JP2008285384A - Fluorescent glass particles - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、近赤外光で励起したときに可視域のアップコンバージョン蛍光を呈し生体のタギングやイメージングの分野において好適に使用される蛍光ガラス微粒子に関する。 The present invention relates to fluorescent glass fine particles that exhibit up-conversion fluorescence in the visible range when excited with near infrared light and are suitably used in the fields of biological tagging and imaging.
細胞、たんぱく質、DNA、バイオ試薬のタギングやイメージングを目的として、蛍光性ナノ微粒子の開発が進められている。
タギングやイメージングの方法としては、蛍光性ナノ微粒子に紫外光を照射し、照射光よりも波長の長い可視域の蛍光を検出する方法が一般的である。このような蛍光性ナノ微粒子の材料として、希土類元素をドープした有機色素や量子ドット(非特許文献1参照)などが使用されている。
For the purpose of tagging and imaging of cells, proteins, DNA, and bioreagents, development of fluorescent nanoparticles is in progress.
As a tagging or imaging method, a method of irradiating fluorescent nano-particles with ultraviolet light and detecting fluorescence in the visible region having a wavelength longer than the irradiation light is common. As materials for such fluorescent nanoparticles, organic dyes doped with rare earth elements, quantum dots (see Non-Patent Document 1), and the like are used.
しかし、有機色素を生体細胞、バイオ試薬のタギングやイメージングに使用する場合、紫外光を照射し続けたときに検出光の強度が低下しやすい、照射光と検出光の波長が近いため検出が難しい、という問題があった。 However, when organic dyes are used for tagging and imaging of living cells and bioreagents, the intensity of the detection light tends to decrease when the ultraviolet light continues to be irradiated, and the detection is difficult because the wavelengths of the irradiation light and the detection light are close There was a problem.
量子ドットは紫外光に対する耐性の面で有機色素より優れている。しかし、量子ドットはそのサイズによって発光波長が変化するのでこれをタギングやイメージングに使用する場合サイズの厳密な制御が必要であり製造が難しいという問題があり、また、量子ドットの材料には一般にセレン化合物や硫黄化合物が使用されるため生体毒性の点で懸念があった。
さらに、有機色素、量子ドットいずれにおいても紫外光を照射するので生体細胞がダメージを受ける、生体細胞自体が発光してしまうため検出光にノイズが混入する、という問題があった。
Quantum dots are superior to organic dyes in terms of resistance to ultraviolet light. However, since the emission wavelength of a quantum dot changes depending on its size, there is a problem that when this is used for tagging or imaging, strict control of the size is necessary and it is difficult to manufacture, and the material of quantum dots is generally selenium. Since compounds and sulfur compounds are used, there was concern in terms of biotoxicity.
Furthermore, since both organic dyes and quantum dots are irradiated with ultraviolet light, the living cells are damaged, and the living cells themselves emit light, so that noise is mixed into the detection light.
そこで、蛍光性ナノ微粒子に赤外光を照射し、照射光よりも波長の短い可視域の蛍光を検出する方法、たとえばEr3+イオンをドープしたナノ微粒子に波長980nmや800nmのレーザーを照射し緑色のアップコンバージョン蛍光を検出する方法が提案されている。そのようなアップコンバージョン蛍光を発するナノ微粒子材料としてはたとえばEr3+イオンおよびYb3+イオンがドープされたNaYF4のようなフッ化物結晶が提案されている(非特許文献2参照)。 Therefore, a method for irradiating fluorescent nanoparticles with infrared light and detecting fluorescence in the visible range having a shorter wavelength than the irradiated light, for example, irradiating a nanoparticle doped with Er 3+ ions with a laser having a wavelength of 980 nm or 800 nm and green A method for detecting the up-conversion fluorescence is proposed. As such a nanoparticulate material emitting up-conversion fluorescence, for example, a fluoride crystal such as NaYF 4 doped with Er 3+ ions and Yb 3+ ions has been proposed (see Non-Patent Document 2).
アップコンバージョン蛍光材料には、照射光に紫外光を用いなくてもよいという利点がある。
アップコンバージョン蛍光を発するフッ化物ナノ結晶は、たとえばEr3+イオンおよびYb3+イオンがドープされたNaYF4を高温の液体中に溶解し、液体の温度を下げながら結晶を析出させることで作製される。
The up-conversion fluorescent material has an advantage that ultraviolet light does not have to be used for irradiation light.
