JP2008291145A - Liquid thermosetting resin composition, resin cured object, copper-clad laminate, and manufacturing method for copper-clad laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は銅張積層板等の製造に用いられる液状熱硬化性樹脂組成物、樹脂硬化物、それらを用いた銅張積層板、及び、銅張積層板の製造方法に関する。 The present invention relates to a liquid thermosetting resin composition, a resin cured product, a copper-clad laminate using them, and a method for producing a copper-clad laminate, which are used for producing a copper-clad laminate and the like.
銅張積層板等の製造に用いられる液状熱硬化性樹脂として、ビニルエステル樹脂等のラジカル重合型樹脂やエポキシ樹脂が広く用いられている。 As liquid thermosetting resins used for the production of copper-clad laminates and the like, radical polymerization resins such as vinyl ester resins and epoxy resins are widely used.
ビニルエステル樹脂等のラジカル重合型樹脂は、樹脂の粘度が低いために、成形性、特に、ガラスクロス等の基材に含浸させる際の含浸性に優れており、また、過酸化物の分解によるラジカル反応により硬化されるために硬化時間が短いという点においても優れている。しかし、得られる硬化物の靭性や耐熱性が低いという欠点があった。 Radical polymerization resins such as vinyl ester resins are excellent in moldability, particularly impregnation properties when impregnating a substrate such as glass cloth, because the resin has a low viscosity. It is also excellent in that the curing time is short because it is cured by a radical reaction. However, there is a drawback in that the obtained cured product has low toughness and heat resistance.
一方、エポキシ樹脂は、硬化物の靭性や耐熱性が高いなど、硬化物の特性においては優れているが、硬化反応に時間がかかり、また、樹脂の粘度が高いためにガラスクロス等の基材への含浸性に乏しいという欠点があった。 On the other hand, epoxy resin is excellent in the properties of the cured product, such as the toughness and heat resistance of the cured product, but it takes a long time for the curing reaction, and since the resin viscosity is high, the substrate such as glass cloth There was a disadvantage that the impregnation property was poor.
このようなラジカル重合型樹脂及びエポキシ樹脂の長所を活かし、欠点を補った、ラジカル重合型樹脂とエポキシ樹脂とを樹脂成分として含有する熱硬化性樹脂が知られている（例えば、下記特許文献１）。このような熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂の欠点である含浸性等が改良され、且つ、ラジカル重合型樹脂の欠点である硬化物の靭性や耐熱性等が改良されたものである。
しかしながら、ラジカル重合型樹脂とエポキシ樹脂とを樹脂成分として含有する液状熱硬化性樹脂組成物においては、ラジカル重合型樹脂とエポキシ樹脂とが互いに相溶性が低く、保存中に増粘しやすいという問題があった。このような増粘の発生は、例えば、銅張積層板の製造の際においては、ガラスクロス等の基材に対する含浸性の低下を引き起こす。そして、このような含浸性の低下により、積層板の内部にボイドが生じたり、厚み精度の低下を引き起こすという問題があった。 However, in a liquid thermosetting resin composition containing a radical polymerization resin and an epoxy resin as resin components, the problem is that the radical polymerization resin and the epoxy resin are not compatible with each other and tend to thicken during storage. was there. Generation | occurrence | production of such a viscosity causes the fall of the impregnation property with respect to base materials, such as a glass cloth, in the case of manufacture of a copper clad laminated board, for example. Such a decrease in impregnation has a problem in that voids are generated inside the laminated plate and the thickness accuracy is decreased.
本発明は、ラジカル重合型樹脂とエポキシ樹脂とを含有する液状樹脂組成物において、保存中に増粘しにくい保存安定性（ポットライフ）に優れた液状樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a liquid resin composition excellent in storage stability (pot life) which is hard to thicken during storage in a liquid resin composition containing a radical polymerization resin and an epoxy resin. .
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）ラジカル重合型熱硬化性樹脂、（Ｃ）スチレン系モノマー、（Ｄ）（メタ）アクリル酸、（Ｅ）イミダゾール系化合物、及び（Ｆ）ラジカル重合開始剤、を含有し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、（Ｄ）（メタ）アクリル酸を２〜２０質量部含有するものである。このような構成によれば、ラジカル重合型樹脂とエポキシ樹脂とを含有する前記液状熱硬化性樹脂組成物において、保存時に増粘しにくくなる。これは、上記のように、特定の割合で（メタ）アクリル酸を含有させることにより、樹脂成分の相溶性が高まるために液状熱硬化性樹脂組成物が安定化するためであると考えられる。また、得られる硬化物の吸水率は低く、また耐熱性も高い。 The liquid thermosetting resin composition of the present invention comprises (A) an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, (B) a radical polymerization type thermosetting resin, (C) a styrene monomer, (D ) (Meth) acrylic acid, (E) imidazole compound, and (F) radical polymerization initiator, and (A) component, (B) component, and (C) component in total 100 parts by mass, (D) 2-20 mass parts of (meth) acrylic acid is contained. According to such a configuration, in the liquid thermosetting resin composition containing a radical polymerization resin and an epoxy resin, it is difficult to increase the viscosity during storage. This is considered to be because the liquid thermosetting resin composition is stabilized because the compatibility of the resin component is increased by containing (meth) acrylic acid at a specific ratio as described above. Moreover, the water absorption of the obtained cured product is low and the heat resistance is also high.
