JP2008292412A - Porous body diffusion measuring device and method - Google Patents

Porous body diffusion measuring device and method Download PDF

Info

Publication number
JP2008292412A
JP2008292412A JP2007140705A JP2007140705A JP2008292412A JP 2008292412 A JP2008292412 A JP 2008292412A JP 2007140705 A JP2007140705 A JP 2007140705A JP 2007140705 A JP2007140705 A JP 2007140705A JP 2008292412 A JP2008292412 A JP 2008292412A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
porous body
housing
oxygen
internal space
light
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2007140705A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP4826545B2 (en
Inventor
Jiyouyuu Hakozaki
譲優 箱崎
Shinya Kamata
慎矢 鎌田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Priority to JP2007140705A priority Critical patent/JP4826545B2/en
Publication of JP2008292412A publication Critical patent/JP2008292412A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4826545B2 publication Critical patent/JP4826545B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a porous body diffusion measuring device and its method capable of measuring diffusing behavior of a gas in a porous body with high accuracy. <P>SOLUTION: The porous body 10 is received in an internal space of a housing 110 where an oxygen quenching agent is dispersed on a face facing the internal space, and which is constituted of a material capable of transmitting the light (exciting light) of a wavelength band for exciting the oxygen-quenching agent and the light (luminescence light) generated by excitation of the oxygen-quenching agent; then a gas containing oxygen is supplied into the internal space of the housing 110, while the light (exciting light) of the wavelength band for exciting the oxygen quenching agent is irradiated to the housing 110; and images of the housing 110 are imaged in a manner of lapse of time. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、多孔体の内部における気体の拡散を測定する技術に関する。   The present invention relates to a technique for measuring gas diffusion inside a porous body.

従来、水素やメタノールといった燃料と酸素との間の電気化学反応を利用して電力を発生する燃料電池の技術は公知となっている。
燃料電池は、内燃機関を駆動源とする発電機の如く化学エネルギーを電気エネルギーに変換する過程で熱エネルギーの形態をとらないことから一般的に発電効率が高いという特長を有し、携帯電話やノートパソコンといった携帯式の電気機器、自動車やコージェネレーションシステム、発電所等様々な分野への応用が期待される。 2. Description of the Related Art Conventionally, a fuel cell technology that generates electric power using an electrochemical reaction between a fuel such as hydrogen or methanol and oxygen has been publicly known.
Fuel cells have the advantage of high power generation efficiency in general because they do not take the form of thermal energy in the process of converting chemical energy into electrical energy like generators driven by internal combustion engines. Applications in various fields such as portable electric devices such as notebook computers, automobiles, cogeneration systems, and power plants are expected.

燃料電池には固体高分子形燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ；ＰＥＦＣ）、アルカリ電解質形燃料電池（ＡＦＣ）、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、ナトリウム−硫黄電池（ＮａＳ電池）、バイオ燃料電池等、種々の形式が存在する。
これらの燃料電池のうち、固体高分子形燃料電池は、常温で発電可能であること、発電時の温度が通常は９０℃以下と低くセルスタックの材質の選択の自由度が高いこと、燃料電池を構成する電解質が薄い膜状で内部の電気抵抗を小さくすることが可能であり電力損失が小さいこと、といった特長を有する。
固体高分子形燃料電池の燃料としては水素、都市ガス、メタノール、ガソリン、石炭をガス化したもの、ボロハイドライド系燃料等が挙げられるが、水素を燃料とする場合には電気化学反応後の生成物が水（水蒸気）のみで二酸化炭素を排出しないことから電気自動車用の電力源等として実用化が望まれる。 Fuel cells include polymer polymer fuel cells (PEFC), alkaline electrolyte fuel cells (AFC), phosphoric acid fuel cells (PAFC), molten carbonate fuel cells (MCFC), solid oxides There are various types such as a fuel cell (SOFC), a sodium-sulfur battery (NaS battery), and a biofuel cell.
Among these fuel cells, the polymer electrolyte fuel cell can generate power at room temperature, the temperature during power generation is usually as low as 90 ° C. or less, and the degree of freedom in selecting the material of the cell stack is high. The electrolyte constituting the film has a thin film shape, and can reduce the internal electric resistance and reduce power loss.
Examples of fuels for polymer electrolyte fuel cells include hydrogen, city gas, methanol, gasoline, coal gasification, and borohydride fuels. When hydrogen is used as a fuel, it is generated after an electrochemical reaction. Since the object is only water (steam) and does not emit carbon dioxide, it is desired to be put to practical use as a power source for electric vehicles.

固体高分子形燃料電池は、一般に水素イオンを透過可能な膜状の固体高分子膜（電解質）の一方の面に燃料極（負極）、他方の面に空気極（正極）をそれぞれ貼り合わせた膜／電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ；ＭＥＡ）およびこれを両面から挟み込むセパレータを具備する。そして、燃料極とセパレータとの隙間に燃料を供給し、空気極とセパレータとの隙間に酸素（または空気）を供給することにより燃料と酸素との間で電気化学反応を起こし、燃料極と空気極との間に起電力を発生する。
また、固体高分子形燃料電池は、電気化学反応の高効率化および安定性向上の観点から、燃料極とセパレータとの隙間および空気極とセパレータとの隙間に拡散層として多孔体が設けられる。気体（燃料および酸素）が多孔体の内部に形成された細孔を通じて拡散し、電極（燃料極および空気極）に供給されることにより、電極の表面への気体の供給が均一となる。 In the polymer electrolyte fuel cell, a fuel electrode (negative electrode) is bonded to one surface of a membrane-shaped solid polymer membrane (electrolyte) that is generally permeable to hydrogen ions, and an air electrode (positive electrode) is bonded to the other surface. A membrane / electrode assembly (MEB) is provided and a separator sandwiching the membrane / electrode assembly from both sides. Then, fuel is supplied to the gap between the fuel electrode and the separator, and oxygen (or air) is supplied to the gap between the air electrode and the separator to cause an electrochemical reaction between the fuel and oxygen. An electromotive force is generated between the poles.
In the polymer electrolyte fuel cell, a porous body is provided as a diffusion layer in the gap between the fuel electrode and the separator and the gap between the air electrode and the separator from the viewpoint of increasing the efficiency of the electrochemical reaction and improving the stability. Gas (fuel and oxygen) diffuses through the pores formed inside the porous body and is supplied to the electrodes (fuel electrode and air electrode), whereby the gas supply to the surface of the electrode becomes uniform.

このような燃料電池の拡散層による電極表面への燃料および酸素の拡散は燃料電池の性能を決める重要な要素の一つであることから、多孔体の内部における気体の拡散挙動（気体の拡散速度の分布）を精度良く測定することが求められる。   The diffusion of fuel and oxygen to the electrode surface by such a diffusion layer of the fuel cell is one of the important factors that determine the performance of the fuel cell. Therefore, the diffusion behavior of the gas in the porous body (gas diffusion rate) Measurement) with high accuracy.

従来、多孔体における気体の拡散速度の分布は、多孔体の外形、細孔のサイズ、細孔の密度、細孔の分布等に基づいた理論計算（シミュレーション）により求められていた。
しかし、燃料を水素とする固体高分子形燃料電池は、その性質上、電気化学反応の結果として空気極の表面に水（水蒸気）を生成し、当該水を拡散層たる多孔体の内部の細孔を通じて外部に排出する構成であるため、実際の使用時における空気極側の拡散層たる多孔体では含水した状態（水分が存在する状態）で酸素（または空気）の拡散が行われることとなる。そして、含水した状態の多孔体内部の気体の拡散挙動を上記理論計算により求めることは一般に困難であることから、実際の使用時における気体の拡散挙動は燃料電池の実物またはこれを模したものを用いた実験により測定する必要がある。 Conventionally, the distribution of the gas diffusion rate in the porous body has been obtained by theoretical calculation (simulation) based on the outer shape of the porous body, the size of the pores, the density of the pores, the distribution of the pores, and the like.
However, a polymer electrolyte fuel cell using hydrogen as a fuel generates water (water vapor) on the surface of the air electrode as a result of an electrochemical reaction, and the water inside the porous body as a diffusion layer is generated. Since it is configured to discharge to the outside through the holes, oxygen (or air) is diffused in a wet state (a state in which moisture exists) in the porous body that is the diffusion layer on the air electrode side in actual use. . Since it is generally difficult to obtain the diffusion behavior of the gas inside the porous body in the water-containing state by the above theoretical calculation, the diffusion behavior of the gas during actual use is the actual fuel cell or the one imitating it. It is necessary to measure by the experiment used.

多孔体内部の気体の拡散挙動を実験により測定する技術としては、図７に示す如く、筐体１００１の内部にプレート状の外形を有する複数の多孔体１００６・１００６・・・を積層して配置し、筐体１００１の内部空間を多孔体１００６・１００６・・・で透過気室１００２と混合気室１００３の二つに区画し、透過気室１００２にガルバニ式酸素濃度センサ１００４を設け、混合気室１００３に酸素を含む気体を収容し、多孔体１００６・１００６・・・の内部を拡散して透過気室１００２に到達した酸素の濃度をガルバニ式酸素濃度センサ１００４により検出するものが知られている。例えば、特許文献１に記載の如くである。   As a technique for measuring the diffusion behavior of the gas inside the porous body by experiment, as shown in FIG. 7, a plurality of porous bodies 1006, 1006,. The internal space of the housing 1001 is divided into two parts, a permeate air chamber 1002 and a gas mixture chamber 1003, by porous bodies 1006, 1006... And a galvanic oxygen concentration sensor 1004 is provided in the permeate air chamber 1002, It is known that a gas containing oxygen is accommodated in the chamber 1003 and the concentration of oxygen reaching the permeate chamber 1002 by diffusing inside the porous bodies 1006, 1006... Is detected by the galvanic oxygen concentration sensor 1004. Yes. For example, as described in Patent Document 1.

しかし、特許文献１に記載の技術は、（１）ガルバニ式酸素濃度センサは電界膜の表面全体で起こる酸化還元反応により発生した電流で酸素濃度を検出する構成であり、実質的には「透過気室の酸素濃度」を検出する構成であるため、多孔体における気体の拡散速度の面分布を詳細かつ精度良く測定することが困難であること、（２）ガルバニ式酸素濃度センサは酸素濃度の変化に対応する応答性が低くリアルタイムの酸素濃度測定を行うことが困難であること、（３）ガルバニ式酸素濃度センサが水分に触れると測定精度の低下や故障のおそれがあること、（４）混合気室にはガルバニ式酸素濃度センサが設けられておらず、混合気室に酸素が供給された時点を精度良く測定することが困難であり、ひいては拡散係数の測定精度が低下すること、といった問題を有する。   However, the technique described in Patent Document 1 is (1) a galvanic oxygen concentration sensor is configured to detect an oxygen concentration with a current generated by an oxidation-reduction reaction that occurs on the entire surface of an electric field film. It is difficult to measure the surface distribution of the diffusion rate of the gas in the porous body in detail and accurately because it is configured to detect the “oxygen concentration in the air chamber”. (2) The galvanic oxygen concentration sensor It is difficult to perform real-time oxygen concentration measurement with low response to changes, (3) When the galvanic oxygen concentration sensor comes into contact with moisture, there is a risk of measurement accuracy degradation or failure, (4) The gas mixture chamber is not provided with a galvanic oxygen concentration sensor, and it is difficult to accurately measure the time when oxygen is supplied to the gas mixture chamber, and the measurement accuracy of the diffusion coefficient is lowered. And it has a problem, such as.

特に、燃料電池における拡散層を構成する多孔体はその外形が通常は薄いプレート状に成形され、一対の広い面の一方から他方に向かって気体が拡散する構成であるため気体が拡散する距離が短く、一般に９０％応答で数十秒程度の時間を要するガルバニ式酸素濃度センサでは実質的にリアルタイムの酸素濃度測定を行うことが不可能である。   In particular, the porous body constituting the diffusion layer in the fuel cell is generally formed into a thin plate shape, and the gas diffuses from one of the pair of wide surfaces toward the other, so the gas diffusion distance is large. A galvanic oxygen concentration sensor that is short and generally requires a time of several tens of seconds with a 90% response cannot substantially perform real-time oxygen concentration measurement.

上記（２）の問題を解消する方法の一つとしては、プレート状に成形された多孔体を多数重ね合わせることにより、重ね合わせた複数の多孔体を一つの多孔体として見たときの一方の面から他方の面までの拡散距離を長くし、酸素の拡散に要する時間を相対的に長くする方法が考えられる。
しかし、この方法では多孔体を重ねない場合に比べて含水している場合の側方への気体の拡散が促進され易い、多孔体を重ねると使用時の含水状態を再現しにくい等、燃料電池の拡散層としての実際の使用状態に即した実験を行うことが困難であり、多孔体の内部に存在する水分の影響や実際の燃料電池のセパレータの形状、あるいは多孔体の取り付け状態等の条件を十分に反映した精度の高い測定を行うことができないという問題を有する。 One of the methods for solving the problem (2) is to superimpose a plurality of porous bodies formed in a plate shape so that one of the plurality of superposed porous bodies is viewed as one porous body. A method is conceivable in which the diffusion distance from one surface to the other surface is increased and the time required for oxygen diffusion is relatively increased.
However, this method facilitates the diffusion of gas to the side when water is contained compared to the case where the porous material is not stacked, and it is difficult to reproduce the water content during use when the porous material is stacked. It is difficult to conduct an experiment in accordance with the actual use state as a diffusion layer, and the conditions such as the influence of moisture present in the porous body, the shape of the actual fuel cell separator, or the attachment state of the porous body There is a problem that it is impossible to perform highly accurate measurement that sufficiently reflects the above.

また、燃料電池は単一セルを複数個積層したセルスタック構造が一般的であるが、セルスタックは通常拡散層や電極触媒層といった多孔体の板面に垂直な方向に締め付けて積層するため多孔体には板面に垂直な方向に外力が加わり、他の部材との接触部分において局部的に孔（細孔）がつぶれていたりするなど、実際の使用時の多孔体を精度良く再現した状態でなければ実際の気体の拡散挙動を精度良く測定することは困難である。
特開２００６−２９２７１４号公報 In addition, a fuel cell generally has a cell stack structure in which a plurality of single cells are stacked. However, since a cell stack is normally stacked in a direction perpendicular to the plate surface of a porous body such as a diffusion layer or an electrode catalyst layer, the cell stack is porous. An external force is applied to the body in a direction perpendicular to the plate surface, and pores (pores) are locally crushed in contact with other members. Otherwise, it is difficult to accurately measure the actual gas diffusion behavior.
JP 2006-292714 A

本発明は以上の如き状況に鑑み、多孔体における気体の拡散挙動を精度良く測定することが可能な多孔体拡散測定装置および多孔体拡散測定方法を提供するものである。   In view of the above situation, the present invention provides a porous body diffusion measuring device and a porous body diffusion measuring method capable of accurately measuring the gas diffusion behavior in a porous body.

本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段を説明する。   The problem to be solved by the present invention is as described above. Next, means for solving the problem will be described.

