in a 40 ° C water bath, Moisture is evaporated in vacuum and dried as it is.
When dried, 20 g of tetrafluoroethylene polymer powder (average particle size 10 microns) was added and mixed well, passed through a pulverizer, passed through a 60 mesh screen, and passed through and used for the anode electrode. (Contains 4.64% as silver ion)
{Adjustment of cathode paste}
Add 2 g of Raney nickel alloy fine powder to 10 g of SPG-10 (graphite fine powder) and mix well in a mortar. Add 3.1 g of Emulsion (1) and 1.3 g of Emulsion (4), knead well, and add a suitable amount of distilled water to make a paste. (Raney alloy content in solids is 14.5%)
{Creation of integral membrane}
A cathode paste is uniformly applied to a size of 30 mm in diameter (area 7.07 cm 2 ) at the center of a 5 cm square ion exchange membrane (1) and dried at 80 ° C. The weight of the cathode fixed from the increase in weight is 0.27 g, and the nickel content in the alloy is 50%, so the supported concentration of nickel is 2.77 mg / cm 2 .
After drying, a small amount of emulsion (2) is applied to the center of the opposite surface within a diameter of 30 mm, and 300 mg of anode graphite powder is sprinkled to form a uniform shape. After drying with an oven at 80 ° C., heat treatment was performed for 5 minutes with a domestic iron at medium temperature (150 ° C.), and the cathode and anode graphite electrodes were fixed to the ion exchange membrane. A fuel cell shown in FIG. 6 was assembled using ion exchange membranes with graphite electrodes on both sides with a silver ion concentration of 1.97 mg / cm 2 at the anode. The cathode cell indicated by 14 has a cylindrical shape with an inner diameter of 28 mm and a height of 3 cm. Hold both sides of the ion-exchange membrane with a 30-mesh stainless steel wire mesh, attach it to the cell 14, sandwich it with the air electrode retainer plate 15 with a 28 mm diameter opening in the center, and fix it so that the electrolyte does not leak. Fixed.
{Activation of catalyst}
When 10 ml of 2N caustic soda is added to the cathode cell shown at 14, gas generation occurs within a few minutes. Gas generation stops in about 15 minutes. After 30 minutes, the caustic soda aqueous solution in the cell was emptied, washed quickly with distilled water, and 10 ml of 1N caustic potassium aqueous solution containing 5.00% hydrated hydrazine was added.
{Evaluation of fuel cell}
Ten minutes later, when the small DC motor was connected, the motor rotated at 0.6V, 15mA.
Every day, 0.53 g of 60% hydrated hydrazine was added to the cell, and the motor continued to rotate at 0.6 to 0.65 V and 15 mA. However, since the caustic potash concentration gradually decreased with the addition of hydrazine, the electrolyte in the cell was replaced with 10 ml of a 1N caustic potash aqueous solution containing new 5.00% hydrated hydrazine once a week. During operation, the temperature of the cell was kept at 19 ° C. to 22 ° C.
The results are shown in FIG. 6 as current-voltage characteristics of hydrazine.
The DC motor used moved at 0.3V or higher and was able to operate at a constant 15mA up to 1.5V with no load. Since the amount of hydrazine remaining in the cell can be easily quantified by titration, quantification was performed, and hydrazine was decomposed according to the reaction shown in Chemical Formula 1, and current efficiency was calculated assuming that electrons flow.


分析の結果、水和ヒドラジンの消費速度は、1時間0.012gであった。消費した水和ヒドラジンは0.24mmolであり、理論的に取り出せる電気量は0.24×4×96500÷1000=92.64クーロンである。15mAで1時間の電気量は54クーロンなので、電流効率は58.3%であった。 As a result of the analysis, the consumption rate of hydrated hydrazine was 0.012 g for 1 hour. The amount of hydrated hydrazine consumed is 0.24 mmol, and the theoretical amount of electricity that can be extracted is 0.24 × 4 × 96500 ÷ 1000 = 92.64 coulombs. Since the amount of electricity per hour at 15 mA was 54 coulombs, the current efficiency was 58.3%.

