JP2008285541A - Manufacturing method of adhesive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴムと繊維を接着するための接着性組成物に関する。ゴム製の伝動ベルトにおいて、補強のための繊維コ−ドをベルト内部に埋設させる際に母材ゴムとの接着を高めるために繊維コ−ドに被覆して用いる接着性組成物に関し、特に、補強のためのガラス繊維コ−ドをベルト内部に埋設させる際に母材ゴムとの接着を高めるためにガラス繊維コ−ドに被覆して用いる接着性組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to an adhesive composition for bonding rubber and fiber. In a rubber transmission belt, an adhesive composition used by coating a fiber cord to enhance adhesion to a base rubber when a reinforcing fiber cord is embedded in the belt. The present invention relates to a method for producing an adhesive composition used by coating a glass fiber cord in order to enhance adhesion to a base rubber when a reinforcing glass fiber cord is embedded in a belt.
フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物は、ベンゼン環にＯＨ基が付加したフェノール類とホルムアルデヒドを縮合反応させて得られる。フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物は、種々の充填材との組み合わせによって、電子、電気、機械等の耐熱部品、耐磨耗部品等広範囲な用途に使用される。 The phenols-formaldehyde condensate is obtained by a condensation reaction of phenols having an OH group added to a benzene ring and formaldehyde. Phenols-formaldehyde condensates are used in a wide range of applications such as heat-resistant parts such as electronics, electricity, and machines, and wear-resistant parts, in combination with various fillers.
例えば、ゴム製の伝動ベルトにおいては、補強のためにガラス繊維コ−ドをベルト内部に埋設させる際に、ガラス繊維コードと母材ゴムとの接着性を高める目的でガラス繊維コ−ドに被覆して用いる接着性組成物には、水に易溶であるためレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物が、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン重合体のエマルジョン、スチレン−ブタジエン重合体のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレンのエマルジョンとともに用いられる。これら、高分子物質のエマルジョンは、水の中に高分子物質が安定して存在しているもの、いわゆるラテックスである。 For example, in a rubber transmission belt, when the glass fiber cord is embedded in the belt for reinforcement, the glass fiber cord is coated for the purpose of improving the adhesion between the glass fiber cord and the base rubber. In the adhesive composition used, the resorcin-formaldehyde condensate is easily dissolved in water, together with an emulsion of vinylpyridine-styrene-butadiene polymer, an emulsion of styrene-butadiene polymer, and an emulsion of chlorosulfonated polyethylene. Used. These emulsions of a polymer substance are so-called latex in which the polymer substance is stably present in water.
特許文献１および特許文献２において、補強のための繊維コ−ドをベルト内部に埋設させる際に、母材ゴムとガラス繊維の接着性を向上させて界面の剥離を防止する目的で、フィラメントを束ねたガラス繊維コ−ドに、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物と各種ゴムラテックスとを水に分散させたガラス繊維被覆用塗布液を塗布した後、乾燥させ接着性被覆層としたゴム補強用ガラス繊維が開示されている。 In Patent Document 1 and Patent Document 2, when the reinforcing fiber cord is embedded in the belt, the filament is formed for the purpose of improving the adhesion between the base rubber and the glass fiber and preventing the separation of the interface. A glass fiber cord for fiber reinforcement, in which a resorcin-formaldehyde condensate and various types of rubber latex are dispersed in water and applied to a bundle of glass fiber cords, and then dried to form an adhesive coating layer. It is disclosed.
一方、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を除くフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物は水に溶解し難く、溶解したとしても析出し易い。 On the other hand, phenols-formaldehyde condensates other than resorcin-formaldehyde condensate are difficult to dissolve in water and are likely to precipitate even if dissolved.
そこで、特許文献３においては、水に溶解させるために、スルホメチル基もしくは、スルフィメチル基をフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物に付加させる方法が開示されている。しかし、スルホメチル基もしくは、スルフィメチル基を付加させる際の、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物を作製後、スルホメチル化剤およびスルフィメチル化剤を添加した後の付加反応は複雑であり、時間と手間を要する。
フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物は、フェノール類とホルムアルデヒドを縮合反応させて得られる。フェノール類は比較的安価で入手し易いものが多く、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物は種々の充填材との組み合わせによって優れた物性が得られる等の利点を有しているが、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を除いて水に溶解しにくく溶解したとしても液安定性が悪く、即ち、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物が析出しやすく接着性組成物として使用し難い。 The phenols-formaldehyde condensate is obtained by a condensation reaction of phenols and formaldehyde. Phenols are relatively inexpensive and easy to obtain, and phenols-formaldehyde condensates have the advantage that excellent physical properties can be obtained by combining with various fillers. Even if the product is difficult to dissolve in water except for the resorcin-formaldehyde condensate, the liquid stability is poor, that is, the resorcin-formaldehyde condensate easily precipitates and is difficult to use as an adhesive composition.
仮に、水溶性のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物と同様に、他のフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物が易溶であり析出し難ければ、接着性組成物として、前述の伝動ベルトに埋設して使用するゴム補強用繊維の被覆材として使用可能である。しかしながら、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を除いたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物は水に溶解し難く溶解したとしても析出し易く、ゴム製の伝動ベルトにおいて補強のための繊維コ−ドをベルト内部に埋設させる際に母材ゴムとの接着を高めるために繊維コ−ドに被覆して用いる接着性組成物には使用され得ないという問題があった。 If the other phenols-formaldehyde condensates are easily soluble and difficult to precipitate, as in the case of the water-soluble resorcin-formaldehyde condensate, the rubber used as an adhesive composition embedded in the aforementioned transmission belt It can be used as a covering material for reinforcing fibers. However, phenols-formaldehyde condensates excluding resorcin-formaldehyde condensate are difficult to dissolve in water and are likely to precipitate even when dissolved, and a fiber cord for reinforcement is embedded in the belt in a rubber transmission belt. In this case, there is a problem that it cannot be used for an adhesive composition used by coating a fiber cord in order to enhance the adhesion to the base rubber.
レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を除いた水に溶解し難いフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物を水に溶かす手段として、アルカリ添加を行う方法が挙げられる。しかしながら、水酸化ナトリウム等の強アルカリを用いた場合、繊維コードを侵し引張り強度を弱めてしまうという問題があった。また、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物をアンモニア等の弱アルカリにより溶解したとしても、水に分散したゴムラテックスとに混合し接着性組成物溶液を調製するとフェノール類−アルデヒド縮合物が析出しゲル化し易いという問題があった。 As a means for dissolving the phenols-formaldehyde condensate which is difficult to dissolve in water excluding the resorcinol-formaldehyde condensate, a method of adding an alkali can be mentioned. However, when a strong alkali such as sodium hydroxide is used, there is a problem that the fiber cord is eroded and the tensile strength is weakened. Further, even if the phenols-formaldehyde condensate is dissolved by a weak alkali such as ammonia, if the adhesive composition solution is prepared by mixing with a rubber latex dispersed in water, the phenols-aldehyde condensate is easily precipitated and gelled. There was a problem.
また、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を除いた水に溶解し難いフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物をアルカリ添加により溶解した後、析出することなきよう、水中で安定させる手段としては、界面活性剤を添加して分散させる方法があるが、接着性組成物として用いた際に、界面活性剤の添加により、接着力が低下する傾向がある。特に、伝動ベルト等において、高温化で接着力の維持が求められる場合、接着力の経時による低下により使用され得ないという問題があった。 In addition, after dissolving the phenols-formaldehyde condensate which is difficult to dissolve in water excluding resorcin-formaldehyde condensate by addition of alkali, as a means to stabilize in water so that it does not precipitate, a surfactant is added. Although there is a method of dispersing, when used as an adhesive composition, the adhesive force tends to be reduced by the addition of a surfactant. In particular, in a transmission belt or the like, when maintenance of adhesive force is required at high temperatures, there is a problem that it cannot be used due to a decrease in adhesive force over time.
本発明は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を除いた水に溶解し難いフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物とゴムラテックスを水に溶解分散させた接着性組成物、特にゴム製の伝動ベルトに繊維コードを補強のため母材ゴムに埋設させる際に、母材ゴムとの接着を高めるために繊維コ−ドに被覆して用いるに良好な接着性組成物の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention relates to an adhesive composition in which a phenols-formaldehyde condensate which is difficult to dissolve in water excluding resorcin-formaldehyde condensate and a rubber latex are dissolved and dispersed in water, particularly a fiber transmission belt made of a rubber transmission belt. Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing an adhesive composition that is suitable for use by coating a fiber cord in order to enhance adhesion to the base rubber when embedded in the base rubber.
レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を除いた水に溶解し難いフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物を溶解し、更にゴムラテックスと混合後も析出することなきよう水に安定に溶解させるためには、フェノール類とホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を、アルコール化合物を加えて溶解させた後、ゴムラテックスとともに混合する。本発明において、アルコール化合物とは炭化水素の水素原子をＯＨ基で置換した化合物を指し、ＯＨ基を１個有するモノアルコール化合物、ＯＨ基を２個有するグリコール（ジオール）化合物、ＯＨ基を３個有するトリオール化合物が含まれる。 In order to dissolve phenols-formaldehyde condensates that are difficult to dissolve in water excluding resorcin-formaldehyde condensate, and to dissolve stably in water so that they do not precipitate even after mixing with rubber latex, phenols and formaldehyde are used. The precipitate of the phenols-formaldehyde condensate obtained by the condensation reaction in water is dissolved by adding an alcohol compound, and then mixed with the rubber latex. In the present invention, an alcohol compound refers to a compound in which a hydrocarbon hydrogen atom is substituted with an OH group, a monoalcohol compound having one OH group, a glycol (diol) compound having two OH groups, and three OH groups. Having triol compounds.