前記樹脂組成物中のワニス（樹脂溶液）成分の酸価としては５〜１３０であることが、保存安定性がさらに高くなる点から好ましい。なお、前記樹脂組成物中のワニス（樹脂溶液）成分とは、樹脂組成物中の不溶物である、無機フィラーや難燃剤を除いた、溶解成分を意味する。 The acid value of the varnish (resin solution) component in the resin composition is preferably 5 to 130 from the viewpoint of further improving the storage stability. In addition, the varnish (resin solution) component in the said resin composition means the melt | dissolution component except the inorganic filler and the flame retardant which are insoluble matters in a resin composition.
また、前記液状熱硬化性樹脂組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有比率が３０／７０〜７０／３０（質量比）である場合には、優れた硬化性を維持しながら、高い耐熱性及び靭性を維持することができる点から好ましい。 Further, when the content ratio of the component (A) and the component (B) in the liquid thermosetting resin composition is 30/70 to 70/30 (mass ratio), excellent curability is maintained. However, it is preferable from the viewpoint that high heat resistance and toughness can be maintained.
また、前記液状熱硬化性樹脂組成物中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、（Ｅ）イミダゾール系化合物を、０．３〜２質量部含有する場合には、速硬化性と保存安定性とのバランスに優れる点から好ましい。 Moreover, 0.3-2 mass parts of (E) imidazole compound is added with respect to 100 mass parts in total of the (A) component in the said liquid thermosetting resin composition, (B) component, and (C) component. When it contains, it is preferable from the point which is excellent in the balance of fast-curing property and storage stability.
また、（Ｅ）イミダゾール系化合物としては、−ＮＨ２、及び−ＯＨ基を含有しないものが好ましい。−ＮＨ２、及び−ＯＨ基はラジカル反応を阻害する。従って、−ＮＨ２、及び−ＯＨ基を含有しないイミダゾール系化合物を用いることにより、ラジカル反応性が高くなり、硬化性に優れた液状熱硬化性樹脂組成物が得られる。 As the (E) imidazole compounds, containing no -NH 2, and -OH group. The —NH 2 and —OH groups inhibit radical reactions. Therefore, by using an imidazole compound not containing —NH 2 and —OH groups, a radical thermoreactivity and a liquid thermosetting resin composition excellent in curability can be obtained.
また、前記液状熱硬化性樹脂組成物が、液状エラストマーをさらに含有する場合には、靭性に優れた硬化物が得られる。 Moreover, when the said liquid thermosetting resin composition further contains a liquid elastomer, the hardened | cured material excellent in toughness is obtained.
また、本発明の樹脂硬化物は、前記液状熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなるものである。このような硬化物は、耐熱性に優れたものであり、また、硬化時間が短時間であるために、連続生産することが容易である。 Moreover, the resin cured product of the present invention is obtained by curing the liquid thermosetting resin composition. Such a cured product is excellent in heat resistance, and since the curing time is short, continuous production is easy.
また、本発明の銅張積層板は、前記液状熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸させて硬化させてなる樹脂絶縁層と、前記樹脂絶縁層表面に張り合わされた銅箔層とを備える。 Moreover, the copper clad laminate of the present invention comprises a resin insulation layer obtained by impregnating a substrate with the liquid thermosetting resin composition and curing, and a copper foil layer bonded to the surface of the resin insulation layer. .
また、本発明の銅張積層板の製造方法は、前記液状熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸させる工程と、前記樹脂組成物を含浸させた基材の少なくとも１面に銅箔を張り合わせる工程と、前記樹脂組成物を加熱することにより硬化させる工程とを有することを特徴とする。このような製造方法は、前記液状熱硬化性樹脂組成物が増粘しにくいために、製造安定性に優れる。従って、特に、銅張積層板を大量に連続生産する場合においても、高い製造安定性が得られる。 Further, the method for producing a copper clad laminate of the present invention comprises a step of impregnating a substrate with the liquid thermosetting resin composition and a copper foil bonded to at least one surface of the substrate impregnated with the resin composition. And a step of curing the resin composition by heating. Such a production method is excellent in production stability because the liquid thermosetting resin composition is not easily thickened. Therefore, high manufacturing stability can be obtained especially when a copper-clad laminate is continuously produced in large quantities.
本発明によれば、ラジカル重合型樹脂とエポキシ樹脂とを含有する液状樹脂組成物において、経時的な増粘が起こりにくい、保存安定性に優れた液状樹脂組成物が得られる。また、その硬化物は、低吸水性、高い耐熱性を有するものである。 According to the present invention, in a liquid resin composition containing a radical polymerization resin and an epoxy resin, it is possible to obtain a liquid resin composition that is less prone to thickening over time and excellent in storage stability. The cured product has low water absorption and high heat resistance.
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物に含有される、（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。 The (A) epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, which is contained in the liquid thermosetting resin composition of the present invention, contains bisphenol having two or more epoxy groups in one molecule. Type epoxy resin, novolak type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin and the like.
ビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられ、ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、これらが、ブロム化ビスフェノールやブロム化フェノールノボラック等のような臭素含有化合物の誘導体である場合には、難燃性を付与できる点から、さらに好ましい。 Specific examples of the bisphenol type epoxy resin include a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, and the like. Bisphenol A novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene novolac type epoxy resin and the like. Further, when these are derivatives of bromine-containing compounds such as brominated bisphenol and brominated phenol novolak, it is more preferable because flame retardancy can be imparted.
エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基の数としては、一分子中に２個以上であれば特に制限はないが、製造を考慮すれば、一分子中に５個以下のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。 The number of epoxy groups in the epoxy resin (A) is not particularly limited as long as it is 2 or more in one molecule, but in consideration of production, it is preferable to use 5 or less epoxy resins in one molecule. .