実施例4と同じセルを使い、イオン交換膜(3)を使用した以外は、実施例4と同じ操作で燃料電池を組み立てた。苛性ソーダ水で処理し、作用電極を活性化し、セル内を手早く洗浄後、1規定のKOH 10mlを加え、その溶液に水素化硼素ナトリウム0.1gを加えた。すぐに溶解した。
10分後、小型のモーターを繋いだところ、 0.7V、15mAでモーターは回転した。セルの温度は15℃であった。24時間後 0.45V、15mAに電圧が低下したので、水素化硼素ナトリウム 0.1g補給したところ、再び 0.7v、15mAに戻りモーターは回転を続けた。
化2に示す反応に従い、分解し、8電子が流れるとして電流効率の概算値を計算した。
A fuel cell was assembled in the same manner as in Example 4 except that the same cell as in Example 4 was used and the ion exchange membrane (3) was used. After treatment with caustic soda water, the working electrode was activated and the inside of the cell was quickly washed, 10 ml of 1N KOH was added, and 0.1 g of sodium borohydride was added to the solution. Dissolved immediately.
Ten minutes later, when a small motor was connected, the motor rotated at 0.7V, 15mA. The cell temperature was 15 ° C. After 24 hours, the voltage dropped to 0.45 V, 15 mA. When 0.1 g of sodium borohydride was replenished, the voltage returned to 0.7 v, 15 mA again and the motor continued to rotate.
According to the reaction shown in Chemical Formula 2, it was decomposed and an estimated current efficiency was calculated assuming that 8 electrons flow.

水素化硼素ナトリウム分子量は37.85であり、消費した水素化硼素ナトリウムは2.64 mmol、理論的に取り出せる電流は2.64×8×96500÷1000=2039クーロンである。15mAで24時間の電流は1296クーロンなので、電流効率は63.6%であった。 The molecular weight of sodium borohydride is 37.85, the consumed sodium borohydride is 2.64 mmol, and the current that can be theoretically taken out is 2.64 × 8 × 96500 ÷ 1000 = 2039 coulombs. Since the current for 24 hours at 15 mA was 1296 coulombs, the current efficiency was 63.6%.

電極評価に使用した燃料電池セルの断面図である。縦4cm横3cm幅1cmのセルで、中央に、イオン交換膜の接液部として縦3cm横2cmの長方形の大きさ開口部を持つ。セル固定用のつばの部分まで含めると、5cmの正方形になっている。5cm角に切断したイオン交換膜(合成膜)を挟むことができる。It is sectional drawing of the fuel battery cell used for electrode evaluation. The cell is 4 cm long, 3 cm wide, and 1 cm wide, and has a rectangular opening of 3 cm long and 2 cm wide as a liquid contact part of the ion exchange membrane at the center. When the cell fixing collar is included, it is a 5 cm square. An ion exchange membrane (synthetic membrane) cut into 5 cm square can be sandwiched. 図1の燃料電池を使用し、水和ヒドラジンを用いた、メッキ電極の電流-電圧特性図である。FIG. 3 is a current-voltage characteristic diagram of a plating electrode using the fuel cell of FIG. 1 and using hydrated hydrazine. 図1の燃料電池を使用し、水素化硼素ナトリウムを用いた、メッキ電極の電流-電圧特性図である。FIG. 2 is a current-voltage characteristic diagram of a plating electrode using the fuel cell of FIG. 1 and using sodium borohydride. 図1の燃料電池を使用し、銅製の金網にニッケルメッキした電極を使用し、燃料を換えた場合の電流-電圧特性図である。FIG. 2 is a current-voltage characteristic diagram when the fuel cell of FIG. 1 is used, an electrode plated with nickel on a copper wire mesh is used, and the fuel is changed. グラファイト電極を用いた場合の電流-電圧特性図である。FIG. 6 is a current-voltage characteristic diagram when a graphite electrode is used. 燃料電池セルの断面図である。塩ビ製でセルの内径は28mm、高さ3cmである。It is sectional drawing of a fuel battery cell. It is made of PVC and has an inner diameter of 28 mm and a height of 3 cm. 図6の燃料電池を用いた電流-電圧特性図Current-voltage characteristic diagram using the fuel cell of FIG.

