JP2008284539A - Coating steel material and rustproof coating - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塗装鋼材と防錆塗料に関する。 The present invention relates to a coated steel material and a rust preventive paint.
家電や建材等の分野で切断・加工後に塗装をするポスト塗装鋼板に代わって、プレコート鋼板と呼ばれる切断・加工前に塗装を施した製品の使用量が増えてきている。これは、鉄鋼メーカーが塗装を行うプレコート鋼板を使用することにより、家電メーカー等では塗装ラインを持つ必要が無くなることや、ポストコート鋼板よりプレコート鋼板の方が平滑で美しい外観を持つからである。 Instead of post-coated steel sheets that are coated after cutting and processing in fields such as home appliances and building materials, the amount of pre-coated steel sheets that have been coated before cutting and processing is increasing. This is because the use of pre-coated steel sheets that are painted by steel manufacturers eliminates the need for home appliance manufacturers to have a coating line, and the pre-coated steel sheets have a smoother and more beautiful appearance than post-coated steel sheets.
プレコート鋼板を切断すると裸の鋼板が露出するため、その部分で腐食が発生する懸念がある。つまり、プレコート鋼板は優れた端面耐食性を有する必要がある。このようなプレコート鋼板の耐食性を改善した例として、例えば、特許文献１には、特定のクロメート処理液を用いることで端面耐食性を改善したプレコート鋼板が開示されている。 When a precoated steel sheet is cut, a bare steel sheet is exposed, and there is a concern that corrosion will occur at that portion. That is, the precoated steel sheet needs to have excellent end surface corrosion resistance. As an example of improving the corrosion resistance of such a pre-coated steel sheet, for example, Patent Document 1 discloses a pre-coated steel sheet having improved end face corrosion resistance by using a specific chromate treatment solution.
いずれにおいても、めっき鋼板の上にクロメート処理と呼ばれる耐食性と密着性に優れる下地処理を施し、その上に、耐食性に優れる６価クロム系防錆添加剤を含む防錆塗膜を有し、さらにその上に、着色された上塗り塗膜を有する構造を採っている。 In any case, a surface treatment that is excellent in corrosion resistance and adhesion called a chromate treatment is applied on a plated steel sheet, and on that, a rust-preventing coating film containing a hexavalent chromium-based rust-preventive additive that has excellent corrosion resistance is provided. On top of that, a structure having a colored top coat film is adopted.
これらクロメート処理及び６価クロム系防錆添加剤に含まれる６価のクロムは水溶性であり、これが溶出することによって亜鉛系のめっき鋼板の腐食を抑制する性質がある。例えば、厳しい加工で塗膜が割れた場合や切断部で裸の鋼板が露出した場合でも、その部分に水に溶解した成分が回り込み、腐食を抑制する等、非常に優れた効果があり、クロメート処理と６価クロム含有防錆添加剤は幅広くプレコート鋼板に使用されてきた。 The hexavalent chromium contained in the chromate treatment and the hexavalent chromium-based anticorrosive additive is water-soluble, and has the property of inhibiting corrosion of the zinc-based plated steel sheet when it is eluted. For example, even if the coating film is cracked due to severe processing or when a bare steel plate is exposed at the cut part, the components dissolved in water wrap around the part and suppress the corrosion. Treatment and hexavalent chromium-containing rust preventive additives have been widely used in precoated steel sheets.
しかしながら、クロメート処理及び６価クロム系防錆添加剤から溶出する可能性のある６価のクロムの環境負荷性から、最近では６価クロムフリーの防錆添加剤に対する要望が高まっている。 However, due to the environmental impact of hexavalent chromium that may be eluted from the chromate treatment and the hexavalent chromium-based anticorrosive additive, there has recently been a growing demand for a hexavalent chromium-free anticorrosive additive.
本発明では、このような要望に答え、耐食性に優れる６価クロムフリーの環境に優しい防食塗料とその塗料で処理した塗装鋼材を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to answer such a demand and to provide a hexavalent chromium-free environment-friendly anticorrosion paint excellent in corrosion resistance and a coated steel material treated with the paint.
また、その中でも、亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼板を原板とした塗装鋼板は、通常の亜鉛めっき鋼板を原板とした塗装鋼板よりも長期の耐食性は優れるものの、めっき層中の亜鉛リッチ層をアノード、アルミニウムリッチ層をカソードとした電池反応が塗膜下で進行することで、初期の鋼板切断端部や塗膜の疵部からの塗膜膨れが通常の亜鉛めっき金属板を原板とした塗装鋼板よりも激しいことが知られており、初期の鋼板切断端部や塗膜の疵部からの塗膜膨れを６価クロムフリーの環境に優しい防錆塗膜で抑制することも目的とする。 Among them, a coated steel sheet made of a zinc-aluminum alloy-based plated steel sheet is superior in long-term corrosion resistance to a coated steel sheet made of a normal galvanized steel sheet, but the zinc-rich layer in the plated layer is an anode, As the battery reaction with the aluminum-rich layer as the cathode proceeds under the coating film, the swelling of the coating film from the initial cutting edge of the steel sheet and the heel of the coating film is higher than that of the coated steel sheet using a normal galvanized metal sheet as the original sheet. It is also known to be intense, and the object is to suppress the swelling of the coating from the initial cut end of the steel plate and the collar of the coating with a hexavalent chromium-free environmentally friendly rust-proof coating.
本発明者らは、各種亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼板を基材とした塗装鋼材の切断端面部及び塗膜の疵部の耐食性向上のため、各種６価クロムフリー防錆塗料について検討を重ねた。その結果、防錆塗料として、酒石酸類及びアンモニウム塩及び硫黄化合物を含有する塗料を使用して塗装することにより、切断端面部及び塗膜疵部の優れた耐食性を有する環境に優しいクロムフリープレコート金属板を製造し得ることを見出して、本発明に至った。 The present inventors have repeatedly studied various hexavalent chromium-free rust-preventive coating materials in order to improve the corrosion resistance of the cut end surface portion of the coated steel material and the collar portion of the coating film based on various zinc-aluminum alloy plated steel plates. . As a result, environmentally friendly chromium-free pre-coated metal with excellent corrosion resistance at the cut end face and paint film ridge by applying paint containing tartaric acid, ammonium salt and sulfur compound as rust preventive paint It has been found that a plate can be produced, and has led to the present invention.
即ち、本発明の趣旨とするところは、以下のとおりである。
（１）亜鉛−アルミ合金系めっき鋼板材表面の少なくとも一部に防錆塗膜を有し、前記防錆塗膜中に、酒石酸又は酒石酸塩を１種以上と、１種以上のアンモニウム塩と、１種以上の硫黄化合物と、を含有することを特徴とする塗装鋼材。
（２）前記酒石酸塩及びアンモニウム塩が、酒石酸アンモニウムであることを特徴とする（１）に記載の塗装鋼材。
（３）前記防錆塗膜中の酒石酸又は酒石酸塩の１種類以上と前記１種類以上のアンモニウム塩と前記１種類以上の硫黄化合物の含有量は、前記防錆塗膜全体に対してそれぞれ０．１ｍａｓｓ％以上であり、前記酒石酸又は酒石酸塩の１種類以上と前記１種類以上のアンモニウム塩と前記１種類以上の硫黄化合物との合計の含有量は、前記防錆塗膜全体に対して６５ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の塗装鋼材。
（４）前記防錆塗膜は、イオン交換系防錆顔料またはリン酸系防錆顔料の少なくとも何れか１種をさらに含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の塗装鋼材。
（５）前記防錆塗膜中のイオン交換系防錆顔料またはリン酸系防錆顔料の少なくとも何れか１種類の含有量が、前記防錆塗膜全体に対してそれぞれ０．１ｍａｓｓ％以上であり、前記酒石酸又は酒石酸塩の１種類以上と、アンモニウム塩と、硫黄化合物と、イオン交換系防錆顔料またはリン酸系防錆顔料の少なくとも何れか一種類の合計含有量が、前記防錆塗膜全体に対して６５ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする、（４）に記載の塗装鋼材。
（６）前記防錆塗膜は、エポキシ樹脂を含有することを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の塗装鋼材。
（７）前記防錆塗膜の膜厚は、１μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載の塗装鋼材。
（８）前記防錆塗膜の上層に、着色された塗膜をさらに有することを特徴とする、（１）〜（７）のいずれかに記載の塗装鋼材。
（９）酒石酸又は酒石酸塩を１種類以上と、１種類以上のアンモニウム塩と、１種類以上の硫黄化合物を含有することを特徴とする、防錆塗料。
（１０）前記防錆塗料は、イオン交換系防錆顔料またはリン酸系防錆顔料の少なくとも何れか１種類を含有することを特徴とする、（９）記載の防錆塗料。
（１１）前記防錆塗料は、エポキシ樹脂を含有することを特徴とする、（９）または（１０）に記載の防錆塗料。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) It has a rust preventive coating on at least a part of the surface of the zinc-aluminum alloy plated steel sheet, and one or more tartaric acid or tartrate and one or more ammonium salts are included in the rust preventive coating. A coated steel material comprising one or more sulfur compounds.