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物に含有される、（Ｂ）ラジカル重合型熱硬化性樹脂は、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する樹脂である。ラジカル重合型熱硬化性樹脂（Ｂ）の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂とアクリル酸やメタクリル酸のような不飽和脂肪酸との反応物であるビニルエステル樹脂や、プロピレングリコール，ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等と無水マレイン酸やフマル酸等の多塩基不飽和酸との反応物である不飽和ポリエステル等が挙げられる。 The (B) radical polymerization type thermosetting resin contained in the liquid thermosetting resin composition of the present invention is a resin having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule. Specific examples of the radical polymerization type thermosetting resin (B) include, for example, a vinyl ester resin that is a reaction product of an epoxy resin and an unsaturated fatty acid such as acrylic acid or methacrylic acid, propylene glycol, bisphenol A propylene oxide. Examples thereof include unsaturated polyester which is a reaction product of an adduct or the like with a polybasic unsaturated acid such as maleic anhydride or fumaric acid.
前記ビニルエステル樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ化合物の（メタ）アクリレート、多官能エポキシ化合物の（メタ）アクリレート等が挙げられ、前記不飽和ポリエステルの具体例としては、例えば、イソフタル酸系不飽和ポリエステルやビスフェノール系不飽和ポリエステル等が挙げられる。 Specific examples of the vinyl ester resin include (meth) acrylate of a bisphenol A type epoxy compound, (meth) acrylate of a novolak type epoxy compound, (meth) acrylate of a polyfunctional epoxy compound, and the like. Specific examples of the polyester include isophthalic acid unsaturated polyester and bisphenol unsaturated polyester.
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物に含有される、（Ｃ）スチレン系モノマーは液状熱硬化性樹脂組成物の粘度を調整するための希釈剤として用いられるとともに、ラジカル重合することにより樹脂成分の一部となる成分である。 The (C) styrene-based monomer contained in the liquid thermosetting resin composition of the present invention is used as a diluent for adjusting the viscosity of the liquid thermosetting resin composition, and is resin component by radical polymerization. It is a component which becomes a part of.
（Ｃ）スチレン系モノマーの具体例としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。（Ｃ）スチレン系モノマーの配合量としては、ワニス中に１５〜４０質量％、さらには２５〜３０質量％配合されることが好ましい。 (C) Specific examples of the styrene monomer include styrene, methyl styrene, halogenated styrene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. (C) As a compounding quantity of a styrene-type monomer, it is preferable to mix | blend 15-40 mass% in a varnish, Furthermore, 25-30 mass% is mix | blended.
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）（メタ）アクリル酸を含有する。ラジカル重合型樹脂とエポキシ樹脂とを含有する液状樹脂組成物において、アクリル酸、メタクリル酸の少なくともいずれか一方を、特定の割合で配合することにより、液状熱硬化性樹脂組成物の経時的に生じる増粘を抑制することができる。これは、（メタ）アクリル酸を含有させることにより樹脂成分の相溶性が高まり、液状熱硬化性樹脂組成物が安定化するためであると考えられる。 The liquid thermosetting resin composition of the present invention contains (D) (meth) acrylic acid. In a liquid resin composition containing a radical polymerization type resin and an epoxy resin, the liquid thermosetting resin composition is produced over time by blending at least one of acrylic acid and methacrylic acid at a specific ratio. Thickening can be suppressed. This is considered to be because the compatibility of the resin component is increased by containing (meth) acrylic acid, and the liquid thermosetting resin composition is stabilized.
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物中の（Ｄ）（メタ）アクリル酸の含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、２〜２０質量部であり、好ましくは、２〜１０質量部、さらに好ましくは３〜８質量部である。前記（Ｄ）（メタ）アクリル酸の含有割合が２質量部未満の場合には、保存時の増粘を抑制する効果が充分に得られず、２０質量部を超える場合には、得られる硬化物の吸水率が高くなり、そのために、吸湿耐熱性が低下し、銅張積層板に用いるような場合には、その信頼性が低下する。 The content ratio of (D) (meth) acrylic acid in the liquid thermosetting resin composition of the present invention is 2 to 2 parts per 100 parts in total of the (A) component, the (B) component, and the (C) component. 20 parts by mass, preferably 2 to 10 parts by mass, more preferably 3 to 8 parts by mass. When the content ratio of the (D) (meth) acrylic acid is less than 2 parts by mass, the effect of suppressing thickening during storage cannot be sufficiently obtained, and when it exceeds 20 parts by mass, the obtained curing is obtained. The water absorption rate of the product is increased, so that the moisture absorption heat resistance is lowered, and the reliability is lowered when it is used for a copper clad laminate.
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物に含有される、（Ｅ）イミダゾール系化合物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）に対する硬化剤である。（Ｅ）イミダゾール系化合物の具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル６−４′，５′−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４メチルイミダゾール等が挙げられる。本発明に用いられる（Ｅ）イミダゾール系化合物としては、特に、−ＮＨ２、及び−ＯＨ基を含有しないものが好ましい。−ＮＨ２、及び−ＯＨ基はラジカル反応を阻害する。従って、−ＮＨ２、及び−ＯＨ基を含有しないイミダゾール系化合物を用いることにより、ラジカル反応性が高くなり、硬化性に優れた液状熱硬化性樹脂組成物が得られる。 The (E) imidazole compound contained in the liquid thermosetting resin composition of the present invention is a curing agent for the epoxy resin (A). (E) Specific examples of the imidazole compound include, for example, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, and 2-phenyl-4. -Methylimidazole, 2-phenyl 6-4 ', 5'-dihydroxymethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4methylimidazole and the like. As the (E) imidazole compound used in the present invention, those not containing —NH 2 and —OH groups are particularly preferred. The —NH 2 and —OH groups inhibit radical reactions. Therefore, by using an imidazole compound not containing —NH 2 and —OH groups, a radical thermoreactivity and a liquid thermosetting resin composition excellent in curability can be obtained.
また、前記液状熱硬化性樹脂組成物中の（Ｅ）イミダゾール系化合物の含有割合は、前記エポキシ樹脂（Ａ）を充分に硬化させる割合である限り、特に限定されないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、０．３〜２質量部、さらには、０．５〜１．５質量部であることがワニスの保存安定性に優れている点から好ましい。 Further, the content ratio of the (E) imidazole compound in the liquid thermosetting resin composition is not particularly limited as long as it is a ratio that sufficiently cures the epoxy resin (A), but the component (A), ( It is excellent in the storage stability of varnish that it is 0.3-2 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of B) component and (C) component, and also 0.5-1.5 mass parts. It is preferable from the point.
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物に含有される、（Ｆ）ラジカル重合開始剤は、（Ｂ）ラジカル重合型熱硬化性樹脂、（Ｃ）スチレン系モノマー、及び（Ｄ）（メタ）アクリル酸をラジカル重合させるための開始剤である。 The (F) radical polymerization initiator contained in the liquid thermosetting resin composition of the present invention includes (B) a radical polymerization type thermosetting resin, (C) a styrene monomer, and (D) (meth) acrylic. It is an initiator for radical polymerization of acid.
（Ｆ）ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、ベンゾイルパーオキシド、イソブチルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のアルキルパーエステル類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチルカーボネート等のパーカーボネート類等の有機過酸化物や、過酸化水素等の無機化酸化物が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of (F) radical polymerization initiators include, for example, ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and isobutyl peroxide, cumene Hydroperoxides, hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 1,1-di-t-butylperoxy-3, Peroxyketals such as 3,5-trimethylcyclohexanone and 2,2-di- (t-butylperoxy) -butane, alkyl such as t-butylperbenzoate and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate Peresters, bis (4 t- butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and t- butyl peroxy isobutyl organic peroxides percarbonates, etc., such as carbonates, and inorganic peroxides such as hydrogen peroxide. These may be used alone or in combination of two or more.
ラジカル重合開始剤（Ｆ）の配合量としては、特に限定されないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．３〜２質量部程度であることが好ましい。 Although it does not specifically limit as a compounding quantity of a radical polymerization initiator (F), About 0.3-2 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A) component, (B) component, and (C) component. It is preferable that
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物は、さらに、靭性や耐衝撃性の改良を目的として、液状熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分との相溶性に優れた液状エラストマー等のエラストマー成分を含有させることが好ましい。 The liquid thermosetting resin composition of the present invention further comprises an elastomer component such as a liquid elastomer excellent in compatibility with the resin component in the liquid thermosetting resin composition for the purpose of improving toughness and impact resistance. It is preferable to contain.
液状エラストマーは、樹脂組成物中において、分子レベルで微分散する液状のエラストマー成分であり、得られる硬化物の靭性を向上させる成分である。液状熱硬化性樹脂組成物に液状エラストマーを含有させることにより靭性に優れた硬化物が得られる。従って、熱衝撃試験におけるようなヒートショックを受けた場合においても、クラックが発生しにくい硬化物が得られる。このような、液状エラストマーの具体例としては、例えば、カルボキシル基末端アクリロニトリルブタジエン（ＣＴＢＮ）やエポキシ化ポリブタジエンのような液状ポリブタジエンや、液状ＮＢＲなどの低揮発性の液状ゴム等が挙げられる。 The liquid elastomer is a liquid elastomer component that is finely dispersed at the molecular level in the resin composition, and is a component that improves the toughness of the resulting cured product. By containing a liquid elastomer in the liquid thermosetting resin composition, a cured product having excellent toughness can be obtained. Therefore, even when subjected to a heat shock as in a thermal shock test, a cured product that is less prone to crack is obtained. Specific examples of such a liquid elastomer include liquid polybutadienes such as carboxyl group-terminated acrylonitrile butadiene (CTBN) and epoxidized polybutadiene, and low-volatile liquid rubbers such as liquid NBR.
また、その他のエラストマー成分としては、樹脂組成物中で相溶せずに、島状に分散する非相溶型のエラストマーが挙げられる。このような非相溶型のエラストマーは、得られる硬化物の耐衝撃性を向上させることができる。このような非相溶型のエラストマーを含有する場合には、耐衝撃性に優れた硬化物が得られ、ラジカル重合性樹脂の硬くて脆い特性をさらに改良することができる。このような、非相溶型のエラストマーとしては、各種ゴム粒子、具体的には、ＮＢＲゴム、ＳＢＲゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム等の架橋または非架橋性のゴム粒子等が挙げられる。また、ゴム粒子の形態としては、コアシェル構造を有するコアシェルゴムが特に好ましい。 Other elastomer components include incompatible elastomers that are not compatible in the resin composition but are dispersed in islands. Such an incompatible elastomer can improve the impact resistance of the resulting cured product. When such an incompatible elastomer is contained, a cured product having excellent impact resistance can be obtained, and the hard and brittle characteristics of the radical polymerizable resin can be further improved. Examples of such incompatible elastomers include various rubber particles, specifically, crosslinked or non-crosslinked rubber particles such as NBR rubber, SBR rubber, acrylic rubber, and silicone rubber. The form of the rubber particles is particularly preferably a core shell rubber having a core shell structure.
液状エラストマーの含有量としては、前記（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０重量部であることが、硬化物の靭性を充分に改良できる点から好ましい。また、非相溶型のエラストマーの含有量としては、前記（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計１００質量部に対し、０．１〜３０質量部、好ましくは１〜１０重量部であることが、硬化物の耐衝撃性を充分に改良できる点から好ましい。エラストマー成分の含有量が多すぎる場合には、ワニスの粘度が上昇し、また、硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）が低下することにより耐熱性が低下する傾向がある。 As content of a liquid elastomer, it is 0.1-20 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of said (A)-(F) component, Preferably it is 1-10 weight part, and the toughness of hardened | cured material is This is preferable because it can be sufficiently improved. Moreover, as content of an incompatible type | mold elastomer, it is 0.1-30 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of the said (A)-(F) component, Preferably it is 1-10 weight part. From the point that the impact resistance of the cured product can be sufficiently improved. When there is too much content of an elastomer component, there exists a tendency for the heat resistance to fall because the viscosity of a varnish rises and the glass transition point (Tg) of hardened | cured material falls.
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物は、さらに、無機フィラーを含有することが好ましい。無機フィラーは、得られる硬化物の寸法安定性を維持したり、難燃性を高める目的で配合される。 The liquid thermosetting resin composition of the present invention preferably further contains an inorganic filler. An inorganic filler is mix | blended in order to maintain the dimensional stability of the hardened | cured material obtained, or to improve a flame retardance.
無機フィラーの種類は、特に限定されないが、具体的には、例えば、球状シリカ、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、ニッケル，鉄，コバルト，クロムからなる群から選ばれる少なくとも２種の金属元素を含む複合金属酸化物等が特に好ましく用いられる。これらの中では、水酸化アルミニウムが難燃性に特に優れている点から好ましく用いられる。 The type of the inorganic filler is not particularly limited, but specifically, for example, at least two metal elements selected from the group consisting of spherical silica, metal hydroxide such as aluminum hydroxide, nickel, iron, cobalt, and chromium A composite metal oxide containing is particularly preferably used. Among these, aluminum hydroxide is preferably used because it is particularly excellent in flame retardancy.
無機フィラーの添加量としては、前記（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計１００質量部に対し、２０〜２００質量部であることが、樹脂組成物の硬化物の寸法安定性や難燃性を充分に向上させることができ、また、樹脂組成物のワニスの粘度を極端に増加させない点からも好ましい。 As addition amount of an inorganic filler, it is 20-200 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of said (A)-(F) component, and the dimensional stability and flame retardance of the hardened | cured material of a resin composition are sufficient. It is preferable from the viewpoint that it can be sufficiently improved and the viscosity of the varnish of the resin composition is not extremely increased.
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに、難燃剤、難燃助剤、流動改質剤、滑剤、シランカップリング剤、着色剤等の添加剤が配合されてもよい。 In the liquid thermosetting resin composition of the present invention, a flame retardant, a flame retardant aid, a flow modifier, a lubricant, a silane coupling agent, a colorant and the like are further added within a range not impairing the object of the present invention. An agent may be blended.
難燃剤としては、反応型または添加型の各種難燃剤、具体的には、例えば、環状ホスファゼン化合物、縮合リン酸エステル、環状リン酸エステル等が好ましく用いられる。これらの中でも特に、下記一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物が好ましい。 As the flame retardant, various reactive or additive type flame retardants, specifically, for example, cyclic phosphazene compounds, condensed phosphate esters, cyclic phosphate esters and the like are preferably used. Among these, the cyclic phosphazene compound represented by the following general formula (1) is particularly preferable.
一般式（１）で示す環状ホスファゼン化合物は、ハロゲン原子を含有しないために環境負荷が低く、また、優れた難燃性を有する。なお、一般式（１）中のｎは３〜２５の整数であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれアリール基または末端に不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸エステル基であり、Ｒ１とＲ２は同じであっても異なっていてもよい。前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、末端に不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸エステル基としては、（‐CH2CH2OCOC（CH3）=CH2）等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１及び／またはＲ２が、末端に不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸エステル基であることが好ましい。末端に不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸エステル基は、反応性の官能基であり、ラジカル重合反応により樹脂中に取り込まれるために、比較的大量の難燃剤を添加しても、Ｔｇを大幅に低下させることがなく、耐熱性が高い硬化物が得られる。 The cyclic phosphazene compound represented by the general formula (1) has a low environmental load because it does not contain a halogen atom, and has excellent flame retardancy. In the general formula (1), n is an integer of 3 to 25, R1 and R2 are each an aryl group or a (meth) acrylate group having an unsaturated bond at the terminal, and R1 and R2 are the same. Or different. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and the (meth) acrylic acid ester group having an unsaturated bond at a terminal includes (—CH 2 CH 2 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 ) And the like. Among these, it is preferable that R1 and / or R2 is a (meth) acrylic acid ester group having an unsaturated bond at the terminal. The (meth) acrylic acid ester group having an unsaturated bond at the terminal is a reactive functional group and is incorporated into the resin by radical polymerization reaction. Therefore, even if a relatively large amount of flame retardant is added, Tg can be reduced. A cured product having a high heat resistance is obtained without being significantly reduced.
環状ホスファゼン化合物の添加量としては、（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計量１００質量部に対し、１０〜８０質量部であることが、得られる硬化物のガラス転移点を大幅に低下させることなく、難燃性を充分に付与できる点から好ましい。 The addition amount of the cyclic phosphazene compound is 10 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) to (F), which significantly lowers the glass transition point of the obtained cured product. And is preferable from the viewpoint that sufficient flame retardancy can be imparted.
液状熱硬化性樹脂組成物は、例えば、上記各成分のうち液状成分を混合してワニスを調製した後、さらに、無機フィラーや難燃剤等の不溶成分を添加して、ボールミル等を用いて分散させることにより得られる。 The liquid thermosetting resin composition is prepared by, for example, mixing liquid components among the above components to prepare a varnish, and further adding an insoluble component such as an inorganic filler or a flame retardant, and dispersing using a ball mill or the like. Is obtained.
