JP2008280349A - Method for producing acrylic acid, apparatus for producing acrylic acid, and composition for producing acrylic acid - Google Patents

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Etsusei Matsunami
Tsukasa Takahashi
洋人 春日
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株式会社日本触媒
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method and an apparatus for producing acrylic acid at a high yield from an acrolein-containing composition, and to provide the acrolein-containing composition.
SOLUTION: The method for producing acrylic acid comprises a refining step of removing phenol and/or 1-hydroxyacetone from an acrolein-containing composition and an oxidation step of producing acrylic acid by oxidizing acrolein in the acrolein-containing composition after the refining step. The apparatus for the method comprises a refiner to be used in the refining step and an oxidation reactor for producing the acrylic acid by oxidizing the acrolein. The acrolein-containing composition has ≤0.020 of (phenol mass)/(acrolein mass) and ≤0.020 of (1-hydroxyacetone mass)/(acrolein mass).
COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、アクリル酸の製造方法、アクリル酸製造用装置、およびアクリル酸製造用組成物に関するものである。 The present invention relates to a method for producing acrylic acid, the apparatus for manufacturing acrylic acid, and an acrylic acid production compositions.

アクロレインは、1,3−プロパンジオール、メチオニン、アクリル酸、3−メチルチオプロピオンアルデヒド等のアクロレイン誘導体の原料として使用されている。 Acrolein, 1,3-propanediol, methionine, are used as a raw material for acrolein derivatives such as acrylic acid, 3-methylthiopropionaldehyde. そして、アクロレインは、グリセリンを脱水して製造できることが知られている。 The acrolein is known can be prepared by dehydration of glycerin.

例えば、特許文献1には、グリセリンを脱水するとアリルアルコール、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、1−ヒドロキシアセトンを副生成物として含むアクロレイン含有組成物を製造できることが開示されており、更に、これを蒸留精製してアクロレイン濃度を高めた当該組成物を原料とし、この原料中のアクロレインを還元して1,3−プロパンジオールを製造する方法が開示されている。 For example, Patent Document 1, allyl alcohol when dehydration of glycerin, acetaldehyde, propionaldehyde, 1-hydroxy acetone and is disclosed to be able to produce acrolein-containing composition comprising as a by-product, further distillation purification the composition having an increased acrolein concentration as a raw material, a method of producing reduced to 1,3-propanediol acrolein in the reactants is disclosed Te. また、特許文献2には、グリセリンの気相脱水反応により製造した組成物中のアクロレインを気相酸化させてアクリル酸を製造する方法が開示されている。 Further, Patent Document 2, a method for producing acrylic acid is disclosed acrolein in the compositions produced by gas-phase dehydration reaction of glycerin by gas-phase oxidation.

上述の通り、アクロレインから様々な化合物がアクロレイン誘導体として製造されるが、何れの誘導体を製造する場合であっても、これを収率良く製造することが望まれる。 As described above, although various compounds acrolein is produced as acrolein derivatives, even when manufacturing any derivative, which is desired be produced in good yield. アクリル酸を製造する場合においても、収率の良い製造方法が望まれるのは、例外ではない。 Even in the case of producing acrylic acid, good manufacturing method of yield What is desired, no exception.
特開平6−211724号公報 JP-6-211724 discloses 特開2005−213225号公報 JP 2005-213225 JP

上記事情に鑑み、本発明は、アクロレイン含有組成物からアクリル酸を収率良く製造できる技術の提供を目的とする。 In view of the above circumstances, the present invention has an object to provide a technique for acrylic acid can be manufactured yield acrolein-containing composition.

本発明者は、アクロレイン含有組成物中の化合物がアクリル酸の収率に影響を与えるかについて検討を重ねた。 The present inventors, the compound of the acrolein-containing composition is studying on how to influence the yield of acrylic acid. その結果、フェノールおよび1−ヒドロキシアセトンがアクリル酸の収率低下の要因になることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result, phenol and 1-hydroxyacetone found that a factor in lowering the yield of acrylic acid, and have completed the present invention.

すなわち本発明は、アクロレイン含有組成物からフェノール及び/又は1−ヒドロキシアセトンを除去する精製工程と、該精製工程後の前記アクロレイン含有組成物におけるアクロレインを酸化してアクリル酸を製造する酸化工程とを有するアクリル酸の製造方法である。 That is, the present invention includes a purification step for removing phenol and / or 1-hydroxyacetone from an acrolein-containing composition, an oxidation step for producing acrylic acid by oxidizing acrolein in the acrolein-containing composition after the purification step a method for producing acrylic acid having. ここで、本製造方法発明における「アクロレイン含有組成物」は、アクロレイン、およびフェノールを有する組成物;アクロレイン、および1−ヒドロキシアセトンを有する組成物;または、アクロレイン、フェノール、および1−ヒドロキシアセトンを有する組成物;であって、液状またはガス状の組成物である。 Here, "acrolein-containing composition" in the present production method invention, acrolein, and compositions having a phenol; with or, acrolein, phenol, and 1-hydroxyacetone; composition having acrolein, and 1-hydroxyacetone composition; a a, a liquid or gaseous composition.

前記アクリル酸の製造方法は、グリセリンを脱水してアクロレインを製造する脱水工程を前記精製工程の前に有していても良い。 The method for producing acrylic acid, the dehydration step of producing acrolein by dehydration of glycerol may have before the purification step. この脱水工程は、例えば、気相中でグリセリンを脱水する工程である。 The dehydration step is, for example, a step of dehydrating glycerol in the gas phase.

また、本発明は、アクロレイン含有組成物からフェノール及び/又は1−ヒドロキシアセトンを除去する精製器と、該精製器で精製された前記アクロレイン含有組成物におけるアクロレインを酸化してアクリル酸を製造する酸化反応器とを有するアクリル酸製造用装置である。 Further, the present invention includes a purifier for removing phenol and / or 1-hydroxyacetone from an acrolein-containing composition, by oxidizing acrolein in the acrolein-containing composition purified by the purifier producing acrylic acid oxidation reactor and an apparatus for manufacturing acrylic acid having a.

また本発明は、前記アクリル酸の製造方法を使用してアクリル酸を製造する工程を有するアクリル酸誘導体の製造方法である。 The present invention uses a method for producing the acrylic acid is a method for producing acrylic acid derivative having a process for producing acrylic acid. ここで「アクリル酸誘導体」とは、アクリル酸を原料とする化合物であり、例えば、アクリル酸エステル、並びに、ポリアクリル酸およびその塩がある。 Here, the "acrylic acid derivative" is a compound that acrylic acid as a raw material, for example, acrylic acid esters, as well, there is a polyacrylic acid and salts thereof.

また本発明は、アクロレインを含有するアクリル酸製造用組成物であって、アクロレインの質量(A)とフェノールの質量(P)との比(P/A)が0.020以下、アクロレインの質量(A)と1−ヒドロキシアセトンの質量(H)との比(H/A)が0.020以下であるアクリル酸製造用組成物である。 The present invention is an acrylic acid manufacturing compositions containing acrolein ratio of acrolein mass (A) and phenol mass (P) (P / A) is 0.020 or less, acrolein mass ( the ratio between a) and 1-hydroxyacetone mass (H) (H / a) is an acrylic acid composition for the preparation is 0.020 or less.

本発明に係る製造方法および装置によれば、フェノール及び/又は1−ヒドロキシアセトンをアクロレイン含有組成物から除去するので、高収率でアクリル酸を製造することができる。 According to the manufacturing method and apparatus according to the present invention, the phenol and / or 1-hydroxyacetone so removed from the acrolein-containing composition, it is possible to produce acrylic acid at high yield.