符号の説明Explanation of symbols

1 陽極端子
2 ステンレスの金網
3 陽極カーボン布(空気極)
4 イオン交換膜
5 陰極(作用電極)
6 陰極端子
7 陰極セル
8 イオン交換膜支持板
9 ステンレス製の金網を使用した陰極端子
10 ステンレス製の金網を使用した陽極端子
11 イオン交換膜
12 グラファイト陰極
13 グラファイト陽極
14 燃料電池セル
15 交換膜の押さえ板(塩ビ板)








1 Anode terminal
2 Stainless steel wire mesh
3 Anode carbon cloth (air electrode)
4 Ion exchange membrane
5 Cathode (working electrode)
6 Cathode terminal
7 Cathode cell
8 Ion exchange membrane support plate 9 Cathode terminal using stainless steel wire mesh
10 Anode terminal using stainless steel wire mesh
11 Ion exchange membrane
12 Graphite cathode
13 Graphite anode
14 Fuel cell
15 Exchange membrane retainer plate (PVC plate)








Claims (7)

イオン交換膜を隔膜とし、銅、ニッケル、コバルトの中から選ばれた1種類以上の金属を電極材表面に生成させた作用電極(陰極)を用い、ヒドラジン及びその誘導体あるいは水素化硼素誘導体を燃料とする、アルカリ水溶液を電解質とする燃料電池。 Using a working electrode (cathode) in which one or more metals selected from copper, nickel and cobalt are formed on the surface of the electrode material using an ion exchange membrane as a diaphragm, hydrazine and its derivatives or boron hydride derivatives as fuel A fuel cell using an alkaline aqueous solution as an electrolyte. イオン交換膜が、水系エマルジョンから調整されたものである請求項1記載の燃料電池。 The fuel cell according to claim 1, wherein the ion exchange membrane is prepared from an aqueous emulsion. 電気メッキにより触媒の金属を坦持させた作用電極を用いる請求項1,2記載の燃料電池。 The fuel cell according to claim 1 or 2, wherein a working electrode carrying a catalyst metal by electroplating is used. 無電解メッキにより触媒の金属を坦持させた作用電極を用いる請求項1,2記載の燃料電池。 The fuel cell according to claim 1, wherein a working electrode carrying a catalyst metal by electroless plating is used. 導電性粉末にラネーニッケル合金の粉末を混合し、電極状に整形し、アルカリで処理してアルミニウムを取り除き、金属ニッケルを坦持させた作用電極を用いる請求項1,2記載の燃料電池。 The fuel cell according to claim 1 or 2, wherein a working electrode in which Raney nickel alloy powder is mixed with conductive powder, shaped into an electrode, treated with an alkali to remove aluminum, and metal nickel is supported is used. イオン交換膜の両面に、それぞれ陽極と陰極を形成し、一体膜として調整した請求項1,2,3,4,5記載の燃料電池。 The fuel cell according to claim 1, 2, 3, 4, or 5, wherein an anode and a cathode are formed on both surfaces of the ion exchange membrane, respectively, and adjusted as an integral membrane. 燃料が、水和ヒドラジンか水素化硼素ナトリウムである請求項1,2、3,4,5、6記載の燃料電池。 The fuel cell according to claim 1, 2, 3, 4, 5, or 6, wherein the fuel is hydrated hydrazine or sodium borohydride.
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CN114420956B (en) * 2021-11-19 2024-03-29 东北电力大学 Preparation method of direct methanol fuel cell anode electrocatalyst CuNi/C

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