即ち、請求項１においては、
多孔体を収容する内部空間が形成され、前記内部空間に臨む面に酸素消光剤が分散され、前記酸素消光剤を励起する波長帯の光および前記酸素消光剤が励起されることにより発する光を透過可能な材質からなり、前記内部空間に酸素を含む気体を供給可能な筐体部と、
前記筐体部に前記酸素消光剤を励起する波長帯の光を照射する照射部と、
前記筐体部を撮像する撮像部と、
を具備するものである。 That is, in claim 1,
An internal space for containing a porous body is formed, an oxygen quencher is dispersed on the surface facing the internal space, and light emitted in a wavelength band that excites the oxygen quencher and light emitted by exciting the oxygen quencher A casing made of a permeable material and capable of supplying a gas containing oxygen to the internal space;
An irradiation unit that irradiates the casing with light in a wavelength band that excites the oxygen quencher; and
An imaging unit for imaging the housing unit;
It comprises.

請求項２においては、
前記照射部は、
前記酸素消光剤を励起する波長帯の光を発生する光源と、
前記光源と前記筐体部との間に配置され、前記光源が発する前記酸素消光剤を励起する波長帯の光を透過するとともに前記酸素消光剤が励起されることにより発する光を反射する光学部材と、
を具備し、
前記撮像部は、
前記筐体部を前記照射部の光学部材からの反射像として撮像するものである。 In claim 2,
The irradiation unit is
A light source that generates light in a wavelength band that excites the oxygen quencher;
An optical member that is disposed between the light source and the housing and transmits light in a wavelength band that excites the oxygen quencher emitted by the light source and reflects light emitted when the oxygen quencher is excited. When,
Comprising
The imaging unit
The housing part is picked up as a reflected image from the optical member of the irradiating part.

請求項３においては、
前記撮像部は、
前記酸素消光剤が励起されることにより発する光を透過するバンドパスフィルタを具備するものである。 In claim 3,
The imaging unit
A band-pass filter that transmits light emitted when the oxygen quencher is excited is provided.

請求項４においては、
前記撮像部により撮像された前記筐体部の画像に基づいて前記多孔体の拡散係数の分布を算出する拡散係数分布算出部を具備するものである。 In claim 4,
A diffusion coefficient distribution calculating unit configured to calculate a distribution of the diffusion coefficient of the porous body based on the image of the casing imaged by the imaging unit;

請求項５においては、
前記多孔体の形状は一対の板面を有するプレート状であって、
前記筐体部は、
当該筐体部の内部空間に収容された前記多孔体の一対の板面の一方の面に対応する部分に酸素を含む気体を供給し、
前記撮像部は、
前記筐体部における前記多孔体の一対の板面に対応する部分をそれぞれ撮像するものである。 In claim 5,
The shape of the porous body is a plate shape having a pair of plate surfaces,
The housing portion is
Supplying a gas containing oxygen to a portion corresponding to one surface of the pair of plate surfaces of the porous body housed in the internal space of the casing;
The imaging unit
The part corresponding to a pair of plate surface of the said porous body in the said housing | casing part is each imaged.

請求項６においては、
前記多孔体は、
燃料電池の拡散層または電極触媒層として用いられるものであって、
前記筐体部の内部空間の形状は、前記燃料電池の内部空間の形状を模したものである。 In claim 6,
The porous body is
Used as a diffusion layer or an electrode catalyst layer of a fuel cell,
The shape of the internal space of the casing portion is similar to the shape of the internal space of the fuel cell.

請求項７においては、
表面に酸素消光剤が分散された多孔体を収容する内部空間が形成され、前記酸素消光剤を励起する波長帯の光および前記酸素消光剤が励起されることにより発する光を透過可能な材質からなり、前記内部空間に酸素を含む気体を供給可能な筐体部と、
前記筐体部に前記酸素消光剤を励起する波長帯の光を照射する照射部と、
前記筐体部を撮像する撮像部と、
を具備するものである。 In claim 7,
An internal space for accommodating a porous body in which an oxygen quencher is dispersed is formed on the surface, and a material capable of transmitting light in a wavelength band for exciting the oxygen quencher and light emitted by exciting the oxygen quencher. A casing that can supply a gas containing oxygen to the internal space;
An irradiation unit that irradiates the casing with light in a wavelength band that excites the oxygen quencher; and
An imaging unit for imaging the housing unit;
It comprises.

請求項８においては、
酸素消光剤を励起する波長帯の光および前記酸素消光剤が励起されることにより発する光を透過可能な材質からなり内部に形成された内部空間に臨む面に前記酸素消光剤が分散された筐体部の前記内部空間に多孔体を収容する収容工程と、
前記多孔体を収容した筐体部に前記酸素消光剤を励起する波長帯の光を照射しつつ、前記多孔体を収容した筐体部の内部空間に酸素を含む気体を供給するとともに前記多孔体を収容した筐体部を撮像する撮像工程と、
を具備するものである。 In claim 8,
A housing made of a material that can transmit light in a wavelength band for exciting the oxygen quencher and light emitted when the oxygen quencher is excited, in which the oxygen quencher is dispersed on a surface facing an internal space formed inside. A housing step of housing the porous body in the internal space of the body part;
While irradiating the casing containing the porous body with light in a wavelength band that excites the oxygen quencher, a gas containing oxygen is supplied to the internal space of the casing containing the porous body and the porous body An imaging step of imaging a housing portion containing
It comprises.

請求項９においては、
前記撮像工程において撮像された前記筐体部の画像に基づいて前記多孔体の拡散係数の分布を算出する拡散係数分布算出工程を具備するものである。 In claim 9,
A diffusion coefficient distribution calculating step of calculating a diffusion coefficient distribution of the porous body based on the image of the casing imaged in the imaging step;

請求項１０においては、
前記多孔体の形状は一対の板面を有するプレート状であって、
前記撮像工程において、
当該筐体部の内部空間に収容された前記多孔体の一対の板面の一方の面に対応する部分に酸素を含む気体を供給するとともに、前記筐体部における前記多孔体の一対の板面に対応する部分をそれぞれ撮像するものである。 In claim 10,
The shape of the porous body is a plate shape having a pair of plate surfaces,
In the imaging step,
A gas containing oxygen is supplied to a portion corresponding to one surface of the pair of plate surfaces of the porous body housed in the internal space of the housing portion, and the pair of plate surfaces of the porous body in the housing portion The part corresponding to each is imaged.

請求項１１においては、
前記多孔体は燃料電池の拡散層または電極触媒層として用いられるものであって、
前記筐体部の内部空間の形状は前記燃料電池の内部空間の形状を模したものである。 In claim 11,
The porous body is used as a diffusion layer or an electrode catalyst layer of a fuel cell,
The shape of the internal space of the casing portion is similar to the shape of the internal space of the fuel cell.

請求項１２においては、
酸素消光剤を励起する波長帯の光および前記酸素消光剤が励起されることにより発する光を透過可能な材質からなる筐体部の内部空間に、表面に前記酸素消光剤が分散された多孔体を収容する収容工程と、
前記多孔体を収容した筐体部に前記酸素消光剤を励起する波長帯の光を照射しつつ、前記多孔体を収容した筐体部の内部空間に酸素を含む気体を供給するとともに前記多孔体を収容した筐体部を撮像する撮像工程と、
を具備するものである。 In claim 12,
A porous body in which the oxygen quencher is dispersed on the surface in the internal space of a casing made of a material capable of transmitting light in a wavelength band for exciting the oxygen quencher and light emitted by exciting the oxygen quencher A housing process for housing
While irradiating the casing containing the porous body with light in a wavelength band that excites the oxygen quencher, a gas containing oxygen is supplied to the internal space of the casing containing the porous body and the porous body An imaging step of imaging a housing portion containing
It comprises.

本発明は、多孔体における気体の拡散挙動を精度良く測定することが可能である、という効果を奏する。   The present invention has an effect that the gas diffusion behavior in the porous body can be accurately measured.

以下では、図１乃至図５を用いて本発明に係る多孔体拡散測定装置の実施の一形態である多孔体拡散測定装置１００について説明する。   Hereinafter, a porous body diffusion measuring apparatus 100 as an embodiment of the porous body diffusion measuring apparatus according to the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 5.

図１に示す如く、多孔体拡散測定装置１００は本発明に係る多孔体拡散測定装置の実施の一形態であり、多孔体１０の内部における気体の拡散挙動を測定する装置である。
多孔体拡散測定装置１００は主として筐体１１０、ガス供給部１２０、表側照射部１３０ａ、裏側照射部１３０ｂ、撮像部１４０、解析部１５０等を具備する。 As shown in FIG. 1, a porous body diffusion measuring apparatus 100 is an embodiment of a porous body diffusion measuring apparatus according to the present invention, and is an apparatus that measures the diffusion behavior of gas inside a porous body 10.
The porous body diffusion measuring apparatus 100 mainly includes a casing 110, a gas supply unit 120, a front side irradiation unit 130a, a back side irradiation unit 130b, an imaging unit 140, an analysis unit 150, and the like.

図１および図２に示す如く、多孔体１０は本発明に係る多孔体の実施の一形態であり、一対の板面１０ａ・１０ｂを有するプレート状に成形されたものである。   As shown in FIGS. 1 and 2, the porous body 10 is an embodiment of the porous body according to the present invention, and is formed into a plate shape having a pair of plate surfaces 10a and 10b.

ここで、「多孔体」は多孔質材料を所定の形状に成形したものを指す。
「多孔質材料」はその内部に小さい孔（細孔）を多数包含する材料を指す。 Here, the “porous body” refers to a porous material formed into a predetermined shape.
“Porous material” refers to a material containing a large number of small pores (pores) inside.

本発明に係る多孔体の原料は金属材料、セラミックス、樹脂、カーボンブラック、天然の鉱石等、特に限定されるものではないが、本実施例の多孔体１０は燃料電池における拡散層として用いられるものであることから導電性の有るカーボンや金属材料を原料とする。
セラミックスからなる多孔質材料（多孔質セラミックス材料）の製造方法の例としては粉末状のセラミックスを焼結する方法、樹脂等からなる繊維状の可燃性物質と粉末状のセラミックスとを混合して高温保持することにより当該可燃性物質を消失させる方法等が挙げられる。
金属材料からなる多孔質材料（多孔質金属材料）の製造方法の例としては粉末状または繊維状の金属材料を焼結する方法、溶融金属にガスを注入して凝固させる方法等が挙げられる。
多孔体の他の用途の例としては、燃料電池の電極触媒層（カーボンブラック担体上に白金触媒やルテニウム−白金合金触媒を担持した燃料極、あるいはカーボンブラック担体上に白金触媒を担持した空気極）等が挙げられる。 The raw material of the porous body according to the present invention is not particularly limited, such as a metal material, ceramics, resin, carbon black, natural ore, etc., but the porous body 10 of this embodiment is used as a diffusion layer in a fuel cell. Therefore, conductive carbon and metal materials are used as raw materials.
Examples of a method for producing a porous material made of ceramics (porous ceramic material) include a method of sintering powdered ceramics, a mixture of fibrous combustible material made of resin and powdered ceramics, and high temperature. For example, a method of eliminating the combustible material by holding the material may be used.
Examples of a method for producing a porous material (porous metal material) made of a metal material include a method of sintering a powdered or fibrous metal material, a method of injecting a gas into a molten metal and solidifying it.
Examples of other uses of the porous body include an electrode catalyst layer of a fuel cell (a fuel electrode in which a platinum catalyst or a ruthenium-platinum alloy catalyst is supported on a carbon black support, or an air electrode in which a platinum catalyst is supported on a carbon black support. ) And the like.

図１および図３に示す如く、筐体１１０は本発明に係る筐体部の実施の一形態であり、主として表側部材１１０ａおよび裏側部材１１０ｂを具備する。
表側部材１１０ａに裏側部材１１０ｂをネジ止めすることにより筐体１１０の内部には多孔体１０を収容するための空間が形成される。また、表側部材１１０ａに対して裏側部材１１０ｂをネジ止めすることにより着脱可能とし、多孔体１０を筐体１１０の内部空間に収容するとともに外部に取り出すことが可能である。 As shown in FIGS. 1 and 3, the housing 110 is an embodiment of the housing portion according to the present invention, and mainly includes a front side member 110a and a back side member 110b.
A space for accommodating the porous body 10 is formed inside the housing 110 by screwing the back side member 110b to the front side member 110a. Further, the back side member 110b can be attached to and detached from the front side member 110a by screwing, and the porous body 10 can be accommodated in the internal space of the housing 110 and taken out to the outside.

筐体１１０の内部空間の形状は、多孔体１０を拡散層として用いる燃料電池の内部空間の形状を模したものである。
ここで、「燃料電池の内部空間の形状を模したもの」は、燃料電池において拡散層が収容される空間、すなわちセパレータと電極（燃料極または空気極）との間の隙間と同一の形状、または気体の拡散挙動を測定する上で特に支障が無いと考えられる範囲内での改変が施された形状を指す。
筐体１１０の内部空間の形状は略直方体形状であり、表側部材１１０ａ側の内周面には複数の溝が形成される。当該複数の溝は、筐体１１０の内部空間に多孔体１０を収容したときに多孔体１０の板面１０ａに対向する気体流路１１０ｃ・１１０ｃを成す。
気体供給口１１０ｄ・１１０ｄは気体流路１１０ｃ・１１０ｃを成す溝の一端と筐体１１０の外部とを連通する孔である。気体排出口１１０ｅ・１１０ｅは気体流路１１０ｃ・１１０ｃを成す溝の他端と筐体１１０の外部とを連通する孔である。 The shape of the internal space of the housing 110 is similar to the shape of the internal space of a fuel cell that uses the porous body 10 as a diffusion layer.
Here, the “simulating the shape of the internal space of the fuel cell” refers to the space in which the diffusion layer is accommodated in the fuel cell, that is, the same shape as the gap between the separator and the electrode (fuel electrode or air electrode), Alternatively, it refers to a shape that has been modified within a range that is considered not to hinder the measurement of gas diffusion behavior.
The shape of the internal space of the housing 110 is a substantially rectangular parallelepiped shape, and a plurality of grooves are formed on the inner peripheral surface on the front member 110a side. The plurality of grooves form gas flow paths 110 c and 110 c that face the plate surface 10 a of the porous body 10 when the porous body 10 is accommodated in the internal space of the housing 110.
The gas supply ports 110d and 110d are holes that connect one end of the grooves forming the gas flow paths 110c and 110c and the outside of the housing 110. The gas discharge ports 110e and 110e are holes that communicate the other end of the grooves forming the gas flow paths 110c and 110c with the outside of the housing 110.

多孔体１０が収容された筐体１１０の内部空間に気体供給口１１０ｄ・１１０ｄから気体を供給すると、当該気体は気体流路１１０ｃ・１１０ｃに沿って搬送され、気体排出口１１０ｅ・１１０ｅから排出される。
また、気体供給口１１０ｄ・１１０ｄから筐体１１０の内部空間に供給された気体の一部は、気体流路１１０ｃ・１１０ｃに対向する面である多孔体１０の板面１０ａからその反対側の面である板面１０ｂに向かって多孔体１０の内部を移動（拡散）する。 When gas is supplied from the gas supply ports 110d and 110d to the internal space of the casing 110 in which the porous body 10 is accommodated, the gas is transported along the gas flow paths 110c and 110c and is discharged from the gas discharge ports 110e and 110e. The
Further, a part of the gas supplied from the gas supply ports 110d and 110d to the internal space of the housing 110 is a surface opposite to the plate surface 10a of the porous body 10 which is a surface facing the gas flow paths 110c and 110c. It moves (diffuses) inside the porous body 10 toward the plate surface 10b.