なお、本発明の液状熱硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合型熱硬化性樹脂等によるラジカル重合反応により、樹脂成分としてエポキシ成分のみを含有する樹脂組成物に比べて、硬化時間が短い。従って、優れた生産効率で銅張積層板を製造することができる。 The liquid thermosetting resin composition of the present invention has a shorter curing time than a resin composition containing only an epoxy component as a resin component due to a radical polymerization reaction with a radical polymerization type thermosetting resin or the like. Therefore, a copper clad laminate can be manufactured with excellent production efficiency.
従来から、銅張積層板の製造方法としては、予め、ガラスクロス等のガラス基材に熱硬化性樹脂成分を含浸させたのち、熱硬化性樹脂を半硬化させて得られるプリプレグを形成しておき、そして、得られたプリプレグの表面に銅箔を張り合わせて、加熱加圧成形することにより製造する方法が広く知られている。しかしながら、このような製造方法によれば、プリプレグの形成工程と、加熱加圧成形工程が別々であるために、生産工程が煩雑であり、また、連続生産できないという問題があった。一方、本発明の液状熱硬化性樹脂組成物を用いた場合には、樹脂成分の硬化反応が早く、また、基材への含浸性も優れているために、プリプレグを形成せずに、基材に液状熱硬化性樹脂組成物を含浸させたのち、そのまま、その基材表面に銅箔を張り合わせ、樹脂成分を硬化させることにより銅張積層板を製造することができる。従って、このような製造方法によれば、含浸工程、銅箔の張り合わせ工程、硬化工程を連続的に行うことができるために、銅張積層板の連続生産が可能になるという利点がある。 Conventionally, as a method for producing a copper clad laminate, a prepreg obtained by semi-curing a thermosetting resin after impregnating a glass substrate such as glass cloth with a thermosetting resin component in advance is formed. In addition, a method is widely known in which a copper foil is bonded to the surface of the obtained prepreg and then heated and pressed. However, according to such a manufacturing method, since the prepreg forming process and the heat-pressing molding process are separate, there is a problem that the production process is complicated and continuous production cannot be performed. On the other hand, when the liquid thermosetting resin composition of the present invention is used, since the curing reaction of the resin component is fast and the impregnation property to the base material is excellent, the prepreg is not formed and the base is not formed. After impregnating the material with a liquid thermosetting resin composition, a copper clad laminate can be produced by bonding a copper foil to the surface of the substrate as it is and curing the resin component. Therefore, according to such a manufacturing method, since the impregnation step, the copper foil laminating step, and the curing step can be performed continuously, there is an advantage that continuous production of the copper clad laminate is possible.
上記銅張積層板の製造方法について、以下に詳しく説明する。 The manufacturing method of the said copper clad laminated board is demonstrated in detail below.
本発明の銅張積層板の製造方法は、前記液状熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸する工程と、上記樹脂組成物が含浸された基材の少なくとも１面に銅箔を張り合わせる工程と、前記液状熱硬化性樹脂組成物を加熱することにより硬化させる工程とを有する。 The method for producing a copper clad laminate of the present invention comprises a step of impregnating a substrate with the liquid thermosetting resin composition, and a step of bonding a copper foil to at least one surface of the substrate impregnated with the resin composition And a step of curing the liquid thermosetting resin composition by heating.
具体的には、例えば、ガラスクロス等の基材を巻回した基材ロールから、塗布工程に基材を連続的に供給し、前記基材に液状熱硬化性樹脂組成物を塗布して含浸させ、前記樹脂組成物を含浸させた基材表面に銅箔を張り合わせ、加熱することにより樹脂成分を硬化させる。 Specifically, for example, from a base roll wound with a base material such as a glass cloth, the base material is continuously supplied to the coating process, and the liquid thermosetting resin composition is applied to the base material and impregnated. Then, a copper foil is bonded to the surface of the base material impregnated with the resin composition, and the resin component is cured by heating.
液状熱硬化性樹脂組成物の硬化においては、ラジカル重合による硬化反応を伴うために、酸素との接触により硬化性が低下する。このような硬化性の低下を抑制するために、両面に銅箔が張り合わせられているか、片面のみに銅箔を貼り合せる場合には、他の一面にはＰＥＴフィルム等のフィルムを張り合わせることにより、硬化の際に空気との接触を抑制することが好ましい。 The curing of the liquid thermosetting resin composition involves a curing reaction by radical polymerization, so that the curability is lowered by contact with oxygen. In order to suppress such a decrease in curability, when copper foil is pasted on both sides, or when copper foil is pasted only on one side, a film such as a PET film is pasted on the other side. It is preferable to suppress contact with air during curing.
前記基材としては、例えば、ガラスクロス等の無機質繊維の織布又は不織布や、アラミド繊維の織布又は不織布、ポリエステル繊維の織布又は不織布、紙等が挙げられる。 Examples of the substrate include woven or nonwoven fabrics of inorganic fibers such as glass cloth, woven or nonwoven fabrics of aramid fibers, woven or nonwoven fabrics of polyester fibers, and paper.
また、本発明で使用される銅箔としては、従来から銅張積層板の用途に用いられているものであれば特に限定なく用いられ、具体的には、電解銅箔や圧延銅箔等が用いられる。 Moreover, as copper foil used by this invention, if it is conventionally used for the use of a copper clad laminated board, it will be used without limitation, Specifically, electrolytic copper foil, rolled copper foil, etc. are used. Used.