(2) The coated steel material according to (1), wherein the tartrate salt and ammonium salt are ammonium tartrate.
(3) The content of one or more of tartaric acid or tartrate in the rust-preventing coating, the one or more ammonium salts, and the one or more sulfur compounds is 0 for the entire rust-preventing coating, respectively. The total content of one or more of the tartaric acid or tartrate, the one or more ammonium salts, and the one or more sulfur compounds is 65 mass with respect to the entire rust preventive coating film. % Or less, The coated steel material according to (1) or (2).
(4) The rust preventive coating film further contains at least one of an ion exchange rust preventive pigment and a phosphoric acid rust preventive pigment, according to any one of (1) to (3), Painted steel.
(5) The content of at least any one of the ion-exchange rust preventive pigment or the phosphoric acid rust preventive pigment in the rust preventive coating film is 0.1 mass% or more with respect to the entire rust preventive paint film. Yes, the total content of at least one of the tartaric acid or tartrate salt, ammonium salt, sulfur compound, ion-exchange anticorrosive pigment or phosphoric acid anticorrosive pigment is the antirust coating The coated steel material according to (4), which is 65 mass% or less with respect to the entire film.
(6) The coated steel material according to any one of (1) to (5), wherein the antirust coating film contains an epoxy resin.
(7) The coated steel material according to any one of (1) to (6), wherein the film thickness of the anticorrosive coating film is 1 μm or more and 30 μm or less.
(8) The coated steel material according to any one of (1) to (7), further including a colored coating film on an upper layer of the antirust coating film.
(9) A rust-preventing paint comprising at least one type of tartaric acid or tartrate, at least one type of ammonium salt, and at least one type of sulfur compound.
(10) The rust preventive paint according to (9), wherein the rust preventive paint contains at least one of an ion exchange rust preventive pigment and a phosphoric acid rust preventive pigment.
(11) The rust preventive paint according to (9) or (10), wherein the rust preventive paint contains an epoxy resin.
本発明により、６価のクロム化合物を防錆塗膜に含まない、環境に優しく耐食性に優れた塗装鋼材及び防錆塗料を提供することが可能となった。したがって、本発明は極めて産業上の価値の高い発明であると言える。 According to the present invention, it is possible to provide a coated steel material and an anticorrosive paint which do not contain a hexavalent chromium compound in an anticorrosive coating film and are environmentally friendly and excellent in corrosion resistance. Therefore, it can be said that the present invention is an extremely industrial invention.
以下、本発明について詳細に説明する。本発明では、防錆塗膜に酒石酸又は酒石酸塩のどちらか一方又は両方とアンモニウム塩と硫黄化合物とを含有することで、亜鉛−アルミニウム系合金めっき塗装鋼材のめっき層における亜鉛リッチ層とアルミニウムリッチ層の電池反応を抑制することができ、防錆塗膜に６価のクロム化合物を含まなくても高い耐食性を得ることに成功した。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, the zinc-rich layer and the aluminum-rich layer in the plating layer of the zinc-aluminum alloy plating coating steel material by containing either or both of tartaric acid and tartrate, an ammonium salt and a sulfur compound in the anticorrosive coating film. The cell reaction of the layer could be suppressed, and high corrosion resistance was successfully obtained even if the rust-preventing coating film did not contain a hexavalent chromium compound.
さらに、イオン交換系防錆顔料とリン酸系防錆顔料の少なくとも１種類以上を含有することで、より高い耐食性を得ることに成功した。 Furthermore, it has succeeded in obtaining higher corrosion resistance by containing at least one kind of ion-exchange rust preventive pigment and phosphoric acid rust preventive pigment.
本発明に用いる酒石酸塩としては、いずれも特に限定されるものではないが、例えば、酒石酸ナトリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸リチウム、酒石酸水素リチウム等を用いることができる。また、アンモニウム塩としても、いずれも特に限定されるものではないが、塩の水溶液が著しい酸性を示さないものが好ましく、例えば、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、安息香酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム等を用いることができる。また、酒石酸アンモニウムとして混合しても良い。硫黄化合物としては、いずれも特に限定されるものではないが、例えば、硫黄、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム、硫化鉄等の硫化物系化合物、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸系化合物、チオ尿素、チオアセトアミド等のチオカルボニル系化合物、チオール系化合物等が挙げられ、亜鉛イオンと反応することで、硫化物を形成できるものが好ましい。 The tartrate used in the present invention is not particularly limited. For example, sodium tartrate, sodium hydrogen tartrate, potassium tartrate, potassium hydrogen tartrate, lithium tartrate, lithium hydrogen tartrate and the like can be used. In addition, the ammonium salt is not particularly limited, but an aqueous solution of the salt is preferably one that does not exhibit remarkable acidity, such as ammonium carbonate, ammonium acetate, triammonium citrate, ammonium benzoate, and ammonium sulfite. Etc. can be used. Moreover, you may mix as ammonium tartrate. The sulfur compound is not particularly limited. For example, sulfur compounds such as sulfur, sodium sulfide, sodium hydrosulfide and iron sulfide, thiosulfate compounds such as ammonium thiosulfate and sodium thiosulfate, Examples thereof include thiocarbonyl compounds such as urea and thioacetamide, thiol compounds, and the like, and those capable of forming sulfides by reacting with zinc ions are preferred.
イオン交換系防錆顔料としては、特に限定されるものではないが、例えば、カルシウムイオン交換シリカ、マグネシウムイオン交換シリカ等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as an ion exchange type antirust pigment, For example, calcium ion exchange silica, magnesium ion exchange silica, etc. are mentioned.
リン酸系防錆顔料としては特に限定するものではないが、例えば、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、トリポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a phosphoric acid type antirust pigment, For example, zinc phosphate, iron phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum tripolyphosphate etc. are mentioned.
本発明における酒石酸又は酒石酸塩及びアンモニウム塩、硫黄化合物、イオン交換系防錆顔料、リン酸系防錆顔料を防錆添加剤として用いることにより塗装鋼板の耐食性が向上するメカニズムは、明確になっていないが、以下のように推定される。 The mechanism by which the corrosion resistance of the coated steel sheet is improved by using tartaric acid or tartaric acid salt and ammonium salt, sulfur compounds, ion-exchange anticorrosive pigments, and phosphoric acid anticorrosive pigments as anticorrosive additives in the present invention has been clarified. Although not, it is estimated as follows.