本実施例では、表側部材１１０ａに裏側部材１１０ｂをネジ止めする際のねじ込み量を調整することにより筐体１１０から内部空間に収容された多孔体１０に付与される板面１０ａ・１０ｂに略垂直な後方の外力（圧力）を調整することが可能であり、ひいては実際の使用時の状況（多孔体１０の燃料電池への取り付け状況）を容易に再現することが可能である。
なお、多孔体１０の含水状態を精度良く再現する方法としては実際に所定の時間稼動した燃料電池の実機に収容されていた多孔体１０を取り出して筐体１１０に収容する方法、あるいは予め含水量や含水位置（分布）等を実験により予め把握しておき、そのような含水量や含水位置（分布）を再現した多孔体１０を筐体１１０に収容する方法等が考えられる。 In this embodiment, by adjusting the screwing amount when the back side member 110b is screwed to the front side member 110a, it is substantially perpendicular to the plate surfaces 10a and 10b applied from the housing 110 to the porous body 10 accommodated in the internal space. It is possible to adjust the external force (pressure) at the rear, and thus it is possible to easily reproduce the actual use situation (attachment state of the porous body 10 to the fuel cell).
In addition, as a method of accurately reproducing the water content of the porous body 10, a method of taking out the porous body 10 that is actually stored in the actual fuel cell device that has been operated for a predetermined time and storing it in the housing 110, or a moisture content in advance. For example, there may be a method in which the porous body 10 in which the water content and the water position (distribution) are reproduced in advance is stored in the casing 110.

なお、図１および図３では説明の便宜上、筐体１１０の内部に形成される多孔体１０を所定の位置に係止するための突起等の形状を省略している。
また、本実施例では燃料電池の拡散層として用いられる多孔体１０の気体の拡散挙動を測定するために筐体１１０の内部の形状を多孔体１０が設けられる燃料電池の内部空間の形状を模したものとしたが、本発明に係る筐体部はこれに限定されず、他の用途に用いられる多孔体の気体の拡散挙動を測定する場合には当該用途等に応じて適宜筐体部の内部形状を選択すれば良い。 In FIGS. 1 and 3, for convenience of explanation, the shape of a protrusion or the like for locking the porous body 10 formed inside the housing 110 at a predetermined position is omitted.
Further, in this embodiment, in order to measure the gas diffusion behavior of the porous body 10 used as the diffusion layer of the fuel cell, the shape of the interior of the housing 110 is modeled on the shape of the internal space of the fuel cell in which the porous body 10 is provided. However, the casing according to the present invention is not limited to this, and when measuring the gas diffusion behavior of the porous body used for other applications, the casing of the casing is appropriately selected according to the application. What is necessary is just to select an internal shape.

筐体１１０の内部空間に臨む面には酸素消光剤として白金ポルフィリン（白金元素とポルフィリンとの錯体）が分散され、付着される。   Platinum porphyrin (a complex of platinum element and porphyrin) is dispersed and attached to the surface facing the internal space of the housing 110 as an oxygen quencher.

ここで、「酸素消光剤」は、（１）所定の波長の励起光が照射されると光子を吸収して基底状態から励起状態に遷移し、励起状態から基底状態に戻る際に固有の波長のルミネセンス光（蛍光または燐光）を発する性質、および（２）励起状態にあるときに酸素分子に触れると酸素分子にエネルギーが移動してルミネセンス光を発することなく基底状態に戻る性質（消光する性質）、を併せ持つ物質を指す。   Here, the “oxygen quencher” (1) absorbs photons when irradiated with excitation light of a predetermined wavelength, transitions from the ground state to the excited state, and has a unique wavelength when returning from the excited state to the ground state. (2) The nature of emitting luminescence light (fluorescence or phosphorescence) and (2) the nature of returning to the ground state without emitting luminescence light when energy is transferred to the oxygen molecule when it is in an excited state. ), A substance that has both properties.

酸素消光剤の具体例としては、ポルフィリン（Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）やフタロシアニン（Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）等の複素環式化合物、ルテニウム（Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ）やオスミウム（Ｏｓｍｉｕｍ）等の遷移金属の錯体、ピレン（Ｐｙｒｅｎｅ）やペリレン（Ｐｅｒｙｌｅｎｅ）等の多環式芳香族炭化水素、等が挙げられる。   Specific examples of the oxygen quencher include heterocyclic compounds such as porphyrin and phthalocyanine, transition metal complexes such as ruthenium and osmium, pyrene and perylene. And polycyclic aromatic hydrocarbons.

本実施例における酸素消光剤である白金ポルフィリンの励起光は青色から近紫外線の波長帯（４００ｎｍ〜５００ｎｍ程度）の光であり、白金ポルフィリンのルミネセンス光は赤色光（５６０〜７１０ｎｍ程度）である。   The excitation light of platinum porphyrin, which is an oxygen quencher in this example, is light in the blue to near ultraviolet wavelength band (about 400 nm to 500 nm), and the luminescence light of platinum porphyrin is red light (about 560 to 710 nm). .

酸素消光剤は、いわゆる感圧塗料（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｐａｉｎｔ；ＰＳＰ）に含有される色素として用いられる物質を広く含む。
感圧塗料は、通常は酸素消光剤からなる色素と、ポリジメチルシロキサン（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ；ＰＤＭＳ）や常温硬化型（Ｒｏｏｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｂｌｅ；ＲＴＶ）シリコンゴム等の高酸素透過性のポリマーからなるバインダと、トルエン等の溶剤と、の混合物である。 Oxygen quenchers widely include substances used as pigments contained in so-called pressure sensitive paint (PSP).
The pressure-sensitive paint is usually composed of a dye composed of an oxygen quencher, a binder composed of a polymer having high oxygen permeability such as polydimethylsiloxane (PDMS) or room temperature curable (RTV) silicon rubber, and toluene. Etc., and a solvent.

本実施例の場合、筐体１１０の内部空間に臨む面に感圧塗料をスプレーで吹き付け、数μｍから数十μｍ程度の皮膜を形成することにより筐体１１０の内部空間に臨む面に酸素消光剤を分散するが、本発明はこれに限定されず、他の方法により筐体部の内部空間に臨む面に酸素消光剤を分散しても良い。   In the case of the present embodiment, the pressure-sensitive paint is sprayed on the surface facing the internal space of the housing 110 to form a film of about several μm to several tens of μm, whereby the oxygen quenching is applied to the surface facing the internal space of the housing 110. Although the agent is dispersed, the present invention is not limited to this, and the oxygen quencher may be dispersed on the surface facing the internal space of the casing by other methods.

酸素消光剤は一般に酸素濃度９０％応答で数ミリ秒という高い応答性を有していることから、短時間における酸素濃度の変化を精度良く検出することが可能である。   Since an oxygen quencher generally has a high responsiveness of several milliseconds at an oxygen concentration response of 90%, it is possible to detect a change in oxygen concentration in a short time with high accuracy.

筐体１１０は透明なアクリル樹脂からなる。
なお、本発明に係る筐体部を構成する材料は本実施例の筐体１１０の如き透明なアクリル樹脂に限定されず、少なくとも「酸素消光剤を励起する波長帯の光（励起光）」および「酸素消光剤が励起されることにより発する光（ルミネセンス光）」を透過可能な材質であれば良い（透明である必要は無い）。 The housing 110 is made of a transparent acrylic resin.
The material constituting the casing according to the present invention is not limited to a transparent acrylic resin such as the casing 110 of this embodiment, and at least “light in the wavelength band for exciting the oxygen quencher (excitation light)” and Any material can be used as long as it can transmit “light emitted when the oxygen quencher is excited (luminescence light)” (it does not have to be transparent).

図１に示す如く、ガス供給部１２０は筐体１１０の内部空間に気体を供給するものである。
ガス供給部１２０は空気ボンベ１２１、窒素ガスボンベ１２２、切り替え部１２３等を具備する。 As shown in FIG. 1, the gas supply unit 120 supplies gas to the internal space of the housing 110.
The gas supply unit 120 includes an air cylinder 121, a nitrogen gas cylinder 122, a switching unit 123, and the like.

空気ボンベ１２１は空気、すなわち酸素を２１％程度含むガスを圧縮した状態で貯蔵するボンベである。
窒素ガスボンベ１２２は窒素ガスを圧縮した状態で貯蔵するボンベである。 The air cylinder 121 is a cylinder that stores air, that is, a gas containing about 21% oxygen in a compressed state.
The nitrogen gas cylinder 122 is a cylinder that stores nitrogen gas in a compressed state.

切り替え部１２３は空気ボンベ１２１と窒素ガスボンベ１２２と筐体１１０の気体供給口１１０ｄ・１１０ｄとを連通接続する配管の中途部に設けられ、空気ボンベ１２１の開閉を行う開閉弁１２３ａ、窒素ガスボンベ１２２の開閉を行う開閉弁１２３ｂ、空気ボンベ１２１または窒素ガスボンベ１２２のいずれが筐体１１０の気体供給口１１０ｄ・１１０ｄと連通するかを切り替える切替弁１２３ｃ等を具備する。
空気ボンベ１２１と筐体１１０の気体供給口１１０ｄ・１１０ｄとが連通する状態に切替弁１２３ｃを切り替えるとともに開閉弁１２３ａを開くことにより、筐体１１０の内部空間に空気を供給することが可能である。
窒素ガスボンベ１２２と筐体１１０の気体供給口１１０ｄ・１１０ｄとが連通する状態に切替弁１２３ｃを切り替えるとともに開閉弁１２３ｂを開くことにより、筐体１１０の内部空間に窒素ガスを供給することが可能である。 The switching unit 123 is provided in a middle portion of the pipe that connects the air cylinder 121, the nitrogen gas cylinder 122, and the gas supply ports 110 d and 110 d of the housing 110, and includes an on-off valve 123 a that opens and closes the air cylinder 121 and the nitrogen gas cylinder 122. An opening / closing valve 123b for opening and closing, a switching valve 123c for switching which of the air cylinder 121 and the nitrogen gas cylinder 122 communicates with the gas supply ports 110d and 110d of the housing 110 are provided.
By switching the switching valve 123c to a state where the air cylinder 121 and the gas supply ports 110d and 110d of the housing 110 communicate with each other, it is possible to supply air to the internal space of the housing 110 by opening the on-off valve 123a. .
It is possible to supply nitrogen gas to the internal space of the casing 110 by switching the switching valve 123c to a state where the nitrogen gas cylinder 122 and the gas supply ports 110d and 110d of the casing 110 communicate with each other and opening the on-off valve 123b. is there.

本実施例において筐体１１０に供給される「酸素を含むガス」は酸素を２１％程度含む空気であるが、本発明に係る酸素を含むガスの酸素濃度は０％を除いて任意に設定可能であり、酸素濃度が１００％でも良い。   In this embodiment, the “gas containing oxygen” supplied to the casing 110 is air containing about 21% oxygen, but the oxygen concentration of the gas containing oxygen according to the present invention can be arbitrarily set except for 0%. The oxygen concentration may be 100%.

表側照射部１３０ａおよび裏側照射部１３０ｂは本発明に係る照射部の実施の一形態であり、筐体１１０の内部空間に臨む面に分散された酸素消光剤を励起する波長帯の光を筐体１１０に照射するものである。   The front-side irradiation unit 130a and the back-side irradiation unit 130b are an embodiment of the irradiation unit according to the present invention, and light in a wavelength band that excites the oxygen quencher dispersed on the surface facing the internal space of the case 110 is provided in the case. 110 is irradiated.

表側照射部１３０ａは筐体１１０のうち、表側部材１１０ａに対応する部分、すなわち内部空間に収容された多孔体１０の一対の板面のうち気体流路１１０ｃ・１１０ｃに対向する面に対応する部分に酸素消光剤を励起する波長帯の光を照射する。
表側照射部１３０ａは主として光源１３１ａ、ハーフミラー１３２ａを具備する。 The front side irradiation unit 130a is a part of the housing 110 corresponding to the front side member 110a, that is, a part corresponding to the surface of the pair of plate surfaces of the porous body 10 accommodated in the internal space that faces the gas flow paths 110c and 110c. Are irradiated with light of a wavelength band that excites the oxygen quencher.
The front side irradiation unit 130a mainly includes a light source 131a and a half mirror 132a.

光源１３１ａは本発明に係る光源の実施の一形態であり、筐体１１０の内部空間に臨む面に分散された酸素消光剤である白金ポルフィリンを励起する波長帯の光を発生するものである。光源１３１ａは、より詳細には中心波長が４６０ｎｍ程度の光を発生する青色ＬＥＤである。   The light source 131a is an embodiment of the light source according to the present invention, and generates light in a wavelength band that excites platinum porphyrin, which is an oxygen quencher dispersed on the surface facing the internal space of the housing 110. More specifically, the light source 131a is a blue LED that generates light having a center wavelength of about 460 nm.

ハーフミラー１３２ａは本発明に係る光学部材の実施の一形態であり、光源１３１ａと筐体１１０との間に配置され、光源１３１ａが発する酸素消光剤を励起する波長帯の光（励起光）を透過するとともに酸素消光剤が励起されることにより発する光（ルミネセンス光）を反射するものである。
ハーフミラー１３２ａは、光源１３１ａと筐体１１０（筐体１１０の中心）とを結ぶ線と、ハーフミラー１３２ａの鏡面と、の成す角度が４５度であるときに、４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長帯の光（白金ポルフィリンの励起光に対応する波長帯の光）を９０％以上透過するとともに、５６０ｎｍ以上７１０ｎｍ以下の波長帯の光（白金ポルフィリンのルミネセンス光に対応する波長帯の光）を９０％以上反射する。 The half mirror 132a is an embodiment of the optical member according to the present invention, and is disposed between the light source 131a and the housing 110, and emits light (excitation light) in a wavelength band that excites the oxygen quencher emitted from the light source 131a. It transmits light (luminescence light) that is transmitted and excited when the oxygen quencher is excited.
The half mirror 132a has a wavelength band of 400 nm or more and 500 nm or less when an angle formed by a line connecting the light source 131a and the housing 110 (center of the housing 110) and a mirror surface of the half mirror 132a is 45 degrees. 90% or more of light (light in a wavelength band corresponding to the excitation light of platinum porphyrin) is transmitted 90% or more, and light in a wavelength band of 560 nm or more and 710 nm or less (light in a wavelength band corresponding to luminescence light of platinum porphyrin) is 90% Reflected above.

裏側照射部１３０ｂは筐体１１０のうち、裏側部材１１０ｂに対応する部分、すなわち内部空間に収容された多孔体１０の一対の板面のうち、気体流路１１０ｃ・１１０ｃに対向する面の反対側の面に対応する部分に酸素消光剤を励起する波長帯の光を照射する。
裏側照射部１３０ｂは主として光源１３１ｂ、ハーフミラー１３２ｂを具備する。
なお、本実施例では光源１３１ｂおよびハーフミラー１３２ｂの基本的な構成はそれぞれ光源１３１ａおよびハーフミラー１３２ａの構成と略同じであることから、これらの詳細な説明を省略する。 The back side irradiation unit 130b corresponds to the back side member 110b of the housing 110, that is, the opposite side of the surface facing the gas flow paths 110c and 110c among the pair of plate surfaces of the porous body 10 accommodated in the internal space. The portion corresponding to this surface is irradiated with light of a wavelength band that excites the oxygen quencher.
The back side irradiation unit 130b mainly includes a light source 131b and a half mirror 132b.
In this embodiment, the basic configurations of the light source 131b and the half mirror 132b are substantially the same as the configurations of the light source 131a and the half mirror 132a, respectively.