前記液状熱硬化性樹脂組成物を硬化させるための加熱条件は、その組成に依存するために一義的に特定することはできないが、連続生産性を考慮すると、８０〜２００℃程度の温度で１０〜６０分間程度加熱することが好ましい。 The heating conditions for curing the liquid thermosetting resin composition cannot be uniquely specified because it depends on the composition, but in consideration of continuous productivity, the heating condition is 10 at a temperature of about 80 to 200 ° C. It is preferable to heat for about 60 minutes.
以下に、本発明を実施例を用いて、さらに、具体的に説明する。なお、本発明は、実施例に何ら限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited to the examples.
はじめに、本実施例で用いた原材料をまとめて示す。
（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂
・フェノールノボラックエポキシ樹脂 ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ７４０ （大日本インキ化学工業製）
（Ｂ）ラジカル重合型熱硬化性樹脂
・ビニルエステル（ビスフェノールＡ型メタクリレートである、ＮＫオリゴ ＥＡ１０２０（新中村化学製））
（Ｃ）スチレン系モノマー
・スチレン（新日鐵化学製）
（Ｅ）イミダゾール系化合物
・２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、四国化成製
・２−フェニル６−４′，５′−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＨＺ）
（Ｆ）ラジカル重合開始剤
・クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ） パークミルＨ‐８０ （日本油脂製）
（Ｇ）液状エラストマー
・カルボキシル基末端アクリロニトリルブタジエン（ＣＴＢＮ） ＨｙｃａｒＣＴＢＮ １３００×１３ （宇部興産製）
（Ｈ）無機フィラー
・水酸化アルミニウム ＣＬ３０３ （住友化学製）
・球状シリカ（ＳｉＯ２） ＳＯ２５Ｒ （アドマテックス製）
（Ｉ）難燃剤
上記構造式（１）で表される環状ホスファゼン化合物（平均ｎ＝３）を主成分とするＳＰＢ１００ （大塚化学製）
（実施例１〜７、及び比較例１〜２）
表１に示したそれぞれの配合比率で（Ａ）〜（Ｇ）成分を容器に量り取り、混合してワニス（樹脂溶液）を調製した。そして、前記樹脂溶液に、表１に示した配合比率になるように（Ｈ）無機フィラー成分及び（Ｉ）難燃剤を添加し、ビーズミルで分散させることにより実施例１〜７、及び比較例１〜２の液状樹脂組成物を調製した。
First, the raw materials used in this example are shown together.
(A) Epoxy resin / phenol novolac epoxy resin containing two or more epoxy groups in one molecule EPICLON N740 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
(B) Radical polymerization type thermosetting resin / vinyl ester (NK Oligo EA1020 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical) which is a bisphenol A methacrylate)
(C) Styrene monomer, styrene (manufactured by Nippon Steel Chemical)
(E) Imidazole-based compound, 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ), manufactured by Shikoku Chemicals, 2-phenyl 6-4 ', 5'-dihydroxymethylimidazole (2PHHZ)
(F) Radical polymerization initiator, cumene hydroperoxide (CHP) Park mill H-80 (manufactured by NOF Corporation)
(G) Liquid elastomer, carboxyl group-terminated acrylonitrile butadiene (CTBN) HycarCTBN 1300 × 13 (manufactured by Ube Industries)
(H) Inorganic filler / aluminum hydroxide CL303 (manufactured by Sumitomo Chemical)
・ Spherical silica (SiO 2 ) SO25R (manufactured by Admatex)
(I) Flame retardant SPB100 (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) having as a main component a cyclic phosphazene compound represented by the structural formula (1) (average n = 3)
(Examples 1-7 and Comparative Examples 1-2)
Components (A) to (G) were weighed into a container at each blending ratio shown in Table 1 and mixed to prepare a varnish (resin solution). And (H) inorganic filler component and (I) flame retardant are added to the resin solution so as to have the blending ratio shown in Table 1, and dispersed by a bead mill, Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 A liquid resin composition of ~ 2 was prepared.
そして、得られた液状樹脂組成物ごとに、それぞれ、銅箔（ＪＴＣ、日鉱金属製）の上に、ガラスクロス（１５０４タイプ 平織り）を、重ねたのち、ガラスクロスに液状樹脂組成物を含浸した。そして、ガラスクロスの上面に銅箔を配し、オーブンに投入してそれぞれ１０５℃１０分間加熱した後、２００℃１５分間で加熱する硬化条件で硬化させることにより、銅張積層板を得た。 For each of the obtained liquid resin compositions, a glass cloth (1504 type plain weave) was stacked on a copper foil (JTC, manufactured by Nikko Metal), and then the glass cloth was impregnated with the liquid resin composition. . Then, a copper foil was placed on the upper surface of the glass cloth, put into an oven, heated at 105 ° C. for 10 minutes, and then cured under curing conditions of heating at 200 ° C. for 15 minutes to obtain a copper-clad laminate.
そして、得られた銅張積層板を以下のように評価した。
（増粘性）
調整直後の液状樹脂組成物、及び調整後室温で２４時間放置した後の粘度（液温３０℃）をＢ型粘度計で測定した。そして、前記２４時間放置後の粘度と、調整直後の粘度の差を算出した。
（ガラス転移点（Ｔｇ））
粘弾性スペクトロメータ（エスアイアイナノテクノロジ製）を用いて動的粘弾性挙動を測定し、ｔａｎδのピーク値をＴｇとした。
（酸価）
ワニス（樹脂溶液）の酸価をＪＩＳ Ｋ６９０１に準じて測定した。
（吸水率）
ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して、測定した。なお、前処理は５０±２℃の恒温槽に２４時間放置した。
評価結果を表１に示す。
And the obtained copper clad laminated board was evaluated as follows.