亜鉛−アルミニウム系合金めっきでは、亜鉛リッチ層がアノード、アルミニウムリッチ層がカソードとして反応し、亜鉛リッチ層が選択的に溶解することで、初期の端部からの塗膜の膨れが大きくなることが知られている。また、アンモニア性の酒石酸溶液中では、亜鉛イオンは硫化物の沈殿を形成するが、アルミニウムイオンは沈殿を形成しないでイオンのまま溶液中に残ることが知られており、同様の現象が塗膜下で起きることにより、亜鉛の選択的な溶解を抑制するものと推定される。 In zinc-aluminum alloy plating, the zinc-rich layer reacts as the anode and the aluminum-rich layer acts as the cathode, and the zinc-rich layer selectively dissolves, which may increase the swelling of the coating from the initial edge. Are known. In ammoniacal tartaric acid solution, zinc ions form sulfide precipitates, but aluminum ions are known to remain in the solution without forming precipitates. It is presumed that by taking place below, selective dissolution of zinc is suppressed.
イオン交換系防錆顔料とリン酸系防錆顔料の役割は明確ではないが、亜鉛リッチ相とアルミニウムリッチ相の両方を安定化することにより、耐食性を高めいているものと推定される。 Although the roles of the ion-exchange rust preventive pigment and the phosphoric acid rust preventive pigment are not clear, it is presumed that the corrosion resistance is enhanced by stabilizing both the zinc-rich phase and the aluminum-rich phase.
本発明の防食塗膜に含まれる酒石酸又は酒石酸塩の含有量は、単独で含まれる場合でも、２種以上が含まれる場合でも例えば０．１ｍａｓｓ％以上であることが好ましい。０．１ｍａｓｓ％未満では含有することによる耐食性の向上効果が認められない。また、高い効果を得たい場合は、１ｍａｓｓ％以上であると更に好ましい。 The content of tartaric acid or tartrate contained in the anticorrosion coating film of the present invention is preferably 0.1 mass% or more, for example, when contained alone or when two or more kinds are contained. If it is less than 0.1 mass%, the effect of improving the corrosion resistance due to the inclusion is not recognized. Moreover, when it is desired to obtain a high effect, the content is more preferably 1% by mass or more.
アンモニウム塩の含有量は、単独で含まれる場合でも、２種以上が含まれる場合でも例えば０．１ｍａｓｓ％以上であることが好ましい。０．１ｍａｓｓ％未満では、含有することによる耐食性の向上効果が認められない。また、高い効果を得たい場合は、１ｍａｓｓ％以上であると更に好ましい。 The content of the ammonium salt is preferably 0.1 mass% or more, for example, when contained alone or when two or more kinds are contained. If it is less than 0.1 mass%, the effect of improving the corrosion resistance due to inclusion is not recognized. Moreover, when it is desired to obtain a high effect, the content is more preferably 1% by mass or more.
硫黄化合物の含有量は、単独で含まれる場合でも、２種以上が含まれる場合でも例えば０．１ｍａｓｓ％以上であることが好ましい。０．１ｍａｓｓ％未満では、含有することによる耐食性の向上効果が認められない。また、高い効果を得たい場合は、１ｍａｓｓ％以上であると更に好ましい。 The content of the sulfur compound is preferably 0.1 mass% or more, for example, when contained alone or when two or more kinds are contained. If it is less than 0.1 mass%, the effect of improving the corrosion resistance due to inclusion is not recognized. Moreover, when it is desired to obtain a high effect, the content is more preferably 1% by mass or more.
イオン交換系防錆顔料の含有量は、例えば０．１ｍａｓｓ％以上であることが好ましい。０．１ｍａｓｓ％未満では含有することによる耐食性の向上効果が認められない。また、高い効果を得たい場合は１ｍａｓｓ％以上であると更に好ましい。 The content of the ion exchange rust preventive pigment is preferably, for example, 0.1 mass% or more. If it is less than 0.1 mass%, the effect of improving the corrosion resistance due to the inclusion is not recognized. Moreover, when obtaining a high effect, it is further more preferable in it being 1 mass% or more.
リン酸系防錆顔料の含有量は、例えば０．１ｍａｓｓ％以上であることが好ましい。０．１ｍａｓｓ％未満では含有することによる耐食性の向上効果が認められない。また、高い効果を得たい場合は１ｍａｓｓ％以上であると更に好ましい。 The content of the phosphoric acid-based rust preventive pigment is preferably, for example, 0.1 mass% or more. If it is less than 0.1 mass%, the effect of improving the corrosion resistance due to the inclusion is not recognized. Moreover, when obtaining a high effect, it is further more preferable in it being 1 mass% or more.
酒石酸又は酒石酸塩とアンモニウム塩と硫黄化合物との含有量の上限は、特に限定するものではないが、酒石酸又は酒石酸塩とアンモニウム塩と硫黄化合物の含有量の合計が６５ｍａｓｓ％を超えると、成膜が困難になることがあるので、合計含有量が６５ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。また、塗料時の安定性からは５０ｍａｓｓ％以下であると更に良い。 The upper limit of the content of tartaric acid or tartaric acid salt, ammonium salt and sulfur compound is not particularly limited, but when the total content of tartaric acid or tartaric acid salt, ammonium salt and sulfur compound exceeds 65 mass%, the film is formed. Therefore, it is preferable that the total content is 65 mass% or less. Further, from the viewpoint of stability at the time of coating, it is further preferable to be 50 mass% or less.
酒石酸又は酒石酸塩とアンモニウム塩の比率は特に限定されるものではないが、酒石酸イオンが２価で、アンモニウムイオンが１価なので、当量となる物質量で１：２程度が好ましい。ただし、アンモニウムイオンは、条件によりアンモニアとして塗膜内から揮発してしまうこともあるので、塗料の状態では、若干アンモニウムイオンが多くても良く、酒石酸イオン／アンモニウムイオン物質量比が０．２５以上であると良い。ただし、焼き付け時、又は使用時に、アンモニウムイオン量が減少しても、酒石酸イオン／アンモニウムイオン物質量比が２．５程度であれば、十分、効果を発揮できる。 The ratio of tartaric acid or tartaric acid salt to ammonium salt is not particularly limited. However, since tartaric acid ions are divalent and ammonium ions are monovalent, the equivalent amount of substance is preferably about 1: 2. However, ammonium ions may volatilize out of the coating film as ammonia depending on conditions. Therefore, in the state of the paint, there may be slightly more ammonium ions, and the tartaric acid ion / ammonium ion substance amount ratio is 0.25 or more. Good to be. However, even when the amount of ammonium ions is reduced during baking or use, the effect can be sufficiently exhibited as long as the tartrate ion / ammonium ion substance amount ratio is about 2.5.
そのため、酒石酸イオン／アンモニウムイオン物質量比は、０．２５以上２．５以下であると好ましい。 Therefore, the tartrate ion / ammonium ion substance amount ratio is preferably 0.25 or more and 2.5 or less.
イオン交換系防錆顔料とリン酸系防錆顔料の含有量の上限は、特に限定するものではないが、酒石酸又は酒石酸塩とアンモニウム塩と硫黄化合物とイオン交換系防錆顔料とリン酸系防錆顔料の含有量の合計が６５ｍａｓｓ％を超えると、成膜が困難になることがあるので、合計含有量が６５ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。また、塗料の安定性からは５０ｍａｓｓ％以下であると更に良い。 The upper limit of the content of ion-exchange rust preventive pigment and phosphate rust preventive pigment is not particularly limited, but tartaric acid or tartrate, ammonium salt, sulfur compound, ion exchange rust preventive pigment and phosphate If the total content of rust pigments exceeds 65 mass%, film formation may be difficult. Therefore, the total content is preferably 65 mass% or less. Further, from the viewpoint of the stability of the paint, it is further preferable to be 50 mass% or less.
本発明の防錆塗膜は、酒石酸又は酒石酸塩及びアンモニウム塩と硫黄化合物と成膜可能な樹脂と、必要に応じてイオン交換系防錆顔料とリン酸系防錆顔料と、を含むことを特徴とする。本発明の防錆塗膜に用いられる樹脂としては、用途に応じて一般に公知の樹脂を適用することができ、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ブチラール樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂等を用いることができ、さらに、これらの混合物や共重合物も使用できる。また、これらにイソシアネート樹脂、アミノ樹脂、シランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤等を補助成分として併用することができる。 The anticorrosive coating film of the present invention contains tartaric acid or tartaric acid salt and ammonium salt, a sulfur compound, a resin capable of forming a film, and, if necessary, an ion-exchange anticorrosive pigment and a phosphoric acid anticorrosive pigment. Features. As the resin used for the rust-preventive coating film of the present invention, generally known resins can be applied depending on the application, for example, polyolefin resin, acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, polyester resin, vinyl chloride resin, A fluorine resin, a butyral resin, a polycarbonate resin, a phenol resin, or the like can be used, and a mixture or copolymer thereof can also be used. In addition, an isocyanate resin, an amino resin, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or the like can be used in combination as an auxiliary component.
この中でも、特にエポキシ樹脂を含む塗膜は、金属基材との密着性が高いため、塗膜下での電池形成を抑制し易く、より好ましい。エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、大日本インキ化学工業社製「エピクロン（登録商標）」、ジャパンエポキシレジン社製「ｊＥＲ（登録商標）」シリーズ、ＡＤＥＫＡ社製「アデカレジンＥＰ（登録商標）」シリーズ、東都化成社製「エポトート（登録商標）」シリーズ、三井化学社製の「エポキー（登録商標）」シリーズ、「エポミック（登録商標）」シリーズ、味の素ファインテクノ社製の「プレーンテック（登録商標）」シリーズ、スリーボンド社製の「２０００」シリーズ、新日本理科社製の「リカレジン」シリーズ等から、塗料用途に適したものを用いることができる。硬化剤としては、用途に応じて一般に公知の樹脂を適用することができ、例えば、アミン系硬化剤、ポリアミド系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、紫外線硬化剤等を使用できる。 Among these, a coating film containing an epoxy resin is more preferable because it has a high adhesion to a metal substrate and can easily suppress battery formation under the coating film. The epoxy resin is not particularly limited. For example, “Epicron (registered trademark)” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. “jER (registered trademark)” series manufactured by Japan Epoxy Resin, “Adeka Resin” manufactured by ADEKA "EP (registered trademark)" series, "Epototo (registered trademark)" series manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., "Epokey (registered trademark)" series, "Epomic (registered trademark)" series manufactured by Mitsui Chemicals, Ajinomoto Fine Techno From the “Plane Tech (registered trademark)” series, the “2000” series manufactured by ThreeBond Co., Ltd., the “Lika Resin” series manufactured by Shin Nippon Science Co., Ltd., and the like can be used. As the curing agent, generally known resins can be applied depending on the application. For example, amine curing agents, polyamide curing agents, imidazole curing agents, polymercaptan curing agents, acid anhydride curing agents, An ultraviolet curing agent or the like can be used.
ただし、本発明による鋼材は、加工後に補修をされずにそのまま使用されるケースが多いので、厳しい加工が施される用途では、例えば、ポリエステル樹脂をメラミンで架橋したもの、ポリエステル樹脂をウレタン樹脂（イソシアネート、イソシアネート樹脂）で架橋したもの、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂（溶剤可溶型、アクリル樹脂との分散混合型）を主としたものを用いた方が良い場合もある。 However, since the steel material according to the present invention is often used as it is without being repaired after processing, in applications where severe processing is performed, for example, polyester resin crosslinked with melamine, polyester resin urethane resin ( In some cases, it is preferable to use a resin mainly crosslinked with isocyanate, isocyanate resin), vinyl chloride resin, or fluororesin (solvent soluble type, dispersion mixed type with acrylic resin).
本発明の防錆塗膜は、必要に応じて他の防錆添加剤を含んでもよい。防錆添加剤としては、例えば、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸バリウム、リンモリブデン酸アンモニウム等のモリブデン系防錆添加剤、酸化バナジウム、硫酸バナジル等のバナジウム系防錆添加剤、水分散シリカ、ヒュームドシリカ等の微粒シリカ等を用いることができる。また、ストロンチウムクロメート、ジンククロメート、カルシウムクロメート、カリウムクロメート、バリウムクロメート等のクロメート系防錆添加剤を併用することによっても高い腐食抑制効果が得られるが、６価クロムを含むクロメート系防錆添加剤は、環境上問題があるため、６価クロムを含む防錆添加剤は、使用しない方が良い。 The rust preventive coating film of the present invention may contain other rust preventive additives as necessary. Examples of rust preventive additives include molybdenum rust preventive additives such as calcium molybdate, aluminum molybdate, barium molybdate, and ammonium phosphomolybdate, vanadium rust preventive additives such as vanadium oxide and vanadyl sulfate, and water dispersion. Fine silica such as silica and fumed silica can be used. A high corrosion inhibitory effect can also be obtained by using a chromate rust inhibitor such as strontium chromate, zinc chromate, calcium chromate, potassium chromate, barium chromate, etc., but a chromate rust additive containing hexavalent chromium. Since there is an environmental problem, it is better not to use a rust preventive additive containing hexavalent chromium.
本発明の防錆塗膜は、必要に応じて着色をしてもよい。着色は一般的な顔料や染料等による。顔料としては、無機系、有機系、両者の複合系に関わらず公知のものを使用することができ、例えば、チタン白、亜鉛黄、アルミナ白、シアニンブルー等のシアニン系顔料、カーボンブラック、鉄黒、べんがら、黄色酸化鉄、モリブデートオレンジ、ハンサイエロー、ピラゾロンオレンジ、アゾ系顔料、紺青、縮合多環系顔料、等が例示できる。この他に、金属片・粉末・パール顔料、マイカ顔料、インジゴイド染料、硫化染料、フタロシアニン染料、ジフェニルメタン染料、ニトロ染料、アクリジン染料等が挙げられる。防錆塗膜の顔料濃度は特に限定されず、必要な色や隠蔽力によって決定すればよい。 The anticorrosive coating film of the present invention may be colored as necessary. Coloring is based on common pigments and dyes. As the pigment, a publicly known pigment can be used regardless of inorganic, organic, or a composite of both, for example, cyanine pigments such as titanium white, zinc yellow, alumina white, and cyanine blue, carbon black, iron Examples include black, red rose, yellow iron oxide, molybdate orange, hansa yellow, pyrazolone orange, azo pigments, bitumen, and condensed polycyclic pigments. Other examples include metal pieces, powders, pearl pigments, mica pigments, indigoid dyes, sulfur dyes, phthalocyanine dyes, diphenylmethane dyes, nitro dyes, acridine dyes, and the like. The pigment concentration of the anticorrosive coating film is not particularly limited, and may be determined according to the necessary color and hiding power.
本発明の防錆塗料としての形態は特に限定するものではなく、例えば、有機溶剤系塗料、水系塗料、コロイド分散系塗料、粉体塗料、電着塗料等が挙げられ、製膜後に本発明の防錆塗膜を形成できるものであれば良い。本発明の防錆塗料は、酒石酸又は酒石酸塩を１種類以上と、１種類以上のアンモニウム塩と１種類以上の硫黄化合物を含有することを特徴とする。本発明の塗料中の酒石酸又は酒石酸塩の含有量は、塗料固形分に対して各々０．１ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下であることが望ましく、塗料安定性を考慮するとより望ましくは５ｍａｓｓ％以上４０ｍａｓｓ％以下である。また、アンモニウム塩の含有量は、塗料固形分に対して０．１ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下であることが望ましく、塗料安定性を考慮するとより望ましくは５ｍａｓｓ％以上４０ｍａｓｓ％以下である。また、塗料固形分に対して硫黄化合物の含有量は、０．１ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下が望ましく、塗料安定性を考慮するとより望ましくは５ｍａｓｓ％以上４０ｍａｓｓ％以下である。 The form of the anticorrosive paint of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include organic solvent-based paints, water-based paints, colloidal dispersion paints, powder paints, electrodeposition paints, etc. Any material capable of forming a rust-proof coating film may be used. The anticorrosive paint of the present invention is characterized by containing one or more kinds of tartaric acid or tartrate, one or more kinds of ammonium salts, and one or more kinds of sulfur compounds. The content of tartaric acid or tartrate in the paint of the present invention is preferably 0.1 mass% or more and 50 mass% or less, respectively, and more preferably 5 mass% or more and 40 mass% in consideration of paint stability. It is as follows. Further, the content of the ammonium salt is desirably 0.1 mass% or more and 50 mass% or less with respect to the solid content of the coating material, and more desirably 5 mass% or more and 40 mass% or less in consideration of coating stability. Further, the content of the sulfur compound with respect to the solid content of the paint is desirably 0.1 mass% or more and 50 mass% or less, and more desirably 5 mass% or more and 40 mass% or less in consideration of the stability of the paint.
酒石酸又は酒石酸塩とアンモニウム塩と硫黄化合物との含有量の上限は、特に限定するものではないが、酒石酸又は酒石酸塩とアンモニウム塩と硫黄化合物の含有量の合計が塗料固形分に対して６５ｍａｓｓ％を超えると、成膜が困難になることがあるので、合計含有量が６５ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。また、塗料時の安定性からは５０ｍａｓｓ％以下であると更に良い。 The upper limit of the content of tartaric acid or tartaric acid salt, ammonium salt and sulfur compound is not particularly limited, but the total content of tartaric acid or tartaric acid salt, ammonium salt and sulfur compound is 65 mass% with respect to the solid content of the paint. If it exceeds 1, the film formation may be difficult, so the total content is preferably 65 mass% or less. Further, from the viewpoint of stability at the time of coating, it is further preferable to be 50 mass% or less.
本発明の防錆塗料は、酒石酸又は酒石酸塩を１種類以上と、１種類以上のアンモニウム塩と１種類以上の硫黄化合物に加え、さらにイオン交換系防錆顔料とリン酸系防錆顔料の少なくとも何れか１種類を含有することができる。イオン交換系防錆顔料の含有量は、塗料固形分に対して、例えば０．１ｍａｓｓ％以上であることが好ましい。０．１ｍａｓｓ％未満では含有することによる耐食性の向上効果が認められない。また、高い効果を得たい場合は１ｍａｓｓ％以上であると更に好ましい。リン酸系防錆顔料の含有量は、塗料固形分に対して、例えば０．１ｍａｓｓ％以上であることが好ましい。０．１ｍａｓｓ％未満では含有することによる耐食性の向上効果が認められない。また、高い効果を得たい場合は１ｍａｓｓ％以上であると更に好ましい。 The anticorrosive paint of the present invention comprises at least one of tartaric acid or tartrate, one or more ammonium salts and one or more sulfur compounds, and at least an ion-exchange anticorrosive pigment and a phosphoric acid anticorrosive pigment. Any one kind can be contained. The content of the ion-exchange rust preventive pigment is preferably, for example, 0.1 mass% or more with respect to the solid content of the paint. If it is less than 0.1 mass%, the effect of improving the corrosion resistance due to the inclusion is not recognized. Moreover, when obtaining a high effect, it is further more preferable in it being 1 mass% or more. The content of the phosphoric acid anticorrosive pigment is preferably, for example, 0.1 mass% or more with respect to the solid content of the paint. If it is less than 0.1 mass%, the effect of improving the corrosion resistance due to the inclusion is not recognized. Moreover, when obtaining a high effect, it is further more preferable in it being 1 mass% or more.
イオン交換系防錆顔料とリン酸系防錆顔料の含有量の上限は、特に限定するものではないが、酒石酸又は酒石酸塩とアンモニウム塩と硫黄化合物とイオン交換系防錆顔料とリン酸系防錆顔料の含有量の合計が塗料固形分に対して６５ｍａｓｓ％を超えると、成膜が困難になることがあるので、塗料固形分に対して合計含有量は６５ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。また、塗料の安定性からは塗料固形分に対して５０ｍａｓｓ％以下であると更に良い。 The upper limit of the content of ion-exchange rust preventive pigment and phosphate rust preventive pigment is not particularly limited, but tartaric acid or tartrate, ammonium salt, sulfur compound, ion exchange rust preventive pigment and phosphate If the total content of rust pigments exceeds 65 mass% with respect to the solid content of the paint, film formation may be difficult. Therefore, the total content is preferably 65 mass% or less with respect to the solid content of the paint. Further, from the viewpoint of the stability of the paint, it is further preferable that it is 50 mass% or less with respect to the solid content of the paint.
塗装方法としては、例えば、ロールコーター、カーテンコーター、静電塗装、スプレー塗装、浸漬塗装等が挙げられる。その後、熱風、誘導加熱、近赤外、遠赤外、等の加熱によって乾燥・硬化される。防錆塗膜の樹脂が、電子線や紫外線で硬化するものであれば、これらの照射によって硬化される。これらの併用であってもよい。 Examples of the coating method include a roll coater, a curtain coater, electrostatic coating, spray coating, and dip coating. Thereafter, it is dried and cured by heating with hot air, induction heating, near infrared, far infrared, or the like. If the resin of the rust-proof coating film is cured by electron beam or ultraviolet rays, it is cured by these irradiations. These combinations may be used.
本発明の耐食性に優れた塗装鋼板は、前述の防錆塗料を金属板上に塗布、硬化乾燥したものである。塗装鋼板の下地となる亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼板は、特に限定するものではなく、一般に公知の亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼板を用いることができる。鋼成分は、特に限定するものではなく、例えば、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｂ等を添加したＩＦ鋼、Ａｌ−ｋ鋼、Ｃｒ含有鋼、ステンレス鋼、ハイテン鋼等が挙げられる。めっき種としては、亜鉛、アルミニウムを含有した合金系であれば、特に限定するものではなく、例えば、亜鉛−アルミニウム合金系、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金系、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコン合金系等が挙げられる。 The coated steel sheet having excellent corrosion resistance according to the present invention is obtained by applying the above-mentioned rust preventive paint onto a metal plate, followed by curing and drying. The zinc-aluminum alloy-plated steel sheet used as the base of the coated steel sheet is not particularly limited, and generally known zinc-aluminum alloy-plated steel sheets can be used. A steel component is not specifically limited, For example, IF steel, Al-k steel, Cr containing steel, stainless steel, high-tensile steel etc. which added Ti, Nb, B etc. are mentioned. The plating type is not particularly limited as long as it is an alloy system containing zinc and aluminum. For example, a zinc-aluminum alloy system, a zinc-aluminum-magnesium alloy system, a zinc-aluminum-magnesium-silicon alloy system, etc. Is mentioned.
防食塗膜の膜厚は、特に限定するものではないが、好ましくは０．２μｍ以上１００μｍ以下である。０．２μｍ未満では耐食性の向上効果が不明確であり、１００μｍを越えると加工性が低下して厳しい加工で塗膜の割れが起こり、結果として耐食性が低下する。また、更に好ましい防錆塗膜の膜厚の範囲としては、下限は、連続塗装ラインでの製造を前提とした場合、防錆塗膜の膜厚を均一にし、安定した性能を確保するという点からは１μｍ以上であると好ましい。上限は、一度の塗装焼付けで形成するのが容易な膜厚、厚膜化によるコストアップと耐食性のバランス等から、防錆塗膜の膜厚が３０μｍ以下であると好ましい。 The thickness of the anticorrosion coating film is not particularly limited, but is preferably 0.2 μm or more and 100 μm or less. If the thickness is less than 0.2 μm, the effect of improving the corrosion resistance is unclear. If the thickness exceeds 100 μm, the workability is lowered, and cracking of the coating film occurs due to severe processing, resulting in a decrease in corrosion resistance. In addition, as a more preferable range of the film thickness of the anticorrosive coating film, the lower limit is that the film thickness of the anticorrosive coating film is made uniform and stable performance is ensured, assuming the production on a continuous coating line. Is preferably 1 μm or more. The upper limit is preferably 30 μm or less for the film thickness of the anticorrosive coating film from the viewpoint of the film thickness that can be easily formed by one-time baking and the balance between the cost increase and the corrosion resistance due to thickening.
本発明の塗装鋼材は、本発明の防食塗料を塗装した上に、着色した塗膜を施すことができる。着色塗料としては一般に公知のものを適用できる。例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ブチラール樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂等である。これらの混合物や共重合物も使用できる。また、これらにイソシアネート樹脂、アミノ樹脂、シランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤等を補助成分として併用することができる。本発明によるプレコート金属板は、加工後に補修をされずにそのまま使用されるケースが多いので、厳しい加工が施される用途では、例えば、ポリエステル樹脂をメラミンで架橋したものや、ポリエステル樹脂をウレタン樹脂（イソシアネート、イソシアネート樹脂）で架橋したもの、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂（溶剤可溶型、アクリル樹脂との分散混合型）を主とした系が望ましい。着色は、一般的な顔料や染料等による。顔料としては、無機系、有機系、両者の複合系に関わらず公知のものを使用することができ、例えば、チタン白、亜鉛黄、アルミナ白、シアニンブルーなどのシアニン系顔料、カーボンブラック、鉄黒、べんがら、黄色酸化鉄、モリブデートオレンジ、ハンサイエロー、ピラゾロンオレンジ、アゾ系顔料、紺青、縮合多環系顔料、等が例示できる。この他に、例えば、金属片・粉末・パール顔料、マイカ顔料、インジゴイド染料、硫化染料、フタロシアニン染料、ジフェニルメタン染料、ニトロ染料、アクリジン染料等が挙げられる。塗膜の顔料濃度は特に限定されず、必要な色や隠蔽力によって決定すればよい。塗料としての形態は特に限定するものではなく、有機溶剤系塗料、水系塗料、コロイド分散系塗料、粉体塗料、電着塗料等が挙げられる。 The coated steel material of the present invention can be coated with the anticorrosive paint of the present invention and then applied with a colored coating film. As the coloring paint, generally known ones can be applied. For example, polyolefin resin, acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, polyester resin, vinyl chloride resin, fluorine resin, butyral resin, polycarbonate resin, phenol resin, and the like. Mixtures and copolymers of these can also be used. In addition, an isocyanate resin, an amino resin, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or the like can be used in combination as an auxiliary component. The pre-coated metal sheet according to the present invention is often used as it is without being repaired after processing. For applications where severe processing is performed, for example, a polyester resin crosslinked with melamine, or a polyester resin urethane resin A system mainly composed of (isocyanate, isocyanate resin) cross-linked, vinyl chloride resin, fluororesin (solvent soluble type, dispersion mixed type with acrylic resin) is desirable. Coloring is based on common pigments and dyes. As the pigment, known ones can be used regardless of inorganic, organic, or a combination of both, for example, cyanine pigments such as titanium white, zinc yellow, alumina white, and cyanine blue, carbon black, iron Examples include black, red rose, yellow iron oxide, molybdate orange, hansa yellow, pyrazolone orange, azo pigments, bitumen, and condensed polycyclic pigments. In addition, for example, metal pieces / powder / pearl pigments, mica pigments, indigoid dyes, sulfur dyes, phthalocyanine dyes, diphenylmethane dyes, nitro dyes, acridine dyes and the like can be mentioned. The pigment concentration of the coating film is not particularly limited, and may be determined depending on the necessary color and hiding power. The form as the paint is not particularly limited, and examples thereof include organic solvent paint, water paint, colloidal dispersion paint, powder paint, and electrodeposition paint.
着色された塗膜の膜厚は特に限定するものではないが、均一な外観を得るためには例えば５μｍ以上の乾燥膜厚があることが望ましい。膜厚の上限はないが、コイルで連続的に塗装する場合は、１回の塗装で乾燥膜厚が５０μｍ程度であることが多い。切り板に断続的に塗装する場合は、焼き付けを緩やかな条件で行うことが可能であり、この上限膜厚は２００μｍ程度まで上がる。また、スプレー塗装等で１枚毎に処理する場合は、さらに上限の膜厚は上がる。 The film thickness of the colored coating film is not particularly limited, but it is desirable to have a dry film thickness of, for example, 5 μm or more in order to obtain a uniform appearance. Although there is no upper limit of the film thickness, when the coating is continuously performed with a coil, the dry film thickness is often about 50 μm by one coating. In the case of intermittently painting on the cut plate, baking can be performed under mild conditions, and the upper limit film thickness increases to about 200 μm. Moreover, when processing every sheet | seat by spray coating etc., the upper limit film thickness goes up further.
本発明の塗装鋼材は、下塗り層として本発明以外の一般的な塗膜を形成し、その上層に本発明の防錆塗膜を形成してもよい。 The coated steel material of the present invention may form a general coating film other than the present invention as an undercoat layer, and may form the rust preventive coating film of the present invention on the upper layer.
実施例に基づき、本発明をさらに説明する。まず、評価サンプルについて説明する。 The invention is further described based on examples. First, the evaluation sample will be described.
塗装を施す鋼板としては、板厚０．６ｍｍ、めっき組成がＺｎ−５５ｍａｓｓ％Ａｌ−１．６ｍａｓｓ％Ｓｉで、両面付着量が１５０ｇ／ｍ２の新日本製鐵社製の「ガルバリウム鋼板（登録商標）」と、板厚０．６ｍｍ、めっき組成がＺｎ−１１ｍａｓｓ％Ａｌ−３ｍａｓｓ％Ｍｇ−０．２ｍａｓｓ％Ｓｉで、両面付着量が２５０ｇ／ｍ２の新日本製鐵社製の「スーパーダイマ（登録商標）」を用いた。 As a steel plate to be coated, “Galbarium steel plate (registered) manufactured by Nippon Steel Corporation with a plate thickness of 0.6 mm, a plating composition of Zn-55 mass% Al-1.6 mass% Si, and a double-sided adhesion amount of 150 g / m 2. Trademark) ”and“ Superdimer ”manufactured by Nippon Steel Corp. with a plate thickness of 0.6 mm, a plating composition of Zn-11 mass% Al-3 mass% Mg-0.2 mass% Si, and a double-sided adhesion amount of 250 g / m 2. Registered trademark).
各鋼板は、６０℃の脱脂液に１０秒間浸漬し、水洗、乾燥した。脱脂液には市販の脱脂剤である日本パーカライジング社製の「ファインクリーナー（登録商標）４３７０」を２質量％で水に溶解したものを用いた。 Each steel plate was immersed in a degreasing solution at 60 ° C. for 10 seconds, washed with water and dried. As the degreasing solution, a “Fine Cleaner (registered trademark) 4370” manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd., which is a commercially available degreasing agent, dissolved in water at 2 mass% was used.
次いで、化成処理（下地処理）として、市販のノンクロメート前処理である日本パーカライジング社製の「ＣＴ−Ｅ３００」（以下クロメートフリー処理）を使用した。 Next, “CT-E300” (hereinafter, chromate-free treatment) manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd., which is a commercially available non-chromate pretreatment, was used as the chemical conversion treatment (primary treatment).
クロメートフリー処理の付着量は、全塗膜量として２００ｍｇ／ｍ２とした。 The adhesion amount of chromate-free treatment was 200 mg / m 2 as the total coating amount.
以上の処理を行った鋼板に、防錆塗料、着色塗料を塗布した。塗料には、表１に示した塗料と、着色塗料としては、日本ファインコーティングス社製の白色ポリエステル系塗料「ＦＬ１００ＨＱ」を用いた。 A rust preventive paint and a colored paint were applied to the steel plate subjected to the above treatment. As the paint, a white polyester paint “FL100HQ” manufactured by Nippon Fine Coatings Co., Ltd. was used as the paint shown in Table 1, and as the colored paint.
表１に組成を示した塗料では、クリア塗料に、エポキシ系クリア塗料として日本ファインコーティングス社製「Ｐ６５５」から防錆顔料を抜いたもの（以下、エポキシ）、ポリエステル系クリア塗料として日本ファインコーティングス社製「ＦＬＣ６９０」から防錆顔料を抜いたもの（以下、ポリエステル）を使用し、これらクリア塗料に顔料、添加剤等を表１に示す質量比で混合して、攪拌機で十分に撹拌したものを用いた。ここでのクリア塗料の質量比は、溶剤分を除いた樹脂固形分の質量比のことである。酒石酸アンモニウム（以下、酒石酸ＮＨ４）、酒石酸ナトリウム２水和物（以下、酒石酸Ｎａ）、酢酸アンモニウム（以下、酢酸ＮＨ４）、硫化ナトリウム九水和物（以下、Ｎａ２Ｓ）、Ｌ（＋）−酒石酸（以下、酒石酸）、炭酸アンモニウム（以下、炭酸ＮＨ４）は、関東化学社製の特級試薬を用いた。硫化鉄（以下、ＦｅＳ）は、関東化学社製の硫化水素発生用を用いた。クロム酸ストロンチウム（以下、ＳｔＣｒ）は、三津和化学薬品社製のものを用いた。リン酸系防錆顔料としては、テイカ社製のトリポリリン酸アルミニウム「Ｋ−Ｗｈｉｔｅ（登録商標）Ｇ１０５」（以下、Ｇ１０５）とリン酸亜鉛（以下、リン酸Ｚｎ）を用いた。イオン交換系防錆顔料としては、ＧＲＡＣＥ社製の「ＳＨＩＥＬＤＥＸ（登録商標）Ｃ３０３」（以下：Ｃ３０３）とマグネシウムイオン交換シリカ（以下、ＭｇＳｉ）を用いた。着色顔料としては、テイカ社製の酸化チタン「ＴＩＴＡＮＩＸ（登録商標）ＪＲ−６０５」（以下、ＪＲ−６０５）を用いた。また、必要に応じて、シクロヘキサノンとソルベッソ１５０を質量比１：１で混合した混合溶剤で希釈して、塗装できる粘度に調整した。 In the paints shown in Table 1, the clear paint is an epoxy clear paint obtained by removing anti-rust pigment from “P655” manufactured by Nihon Fine Coatings Co., Ltd. (hereinafter referred to as epoxy), and the Japanese fine coating as a polyester clear paint. Suspension "FLC690" from which anticorrosive pigments were removed (hereinafter referred to as polyester) were mixed with these clear paints at a mass ratio shown in Table 1 and sufficiently stirred with a stirrer. A thing was used. The mass ratio of the clear paint here is the mass ratio of the resin solid content excluding the solvent. Ammonium tartrate (hereinafter referred to as NH 4 ), sodium tartrate dihydrate (hereinafter referred to as Na tartrate), ammonium acetate (hereinafter referred to as NH 4 acetate), sodium sulfide nonahydrate (hereinafter referred to as Na 2 S), L (+ ) -Tartaric acid (hereinafter referred to as tartaric acid) and ammonium carbonate (hereinafter referred to as NH 4 carbonate) used special grade reagents manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. Iron sulfide (hereinafter referred to as FeS) used for hydrogen sulfide generation manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. was used. The strontium chromate (hereinafter referred to as StCr) manufactured by Mitsuwa Chemical Co., Ltd. was used. As the phosphoric acid-based rust preventive pigment, aluminum tripolyphosphate “K-White (registered trademark) G105” (hereinafter referred to as G105) and zinc phosphate (hereinafter referred to as Zn phosphate) manufactured by Teika Co., Ltd. were used. As the ion exchange rust preventive pigment, “SHIELDEX (registered trademark) C303” (hereinafter referred to as C303) manufactured by GRACE and magnesium ion exchange silica (hereinafter referred to as MgSi) were used. As the coloring pigment, titanium oxide “TITANIX (registered trademark) JR-605” (hereinafter, JR-605) manufactured by Teika Co., Ltd. was used. Moreover, if necessary, it diluted with the mixed solvent which mixed cyclohexanone and Solvesso 150 by mass ratio 1: 1, and it adjusted to the viscosity which can be painted.
これら塗料を原板にバーコーターで塗布し、熱風乾燥炉で到達板温２２０℃、到達時間４５秒間で焼き付け、そして水冷した。作製したサンプルの塗料の種類、膜厚は、表２〜６に示した。 These paints were applied to the original plate with a bar coater, baked in a hot air drying furnace at an ultimate plate temperature of 220 ° C. for an arrival time of 45 seconds, and cooled with water. The types of paints and film thicknesses of the prepared samples are shown in Tables 2-6.
なお、各サンプルの膜厚は、以下のようにして測定を行った。まず、塗料を原板にバーコーターで塗布して熱風乾燥炉で焼き付けた後、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断し、質量（Ａ）を測定した。次に、塗膜剥離剤（ネオリバー、三彩化工株式会社製）を用いて１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片から塗膜を剥離した後、試験片の質量（Ｂ）を測定した。続いて、測定した質量（Ａ）から質量（Ｂ）を差し引くことで塗膜の質量（Ｃ）を算出し、得られた質量（Ｃ）を塗膜の比重で割ることで、膜厚を求めた。 In addition, the film thickness of each sample was measured as follows. First, the paint was applied to the original plate with a bar coater and baked in a hot air drying furnace, then cut into a size of 10 cm × 10 cm, and the mass (A) was measured. Next, after peeling a coating film from a 10 cm x 10 cm test piece using a coating film release agent (Neo River, manufactured by Sansai Kako Co., Ltd.), the mass (B) of the test piece was measured. Subsequently, the mass (C) of the coating film is calculated by subtracting the mass (B) from the measured mass (A), and the film thickness is obtained by dividing the obtained mass (C) by the specific gravity of the coating film. It was.
表２に、原板にガルバリウム鋼板を用い、まず裏面に１層塗膜を形成し、次に、表面に下塗り塗膜を形成し、さらにその上に、上塗り塗膜を形成した水準の塗装構成を示した。 Table 2 shows the coating composition of a level in which a galvalume steel plate is used as an original plate, a single-layer coating film is first formed on the back surface, an undercoating film is formed on the surface, and an overcoating film is further formed thereon. Indicated.
表３に、原板にスーパーダイマを用い、まず裏面に１層塗膜を塗形成し、次に、表面に下塗り塗膜を形成し、さらにその上に、上塗り塗膜を形成した水準の塗装構成を示した。 In Table 3, a super-dimer is used for the original plate, a single-layer coating film is first formed on the back surface, an undercoating film is then formed on the surface, and a top coating film is further formed thereon. Indicated.
表４に、原板にガルバリウム鋼板を用い、まず裏面に下塗り塗膜を形成、その上に、上塗り塗膜を形成し、次に、表面に下塗り塗膜を形成、さらにその上に、上塗り塗膜を形成した水準の塗膜構成を示した。なお、塗膜厚は表裏同じとした。 In Table 4, a galvalume steel plate is used as an original plate, an undercoating film is first formed on the back surface, an overcoating film is formed thereon, then an undercoating film is formed on the surface, and an overcoating film is further formed thereon. The composition of the coating film at the level of forming was shown. The coating thickness was the same for both sides.