また、本発明に係る組成物によれば、アクロレインに対するフェノール及び/又は1−ヒドロキシアセトンの量が所定量以下であるので、収率良くアクリル酸を製造することができる。 Further, according to the composition of the present invention, the amount of phenol and / or 1-hydroxyacetone for acrolein is not more than a predetermined amount, it is possible to produce a good yield of acrylic acid.

本発明を実施形態に基づき以下に説明する。 It described below on the basis of the embodiments of the present invention. 本実施形態のアクリル酸の製造方法は、アクロレイン含有組成物からフェノール及び/又は1−ヒドロキシアセトンを除去する精製工程と、精製工程後のアクリル酸を酸化する酸化工程を有する方法である。 Method for producing acrylic acid according to the present embodiment is a method having a purification step for removing phenol and / or 1-hydroxyacetone from an acrolein-containing composition, an oxidation step of oxidizing the acrylic acid after purification steps. 以下、本実施形態の方法を工程毎に説明する。 Hereinafter, a method of the present embodiment step by step.

先ず、精製工程について説明する。 It is described first purification step.
精製工程で使用されるアクロレイン含有組成物は、フェノール及び/又は1−ヒドロキシアセトンを含有する。 Acrolein-containing composition used in the purification process, contains phenol and / or 1-hydroxyacetone. そして、当該アクロレイン含有組成物は、グリセリンガスを使用するグリセリンの気相脱水反応または液状グリセリンを使用するグリセリンの液相脱水反応により製造される。 Then, the acrolein-containing composition is prepared by a liquid-phase dehydration reaction of glycerol to use gas phase dehydration or liquid glycerin glycerin that uses glycerin gas. これらの脱水反応では、触媒が使用される。 These dehydration reactions, catalysts are used.

脱水反応において使用できる触媒としては、H−ZSM5を代表例とするゼオライト、カオリナイト、ベントナイト、モンモリロナイトなどの天然または合成粘土化合物;硫酸、リン酸またはリン酸塩(リン酸のアルカリ金属塩、リン酸マンガン、リン酸ジルコニウム等)をアルミナ等に担持させた触媒;Al 23 、TiO 2 、ZrO 2 、SnO 2 、V 25 Examples of the catalyst to be used in the dehydration reaction, zeolite typified the H-ZSM5, kaolinite, bentonite, natural or synthetic clay compounds such as montmorillonite; sulfate, alkali metal salts of phosphoric acid or phosphate (phosphoric acid, phosphorous manganese catalyst zirconium phosphate, etc.) was supported on alumina; Al 2 O 3, TiO 2 , ZrO 2, SnO 2, V 2 O 5
、SiO 2 −Al 23 、SiO 2 −TiO 2 、TiO 2 −WO 3などの無機酸化物または無機複合酸化物;MgSO 4 、Al 2 (SO 4 ) 3 、K 2 SO 4 、AlPO 4 、Zr 3 (SO 4 ) 2等の金属の硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの固体酸性物質;が例示される。 , SiO 2 -Al 2 O 3, SiO 2 -TiO 2, inorganic oxides such as TiO 2 -WO 3 or inorganic composite oxides; MgSO 4, Al 2 (SO 4) 3, K 2 SO 4, AlPO 4, Zr 3 (SO 4) 2 and the like of metal sulfates, carbonates, nitrates, solid acidic substances such as phosphates; are exemplified. その他、リン酸、硫酸、または酸化タングステンを担持している酸化ジルコニウムや、国際公開WO2006/087083号公報およびWO2006/087084号公報に開示されている固体酸をグリセリンの脱水反応用触媒に使用することができる。 Other, phosphoric acid, it is used for sulfuric acid or zirconium oxide and which tungsten oxide was supported, International Publication WO2006 / 087083 discloses and WO2006 / 087,084 No. disclosed in Japanese solid acid catalyst for dehydration reaction of glycerin, can. これら脱水反応に使用する触媒の形状は、限定されるものではなく、球形、柱状、リング状、または、鞍状であると良い。 The shape of the catalyst used in these dehydration reaction is not limited, spherical, columnar, ring-shaped, or may is saddle.

グリセリンの気相脱水反応を例に挙げて、アクロレイン含有組成物の製造条件を更に詳述する。 The gas-phase dehydration reaction of glycerol as an example, further details the production conditions of the acrolein-containing composition. 気相脱水反応では、固定床反応器、移動床反応器等から任意に選択した反応器内でグリセリンを含んだ反応ガスと触媒を接触させて行われる。 The gas-phase dehydration reaction, a fixed bed reactor, carried out optionally by contacting the reaction gas and the catalyst containing glycerin in the selected reactor from the moving bed reactor and the like.

反応ガスは、グリセリンのみで構成されているガスであっても良く、反応ガス中のグリセリン濃度を調整するためのガスを含んでいるものであっても良い。 The reaction gas may be a gas that consists of only glycerin may be one containing a gas for adjusting the glycerol concentration in the reaction gas. この濃度調整のためのガスとしては、水蒸気、窒素、空気を例示することができる。 As the gas for the concentration adjustment may be exemplified water vapor, nitrogen, air. また、反応ガスにおけるグリセリン濃度は、0.1〜100モル%であると良く、好ましくは1モル%以上であり、経済的かつ高効率にアクロレインを生成させるためには10モル%以上である。 Further, glycerin concentration in the reaction gas may to be 0.1 to 100 mol%, and preferably is 1 mol% or more, in order to produce acrolein economically and efficiently is 10 mol% or more.

気相脱水反応は、反応ガスを反応器内に流通させることが生産効率の観点から好ましく、このときの反応ガスの流量は、単位触媒容積あたりの反応ガス流量(GHSV)で表すと100〜10000hr -1であると良い。 Gas-phase dehydration reaction, be distributed are preferred from the viewpoint of production efficiency in the reaction gas reactor, the flow rate of the reaction gas at this time, expressed in the reaction gas flow rate per unit catalyst volume (GHSV) 100~10000hr may is -1. 好ましくは、5000hr -1以下であり、経済的かつ高効率にアクロレインを生成させるためには、3000hr -1以下である。 Preferred is a 5000 hr -1 or less, in order to produce acrolein economically and efficiently, it is 3000 hr -1 or less. また、気相脱水反応温度は、特に限定されるものではないが、200〜500℃であると良く、好ましくは、250〜450℃、更に好ましくは、300〜400℃であり、反応ガスの圧力は、グリセリンガスが凝縮しない範囲の圧力であれば良く、通常、0.001〜1MPaであると良く、好ましくは、0.01〜0.5MPaである。 Furthermore, gas-phase dehydration reaction temperature is not particularly limited, well to be 200 to 500 ° C., preferably, 250 to 450 ° C., more preferably, a 300 to 400 ° C., a pressure of the reaction gas may be any pressure in the range of glycerin gas it does not condense well usually as a 0.001~1MPa, preferably from 0.01 to 0.5 MPa.

グリセリンの気相脱水反応によれば、ガス状のアクロレイン含有組成物が生成する。 According to gas-phase dehydration reaction of glycerin, gaseous acrolein-containing composition is produced. このガス状組成物を捕集するためには、ガス状のアクロレイン含有組成物を冷却して液化させる方法や、アクロレイン溶解能を有する水等の溶剤に吸収させる方法を用いれば良い。 This in order to collect the gaseous composition and a method of liquefying and cooling the gaseous acrolein-containing composition, may be used a method of absorbing a solvent such as water with acrolein dissolving ability.

ところで、上述の通り、フェノールまたは1−ヒドロキシアセトンを除去したアクロレイン含有組成物がアクリル酸製造用組成物として好適であることを、本発明者の探求の結果に見出したのである。 Incidentally, as described above, the phenol or 1-hydroxyacetone acrolein-containing composition removed is preferred as the acrylic acid composition for the preparation, it was found on the results of the present inventor's quest. この経緯について述べれば、次の通りである。 Stated about this history, it is as follows.

本発明者は、アクロレインの製造において副生するフェノール、1−ヒドロキシアセトン、またはアリルアルコールをアクロレインに添加した組成物を調製し、この組成物を原料に使用したアクリル酸生成実験を行った。 The present inventors are phenolic by-product in the production of acrolein, 1-hydroxyacetone, or allyl alcohol composition added to the acrolein were prepared and acrylic acid production experiments using this composition as a raw material.

なお、上記実験は、次の通り行ったものである。 It is to be noted that the experiment was carried out as follows. 20ccのアクリル酸製造用触媒(後記実施例1におけるアクリル酸製造用触媒)を充填したステンレス製反応管に反応ガスを流通(GHSV:2000hr -1 )させ、反応温度230℃でアクリル酸を生成させた。 20cc of circulating reaction gas into a stainless steel reaction tube filled with the acrylic acid catalyst for production (the below-described catalyst for production of acrylic acid in Example 1) (GHSV: 2000hr -1) is, to produce acrylic acid at a reaction temperature of 230 ° C. It was. そして、流通開始から60〜80分の間に反応管から流出したガスを捕集し、この成分をガスクロマトグラフィーで分析した。 Then, collecting the effluent gas from the reaction tube during 60-80 minutes from the distribution start, the analysis of this component by gas chromatography. この実験での反応ガスとしては、水蒸気33.36容量部(実験No.1);水蒸気33.18容量部、およびフェノール0.18容量部(実験No.2);水蒸気33.00容量部、および1−ヒドロキシアセトン0.36容量部(実験No.3);または、水蒸気33.00容量部、およびアリルアルコール0.36容量部(実験No.4);と、窒素54.4容量部、酸素10.44およびアクロレイン1.8容量部とを成分に有するガスを使用した。 The reaction gas in this experiment, steam 33.36 parts by volume (Experiment No.1); steam 33.18 parts by volume, and phenol 0.18 parts by volume (Experimental No.2); steam 33.00 parts by volume, and 1-hydroxyacetone 0.36 parts by volume (experiment No.3); or, steam 33.00 parts by volume, and allyl alcohol 0.36 parts by volume (experiment No.4); and, nitrogen 54.4 parts by volume, and oxygen 10.44 and acrolein 1.8 parts by volume using a gas having a component.

この実験結果は、次表1の通りである。 The experimental results are as follows: Table 1.

表1に示す通り、フェノール(実験No.2)または1−ヒドロキシアセトン(実験No.3)を含むアクロレイン含有組成物を原料に使用した場合、これらの化合物が添加されていないアクロレイン組成物を使用するよりも、アクロレインの転化率、およびアクリル酸の収率の点で悪い。 As shown in Table 1, phenol when using the (Experiment No.2) or 1-hydroxyacetone acrolein-containing composition comprising (Experiment No.3) as a raw material, use acrolein compositions in which these compounds are not added than, acrolein conversion, and poor in terms of the yield of acrylic acid. このことから、アクロレイン含有組成物からフェノールまたは1−ヒドロキシアセトンを除去することとした。 Therefore, it was decided to remove the phenol or 1-hydroxyacetone from an acrolein-containing composition.

なお、上記実験結果から、1−ヒドロキシアセトンを除去した場合、酢酸の副生を抑制できることが分かっている。 Incidentally, the above experimental results, when removing the 1-hydroxy acetone, are found to be suppressed by-production of acetic acid.

上記の通り、アクロレイン含有組成物にフェノールまたは1−ヒドロキシアセトンが含まれている場合、アクリル酸の収率が悪化するが、これは次の理由であると推定される。 As described above, if it contains phenol or 1-hydroxyacetone in an acrolein-containing composition, but worse yield of acrylic acid, which is estimated to be the following reasons. フェノールとアクロレインは、酸又は塩基が存在していると、重合して高分子化することと同様に、アクリル酸製造用触媒の酸または塩基点でも高分子化した化合物が生成すると推定される。 Phenol and acrolein, an acid or base is present, similarly to be polymerized polymerized, compound polymerized in an acid or basic sites of the catalyst for production of acrylic acid is estimated to be generated. そして、アクリル酸製造用触媒の酸点などでも前記化合物が生じた結果、この触媒の活性点が被覆され、アクリル酸の収率が悪化すると推定される。 As a result of the compound in an acid sites of the catalyst for production of acrylic acid occurs, the active sites of the catalyst are covered, it is estimated to deteriorate the yield of acrylic acid. また、1−ヒドロキシアセトンが含まれている場合には、酢酸が多量に生成するので、アクリル酸製造用触媒の酸化作用を受けた1−ヒドロキシアセトンが酢酸に転化していると推測される。 Also, if it contains 1-hydroxy acetone, since acetic acid is produced in large quantities, 1-hydroxyacetone undergoing oxidation catalyst for production of acrylic acid is presumed to be converted to acetic acid. このような転化は、アクロレインをアクリル酸に転化するための触媒活性点を減少させることになって、アクリル酸の収率を悪化させると推定される。 Such conversion may acrolein supposed to reduce the catalytic active sites for conversion to acrylic acid, is presumed to worsen the yield of acrylic acid.

フェノールおよび1−ヒドロキシアセトンはアクリル酸の収率を低下させる化合物であるので、両化合物の除去量は、多いほど好ましい。 Since phenol and 1-hydroxyacetone are compounds which reduce the yield of acrylic acid, removal of both compounds, preferably as often. そして、除去後のアクロレイン含有組成物中のフェノールの量は、アクロレインの質量(A)とフェノールの質量(P)との比(P/A)で表せば、P/Aが0.020以下であることが好ましく、より好ましくは0.010以下、さらに好ましくは0.005以下である。 Then, the amount of phenol acrolein-containing composition after removal, if indicated by the ratio of acrolein mass (A) and phenol mass (P) (P / A), with P / A of 0.020 or less preferably there, more preferably 0.010 or less, more preferably 0.005 or less. また、除去後のアクロレイン含有組成物中の1−ヒドロキシアセトンの量は、アクロレインの質量(A)と1−ヒドロキシアセトンの質量(H)との比(H/A)で表せば、H/Aが0.020以下であることが好ましく、より好ましくは0.010以下、さらに好ましくは0.005以下である。 The amount of 1-hydroxyacetone acrolein-containing composition after removal, if indicated by the ratio of the acrolein mass and (A) 1-hydroxyacetone mass (H) (H / A), H / A preferably but 0.020 or less, more preferably 0.010 or less, more preferably 0.005 or less.

上記の通り、フェノールおよび1−ヒドロキシアセトンの除去量が多いほど好ましいが、この除去量を多くすることに伴って、アクロレインの損失量が増大する問題および精製工程煩雑化の問題が生じやすくなる。 As described above, preferably as the removal amount of phenol and 1-hydroxyacetone are often, but with to much the removal amount, issues and purification steps complicated loss of acrolein is increased problem is likely to occur. これらの問題は、フェノールの除去を蒸留操作などの加熱を伴う精製方法により行う場合に生じやすい。 These problems are likely to occur when performing a purification process involving heating, such as distillation to remove the phenol. このことを考慮すれば、P/Aが1×10 -9以上であると良く、好ましくは1×10 -7以上、更に好ましくは1×10 -5以上である。 Taking this into consideration, well with P / A is 1 × 10 -9 or more, preferably 1 × 10 -7 or more, more preferably 1 × 10 -5 or more. また、1−ヒドロキシアセトンの除去においても上記の問題が生じる場合には、H/Aが1×10 -9以上であると良く、好ましくは1×10 -7以上、更に好ましくは1×10 -5以上である。 Further, when also the above problems in the removal of 1-hydroxyacetone may the H / A is 1 × 10 -9 or higher, preferably 1 × 10 -7 or more, more preferably 1 × 10 - 5 or more is.

そして、アクロレイン含有組成物のH/AおよびP/Aを上記範囲とするために精製工程を行うことになる。 Then, comprising a H / A and P / A of the acrolein-containing composition to performing purification steps to the above range. この精製工程では、公知の精製器から適宜に選択した精製器が使用される。 In this purification process, purifier selected appropriately from known purifier is used. なお、精製工程では、精製器を使用したアクロレイン含有組成物の精製前に、溶剤抽出によるアクロレイン含有組成物中の水分等の分離が必要に応じて行われる。 In the refining process, prior to purification of the acrolein-containing composition using purifier is performed the separation of water such as acrolein-containing composition according to solvent extraction is necessary.

本実施形態の精製工程で使用することができる精製器としては、例えば、液状のアクロレイン含有組成物における低沸点のアクロレインを分留する蒸留塔、ガス状のアクロレイン含有組成物における高凝縮温度のフェノールおよび/または1−ヒドロキシアセトンを凝縮分離する凝縮塔、貯留されている液状アクロレイン含有組成物にガスを吹き込んで低沸点のアクロレインを気化させる蒸散塔を備える精製器を例示することができる。 The purifier can be used in the purification step of the present embodiment, for example, a distillation column, a high condensation temperature of the gaseous acrolein-containing composition phenols fractionating low boiling acrolein in the acrolein-containing liquid composition and / or 1-hydroxyacetone a condensation separation condensation column, it can be exemplified purifier comprising a transpiration tower to vaporize a low boiling point of acrolein by blowing gas into the reservoir to a liquid acrolein-containing composition is. 上記例示した精製器は、アクロレイン(沸点:53℃)、フェノール(沸点:182℃)、及び1−ヒドロキシアセトン(沸点146℃)に沸点差があることを利用するものであり、フェノール及び/又は1−ヒドロキシアセトンを容易に除去することができる。 Exemplified above purifier, acrolein (boiling point: 53 ° C.), phenol (boiling point: 182 ° C.), and 1-hydroxyacetone (boiling point 146 ° C.) to and utilizes that there is a difference in boiling point, phenol and / or 1-hydroxyacetone can be removed easily.

図1は、本発明の実施形態における精製器の一例を説明するための概略構成図であり、図1を参照しつつ、先に例示した放散塔を備える精製器について更に説明する。 Figure 1 is a schematic diagram for explaining an example of a purifier according to an embodiment of the present invention, with reference to FIG. 1, further described purifier comprising a stripping column exemplified above. 図示の精製器は、冷却によりガス状アクロレイン含有組成物を凝縮液化するための捕集塔1と、液状アクロレイン含有組成物におけるアクロレインを気化させるための放散塔2とにより構成されている。 The illustrated purifier, the gaseous acrolein-containing composition and the absorption column 1 for condensed, is constituted by a diffusion tower 2 for vaporizing the acrolein in liquid acrolein-containing composition by cooling. これらのうち捕集塔1においては、その塔底部からガス状アクロレイン含有組成物(図1における「組成物ガス」)が供給され、また、塔上部から捕集塔1の冷却により凝縮液化しなかった排出ガスを放出する。 In the absorption column 1 of these, the gaseous acrolein-containing composition from the bottom ( "composition gas" in FIG. 1) is supplied, also, not condensed and liquefied by the cooling of the absorption column 1 from the top of the column the exhaust gas release. 一方、放散塔2においては、その塔底部から液状アクロレイン含有組成物を気化させるための放散用ガスが供給され、また、塔上部からガス状アクロレイン含有組成物ガスを放出する。 On the other hand, in the desorption column 2, dissipation gas for vaporizing the liquid acrolein-containing composition is fed from the bottom, also to release the gaseous acrolein-containing composition gas from the tower top. そして、捕集塔1と放散塔2とは、次の通り、配管で接続されている。 Then, the absorption column 1 and the diffusion tower 2, as follows, are connected by piping. 捕集塔1の塔底部と放散塔2の塔上部とは送出管3で接続され、放散塔2の塔底部と捕集塔1の塔上部とは返送管4で接続されている。 Bottom of the absorption column 1 and the tower top of the diffusion tower 2 is connected delivery tube 3 are connected by return pipe 4 and the bottom of the diffusion tower 2 and the tower top of the absorption column 1.

上記図1の構成の精製器におけるアクロレイン含有組成物の精製過程について説明する。 It will be described purification process of acrolein-containing composition in the purifier of the configuration FIG 1. 捕集塔1において冷却されて液化した液状アクロレイン含有組成物は、送出管3を通じて放散塔2に供給される。 Liquid acrolein-containing composition liquefied is cooled in the absorption tower 1 is supplied to the diffusion tower 2 through delivery tube 3. 放散塔2内には所定量の液状アクロレイン含有組成物が貯留され、供給過多により所定量を超えた液状アクロレイン含有組成物は返送管4を通じて捕集塔1に戻される。 The stripping tower second predetermined amount of liquid acrolein-containing composition is stored, liquid acrolein-containing composition exceeds a predetermined amount by oversupply is returned to the absorption column 1 through the return pipe 4. その一方で、放散塔2内に貯留されている液状アクロレイン含有組成物には放散用ガスが供給されることになるので、フェノールおよび1−ヒドロキシアセトンよりも沸点が低いアクロレインが優先して気化し、この気化したアクロレインを含むガスが組成物ガスとして放散塔2の塔上部から放出される。 On the other hand, the liquid acrolein-containing composition which is stored in the stripping tower 2 it means that the stripping gas is supplied, phenol and 1-hydroxy-boiling to vaporize preferentially less acrolein than acetone , a gas containing the vaporized acrolein is released from the tower top of the diffusion tower 2 as a composition gases. なお、この放出された組成物ガスを、後記の酸化反応器に直接導入しても良い。 Incidentally, the release compositions gas may be introduced directly into the later oxidation reactor.

上記の通り、放散塔2には放散用ガスが供給されることになる。 As described above, stripping gas is to be supplied to stripping tower 2. この放散用ガスは、アクロレインを気化させることができる程度の温度であれば良い。 The stripping gas may be any temperature at which it can vaporize acrolein. そして、放散用ガスには、空気、窒素、水蒸気を使用することができる他、経済的に好ましい後記アクリル酸吸収塔から排出されたガスを使用することができる。 Then, the stripping gas can be used air, nitrogen, another that can be used steam, an economically preferred below gas discharged from the acrylic acid absorption column. また、経済的に好ましい放散用ガスとして、捕集塔1からの排出ガスを使用することもできる。 Further, as the economically preferred stripping gas, it is also possible to use an exhaust gas from the absorption column 1. 図2は、捕集塔1からの排出ガスを放散用ガスとして使用する精製器の概略構成図であり、この精製器は、図1の精製器における捕集塔1の塔上部と放散塔2の塔底部をガス導入管5で接続したものである。 Figure 2 is a schematic configuration diagram of a purifier that uses exhaust gas from the absorption column 1 as stripping gas, the purifier, an absorption column 1 of the tower top and the diffusion tower 2 in the purifier 1 the bottom portion being connected by a gas inlet pipe 5. 図2に示す構成の精製器を使用すれば捕集塔1からの排出ガスを放散用ガスとして使用することが可能であり、その上、捕集塔1で捕集することができなかった排出ガス中における全てのアクロレインを放散塔2に供給することができる。 The exhaust gas from the absorption column 1 Using the configuration of a purifier as shown in FIG. 2 it is possible to use as a stripping gas, discharged thereon, which could not be collected in the absorption column 1 it is possible to supply all of acrolein in the gas desorption column 2.

次に、酸化工程について説明する。 It will now be described oxidation step.
本実施形態における酸化工程では、固定床反応器、移動床反応器等から任意に選択した酸化反応器内に触媒と精製工程後のアクロレイン含有組成物のガスとを共存させ、200〜400℃でアクロレインを気相酸化して、アクリル酸が製造される。 The oxidation step in the present embodiment, a fixed bed reactor, the coexistence of a gas moving bed reactor, etc. Optionally acrolein-containing composition of the catalyst after the purification step the selected oxidation reactor from at 200 to 400 ° C. acrolein gas phase oxidation, acrylic acid is produced.

上記酸化反応で使用する触媒は、アクロレインまたはアクロレイン含有ガス、および分子状酸素又は分子状酸素を含有するガスを用いた接触気相酸化法によってアクリル酸を製造する場合に用いられる触媒であれば、特に限定されない。 Catalyst used in the oxidation reaction, as long as the catalyst used in the production of acrylic acid by catalytic gas-phase oxidation method using acrolein or acrolein-containing gas, and molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas, It is not particularly limited. 例えば、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化錫、および酸化銅等の金属酸化物の混合物;金属酸化物の複合物;を例示することができる。 For example, iron oxide, molybdenum oxide, titanium oxide, vanadium oxide, tungsten oxide, antimony oxide, tin oxide, and mixtures of metal oxides such as copper oxide; can be exemplified; compound metal oxide. これら例示した触媒のうち、モリブデンおよびバナジウムが構成金属の主体となっているモリブデン−バナジウム系触媒が好適である。 Of these exemplified catalysts, molybdenum molybdenum and vanadium is in the main body of the constituent metals - vanadium catalyst are preferred. また、触媒は、担体(例えば、ジルコニア、シリカ、アルミナ、およびこれらの複合物、並びに、炭化珪素)に前述の混合物および/または複合物を担持させたものであっても良い。 Further, the catalyst carrier (e.g., zirconia, silica, alumina, and their composites, as well as silicon carbide) to may be one obtained by supporting the mixture and / or composite described above.

酸化工程で使用するアクロレイン含有組成物のガスは、酸素が添加されていることが酸化反応促進の観点から好ましいが、酸素添加量が過ぎた場合には燃焼が生じて爆発の危険を伴う恐れが生じるので、その上限値を適宜設定することになる。 Gas acrolein-containing composition used in the oxidation step, it is preferable from the viewpoint of the oxidation reaction accelerating the oxygen is added, when the oxygenation has passed the possibly dangerous explosion occurred combustion since it produces will set the upper limit value appropriately.

上記酸化工程でアクリル酸が製造されるが、気相酸化工程で生成したアクリル酸は、気体のアクリル酸となる。 Acrylic acid in the oxidation step is produced, the acrylic acid formed in the vapor phase oxidation process, comprising acrylic acid gases. このアクリル酸を回収するためには、アクリル酸を冷却または水等の溶剤に吸収させることができる吸収塔が用いられる。 To recover the acrylic acid absorption column which can be absorbed in a solvent such as cooling or water acrylic acid.

製造されたアクリル酸は、アクリル酸エステル、ポリアクリル酸等のアクリル酸誘導体の原料として使用可能であることは公知となっていることから、上記アクリル酸の製造方法を、アクリル酸誘導体の製造方法におけるアクリル酸製造工程にすることが可能である。 Acrylic acid produced are acrylic acid ester, since it has become a known can be used as a raw material for acrylic acid derivatives such as polyacrylic acid, a manufacturing method of the acrylic acid production process of acrylic acid derivatives it is possible to acrylic acid production process in.

そして、得られたアクリル酸を使用してポリアクリル酸を製造する場合、水溶液重合法や逆相懸濁重合法を使用して、吸水性樹脂として使用することができるポリアクリル酸を製造することができる。 When you use the obtained acrylic acid to produce a polyacrylic acid, using an aqueous solution polymerization or reversed-phase suspension polymerization method, to produce a polyacrylic acid can be used as a water-absorbent resin can. ここで、水溶液重合法は、分散溶媒を使用せずにアクリル酸水溶液中のアクリル酸を重合する方法であり、米国特許公報第4625001号、4873299号、4286082号、4973632号、4985518号、5124416号、5250640号、5264495号、5145906号、および5380808号、並びに、欧州特許公報第0811636号、0955086号、および0922717号等に開示されている。 Here, the aqueous solution polymerization method is a method of polymerizing acrylic acid in aqueous acrylic acid solution without using a dispersion solvent, U.S. Patent No. 4,625,001, No. 4,873,299, No. 4,286,082, No. 4,973,632, No. 4,985,518, No. 5,124,416 , No. 5250640, No. 5264495, No. 5145906, and No. 5380808, and European Patent Publication No. 0811636, disclosed in 0955086 Patent, and 0922717 JP like. また、逆相懸濁重合法は、単量体であるアクリル酸の水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させる重合法であり、米国特許公報第4093776号、4367323号、4446261号、4683274号、および5244735号に開示されている。 Further, the reverse phase suspension polymerization method is a polymerization method of suspending a hydrophobic organic solvent with an aqueous solution of acrylic acid is a monomer, U.S. Pat. No. 4,093,776, No. 4,367,323, No. 4,446,261, No. 4,683,274, and It is disclosed in EP 5244735.

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention will be described by examples in more detail, the present invention is not intended to be below embodiments thereof, modified and implemented as appropriate within a range that can be adaptable to the purposes described above and below it is also possible, they are all encompassed in the technical scope of the present invention.

アクロレイン製造用触媒を使用してアクロレイン含有組成物を調製し、この調製した組成物から精製した。 Use acrolein catalyst for producing preparing acrolein-containing composition, it was purified from the prepared composition. そして、当該精製後の組成物を原料として、アクリル酸を製造した。 Then, the composition after the purification as a starting material, was produced acrylic acid. この製造過程の詳細は、以下の通りである。 The details of this manufacturing process is as follows.

(アクロレイン製造用触媒) (Catalyst for acrolein production)
0.4387gのCs 2 CO 3 、および3.0629gのリン酸二水素アンモニウムを350gの水に溶解し、これに40gのSiO 2粉末を常温含浸した後、蒸発乾固させて触媒前駆体を得た。 Cs 2 CO 3 in 0.4387G, and ammonium dihydrogen phosphate 3.0629g were dissolved in water of 350 g, obtained after it is cold impregnated with SiO 2 powder 40 g, it was evaporated to dryness catalyst precursor It was. 次に、大気中で、600℃、5時間の条件で触媒前駆体を焼成した後、粉砕および分級し、粒径が0.7〜2.0mmであるアクロレイン製造用触媒を調製した。 Then, in the air, 600 ° C., after firing the catalyst precursor under conditions of 5 hours, and pulverized and classified, the particle size was prepared acrolein catalyst for producing a 0.7~2.0Mm.

(アクロレイン含有組成物の調製) (Preparation of acrolein-containing composition)
上記アクロレイン製造用触媒15mlを充填したステンレス製反応管(内径10mm、長さ500mm)を固定床反応器として準備し、この反応器を360℃の塩浴に浸漬した。 The acrolein catalyst for the production 15ml stainless steel reaction tube filled with (internal diameter 10 mm, length 500 mm) was prepared as a fixed bed reactor, soaking the reactor in a salt bath at 360 ° C.. その後、反応器内に窒素を61.5ml/minの流量で30分間流通させた後、反応ガス(反応ガス組成:グリセリン27mol%、水34mol%、窒素39mol%)を流量632hr -1で流通させた。 Thereafter, nitrogen was passed through for 30 minutes at a flow rate of 61.5 mL / min into the reactor, the reaction gas (reaction gas composition: glycerol 27 mol%, water 34 mol%, nitrogen 39 mol%) was circulated at a flow rate 632Hr -1 a It was. 反応器から流出したガスを冷却液化回収して、アクロレイン含有組成物を調製した。 The gas flowing out from the reactor was cooled liquefied collected and prepared acrolein-containing composition. なお、液化回収量は、使用したグリセリン水溶液の94質量%であった。 Incidentally, liquefaction recovery amount was 94% by weight of the aqueous glycerin solution used.

調製した上記アクロレイン含有組成物をガスクロマトグラフィー(株式会社島津製作所製GC−14B(検出器:FID)、信和化工株式会社製パックドカラムZT−7)で定量分析した結果、アクロレイン31.0質量%、フェノール1.3質量%、1−ヒドロキシアセトン7.5質量%、グリセリン0.1質量%、アリルアルコール0.1質量%との分析値が得られた。 It prepared the acrolein-containing composition gas chromatography (Shimadzu GC-14B (detector: FID), Shinwa Chemical Industries Ltd. Packed Column ZT-7) results of the quantitative analysis, the acrolein 31.0 wt% phenol 1.3 wt%, 1-hydroxyacetone 7.5% by weight, glycerin 0.1% by mass, analysis of the 0.1 mass% allyl alcohol was obtained. また、カールフィッシャー法により分析した結果、水54質量%との分析値が得られた。 As a result of analysis by the Karl Fischer method, the analysis value of the 54% by weight of water was obtained.

(アクロレイン含有組成物の精製) (Purification of acrolein-containing composition)
理論段数が5段相当であるディクソンパッキンを充填した充填塔を用い、塔頂温度46℃、塔底温度100℃、還流比3.3、常圧の条件で、上記アクロレイン含有組成物を蒸留精製した。 Using a packed column theoretical plate number was filled with Dixon packing is equivalent five-stage, top temperature 46 ° C., bottom temperature 100 ° C., the reflux ratio 3.3, at atmospheric pressure conditions, distillation purifying the acrolein-containing composition did.

精製したアクロレイン含有組成物をガスクロマトグラフィーで定量分析した結果、アクロレイン96.7質量%、フェノール0.05質量%との分析結果が得られ、1−ヒドロキシアセトン、グリセリンおよびアリルアルコールは、検出されなかった。 Results The purified acrolein-containing composition was quantitatively analyzed by gas chromatography, of acrolein 96.7 mass%, analysis of the phenol 0.05 wt% was obtained, 1-hydroxyacetone, glycerin and allyl alcohol, is detected There was no.

(アクリル酸の製造) (Manufacture of acrylic acid)
20mlのアクリル酸製造用触媒を充填したステンレス製反応管(内径25mm、長さ500mm)を固定床酸化反応器として準備し、この反応器を230℃のナイターバス中に設置した。 20ml stainless steel reaction tube filled with the acrylic acid catalyst for production of (internal diameter 25 mm, length 500 mm) was prepared as a fixed bed oxidation reactor, it was placed the reaction vessel during the night game bath of 230 ° C.. その後、アクロレイン含有ガスを反応器内に流通させた。 It was then circulated acrolein-containing gas into the reactor. ここでアクロレイン含有ガスとして、精製したアクロレイン含有組成物1質量部と水5.75質量部との混合物(流量0.209g/min)、空気(流量331.4ml/min)、および窒素(流量31.2ml/min)の混合ガスを使用した。 As here acrolein-containing gas, a mixture of purified acrolein-containing composition 1 part by weight of water 5.75 parts by weight (flow rate 0.209 g / min), air (flow rate 331.4ml / min), and nitrogen (flow rate 31 using .2ml / min) mixed gas. アクロレインガスの流通開始から24時間後に、反応器から流出するガスを冷却液化回収して、アクリル酸含有組成物を得た。 24 hours after the distribution start of the acrolein gas, the gas flowing out of the reactor was cooled liquefied recovered to obtain an acrylic acid-containing composition.

なお、上記アクリル酸製造用触媒を次の通り調製した。 Incidentally, the acrylic acid production catalyst was prepared as follows. 加熱攪拌している水2500mlにパラモリブデン酸アンモニウム350g、メタバナジン酸アンモニウム116gおよびパラタングステン酸アンモニウム44.6gを溶解した後、三酸化バナジウム1.5gを添加した。 Heating the stirring water 2500ml to ammonium paramolybdate 350 g, were dissolved ammonium metavanadate 116g and ammonium paratungstate 44.6 g, was added vanadium trioxide 1.5 g. これとは別に、加熱攪拌している水750mlに硝酸銅87.8gを溶解した後、酸化第一銅1.2gおよび三酸化アンチモン29gを添加した。 Separately, after dissolving copper nitrate 87.8g to heat the stirring water 750 ml, was added cuprous 1.2g and antimony trioxide 29g oxide. これら2つの液を混合した後、担体である直径3〜5mmの球状α−アルミナ1000mlを加え、攪拌しながら蒸発乾固させて触媒前駆体を得た。 After mixing these two liquid added spherical α- alumina 1000ml of diameter of the carrier 3 to 5 mm, to obtain a catalyst precursor and evaporated to dryness with stirring. この触媒前駆体を400℃で6時間焼成してアクリル酸製造用触媒を調製した。 The catalyst was prepared for the production of acrylic acid with this catalyst precursor was calcined for 6 hours at 400 ° C.. なお、当該アクリル酸製造用触媒の担持金属組成は、Mo 126.11 Cu 2.3 Sb 1.2である。 Incidentally, it supported metal composition of the acrylic acid production for catalyst is Mo 12 V 6.1 W 1 Cu 2.3 Sb 1.2.

また、上記実施例の比較としてのアクリル酸の製造を行った(比較例)。 Moreover, it was produced acrylic acid as the above comparison example (Comparative Example). この比較例では、(1)蒸留を行わなかった未精製のアクロレイン含有組成物を使用したこと、および(2)アクリル酸の製造における反応器内に流通させるアクロレイン含有ガスとして、未精製のアクロレイン含有組成物1質量部と水1.3質量部との混合物(流量0.209g/min)、空気(流量331.4ml/min)、および窒素(流量31.2ml/min)との混合ガスを使用したこと以外は、実施例と同様にした。 In this comparative example, (1) that was used acrolein-containing composition of unpurified not subjected to distillation, and (2) as the acrolein-containing gas to be circulated in the reactor in the production of acrylic acid, acrolein-containing crude composition 1 part by weight and the mixture of water 1.3 parts by weight (flow rate 0.209 g / min), using a mixed gas of air (flow rate 331.4ml / min), and nitrogen (flow rate 31.2 ml / min) It was except that was manufactured in the same manner as example.

以上の実施例および比較例で製造したアクリル酸含有組成物のアクロレインおよびアクリル酸を、ガスクロマトグラフィーで定量し、アクロレインの転化率、アクリル酸の収率、およびアクリル酸の選択率を算出した。 Acrolein and acrylic acid acrylic acid-containing composition prepared in the above Examples and Comparative Examples were quantified by gas chromatography, acrolein conversion was calculated yield of acrylic acid, and the selectivity of acrylic acid. これらの算出結果を表2に示す。 These calculation results are shown in Table 2. ここで表2において、収率、選択率共に、反応ガス中におけるアクロレインを基準に算出した値である。 Here Table 2, the yield, both selectivity is a value calculated based on the acrolein in the reaction gas.

表2に示す通り、フェノールおよび1−ヒドロキシアセトンが除去されたアクロレイン組成物を使用した実施例は、アクロレイン転化率、アクリル酸収率、およびアクリル酸選択率の全ての点で、比較例よりも優れる。 As shown in Table 2, Examples using phenol and acrolein composition 1-hydroxyacetone has been removed, acrolein conversion, acrylic acid yield, and at all points of the acrylic acid selectivity, than Comparative Example excellent. また、1−ヒドロキシアセトンの除去を行った実施例では、副生成物である酢酸の収率および選択率が低く抑えられていることを確認することができる。 In the embodiment performing the removal of 1-hydroxyacetone it can be confirmed that the yield and selectivity of acetic acid by-product is suppressed low.

上記実施例に準じた方法により製造したアクリル酸を原料にして吸水性樹脂を製造した。 Acrylic acid produced by a method according to the example was prepared water-absorbent resin in the raw material. この吸水性樹脂の製造方法および物性は以下の通りである。 Preparation and physical properties of the water-absorbent resin is as follows.

(吸水性樹脂の製造) (Production of water-absorbent resin)
実施例と同様にして調製したアクロレイン含有ガスを、実施例と同様にして固定床酸化反応器(固定床:アクリル酸製造用触媒)内に流通させた。 The acrolein-containing gas prepared in the same manner as in Examples, Examples and fixed-bed oxidation reactor in the same manner: was circulated (fixed bed production of acrylic acid for catalytic) in. 当該流通開始から24時間後以降に反応器から流出するガスを水に吸収させて、アクリル酸水溶液を得た。 The gas flowing out from the reactor after 24 hours after the distribution start is absorbed in water to obtain an aqueous solution of acrylic acid. このアクリル酸水溶液を溶剤分離塔に供給し、共沸蒸留によりアクリル酸水溶液から水や酢酸等の低沸点不純物を除去した。 The aqueous acrylic acid solution was supplied to the solvent separation column, by azeotropic distillation to remove low-boiling impurities such as water and acetic acid from the acrylic acid aqueous solution. その後、アクリル酸水溶液を50段の無堰多孔板を有する高沸点不純物分離塔の塔底に供給し、還流比を2に設定して蒸留した。 Then fed to the bottom of the high boiling impurities separation column having no downcomer plate 50 stages of aqueous acrylic acid solution was distilled by setting the reflux ratio to 2. この高沸点不純物分離塔での蒸留では、分離塔の塔頂からp−メトキシフェノールを投入すると共に、分離塔の下から25段目の無堰多孔板上にヒドラジンヒドラートを投入することにより、アクリル酸と質量基準で20ppmのp−メトキシフェノールを含有するアクリル酸含有組成物を塔頂から得た。 In the distillation of a high boiling impurities separation column, while introducing p- methoxyphenol from the top of the separation column, by injecting hydrazine hydrate in 25 stage free downcomer board from the bottom of the separation column, acrylic acid-containing compositions containing 20ppm of p- methoxyphenol in acrylic acid and mass was obtained from the top.

72.07gの上記アクリル酸含有組成物、293.06gのイオン交換水、および全単量体に対して0.05モル%のポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数:8.2)を混合し、アクリル酸濃度が20質量%、p−メトキシフェノールが質量基準で4ppm、中和率が0モル%の単量体水溶液を調製した。 The acrylic acid-containing composition of 72.07G, ion-exchanged water 293.06G, and 0.05 mol% polyethylene glycol diacrylate with respect Zentan monomers (average addition mole number of ethylene oxide: 8.2) to mixed acrylic acid concentration of 20 wt%, p-methoxyphenol 4ppm by weight, neutralization ratio to prepare a monomer solution of 0 mol%.

温度が20℃である上記調製した単量体水溶液の全量を重合用容器(容積が1Lのポリプロピレン製円筒状容器)に投入した後に窒素ガスを吹き込み、単量体水溶液の溶存酸素を1ppm以下にした。 Temperature blowing nitrogen gas after for polymerizing the whole amount of the monomer aqueous solution prepared above is 20 ° C. container (volume polypropylene cylindrical container of 1L) were placed in, dissolved oxygen of the monomer aqueous solution to 1ppm or less did. その後、重合用容器を断熱状態にし、重合開始剤として過硫酸ナトリウムを0.12g含有する水溶液、L−アスコルビン酸を0.0018g含有する水溶液を添加した。 Thereafter, the polymerization vessel was adiabatic state, an aqueous solution of 0.12g containing sodium persulfate as a polymerization initiator, it was added an aqueous solution containing 0.0018g of L- ascorbic acid. その後、単量体水溶液の温度がピーク温度となってから30分間経過するまでアクリル酸の重合を進行させて、含水ゲル状重合体を得た。 Thereafter, the temperature of the monomer aqueous solution is allowed to proceed polymerization of acrylic acid until 30 minutes after a peak temperature, to obtain a hydrogel polymer. 含水ゲル状重合体を約1mmに細分化し、これに62.5gの48質量%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、含水ゲル状重合体の酸基の75モル%を中和した。 Subdivided into approximately 1mm hydrogel polymer, to which was added 48 wt% sodium hydroxide aqueous solution of 62.5 g, to neutralize 75 mol% of the acid groups of the hydrogel polymer. この中和後に算出した含水ゲル状重合体の重合率は、98.4%であった。 The polymerization rate of the hydrogel polymer calculated after the neutralization was 98.4%. 次に、含水ゲル状重合体を、目開き850μmの金網上に広げ、60℃の気体(露点160℃)の熱風中で60分間乾燥し、振動ミルで粉砕し、更に、目開きが850μmのJIS標準篩で分級した。 Then, the hydrogel polymer, spread on wire mesh having a mesh opening 850 .mu.m, and dried for 60 minutes in a hot air of 60 ° C. gas (dew point 160 ° C.), and triturated with a vibration mill and further mesh opening of 850 .mu.m It was classified with a JIS standard sieve. この分級により篩を通過した粉末を、吸水性樹脂として得た。 The powder passed through the sieve by the classification, as a water-absorbent resin.

(吸水性樹脂の物性) (Property of the water-absorbing resin)
吸水性樹脂の物性は、生理食塩水に対する吸収倍率が50倍、人工尿に対する吸収倍率が48倍、水可溶成分が9質量%であった。 Property of the water-absorbing resin is 50 times the absorption capacity for physiological saline, absorption capacity for artificial urine is 48 times, the water soluble components was 9%. なお、吸水性樹脂の各物性の測定方法は、以下の通りとした。 The method of measuring the respective physical properties of the water-absorbent resin were as follows.

(生理食塩水に対する吸収倍率) (Absorption capacity for physiological saline solution)
米国特許第5164459号公報に開示されている無加重下での吸収倍率算出方法に則して、次の通り吸収倍率を算出した。 With reference to the absorption capacity calculation method without weighting under disclosed in U.S. Patent No. 5,164,459, was calculated as follows absorbency.
ティーバックタイプの不織布製袋(40mm×150mm)に吸水性樹脂0.2gを投入し、次いで不織布製袋の開口部を閉口シールした。 The water-absorbent resin 0.2g was charged into tea bag type of nonwoven fabric bag (40mm × 150mm), and then closed sealing the opening of the non-woven fabric bag. この不織布製袋を、温度が25±3℃である100gの生理食塩水(0.9質量%塩化ナトリウム水溶液)に30分間浸漬した。 The nonwoven bag, temperature and immersed for 30 minutes in 25 ± 3 ° C. 100 g of physiological saline is (0.9 wt% aqueous sodium chloride solution). この浸漬後、水切りした。 After the immersion, it was drained. この一連の作業において測定した生理食塩水に浸漬する前の吸水性樹脂と不織布製袋との質量(W2)および浸漬後に水切りを行った吸水性樹脂と不織布製袋との質量(W1)から、吸水性樹脂の生理食塩水に対する吸収倍率((W1−W2)g/0.2g)を算出した。 From the mass (W1) of the mass (W2) and the water-absorbing resin was drained after immersion and the nonwoven fabric bag with the previous water-absorbent resin and non-woven bag is immersed in physiological saline was measured in this series of operations, It was calculated absorbency ((W1-W2) g / 0.2g) for saline water absorbent resin.

(人工尿に対する吸収倍率) (Absorption capacity for artificial urine)
米国特許第5164459号公報に開示されている無加重下での吸収倍率算出方法に則して、次の通り吸収倍率を算出した。 With reference to the absorption capacity calculation method without weighting under disclosed in U.S. Patent No. 5,164,459, was calculated as follows absorbency.
ティーバックタイプの不織布製袋(60mm×60mm)に吸水性樹脂0.2gを投入し、次いで不織布製袋の開口部を閉口シールした。 The water-absorbent resin 0.2g was charged into tea bag type of nonwoven fabric bag (60mm × 60mm), followed by closing seal the opening of the non-woven fabric bag. この不織布製袋を、温度が25±3℃である100gの人口尿に60分間浸漬した。 The nonwoven bag, temperature and immersed for 60 minutes in the population urine 100g is 25 ± 3 ° C.. この浸漬後、遠心分離機を使用して250Gで3分間水切りした。 After the immersion, for 3 minutes drained 250G using a centrifugal separator. この一連の作業において測定した人口尿に浸漬する前の吸水性樹脂と不織布製袋との質量(W4)および浸漬後に水切りを行った吸水性樹脂と不織布製袋との質量(W3)から、吸水性樹脂の人口尿に対する吸収倍率((W3−W4)g/0.2g)を算出した。 From the mass (W3) between the mass (W4) and the water-absorbing resin was drained after immersion and the nonwoven fabric bag with the previous water-absorbent resin and non-woven bag is immersed in the population urine measured in this series of operations, water It was calculated absorption capacity for population urine rESIN ((W3-W4) g / 0.2g).
なお、人口尿には、Jayco社から販売されている人口尿(塩化カリウム2.0g、硫酸ナトリウム2.0g、リン酸2水素アンモニウム0.85g、リン酸1水素アンモニウム0.15g、塩化カルシウム0.19g、および塩化マグネシウム0.23gを蒸留水1Lに溶解した溶液)を使用した。 Incidentally, the population urine population urine (potassium chloride 2.0g sold by Jayco Corp., sodium sulfate 2.0g, ammonium dihydrogen phosphate 0.85 g, phosphate monohydrogen ammonium 0.15 g, calcium chloride 0 .19G, and a solution of magnesium chloride 0.23g distilled water 1L) was used.

(水可溶成分) (Water-soluble components)
室温の脱イオン水1000mlに吸水性樹脂500mgを分散し、マグネティックスターラーで16時間攪拌した後、膨潤したゲル状の吸水性樹脂を濾紙(東洋濾紙社製No.6)を使用して濾過した。 Dispersing the water-absorbent resin 500mg deionized water 1000ml of room temperature and stirred for 16 hours by a magnetic stirrer, it was swollen gel of the water-absorbent resin was filtered using a filter paper (Toyo Roshi Co. No.6). 次に、濾液中の吸水性樹脂をコロイド滴定することにより、吸水性樹脂における水可溶成分を求めた。 Next, the water-absorbent resin in the filtrate by colloid titration to determine the extractable polymer in the water-absorbing resin.

本発明の実施形態における精製器の一例を説明するための概略構成図である。 It is a schematic diagram for explaining an example of a purifier according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施形態における精製器の他の例を説明するための概略構成図である。 It is a schematic block diagram for illustrating another example of a purifier according to an embodiment of the present invention.

Claims (7)

  1. アクロレイン含有組成物からフェノール及び/又は1−ヒドロキシアセトンを除去する精製工程と、該精製工程後の前記アクロレイン含有組成物におけるアクロレインを酸化してアクリル酸を製造する酸化工程とを有することを特徴とするアクリル酸の製造方法。 And characterized in that it comprises a purification step for removing phenol and / or 1-hydroxyacetone from an acrolein-containing composition, an oxidation step for producing acrylic acid by oxidizing acrolein in the acrolein-containing composition after the purification step method for producing acrylic acid.
  2. グリセリンを脱水してアクロレインを製造する脱水工程を、前記精製工程の前に有する請求項1に記載のアクリル酸の製造方法。 The dewatering step of producing acrolein by dehydration of glycerin, a manufacturing method of the acrylic acid according to claim 1 having before the purification step.
  3. 前記脱水工程において、気相中でグリセリンを脱水する請求項2に記載のアクリル酸の製造方法。 In the dehydration step, the production method of acrylic acid according to claim 2 for dehydrating glycerin in gas phase.
  4. 請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法を使用してアクリル酸を製造する工程を有するアクリル酸誘導体の製造方法。 Method for producing acrylic acid derivative having a process for producing acrylic acid using a process according to any one of claims 1 to 3.
  5. 前記アクリル酸誘導体が、吸水性樹脂である請求項4に記載のアクリル酸誘導体の製造方法。 Production method of the acrylic acid derivatives, acrylic acid derivatives according to claim 4, wherein the water-absorbing resin.
  6. アクロレイン含有組成物からフェノール及び/又は1−ヒドロキシアセトンを除去する精製器と、該精製器で精製された前記アクロレイン含有組成物におけるアクロレインを酸化してアクリル酸を製造する酸化反応器とを有することを特徴とするアクリル酸製造用装置。 A purifier for removing phenol and / or 1-hydroxyacetone from an acrolein-containing composition, having an oxidation reactor for producing acrylic acid by oxidizing acrolein in the acrolein-containing composition purified by the purifier apparatus for production of acrylic acid, wherein.
  7. アクロレインを含有するアクリル酸製造用組成物であって、アクロレインの質量(A)とフェノールの質量(P)との比(P/A)が0.020以下、アクロレインの質量(A)と1−ヒドロキシアセトンの質量(H)との比(H/A)が0.020以下であることを特徴とするアクリル酸製造用組成物。 An acrylic acid manufacturing compositions containing acrolein, acrolein mass (A) and the ratio of phenol of the mass (P) (P / A) is 0.020 or less, acrolein mass (A) and 1- the ratio of the hydroxyacetone mass (H) (H / a) is acrylic acid production composition characterized in that 0.020 or less.
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