撮像部１４０は本発明に係る撮像部の実施の一形態であり、筐体１１０を撮像するものである。
撮像部１４０は主としてカメラ１４１、バンドパスフィルタ１４２等を具備する。 The imaging unit 140 is an embodiment of the imaging unit according to the present invention, and images the housing 110.
The imaging unit 140 mainly includes a camera 141, a band pass filter 142, and the like.

カメラ１４１は、例えばＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）カメラやＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）カメラ等、画像を撮像可能であれば良い。
ただし、カメラ１４１は少なくとも酸素消光剤からのルミネセンス光に対応する波長帯の光（の強度）を検出可能であることが必要である。
また、カメラ１４１は測定の応答性（リアルタイム性）、ひいては酸素の拡散係数分布の測定精度を確保する観点から高速度カメラ（単位時間当たりの撮像枚数が大きいカメラ）であることが望ましく、この点では一般的に撮像素子（画素）の電荷読み出しが高速であるＣＭＯＳカメラが適している。 The camera 141 may be a CCD (Charge Coupled Device) camera, a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) camera, or the like as long as it can capture an image.
However, the camera 141 needs to be able to detect (intensity of) light in a wavelength band corresponding to at least luminescence light from the oxygen quencher.
The camera 141 is preferably a high-speed camera (a camera with a large number of images taken per unit time) from the viewpoint of ensuring the measurement responsiveness (real-time property), and consequently the measurement accuracy of the oxygen diffusion coefficient distribution. In general, a CMOS camera with high-speed charge readout of the image sensor (pixel) is suitable.

図４に示す如く撮像画像２０の如く、カメラ１４１はその視野の右半分にハーフミラー１３２ａからの反射像として筐体１１０の表側を撮像し、その視野の左半分にハーフミラー１３２ｂからの反射像として筐体１１０の裏側を撮像する。
このように構成することにより、一台のカメラ１４１で筐体１１０の表側および裏側の両方を撮像することが可能である。
また、同時刻における筐体１１０の表側および裏側をカメラ１４１の同一視野内に撮像することが可能である。 As shown in FIG. 4, the camera 141 captures the front side of the housing 110 as a reflected image from the half mirror 132a in the right half of the field of view, and reflects the image from the half mirror 132b in the left half of the field of view. As shown in FIG.
With this configuration, it is possible to image both the front side and the back side of the housing 110 with a single camera 141.
In addition, the front side and the back side of the housing 110 at the same time can be imaged in the same field of view of the camera 141.

バンドパスフィルタ１４２はカメラ１４１の視野を覆う位置に設けられ、酸素消光剤が励起されることにより発する光を透過するフィルタである。
本実施例のバンドパスフィルタ１４２は、例えば中心波長が６４０ｎｍ近傍の波長帯の光（白金ポルフィリンのルミネセンス光に対応する波長帯）を透過し、それ以外の波長帯の光を吸収（または反射）する。
なお、図４に示す撮像画像２０は、説明の便宜上バンドパスフィルタ１４２を設けない状態で撮像された画像を表している。実際の測定時、すなわちバンドパスフィルタ１４２を設けた状態で撮像された画像は、ルミネセンス光の強度差（輝度差）に基づく濃淡で表される。 The band-pass filter 142 is a filter that is provided at a position that covers the field of view of the camera 141 and transmits light emitted when the oxygen quencher is excited.
The band-pass filter 142 of the present embodiment transmits, for example, light in a wavelength band having a center wavelength near 640 nm (wavelength band corresponding to luminescence light of platinum porphyrin) and absorbs (or reflects) light in other wavelength bands. )
Note that the captured image 20 illustrated in FIG. 4 represents an image captured without the bandpass filter 142 provided for convenience of explanation. An image captured at the time of actual measurement, that is, with the band pass filter 142 provided, is represented by shading based on the intensity difference (luminance difference) of the luminescence light.

解析部１５０は主として演算処理部１５１、入力部１５２、表示部１５３等を具備する。   The analysis unit 150 mainly includes an arithmetic processing unit 151, an input unit 152, a display unit 153, and the like.

演算処理部１５１は多孔体拡散測定装置１００の測定結果を算出するものである。
演算処理部１５１は、種々のプログラム等（例えば、後述する拡散係数分布算出プログラム等）を格納することができ、これらのプログラム等を展開することができ、これらのプログラム等に従って所定の演算を行うことができ、当該演算の結果等を記憶することができる。 The arithmetic processing unit 151 calculates the measurement result of the porous body diffusion measuring device 100.
The arithmetic processing unit 151 can store various programs (for example, a diffusion coefficient distribution calculation program to be described later), can develop these programs, and performs predetermined calculations according to these programs. And the result of the calculation can be stored.

演算処理部１５１は、実体的には、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、ＨＤＤ等がバスで相互に接続される構成であっても良く、あるいはワンチップのＬＳＩ等からなる構成であっても良い。
本実施例の演算処理部１５１は専用品であるが、市販のパーソナルコンピュータやワークステーション等に上記プログラム等を格納したもので達成することも可能である。 The arithmetic processing unit 151 may actually be configured such that a CPU, ROM, RAM, HDD, and the like are connected to each other via a bus, or may be configured of a one-chip LSI or the like.
Although the arithmetic processing unit 151 of this embodiment is a dedicated product, it can also be achieved by storing the above-described program in a commercially available personal computer, workstation or the like.

演算処理部１５１は撮像部１４０のカメラ１４１に接続され、カメラ１４１により撮像された筐体１１０の表側の画像および裏側の画像、すなわち撮像画像２０を取得することが可能である。取得された撮像画像２０は、後述する記憶部１５１ａに適宜記憶される。   The arithmetic processing unit 151 is connected to the camera 141 of the imaging unit 140, and can acquire a front side image and a back side image of the casing 110 captured by the camera 141, that is, a captured image 20. The acquired captured image 20 is appropriately stored in a storage unit 151a described later.

入力部１５２は演算処理部１５１に接続され、演算処理部１５１に多孔体拡散測定装置１００による測定に係る種々の情報・指示等を入力するものである。
入力部１５２により演算処理部１５１に入力される情報・指示としては、例えば測定日時、測定対象物たる多孔体１０のロット番号、多孔体拡散測定装置１００による測定条件等が挙げられる。
本実施例の入力部１５２は専用品であるが、市販のキーボード、マウス、ポインティングデバイス、ボタン、スイッチ等を用いても同様の効果を達成することが可能である。 The input unit 152 is connected to the arithmetic processing unit 151, and inputs various information / instructions related to measurement by the porous body diffusion measuring device 100 to the arithmetic processing unit 151.
Examples of information / instructions input to the arithmetic processing unit 151 by the input unit 152 include a measurement date and time, a lot number of the porous body 10 as a measurement object, measurement conditions by the porous body diffusion measuring device 100, and the like.
Although the input unit 152 of this embodiment is a dedicated product, the same effect can be achieved even by using a commercially available keyboard, mouse, pointing device, button, switch, or the like.

表示部１５３は入力部１５２から演算処理部１５１への入力内容、多孔体拡散測定装置１００による測定結果等を表示するものである。
本実施例の表示部１５３は専用品であるが、市販のモニターや液晶ディスプレイ等を用いても同様の効果を達成することが可能である。 The display unit 153 displays the input content from the input unit 152 to the arithmetic processing unit 151, the measurement result by the porous body diffusion measuring device 100, and the like.
Although the display unit 153 of this embodiment is a dedicated product, the same effect can be achieved even if a commercially available monitor, liquid crystal display, or the like is used.

以下では、演算処理部１５１の構成の詳細について説明する。
演算処理部１５１は、機能的には記憶部１５１ａ、拡散係数分布算出部１５１ｂ、スターン・ボルマープロット算出部１５１ｃ等を具備する。 Below, the detail of a structure of the arithmetic processing part 151 is demonstrated.
The arithmetic processing unit 151 functionally includes a storage unit 151a, a diffusion coefficient distribution calculation unit 151b, a Stern-Volmer plot calculation unit 151c, and the like.

記憶部１５１ａは多孔体拡散測定装置１００による測定を行うための種々のパラメータ（数値）や多孔体拡散測定装置１００による測定結果等を記憶するものである。
記憶部１５１ａは、実体的にはＨＤＤ（ハードディスクドライブ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の記憶媒体からなる。 The storage unit 151 a stores various parameters (numerical values) for measurement by the porous body diffusion measurement device 100, measurement results by the porous body diffusion measurement device 100, and the like.
The storage unit 151a is essentially a storage medium such as an HDD (Hard Disk Drive), a CD-ROM, a DVD-ROM or the like.

拡散係数分布算出部１５１ｂは本発明に係る拡散係数分布算出部の実施の一形態であり、撮像部１４０のカメラ１４１により撮像された筐体１１０の表側の画像および裏側の画像に基づいて筐体１１０に収容された多孔体１０の拡散係数の分布を算出するものである。
実体的には、演算処理部１５１が、演算処理部１５１に格納された拡散係数分布算出プログラムに従って所定の演算等を行うことにより、拡散係数分布算出部１５１ｂとしての機能を果たす。 The diffusion coefficient distribution calculation unit 151b is an embodiment of the diffusion coefficient distribution calculation unit according to the present invention, and the case is based on the front side image and the back side image of the case 110 captured by the camera 141 of the imaging unit 140. The distribution of the diffusion coefficient of the porous body 10 accommodated in 110 is calculated.
Substantially, the arithmetic processing unit 151 functions as the diffusion coefficient distribution calculating unit 151b by performing a predetermined calculation or the like according to the diffusion coefficient distribution calculating program stored in the arithmetic processing unit 151.

拡散係数分布算出部１５１ｂは、予め記憶部１５１ａに記憶されたカメラ１４１の各撮像素子（画素）についてのスターン・ボルマープロット、および撮像部１４０のカメラ１４１により撮像された筐体１１０の表側の画像および裏側の画像の各撮像素子（画素）についての輝度値（光の強度）に基づいて、多孔体１０の各撮像素子（画素）に対応する部分についての拡散係数を算出する。   The diffusion coefficient distribution calculation unit 151b is a Stern-Volmer plot for each image sensor (pixel) of the camera 141 stored in the storage unit 151a in advance, and the front side of the casing 110 captured by the camera 141 of the imaging unit 140. Based on the luminance value (light intensity) for each image sensor (pixel) of the image and the back side image, the diffusion coefficient for the portion corresponding to each image sensor (pixel) of the porous body 10 is calculated.

ここで、「スターン・ボルマープロット」とは、酸素消光剤のルミネセンス光の強度と当該酸素消光剤が接している雰囲気の酸素分圧との関係を示すものであり、理論的には図５および以下の数１に示すスターン・ボルマーの関係式で表される。   Here, the “Stern-Volmer plot” indicates the relationship between the intensity of the luminescence light of the oxygen quencher and the oxygen partial pressure of the atmosphere in contact with the oxygen quencher. 5 and Stern-Bolmer's relational expression shown in Equation 1 below.

Figure 2008292412
Figure 2008292412

数１における［Ｏ２］は酸素消光剤が接している雰囲気の酸素濃度、Ｉ０は酸素消光剤が接している雰囲気の酸素濃度がゼロ（真空）であるときのルミネセンス光の強度、Ｉは酸素消光剤が接している雰囲気の酸素濃度が［Ｏ２］であるときのルミネセンス光の強度、Ｋはスターン・ボルマー係数（定数）である。 [O 2 ] in Equation 1 is the oxygen concentration in the atmosphere in contact with the oxygen quencher, I 0 is the intensity of the luminescence light when the oxygen concentration in the atmosphere in contact with the oxygen quencher is zero (vacuum), I Is the intensity of the luminescence light when the oxygen concentration in the atmosphere in contact with the oxygen quencher is [O 2 ], and K is the Stern-Volmer coefficient (constant).

図５および数１に示す如く、（Ｉ０／Ｉ）と［Ｏ２］との間には直線関係が成り立つが、実際の測定においてはカメラ１４１の各撮像素子（画素）の検出感度等がそれぞれ異なる。
本実施例では測定精度を向上するために、予め行われる準備作業（校正作業）においてスターン・ボルマープロット算出部１５１ｃがカメラ１４１の各撮像素子（画素）についてのＩ０およびＩを測定し、これらに基づいてカメラ１４１の各撮像素子（画素）についてのＫを算出する。
カメラ１４１の各撮像素子についてのＩ０の測定値およびＫの算出値（ひいては、各撮像素子についてのスターン・ボルマープロット）は予め記憶部１５１ａに記憶される。 As shown in FIG. 5 and Equation 1, a linear relationship is established between (I 0 / I) and [O 2 ], but in actual measurement, the detection sensitivity of each image sensor (pixel) of the camera 141 is Each is different.
In the present embodiment, in order to improve the measurement accuracy, the Stern-Volmer plot calculation unit 151c measures I0 and I for each image sensor (pixel) of the camera 141 in a preparatory work (calibration work) performed in advance. Based on these, K for each image sensor (pixel) of the camera 141 is calculated.
The measured value of I 0 and the calculated value of K (and thus the Stern-Volmer plot for each image sensor) for each image sensor of the camera 141 are stored in advance in the storage unit 151a.

拡散係数分布算出部１５１ｂは、撮像部１４０のカメラ１４１により撮像された各撮像素子についての輝度値（光の強度）に基づいて算出されたルミネセンス光の強度Ｉ、および、予め記憶部１５１ａに記憶された各撮像素子についてのＩ０の測定値およびＫの算出値を数１に代入することにより、各撮像素子についての酸素濃度［Ｏ２］を算出する。
このようにして算出された酸素濃度［Ｏ２］は、対応する撮像素子（画素）に対応する位置に撮像された筐体１１０の内部空間の内周面近傍の酸素濃度を示すものであり、ひいては当該内周面に臨む多孔体１０の表面の酸素濃度を示すものである。 The diffusion coefficient distribution calculation unit 151b stores the intensity I of the luminescence light calculated based on the luminance value (light intensity) of each image sensor imaged by the camera 141 of the imaging unit 140, and the storage unit 151a in advance. By substituting the stored measured value of I 0 for each image sensor and the calculated value of K into Equation 1, the oxygen concentration [O 2 ] for each image sensor is calculated.
The oxygen concentration [O 2 ] calculated in this way indicates the oxygen concentration in the vicinity of the inner peripheral surface of the internal space of the housing 110 imaged at a position corresponding to the corresponding image sensor (pixel). As a result, the oxygen concentration of the surface of the porous body 10 facing the inner peripheral surface is shown.