Fluoride nanocrystals emitting up-conversion fluorescence are produced, for example, by dissolving NaYF 4 doped with Er 3+ ions and Yb 3+ ions in a high-temperature liquid and precipitating the crystals while lowering the temperature of the liquid.
しかし、このような結晶は易溶解性であるがゆえに最終形態になった後もその材料自体が安定性に欠けるという問題があった。
本発明は、NaYF4とは異なり安定性に優れた蛍光ガラス微粒子の提供を目的とする。
However, since such crystals are easily soluble, there is a problem that the material itself lacks stability even after it is in a final form.
An object of the present invention is to provide fluorescent glass fine particles having excellent stability unlike NaYF 4 .
本発明は、Er2O3を3モル%以下の範囲で含有するBi2O3−SiO2系ガラスからなり、粒径が300nm以下である蛍光ガラス微粒子を提供する。 The present invention provides fluorescent glass fine particles made of Bi 2 O 3 —SiO 2 glass containing Er 2 O 3 in a range of 3 mol% or less and having a particle size of 300 nm or less.
本発明によれば、赤外光の照射によって可視域のアップコンバージョン蛍光を発する蛍光微粒子であって酸化物ガラスからなるものを得ることができる。
本発明の蛍光ガラス微粒子は酸化物であるため長時間にわたり蛍光強度が安定しており、また、化学的耐久性が高く生体へのダメージも少ない。
また、Er3+イオンとYb3+イオンを共ドープする態様においては高効率のアップコンバージョン発光を得ることができる。したがって、この態様のものは生体細胞、バイオ試薬のタギングやイメージングに使用される蛍光材料として好適である。
According to the present invention, it is possible to obtain fluorescent fine particles that emit up-conversion fluorescence in the visible range when irradiated with infrared light and are made of oxide glass.
Since the fluorescent glass fine particles of the present invention are oxides, the fluorescence intensity is stable over a long period of time, and the chemical durability is high and there is little damage to the living body.
Further, in an embodiment in which Er 3+ ions and Yb 3+ ions are co-doped, highly efficient up-conversion light emission can be obtained. Therefore, this embodiment is suitable as a fluorescent material used for tagging and imaging of biological cells and bioreagents.
まず、本発明におけるBi2O3−SiO2系ガラス(以下、本発明のガラスという。)の成分について説明する。なお、ガラス中の各成分の含有量はモル百分率で表示し、また、たとえばEr2O3の含有量とはガラス中のErがすべてEr2O3の形で存在するとした場合のものである。 First, components of Bi 2 O 3 —SiO 2 glass (hereinafter referred to as glass of the present invention) in the present invention will be described. In addition, the content of each component in the glass is expressed as a mole percentage. For example, the Er 2 O 3 content refers to the case where all of the Er in the glass exists in the form of Er 2 O 3. .
Er2O3はアップコンバージョン蛍光を得るための光学活性成分であり、必須である。Er2O3が3%超ではガラス化が困難になる、またはEr3+イオンの濃度消光のためにアップコンバージョン蛍光強度がかえって低下する。好ましくは2.5%以下、典型的には2%以下である。また、Er2O3は0.2%以上であることが好ましい。0.2%未満では充分なアップコンバージョン蛍光強度が得られないおそれがある。好ましくは0.3%以上、より好ましくは0.5%以上である。 Er 2 O 3 is an optically active component for obtaining upconversion fluorescence and is essential. If Er 2 O 3 exceeds 3%, vitrification becomes difficult, or the intensity of up-conversion fluorescence decreases due to concentration quenching of Er 3+ ions. Preferably it is 2.5% or less, typically 2% or less. Further, Er 2 O 3 is preferably at least 0.2%. If it is less than 0.2%, sufficient up-conversion fluorescence intensity may not be obtained. Preferably it is 0.3% or more, More preferably, it is 0.5% or more.
Yb2O3は必須ではないが、Er2O3のアップコンバージョン蛍光を増感したい場合には含有することが好ましい。
Yb2O3を含有する場合、その含有量は0.2〜3%であることが好ましい。0.2%未満では充分な増感効果が得られないおそれがある。より好ましくは0.3%以上、典型的には0.5%以上である。3%超ではガラス化が困難になるおそれがある。より好ましくは2.5%以下、典型的には2%以下である。
Yb 2 O 3 is not essential, but is preferably contained when it is desired to sensitize Er 2 O 3 upconversion fluorescence.
When Yb 2 O 3 is contained, the content is preferably 0.2 to 3%. If it is less than 0.2%, a sufficient sensitizing effect may not be obtained. More preferably, it is 0.3% or more, and typically 0.5% or more. If it exceeds 3%, vitrification may be difficult. More preferably, it is 2.5% or less, and typically 2% or less.
Yb2O3とEr2O3の含有量との合計Er2O3+Yb2O3は0.2〜5%であることが好ましい。0.2%未満では充分なアップコンバージョン蛍光強度が得られないおそれがある。より好ましくは0.4%以上、典型的には1%以上である。5%超ではガラス化が困難になるおそれがある。典型的には2%以下である。 The total Er 2 O 3 + Yb 2 O 3 of Yb 2 O 3 and Er 2 O 3 content is preferably 0.2 to 5%. If it is less than 0.2%, sufficient up-conversion fluorescence intensity may not be obtained. More preferably, it is 0.4% or more, and typically 1% or more. If it exceeds 5%, vitrification may be difficult. Typically 2% or less.
Yb2O3とEr2O3の含有量の比Yb/Erは0.2〜5であることが好ましい。0.2未満では充分な増感効果が得られないおそれがある。典型的には0.8以上である。5超ではアップコンバージョン蛍光強度がかえって低下するおそれがある。典型的には3以下である。 The content ratio Yb / Er of Yb 2 O 3 and Er 2 O 3 is preferably 0.2 to 5. If it is less than 0.2, a sufficient sensitizing effect may not be obtained. Typically 0.8 or more. If it exceeds 5, the upconversion fluorescence intensity may be lowered. Typically 3 or less.
Bi2O3はアップコンバージョン蛍光を得るための成分であり、必須である。
Bi2O3の含有量は30〜55%であることが好ましい。30%未満ではアップコンバージョン蛍光強度が得られにくくなる。典型的には35%以上である。55%超ではガラス化が困難になるおそれがある、またはナノサイズの微粒子が得られにくくなる。より好ましくは50%以下、典型的には45%以下である。
Bi 2 O 3 is a component for obtaining up-conversion fluorescence and is essential.
The content of Bi 2 O 3 is preferably 30 to 55%. If it is less than 30%, it is difficult to obtain up-conversion fluorescence intensity. Typically 35% or more. If it exceeds 55%, vitrification tends to be difficult, or nano-sized fine particles are hardly obtained. More preferably, it is 50% or less, and typically 45% or less.
SiO2はネットワークフォーマーであり、また、ガラス作製時の結晶析出を抑制してガラス形成を容易にする成分であり、必須である。
SiO2の含有量は15〜45%であることが好ましい。15%未満ではガラス化が困難になるおそれがある。より好ましくは20%以上、典型的には25%以上である。45%超ではガラス中のネットワークフォーマーの格子振動の最大エネルギーが大きくなり、アップコンバージョン蛍光が得られにくくなるおそれがある、または、後述するレーザーアブレーション法におけるレーザー照射時に充分な量の微粒子が得られにくくなるおそれがある。典型的には40%以下である。
SiO 2 is a network former and is an essential component that suppresses crystal precipitation during glass production and facilitates glass formation.
The content of SiO 2 is preferably 15 to 45%. If it is less than 15%, vitrification may be difficult. More preferably, it is 20% or more, and typically 25% or more. If it exceeds 45%, the maximum energy of the lattice vibration of the network former in the glass becomes large, and there is a risk that it is difficult to obtain up-conversion fluorescence, or a sufficient amount of fine particles are obtained during laser irradiation in the laser ablation method described later. There is a risk that it will be difficult to be. Typically 40% or less.
Al2O3は必須ではないが、ガラス作製時の結晶析出を抑制してガラス形成を容易にするために、またはアップコンバージョン蛍光強度を増大させるために10%まで含有してもよい場合がある。10%超ではガラス化が困難になるおそれがある。好ましくは8%以下、典型的には5%以下である。
Al2O3を含有する場合その含有量は好ましくは0.1%以上、より好ましくは1%以上、典型的には2%以上である。
Al 2 O 3 is not essential, but may be contained up to 10% in order to suppress crystal precipitation during glass production and facilitate glass formation, or to increase upconversion fluorescence intensity. . If it exceeds 10%, vitrification may be difficult. Preferably it is 8% or less, typically 5% or less.
When Al 2 O 3 is contained, its content is preferably at least 0.1%, more preferably at least 1%, typically at least 2%.
Ga2O3は必須ではないが、アップコンバージョン蛍光強度を増大させるために30%まで含有してもよい場合がある。30%超ではガラス化が困難になる。好ましくは25%以下、典型的には20%以下である。
Ga2O3を含有する場合その含有量は好ましくは0.1%以上である。0.1%未満ではアップコンバージョン蛍光強度を増大させる効果が小さくなる。より好ましくは5%以上、典型的には10%以上である。
Ga 2 O 3 is not essential, but may be contained up to 30% in order to increase the upconversion fluorescence intensity. If it exceeds 30%, vitrification becomes difficult. Preferably it is 25% or less, typically 20% or less.
When Ga 2 O 3 is contained, its content is preferably at least 0.1%. If it is less than 0.1%, the effect of increasing the intensity of up-conversion fluorescence becomes small. More preferably, it is 5% or more, and typically 10% or more.
ガラス作製時の結晶析出を抑制してガラス形成を容易にするために、またはアップコンバージョン蛍光強度を増大させるために、Al2O3およびGa2O3の少なくともいずれか一方を含有することが好ましく、この場合これらの含有量の合計Al2O3+Ga2O3は35%以下であることが好ましい。35%超ではガラス化が困難になるおそれがある、またはナノサイズの微粒子が得られないおそれがある。典型的には25%以下である。また、Al2O3+Ga2O3は好ましくは3%以上、より好ましくは7.5%以上、典型的には11%以上である。 It is preferable to contain at least one of Al 2 O 3 and Ga 2 O 3 in order to suppress crystal precipitation during glass production and facilitate glass formation, or to increase upconversion fluorescence intensity. In this case, the total Al 2 O 3 + Ga 2 O 3 of these contents is preferably 35% or less. If it exceeds 35%, vitrification may be difficult, or nano-sized fine particles may not be obtained. Typically 25% or less. Further, Al 2 O 3 + Ga 2 O 3 is preferably 3% or more, more preferably 7.5% or more, and typically 11% or more.
La2O3は濃度消光を起こりにくくする効果、またはアップコンバージョン蛍光強度を増大させる効果を有し、10%まで含有してもよい場合がある。10%超ではガラス化が困難になる。好ましくは7%以下、典型的には5%以下である。
La2O3を含有する場合その含有量は好ましくは0.1%以上である。0.1%未満では前記効果が小さい。好ましくは0.2%以上、典型的には0.5%以上である。Er2O3含有量が1%以上であって濃度消光を抑制したい場合などでは、La2O3を1%以上含有することが好ましく、典型的な含有量は2.5%以上である。
La 2 O 3 has an effect of making concentration quenching less likely to occur or an effect of increasing the up-conversion fluorescence intensity, and may be contained up to 10%. If it exceeds 10%, vitrification becomes difficult. Preferably it is 7% or less, typically 5% or less.
When La 2 O 3 is contained, its content is preferably at least 0.1%. If it is less than 0.1%, the effect is small. Preferably it is 0.2% or more, typically 0.5% or more. In the case where the Er 2 O 3 content is 1% or more and concentration quenching is to be suppressed, La 2 O 3 is preferably contained at 1% or more, and the typical content is 2.5% or more.
CeO2は必須ではないが、Bi2O3がガラス融液中で金属ビスマスとなって析出しガラスの透過率を低下させるのを防止するなどのために2%まで含有してもよい場合がある。2%超ではガラス化しないおそれがある。好ましくは1%以下、典型的には0.5%以下である。CeO2を含有する場合、その含有量は0.05%以上であることが好ましい。0.05%未満では含有効果が小さい。 CeO 2 is not essential, but Bi 2 O 3 may be contained up to 2% in order to prevent Bi 2 O 3 from being deposited as metal bismuth in the glass melt and reducing the transmittance of the glass. is there. If it exceeds 2%, it may not vitrify. Preferably it is 1% or less, typically 0.5% or less. When CeO 2 is contained, the content is preferably 0.05% or more. If it is less than 0.05%, the content effect is small.
本発明のガラスは本発明の目的を損なわない範囲で上記列挙成分以外の成分を含有してもよい。そのような成分としては、たとえばガラス化を容易にするため、またはアニ−ル工程での結晶析出を抑制するため等の成分として、GeO2、SnO2、TiO2、WO3、TeO2、Ta2O5、In2O3、Y2O3、Gd2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、Na2O、K2O、ZrO2、ZnO、CdO、PbO等が挙げられる。 The glass of the present invention may contain components other than those listed above as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such components include GeO 2 , SnO 2 , TiO 2 , WO 3 , TeO 2 , Ta and the like for facilitating vitrification or for suppressing crystal precipitation in the annealing process. 2 O 5, In 2 O 3 , Y 2 O 3, Gd 2 O 3, MgO, CaO, SrO, BaO, Na 2 O, K 2 O, ZrO 2, ZnO, CdO, PbO , and the like.
本発明のガラスの好ましい態様として、Bi2O3 30〜55%、SiO2 15〜45%、Al2O3+Ga2O3 3〜35%、La2O3 0〜10%、CeO2 0〜2%、Er2O3 0.2〜3%、Yb2O3 0〜3%、から本質的になるものが挙げられる。ここで、たとえば「La2O3 0〜10%」とはLa2O3は必須ではないが10%まで含有してもよいの意であり、「から本質的になる」とはこれら列挙成分以外の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよいの意である。上記列挙成分以外の成分を含有する場合その成分またはそれら成分の含有量の合計は、好ましくは10%以下、典型的には5%以下である。 As a preferable aspect of the glass of the present invention, Bi 2 O 3 30-55%, SiO 2 15-45%, Al 2 O 3 + Ga 2 O 3 3-35%, La 2 O 3 0-10%, CeO 2 0 ˜2%, Er 2 O 3 0.2-3%, Yb 2 O 3 0-3%. Here, for example, “La 2 O 3 0-10%” means that La 2 O 3 is not essential but may be contained up to 10%, and “consisting essentially of” means these enumerated components Other components may be contained within a range not impairing the object of the present invention. When components other than the above listed components are contained, the total amount of the components or these components is preferably 10% or less, and typically 5% or less.
本発明の蛍光ガラス微粒子は、生体細胞、タンパク質、DNAのタギング、イメージングなどに応用できるようにするためにその粒径は300nm以下とされる。好ましくは100nm未満、より好ましくは30nm以下である。 The fluorescent glass fine particles of the present invention have a particle size of 300 nm or less so that they can be applied to biological cells, proteins, DNA tagging, imaging, and the like. Preferably it is less than 100 nm, More preferably, it is 30 nm or less.
生体細胞などのタギング、イメージングなどに使用する際に本発明の蛍光ガラス微粒子に照射される赤外光としては、たとえば波長800nmや980nmの市販の半導体レーザーからの光を使用することができる。 As infrared light irradiated to the fluorescent glass fine particles of the present invention when used for tagging or imaging of living cells, for example, light from a commercially available semiconductor laser having a wavelength of 800 nm or 980 nm can be used.
本発明の蛍光ガラス微粒子は、たとえば溶融法を用いて作製したバルクガラスにレーザーアブレーション法を適用して、すなわち高出力のレーザーを照射しアブレーションを起こさせることによってナノサイズのガラス微粒子を得る方法によって製造できる。 The fluorescent glass fine particles of the present invention are obtained by applying a laser ablation method to bulk glass produced using, for example, a melting method, that is, a method of obtaining nano-sized glass fine particles by causing high-power laser irradiation to cause ablation. Can be manufactured.
溶融法でバルクガラスを作製する場合は、原料を調合して混合し、金ルツボ、アルミナルツボ、石英ルツボやイリジウムルツボ中に入れ、800〜1300℃で空気中で溶解し、得られた融液を所定のモールドにキャストすることで製造できる。レーザーアブレーション法におけるレーザー照射時の割れを低減するためには、キャストしたガラスを400〜600℃で熱処理を行うことが好ましい。 When producing bulk glass by the melting method, the raw materials are prepared and mixed, placed in a gold crucible, alumina crucible, quartz crucible or iridium crucible, and melted in the air at 800 to 1300 ° C. Can be manufactured by casting into a predetermined mold. In order to reduce cracking during laser irradiation in the laser ablation method, it is preferable to heat-treat the cast glass at 400 to 600 ° C.
レーザーアブレーション法を利用する場合、アブレーションを起こさせるために使用するレーザーとしては、たとえば波長10.6μmの炭酸ガスレーザー、波長1.05μmのYbレーザー等を挙げることができる。
レーザーは連続波で照射してもよいし、パルスを生成して照射してもよい。
また、レーザーの照射は通常空気中で行う。
アブレーションによって生成した粉体は、空気中でガラスやシリコンの基板上に堆積させて捕集する。
When the laser ablation method is used, examples of the laser used for causing ablation include a carbon dioxide gas laser having a wavelength of 10.6 μm and a Yb laser having a wavelength of 1.05 μm.
The laser may be irradiated with a continuous wave, or a pulse may be generated and irradiated.
Laser irradiation is usually performed in air.
The powder produced by ablation is collected by being deposited on a glass or silicon substrate in the air.
表1のBi2O3からYb2O3までの欄にモル%表示で示す組成のガラス(バルクガラス)を溶融法により作製した。なお、例1〜8のBi2O3−SiO2系ガラスは本発明のガラスであり、1200℃で溶解した。 A glass (bulk glass) having a composition represented by mol% in the columns from Bi 2 O 3 to Yb 2 O 3 in Table 1 was produced by a melting method. Incidentally, Bi 2 O 3 -SiO 2 based glass in Examples 1-8 is a glass of the present invention, was dissolved in 1200 ° C..
次に、例1〜9のバルクガラスにレーザーアブレーション法を適用してガラス微粒子を作製した。すなわち、例1〜7、9のバルクガラスについては波長10.6μmの炭酸ガスレーザー(10W)を連続波で照射し、ビームをf=100mmのレンズでバルクガラスの表面付近に集光し、このようなアブレーションによって発生したガラス微粒子を市販のスライドガラス上に捕集した。また、例8のバルクガラスについては波長1045nmのYbファイバーレーザーをパルス波(パルス幅375fs、繰り返し1MHz、パルスエネルギー500nJ)で照射し、ビームをf=3.5mmのレンズでバルクガラスの表面付近に集光し、このようなアブレーションによって発生したガラス微粒子をシリコン基板上に捕集した。なお、レーザーの照射、ガラス微粒子の捕集はいずれも空気中で行った。 Next, a laser ablation method was applied to the bulk glasses of Examples 1 to 9 to produce glass fine particles. That is, the bulk glass of Examples 1 to 7 and 9 was irradiated with a carbon dioxide laser (10 W) having a wavelength of 10.6 μm with a continuous wave, and the beam was condensed near the surface of the bulk glass with a lens of f = 100 mm. Glass particles generated by such ablation were collected on a commercially available slide glass. For the bulk glass of Example 8, a Yb fiber laser with a wavelength of 1045 nm was irradiated with a pulse wave (pulse width 375 fs, repetition 1 MHz, pulse energy 500 nJ), and the beam was irradiated near the surface of the bulk glass with a lens of f = 3.5 mm. The glass particles collected by such ablation were collected on a silicon substrate. The laser irradiation and the collection of glass fine particles were both performed in air.
このようにして得られた例1〜9のガラス微粒子について粉末X線回折(Cu−Kα線、照射強度40mA、50kV)を行ったところ、いずれについてもガラス特有のハローパターンがみられ、結晶ピークは認められなかった。 The glass fine particles of Examples 1 to 9 thus obtained were subjected to powder X-ray diffraction (Cu-Kα ray, irradiation intensity 40 mA, 50 kV). Was not recognized.
例1〜4、9のガラス微粒子各150個について50000倍の倍率でSEM(Hitachi社製S−4300)による観察を行い、各150個の微粒子の粒径(単位:nm)を測定した。粒径の最も大きなものを表1の最大粒径の欄に、粒子解析することにより算出した平均粒径を同表の平均粒径の欄にそれぞれ示す。
また、例8のガラス微粒子200個についてTEM観察を行い、最大粒径および平均粒径を求めた。平均粒径はn=200で粒子解析することにより算出した。
なお、例5〜7のガラス微粒子については最大粒径および平均粒径の推定値を表1に記載した。
Each of 150 glass fine particles of Examples 1 to 4 and 9 was observed by SEM (S-4300 manufactured by Hitachi, Ltd.) at a magnification of 50000 times, and the particle size (unit: nm) of each 150 fine particles was measured. The largest particle size is shown in the column of maximum particle size in Table 1, and the average particle size calculated by particle analysis is shown in the column of average particle size in the same table.
Moreover, TEM observation was performed about 200 glass fine particles of Example 8, and the maximum particle diameter and the average particle diameter were calculated | required. The average particle size was calculated by particle analysis with n = 200.
In addition, about the glass fine particles of Examples 5-7, the estimated value of the maximum particle diameter and an average particle diameter was described in Table 1.
例1〜9のガラス微粒子について波長980nmまたは800nmの半導体レーザーを照射したところ、例1〜8のガラス微粒子については目視で強い緑色のアップコンバージョン蛍光が観測されたが、例9のガラス微粒子については目視でアップコンバージョン蛍光は観測できなかった。 When the glass fine particles of Examples 1 to 9 were irradiated with a semiconductor laser having a wavelength of 980 nm or 800 nm, strong green up-conversion fluorescence was visually observed for the glass fine particles of Examples 1 to 8, but for the glass fine particles of Example 9 Up-conversion fluorescence could not be observed visually.
例1〜5、9のアップコンバージョン蛍光強度を比較するため、20mm×15mm×3.5mmの鏡面研磨したバルクガラスをサンプルとして次のような測定を行った。すなわち、サンプルに波長980nmの半導体レーザ(1W)を照射し、ガラスからの発光および散乱光をf=100mmのレンズを用いて集光して550nmの波長で分光した分光器(受光スリット0.5mm)内へ導入した。
分光した光は分光器に接続された光電子倍増管で検出した。
検出光はプリアンプおよびロックインアンプを用いて増幅し、ロックインアンプ上に表示された電圧値(単位:mV)をアップコンバージョン蛍光強度とした。
In order to compare the up-conversion fluorescence intensities of Examples 1 to 5 and 9, the following measurements were performed using 20 mm × 15 mm × 3.5 mm mirror-polished bulk glass as a sample. That is, a spectroscope (light receiving slit 0.5 mm) in which a sample was irradiated with a semiconductor laser (1 W) having a wavelength of 980 nm, and light emitted and scattered light from the glass was collected using a lens of f = 100 mm and dispersed at a wavelength of 550 nm. ).
The dispersed light was detected by a photomultiplier tube connected to the spectrometer.
The detection light was amplified using a preamplifier and a lock-in amplifier, and the voltage value (unit: mV) displayed on the lock-in amplifier was used as the up-conversion fluorescence intensity.
この蛍光強度を表1に示す。なお、例9の検出光は光電子倍増管の検出感度以下であった。また、表1の例6〜8のアップコンバージョン蛍光強度は推定値である。 The fluorescence intensity is shown in Table 1. In addition, the detection light of Example 9 was below the detection sensitivity of a photomultiplier tube. Moreover, the up-conversion fluorescence intensity of Examples 6-8 of Table 1 is an estimated value.
表2に示す例10〜19は本発明のガラスの他の例であるが、その蛍光強度は組成からの推定値である。 Examples 10 to 19 shown in Table 2 are other examples of the glass of the present invention, but the fluorescence intensity is an estimated value from the composition.
生体細胞などのタギング、イメージングに利用できる。 It can be used for tagging and imaging of living cells.
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- 2007-05-21 JP JP2007134142A patent/JP2008285384A/en active Pending
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