(Thickening)
The liquid resin composition immediately after the adjustment and the viscosity (liquid temperature 30 ° C.) after being left at room temperature after adjustment for 24 hours were measured with a B-type viscometer. Then, the difference between the viscosity after 24 hours of standing and the viscosity immediately after the adjustment was calculated.
(Glass transition point (Tg))
The dynamic viscoelastic behavior was measured using a viscoelastic spectrometer (manufactured by SII Nano Technology), and the peak value of tan δ was defined as Tg.
(Acid value)
The acid value of the varnish (resin solution) was measured according to JIS K6901.
(Water absorption rate)
Measurement was performed in accordance with JIS C6481. The pretreatment was left in a constant temperature bath at 50 ± 2 ° C. for 24 hours.
The evaluation results are shown in Table 1.
表１に示すように、本発明に係る実施例１〜実施例７の樹脂組成物を用いて得られる銅張積層板は、いずれも増粘が１００〜３２０ｃｐｓと低いものであり、また、得られる硬化物は耐熱性が高く、また、吸水率も低いものであった。 As shown in Table 1, each of the copper clad laminates obtained using the resin compositions of Examples 1 to 7 according to the present invention has a low viscosity of 100 to 320 cps, and The cured product had high heat resistance and low water absorption.
一方、アクリル酸を含有しない以外は実施例１と同様の組成である、比較例１の樹脂組成物においては、１０００ｃｐｓもの増粘が生じた。また、アクリル酸の含有量が多すぎる比較例２の樹脂組成物においては、増粘は抑制されたが、吸水率が高かった。 On the other hand, in the resin composition of Comparative Example 1, which had the same composition as Example 1 except that it did not contain acrylic acid, a thickening of 1000 cps occurred. Moreover, in the resin composition of the comparative example 2 with too much content of acrylic acid, although thickening was suppressed, the water absorption rate was high.
Claims (9)
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、（Ｄ）（メタ）アクリル酸を２〜２０質量部含有することを特徴とする液状熱硬化性樹脂組成物。 (A) Epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, (B) radical polymerization type thermosetting resin, (C) styrene monomer, (D) (meth) acrylic acid, (E) imidazole A compound, and (F) a radical polymerization initiator,
A liquid thermosetting resin composition comprising 2 to 20 parts by mass of (D) (meth) acrylic acid with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A), the component (B), and the component (C). object.
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009073990A (en) * | 2007-09-21 | 2009-04-09 | Panasonic Electric Works Co Ltd | Epoxy resin composition, continuous manufacturing method for metal-clad lamination plate, and metal-clad lamination plate |
| JP2010070605A (en) * | 2008-09-17 | 2010-04-02 | Dic Corp | Liquid epoxy resin composition, cured product, method for manufacturing the same and resin composition for printed wiring board |
| JP2010202790A (en) * | 2009-03-04 | 2010-09-16 | Dic Corp | Resin composition for fiber-reinforced composite material, cured article thereof, resin composition for printed wiring board, fiber-reinforced composite material, fiber-reinforced resin molded article, and method for producing the same |
| JP2010229311A (en) * | 2009-03-27 | 2010-10-14 | Dic Corp | Curable resin composition, cured product thereof, and resin material for electronic part |
| KR20160106595A (en) | 2014-01-10 | 2016-09-12 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | Thermosetting resin composition, cured member and overcoat layer formed using same, polarizing element provided with said overcoat layer, and image display device |
| JP2019172898A (en) * | 2018-03-29 | 2019-10-10 | 味の素株式会社 | Resin composition, sheet-like laminate material, printed wiring board and semiconductor device |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02212544A (en) * | 1989-02-13 | 1990-08-23 | Dainippon Ink & Chem Inc | Impregnating resin composition, and production of both prepreg and laminate |
| JPH07242797A (en) * | 1994-03-03 | 1995-09-19 | Sekisui Chem Co Ltd | Coating composition for in-mold coating and molding |
-
2007
- 2007-05-25 JP JP2007139220A patent/JP4916015B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02212544A (en) * | 1989-02-13 | 1990-08-23 | Dainippon Ink & Chem Inc | Impregnating resin composition, and production of both prepreg and laminate |
| JPH07242797A (en) * | 1994-03-03 | 1995-09-19 | Sekisui Chem Co Ltd | Coating composition for in-mold coating and molding |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009073990A (en) * | 2007-09-21 | 2009-04-09 | Panasonic Electric Works Co Ltd | Epoxy resin composition, continuous manufacturing method for metal-clad lamination plate, and metal-clad lamination plate |
| JP2010070605A (en) * | 2008-09-17 | 2010-04-02 | Dic Corp | Liquid epoxy resin composition, cured product, method for manufacturing the same and resin composition for printed wiring board |
| JP2010202790A (en) * | 2009-03-04 | 2010-09-16 | Dic Corp | Resin composition for fiber-reinforced composite material, cured article thereof, resin composition for printed wiring board, fiber-reinforced composite material, fiber-reinforced resin molded article, and method for producing the same |
| JP2010229311A (en) * | 2009-03-27 | 2010-10-14 | Dic Corp | Curable resin composition, cured product thereof, and resin material for electronic part |
| KR20160106595A (en) | 2014-01-10 | 2016-09-12 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | Thermosetting resin composition, cured member and overcoat layer formed using same, polarizing element provided with said overcoat layer, and image display device |
| JP2019172898A (en) * | 2018-03-29 | 2019-10-10 | 味の素株式会社 | Resin composition, sheet-like laminate material, printed wiring board and semiconductor device |
| CN110317431A (en) * | 2018-03-29 | 2019-10-11 | 味之素株式会社 | Resin combination, sheet stacking material, printed wiring board and semiconductor device |
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