拡散係数分布算出部１５１ｂは、上記酸素濃度の算出方法に従い、図４の撮像画像２０の右半部に写る筐体１１０の表側のうち、筐体１１０に収容されている多孔体１０の板面１０ａ上の点１１ａ（図２および図４参照）に対応する位置の画素の輝度値に基づいて、多孔体１０の板面１０ａ上の点１１ａの表面の酸素濃度を算出することが可能である。
また、拡散係数分布算出部１５１ｂは、上記酸素濃度の算出方法に従い、図４の撮像画像２０の左半部に写る筐体１１０の裏側のうち、筐体１１０に収容されている多孔体１０の板面１０ｂ上の点１１ｂ（図２および図４参照）に対応する位置の画素の輝度値に基づいて、多孔体１０の板面１０ｂ上の点１１ｂの表面の酸素濃度を算出することが可能である。 In accordance with the oxygen concentration calculation method, the diffusion coefficient distribution calculation unit 151b is a plate surface of the porous body 10 accommodated in the case 110 among the front side of the case 110 that appears in the right half of the captured image 20 in FIG. It is possible to calculate the oxygen concentration of the surface of the point 11a on the plate surface 10a of the porous body 10 based on the luminance value of the pixel at the position corresponding to the point 11a on the 10a (see FIGS. 2 and 4). .
In addition, the diffusion coefficient distribution calculation unit 151b, according to the oxygen concentration calculation method, of the porous body 10 accommodated in the case 110 among the back side of the case 110 shown in the left half of the captured image 20 in FIG. It is possible to calculate the oxygen concentration of the surface of the point 11b on the plate surface 10b of the porous body 10 based on the luminance value of the pixel at the position corresponding to the point 11b (see FIGS. 2 and 4) on the plate surface 10b. It is.

図２に示す如く、板面１０ａ上の点１１ａと板面１０ｂ上の点１１ｂとを結ぶ線は多孔体１０の厚さ方向（板面１０ａ・１０ｂに垂直な方向）に一致する。
また、板面１０ａ上の点１１ａは筐体１１０の気体流路１１０ｃ・１１０ｃに臨む位置にあることから板面１０ａ上の点１１ａにおける酸素濃度は筐体１１０の内部空間に空気が供給されると直ちに２１％程度となるのに対して、板面１０ａ上の点１１ａにおける酸素濃度は多孔体１０の内部を酸素が拡散して板面１０ｂに到達してからはじめて酸素濃度が上昇するため、板面１０ｂ上の点１１ｂの酸素濃度は板面１０ａ上の点１１ａよりも遅れて２１％程度となる。 As shown in FIG. 2, a line connecting the point 11a on the plate surface 10a and the point 11b on the plate surface 10b coincides with the thickness direction of the porous body 10 (direction perpendicular to the plate surfaces 10a and 10b).
Further, since the point 11 a on the plate surface 10 a is at a position facing the gas flow paths 110 c and 110 c of the housing 110, the oxygen concentration at the point 11 a on the plate surface 10 a is supplied to the internal space of the housing 110. However, the oxygen concentration at the point 11a on the plate surface 10a increases immediately after the oxygen diffuses inside the porous body 10 and reaches the plate surface 10b. The oxygen concentration at the point 11b on the plate surface 10b is about 21% later than the point 11a on the plate surface 10a.

拡散係数分布算出部１５１ｂは、カメラ１４１の撮像画像２０に基づいて板面１０ａ上の点１１ａの酸素濃度が２１％程度になった時点から板面１０ｂ上の点１１ｂの酸素濃度が２１％程度になった時点までの時間差を算出し、これに基づいて板面１０ａ上の点１１ａから板面１０ｂ上の点１１ｂへの酸素の拡散係数Ｄを算出する。
上記酸素の拡散係数の算出は、例えば以下の数２に示すフィックの第一法則の式に基づいて算出される。 The diffusion coefficient distribution calculation unit 151b is configured such that the oxygen concentration at the point 11b on the plate surface 10b is about 21% from the time when the oxygen concentration at the point 11a on the plate surface 10a becomes about 21% based on the captured image 20 of the camera 141. The time difference until the point of time is calculated, and based on this, the oxygen diffusion coefficient D from the point 11a on the plate surface 10a to the point 11b on the plate surface 10b is calculated.
The oxygen diffusion coefficient is calculated based on, for example, Fick's first law equation shown in Equation 2 below.

Figure 2008292412
Figure 2008292412

ここで、数２におけるＪは点１１ｂにおける酸素濃度の単位時間当たりの変化量、Ｄは板面１０ａ上の点１１ａから板面１０ｂ上の点１１ｂへの酸素の拡散係数、ｄｃは同時刻における点１１ａと点１１ｂとの酸素濃度差、ｄｚは点１１ａから点１１ｂまでの距離（多孔体１０の厚さ）を指す。   Here, J in Equation 2 is the amount of change in oxygen concentration per unit time at point 11b, D is the oxygen diffusion coefficient from point 11a on plate surface 10a to point 11b on plate surface 10b, and dc is at the same time. The oxygen concentration difference between the point 11a and the point 11b, dz, indicates the distance from the point 11a to the point 11b (the thickness of the porous body 10).

拡散係数分布算出部１５１ｂは、上記の板面１０ａ上の点１１ａから板面１０ｂ上の点１１ｂへの酸素の拡散係数の算出と同様に、多孔体１０の板面１０ａ・１０ｂの全ての点（厳密には、撮像画像２０において多孔体１０の板面１０ａ・１０ｂに対応する全ての画素）について酸素の拡散係数を算出することにより、多孔体１０の板面１０ａ・１０ｂにおける酸素の拡散係数の分布を得る。
得られた多孔体１０の板面１０ａ・１０ｂにおける酸素の拡散係数の分布は、記憶部１５１ａに適宜記憶される。 Similar to the calculation of the diffusion coefficient of oxygen from the point 11a on the plate surface 10a to the point 11b on the plate surface 10b, the diffusion coefficient distribution calculation unit 151b performs all points on the plate surfaces 10a and 10b of the porous body 10. Strictly speaking, by calculating the oxygen diffusion coefficient for all the pixels corresponding to the plate surfaces 10a and 10b of the porous body 10 in the captured image 20, the oxygen diffusion coefficient on the plate surfaces 10a and 10b of the porous body 10 is calculated. Get the distribution of.
The distribution of the diffusion coefficient of oxygen on the plate surfaces 10a and 10b of the obtained porous body 10 is appropriately stored in the storage unit 151a.

なお、本発明に係る多孔体拡散測定装置は測定対象たる多孔体の形状を限定しないが、測定対象たる多孔体の形状が本実施例の多孔体１０の如き厚さが均一なプレート状ではない場合は、多孔体の形状に応じて数２に示すフィックの第一法則の式を適宜補正した式に基づいて酸素の拡散係数を算出することが望ましい。
また、多孔体の形状が厚さが均一なプレート状であっても、その周縁部（多孔体の一対の板面の端部）については側方からの酸素の回り込みの影響を考慮し、数２に示すフィックの第一法則の式を適宜補正した式に基づいて酸素の拡散係数を算出することが望ましい。 Although the porous body diffusion measuring apparatus according to the present invention does not limit the shape of the porous body to be measured, the shape of the porous body to be measured is not a plate having a uniform thickness as in the porous body 10 of the present embodiment. In this case, it is desirable to calculate the oxygen diffusion coefficient based on a formula obtained by appropriately correcting the formula of Fick's first law shown in Formula 2 according to the shape of the porous body.
In addition, even if the shape of the porous body is a plate having a uniform thickness, the peripheral portion (the end portions of the pair of plate surfaces of the porous body) takes into account the influence of oxygen wraparound from the side, and several It is desirable to calculate the oxygen diffusion coefficient based on a formula obtained by appropriately correcting Fick's first law formula shown in FIG.

以上の如く、多孔体拡散測定装置１００は、
多孔体１０を収容する内部空間が形成され、前記内部空間に臨む面に酸素消光剤が分散され、前記酸素消光剤を励起する波長帯の光（励起光）および前記酸素消光剤が励起されることにより発する光（ルミネセンス光）を透過可能な材質からなり、前記内部空間に酸素を含む気体を供給可能な筐体１１０と、
筐体１１０に前記酸素消光剤を励起する波長帯の光（励起光）を照射する表側照射部１３０ａおよび裏側照射部１３０ｂと、
筐体１１０を撮像する撮像部１４０と、
を具備するものである。
このように構成することは、以下の利点を有する。
すなわち、酸素消光剤は酸素濃度に対する高い応答性を有していることから、酸素濃度の経時的な変化を精度良く検出することが可能であり、ひいては多孔体１０における気体の拡散挙動を精度良く測定することが可能である。
また、酸素消光剤は筐体１１０の内周面に分散されていることから、多孔体１０の表面の各部についての酸素濃度を経時的に精度良く測定することが可能であり、ひいては多孔体１０における気体の拡散挙動の分布を精度良く測定することが可能である。
なお、本実施例では筐体１１０の内周面（内部空間に臨む面）に酸素消光剤を分散させる構成としたが、筐体１１０の内周面に分散される酸素消光剤を省略し、代わりに多孔体１０の表面（ここでいう「表面」は、多孔体の内部の細孔の内周面を除く外表面を指す）に酸素消光剤を分散する構成としても同様の効果を奏する。
ただし、多孔体１０の表面における気体や液体の拡散挙動が多孔体１０の表面に分散された酸素消光剤（あるいは酸素消光剤を多孔体１０の表面に固定するバインダ等）により変化する場合には測定結果の信頼性の観点から望ましくないので注意を要する。 As described above, the porous body diffusion measuring apparatus 100 is
An internal space for accommodating the porous body 10 is formed, an oxygen quencher is dispersed on the surface facing the internal space, and light (excitation light) having a wavelength band for exciting the oxygen quencher and the oxygen quencher are excited. A housing 110 made of a material that can transmit light (luminescence light) emitted by the gas, and capable of supplying a gas containing oxygen to the internal space;
A front side irradiation unit 130a and a back side irradiation unit 130b for irradiating the casing 110 with light (excitation light) in a wavelength band for exciting the oxygen quencher;
An imaging unit 140 for imaging the housing 110;
It comprises.
This configuration has the following advantages.
That is, since the oxygen quencher has high responsiveness to the oxygen concentration, it is possible to detect the change in the oxygen concentration over time with high accuracy, and consequently the gas diffusion behavior in the porous body 10 with high accuracy. It is possible to measure.
Further, since the oxygen quencher is dispersed on the inner peripheral surface of the casing 110, the oxygen concentration of each part of the surface of the porous body 10 can be accurately measured over time. It is possible to accurately measure the distribution of gas diffusion behavior in.
In this embodiment, the oxygen quencher is dispersed on the inner peripheral surface of the housing 110 (the surface facing the internal space), but the oxygen quencher dispersed on the inner peripheral surface of the housing 110 is omitted. Instead, the same effect can be obtained by a configuration in which the oxygen quencher is dispersed on the surface of the porous body 10 (the “surface” here refers to the outer surface excluding the inner peripheral surface of the pores inside the porous body).
However, when the diffusion behavior of gas or liquid on the surface of the porous body 10 is changed by an oxygen quencher dispersed on the surface of the porous body 10 (or a binder that fixes the oxygen quencher to the surface of the porous body 10). Care should be taken because it is not desirable from the viewpoint of the reliability of the measurement results.

また、多孔体拡散測定装置１００の表側照射部１３０ａ（裏側照射部１３０ｂ）は、
酸素消光剤を励起する波長帯の光（励起光）を発生する光源１３１ａ（光源１３１ｂ）と、
光源１３１ａ（光源１３１ｂ）と筐体１１０との間に配置され、光源１３１ａ（光源１３１ｂ）が発する酸素消光剤を励起する波長帯の光（励起光）を透過するとともに酸素消光剤が励起されることにより発する光（ルミネセンス光）を反射するハーフミラー１３２ａ（ハーフミラー１３２ｂ）と、
を具備し、
多孔体拡散測定装置１００の撮像部１４０は、
筐体１１０を表側照射部１３０ａ（裏側照射部１３０ｂ）のハーフミラー１３２ａ（ハーフミラー１３２ｂ）からの反射像として撮像するものである。
このように構成することにより、光源１３１ａ（光源１３１ｂ）から筐体１１０への光軸上に撮像部１４０を配置せずとも当該光軸上に撮像部１４０を配置して撮像した画像と同じ画像を撮像することが可能であり、ハーフミラー１３２ａ（ハーフミラー１３２ｂ）を用いずに当該光軸からずれた位置に撮像部１４０を配置して撮像する場合に比べて視差を無くすことが可能である。
また、視差を無くすことにより、筐体１１０の形状に起因して発生する陰を極力解消することが可能であり、測定精度が向上する。
さらに、ハーフミラー１３２ａ（ハーフミラー１３２ｂ）を用いずに当該光軸からずれた位置に撮像部１４０を配置して撮像する場合には、極力視差を小さくするために光源１３１ａ（光源１３１ｂ）の近傍に撮像部１４０を配置することとなり、映り込みが発生して（光源１３１ａ（光源１３１ｂ）からの励起光が撮像部１４０に入射して）測定精度が低下する場合があるが、このような事態を防止して高い測定精度を確保することが可能である。 Moreover, the front side irradiation part 130a (back side irradiation part 130b) of the porous body diffusion measuring apparatus 100 is:
A light source 131a (light source 131b) that generates light (excitation light) in a wavelength band that excites the oxygen quencher;
It is disposed between the light source 131a (light source 131b) and the housing 110, transmits light (excitation light) in a wavelength band that excites the oxygen quencher emitted by the light source 131a (light source 131b), and excites the oxygen quencher. Half mirror 132a (half mirror 132b) that reflects light (luminescence light) emitted by
Comprising
The imaging unit 140 of the porous body diffusion measuring apparatus 100 is
The housing 110 is captured as a reflection image from the half mirror 132a (half mirror 132b) of the front side irradiation unit 130a (back side irradiation unit 130b).
By configuring in this manner, the same image as the image captured by arranging the imaging unit 140 on the optical axis without arranging the imaging unit 140 on the optical axis from the light source 131a (the light source 131b) to the housing 110. It is possible to eliminate parallax as compared to the case where the imaging unit 140 is arranged at a position shifted from the optical axis without using the half mirror 132a (half mirror 132b). .
Further, by eliminating the parallax, it is possible to eliminate as much as possible the shade caused by the shape of the housing 110, and the measurement accuracy is improved.
Further, when the imaging unit 140 is arranged at a position shifted from the optical axis without using the half mirror 132a (half mirror 132b), in the vicinity of the light source 131a (light source 131b) in order to reduce the parallax as much as possible. The imaging unit 140 is arranged on the screen, and reflection may occur (excitation light from the light source 131a (light source 131b) enters the imaging unit 140), resulting in a decrease in measurement accuracy. It is possible to ensure high measurement accuracy.