表５に、原板にガルバリウム鋼板を用い、まず裏面に塗膜を形成し、次に表面に塗膜を形成した水準の塗膜構成を示した。 Table 5 shows the coating composition at a level in which a galvalume steel plate was used as an original plate, a coating film was first formed on the back surface, and then a coating film was formed on the surface.
表６に、原板にガルバリウム鋼板を用い、まず裏面に１層塗膜を形成し、次に、表面に膜厚を変えて下塗り塗膜を形成し、さらにその上に、上塗り塗膜を形成した水準の塗装構成を示した。 In Table 6, a galvalume steel plate was used as an original plate, a single-layer coating film was first formed on the back surface, a base coating film was then formed by changing the film thickness on the surface, and a top coating film was further formed thereon. Standard paint composition is shown.
次に、評価方法について説明する。なお、評価面は全て表面とした。 Next, the evaluation method will be described. All evaluation surfaces were surfaces.
１） カット部膨れ幅
塗装金属板に対して、カッターナイフを使用して評価面側（ポリエステル系上塗り塗装を施した面）の素地に到達するクロスカットを塗膜につけた後、ＪＩＳ−Ｋ５６００−７−１記載の方法で塩水噴霧試験を２４０時間実施した。塩水噴霧試験後にクロスカット片側の最大膨れ幅を測定して、以下の基準で評点を付与した。また、更に上記条件で処理作成し、同様にクロスカットを施したサンプルを、ＪＩＳ−Ｈ８５０２記載の方法で中性塩水噴霧を使用するサイクル腐食試験を３０サイクル実施した。サイクル腐食試験後のサンプルについてもクロスカット片側の最大膨れ幅を測定して、以下の基準で評点を付与した。いずれの評価も評点の○以上を合格とした。
1) Swelling width of the cut part After applying a cross cut that reaches the substrate on the evaluation surface side (surface coated with polyester-based top coat) to the coated metal plate using a cutter knife, JIS-K5600- The salt spray test was implemented for 240 hours by the method of 7-1. The maximum swollen width on one side of the crosscut was measured after the salt spray test, and a score was given according to the following criteria. Further, a cycle corrosion test using a neutral salt spray was performed for 30 cycles on the sample prepared by the treatment under the above conditions and similarly subjected to cross-cutting by the method described in JIS-H8502. For the sample after the cyclic corrosion test, the maximum swelling width on one side of the crosscut was measured, and a score was given according to the following criteria. In each evaluation, a score of ○ or higher was regarded as acceptable.
◎：片側膨れ幅１ｍｍ未満
○：片側膨れ幅１ｍｍ以上５ｍｍ未満
△：片側膨れ幅５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：片側膨れ幅１０ｍｍ以上
◎: One side swollen width less than 1 mm ○: One side swollen width from 1 mm to less than 5 mm Δ: One side swollen width from 5 mm to less than 10 mm ×: One side swollen width of 10 mm or more
２） 端部膨れ幅
切断時の返り（バリ）が塗装鋼板の評価面側に来るように（上バリとなるように）作製した試験片についても、上記の塩水噴霧試験を実施し、端面からの塗膜の膨れ幅を測定した。以下の基準で評点を付与した。更に、上記条件で処理作成し、同様にバリ方向について調整したサンプルについて上記サイクル腐食試験を実施し、端面からの塗膜の膨れ幅を測定した。以下の基準で評点を付与した。いずれの評価も評点の○以上を合格とした。
2) End bulge width The above-mentioned salt spray test was also performed on the test piece prepared so that the return (burr) at the time of cutting was on the evaluation surface side of the coated steel plate (so as to be an upper burr). The swollen width of the coating film was measured. Scores were assigned according to the following criteria. Furthermore, the cyclic corrosion test was carried out on the sample prepared under the above conditions and similarly adjusted in the burr direction, and the swollen width of the coating film from the end face was measured. Scores were assigned according to the following criteria. In each evaluation, a score of ○ or higher was regarded as acceptable.
◎：端面からの膨れ幅３ｍｍ未満
○：端面からの膨れ幅３ｍｍ以上７ｍｍ未満
△：端面からの膨れ幅７ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：端面からの膨れ幅１５ｍｍ以上
◎: Swelling width from end face less than 3 mm ○: Swelling width from end face from 3 mm to less than 7 mm △: Swelling width from end face from 7 mm to less than 15 mm ×: Swelling width from end face from 15 mm or more
以下に評価結果の詳細を述べる。 Details of the evaluation results are described below.
表７〜１６に評価結果を示した。いずれの実施例も、比較例で高い防錆効果があることが公知のＳｒＣｒを含む塗膜を形成したもの以外の比較例と比較して、膨れ幅が小さくなり、高い耐食性を示した。また、ＳｒＣｒを含む塗膜を形成した比較例と、各実施例とを比較すると明らかなように、本発明の防錆塗膜は、クロムを含まないにも係らず、クロムを含み高い防錆効果を有する塗膜と同様の優れた耐食性を有していることがわかった。 The evaluation results are shown in Tables 7-16. In any of the examples, the swollen width was reduced and high corrosion resistance was exhibited as compared with the comparative examples other than the comparative example except that the coating film containing SrCr, which is known to have a high antirust effect. Moreover, as is clear from comparison between each example and a comparative example in which a coating film containing SrCr is formed, the anticorrosion coating film of the present invention contains chromium but has high rust prevention properties. It turned out that it has the same outstanding corrosion resistance as the coating film which has an effect.
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to this example. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope of the claims, and these are naturally within the technical scope of the present invention. Understood.
Claims (11)
前記防錆塗膜中に、酒石酸又は酒石酸塩を１種以上と、１種以上のアンモニウム塩と、１種以上の硫黄化合物と、を含有することを特徴とする、塗装鋼材。 Having a rust-preventing coating on at least a part of the surface of the zinc-aluminum alloy plated steel sheet,
A coated steel material characterized by containing one or more tartaric acid or tartrate, one or more ammonium salts, and one or more sulfur compounds in the rust-preventing coating film.
前記酒石酸又は酒石酸塩の１種類以上と前記１種類以上のアンモニウム塩と前記１種類以上の硫黄化合物との合計の含有量は、前記防錆塗膜全体に対して６５ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の塗装鋼材。 The content of one or more of tartaric acid or tartrate in the rust-preventing coating, the one or more ammonium salts, and the one or more sulfur compounds is 0.1 mass% with respect to the entire rust-preventing coating, respectively. That's it,
The total content of one or more of the tartaric acid or tartrate, the one or more ammonium salts, and the one or more sulfur compounds is 65 mass% or less with respect to the entire antirust coating film. The coated steel material according to claim 1 or 2.
前記酒石酸又は酒石酸塩の１種類以上と、前記アンモニウム塩と、前記硫黄化合物と、前記イオン交換系防錆顔料またはリン酸系防錆顔料の少なくとも何れか１種と、の合計含有量が、前記防錆塗膜全体に対して６５ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする、請求項４に記載の塗装鋼材。 The content of at least one of the ion-exchange rust preventive pigment or the phosphoric acid rust preventive pigment in the rust preventive coating is 0.1 mass% or more with respect to the entire rust preventive paint,
The total content of one or more of the tartaric acid or tartrate, the ammonium salt, the sulfur compound, and at least one of the ion-exchange rust preventive pigment or the phosphate rust preventive pigment, The coated steel material according to claim 4, which is 65 mass% or less with respect to the entire rust-proof coating film.
The rust preventive paint according to claim 9 or 10, wherein the rust preventive paint contains an epoxy resin.
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