即ち、発明者らが鋭意検討を行った結果、フェノール類とホルムアルデヒドを水中で縮合反応させてなる水の難溶なフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿に、モノアルコール化合物、グリコール化合物、トリオール化合物から選ばれる少なくとも１つの水溶性のアルコール化合物を加えてフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン、および／またはクロロスルホン化ポリエチレンエマルジョンを加え混合したとしても、混合後にフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物が析出しないことがわかった。 That is, as a result of intensive studies by the inventors, the precipitation of a poorly water-soluble phenols-formaldehyde condensate obtained by condensation reaction of phenols and formaldehyde in water, from monoalcohol compounds, glycol compounds and triol compounds. An aqueous solution of a phenols-formaldehyde condensate in which at least one selected water-soluble alcohol compound is added to dissolve the precipitate of the phenols-formaldehyde condensate is added to a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer emulsion and / or chloro It was found that even if the sulfonated polyethylene emulsion was added and mixed, the phenols-formaldehyde condensate did not precipitate after mixing.
このように、水中で縮合反応させてなるフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の水に難溶な沈殿を溶解させるためには、水溶性のモノアルコール化合物、グリコール化合物、トリオール化合物のうちの少なくとも１つの水溶性のアルコール化合物を加える必要がある。 Thus, in order to dissolve a hardly soluble precipitate in water of a phenols-formaldehyde condensate obtained by condensation reaction in water, at least one water-soluble monoalcohol compound, glycol compound, triol compound is dissolved in water. Sex alcohol compounds need to be added.
フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿が水溶性のアルコール化合物を加えることで溶解し水溶液として安定し、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物が析出しなくなるのは、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物のＯＨ基とアルコール化合物のＯＨ基とが３次元的に強い水素結合を形成することによると思える。且つ、アルコール化合物は、双極子モーメントと誘電率の値が高いので分散力など遠距離相互作用が強く働き、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物を水溶液中で安定化させる効果、さらに、配位結合的（電荷移動的）相互作用エネルギーが大きいので、溶媒−溶質間だけでなく溶媒−溶媒間で会合を起こして強い溶媒和が生じ、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物が析出することなきように水溶液中で安定化させる効果があると思える。この安定化させる効果はＯＨ基の個数が多いグリコール化合物、トリオール化合物の方がモノアルコール化合物より大きく、特にグリコール化合物が安定化させる効果に優れている。 Precipitation of phenols-formaldehyde condensate dissolves by adding a water-soluble alcohol compound and stabilizes as an aqueous solution, and the phenols-formaldehyde condensate does not precipitate. This seems to be due to the formation of a three-dimensionally strong hydrogen bond with the OH group. In addition, since alcohol compounds have high values of dipole moment and dielectric constant, long-range interactions such as dispersion force work strongly, and the effect of stabilizing phenols-formaldehyde condensate in aqueous solution, (Charge transfer) Since the interaction energy is large, strong solvation occurs due to association not only between the solvent and solute but also between the solvent and solvent, and stable in an aqueous solution so that no phenols-formaldehyde condensate precipitates. It seems that there is an effect to make it. The stabilizing effect is that the glycol compound and triol compound having a large number of OH groups are larger than the monoalcohol compound, and the glycol compound is particularly excellent in stabilizing effect.
本発明の接着性組成物の製造方法は、フェノール類をホルムアルデヒドと水中で縮合反応させて生成したフェノール類−ホルムアルデヒド縮合沈殿物にアルコール化合物を加え溶解させた後、ゴムラテックスとともに混合させて調製する。 The method for producing an adhesive composition of the present invention is prepared by adding an alcohol compound to a phenol-formaldehyde condensation precipitate formed by condensation reaction of phenols with formaldehyde in water, and then mixing with a rubber latex. .
即ち、本発明は、フェノール類をホルムアルデヒドと水中で縮合反応させて生成したフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を、アルコール化合物を加えて溶解させた後、ゴムラテックスと混合させることを特徴とする接着性組成物の製造方法である。 That is, the present invention is characterized in that a phenol-formaldehyde condensate precipitate formed by condensation reaction of phenols with formaldehyde in water is dissolved by adding an alcohol compound and then mixed with rubber latex. It is a manufacturing method of an adhesive composition.
フェノール類をホルムアルデヒドと反応させてなるフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿が生成した反応液にアルコール化合物を加え溶解させたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液に、ゴムラテックス加え混合させた接着性組成物をガラス繊維またはポリエステル繊維コード等に被覆したゴム補強用繊維を母材ゴムに埋設して伝動ベルトを作成すれば、ゴム補強用繊維と母材ゴムとの長時間使用後の引っ張り強度の低下が見られない。 Adhesive composition in which a rubber latex is added and mixed in an aqueous solution of a phenols-formaldehyde condensate obtained by reacting a phenol with formaldehyde to form a precipitate of a phenols-formaldehyde condensate, which is dissolved by adding an alcohol compound. If a belt is made by embedding rubber reinforcing fibers coated with glass fibers or polyester fiber cords in the base rubber, the tensile strength of the rubber reinforcing fibers and the base rubber after use for a long time will be reduced. can not see.
さらに、本発明は、用いるアルコール化合物の沸点が５０℃以上、２５０℃以下であることを特徴とする上記の接着性組成物の製造方法である。 Furthermore, this invention is a manufacturing method of said adhesive composition characterized by the boiling point of the alcohol compound to be used being 50 degreeC or more and 250 degrees C or less.
さらに、本発明は、アルコール化合物を加える量が、フェノール類―ホルムアルデヒド縮合物の重量に対して、５０重量％以上、５００重量％以下であることを特徴とする上記の接着性組成物の製造方法である。即ち、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の重量に対して、重量比で０．５倍以上、５倍以下のアルコール化合物を加える。 Furthermore, the present invention provides the method for producing an adhesive composition as described above, wherein the amount of the alcohol compound added is 50% by weight or more and 500% by weight or less based on the weight of the phenols-formaldehyde condensate. It is. That is, an alcohol compound having a weight ratio of 0.5 to 5 times is added to the weight of the phenols-formaldehyde condensate.
さらに、本発明は、アルコール化合物が、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−メトキシメチルエトキシプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ジエトキシエタン、メタノ−ルアミン、ジメタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミンから選ばれることを特徴とする上記の接着性組成物の製造方法である。 Further, in the present invention, the alcohol compound is n-propanol, isopropanol, propylene glycol, 2-methoxyethanol, 2-methoxymethylethoxypropanol, 1-methoxy-2-propanol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-diethoxy. It is a method for producing the above-mentioned adhesive composition, which is selected from ethane, methanolamine, diethanolamine, and diethanolamine.
さらに、本発明は、フェノール類がｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、エチルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、キシレノ−ル、３，５−キシレノ−ル、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−ヨ−ドフェノール、ｍ−ヨ−ドフェノール、ｐ−ヨ−ドフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ニトロフェノールであるｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、５−メチルレゾルシン、５−エチルレゾルシン、５−プロピルレゾルシン、５−ｎ−ブチルレゾルシン、４，５−ジメチルレゾルシン、２，５−ジメチルレゾルシン、４，５−ジエチルレゾルシン、２，５−ジエチルレゾルシン、４，５−ジプロピルレゾルシン、２，５−ジプロピルレゾルシン、４−メチル−５−エチルレゾルシン、２−メチル−５−エチルレゾルシン、２−メチル−５−プロピルレゾルシン、２，４，５−トリメチルレゾルシン、２，４，５−トリエチルレゾルシンから選ばれることを特徴とする上記の接着性組成物の製造方法である。 Furthermore, the present invention is such that the phenols are o-cresol, m-cresol, p-cresol, ethylphenol, iso-propylphenol, xylenol, 3,5-xylenol, butylphenol, t -Butylphenol, nonylphenol, o-fluorophenol, m-fluorophenol, p-fluorophenol, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, o-bromophenol, m-bromophenol, p-bromophenol, o-iodophenol, m-iodophenol, p-iodophenol, o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, o-nitrophenol which is nitrophenol, m-nitrophenol, p-nitrophenol, 2,4-dinitropheno M-methoxyphenol, 5-methylresorcin, 5-ethylresorcin, 5-propylresorcin, 5-n-butylresorcin, 4,5-dimethylresorcin, 2,5-dimethylresorcin, 4,5-diethylresorcin, 2,5-diethyl resorcin, 4,5-dipropyl resorcin, 2,5-dipropyl resorcin, 4-methyl-5-ethyl resorcin, 2-methyl-5-ethyl resorcin, 2-methyl-5-propyl resorcin, 2. The method for producing an adhesive composition as described above, which is selected from 2,4,5-trimethylresorcin and 2,4,5-triethylresorcin.
さらに、本発明は、ゴムラテックスが、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョンおよび／またはクロロスルホン化ポリエチレンのエマルジョンから選ばれることを特徴とする上記の接着性組成物の製造方法である。 Further, the present invention provides the above adhesive, wherein the rubber latex is selected from an emulsion of vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer, an emulsion of styrene-butadiene copolymer and / or an emulsion of chlorosulfonated polyethylene. It is a manufacturing method of an adhesive composition.
さらに、本発明は、上記の接着性組成物の製造方法により得られた接着性組成物を、ガラス繊維コードに塗布被覆してなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。 Furthermore, the present invention is a glass fiber for rubber reinforcement, wherein the glass fiber cord is coated and coated with the adhesive composition obtained by the above-described method for producing an adhesive composition.
さらに、本発明は、上記のゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムに埋設させてなる伝動ベルトである。 Furthermore, the present invention is a transmission belt in which the rubber reinforcing glass fiber is embedded in a base rubber.
本発明の接着性組成物の製造方法において、水に溶解し難いフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿物にアルコール化合物を加え溶解させた後、ゴムラテックスと混合させることで、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物が析出することを抑制した。 In the method for producing an adhesive composition of the present invention, the phenol compound-formaldehyde condensate is obtained by adding an alcohol compound to a precipitate of a phenol-formaldehyde condensate that is difficult to dissolve in water, and then mixing with a rubber latex. Was prevented from precipitating.
本発明の接着性組成物の製造方法によって、ゴム製の伝動ベルトにおいて、繊維コードを補強のため母材ゴムに埋設させる際に、母材ゴムとの接着を高めるために繊維コ−ドに被覆して用いる接着性組成物に、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を除く水に溶解し難いフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物を使用することを可能とした。特にガラス繊維コードを母材ゴムに埋設させ伝動ベルトに成形する際の接着性組成物の製造方法として有効であった。 When the fiber cord is embedded in the base rubber for reinforcement in a rubber transmission belt by the method for producing an adhesive composition of the present invention, the fiber cord is coated to enhance adhesion to the base rubber. It was possible to use phenols-formaldehyde condensates that are difficult to dissolve in water, excluding resorcin-formaldehyde condensates, in the adhesive composition used. In particular, it was effective as a method for producing an adhesive composition when a glass fiber cord was embedded in a base rubber and molded into a transmission belt.
特に、前記接着性組成物をガラス繊維コードに塗布被覆したゴム補強用ガラス繊維を水素化ニトリルゴム（以下、ＨＮＢＲと略する）、エチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体からなるゴム組成物（以下、ＥＰＤＭゴムと略する）、ウレタンゴムまたはクロロピレンゴムに埋設し作製した伝動ベルトを長時間使用した後の引っ張り強さの低下が抑制される。ＨＮＢＲにゴム補強用ガラス繊維を埋設してなる自動車用タイミングベルト、ＥＰＤＭゴム、ウレタンゴムまたはクロロピレンゴムにゴム補強用ガラス繊維を埋設してなる事務機等に使用する一般産業用ベルトなどの歯付きベルトを長時間使用する際に引っ張り強さの保持に対して有用である。 In particular, a rubber composition comprising a glass fiber for rubber reinforcement obtained by coating and coating the adhesive composition on a glass fiber cord, a hydrogenated nitrile rubber (hereinafter abbreviated as HNBR), an ethylene-α-olefin-diene terpolymer. A reduction in tensile strength after a long time use of a transmission belt embedded in a product (hereinafter abbreviated as EPDM rubber), urethane rubber or chloropyrene rubber is suppressed. Teeth such as automotive timing belts with rubber reinforcing glass fibers embedded in HNBR, general industrial belts used for office machines with rubber reinforcing glass fibers embedded in EPDM rubber, urethane rubber or chloropyrene rubber This is useful for maintaining the tensile strength when the attached belt is used for a long time.
本発明の接着性組成物の製造方法は、フェノール類をホルムアルデヒドと水中で縮合反応させてフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿が生成した反応液にアルコール化合物を加え、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させてフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液とした後、ゴムラテックスと混合させて調製する。 In the method for producing an adhesive composition of the present invention, an alcohol compound is added to a reaction solution in which a phenols and a formaldehyde condensate precipitate are formed by a condensation reaction of phenols with formaldehyde in water, and the phenols and formaldehyde condensate precipitates. Is dissolved to form an aqueous solution of a phenols-formaldehyde condensate and then mixed with a rubber latex.
例えば、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を除く水に溶解し難いフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物を水に溶解させる場合には、通常、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物にアンモニアまたは水酸化ナトリウム等のアルカリを加える。 For example, when a phenols-formaldehyde condensate that is difficult to dissolve in water excluding resorcin-formaldehyde resin is dissolved in water, an alkali such as ammonia or sodium hydroxide is usually added to the phenols-formaldehyde condensate.
しかしながら、アンモニアのように塩基性度定数（Ｋｂ）が小さいアルカリを加えることで、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を除く水に溶解し難いフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物を水に溶解させられるが、溶解したものを接着性組成物とするために、ゴムラテックスと混合するとフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物が析出する。 However, by adding an alkali having a small basicity constant (Kb) such as ammonia, phenols-formaldehyde condensates that are difficult to dissolve in water other than resorcin-formaldehyde resin can be dissolved in water. When mixed with rubber latex to form an adhesive composition, a phenol-formaldehyde condensate precipitates.
また、水酸化ナトリウムのように塩基性度定数（Ｋｂ）が大きいアルカリを加えることで、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を除く水に溶解し難いフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物を水に溶解させたものを接着性組成物とするためにゴムラテックスと混合すると、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の析出が抑制される。しかしながら、強アルカリであるため、ガラス繊維やポリエステル繊維等の繊維材料を劣化させて、繊維材料の引っ張り強さを弱めてしまい使用され難い。 Also, by adding an alkali having a large basicity constant (Kb) such as sodium hydroxide, it is possible to adhere a phenol-formaldehyde condensate that is difficult to dissolve in water except for resorcinol-formaldehyde resin. When mixed with rubber latex to form a composition, precipitation of phenols-formaldehyde condensate is suppressed. However, since it is a strong alkali, fiber materials such as glass fiber and polyester fiber are deteriorated, and the tensile strength of the fiber material is weakened.
尚、塩基性度定数（Ｋｂ）とは、アルカリが水素イオンを溶液から受け入れる度合いを測定し、塩基性度として表したものであり、数１の式の平衡定数である。 The basicity constant (Kb) is a measure of the degree of alkali's acceptance of hydrogen ions from a solution and is expressed as basicity, and is an equilibrium constant of the equation (1).
ところが、フェノール類をホルムアルデヒドと水中で縮合反応させた、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を除く水に溶解し難いフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿が生成した液にアルコール化合物を加え、前記の水に溶解し難いフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿溶解させた後、ゴムラテックスとともに水に混合させると、該フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物をゴムラテックスと混合後も、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の析出が起こり難いことがわかった。 However, an alcohol compound is added to a liquid in which a phenol-formaldehyde condensate precipitate is generated which is difficult to dissolve in water except for resorcinol-formaldehyde resin, which is obtained by condensation reaction of phenols with formaldehyde in water, and is difficult to dissolve in the water. When the phenols-formaldehyde condensate is precipitated and dissolved and then mixed with water together with the rubber latex, the phenols-formaldehyde condensate may hardly precipitate even after the phenols-formaldehyde condensate is mixed with the rubber latex. all right.
フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿が水溶性のアルコール化合物を加えることで溶解し水溶液として安定し、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物が析出しなくなるのは、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物のＯＨ基とアルコール化合物のＯＨ基とが３次元的に強い水素結合を形成することによると思える。且つ、アルコール化合物は、双極子モーメントと誘電率の値が高いので分散力など遠距離相互作用が強く働き、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物を水溶液中で安定化させる効果、さらに、配位結合的（電荷移動的）相互作用エネルギーが大きいので、溶媒−溶質間だけでなく溶媒−溶媒間で会合を起こして強い溶媒和が生じ、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物が析出することなきように水溶液中で安定化させる効果があると思える。この安定化させる効果はＯＨ基の個数が多いグリコール化合物、トリオール化合物の方がモノアルコール化合物より大きく、特にグリコール化合物が安定化させる効果に優れている。 Precipitation of phenols-formaldehyde condensate dissolves by adding a water-soluble alcohol compound and stabilizes as an aqueous solution, and the phenols-formaldehyde condensate does not precipitate. This seems to be due to the formation of a three-dimensionally strong hydrogen bond with the OH group. In addition, since alcohol compounds have high values of dipole moment and dielectric constant, long-range interactions such as dispersion force work strongly, and the effect of stabilizing phenols-formaldehyde condensate in aqueous solution, (Charge transfer) Since the interaction energy is large, strong solvation occurs due to association not only between the solvent and solute but also between the solvent and solvent, and stable in an aqueous solution so that no phenols-formaldehyde condensate precipitates. It seems that there is an effect to make it. The stabilizing effect is that the glycol compound and triol compound having a large number of OH groups are larger than the monoalcohol compound, and the glycol compound is particularly excellent in stabilizing effect.
また、ガラス繊維被覆用塗布液に、沸点が５０℃より低いアルコール化合物を用いるとアルコール化合物が揮発しやすく扱い難い。アルコール化合物が揮発するとフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物が析出する。ガラス繊維被覆用塗布液に、沸点が２５０℃より高いアルコール化合物を用いると、ガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布し被覆する際、被覆層よりアルコール化合物が揮発しにくい。被覆層よりアルコール化合物を除去しないと、ガラス繊維コードを耐熱ゴムに埋め込んで伝動ベルトとした際の、伝動ベルトの耐熱性、耐水性が低下する。よって、本発明のガラス繊維被覆用塗布液に用いるアルコール化合物には、沸点、５０℃以上、２５０℃以下の水溶性のモノアルコール化合物、グリコール化合物またはトリオール化合物から少なくとも１つの水溶性のアルコール化合物を選んで用いることが好ましい。 Further, when an alcohol compound having a boiling point lower than 50 ° C. is used for the glass fiber coating liquid, the alcohol compound is likely to volatilize and is difficult to handle. When the alcohol compound volatilizes, a phenol-formaldehyde condensate is deposited. When an alcohol compound having a boiling point higher than 250 ° C. is used for the glass fiber coating liquid, the alcohol compound is less likely to volatilize than the coating layer when the glass fiber coating liquid is applied to the glass fiber cord and coated. If the alcohol compound is not removed from the coating layer, the heat resistance and water resistance of the power transmission belt when the fiberglass cord is embedded in the heat resistant rubber to form a power transmission belt are lowered. Therefore, the alcohol compound used in the coating solution for coating glass fibers of the present invention contains at least one water-soluble alcohol compound from a water-soluble monoalcohol compound, glycol compound or triol compound having a boiling point of 50 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. It is preferable to select and use.
アルコール化合物を加えることで、水に難溶なフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させる際の、アルコール化合物を加える量は、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の重量に対して５０重量％以上、５００重量％以下である。言い換えれば、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、５０重量％以上、５００量％以下である。即ち、加えるアルコール化合物の重量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の重量に対して、重量比で、１／２以上、５倍以下である。 The amount of the alcohol compound added when the precipitate of the phenols-formaldehyde condensate hardly soluble in water is dissolved by adding the alcohol compound is 50% by weight or more based on the weight of the phenols-formaldehyde condensate, 500 % By weight or less. In other words, the weight of the phenols-formaldehyde condensate is expressed as a weight percentage based on 100%, and is 50% by weight or more and 500% by weight or less. That is, the weight of the alcohol compound to be added is not less than 1/2 and not more than 5 times by weight with respect to the weight of the chlorophenol-formaldehyde condensate.
尚、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の重量は、フェノール類をホルムアルデヒドと水中で縮合反応させて生成したフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を擁する液を加熱して蒸発させて得られる固形分濃度として求められる。この際、未反応のフェノール類およびホルムアルデヒドは揮発除去される。 The weight of the phenol-formaldehyde condensate is determined as the solid content concentration obtained by heating and evaporating the liquid containing the phenol-formaldehyde condensate precipitate formed by the condensation reaction of the phenols with formaldehyde in water. It is done. At this time, unreacted phenols and formaldehyde are volatilized and removed.
アルコール化合物を加える量が５０重量％より少ないと、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を除く水に溶解し難いフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させる効果がなく、５００重量％より多く含有させる必要はない。アルコール化合物の量が５００重量％より多くなると、接着性組成物を含有する塗布液におけるフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物およびゴムラテックスの含有割合が低下し、繊維コードに塗布したゴム補強用繊維が柔軟でなくなる、特に、接着性組成物をガラス繊維コードに塗布したゴム補強用ガラス繊維は柔軟でなくなる。 When the amount of the alcohol compound added is less than 50% by weight, there is no effect of dissolving the precipitate of phenols-formaldehyde condensate that is difficult to dissolve in water excluding resorcin-formaldehyde resin, and it is not necessary to contain more than 500% by weight. When the amount of the alcohol compound is more than 500% by weight, the content ratio of the phenol-formaldehyde condensate and the rubber latex in the coating solution containing the adhesive composition decreases, and the rubber reinforcing fiber applied to the fiber cord is flexible. In particular, the glass fiber for rubber reinforcement in which the adhesive composition is applied to the glass fiber cord is not flexible.
本発明の接着性組成物の製造方法に使用されるアルコール化合物には、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）沸点６５℃、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）沸点７８℃、ｎ−プロピルアルコール（Ｃ３Ｈ８Ｏ）沸点９７℃、イソプロピルアルコール（Ｃ３Ｈ８Ｏ）沸点８２℃、２−メトキシエタノール（エチレングリコールモノメチルエーテル：Ｃ３Ｈ８Ｏ２）沸点１２４℃、プロピレングリコール（Ｃ３Ｈ８Ｏ２）沸点１８８℃、２−メトキシメチルエトキシプロパノール（Ｃ７Ｈ１６Ｏ３）沸点１９０℃、１−メトキシ−２−プロパノール（Ｃ４Ｈ１０Ｏ２）沸点１２０℃、エチレングリコール（１，２−エタンジオール：Ｃ２Ｈ６Ｏ２）沸点１９６℃、ジエチレングリコール（Ｃ４Ｈ１０Ｏ３）沸点２４４℃、１，２−ジエトキシエタン（Ｃ６Ｈ１４Ｏ２）沸点１２３℃、グリセリン（Ｃ３Ｈ８Ｏ３）沸点１７１℃、メタノ−ルアミン（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）沸点１７１℃、ジメタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン（Ｃ４Ｈ１１ＮＯ２）沸点２６６℃が挙げられ、好ましくは、ｎ−プロピルアルコール（Ｃ３Ｈ８Ｏ）、イソプロピルアルコール（Ｃ３Ｈ８Ｏ）、２−メトキシエタノール（エチレングリコールモノメチルエーテル：Ｃ３Ｈ８Ｏ２）、プロピレングリコール（Ｃ３Ｈ８Ｏ２）、２−メトキシメチルエトキシプロパノール（Ｃ７Ｈ１６Ｏ３）、１−メトキシ−２−プロパノール（Ｃ４Ｈ１０Ｏ２）、エチレングリコール（１，２−エタンジオール：Ｃ２Ｈ６Ｏ２）、ジエチレングリコール（Ｃ４Ｈ１０Ｏ３）、１，２−ジエトキシエタン（Ｃ６Ｈ１４Ｏ２）、ジエタノ−ルアミン（Ｃ４Ｈ１１ＮＯ２）である。 The alcohol compound used in the method for producing the adhesive composition of the present invention includes methanol (CH 3 OH) boiling point 65 ° C., ethanol (C 2 H 5 OH) boiling point 78 ° C., n-propyl alcohol (C 3 H 8). O) Boiling point 97 ° C., Isopropyl alcohol (C 3 H 8 O) boiling point 82 ° C., 2-methoxyethanol (ethylene glycol monomethyl ether: C 3 H 8 O 2 ) boiling point 124 ° C., Propylene glycol (C 3 H 8 O 2 ) Boiling point 188 ° C., 2-methoxymethylethoxypropanol (C 7 H 16 O 3 ) boiling point 190 ° C., 1-methoxy-2-propanol (C 4 H 10 O 2 ) boiling point 120 ° C., ethylene glycol (1,2-ethanediol) : C 2 H 6 O 2) boiling point 196 ° C., diethylene glycol (C 4 H 10 O 3) having a boiling point 244 ° C., 1 2-diethoxyethane (C 6 H 14 O 2) boiling point 123 ° C., glycerin (C 3 H 8 O 3) having a boiling point 171 ° C., methanol - triethanolamine (H 2 NCH 2 CH 2 OH ) boiling 171 ° C., dimethano - triethanolamine, Examples include diethylamine (C 4 H 11 NO 2 ) boiling point of 266 ° C., preferably n-propyl alcohol (C 3 H 8 O), isopropyl alcohol (C 3 H 8 O), 2-methoxyethanol (ethylene glycol) monomethyl ether: C 3 H 8 O 2) , propylene glycol (C 3 H 8 O 2) , 2- methoxy-methylethoxy propanol (C 7 H 16 O 3) , 1- methoxy-2-propanol (C 4 H 10 O 2), ethylene glycol (1,2-ethanediol: C 2 H 6 O 2), diethylene glycol ( 4 H 10 O 3), 1,2- diethoxyethane (C 6 H 14 O 2) , Jietano - a triethanolamine (C 4 H 11 NO 2) .
特に、２−メトキシエタノール、プロピレングリコールは、ガラス繊維被覆用塗布液を塗布後乾燥してガラス繊維コードに被覆層を形成する際に、気散し被覆層中に残らないこと、およびフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を安定化させる効果も高いことから、本発明のガラス繊維被覆用塗布液に用いるに特に好ましいアルコール化合物である。また、ジエタノールアミンはアミン特有のにおいがなく取り扱いが容易である。 In particular, 2-methoxyethanol and propylene glycol are diffused when a glass fiber coating coating solution is applied and then dried to form a coating layer on the glass fiber cord, and do not remain in the coating layer. Since it is highly effective in stabilizing an aqueous solution of formaldehyde condensate, it is a particularly preferred alcohol compound for use in the coating solution for coating glass fibers of the present invention. In addition, diethanolamine does not have an amine-specific odor and is easy to handle.
ＯＨ基２個のグリコール（ジオール）化合物の中には、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させる目的でガラス繊維被覆用塗布液に使用する際、塗布液の濃度調整のために水を添加するとゲル化物が形成されるものもあるが、必要領域における濃度調整において、２−メトキシエタノール、プロピレングリコールは、ともにその懸念はなく、加えて、火気に対して安全性があり、毒性も低く、沸点が低いことより作業者が吸引する懸念もなく、環境安全性に優れ、市販価格も安く、実用性が高く、本発明のガラス繊維被覆用塗布液に用いるに、特に好ましいアルコール化合物である。 In the glycol (diol) compound with two OH groups, water is added to adjust the concentration of the coating solution when used in the coating solution for glass fiber coating in order to dissolve the precipitate of phenols-formaldehyde condensate. Then, some gels are formed, but in adjusting the concentration in the necessary region, 2-methoxyethanol and propylene glycol are both not a concern, and in addition, are safe against fire and have low toxicity. It is a particularly preferred alcohol compound for use in the coating solution for coating a glass fiber of the present invention because it has no concern about the operator's suction due to its low boiling point, is excellent in environmental safety, has a low commercial price, is highly practical.
ＯＨ基１個のモノアルコール化合物に含まれるメタノールおよびエタノール、およびＯＨ基３個のトリオール化合物に含まれるグリセリンは、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させる目的でガラス繊維被覆用塗布液に使用した際、ガラス繊維被覆用塗布液が高濃度の状態では、ガラス繊維コードに塗布被覆することが可能である。しかしながら、塗布時に塗布液の濃度調整のために水を添加するとゲル化物が形成析出しやすくなり、濃度調整がし難く扱い難い。 Methanol and ethanol contained in a mono-alcohol compound with one OH group, and glycerin contained in a triol compound with three OH groups are used in a coating solution for coating glass fibers for the purpose of dissolving the precipitate of phenols-formaldehyde condensate. In this case, the glass fiber cord can be coated and coated when the glass fiber coating liquid is in a high concentration state. However, if water is added to adjust the concentration of the coating solution at the time of coating, a gelled product tends to form and precipitate, making it difficult to adjust the concentration and handling.
また、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を除く水に溶解し難いフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物を溶解後も析出なきよう安定させるためのアルカリの好ましい塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０−５以上、１×１０−３以下ある。アルカリとしてのジエタノールアミンの塩基性度定数（Ｋｂ）は１．０×１０−４．５であり、アルコール化合物としてのＯＨ基によるフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の溶解性の効果、およびアルカリとしての溶解性の効果を併せ持ち、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を除く水に溶解し難いフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の推移溶液を得るのに抜群の効果を示す。 Moreover, the preferable basicity constant (Kb) of the alkali for stabilizing the phenols-formaldehyde condensate which is difficult to dissolve in water excluding the resorcinol-formaldehyde resin so as not to precipitate after dissolution is 5 × 10 −5 or more, 1 × 10-3 or less. The basicity constant (Kb) of diethanolamine as alkali is 1.0 × 10 −4.5 , the effect of solubility of phenols-formaldehyde condensate by OH group as alcohol compound, and solubility as alkali In addition to the above-mentioned effects, it exhibits an excellent effect in obtaining a transition solution of phenols-formaldehyde condensate that is difficult to dissolve in water excluding resorcin-formaldehyde resin.
加えるアルカリの塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０−５より小さいと、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物が溶解せず溶解したとしても経時により析出する、１×１０−３より大きいと接着性組成物とした際に接着力が低下する。 If the basicity constant (Kb) of the alkali to be added is less than 5 × 10 −5 , the phenols-formaldehyde condensate does not dissolve but dissolves even if dissolved, and if greater than 1 × 10 −3 the adhesive composition Adhesive strength decreases when it is made into a product.
本発明の接着性組成物の製造方法に使用されるフェノール類には、アルキルフェノールであるｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、エチルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、キシレノ−ル、３，５−キシレノ−ル、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、またはハロフェノールであるｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−ヨ−ドフェノール、ｍ−ヨ−ドフェノール、ｐ−ヨ−ドフェノール、またはアミノフェノールであるｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ニトロフェノールであるｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、またはｍ−メトキシフェノール、５−メチルレゾルシン、５−エチルレゾルシン、５−プロピルレゾルシン、５−ｎ−ブチルレゾルシン、４，５−ジメチルレゾルシン、２，５−ジメチルレゾルシン、４，５−ジエチルレゾルシン、２，５−ジエチルレゾルシン、４，５−ジプロピルレゾルシン、２，５−ジプロピルレゾルシン、４−メチル−５−エチルレゾルシン、２−メチル−５−エチルレゾルシン、２−メチル−５−プロピルレゾルシン、２，４，５−トリメチルレゾルシン、２，４，５−トリエチルレゾルシンが挙げられ、ホルムアルデヒドと縮合反応させてフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物とする。これらフェノール類は水中でホルムアルデヒドと縮合反応させると、水に難溶なフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物として沈殿物として析出する。 The phenols used in the method for producing the adhesive composition of the present invention include alkylphenols such as o-cresol, m-cresol, p-cresol, ethylphenol, iso-propylphenol, and xylenol. O-fluorophenol, m-fluorophenol, p-fluorophenol, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-, which are chlorophenol, 3,5-xylenol, butylphenol, t-butylphenol, nonylphenol, or halophenol O-aminophenol which is chlorophenol, o-bromophenol, m-bromophenol, p-bromophenol, o-iodophenol, m-iodophenol, p-iodophenol, or aminophenol, m -Aminophenol, p-aminophenol, nito The phenols o-nitrophenol, m-nitrophenol, p-nitrophenol, 2,4-dinitrophenol, or m-methoxyphenol, 5-methylresorcin, 5-ethylresorcin, 5-propylresorcin, 5-n- Butyl resorcin, 4,5-dimethyl resorcin, 2,5-dimethyl resorcin, 4,5-diethyl resorcin, 2,5-diethyl resorcin, 4,5-dipropyl resorcin, 2,5-dipropyl resorcin, 4-methyl -5-ethylresorcin, 2-methyl-5-ethylresorcin, 2-methyl-5-propylresorcin, 2,4,5-trimethylresorcin, 2,4,5-triethylresorcin, and condensation reaction with formaldehyde To make phenols-formaldehyde condensate. When these phenols are subjected to a condensation reaction with formaldehyde in water, they are deposited as precipitates as water-insoluble phenols-formaldehyde condensates.
ホルムアルデヒドと縮合反応させてフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物を得る際に、ホルムアルデヒドとの反応性が高く、反応時間が短いことより、好ましくは、ｍ−クレゾール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノールである。更に、好ましくは、ｐ−クロロフェノールである。ｐ−クロロフノールは、特にホルムアルデヒドとの反応性が良く、ｐ−クロロフノール−ホルムアルデヒド縮合物を得るまでの反応時間が短い。 When a phenol-formaldehyde condensate is obtained by a condensation reaction with formaldehyde, m-cresol, m-chlorophenol, and p-chlorophenol are preferred because of high reactivity with formaldehyde and a short reaction time. . Furthermore, p-chlorophenol is preferable. p-Chlorofunol is particularly reactive with formaldehyde, and the reaction time until obtaining the p-chlorofunol-formaldehyde condensate is short.
本発明の接着性組成物の製造方法において、使用されるゴムラテックスには、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレンのエマルジョンが挙げられる。尚、本発明において、ゴムラテックスとは、水の中にゴム組成物としての高分子物質が安定して存在しているものであり、ゴム組成物としての高分子物質のエマルジョンが、いわゆるゴムラテックスである。 In the method for producing an adhesive composition of the present invention, examples of rubber latex used include vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer emulsion, styrene-butadiene copolymer emulsion, and chlorosulfonated polyethylene emulsion. . In the present invention, the rubber latex means that a polymer substance as a rubber composition is stably present in water, and an emulsion of the polymer substance as a rubber composition is a so-called rubber latex. It is.
これらのゴムラテックスは、ゴム製の伝動ベルトにおいて、補強のためのガラス繊維コ−ドをベルト内部に埋設させる際に母材ゴムとの接着を高めるためにガラス繊維コ−ドに被覆して用いる接着性組成物に用いられる。母材ゴムとしては、水素添加ニトリルゴム、クロロピレンゴム等が挙げられる。 These rubber latexes are used by coating glass fiber cords in rubber transmission belts in order to enhance the adhesion to the base rubber when the reinforcing glass fiber cords are embedded in the belt. Used in adhesive compositions. Examples of the base rubber include hydrogenated nitrile rubber and chloropyrene rubber.
本発明の接着性組成物の製造方法による接着性組成物をガラス繊維コードに塗布被覆してなるゴム補強用ガラス繊維は、母材ゴムに埋設させて伝動ベルトとした際に、母材ゴムとの接着力を高め、引張り強さに優れる伝動ベルトを与える。本発明の伝動ベルトは、初期の接着強さが持続され、引っ張り強さを持続し寸法安定性に優れており、耐水性、耐熱性を併せ持つ。 A glass fiber for rubber reinforcement formed by coating and coating a glass fiber cord with an adhesive composition according to the method for producing an adhesive composition of the present invention is embedded in a base rubber and used as a power transmission belt. Increases the adhesive strength of the belt and gives a transmission belt with excellent tensile strength. The transmission belt of the present invention maintains the initial adhesive strength, maintains the tensile strength and has excellent dimensional stability, and has both water resistance and heat resistance.
例えば、前記ゴム補強用ガラス繊維の上層に、更にゴムラテックスとしてのクロロスルホン化ポリエチレンと、ビスアリルナジイミド、マレイミド、トリアジン系化合物、有機ジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛から選ばれる硬化剤とを有機溶剤に分散させた２次被覆液を塗布後乾燥させて更なる２次被覆層を形成させた後に、このゴム補強用ガラス繊維を補強材として、母材ゴムに水素化ニトリルゴムを用いて伝動ベルトを作製する。このようにして作製した歯付きベルトは自動車用のタイミングベルト等に使用し得る。 For example, a chlorosulfonated polyethylene as a rubber latex and a curing agent selected from bisallyl nadiimide, maleimide, triazine compound, organic diisocyanate and zinc methacrylate are used as an organic solvent on the upper layer of the rubber reinforcing glass fiber. After the dispersed secondary coating solution is applied and dried to form a further secondary coating layer, this rubber reinforcing glass fiber is used as a reinforcing material, and a transmission belt is formed using hydrogenated nitrile rubber as a base rubber. Make it. The toothed belt thus produced can be used as a timing belt for automobiles.
以下、具体的に実施例を示し、本発明の接着性組成物の製造方法を詳細に説明する。
実施例１
（被覆液の調製）
還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、ｐ−クロロフェノール、１３０重量部、濃度、３７．０重量％のホルムアルデヒド水溶液、８０重量部（モル比で表せば、１．０）、濃度、１．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液、２０重量部を仕込み、８０℃に加熱した状態で３時間攪拌し、ｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を得た。冷却した後、攪拌しつつ、アルコール化合物としての２-メトキシエタノールを加えて、ｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を溶解させて水溶液とした。この際、ｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の重量に対して、加えた２-メトキシエタノールの重量は２００重量％であった。即ち、ｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、加えた２-メトキシエタノールの重量は２００重量％であった。尚、濃度、１．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液の前記添加は、ｐ−クロロフェノールとホルムアルデヒドを縮合反応させてｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とする縮合反応に必要な量以上に加えてはいない。
Hereinafter, a specific example is shown and the manufacturing method of the adhesive composition of this invention is demonstrated in detail.
Example 1
(Preparation of coating solution)
In a three-necked separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, p-chlorophenol, 130 parts by weight, concentration, 37.0% by weight formaldehyde aqueous solution, 80 parts by weight (in terms of molar ratio, 1 0.0), a 1.0 wt% aqueous sodium hydroxide solution and 20 parts by weight, and the mixture was stirred for 3 hours while heated to 80 ° C. to obtain a p-chlorophenol-formaldehyde condensate precipitate. After cooling, 2-methoxyethanol as an alcohol compound was added with stirring to dissolve the p-chlorophenol-formaldehyde condensate to obtain an aqueous solution. At this time, the weight of added 2-methoxyethanol was 200% by weight with respect to the weight of the p-chlorophenol-formaldehyde condensate. That is, the weight of p-chlorophenol-formaldehyde condensate was expressed as a percentage by weight based on 100%, and the weight of added 2-methoxyethanol was 200% by weight. In addition, the addition of the sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 1.0% by weight is performed in addition to the amount necessary for the condensation reaction of p-chlorophenol and formaldehyde to form a p-chlorophenol-formaldehyde condensate. No.
次いで、上記のように合成し、水に溶解しているｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物に、ゴムラテックスとして、市販のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレンエマルジョンおよびアンモニア水を加え攪拌し完全に溶解させた。 Next, a p-chlorophenol-formaldehyde condensate synthesized as described above and dissolved in water is used as a rubber latex, as an emulsion of a commercially available vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer, a chlorosulfonated polyethylene emulsion and ammonia. Water was added and stirred until completely dissolved.
詳しくは、溶解させたｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物水溶液、２８０重量部、ビニルピリジン、スチレン、ブタジエンを、ビニルピリジン：スチレン：ブタジエン＝１５：１５：７０重量比となるように重合したビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョンとしての日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス（固形分濃度、４１．０重量％）４４０重量部、クロロスルホン化ポリエチレンエマルジョンとしての住友精化株式会社製、商品名、ＣＳＭ４５０（固形分濃度、４０．０重量％）２１０重量部、ｐＨ調整剤としてのアンモニア水（濃度、２５．０重量％）２２重量部とに、全体として１０００重量部になるように水を加えて、被覆液を調製した。ゴムラテックス混合後もｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の析出は起こらず、被覆液が得られた。 Specifically, a dissolved p-chlorophenol-formaldehyde condensate aqueous solution, 280 parts by weight, vinylpyridine, styrene, butadiene, polymerized to a vinylpyridine: styrene: butadiene = 15: 15: 70 weight ratio. -Nippon A & L Co., Ltd. as an emulsion of styrene-butadiene copolymer, trade name, 440 parts by weight of pilatex (solid content concentration, 41.0 wt%), manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd. as a chlorosulfonated polyethylene emulsion The product name, 210 parts by weight of CSM450 (solid content concentration, 40.0% by weight), 22 parts by weight of ammonia water (concentration, 25.0% by weight) as a pH adjuster, and 1000 parts by weight as a whole Water was added to prepare a coating solution. Even after the rubber latex was mixed, no p-chlorophenol-formaldehyde condensate was precipitated, and a coating solution was obtained.
径９μｍのガラス繊維フィラメントを２００本集束したガラス繊維コ−ド６本を引き揃えた後、前記被覆液を塗布し、その後、温度、２８０℃下で、２２秒間乾燥させて本発明の接着性組成物の製造方法による接着性組成物としての被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維とした。 After arranging 6 glass fiber cords of 200 glass fiber filaments having a diameter of 9 μm bundled together, the coating liquid is applied, and then dried at a temperature of 280 ° C. for 22 seconds, thereby providing the adhesive property of the present invention. A glass fiber for rubber reinforcement was provided by providing a coating layer as an adhesive composition by the method for producing the composition.
このゴム補強用ガラス繊維コ−ドの引っ張り強さは、１９６Ｎであった。
実施例２
２-メトキシエタノールに替えて、エチレングリコールを用いて、実施例１と同様にゴム補強用ガラス繊維を作製した。
（被覆液の調製）
還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、ｐ−クロロフェノール、１３０重量部、濃度、３７．０重量％のホルムアルデヒド水溶液、８０重量部（モル比で表せば、１．０）、濃度、１．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液、２０重量部を仕込み、８０℃に加熱した状態で３時間攪拌し、ｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を得た。冷却した後、攪拌しつつプロピレングルコールを加えて、ｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を溶解させて水溶液とした。
The tensile strength of the rubber-reinforced glass fiber cord was 196N.
Example 2
Glass fibers for rubber reinforcement were produced in the same manner as in Example 1 by using ethylene glycol instead of 2-methoxyethanol.
(Preparation of coating solution)
In a three-necked separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, p-chlorophenol, 130 parts by weight, concentration, 37.0% by weight formaldehyde aqueous solution, 80 parts by weight (in terms of molar ratio, 1 0.0), a 1.0 wt% aqueous sodium hydroxide solution and 20 parts by weight, and the mixture was stirred for 3 hours while heated to 80 ° C. to obtain a p-chlorophenol-formaldehyde condensate precipitate. After cooling, propylene glycol was added with stirring to dissolve the p-chlorophenol-formaldehyde condensate to obtain an aqueous solution.
この際、ｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の重量に対して、加えたプロピレングルコールの重量は２００重量％であった。即ち、ｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、加えたプロピレングルコールの重量は２００重量％であった。尚、１．０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液の前記添加は、ｐ−クロロフェノールとホルムアルデヒドを縮合反応させてｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とするための縮合反応に必要な量以上に加えてはいない。 At this time, the weight of propylene glycol added was 200% by weight with respect to the weight of the p-chlorophenol-formaldehyde condensate. That is, the weight of p-chlorophenol-formaldehyde condensate was expressed as a percentage by weight based on 100%, and the weight of propylene glycol added was 200% by weight. In addition, the above-mentioned addition of 1.0% by weight sodium hydroxide aqueous solution is added in addition to the amount necessary for the condensation reaction for condensing p-chlorophenol and formaldehyde to form a p-chlorophenol-formaldehyde condensate. Not.
次いで、上記のように合成し、水に溶解しているｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物に、ゴムラテックスとして、市販のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレンエマルジョンおよびアンモニア水を加え攪拌し完全に溶解させた。 Next, a p-chlorophenol-formaldehyde condensate synthesized as described above and dissolved in water is used as a rubber latex, as an emulsion of a commercially available vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer, a chlorosulfonated polyethylene emulsion and ammonia. Water was added and stirred until completely dissolved.
詳しくは、溶解させたｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物水溶液、２８０重量部、ビニルピリジン、スチレン、ブタジエンを、ビニルピリジン：スチレン：ブタジエン＝１５：１５：７０重量比となるように重合したビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョンとしての日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス（固形分濃度、４１．０重量％）４４０重量部、クロロスルホン化ポリエチレンエマルジョンとしての住友精化株式会社製、商品名、ＣＳＭ４５０（固形分濃度、４０．０重量％）２１０重量部、ｐＨ調整剤としてのアンモニア水（濃度、２５．０重量％）２２重量部とに、全体として１０００重量部になるように水を加えて、被覆液を調製した。尚、実施例１と同様にゴムラテックス混合後もｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の析出は起こらず、被覆液が得られた。 Specifically, a dissolved p-chlorophenol-formaldehyde condensate aqueous solution, 280 parts by weight, vinylpyridine, styrene, butadiene, polymerized to a vinylpyridine: styrene: butadiene = 15: 15: 70 weight ratio. -Nippon A & L Co., Ltd. as an emulsion of styrene-butadiene copolymer, trade name, 440 parts by weight of pilatex (solid content concentration, 41.0 wt%), manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd. as a chlorosulfonated polyethylene emulsion The product name, 210 parts by weight of CSM450 (solid content concentration, 40.0% by weight), 22 parts by weight of ammonia water (concentration, 25.0% by weight) as a pH adjuster, and 1000 parts by weight as a whole Water was added to prepare a coating solution. In addition, after mixing rubber latex like Example 1, precipitation of p-chlorophenol-formaldehyde condensate did not occur but a coating liquid was obtained.
径９μｍのガラス繊維フィラメントを２００本集束したガラス繊維コ−ド６本を引き揃えた後、前記被覆液を塗布し、その後、温度、２８０℃下で、２２秒間乾燥させて、本発明の接着性組成物の製造方法による接着性組生物としての被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維とした。ゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さは、１９７Ｎであった。
実施例３
２-メトキシエタノールに替えて、ジエタノールアミンを用いて、実施例１と同様にゴム補強用ガラス繊維を作製した。
（被覆液の調製）
還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、ｐ−クロロフェノール、１３０重量部、濃度、３７．０重量％のホルムアルデヒド水溶液、８０重量部（モル比で表せば、１．０）、濃度、１．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液、２０重量部を仕込み、８０℃に加熱した状態で３時間攪拌し、ｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を得た。冷却した後、攪拌しつつジエタノールアミンを加えて、ｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を溶解させて水溶液とした。尚、ジエタノールアミンの塩基性度定数（Ｋｂ）は１．０×１０−４．５である。
After aligning 6 glass fiber cords with 200 glass fiber filaments having a diameter of 9 μm bundled together, the coating solution is applied, and then dried at a temperature of 280 ° C. for 22 seconds to bond the present invention. A glass fiber for rubber reinforcement was provided by providing a coating layer as an adhesive assemblage by the method for producing an adhesive composition. The tensile strength of the glass fiber for rubber reinforcement was 197N.
Example 3
Glass fibers for rubber reinforcement were produced in the same manner as in Example 1 using diethanolamine instead of 2-methoxyethanol.
(Preparation of coating solution)
In a three-necked separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, p-chlorophenol, 130 parts by weight, concentration, 37.0% by weight formaldehyde aqueous solution, 80 parts by weight (in terms of molar ratio, 1 0.0), a 1.0 wt% aqueous sodium hydroxide solution and 20 parts by weight, and the mixture was stirred for 3 hours while heated to 80 ° C. to obtain a p-chlorophenol-formaldehyde condensate precipitate. After cooling, diethanolamine was added with stirring to dissolve the p-chlorophenol-formaldehyde condensate to obtain an aqueous solution. The basicity constant (Kb) of diethanolamine is 1.0 × 10 −4.5 .
この際、ｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の重量に対して、加えたジエタノールアミンの重量は２００重量％であった。即ち、ｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、加えたジエタノールアミンの重量は２００重量％であった。尚、１．０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液の前記添加は、ｐ−クロロフェノールとホルムアルデヒドを縮合反応させてｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とするための縮合反応に必要な量以上に加えてはいない。 Under the present circumstances, the weight of the added diethanolamine was 200 weight% with respect to the weight of p-chlorophenol-formaldehyde condensate. That is, the weight of p-chlorophenol-formaldehyde condensate was expressed as a percentage by weight based on 100%, and the weight of added diethanolamine was 200% by weight. In addition, the addition of the 1.0 wt% sodium hydroxide aqueous solution is in addition to the amount necessary for the condensation reaction for the condensation reaction of p-chlorophenol and formaldehyde to form a p-chlorophenol-formaldehyde condensate. Not.
次いで、上記のように合成し、水に溶解しているｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物に、ゴムラテックスとして、市販のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレンエマルジョンおよびアンモニア水を加え攪拌し完全に溶解させた。 Next, a p-chlorophenol-formaldehyde condensate synthesized as described above and dissolved in water is used as a rubber latex, as an emulsion of a commercially available vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer, a chlorosulfonated polyethylene emulsion and ammonia. Water was added and stirred until completely dissolved.
詳しくは、溶解させたｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物水溶液、２８０重量部、ビニルピリジン、スチレン、ブタジエンを、ビニルピリジン：スチレン：ブタジエン＝１５：１５：７０重量比となるように重合したビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョンとしての日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス（固形分濃度、４１．０重量％）４４０重量部、クロロスルホン化ポリエチレンエマルジョンとしての住友精化株式会社製、商品名、ＣＳＭ４５０（固形分濃度、４０．０重量％）２１０重量部、ｐＨ調整剤としてのアンモニア水（濃度、２５．０重量％）２２重量部とに、全体として１０００重量部になるように水を加えて、被覆液を調製した。尚、実施例１と同様にゴムラテックス混合後もｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の析出は起こらず、被覆液が得られた。 Specifically, a dissolved p-chlorophenol-formaldehyde condensate aqueous solution, 280 parts by weight, vinylpyridine, styrene, butadiene, polymerized to a vinylpyridine: styrene: butadiene = 15: 15: 70 weight ratio. -Nippon A & L Co., Ltd. as an emulsion of styrene-butadiene copolymer, trade name, 440 parts by weight of pilatex (solid content concentration, 41.0 wt%), manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd. as a chlorosulfonated polyethylene emulsion The product name, 210 parts by weight of CSM450 (solid content concentration, 40.0% by weight), 22 parts by weight of ammonia water (concentration, 25.0% by weight) as a pH adjuster, and 1000 parts by weight as a whole Water was added to prepare a coating solution. In addition, after mixing rubber latex like Example 1, precipitation of p-chlorophenol-formaldehyde condensate did not occur but a coating liquid was obtained.
径９μｍのガラス繊維フィラメントを２００本集束したガラス繊維コ−ド６本を引き揃えた後、前記被覆液を塗布し、その後、温度、２８０℃下で、２２秒間乾燥させて、本発明の接着性組成物の製造方法による接着性組生物としての被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維とした。ゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さは、１８７Ｎであった。
実施例４
（被覆液の調整）
還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、ｍ−クレゾール、１０８重量部、濃度、３７．０重量％のホルムアルデヒド水溶液、８０重量部（モル比で表せば、１．０）、濃度、１．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液、２０重量部を仕込み、８０℃に加熱した状態で７時間攪拌し、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿物を得た。冷却した後、攪拌しつつ２-メトキシエタノールを加えて、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させて水溶液とした。−クレゾール−ホルムアルデヒド縮合物の重量に対して２メトキシエタノールの重量は２００重量％となるように溶解した。尚、１．０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液の前記添加は、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドを縮合反応させてｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド縮合物とするための縮合反応に必要な量にとどめ、必要以上に加えてはいない。
After arranging 6 glass fiber cords, each of which 200 glass fiber filaments having a diameter of 9 μm are bundled, the coating liquid is applied, and then dried at a temperature of 280 ° C. for 22 seconds to bond the present invention. A glass fiber for rubber reinforcement was provided by providing a coating layer as an adhesive assemblage by the method for producing an adhesive composition. The tensile strength of the glass fiber for rubber reinforcement was 187N.
Example 4
(Adjustment of coating liquid)
In a three-necked separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, m-cresol, 108 parts by weight, concentration, 37.0% by weight formaldehyde aqueous solution, 80 parts by weight (1. 0), an aqueous solution of sodium hydroxide having a concentration of 1.0% by weight, and 20 parts by weight, were stirred for 7 hours while heated to 80 ° C. to obtain a precipitate of m-cresol-formaldehyde condensate. After cooling, 2-methoxyethanol was added with stirring to dissolve the precipitate of the m-cresol-formaldehyde condensate to give an aqueous solution. -It melt | dissolved so that the weight of 2 methoxyethanol might be 200 weight% with respect to the weight of a cresol-formaldehyde condensate. In addition, the addition of the sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 1.0% by weight is limited to the amount necessary for the condensation reaction for condensing the m-cresol and formaldehyde to form the m-cresol-formaldehyde condensate. In addition to that.
次いで、上記のように合成し、水に溶解しているｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド縮合物に、ゴムラテックスとして、市販のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレンエマルジョンおよびアンモニア水を加え攪拌し完全に溶解させた。 Next, the m-cresol-formaldehyde condensate synthesized as described above and dissolved in water was converted into a rubber latex, a commercially available emulsion of vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer, chlorosulfonated polyethylene emulsion and aqueous ammonia. Was stirred and completely dissolved.
詳しくは、溶解させたｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド縮合物水溶液、２４０重量部、ビニルピリジン、スチレン、ブタジエンを、ビニルピリジン：スチレン：ブタジエン＝１５：１５：７０重量比となるように重合したビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョンとしての日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス（固形分濃度、４１．０重量％）４４０重量部、クロロスルホン化ポリエチレンエマルジョンとしての住友精化株式会社製、商品名、ＣＳＭ４５０（固形分濃度、４０．０重量％）２１０重量部、ｐＨ調整剤としてのアンモニア水（濃度、２５．０重量％）２２重量部とに、全体として１０００重量部になるように水を加えて、被覆液を調製した。 Specifically, a dissolved m-cresol-formaldehyde condensate aqueous solution, 240 parts by weight, vinylpyridine, styrene, and butadiene, polymerized to a vinylpyridine: styrene: butadiene = 15: 15: 70 weight ratio— Made by Nippon A & L Co., Ltd. as an emulsion of styrene-butadiene copolymer, trade name, 440 parts by weight of pilatex (solid content concentration, 41.0% by weight), manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd. as a chlorosulfonated polyethylene emulsion, The product name, 210 parts by weight of CSM450 (solid content concentration, 40.0% by weight), and 22 parts by weight of aqueous ammonia (concentration, 25.0% by weight) as a pH adjuster so as to be 1000 parts by weight as a whole. Water was added to prepare a coating solution.
実施例１と同様の手順で、前記被覆液をガラス繊維コードに塗布し本発明の接着性組成物の製造方法による接着性組成物としての被覆層としたところ、ゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さは、１８５Ｎであった。
実施例５
２-メトキシエタノールに替えて、ジエタノールアミンを用いて、実施例１と同様にゴム補強用ガラス繊維を作製した。
（被覆液の調整）
還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、ｍ−クレゾール、１０８重量部、濃度、３７．０重量％のホルムアルデヒド水溶液、８０重量部（モル比で表せば、１．０）、濃度、１．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液、２０重量部を仕込み、８０℃に加熱した状態で７時間攪拌し、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿物を得た。冷却した後、攪拌しつつジエタノールアミンを加えて、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させて水溶液とした。尚、ジエタノールアミンの塩基性度定数（Ｋｂ）は５．４×１０−４である。ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド縮合物の重量に対してジエタノールアミンの重量は２００重量％となるように溶解した。尚、１．０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液の前記添加は、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドを縮合反応させてｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド縮合物とするための縮合反応に必要な量にとどめ、必要以上に加えてはいない。
In the same procedure as in Example 1, the coating liquid was applied to a glass fiber cord to form a coating layer as an adhesive composition according to the method for producing an adhesive composition of the present invention. The height was 185N.
Example 5
A glass fiber for rubber reinforcement was produced in the same manner as in Example 1 using diethanolamine instead of 2-methoxyethanol.
(Adjustment of coating liquid)
In a three-necked separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, m-cresol, 108 parts by weight, concentration, 37.0% by weight formaldehyde aqueous solution, 80 parts by weight (1. 0), an aqueous solution of sodium hydroxide having a concentration of 1.0% by weight, and 20 parts by weight, were stirred for 7 hours while heated to 80 ° C. to obtain a precipitate of m-cresol-formaldehyde condensate. After cooling, diethanolamine was added with stirring to dissolve the precipitate of the m-cresol-formaldehyde condensate to give an aqueous solution. The basicity constant (Kb) of diethanolamine is 5.4 × 10 −4 . It dissolved so that the weight of diethanolamine might be 200 weight% with respect to the weight of a m-cresol-formaldehyde condensate. In addition, the addition of the sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 1.0% by weight is limited to the amount necessary for the condensation reaction for condensing the m-cresol and formaldehyde to form the m-cresol-formaldehyde condensate. In addition to that.
次いで、上記のように合成し、水に溶解しているｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド縮合物に、ゴムラテックスとして、市販のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレンエマルジョンおよびアンモニア水を加え攪拌し完全に溶解させた。 Next, the m-cresol-formaldehyde condensate synthesized as described above and dissolved in water was converted into a rubber latex, a commercially available emulsion of vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer, chlorosulfonated polyethylene emulsion and aqueous ammonia. Was stirred and completely dissolved.
詳しくは、溶解させたｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド縮合物水溶液、２４０重量部、ビニルピリジン、スチレン、ブタジエンを、ビニルピリジン：スチレン：ブタジエン＝１５：１５：７０重量比となるように重合したビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョンとしての日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス（固形分濃度、４１．０重量％）４４０重量部、クロロスルホン化ポリエチレンエマルジョンとしての住友精化株式会社製、商品名、ＣＳＭ４５０（固形分濃度、４０．０重量％）２１０重量部、ｐＨ調整剤としてのアンモニア水（濃度、２５．０重量％）２２重量部とに、全体として１０００重量部になるように水を加えて、被覆液を調製した。 Specifically, a dissolved m-cresol-formaldehyde condensate aqueous solution, 240 parts by weight, vinylpyridine, styrene, and butadiene, polymerized to a vinylpyridine: styrene: butadiene = 15: 15: 70 weight ratio— Made by Nippon A & L Co., Ltd. as an emulsion of styrene-butadiene copolymer, trade name, 440 parts by weight of pilatex (solid content concentration, 41.0% by weight), manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd. as a chlorosulfonated polyethylene emulsion, The product name, 210 parts by weight of CSM450 (solid content concentration, 40.0% by weight), and 22 parts by weight of aqueous ammonia (concentration, 25.0% by weight) as a pH adjuster so as to be 1000 parts by weight as a whole. Water was added to prepare a coating solution.
実施例１と同様の手順で、前記被覆液をガラス繊維コードに塗布し本発明の接着性組成物の製造方法による接着性組成物としての被覆層としたところ、ゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さは、１８５Ｎであった。
比較例１
ｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の重量に対して、濃度、２５重量％のアンモニア水を４００重量％加えて溶解させる以外は実施例１と同様の手順でｐ−クロロフェノールホルムアルデヒド縮合物の水溶液を調製した。次いで、このｐ−クロロフェノールホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用い、前述した市販のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョンと、クロロスルホン化ポリエチレンエマルジョンとにアンモニア水と水を添加したところ、ｐ−クロロフェノールホルムアルデヒド縮合物の析出が起こり使用できなかった。
比較例２
ｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の重量に対して水酸化ナトリウムを２００重量％加えて、ｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させる以外は実施例１と同様の手順でｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物水溶液を調製した。次いで、このｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物水溶液を用い、前述した市販のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョンと、クロロスルホン化ポリエチレンエマルジョンとにアンモニア水と水を添加したところ、ｐ−クロロフェノールホルムアルデヒド縮合物の析出は起こらず、被覆液を得た。
In the same procedure as in Example 1, the coating liquid was applied to a glass fiber cord to form a coating layer as an adhesive composition according to the method for producing an adhesive composition of the present invention. The height was 185N.
Comparative Example 1
An aqueous solution of p-chlorophenol formaldehyde condensate was prepared in the same manner as in Example 1 except that 400% by weight of ammonia water having a concentration of 25% by weight was dissolved with respect to the weight of the p-chlorophenol-formaldehyde condensate. Prepared. Subsequently, using this aqueous solution of p-chlorophenol formaldehyde condensate, ammonia water and water were added to the above-mentioned commercially available vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer emulsion and chlorosulfonated polyethylene emulsion. Precipitation of chlorophenol formaldehyde condensate occurred and could not be used.
Comparative Example 2
p-Chlorophenol was prepared in the same manner as in Example 1 except that 200% by weight of sodium hydroxide was added to the weight of the p-chlorophenol-formaldehyde condensate to dissolve the precipitate of the p-chlorophenol-formaldehyde condensate. -An aqueous formaldehyde condensate solution was prepared. Then, using this aqueous p-chlorophenol-formaldehyde condensate solution, aqueous ammonia and water were added to the above-mentioned commercially available vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer emulsion and chlorosulfonated polyethylene emulsion. Precipitation of chlorophenol formaldehyde condensate did not occur and a coating solution was obtained.
径９μｍのガラス繊維フィラメントを２００本集束したガラス繊維コ−ド６本を引き揃えた後、前記被覆液を塗布し、その後、温度、２８０℃下で、２２秒間乾燥させて被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維した。 After arranging 6 glass fiber cords of 200 glass fiber filaments having a diameter of 9 μm bundled together, the coating solution is applied, and then dried at a temperature of 280 ° C. for 22 seconds to provide a coating layer. Reinforcing glass fiber.
このゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さは、ガラス繊維コードの本来の引っ張り強さより低い１１８Ｎになった。 The tensile strength of the glass fiber for rubber reinforcement was 118 N, which is lower than the original tensile strength of the glass fiber cord.
以上、実施例１〜５、比較例１、２の結果を表１に纏めた。 The results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 are summarized in Table 1.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007130205A JP5200419B2 (en) | 2007-05-16 | 2007-05-16 | Method for producing adhesive composition |
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| JP2007130205A JP5200419B2 (en) | 2007-05-16 | 2007-05-16 | Method for producing adhesive composition |
Publications (2)
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