また、多孔体拡散測定装置１００の撮像部１４０は、
酸素消光剤が励起されることにより発する光（ルミネセンス光）を透過するバンドパスフィルタ１４２を具備するものである。
このように構成することにより、筐体１１０の内部空間に臨む面に分散された酸素消光剤からのルミネセンス光のみが撮像部１４０により検出されるので、周囲の環境（励起光や外部からの光）に起因する光の強度の検出誤差を小さくし、ひいては気体の拡散挙動の測定精度を向上することが可能である。 In addition, the imaging unit 140 of the porous body diffusion measuring device 100 is
A band-pass filter 142 that transmits light (luminescence light) emitted when the oxygen quencher is excited is provided.
With this configuration, only the luminescence light from the oxygen quencher dispersed on the surface facing the internal space of the housing 110 is detected by the imaging unit 140, so the surrounding environment (excitation light or external light) It is possible to reduce the detection error of the light intensity caused by (light) and to improve the measurement accuracy of the gas diffusion behavior.

また、多孔体拡散測定装置１００は、
撮像部１４０により撮像された筐体１１０の画像に基づいて多孔体１０の拡散係数の分布を算出する拡散係数分布算出部１５１ｂを具備するものである。
このように構成することにより、多孔体１０における気体の拡散係数の分布を容易に得ることが可能である。 In addition, the porous body diffusion measuring apparatus 100 includes:
A diffusion coefficient distribution calculation unit 151 b that calculates the distribution of the diffusion coefficient of the porous body 10 based on the image of the housing 110 captured by the imaging unit 140 is provided.
With this configuration, it is possible to easily obtain the distribution of the gas diffusion coefficient in the porous body 10.

また、多孔体拡散測定装置１００の測定対象たる多孔体１０の形状は一対の板面１０ａ・１０ｂを有するプレート状であって、
多孔体拡散測定装置１００の筐体１１０は、
筐体１１０の内部空間に収容された多孔体１０の板面１０ａに対応する部分に酸素を含む気体（本実施例では空気）を供給し、
多孔体拡散測定装置１００の撮像部１４０は、
多孔体１０の一対の板面１０ａ・１０ｂにそれぞれ励起光を照射する表側照射部１３０ａ・裏側照射部１３０ｂを設けることで、
筐体１１０における多孔体１０の一対の板面１０ａ・１０ｂに対応する部分（すなわち、筐体１１０の表側および裏側）をそれぞれ撮像することを可能としている。
このように構成することは、以下の利点を有する。
すなわち、多孔体１０の板面に垂直な方向の気体の拡散係数を精度良く算出する観点からは酸素を含む気体が供給される側の酸素濃度を精度良く測定することが重要であるが、多孔体拡散測定装置１００は多孔体１０の一方の板面１０ａにおける酸素濃度の分布および他方の板面１０ｂにおける酸素濃度の分布を経時的にかつ精度良く測定することが可能であり、ひいては多孔体１０の一方の板面１０ａから他方の板面１０ｂへの気体の拡散係数（の分布を）精度良く測定することが可能である。 The shape of the porous body 10 to be measured by the porous body diffusion measuring apparatus 100 is a plate shape having a pair of plate surfaces 10a and 10b,
The casing 110 of the porous body diffusion measuring apparatus 100 is
Supplying a gas containing oxygen (air in this embodiment) to a portion corresponding to the plate surface 10a of the porous body 10 accommodated in the internal space of the housing 110;
The imaging unit 140 of the porous body diffusion measuring apparatus 100 is
By providing a front side irradiation unit 130a and a back side irradiation unit 130b that irradiate excitation light to the pair of plate surfaces 10a and 10b of the porous body 10, respectively.
The portions corresponding to the pair of plate surfaces 10a and 10b of the porous body 10 in the casing 110 (that is, the front side and the back side of the casing 110) can be imaged.
This configuration has the following advantages.
That is, from the viewpoint of accurately calculating the diffusion coefficient of the gas in the direction perpendicular to the plate surface of the porous body 10, it is important to accurately measure the oxygen concentration on the side to which the gas containing oxygen is supplied. The body diffusion measuring device 100 can measure the oxygen concentration distribution on one plate surface 10a of the porous body 10 and the oxygen concentration distribution on the other plate surface 10b with time and with high accuracy. It is possible to accurately measure the gas diffusion coefficient (distribution) from one plate surface 10a to the other plate surface 10b.

なお、本実施例では一台の撮像部１４０の同一視野の異なる部分（右半分および左半分）にそれぞれ筐体１１０の表側および裏側を撮像する構成としたが、二台の撮像部１４０・１４０を用意し、一方の撮像部１４０で筐体１１０の表側を撮像し、他方の撮像部１４０で筐体１１０の裏側を撮像する構成とすることも可能である。
ただし、一台の撮像部１４０の同一視野の異なる部分（右半分および左半分）にそれぞれ筐体１１０の表側および裏側を撮像する構成とした場合には、撮像された画像の同一フレームに写っている筐体１１０の表側および裏側の撮像された時点（時刻）は初めから同期しており（時間のズレがなく）、二台の撮像部１４０・１４０を用いて撮像する場合のように筐体１１０の表側および裏側の画像が撮像された時点（時刻）を別途同期させる必要が無い。従って、気体の拡散係数を算出するのが容易であり、かつ測定結果の精度向上に寄与する。
また、測定精度を向上させるという観点からは撮像部１４０を構成するカメラを高速度カメラとすることが望ましいが、一般に高速度カメラは高価であることから、一台の撮像部１４０の同一視野の異なる部分（右半分および左半分）にそれぞれ筐体１１０の表側および裏側を撮像する構成とした方が装置の全体的なコスト削減に寄与する。 In the present embodiment, the front side and the back side of the housing 110 are respectively imaged on different parts (right half and left half) of the same field of view of one imaging unit 140, but the two imaging units 140 and 140 are provided. Can be configured such that one imaging unit 140 images the front side of the housing 110 and the other imaging unit 140 images the back side of the housing 110.
However, in the case where the front side and the back side of the housing 110 are respectively imaged in different parts (right half and left half) of the same field of view of the single imaging unit 140, the images are captured in the same frame of the captured image. The time (time) at which the front side and the back side of the casing 110 are imaged is synchronized from the beginning (there is no time gap), and the casing is as in the case of imaging using the two imaging units 140 and 140. There is no need to separately synchronize the time (time) when the front and back images of 110 are captured. Therefore, it is easy to calculate the gas diffusion coefficient, and contributes to the improvement of the accuracy of the measurement result.
Further, from the viewpoint of improving measurement accuracy, it is desirable that the camera constituting the imaging unit 140 be a high-speed camera. However, since a high-speed camera is generally expensive, the same field of view of a single imaging unit 140 can be obtained. A configuration in which the front side and the back side of the housing 110 are respectively imaged in different portions (the right half and the left half) contributes to the overall cost reduction of the apparatus.

また、本実施例では筐体１１０の表側および裏側を撮像する構成としたが、筐体１１０の側方（内部空間に収容されている多孔体１０の板面１０ａ・１０ｂに平行な方向）から撮像することも可能である。
筐体１１０の側方から撮像することにより、多孔体１０の内部を通過せず多孔体１０の側面と筐体１１０の内周面との隙間を通じて多孔体１０の板面１０ｂ側に移動（拡散）する気体（酸素）の影響、すなわち気体（酸素）の回り込みの影響を精度良く測定することが可能である。 Further, in this embodiment, the front side and the back side of the housing 110 are imaged. However, from the side of the housing 110 (direction parallel to the plate surfaces 10a and 10b of the porous body 10 accommodated in the internal space). It is also possible to take an image.
By imaging from the side of the casing 110, it moves to the plate surface 10 b side of the porous body 10 through the gap between the side surface of the porous body 10 and the inner peripheral surface of the casing 110 without passing through the inside of the porous body 10 (diffusion). It is possible to accurately measure the influence of gas (oxygen), that is, the influence of wraparound of gas (oxygen).

また、多孔体拡散測定装置１００の測定対象たる多孔体１０は、
燃料電池の拡散層または電極触媒層として用いられるものであって、
多孔体拡散測定装置１００の筐体１１０の内部空間の形状は、
前記燃料電池の内部空間の形状を模したものである。
このように構成することにより、例えば多孔体１０の含水の状況（含水量、含水の分布等）や多孔体１０への局部的な外力の付与状況等、実際の使用時に即して多孔体１０における気体の拡散挙動を精度良く測定することが可能である。 Moreover, the porous body 10 which is a measurement target of the porous body diffusion measuring apparatus 100 is:
Used as a diffusion layer or an electrode catalyst layer of a fuel cell,
The shape of the internal space of the casing 110 of the porous body diffusion measuring apparatus 100 is
This is a simulation of the shape of the internal space of the fuel cell.
By configuring in this way, the porous body 10 conforms to the actual use, such as the water content of the porous body 10 (water content, distribution of water content, etc.) and the situation of local external force applied to the porous body 10. It is possible to accurately measure the gas diffusion behavior in

以下では、図６を用いて本発明に係る多孔体拡散測定方法の実施の一形態について説明する。
本発明に係る多孔体拡散測定方法の実施の一形態は多孔体拡散測定装置１００を用いて多孔体１０の内部における気体の拡散挙動を測定する方法であり、主として準備工程Ｓ１０００、収容工程Ｓ１１００、撮像工程Ｓ１２００、拡散係数分布算出工程Ｓ１３００等を具備する。 Hereinafter, an embodiment of the porous body diffusion measurement method according to the present invention will be described with reference to FIG.
One embodiment of the porous body diffusion measurement method according to the present invention is a method for measuring the diffusion behavior of gas inside the porous body 10 using the porous body diffusion measurement apparatus 100, and mainly includes a preparation step S1000, a containing step S1100, An imaging step S1200, a diffusion coefficient distribution calculation step S1300, and the like are included.

以下では準備工程Ｓ１０００について説明する。
準備工程Ｓ１０００は多孔体１０の内部における気体の拡散挙動を実際に測定する前段階として行われる工程であり、主として準備収容工程Ｓ１０１０、暗電流画像撮像工程Ｓ１０２０、代替ガス置換画像撮像工程Ｓ１０３０、酸素置換画像撮像工程Ｓ１０４０、スターン・ボルマープロット算出工程Ｓ１０５０を具備する。 Below, preparation process S1000 is demonstrated.
The preparation step S1000 is a step that is performed as a preliminary step for actually measuring the gas diffusion behavior inside the porous body 10, and is mainly a preparation accommodation step S1010, a dark current image imaging step S1020, an alternative gas replacement image imaging step S1030, oxygen. A replacement image capturing step S1040 and a Stern-Volmer plot calculating step S1050 are provided.

準備収容工程Ｓ１０１０は、多孔体１０を筐体１１０に収容する工程である。
準備収容工程Ｓ１０１０が終了したら、暗電流画像撮像工程Ｓ１０２０に移行する。 The preparation housing step S1010 is a step of housing the porous body 10 in the housing 110.
When the preparation housing step S1010 is completed, the process proceeds to the dark current image capturing step S1020.

暗電流画像撮像工程Ｓ１０２０は、基準状態で筐体１１０の画像を撮像する工程である。
ここで、「基準状態」は、筐体１１０に多孔体１０を収容し、筐体１１０に励起光を照射せず（筐体１１０の内周面に分散された酸素消光剤が全て基底状態に遷移しており）、かつ、多孔体１０の内部を含む筐体１１０の内部空間に大気圧の空気を充填した状態を指す。
撮像された筐体１１０の画像（暗電流画像）は、記憶部１５１ａに記憶される。
暗電流画像撮像工程Ｓ１０２０が終了したら代替ガス置換画像撮像工程Ｓ１０３０に移行する。 The dark current image capturing step S1020 is a step of capturing an image of the housing 110 in the reference state.
Here, in the “reference state”, the porous body 10 is accommodated in the casing 110 and the casing 110 is not irradiated with excitation light (the oxygen quencher dispersed on the inner peripheral surface of the casing 110 is all in the ground state). And a state in which the internal space of the housing 110 including the inside of the porous body 10 is filled with air at atmospheric pressure.
The captured image of the housing 110 (dark current image) is stored in the storage unit 151a.
When the dark current image capturing step S1020 is completed, the process proceeds to the alternative gas replacement image capturing step S1030.

代替ガス置換画像撮像工程Ｓ１０３０は、筐体１１０の内部空間に所定の時間窒素ガスを供給することにより多孔体１０の内部を含む筐体１１０の内部空間を窒素ガスで置換し、かつ筐体１１０に励起光を照射した状態で筐体１１０の画像を撮像する工程である。
撮像された筐体１１０の画像（代替ガス置換画像）は、記憶部１５１ａに記憶される。
代替ガス置換画像撮像工程Ｓ１０３０が終了したら酸素置換画像撮像工程Ｓ１０４０に移行する。
なお、本実施例では代替ガス置換画像撮像工程Ｓ１０３０において筐体１１０の内部空間に供給される「代替ガス」として窒素ガスを用いたが、本発明はこれに限定されず、酸素消光剤を消光しないガスであれば他のガスを代替ガスとして用いても良い。 In the alternative gas replacement image capturing step S1030, nitrogen gas is supplied to the internal space of the housing 110 for a predetermined time to replace the internal space of the housing 110 including the inside of the porous body 10 with nitrogen gas, and the housing 110 This is a step of capturing an image of the housing 110 in a state in which the excitation light is irradiated on.
The captured image of the casing 110 (alternative gas replacement image) is stored in the storage unit 151a.
When the alternative gas replacement image capturing step S1030 is completed, the process proceeds to the oxygen replacement image capturing step S1040.
In this embodiment, nitrogen gas is used as the “alternative gas” supplied to the internal space of the housing 110 in the alternative gas replacement image capturing step S1030. However, the present invention is not limited to this, and the oxygen quencher is quenched. Other gases may be used as alternative gases as long as they do not.

酸素置換画像撮像工程Ｓ１０４０は筐体１１０の内部空間に所定の時間空気（２１％程度の酸素を含むガス）を供給することにより多孔体１０の内部を含む筐体１１０の内部空間を空気で置換し、かつ筐体１１０に励起光を照射した状態で筐体１１０の画像を撮像する工程である。
撮像された筐体１１０の画像（酸素置換画像）は、記憶部１５１ａに記憶される。
酸素置換画像撮像工程Ｓ１０４０が終了したらスターン・ボルマープロット算出工程Ｓ１０５０に移行する。 In the oxygen substitution image capturing step S1040, the air inside the casing 110 including the inside of the porous body 10 is replaced with air by supplying air (gas containing about 21% oxygen) to the interior space of the casing 110 for a predetermined time. In this process, an image of the housing 110 is captured in a state where the housing 110 is irradiated with excitation light.
The captured image of the housing 110 (oxygen replacement image) is stored in the storage unit 151a.
When the oxygen substitution image capturing step S1040 is completed, the process proceeds to the Stern-Volmer plot calculating step S1050.

スターン・ボルマープロット算出工程Ｓ１０５０は、暗電流画像撮像工程Ｓ１０２０において撮像された筐体１１０の画像（暗電流画像）、代替ガス置換画像撮像工程Ｓ１０３０において撮像された筐体１１０の画像（代替ガス置換画像）、および酸素置換画像撮像工程Ｓ１０４０において撮像された筐体１１０の画像（酸素置換画像）に基づいて、撮像部１４０のカメラ１４１の各撮像素子（画素）についてのスターン・ボルマープロット（カメラ１４１の各撮像素子についてのＩ０およびＫ）を算出する工程である。
スターン・ボルマープロット算出工程Ｓ１０５０において、スターン・ボルマープロット算出部１５１ｃは、カメラ１４１の各撮像素子（画素）について「代替ガス置換画像における輝度値に基づいて算出される光の強度」と「暗電流画像における輝度値に基づいて算出される光の強度」との差分をＩ０とするとともに、「酸素置換画像における輝度値に基づいて算出される光の強度」と「暗電流画像における輝度値に基づいて算出される光の強度」との差分をＩとし、代替ガス置換画像の撮像時の酸素濃度を０％、酸素置換画像の撮像時の酸素濃度を２１％としてカメラ１４１の各撮像素子（画素）についてＫを算出する。
算出されたカメラ１４１の各撮像素子（画素）についてのＩ０およびＫは記憶部１５１ａに記憶される。
スターン・ボルマープロット算出工程Ｓ１０５０が終了したら、準備工程Ｓ１０００が終了する。
なお、準備工程Ｓ１０００は必ずしも本発明に係る多孔体拡散測定方法の実施の一形態を実施する都度行う必要はなく、多孔体拡散測定装置１００の撮像部１４０や光源１３１ａ・光源１３１ａ等のメンテナンスを行った後に行うか定期的に行い、それ以外の場合には準備工程Ｓ１０００を省略して収容工程Ｓ１１００から始めれば良い。 In the stern-bolmer plot calculation step S1050, the image of the casing 110 (dark current image) captured in the dark current image capturing step S1020 and the image of the casing 110 captured in the alternative gas replacement image capturing step S1030 (alternative gas) Based on the replacement image) and the image of the housing 110 (oxygen replacement image) captured in the oxygen replacement image capturing step S1040, the Stern-Volmer plot (for each image sensor (pixel) of the camera 141 of the imaging unit 140) This is a step of calculating I 0 and K) for each image sensor of the camera 141.
In the Stern-Volmer plot calculation step S1050, the Stern-Volmer plot calculation unit 151c performs “the intensity of light calculated based on the luminance value in the alternative gas replacement image” and “for each image sensor (pixel) of the camera 141”. The difference from the light intensity calculated based on the luminance value in the dark current image is set to I0, and the light intensity calculated based on the luminance value in the oxygen-substituted image and the luminance value in the dark current image Each image sensor of the camera 141 has a difference from the light intensity calculated based on “I”, an oxygen concentration at the time of capturing the substitute gas replacement image of 0%, and an oxygen concentration at the time of capturing the oxygen replacement image of 21%. K is calculated for (pixel).
The calculated I 0 and K for each image sensor (pixel) of the camera 141 are stored in the storage unit 151a.
When the stern-bolmer plot calculation step S1050 is finished, the preparation step S1000 is finished.
The preparation step S1000 is not necessarily performed every time one embodiment of the porous body diffusion measurement method according to the present invention is performed, and maintenance of the imaging unit 140, the light source 131a, the light source 131a, and the like of the porous body diffusion measurement device 100 is performed. It may be performed after it is performed or periodically. In other cases, the preparation step S1000 may be omitted and the accommodation step S1100 may be started.

収容工程Ｓ１１００は本発明に係る収容工程の実施の一形態であり、酸素消光剤を励起する波長帯の光（励起光）および前記酸素消光剤が励起されることにより発する光を透過可能な材質からなり内部に形成された内部空間に臨む面に前記酸素消光剤が分散された筐体１１０の内部空間に多孔体１０を収容する工程である。
収容工程Ｓ１１００が終了したら、撮像工程Ｓ１２００に移行する。 The accommodation step S1100 is an embodiment of the accommodation step according to the present invention, and is a material capable of transmitting light in the wavelength band that excites the oxygen quencher (excitation light) and light emitted when the oxygen quencher is excited. The porous body 10 is housed in the internal space of the housing 110 in which the oxygen quencher is dispersed on the surface facing the internal space formed inside.
When the housing process S1100 is completed, the process proceeds to the imaging process S1200.

撮像工程Ｓ１２００は本発明に係る撮像工程の実施の一形態であり、多孔体１０を収容した筐体１１０に前記酸素消光剤を励起する波長帯の光（励起光）を照射しつつ、多孔体１０を収容した筐体１１０の内部空間に酸素を含む気体（空気）を供給するとともに多孔体１０を収容した筐体１１０を撮像する工程である。
撮像工程Ｓ１２００が終了したら、拡散係数分布算出工程Ｓ１３００に移行する。 The imaging step S1200 is an embodiment of the imaging step according to the present invention, and the casing 110 containing the porous body 10 is irradiated with light (excitation light) in a wavelength band that excites the oxygen quencher, and the porous body 10 is a step of supplying a gas (air) containing oxygen to the internal space of the housing 110 housing 10 and imaging the housing 110 housing the porous body 10.
When the imaging step S1200 is completed, the process proceeds to the diffusion coefficient distribution calculating step S1300.

拡散係数分布算出工程Ｓ１３００は、撮像工程Ｓ１２００において撮像された筐体１１０の画像に基づいて多孔体１０の拡散係数の分布を算出する工程である。
拡散係数分布算出工程Ｓ１３００において、拡散係数分布算出部１５１ｂは、予め記憶部１５１ａに記憶されたカメラ１４１の各撮像素子（画素）についてのスターン・ボルマープロット、および、撮像工程Ｓ１２００において撮像部１４０のカメラ１４１により撮像された筐体１１０の表側の画像および裏側の画像の各撮像素子（画素）についての輝度値（光の強度）に基づいて、多孔体１０の各撮像素子（画素）に対応する部分についての拡散係数を算出する。
算出された多孔体１０の各撮像素子（画素）に対応する部分についての拡散係数は、記憶部１５１ａに適宜記憶される。 The diffusion coefficient distribution calculating step S1300 is a step of calculating the diffusion coefficient distribution of the porous body 10 based on the image of the housing 110 imaged in the imaging step S1200.
In the diffusion coefficient distribution calculation step S1300, the diffusion coefficient distribution calculation unit 151b performs a Stern-Volmer plot for each image sensor (pixel) of the camera 141 stored in advance in the storage unit 151a, and the imaging unit 140 in the imaging step S1200. Corresponding to each image sensor (pixel) of the porous body 10 based on the luminance value (light intensity) of each image sensor (pixel) of the front side image and the back side image of the housing 110 captured by the camera 141 The diffusion coefficient for the part to be calculated is calculated.
The calculated diffusion coefficient for the portion corresponding to each imaging element (pixel) of the porous body 10 is stored as appropriate in the storage unit 151a.

以上の如く、本発明に係る多孔体拡散測定方法の実施の一形態は、
酸素消光剤を励起する波長帯の光（励起光）および前記酸素消光剤が励起されることにより発する光を透過可能な材質からなり内部に形成された内部空間に臨む面に前記酸素消光剤が分散された筐体１１０の内部空間に多孔体１０を収容する収容工程Ｓ１１００と、
多孔体１０を収容した筐体１１０に前記酸素消光剤を励起する波長帯の光（励起光）を照射しつつ、多孔体１０を収容した筐体１１０の内部空間に酸素を含む気体（空気）を供給するとともに多孔体１０を収容した筐体１１０を撮像する撮像工程Ｓ１２００と、
を具備するものである。
このように構成することは、以下の利点を有する。
すなわち、酸素消光剤は酸素濃度に対する高い応答性を有していることから、酸素濃度の経時的な変化を精度良く検出することが可能であり、ひいては多孔体１０における気体の拡散挙動を精度良く測定することが可能である。
また、酸素消光剤は筐体１１０の内周面に分散されていることから、多孔体１０の表面の各部についての酸素濃度を経時的に精度良く測定することが可能であり、ひいては多孔体１０における気体の拡散挙動の分布を精度良く測定することが可能である。
なお、本実施例では筐体１１０の内周面（内部空間に臨む面）に酸素消光剤を分散させる構成としたが、筐体１１０の内周面に分散される酸素消光剤を省略し、代わりに多孔体１０の表面（ここでいう「表面」は、多孔体の内部の細孔の内周面を除く外表面を指す）に酸素消光剤を分散する構成としても同様の効果を奏する。
ただし、多孔体１０の表面における気体や液体の拡散挙動が多孔体１０の表面に分散された酸素消光剤（あるいは酸素消光剤を多孔体１０の表面に固定するバインダ等）により変化する場合には測定結果の信頼性の観点から望ましくないので注意を要する。 As described above, one embodiment of the porous body diffusion measurement method according to the present invention is:
The oxygen quencher is formed on a surface facing an internal space formed of a material that is capable of transmitting light in a wavelength band that excites the oxygen quencher (excitation light) and light emitted when the oxygen quencher is excited. A housing step S1100 for housing the porous body 10 in the dispersed internal space of the housing 110;
A gas (air) containing oxygen in the internal space of the casing 110 containing the porous body 10 while irradiating the casing 110 containing the porous body 10 with light (excitation light) in a wavelength band that excites the oxygen quencher. Imaging step S1200 for imaging the housing 110 containing the porous body 10 while supplying
It comprises.
This configuration has the following advantages.
That is, since the oxygen quencher has high responsiveness to the oxygen concentration, it is possible to detect the change in the oxygen concentration over time with high accuracy, and consequently the gas diffusion behavior in the porous body 10 with high accuracy. It is possible to measure.
Further, since the oxygen quencher is dispersed on the inner peripheral surface of the casing 110, the oxygen concentration of each part of the surface of the porous body 10 can be accurately measured over time. It is possible to accurately measure the distribution of gas diffusion behavior in.
In this embodiment, the oxygen quencher is dispersed on the inner peripheral surface of the housing 110 (the surface facing the internal space), but the oxygen quencher dispersed on the inner peripheral surface of the housing 110 is omitted. Instead, the same effect can be obtained by a configuration in which the oxygen quencher is dispersed on the surface of the porous body 10 (the “surface” here refers to the outer surface excluding the inner peripheral surface of the pores inside the porous body).
However, when the diffusion behavior of gas or liquid on the surface of the porous body 10 is changed by an oxygen quencher dispersed on the surface of the porous body 10 (or a binder that fixes the oxygen quencher to the surface of the porous body 10). Care should be taken because it is not desirable from the viewpoint of the reliability of the measurement results.

また、本発明に係る多孔体拡散測定方法の実施の一形態は、
撮像工程Ｓ１２００において撮像された筐体１１０の画像に基づいて多孔体１０の拡散係数の分布を算出する拡散係数分布算出工程Ｓ１３００を具備するものである。
このように構成することにより、多孔体１０における気体の拡散係数の分布を容易に得ることが可能である。 One embodiment of the porous body diffusion measurement method according to the present invention is as follows:
A diffusion coefficient distribution calculating step S1300 for calculating the distribution of the diffusion coefficient of the porous body 10 based on the image of the housing 110 imaged in the imaging step S1200 is provided.
With this configuration, it is possible to easily obtain the distribution of the gas diffusion coefficient in the porous body 10.

また、本発明に係る多孔体拡散測定方法の実施の一形態は、
測定対象たる多孔体１０の形状は一対の板面１０ａ・１０ｂを有するプレート状であって、
撮像工程Ｓ１２００において、
筐体１１０の内部空間に収容された多孔体１０の板面１０ａに対応する部分に酸素を含む気体（本実施例では空気）を供給するとともに、筐体１１０における多孔体１０の一対の板面１０ａ・１０ｂに対応する部分（すなわち、筐体１１０の表側および裏側）をそれぞれ撮像するものである。
このように構成することは、以下の利点を有する。
すなわち、多孔体１０の板面に垂直な方向の気体の拡散係数を精度良く算出する観点からは酸素を含む気体が供給される側の酸素濃度を精度良く測定することが重要であるが、本発明に係る多孔体拡散測定方法の実施の一形態では多孔体１０の一方の板面１０ａにおける酸素濃度の分布および他方の板面１０ｂにおける酸素濃度の分布を経時的にかつ精度良く測定することが可能であり、ひいては多孔体１０の一方の板面１０ａから他方の板面１０ｂへの気体の拡散係数（の分布を）精度良く測定することが可能である。 One embodiment of the porous body diffusion measurement method according to the present invention is as follows:
The shape of the porous body 10 to be measured is a plate shape having a pair of plate surfaces 10a and 10b,
In the imaging step S1200,
A gas containing oxygen (air in this embodiment) is supplied to a portion corresponding to the plate surface 10a of the porous body 10 accommodated in the internal space of the housing 110, and a pair of plate surfaces of the porous body 10 in the housing 110 The portions corresponding to 10a and 10b (that is, the front side and the back side of the housing 110) are respectively imaged.
This configuration has the following advantages.
That is, from the viewpoint of accurately calculating the diffusion coefficient of the gas in the direction perpendicular to the plate surface of the porous body 10, it is important to accurately measure the oxygen concentration on the side to which the gas containing oxygen is supplied. In one embodiment of the porous body diffusion measurement method according to the invention, the oxygen concentration distribution on one plate surface 10a of the porous body 10 and the oxygen concentration distribution on the other plate surface 10b can be measured over time and with high accuracy. It is possible to measure the diffusion coefficient of gas from one plate surface 10a of the porous body 10 to the other plate surface 10b with high accuracy.

また、本発明に係る多孔体拡散測定方法の実施の一形態は、
測定対象たる多孔体１０は燃料電池の拡散層または電極触媒層として用いられるものであって、
筐体１１０の内部空間の形状は前記燃料電池の内部空間の形状を模したものである。
このように構成することにより、例えば多孔体１０の含水の状況（含水量、含水の分布等）や多孔体１０への局部的な外力の付与状況等、実際の使用時に即して多孔体１０における気体の拡散挙動を精度良く測定することが可能である。 One embodiment of the porous body diffusion measurement method according to the present invention is as follows:
The porous body 10 to be measured is used as a diffusion layer or an electrode catalyst layer of a fuel cell,
The shape of the internal space of the housing 110 is similar to the shape of the internal space of the fuel cell.
By configuring in this way, the porous body 10 conforms to the actual use, such as the water content of the porous body 10 (water content, distribution of water content, etc.) and the situation of local external force applied to the porous body 10. It is possible to accurately measure the gas diffusion behavior in

本発明に係る多孔体拡散測定装置の実施の一形態を示す図。The figure which shows one Embodiment of the porous body diffusion measuring apparatus which concerns on this invention. 多孔体の斜視図。The perspective view of a porous body. 筐体の斜視図。The perspective view of a housing | casing. 撮像画像を示す図。The figure which shows a captured image. スターン・ボルマープロットを示す図。The figure which shows a Stern-Volmer plot. 本発明に係る多孔体拡散測定方法の実施の一形態を示すフロー図。The flowchart which shows one Embodiment of the porous body diffusion measuring method which concerns on this invention. 従来の多孔体拡散測定装置の一例を示す図。The figure which shows an example of the conventional porous body diffusion measuring apparatus.

符号の説明Explanation of symbols

１０ 多孔体
１００ 多孔体拡散測定装置
１１０ 筐体（筐体部）
１３０ａ 表側照射部（照射部）
１３０ｂ 裏側照射部（照射部）
１４０ 撮像部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Porous body 100 Porous body diffusion measuring apparatus 110 Case (housing | casing part)
130a Front side irradiation part (irradiation part)
130b Back side irradiation part (irradiation part)
140 Imaging unit

Claims (12)

多孔体を収容する内部空間が形成され、前記内部空間に臨む面に酸素消光剤が分散され、前記酸素消光剤を励起する波長帯の光および前記酸素消光剤が励起されることにより発する光を透過可能な材質からなり、前記内部空間に酸素を含む気体を供給可能な筐体部と、
前記筐体部に前記酸素消光剤を励起する波長帯の光を照射する照射部と、
前記筐体部を撮像する撮像部と、
を具備する多孔体拡散測定装置。 An internal space for containing a porous body is formed, an oxygen quencher is dispersed on the surface facing the internal space, and light emitted in a wavelength band that excites the oxygen quencher and light emitted by exciting the oxygen quencher A casing made of a permeable material and capable of supplying a gas containing oxygen to the internal space;
An irradiation unit that irradiates the casing with light in a wavelength band that excites the oxygen quencher; and
An imaging unit for imaging the housing unit;
A porous body diffusion measuring apparatus comprising: 前記照射部は、
前記酸素消光剤を励起する波長帯の光を発生する光源と、
前記光源と前記筐体部との間に配置され、前記光源が発する前記酸素消光剤を励起する波長帯の光を透過するとともに前記酸素消光剤が励起されることにより発する光を反射する光学部材と、
を具備し、
前記撮像部は、
前記筐体部を前記照射部の光学部材からの反射像として撮像する請求項１に記載の多孔体拡散測定装置。 The irradiation unit is
A light source that generates light in a wavelength band that excites the oxygen quencher;
An optical member that is disposed between the light source and the housing and transmits light in a wavelength band that excites the oxygen quencher emitted by the light source and reflects light emitted when the oxygen quencher is excited. When,
Comprising
The imaging unit
The porous body diffusion measuring apparatus according to claim 1, wherein the casing is captured as a reflected image from the optical member of the irradiation unit. 前記撮像部は、
前記酸素消光剤が励起されることにより発する光を透過するバンドパスフィルタを具備する請求項１または請求項２に記載の多孔体拡散測定装置。 The imaging unit
The porous body diffusion measuring apparatus according to claim 1, further comprising a bandpass filter that transmits light emitted when the oxygen quencher is excited. 前記撮像部により撮像された前記筐体部の画像に基づいて前記多孔体の拡散係数の分布を算出する拡散係数分布算出部を具備する請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の多孔体拡散測定装置。   The diffusion coefficient distribution calculation part which calculates distribution of the diffusion coefficient of the said porous body based on the image of the said housing | casing part imaged by the said imaging part is provided. Porous body diffusion measuring device. 前記多孔体の形状は一対の板面を有するプレート状であって、
前記筐体部は、
当該筐体部の内部空間に収容された前記多孔体の一対の板面の一方の面に対応する部分に酸素を含む気体を供給し、
前記撮像部は、
前記筐体部における前記多孔体の一対の板面に対応する部分をそれぞれ撮像する請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の多孔体拡散測定装置。 The shape of the porous body is a plate shape having a pair of plate surfaces,
The housing portion is
Supplying a gas containing oxygen to a portion corresponding to one surface of the pair of plate surfaces of the porous body housed in the internal space of the casing;
The imaging unit
The porous body diffusion measuring apparatus according to any one of claims 1 to 4, wherein each of the portions corresponding to the pair of plate surfaces of the porous body in the housing portion is imaged. 前記多孔体は、
燃料電池の拡散層または電極触媒層として用いられるものであって、
前記筐体部の内部空間の形状は、前記燃料電池の内部空間の形状を模したものである請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の多孔体拡散測定装置。 The porous body is
Used as a diffusion layer or an electrode catalyst layer of a fuel cell,
The shape of the internal space of the said housing | casing part imitates the shape of the internal space of the said fuel cell, The porous body diffusion measurement apparatus as described in any one of Claim 1- Claim 5. 表面に酸素消光剤が分散された多孔体を収容する内部空間が形成され、前記酸素消光剤を励起する波長帯の光および前記酸素消光剤が励起されることにより発する光を透過可能な材質からなり、前記内部空間に酸素を含む気体を供給可能な筐体部と、
前記筐体部に前記酸素消光剤を励起する波長帯の光を照射する照射部と、
前記筐体部を撮像する撮像部と、
を具備する多孔体拡散測定装置。 An internal space for accommodating a porous body in which an oxygen quencher is dispersed is formed on the surface, and a material capable of transmitting light in a wavelength band for exciting the oxygen quencher and light emitted by exciting the oxygen quencher. A casing that can supply a gas containing oxygen to the internal space;
An irradiation unit that irradiates the casing with light in a wavelength band that excites the oxygen quencher; and
An imaging unit for imaging the housing unit;
A porous body diffusion measuring apparatus comprising: 酸素消光剤を励起する波長帯の光および前記酸素消光剤が励起されることにより発する光を透過可能な材質からなり内部に形成された内部空間に臨む面に前記酸素消光剤が分散された筐体部の前記内部空間に多孔体を収容する収容工程と、
前記多孔体を収容した筐体部に前記酸素消光剤を励起する波長帯の光を照射しつつ、前記多孔体を収容した筐体部の内部空間に酸素を含む気体を供給するとともに前記多孔体を収容した筐体部を撮像する撮像工程と、
を具備する多孔体拡散測定方法。 A housing made of a material that can transmit light in a wavelength band for exciting the oxygen quencher and light emitted when the oxygen quencher is excited, in which the oxygen quencher is dispersed on a surface facing an internal space formed inside. A housing step of housing the porous body in the internal space of the body part;
While irradiating the casing containing the porous body with light in a wavelength band that excites the oxygen quencher, a gas containing oxygen is supplied to the internal space of the casing containing the porous body and the porous body An imaging step of imaging a housing portion containing
A porous body diffusion measurement method comprising: 前記撮像工程において撮像された前記筐体部の画像に基づいて前記多孔体の拡散係数の分布を算出する拡散係数分布算出工程を具備する請求項８に記載の多孔体拡散測定方法。   The porous body diffusion measurement method according to claim 8, further comprising a diffusion coefficient distribution calculating step of calculating a distribution of the diffusion coefficient of the porous body based on the image of the housing part imaged in the imaging step. 前記多孔体の形状は一対の板面を有するプレート状であって、
前記撮像工程において、
当該筐体部の内部空間に収容された前記多孔体の一対の板面の一方の面に対応する部分に酸素を含む気体を供給するとともに、前記筐体部における前記多孔体の一対の板面に対応する部分をそれぞれ撮像する請求項８または請求項９に記載の多孔体拡散測定装置。 The shape of the porous body is a plate shape having a pair of plate surfaces,
In the imaging step,
A gas containing oxygen is supplied to a portion corresponding to one surface of the pair of plate surfaces of the porous body housed in the internal space of the housing portion, and the pair of plate surfaces of the porous body in the housing portion The porous body diffusion measuring apparatus according to claim 8 or 9, wherein each of the portions corresponding to is imaged. 前記多孔体は燃料電池の拡散層または電極触媒層として用いられるものであって、
前記筐体部の内部空間の形状は前記燃料電池の内部空間の形状を模したものである請求項８から請求項１０までのいずれか一項に記載の多孔体拡散測定方法。 The porous body is used as a diffusion layer or an electrode catalyst layer of a fuel cell,
The porous body diffusion measurement method according to any one of claims 8 to 10, wherein the shape of the internal space of the casing portion is similar to the shape of the internal space of the fuel cell. 酸素消光剤を励起する波長帯の光および前記酸素消光剤が励起されることにより発する光を透過可能な材質からなる筐体部の内部空間に、表面に前記酸素消光剤が分散された多孔体を収容する収容工程と、
前記多孔体を収容した筐体部に前記酸素消光剤を励起する波長帯の光を照射しつつ、前記多孔体を収容した筐体部の内部空間に酸素を含む気体を供給するとともに前記多孔体を収容した筐体部を撮像する撮像工程と、
を具備する多孔体拡散測定方法。 A porous body in which the oxygen quencher is dispersed on the surface in the internal space of a casing made of a material capable of transmitting light in a wavelength band for exciting the oxygen quencher and light emitted by exciting the oxygen quencher A housing process for housing
While irradiating the casing containing the porous body with light in a wavelength band that excites the oxygen quencher, a gas containing oxygen is supplied to the internal space of the casing containing the porous body and the porous body An imaging step of imaging a housing portion containing
A porous body diffusion measurement method comprising:
JP2007140705A 2007-05-28 2007-05-28 Porous material diffusion measuring apparatus and porous material diffusion measuring method Expired - Fee Related JP4826545B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007140705A JP4826545B2 (en) 2007-05-28 2007-05-28 Porous material diffusion measuring apparatus and porous material diffusion measuring method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007140705A JP4826545B2 (en) 2007-05-28 2007-05-28 Porous material diffusion measuring apparatus and porous material diffusion measuring method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008292412A true JP2008292412A (en) 2008-12-04
JP4826545B2 JP4826545B2 (en) 2011-11-30

Family

ID=40167274

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007140705A Expired - Fee Related JP4826545B2 (en) 2007-05-28 2007-05-28 Porous material diffusion measuring apparatus and porous material diffusion measuring method

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4826545B2 (en)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012247393A (en) * 2011-05-31 2012-12-13 Shimadzu Corp Oxygen concentration measuring device
JP2013033016A (en) * 2011-06-29 2013-02-14 Nippon Soken Inc Device and method for measuring oxygen diffusion coefficient
KR101313599B1 (en) 2011-12-12 2013-10-02 한국항공우주연구원 Fuel-cell including glass fiber and monitoring system of the fuel-cell
CN110320189A (en) * 2019-06-27 2019-10-11 中国科学院力学研究所 Two phase measuring methods and system during a kind of liquid fuel atomization
JP2021196206A (en) * 2020-06-10 2021-12-27 株式会社オートマチック・システムリサーチ Element for oxygen gas concentration measurement and sensor provided with element
KR102449732B1 (en) * 2021-04-01 2022-09-30 중앙대학교 산학협력단 Method of measuring of lifetime and diffusion distance of gas under atmosphere conditions

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1130579A (en) * 1997-05-16 1999-02-02 Japan Pionics Co Ltd Method and apparatus for measuring oxygen diffusion amount, and heat-generating bag having gas permeation amount regulated by oxygen diffusion amount
JP2005090999A (en) * 2003-09-12 2005-04-07 Toyota Motor Corp Method and apparatus for detecting concentration of sample and program
JP2006071382A (en) * 2004-08-31 2006-03-16 Toyota Motor Corp Flow visualizing analyzer and flow visualizing analyzing method
JP2006292714A (en) * 2005-03-17 2006-10-26 Nissan Motor Co Ltd Apparatus for measuring oxygen diffusion factor of porous object
JP2007086040A (en) * 2005-09-26 2007-04-05 Univ Nagoya Oxygen-sensitive membrane and manufacturing method therefor

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1130579A (en) * 1997-05-16 1999-02-02 Japan Pionics Co Ltd Method and apparatus for measuring oxygen diffusion amount, and heat-generating bag having gas permeation amount regulated by oxygen diffusion amount
JP2005090999A (en) * 2003-09-12 2005-04-07 Toyota Motor Corp Method and apparatus for detecting concentration of sample and program
JP2006071382A (en) * 2004-08-31 2006-03-16 Toyota Motor Corp Flow visualizing analyzer and flow visualizing analyzing method
JP2006292714A (en) * 2005-03-17 2006-10-26 Nissan Motor Co Ltd Apparatus for measuring oxygen diffusion factor of porous object
JP2007086040A (en) * 2005-09-26 2007-04-05 Univ Nagoya Oxygen-sensitive membrane and manufacturing method therefor

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012247393A (en) * 2011-05-31 2012-12-13 Shimadzu Corp Oxygen concentration measuring device
JP2013033016A (en) * 2011-06-29 2013-02-14 Nippon Soken Inc Device and method for measuring oxygen diffusion coefficient
KR101313599B1 (en) 2011-12-12 2013-10-02 한국항공우주연구원 Fuel-cell including glass fiber and monitoring system of the fuel-cell
CN110320189A (en) * 2019-06-27 2019-10-11 中国科学院力学研究所 Two phase measuring methods and system during a kind of liquid fuel atomization
JP2021196206A (en) * 2020-06-10 2021-12-27 株式会社オートマチック・システムリサーチ Element for oxygen gas concentration measurement and sensor provided with element
JP7295574B2 (en) 2020-06-10 2023-06-21 株式会社オートマチック・システムリサーチ Oxygen gas concentration measuring element and sensor provided with the element
KR102449732B1 (en) * 2021-04-01 2022-09-30 중앙대학교 산학협력단 Method of measuring of lifetime and diffusion distance of gas under atmosphere conditions
WO2022211552A1 (en) * 2021-04-01 2022-10-06 중앙대학교 산학협력단 Method for measuring lifetime and diffusion length of gas in atmospheric environment

Also Published As

Publication number Publication date
JP4826545B2 (en) 2011-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4826545B2 (en) Porous material diffusion measuring apparatus and porous material diffusion measuring method
Berkes et al. Online continuous flow differential electrochemical mass spectrometry with a realistic battery setup for high-precision, long-term cycling tests
Zhu et al. Ammonia-fed reversible protonic ceramic fuel cells with Ru-based catalyst
Zhu et al. Oxygen activation on Ba-containing perovskite materials
Kannan et al. Operation strategies based on carbon corrosion and lifetime investigations for high temperature polymer electrolyte membrane fuel cell stacks
CA2360595A1 (en) Hybrid film type sensor
WO2006072652A3 (en) Arrangement and method in a fuel cell apparatus
US6841387B2 (en) Ex-situ PEM fuel cell testing: towards visualizing gas diffusion
JP2012151014A (en) Oxygen concentration measurement device
Liu et al. Development and performance evaluation of a passive direct ammonia fuel cell
JP2016046040A (en) Holder for electrochemical cell evaluation, and cell evaluation system using the same
CN202676664U (en) Detecting device capable of being used for detecting NOX concentration
JP5573776B2 (en) Oxygen concentration measuring device
US7839499B2 (en) Hydrogen sensor
Li et al. Characterizing the onset potential distribution of Pt/C catalyst deposition by a total internal reflection imaging method
Wang et al. Cavity-Enhanced Raman Spectroscopy for Detection of Trace Gaseous Impurities in Hydrogen for Fuel Cells
JP2016223941A (en) Gas diffusivity evaluation device
Lopes et al. Assessing the performance of reactant transport layers and flow fields towards oxygen transport: A new imaging method based on chemiluminescence
JP2007287340A (en) Fuel cell
EP2669982A1 (en) Method for measuring the reproducibility of N individual electrode- / ion-exchange membrane assemblies by introducing a pollutant
JP2009224165A (en) Evaluation cell for solid polymer fuel cell
Koehler et al. High Temperture Ceramic Fuel Cell Measurement and Diagnostics for Application to Solid Oxide Fuel Cell Systems
US20060054500A1 (en) Ex-situ PEM fuel cell testing: towards visualizing gas diffusion
JP3326899B2 (en) Thin film air-fuel ratio sensor
Heydari-Bafrooei et al. Mediator-Free Self-Powered Bioassay for Wide-Range Detection of Dissolved Carbon Dioxide

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090903

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110421

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110426

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110531

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110816

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110829

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140922

Year of fee payment: 3

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 4826545

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140922

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees