JP2008268915A - Positive resist composition and pattern-forming method - Google Patents

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Hiromi Kanda
Fumiyuki Nishiyama
博美 神田
文之 西山
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Fujifilm Corp
富士フイルム株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive resist composition for suppressing generation of a watermark in immersion exposure and a pattern-forming method using the same. <P>SOLUTION: The positive resist composition comprises: (A) a resin that has a repeating unit of a specific structure and increases its solubility in an alkali developer by action of an acid; (B) a compound which generates an acid upon irradiation with an actinic ray or a radiation; (C) a resin that has a fluorine atom and/or a silicon atom and a group selected from the group consisting of (x), (y) and (z); and (D) a solvent: (x) an alkali-soluble group; (y) a group that decomposes by action of an alkali developer to undergo an increase in a solubility in an alkali developer; and (z) a group of a specific structure that decomposes by action of an acid. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、IC等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用されるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。 The present invention relates to a semiconductor manufacturing process such as IC, a liquid crystal, in the production of a circuit board such as a thermal head, more positive resist composition used in lithography process of other photo applications, and a pattern forming method using the same thing it is. 特に波長が300nm以下の遠紫外線光を光源とする液浸式投影露光装置で露光するために好適なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。 In particular wavelength it is related to a pattern forming method using positive resist composition suitable and it to exposure by an immersion projection exposure apparatus as a light source the following far ultraviolet light 300 nm.

半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数(高NA)化が進み、現在では193nm波長を有するArFエキシマレーザーを光源とするNA0.84の露光機が開発されている。 A shorter wavelength of the exposure light source with miniaturization of semiconductor elements and high numerical aperture of the projection lens (high NA) has progressed, the exposure apparatus of NA0.84 as a light source an ArF excimer laser having a 193nm wavelength is developed at present ing. これらは一般によく知れている様に次式で表すことができる。 These can be as commonly well known, expressed by the following equation.
(解像力)=k 1・(λ/NA) (Resolving power) = k 1 · (λ / NA)
(焦点深度)=±k 2・λ/NA 2 (Depth of focus) = ± k 2 · λ / NA 2
ここでλは露光光源の波長、NAは投影レンズの開口数、k 1及びk 2はプロセスに関係する係数である。 Here λ is the wavelength of the exposure light source, NA is the numerical aperture of the projection lens, k 1 and k 2 are coefficients related to the process.

更なる波長の短波化による高解像力化のために157nmの波長を有するF 2エキシマレーザーを光源とする露光機が検討されているが、短波長化のために露光装置に使用するレンズ素材とレジストに使用する素材が非常に限定されるため、装置や素材の製造コストや品質安定化が非常に困難であり、要求される期間内に十分な性能と安定性を有する露光装置及びレジストが間に合わない可能性が出てきている。 The exposure apparatus whose light source an F 2 excimer laser having a wavelength of 157nm for high resolution by the shortening of the additional wavelength has been studied, the lens material and the resist used for the exposure apparatus for the shortening of wavelengths and to use the material is very limited, is very difficult to manufacture cost and stable quality of the apparatus and materials, exposure apparatus and resist having sufficient performance and stability within a required time period possibilities are coming out.

光学顕微鏡において解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体(以下、「液浸液」ともいう)で満たす、所謂、液浸法が知られている。 As a technique for increasing the resolution in an optical microscope, a liquid having a high refractive index between the conventional projection lens and a sample (hereinafter also referred to as "immersion liquid") so-called immersion method of filling a is known.
この「液浸の効果」は、λ 0を露光光の空気中での波長とし、nを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としNA 0 =sinθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。 As for the "effect of immersion", the lambda 0 is the wavelength of exposure light in air, the refractive index of the immersion liquid to air is n, the θ and convergence half of the light beam and when the NA 0 = sin [theta, and immersion If the aforementioned resolving power and depth of focus can be expressed by the following equation.
(解像力)=k 1・(λ 0 /n)/NA 0 (Resolving power) = k 1 · (λ 0 / n) / NA 0
(焦点深度)=±k 2・(λ 0 /n)/NA 0 2 (Depth of focus) = ± k 2 · (λ 0 / n) / NA 0 2
すなわち、液浸の効果は波長が1/nの露光波長を使用するのと等価である。 That is, the effect of immersion is equivalent to wavelength using the exposure wavelength of 1 / n. 言い換えれば、同じNAの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をn倍にすることができる。 In other words, when the projection optical system of the same NA, liquid immersion, depth of focus can be n times.
これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。 This is effective for all pattern profiles and can be combined current phase shift method being considered, with super resolution techniques such as modified illumination method.

この効果を半導体素子の微細画像パターンの転写に応用した装置例が、特許文献1(特開昭57−153433号公報)、特許文献2(特開平7−220990号公報)等にて紹介されている。 Device example of applying to the transfer of a fine image pattern of semiconductor elements this effect, Patent Document 1 (JP 57-153433 JP), are introduced in Patent Document 2 (JP-A-7-220990 JP), etc. there.
最近の液浸露光技術進捗が非特許文献1(SPIE Proc 4688,11(2002))、非特許文献2(J. Vac. Sci. Tecnol. B 17(1999))、非特許文献3(SPIE Proc 3999,2(2000))、特許文献3(国際公開WO2004−077158号パンフレット)等で報告されている。 Recent immersion lithography progress Non-Patent Document 1 (SPIE Proc 4688,11 (2002)), Non-Patent Document 2 (J. Vac. Sci. Tecnol. B 17 (1999)), Non-Patent Document 3 (SPIE Proc 3999,2 (2000)), have been reported in Patent Document 3 (International Publication WO2004-077158 pamphlet), and the like.
ArFエキシマレーザーを光源とする場合は、取り扱い安全性と193nmにおける透過率と屈折率の観点で純水(193nmにおける屈折率1.44)が液浸液として最も有望であると考えられている。 If a light source an ArF excimer laser is believed to handling safety and pure water in terms of transmittance and refractive index at 193 nm (refractive index 1.44 at 193 nm) is most promising as the immersion liquid. F2エキシマレーザーを光源とする場合は、157nmにおける透過率と屈折率のバランスからフッ素を含有する溶液が検討されているが、環境安全性の観点や屈折率の点で十分な物は未だ見出されていない。 F2 If the excimer laser as a light source, a solution containing fluorine has been studied from the balance of transmittance and refractive index at 157 nm, the environment in terms of safety aspects and the refractive index sufficient ones still Heading It has not been. 液浸の効果の度合いとレジストの完成度から液浸露光技術はArF露光機に最も早く搭載されると考えられている。 Immersion exposure technology from the degree and the registration of the completion of the effect of immersion is considered to be most soon mounted on an ArF exposure machine.

KrFエキシマレーザー(248nm)用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。 KrF excimer laser (248 nm) resist for subsequent image forming method called chemical amplification is used as a resist image forming method to compensate for sensitivity reduction caused by light absorption. ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク(PEB:Post Exposure Bake)でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。 When the image forming method of positive chemical amplification is an example, exposure to generate an acid generator is decomposed acid in the exposed area, the bake after exposure (PEB: Post Exposure Bake) the acid generated by the reaction catalyst alkali-insoluble group into an alkali-soluble group by using as an image forming and removing the exposed area by alkali development.
この化学増幅機構を用いたArFエキシマレーザー(波長193nm)用レジストは,現状主流になりつつあるが、形成したラインパターンが倒れてしまい、デバイス製造時の欠陥となってしまうという問題があり改善が求められていた。 ArF excimer laser (wavelength 193 nm) resist using the chemical amplification mechanism is becoming mainstream present, will fall down the formed line patterns, improvement there is a problem that a defect at the time of device manufacture It has been demanded.

化学増幅レジストを液浸露光に適用すると、露光時にレジスト層が浸漬液と接触することになるため、レジスト層が変質することや、レジスト層から浸漬液に悪影響を及ぼす成分が滲出することが指摘されている。 When a chemical amplification resist is applied to immersion exposure, the resist layer during exposure is brought into contact with the immersion liquid, and the resist layer is altered, pointed out that adversely affect component exudes the immersion liquid from the resist layer It is. 特許文献4(国際公開WO2004−068242号パンフレット)では、ArF露光用のレジストを露光前後に水に浸すことによりレジスト性能が変化する例が記載されており、液浸露光における問題と指摘している。 Patent Document 4 (International Publication WO2004-068242 pamphlet) describes an example in which the resist performance is changed by immersing the resist for ArF exposure in water before and after exposure, have pointed out a problem in immersion exposure .
また、液浸露光を行うと、ウォーターマークと呼ばれる円形の欠陥が生じることがあり、改善が求められている。 Further, when the liquid immersion exposure, may circular defects called water mark occurs, improvement is required.
特開昭57−153433号公報 JP-A-57-153433 JP 特開平7−220990号公報 JP-7-220990 discloses 国際公開第04/077158号パンフレット International Publication No. 04/077158 pamphlet 国際公開第04/068242号パンフレット International Publication No. 04/068242 pamphlet

本発明の目的は、上記の様な従来技術の問題点を鑑み、液浸露光時にウォーターマークの発生を抑制しうるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a pattern forming method using light of the problems of such conventional techniques described above, a positive resist composition capable of suppressing generation of water mark upon immersion exposure and the same.

本願発明者らは、下記構成により、上記課題が解決され、さらに、膜減りマージン性能にも優れたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法が得られることを見出した。 The inventors have, by the following structure, the problem is solved, was further found that the pattern forming method using the positive resist composition excellent in film reduction margin performance and it can be obtained.

<1>(A)下記一般式(a1)で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、(B)活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物、(C)フッ素および/またはケイ素原子を含有し、下記(x)〜(z)の群から選ばれる基を含有する樹脂、並びに(D)溶剤、を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。 <1> contains a repeating unit represented by (A) the following formula (a1), the resin solubility in an alkali developer by the action of an acid to increase, by irradiation of (B) an actinic ray or radiation, generate an acid compounds, positive, characterized in that it contains, resin, and (D) a solvent containing a group selected from the group of (C) containing fluorine and / or silicon atom, the following (x) ~ (z) rESIST cOMPOSITION.
(x)アルカリ可溶性基、 (X) an alkali-soluble group,
(y)アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、 (Y) a group which decomposes by the action of an alkali developer to increase the solubility in an alkali developer,
(z)酸の作用により分解する基。 (Z) a group capable of decomposing by the action of an acid.
式(a1)中、 In the formula (a1),
Rは、水素原子またはメチル基を表す。 R represents a hydrogen atom or a methyl group.
Rxaは、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。 Rxa represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
nは、1〜8の整数を表す。 n represents an integer of 1 to 8.

<2> <2>
樹脂(A)が更に、下記式(a1−1)または(a1−2)で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする上記<1>に記載のポジ型レジスト組成物。 Resin (A) The positive resist composition as described in <1>, which comprises a repeating unit represented by the following formula (a1-1) or (a1-2).
式(a1−1)〜(a1−2)中、 In the formula (a1-1) ~ (a1-2),
Rは、水素原子またはメチル基を表す。 R represents a hydrogen atom or a methyl group.

<3> <3>
樹脂(A)が更に、下記式(a2)で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする上記<1>または<2>に記載のポジ型レジスト組成物。 Resin (A) Furthermore, the <1> or positive resist composition as described in <2>, which comprises a repeating unit represented by the following formula (a2).
式(a2)中、 In the formula (a2),
Rは、水素原子またはメチル基を表す。 R represents a hydrogen atom or a methyl group.
pは0〜8の整数を表す。 p is an integer of 0 to 8.
Ra 2は、アルキル基、シアノ基、または−(CH 2q −C(CF 32 −OHで表される基を表す。 Ra 2 is an alkyl group, a cyano group or a - represents a (CH 2) q -C (CF 3) groups represented by 2 -OH. Ra 2は複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよく、Ra 2同士が結合して環を形成してもよい。 Ra 2 in the presence of two or more, may be the same or different from each other, Ra 2 may be bonded to each other to form a ring. qは0〜3の整数を表す。 q is an integer of 0 to 3.

<4> <4>
上記<1>〜<3>のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。 Pattern forming method described above <1> to resist film is formed by resist composition according to any one of <3>, exposure, characterized in that it comprises a step of developing.

本発明により、液浸露光時にウォーターマークの発生を抑制しうるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法が提供される。 The present invention, a positive resist composition and pattern forming method using the same capable of suppressing generation of water mark upon immersion exposure is provided. 更には、本発明のポジ型レジスト組成物は、液浸露光時の膜減りも低減できる。 Furthermore, the positive resist composition of the present invention, film reduction at the time of liquid immersion exposure can be reduced.

以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。 Incidentally, in the notation in groups herein (atomic group) is denoted without specifying whether substituted or unsubstituted, is intended to encompass those having a substituent with those having no substituent . 例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。 For example, an "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group (substituted alkyl group) having a substituent group.

(A)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂 本発明のレジスト組成物に用いられる樹脂は、下記一般式(a1)で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂(酸分解性樹脂)である。 (A) acid resin used in the resist composition of the resin present invention capable of increasing the solubility in an alkali developer by the action of, containing a repeating unit represented by the following formula (a1), is decomposed by the action of an acid is a resin whose solubility in an alkaline developer increases (acid-decomposable resin).

式(a1)中、 In the formula (a1),
Rは、水素原子またはメチル基を表す。 R represents a hydrogen atom or a methyl group.
Rxaは、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。 Rxa represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
nは、1〜8の整数を表す。 n represents an integer of 1 to 8.

Rxaにおいて、アルキル基は直鎖であっても分岐であってもよく、シクロアルキル基は単環であっても多環であってもよい。 In Rxa, alkyl groups may be branched may be linear, cycloalkyl groups may be either monocyclic or polycyclic.
Rxaは好ましくは炭素数1〜4のアルキル基を表す。 Rxa is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

以下に、式(a1)で表される繰り返し単位の好ましい具体例を挙げる。 Specific preferred examples of the repeating unit represented by the formula (a1).

樹脂(A)は、更に下記式(a1−1)または(a1−2)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。 Resin (A) preferably further contains a repeating unit represented by the following formula (a1-1) or (a1-2).

式(a1−1)〜(a1−2)中、 In the formula (a1-1) ~ (a1-2),
Rは、水素原子またはメチル基を表す。 R represents a hydrogen atom or a methyl group.

樹脂(A)は、更に、下記式(a2)で表される繰り返し単位を含むことも好ましい。 Resin (A) preferably further contains a repeating unit represented by the following formula (a2).

式(a2)中、 In the formula (a2),
Rは、水素原子またはメチル基を表す。 R represents a hydrogen atom or a methyl group.
pは0〜8の整数を表す。 p is an integer of 0 to 8.
Ra 2は、アルキル基、シアノ基、または−(CH 2q −C(CF 32 −OHで表される基を表す。 Ra 2 is an alkyl group, a cyano group or a - represents a (CH 2) q -C (CF 3) groups represented by 2 -OH. Ra 2は複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよく、Ra 2同士が結合して環を形成してもよい。 Ra 2 in the presence of two or more, may be the same or different from each other, Ra 2 may be bonded to each other to form a ring. qは0〜3の整数を表す。 q is an integer of 0 to 3.

Ra 2におけるアルキル基は、直鎖でも分岐でもよく、好ましくは炭素数1〜4である。 Alkyl group in ra 2 may be linear or branched, preferably 1 to 4 carbon atoms.

式(a2)で表される繰り返し単位は、下記式(a2−1)〜(a2−3)で表される繰り返し単位であることがより好ましい。 Repeating unit represented by the formula (a2) is preferably a repeating unit represented by the following formula (a2-1) ~ (a2-3). Rは、水素原子またはメチル基を表す。 R represents a hydrogen atom or a methyl group.

本発明において、酸分解性基(酸の作用により分解する基)としては、好ましくは−COOH基、−OH基等のアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。 In the present invention, the acid-decomposable group (group decomposing by the action of an acid), are preferably substituted with group leaving -COOH group, a hydrogen atom of an alkali-soluble group such as a -OH group with an acid group .
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R 36 )(R 37 )(R 38 )、−C(R 36 )(R 37 )(OR 39 )、−C(R 01 )(R 02 )(OR 39 )等を挙げることができる。 As the acid eliminable group, there can be, for example, -C (R 36) (R 37) (R 38), - C (R 36) (R 37) (OR 39), - C (R 01) (R 02 ) (can be exemplified OR 39) or the like.
式中、R 36 〜R 39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。 Wherein, R 36 to R 39 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group. 36とR 37 、R 36とR 39とは、互いに結合して環を形成してもよい。 R 36 and R 37, R 36 and R 39, may be bonded to each other to form a ring.
01 〜R 02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。 R 01 to R 02 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
本発明においては、酸分解性基は、アセタール基又は3級エステル基が好ましい。 In the present invention, the acid decomposable group is an acetal group or a tertiary ester group.

(A)成分の樹脂は、一般式(a1)で表される酸分解性繰り返し単位以外に、更に、他の酸分解性繰り返し単位を有していてもよい。 The resin of component (A), in addition represented by acid-decomposable repeating unit in the general formula (a1), further, may have another acid decomposable repeating unit.
好ましい他の酸分解性繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。 Specific examples of preferred other acid-decomposable repeating units below, the present invention is not limited thereto.

好ましい他の酸分解性繰り返し単位は、上記具体例中、1,2,10,11の繰り返し単位である。 Other preferred acid-decomposable repeating units, in the above embodiment, a repeating unit of 1,2,10,11.

一般式(a1)で表される、酸分解性基を有する繰り返し単位と、他の酸分解性基を有する繰り返し単位を併用する場合、一般式(a1)で表される、酸分解性基を有する繰り返し単位と、他の酸分解性基を有する繰り返し単位との比率は、モル比で90:10〜10:90、より好ましくは80:20〜20:80である。 Represented by the general formula (a1), a repeating unit having an acid-decomposable group, when used in combination with repeating units having other acid-decomposable group is represented by the general formula (a1), an acid-decomposable group a repeating unit having, the ratio of the repeating unit having an other acid-decomposable group, in a molar ratio of 90: 10 to 10: 90, more preferably from 80:20 to 20:80.

(A)成分の樹脂中の全酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、20〜50mol%が好ましく、より好ましくは25〜45mol%である。 (A) The content of the repeating unit having a total acid-decomposable groups in the resin component, based on all repeating units in the polymer, preferably from 20 to 50 mol%, more preferably 25 to 45 mol%.

(A)成分の樹脂は、更に他の繰り返し単位を含有していてもよい。 The resin of component (A) may further contain other repeating units.

(A)成分の樹脂は、上記(a1−1)および(a1−2)以外のラクトン構造を有していてもよい。 The resin of component (A) may have a lactone structure other than the above (a1-1) and (a1-2).
上記(a1−1)および(a1−2)以外のラクトン構造としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。 The lactone structure other than the above (a1-1) and (a1-2), may be used any one as long as it has a lactone structure is preferably a 5- to 7-membered ring lactone structure, 5-7 bicyclo structure membered ring lactone structure to which another ring structure in the form of forming a spiro structure are condensed is preferable. 下記一般式(LC1−2)〜(LC1−16)のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。 It is more preferred to contain a repeating unit having a lactone structure represented by any one of the following formulas (LC1-2) ~ (LC1-16). また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。 The lactone structure may be directly bonded to the main chain. 好ましいラクトン構造としては(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。 Preferred lactone structures are (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), a (LC1-14), line edge roughness by using a specific lactone structure, and development defect are improved.

ラクトン構造部分は置換基(Rb 2 )を有していても有していなくてもよい。 The lactone structure moiety may not have have a substituent (Rb 2). 好ましい置換基(Rb 2 )としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数4〜7のシクロアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。 Preferred examples of the substituent (Rb 2), alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, and an acid-decomposable group. より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。 More preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group and an acid-decomposable group. n2は、0〜4の整数を表す。 n2 represents an integer of 0 to 4. 2が2以上の時、複数存在するRb 2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するRb 2同士が結合して環を形成してもよい。 When n 2 is 2 or more, Rb 2 existing in plural numbers may be the same or different or may be bonded to form a ring Rb 2 between the plurality of.

一般式(LC1−2)〜(LC1−16)のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位を挙げることができる。 The repeating unit having a lactone structure represented by any one of formulas (LC1-2) ~ (LC1-16), there can be mentioned the repeating units represented by the following formula (AI).

一般式(AI)中、 In the general formula (AI),
b0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。 R b0 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. b0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。 As the preferred substituents that the alkyl group have the R b0, a hydroxyl group and a halogen atom.
b0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。 Examples of the halogen atom of R b0, there can be mentioned a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom. b0は、水素原子又はメチル基が好ましい。 R b0 represents a hydrogen atom or a methyl group is preferable.
bは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を表す。 A b represents a single bond, an alkylene group, a monocyclic or polycyclic divalent linking group having an alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group divalent linking group or a combination thereof, . 好ましくは、単結合、−Ab 1 −CO 2 −で表される2価の連結基である。 Preferably a single bond, -Ab 1 -CO 2 - is a divalent linking group represented by. Ab 1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。 Ab 1 represents a linear or branched alkylene group, a cycloalkylene group or a monocyclic or polycyclic, preferably a methylene group, an ethylene group, a cyclohexylene group, an adamantylene group, norbornylene group.
Vは、一般式(LC1−1)〜(LC1−16)の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。 V represents a group having a structure represented by any one of formulas (LC1-1) ~ (LC1-16).

ラクトン構造を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。 Repeating unit having a lactone structure usually has an optical isomer, it may be any of optical isomers. また、1種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。 Moreover, even with a single type of optical isomer alone and to use a mixture of plural optical isomers. 1種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度(ee)が90以上のものが好ましく、より好ましくは95以上である。 When one kind of optical isomer is mainly used, the optical purity (ee) thereof is preferably 90 or more, more preferably 95 or more.

ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、15〜60mol%が好ましく、より好ましくは20〜50mol%、更に好ましくは30〜50mol%である。 The content of the repeating unit having a lactone structure, based on all repeating units in the polymer, preferably from 15 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 mol%, more preferably from 30 to 50 mol%.

ラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。 Specific examples of the repeating unit having a lactone structure are shown below, but the invention is not limited thereto.

特に好ましい上記(a1−1)および(a1−2)以外のラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。 Particularly preferred above (a1-1) and the repeating unit having a lactone structure (a1-2) addition, include the following repeating units. 最適なラクトン構造を選択することにより、パターンプロファイル、粗密依存性が良好となる。 By selecting an optimal lactone structure, pattern profile, density dependency is improved.

(A)成分の樹脂は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していてもよい。 The resin of component (A) may have a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group.
これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。 Thus adhesion to substrate, the affinity for developer are enhanced. 水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。 The repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted by a hydroxyl group or a cyano group. 水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。 In the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group, the alicyclic hydrocarbon structure, an adamantyl group, a diamantyl group or a norbornane group. 好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式(VIIa)〜(VIId)で表される部分構造が好ましい。 The alicyclic hydrocarbon structure substituted with a preferred hydroxyl group or a cyano group, a partial structure represented by the following general formula (VIIa) ~ (VIId) are preferred.

一般式(VIIa)〜(VIIc)中、 In the general formula (VIIa) ~ (VIIc),
2 c〜R 4 cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。 R 2 c to R 4 c are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group or a cyano group. ただし、R 2 c〜R 4 cの内の少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。 Provided that at least one of R 2 c to R 4 c represents a hydroxyl group or a cyano group. 好ましくは、R 2 c〜R 4 cの内の1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素原子である。 Preferably, one or two of the R 2 c to R 4 c, a hydroxyl group with the remaining being a hydrogen atom. 一般式(VIIa)中、更に好ましくは、R 2 c〜R 4 cの内の2つが、水酸基で、残りが水素原子である。 In the general formula (VIIa), more preferably, two of R 2 c to R 4 c, a hydroxyl group with the remaining being a hydrogen atom.

一般式(VIIa)〜(VIId)で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AIIa)〜(AIId)で表される繰り返し単位を挙げることができる。 The repeating unit having a partial structure represented by the general formula (VIIa) ~ (VIId), there can be mentioned the repeating unit represented by the following formula (AIIa) ~ (AIId).

一般式(AIIa)〜(AIId)中、 In the general formula (AIIa) ~ (AIId),
1 cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。 R 1 c represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
2 c〜R 4 cは、一般式(VIIa)〜(VIIc)に於ける、R 2 c〜R 4 cと同義である。 R 2 c to R 4 c are in the general formula (VIIa) ~ (VIIc), same meanings as R 2 c~R 4 c.

水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、5〜40mol%が好ましく、より好ましくは5〜30mol%、更に好ましくは10〜25mol%である。 The content of the repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted by a hydroxyl group or a cyano group based on all the repeating units in the polymer, preferably from 5 to 40 mol%, more preferably 5 to 30 mol%, more preferably 10 it is a ~25mol%.

水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。 Specific examples of the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group are illustrated below, but the present invention is not limited thereto.

(A)成分の樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。 The resin of component (A) may have a repeating unit having an alkali-soluble group. アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール(例えばヘキサフロロイソプロパノール基)が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。 Carboxyl group as the alkali-soluble group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bicycloalkyl sulfonyl imide groups, alpha-position substituted aliphatic alcohols (for example, a hexafluoroisopropanol group) can be mentioned with an electron withdrawing group, a carboxyl group and more preferably has a repeating unit. アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。 Resolution increases in the usage of forming contact holes by containing a repeating unit having an alkali-soluble group. アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。 The repeating unit having an alkali-soluble group include acrylic acid, alkali through the repeating unit or linking group, the main chain directly to an alkali-soluble groups of the resin, such as repeating unit by methacrylic acid is bonded to the main chain of the resin repeating units soluble group is bonded, is introduced into the polymer chain terminal by using a polymerization initiator or chain transfer agent having an alkali-soluble group, any of preferably, the linking group of the monocyclic or polycyclic it may have a cyclic hydrocarbon structure. 特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。 Particularly preferably a repeating unit by acrylic acid or methacrylic acid.

アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、1〜20mol%が好ましく、より好ましくは3〜15mol%、更に好ましくは5〜10mol%である。 The content of the repeating unit having an alkali-soluble group based on all the repeating units in the polymer, preferably from 1 to 20 mol%, more preferably 3 to 15 mol%, more preferably from 5 to 10 mol%.

アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。 Are shown below Specific examples of the repeating unit having an alkali-soluble group, the present invention is not limited thereto.

ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも1種類の基を有する繰り返し単位として、更に好ましくは、ラクトン基、水酸基、シアノ基、アルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも2つを有する繰り返し単位であり、好ましくはシアノ基とラクトン基を有する繰り返し単位である。 Lactone group, a hydroxyl group, a repeating unit having at least one group selected from a cyano group and an alkali-soluble group, more preferably a lactone group, a hydroxyl group, a cyano group, a repeating unit having at least two selected from alkali-soluble group by weight, preferably repeating unit having a cyano group and a lactone group. 特に好ましくは前記LCI−4のラクトン構造にシアノ基が置換した構造を有する繰り返し単位である。 Particularly preferably repeating units having the structure cyano group to the lactone structure of LCI-4 substituted.

(A)成分の樹脂は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもよい。 The resin of component (A) further has an alicyclic hydrocarbon structure may contain a repeating unit and not exhibiting acid decomposability. これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。 Thus of low molecular components from the resist film into the immersion liquid eluting at the immersion exposure can be reduced. このような繰り返し単位として、例えば1−アダマンチル(メタ)アクリレート、ジアマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。 Examples of such a repeating unit include 1-adamantyl (meth) acrylate, diamantyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate.

本発明の樹脂(A)は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。 Resin (A) of the present invention, in addition to the above-dry etching resistance, standard developing solution aptitude, adhesion to substrate, resist profile, resolution and generally required properties of the resist, heat resistance, sensitivity it can contain various repeating structural units for the purpose of regulating the like.

このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 As these repeating structural units include repeating structural units corresponding to the monomers described below, but the invention is not limited thereto.

これにより、樹脂(A)に要求される性能、特に、(1)塗布溶剤に対する溶解性、(2)製膜性(ガラス転移点)、(3)アルカリ現像性、(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、(5)未露光部の基板への密着性、(6)ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。 Thus, the performance required of the resin (A), the particular, (1) solubility in a coating solvent, (2) film-forming property (glass transition point), (3) alkali developability, (4) film loss (Shinso aqueous, alkali-soluble group selection), (5) adhesion of unexposed area to substrate, and (6) dry etching resistance, it can be finely adjusted like.

このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等を挙げることができる。 As such monomers, such as acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, compounds having one addition polymerizable unsaturated bond selected from vinyl esters and the like can be given.

その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。 Other than these, unsaturated compound monomers copolymerizable with addition polymerizable corresponding to the above-described various repeating structural units may be copolymerized.

樹脂(A)において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。 In the resin (A), the molar ratio of respective repeating structural units to adjust dry etching resistance, standard developer suitability of substrate adhesion, resist profile and resolution is a common requisite characteristics of the resist, heat resistance, sensitivity It is appropriately set to adjust the like.

本発明の組成物がArF露光用であるとき、ArF光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。 When the composition of the present invention is used for ArF exposure, the resin from the viewpoint of transparency to ArF light preferably has no aromatic group.
本発明に用いる樹脂(A)としてより好ましくは、繰り返し単位のすべてが(メタ)アクリレート繰り返し単位で構成されたものである。 More preferable resin (A) used in the present invention, in which all repeating units are composed of a (meth) acrylate repeating units. この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート、繰り返し単位のすべてがアクリレート、メタクリレート/アクリレート混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート繰り返し単位が全繰り返し単位の50mol%以下であることが好ましい。 In this case, all of the repeating units methacrylate, all of the repeating units may be used any ones either acrylate, methacrylate / acrylate mixture, it is preferred acrylate repeating units is less than 50 mol% of all repeating units.

本発明に用いる樹脂(A)は、常法に従って(例えばラジカル重合)合成することができる。 Resin (A) used in the present invention can be synthesized (for example, radical polymerization) in a conventional manner. 例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を1〜10時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。 For example, as ordinary methods, a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent, bulk polymerization method in which polymerization is carried out by heating a solution of monomer species and an initiator was added dropwise over 1 to 10 hours in heated solvent such as dropping polymerization method of adding Te, and the like, dropping polymerization method is preferred. 反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。 Examples of the reaction solvent include tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethers or methyl ethyl ketone, such as diisopropyl ether, ketones such as methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, dimethyl formamide, amide solvents such as dimethylacetamide, further propylene glycol monomethyl ether acetate described later, propylene glycol monomethyl ether, a solvent capable of dissolving the composition of the present invention, such as cyclohexanone. より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。 The polymerization is preferably performed by using the same solvent as the solvent used in the resist composition of the present invention. これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。 Thus, generation of particles during storage can be suppressed.
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。 The polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. 重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。 Commercially available radical initiator as a polymerization initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization. ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。 Azo initiators are preferred as the radical initiator, an ester group, a cyano group, an azo initiator having a carboxyl group is preferable. 好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。 Preferred initiators, azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2'-azobis (2-methyl propionate) and the like. 所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。 If desired, the initiator is added additionally or in parts, after completion of the reaction, is charged into a solvent and the desired polymer is recovered powder or solid recovery method. 反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。 The reaction concentration is from 5 to 50 wt%, preferably from 10 to 30 mass%.
反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは50〜100℃である。 The reaction temperature is usually 10 ° C. to 150 DEG ° C., preferably from 30 ° C. to 120 ° C., more preferably from 50 to 100 ° C..

樹脂(A)中、一般式(a1)で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中25〜70モル%が好ましく、より好ましくは35〜65モル%、更に好ましくは40〜60モル%である。 In the resin (A), the content of the repeating unit represented by formula (a1) is preferably 25 to 70 mol% in all the repeating structural units, more preferably 35 to 65 mol%, more preferably 40 to 60 is the mole percent.
樹脂(A)中、式(a1−1)〜(a1−2)で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中10〜70モル%が好ましく、より好ましくは15〜65モル%、更に好ましくは25〜60モル%である。 In the resin (A), the content of the repeating unit represented by formula (a1-1) ~ (a1-2) is preferably 10 to 70 mol% in all the repeating structural units, more preferably 15 to 65 mol% , more preferably from 25 to 60 mol%.
樹脂(A)中、式(a2)で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中10〜70モル%が好ましく、より好ましくは15〜65モル%、更に好ましくは25〜60モル%である。 In the resin (A), the content of the repeating unit represented by the formula (a2) is preferably 10 to 70 mol% in all the repeating structural units, more preferably 15 to 65 mol%, more preferably 25 to 60 mol it is%.

本発明で用いられる重合体もしくは共重合体は、重量平均分子量1500〜100000の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは2000〜70000の範囲、特に好ましくは3000〜50000の範囲である。 Polymer or copolymer used in the present invention is preferably in the range of the weight average molecular weight from 1,500 to 100,000, more preferably in the range of 2,000 to 70,000, particularly preferably from 3,000 to 50,000.

本発明において、樹脂(A)のポジ型レジスト組成物中の添加量としては、全固形分に対し50〜99.7質量%、好ましくは70〜99.5質量%である。 In the present invention, the addition amount of the positive resist composition of the resin (A), 50 to 99.7 wt% relative to total solids, preferably from 70 to 99.5% by weight. また、上記本発明における樹脂以外に、必要により他の樹脂を使用することもできる。 Besides the resin in the present invention, it is also possible to use other resins as required. 本発明の組成物において、他の樹脂の好ましい使用範囲は、本発明における樹脂(A)100質量部あたり、70質量部以下、特に好ましくは50質量部以下の割合で混合できる。 In the compositions of the present invention, the preferred range of use of other resins, the resin (A) per 100 parts by weight in the present invention, 70 parts by mass or less, particularly preferably mixed at a ratio of 50 parts by mass or less. また、本発明において、(A)成分の樹脂は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。 Further, in the present invention, (A) component of the resins may be used alone, or in combination.

(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物 本発明のポジ型レジスト組成物は活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物((B)成分あるいは化合物(B)とも呼ぶ)を含有する。 (B) an actinic ray or positive resist composition of the compounds present invention that generates an acid when exposed to radiation The compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation ((B) also called component or compound (B)) contains.
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。 Such photoacid generator, a photoinitiator for cationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, photo-decoloring agents of dyes, photochromic agents, or active light is used in micro-resists and the like, or known compounds capable of generating an acid upon irradiation with radiation, and mixtures thereof are appropriately selected to be used.

たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。 For example, mention may be made of diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, imide sulfonate, oxime sulfonate, diazodisulfone, disulfone, the o- nitrobenzyl sulfonate.

また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号等に記載の化合物を用いることができる。 Further, an actinic ray or radiation group generating an acid upon irradiation or compound a compound in the main chain or side chain of the polymer, for example, U.S. Pat. No. 3,849,137, German Patent 3,914,407 , JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853, JP it can be used compounds described in HirakiAkira 63-146029 Patent like.

さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。 Can also be used further U.S. Patent No. 3,779,778, European compounds generating an acid by light described in Patent No. 126,712.

(B)成分は、活性光線の照射によりフロロアルキル鎖(好ましくは炭素数2〜4)を有する酸、または、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸、を発生する化合物であることが好ましい。 Component (B), an acid having a fluoroalkyl chain upon irradiation with actinic rays (preferably 2 to 4 carbon atoms) or, is preferably a compound capable of generating a benzenesulfonic acid, a fluorine atom.
また、(B)成分は、カチオン部にフッ素置換されていないアルキル残基(好ましくは炭素数1〜15)またはフッ素置換されていないシクロアルキル残基(好ましくは炭素数3〜15)を有するトリフェニルスルホニウム塩化合物であることが好ましい。 Also, birds having a component (B) is an alkyl residue (preferably having from 1 to 15 carbon atoms) cycloalkyl residues not or fluorine-substituted non-fluorinated substituted cation moiety (preferably 3 to 15 carbon atoms) it is preferably a sulfonium salt compound.

活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式(ZI)、(ZII)、(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。 As preferred compounds among the active ray or compounds capable of generating an acid upon irradiation with radiation, the following formulas (ZI), (ZII), may be mentioned compounds represented by (ZIII).

上記一般式(ZI)において、R 201 、R 202及びR 203は、各々独立に有機基を表す。 In formula (ZI), R 201, R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、BF 4 - 、PF 6 - 、SbF 6 -などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。 X - represents a non-nucleophilic anion, preferably a sulfonic acid anion, a carboxylate anion, bis (alkylsulfonyl) amide anion, tris (alkylsulfonyl) methide anion, BF 4 -, PF 6 - , SbF 6 - , etc. the like, preferably an organic anion containing a carbon atom.
さらに好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。 More preferred organic anion includes organic anions represented by the following formula.

式中、Rc 1は有機基を表す。 Wherein, Rc 1 represents an organic group.
Rc 1における有機基として炭素数1−30のものが上げられ好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−O−、−CO 2 −、−S−、−SO 3 −、−SO 2 N(Rd 1 )−などの連結基で連結された基を挙げることができる。 Is raised preferably an optionally substituted alkyl group having a carbon number of 1-30 as an organic group in rc 1, an aryl group or a plurality of these, a single bond, -O -, - CO 2 - , - S -, - SO 3 -, - SO 2 N (Rd 1) - can be exemplified linked group a linking group such as. Rd 1は水素原子、アルキル基を表す。 Rd 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group.
Rc 3 、Rc 4 、Rc 5は有機基を表す。 Rc 3, Rc 4, Rc 5 represents an organic group. Rc 3 、Rc 4 、Rc 5の有機基として好ましくはRb1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数1−4のパーフロロアルキル基である。 Rc 3, as preferred organic groups Rc 4, Rc 5 may be mentioned the same as the preferred organic groups in Rb1, and most preferably a perfluoroalkyl group having 1-4 carbon atoms.
Rc 3とRc 4が結合して環を形成していてもよい。 Rc 3 and Rc 4 may be bonded to form a ring.
Rc 3とRc 4が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。 The group Rc 3 and Rc 4 are formed by combining an alkylene group, an arylene group. 好ましくは炭素数2〜4のパーフロロアルキレン基である。 Preferably a perfluoroalkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
Rc 1 、Rc 3 〜Rc 5の有機基として最も好ましくは1位がフッ素原子またはフロロアアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。 Rc 1, and most preferably as the organic group of Rc 3 to Rc 5 is a 1-position fluorine atom or a fluoroalkyl-substituted alkyl group, phenyl group substituted with a fluorine atom or a fluoroalkyl group. フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。 By having a fluorine atom or a fluoroalkyl group, the acidity of the acid generated by light irradiation increases and the sensitivity is enhanced. また、Rc 3とRc 4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。 Furthermore, the acidity of the acid generated by light irradiation increases by Rc 3 and Rc 4 are combined to form a ring, the sensitivity is enhanced.

201 、R 202及びR 203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。 The carbon number of the organic group as R 201, R 202 and R 203 is generally from 1 to 30, preferably 1 to 20.
また、R 201 〜R 203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。 It is also possible to form the two members ring structure of R 201 to R 203, an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
201 〜R 203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。 The two of the group formed by bonding of the R 201 to R 203, there can be mentioned an alkylene group (e.g., butylene, pentylene).
201 、R 202及びR 203としての有機基の具体例としては、後述する化合物(Z1−1)、(Z1−2)、(Z1−3)における対応する基を挙げることができる。 Specific examples of the organic group as R 201, R 202 and R 203 include corresponding groups in the compounds (Z1-1), (Z1-2), it can be exemplified corresponding groups in (Z1-3).

尚、一般式(ZI)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。 Incidentally, the structure may be a compound having a plurality represented by formula (ZI). 例えば、一般式(ZI)で表される化合物のR 201 〜R 203の少なくともひとつが、一般式(ZI)で表されるもうひとつの化合物のR 201 〜R 203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。 For example, the general formula at least one of R 201 to R 203 of a compound represented by (ZI) is, at least one bond with structure of R 201 to R 203 of another compound represented by formula (ZI) it may be a compound having.

更に好ましい(ZI)成分として、以下に説明する化合物(Z1−1)、(Z1−2)、及び(Z1−3)を挙げることができる。 More preferred (ZI) components, there can be mentioned the following compounds (Z1-1), may be mentioned (Z1-2), and (Z1-3).

化合物(Z1−1)は、上記一般式(ZI)のR 201 〜R 203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。 Compound (Z1-1) is at least one of the aryl groups R 201 to R 203 in formula (ZI), arylsulfonium compound, i.e., a compound having arylsulfonium as a cation.
アリールスルホニウム化合物は、R 201 〜R 203の全てがアリール基でもよいし、R 201 〜R 203の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。 Arylsulfonium compound, all of R 201 to R 203 may be an aryl group or a part of R 201 to R 203 may be an aryl group with the remaining being an alkyl group.
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。 As the arylsulfonium compound, for example, it can be mentioned a triarylsulfonium compound, a diaryl alkyl sulfonium compounds, the aryl dialkyl sulfonium compounds.
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。 As the aryl group include phenyl group in the arylsulfonium compound, an aryl group such as a naphthyl group, a heteroaryl group pyrrole residues, such as more preferably a phenyl group or an indole residue. アリールスルホニム化合物が2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。 When the arylsulfonium compound has two or more aryl groups, these two or more aryl groups may be be the same or different.
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数1〜15の直鎖、分岐又は環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。 The alkyl group that the arylsulfonium compound has according to necessity is preferably a straight-chain, branched or cyclic alkyl group of 1 to 15 carbon atoms, e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, n- butyl group, sec - butyl, t- butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group and a cyclohexyl group.
201 〜R 203のアリール基、アルキル基は、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜14)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。 Aryl group R 201 to R 203, an alkyl group, an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), an aryl group (for example, 6 to 14 carbon atoms), an alkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group , and a phenylthio group as a substituent. 好ましい置換基としては炭素数1〜12の直鎖、分岐又は環状アルキル基、炭素数1〜12の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基である。 Preferred straight-chain having 1 to 12 carbon atoms as a substituent, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, most preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. 置換基は、3つのR 201 〜R 203のうちのいずれか1つに置換していてもよいし、3つ全てに置換していてもよい。 The substituent may be substituted on any one of three R 201 to R 203, or may be substituted on all three. また、R 201 〜R 203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のp−位に置換していることが好ましい。 Further, when R 201 to R 203 are aryl groups, it is preferred that the substituent be substituted on the p- position of the aryl group.

次に、化合物(Z1−2)について説明する。 Next, a description for compound (Z1-2).
化合物(Z1−2)は、式(ZI)におけるR 201 〜R 203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。 Compound (Z1-2) is, R 201 to R 203 in formula (ZI) each independently is a compound when it represents an organic group having no aromatic ring. ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。 The aromatic ring here, but also includes an aromatic ring containing a hetero atom.
201 〜R 203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20である。 The organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
201 〜R 203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐2−オキソアルキル基である。 R 201 to R 203 each independently, preferably an alkyl group, a 2-oxoalkyl group, an alkoxycarbonylmethyl group, an allyl group, a vinyl group, more preferably a linear, branched or cyclic 2-oxoalkyl group, alkoxycarbonylmethyl group, and most preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group.

201 〜R 203としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数3〜10の環状アルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。 The alkyl group as R 201 to R 203 may be linear, branched, or cyclic, preferably a linear or branched alkyl group (e.g., methyl group having 1 to 10 carbon atoms, an ethyl group, a propyl group, butyl group, pentyl group), or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (e.g., cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl).
201 〜R 203としての2−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。 2-oxoalkyl group as R 201 to R 203 may be linear, branched, or cyclic, preferably, be a group having> C = O at the 2-position of the above alkyl group it can.
201 〜R 203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基)を挙げることができる。 The alkoxy group in the alkoxycarbonylmethyl group as R 201 to R 203, preferably may be mentioned alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms (a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group).
201 〜R 203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。 R 201 to R 203 is a halogen atom, an alkoxy group (for example, 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
201 〜R 203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。 It may form two members ring structure of R 201 to R 203, an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group. 201 〜R 203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。 The two of the group formed by bonding of the R 201 to R 203, there can be mentioned an alkylene group (e.g., butylene, pentylene).

化合物(Z1−3)とは、以下の一般式(Z1−3)で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。 Compound (Z1-3) is a compound represented by the following general formula (Z1-3), which is a compound having a phenacyl sulfonium salt structure.

1c 〜R 5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。 R 1c to R 5c each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom.
6c及びR 7cは、水素原子又はアルキル基を表す。 R 6c and R 7c each represents a hydrogen atom or an alkyl group.
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。 Rx and Ry each independently represents an alkyl group, a 2-oxoalkyl group, an alkoxycarbonylmethyl group, an allyl group, or a vinyl group.
1c 〜R 5c中のいずれか2つ以上、及びR xとR yは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。 Any two or more of R 1c to R 5c, and R x and R y may be bonded to each other to form a ring structure, the ring structure may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond it may contain a.

1c 〜R 5cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜20個のアルキル基、好ましくは炭素数1〜12個の直鎖及び分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基)、炭素数3〜8個の環状アルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基)を挙げることができる。 The alkyl group as R 1c to R 5c may be linear, branched, or cyclic, e.g., alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 linear and branched alkyl carbons group (e.g., methyl group, ethyl group, linear or branched propyl group, straight-chain or branched butyl group, a linear or branched pentyl group), number of 3 to 8 cyclic alkyl group having a carbon (e.g., a cyclopentyl group, a cyclohexyl group ) can be mentioned.
1c 〜R 5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖及び分岐アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基)、炭素数3〜8の環状アルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)を挙げることができる。 The alkoxy group as R 1c to R 5c may be linear, branched, or cyclic, for example, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (e.g., methoxy, ethoxy, linear or branched propoxy, linear or branched butoxy, linear or branched pentoxy group), a cyclic alkoxy group having 3 to 8 carbon atoms (e.g., cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group ) can be mentioned.
好ましくはR 1c 〜R 5cのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはR 1cからR 5cの炭素数の和が2〜15である。 Preferably either a straight chain of R 1c to R 5c, branched, cyclic alkyl group, or a linear, branched or cyclic alkoxy group, more preferably the sum of the carbon atoms of R 5c from R 1c 2 to 15 it is. これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。 Thus, the solvent solubility is more enhanced and generation of particles during storage is suppressed.

x及びR yとしてのアルキル基は、R 1c 〜R 5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。 Alkyl group as R x and R y may be the same as those of the alkyl group as R 1c to R 5c.
2−オキソアルキル基は、R 1c 〜R 5cとしてのアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。 2-oxoalkyl group include a group having> C = O at the 2-position of the alkyl group as R 1c to R 5c.
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、R 1c 〜R 5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。 The alkoxy group in the alkoxycarbonylmethyl group may be the same as the alkoxy group as R 1c to R 5c.
x及びR yが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。 Examples of the group R x and R y are formed by combined include a butylene group and a pentylene group.

x 、R yは、好ましくは炭素数4個以上のアルキル基であり、より好ましくは6個以上、更に好ましくは8個以上のアルキル基である。 R x, R y is preferably a number of 4 or more alkyl groups atoms, more preferably 6 or more, still more preferably 8 or more alkyl groups.

一般式(ZII)、(ZIII)中、R 204 〜R 207は、各々独立に、置換基を有しててもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。 In formula (ZII), (ZIII), R 204 ~R 207 each independently represents an alkyl group which may have an optionally substituted aryl group or a substituent.
204 〜R 207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。 Phenyl group and a naphthyl group are preferred as the aryl group of R 204 to R 207, more preferably a phenyl group.
204 〜R 207としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数3〜10の環状アルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。 The alkyl group as R 204 to R 207 may be linear, branched, or cyclic, preferably a linear or branched alkyl group (e.g., methyl group having 1 to 10 carbon atoms, an ethyl group, a propyl group, butyl group, pentyl group), or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (e.g., cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl).
204 〜R 207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。 The R 204 to R 207 are substituents which may have, for example, an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), an aryl group (e.g. having 6 to 15 carbon atoms), an alkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms ), a halogen atom, a hydroxyl group and a phenylthio group.
-は、非求核性アニオンを表し、一般式(I)に於けるX -の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。 X - represents a non-nucleophilic anion, in the general formula (I) X - can be the same as the non-nucleophilic anion.

併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式(ZIV)、(ZV)、(ZVI)で表される化合物を挙げることができる。 As preferred compounds among the compounds capable of generating an acid upon irradiation of combination actinic ray or radiation that can be represented by the following formulas (ZIV), (ZV), include the compounds represented by (ZVI) be able to.

一般式(ZIV)〜(ZVI)中、Ar 3及びAr 4は、各々独立に、アリール基を表す。 In the general formula (ZIV) ~ (ZVI), Ar 3 and Ar 4 each independently represents an aryl group.
208は、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。 R 208 represents an alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.
209及びR 210は各々独立にアルキル基又はアリール基、電子吸引性基を表す。 R 209 and R 210 each independently represent an alkyl group or an aryl group, an electron withdrawing group. 209として好ましくはアリール基である。 Preferably the R 209 is an aryl group. 210として好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。 Preferably the R 210 is an electron-withdrawing group, more preferably a cyano group or a fluoroalkyl group.
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。 A represents an alkylene group, an alkenylene group or an arylene group.

活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式(ZI)〜(ZIII)で表される化合物である。 More preferably in an actinic ray or a compound capable of generating an acid upon irradiation with radiation, a compound represented by formula (ZI) ~ (ZIII).

活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。 Among the active ray or compounds capable of generating an acid upon irradiation with radiation, particularly preferred examples are set forth below.

酸発生剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 Acid generators may be used in combination either singly or in combination. 2種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が2以上異なる2種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。 When used in combination of two or more, it is preferable to combine compounds which the total number of atoms excluding hydrogen atoms is generated more than two different organic acids. 酸発生剤の組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%、更に好ましくは1〜7質量%である。 The content of the acid generator in the composition, based on the total solids of the resist composition, preferably from 0.1 to 20 wt%, more preferably 0.5 to 10 mass%, more preferably from 1 to 7 mass it is%.

(C)フッ素および/またはケイ素原子を含有する樹脂 本発明のレジスト組成物は、フッ素および/またはケイ素原子を含有し、下記(x)〜(z)の群から選ばれる基を少なくとも1つ含有する樹脂(樹脂(C)ともいう)を含有する。 (C) fluorine and / or resist composition of the resin present invention containing silicon atoms contains fluorine and / or silicon atoms, containing at least one group selected from the group consisting of the following (x) ~ (z) containing resin (also referred to as a resin (C)) to be.
(x)アルカリ可溶性基、 (X) an alkali-soluble group,
(y)アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、 (Y) a group which decomposes by the action of an alkali developer to increase the solubility in an alkali developer,
(z)酸の作用により分解する基。 (Z) a group capable of decomposing by the action of an acid.

(x)アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基を有する基等が挙げられる。 The (x) an alkali-soluble group include a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, an (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, an (alkylsulfonyl) ( alkylcarbonyl) imide group, a bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, a bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, a tris (alkylcarbonyl) methylene group, a tris (alkylsulfonyl ) group having a methylene group.
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、ビス(カルボニル)メチレン基が挙げられる。 As preferred alkali soluble groups, a fluorinated alcohol group (preferably hexafluoroisopropanol), a sulfonimide group and a bis (carbonyl) methylene group.

アルカリ可溶性基(x)を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。 The repeating unit having an alkali-soluble group (x), acrylic acid, repeating units directly to the main chain alkali-soluble group of the resin, such as repeating unit by methacrylic acid is bonded or serving of the resin through a linking group, repeating units in the chain an alkali-soluble group is bonded, it is introduced into the polymer chain terminal by using a polymerization initiator or chain transfer agent having an alkali-soluble group, any of the preferred.
アルカリ可溶性基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、1〜50mol%が好ましく、より好ましくは3〜35mol%、更に好ましくは5〜20mol%である。 The content of the repeating unit having an alkali-soluble group (x) based on all the repeating units in the polymer, preferably from 1 to 50 mol%, more preferably 3 to 35 mol%, more preferably from 5 to 20 mol%.

アルカリ可溶性基(x)を有する繰り返し単位の具体例を以下に示す。 Specific examples of the repeating unit having an alkali-soluble group (x) are shown below. 式中RxはH、CH 3 、CF 3またはCH 2 OHを表す。 Rx wherein represents H, CH 3, CF 3 or CH 2 OH.

(y)アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン基である。 (Y) decomposing by the action of an alkali developer, the group solubility is increased in an alkali developer include a group having a lactone structure, an acid anhydride, an acid imide group or the like, preferably a lactone group it is.
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。 Decomposing by the action of an alkali developer, as the repeating unit having (y) a group capable of increasing the solubility in an alkali developer, as repeating unit by an acrylic acid ester, a methacrylic acid ester, via a linking group resin introducing the repeating units in the main chain an alkali-soluble group is bonded or a polymerization initiator or a chain transfer agent solubility has increased to group (y) in an alkali developer used in the polymerization, the end of the polymer chain of , none of the preferred.
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、1〜40mol%が好ましく、より好ましくは3〜30mol%、更に好ましくは5〜15mol%である。 The content of the repeating unit having (y) a group capable of increasing the solubility in an alkali developer, based on all repeating units in the polymer, preferably 1~40Mol%, more preferably 3 to 30 mol%, more preferably it is a 5~15mol%.

アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する繰り返し単位の具体例としては、下記ラクトン構造及び一般式(VIII)で表される構造を挙げることができる。 Specific examples of the repeating unit having (y) a group capable of increasing the solubility in an alkali developer include a structure represented by the following lactone structure and the general formula (VIII).

本発明の樹脂(C)は、ラクトン環を有する基を有することが好ましい。 Resin (C) of the present invention preferably has a group having a lactone ring. ラクトン環を有する基としては、ラクトン環を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造を有する基であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。 Examples of the group having a lactone ring, can be used in any of the groups as long as it has a lactone ring, is preferably a group having a 5- to 7-membered ring lactone structure, bicyclo 5- to 7-membered ring lactone structure structure to which another ring structure in the form of forming a spiro structure are condensed is preferable. 下記一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のいずれかで表されるラクトン構造を有する基がより好ましい。 Group having a lactone structure represented by any one of the following formulas (LC1-1) ~ (LC1-16) is more preferred. また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。 The group having a lactone structure may be bonded directly to the main chain. 好ましいラクトン構造としては(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)である。 Preferred lactone structures are (LC1-1), (LC1-4), a (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14).

ラクトン構造部分は、置換基(Rb 2 )を有していても有していなくてもよい。 The lactone structure moiety may or may not have have a substituent (Rb 2). 好ましい置換基(Rb 2 )としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数4〜7のシクロアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。 Preferred examples of the substituent (Rb 2), alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, and an acid-decomposable group. n2は、0〜4の整数を表す。 n2 represents an integer of 0 to 4. n2が2以上の時、複数存在するRb 2は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するRb 2同士が結合して環を形成してもよい。 When n2 is 2 or more, Rb 2 existing in plural numbers may be the same or different or may be bonded to form a ring Rb 2 between the plurality of.

一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式(II−AB1)あるいは(II−AB2)中のR 13 '〜R 16 'のうち少なくとも1つが一般式(LC1−1)〜(LC1−16)で表される基を有するもの(例えば−COOR 5のR 5が一般式(LC1−1)〜(LC1−16)で表される基を表す)、又は下記一般式(AI)で表される繰り返し単位等を挙げることができる。 General formula (LC1-1) The repeating unit having a group having a lactone structure represented by any one of the ~ (LC1-16), R 13 in the general formula (II-AB1) or (II-AB2) at least one general formula (LC1-1) ~ has a group represented by (LC1-16) (for example, R 5 of -COOR 5 is the general formula of the '~R 16' (LC1-1) ~ (LC1 It represents a group represented by -16)), or may include a repeating unit represented by the following formula (AI).

一般式(AI)中、 In the general formula (AI),
b0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。 R b0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. b0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。 As the preferred substituents that the alkyl group have the R b0, a hydroxyl group and a halogen atom.

b0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。 Examples of the halogen atom of R b0, there can be mentioned a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom. b0は水素原子、メチル基が好ましい。 R b0 represents a hydrogen atom or a methyl group.

bは、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。 A b represents an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, or a divalent group comprising a combination thereof. 好ましくは単結合、−Ab 1 −CO 2 −で表される連結基である。 Preferably a single bond, -Ab 1 -CO 2 - is a linking group represented by.
Ab 1は直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。 Ab 1 represents a linear, branched alkylene group, a cycloalkylene group or a monocyclic or polycyclic, preferably a methylene group, an ethylene group, a cyclohexylene group, an adamantylene group, norbornylene group.

Vは、一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のうちのいずれかで示される基を表す。 V represents a group represented by any one of formulas (LC1-1) ~ (LC1-16).

ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。 Repeating unit having a lactone structure generally have optical isomers, but may be any of optical isomers. また、1種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。 Moreover, even with a single type of optical isomer alone and to use a mixture of plural optical isomers. 1種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度(ee)が90以上のものが好ましく、より好ましくは95以上である。 When one kind of optical isomer is mainly used, the optical purity (ee) thereof is preferably 90 or more, more preferably 95 or more.
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。 Specific examples of the repeating unit having a group having a lactone structure are shown below, but the invention is not limited thereto.

一般式(VIII)に於いて、 In the general formula (VIII),
2は、−O−又は−N(R 41 )−を表す。 Z 2 is, -O- or -N (R 41) - represents a. 41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−OSO 2 −R 42を表す。 R 41 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group or -OSO 2 -R 42. 42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。 R 42 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue. 41及びR 42のアルキル基は、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)等で置換されていてもよい。 Alkyl groups R 41 and R 42, a halogen atom (preferably fluorine atom) may be substituted by like.

一般式(VIII)で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明は、これらに限定されない。 As the repeating unit represented by formula (VIII), but are illustrated below, the present invention is not limited thereto.

(z)酸の作用により分解する基(酸解性基、酸分解性基)としては、好ましくは−COOH基、−OH基等のアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。 The (z) decomposing by the action of an acid (acid-degradable group, an acid-decomposable group), preferably substituted with a group capable of leaving -COOH group, a hydrogen atom of an alkali-soluble group such as a -OH group with an acid group it is.
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R 36 )(R 37 )(R 38 )、−C(R 36 )(R 37 )(OR 39 )、−C(R 01 )(R 02 )(OR 39 )等を挙げることができる。 As the acid eliminable group, there can be, for example, -C (R 36) (R 37) (R 38), - C (R 36) (R 37) (OR 39), - C (R 01) (R 02 ) (can be exemplified OR 39) or the like.
式中、R 36 〜R 39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。 Wherein, R 36 to R 39 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group. 36とR 37 、R 36とR 39とは、互いに結合して環を形成してもよい。 R 36 and R 37, R 36 and R 39, may be bonded to each other to form a ring.
01 〜R 02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。 R 01 to R 02 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
本発明においては、酸分解性基は、アセタール基又は3級エステル基が好ましい。 In the present invention, the acid decomposable group is an acetal group or a tertiary ester group.
樹脂(C)の酸の作用により分解する基(z)を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、1〜80mol%が好ましく、より好ましくは10〜80mol%、更に好ましくは20〜60mol%である。 The content of the repeating unit having (z) a group capable of decomposing by the action of an acid resin (C), based on all repeating units in the polymer is preferably 1~80Mol%, more preferably 10 to 80 mol%, more preferably it is 20~60mol%.
樹脂(C)の酸の作用により分解する基(z)を有する繰り返し単位としては、具体的には、例えば樹脂(A)における酸分解性繰り返し単位と同様のものも挙げることができる。 The repeating unit having (z) a group capable of decomposing by the action of an acid of the resin (C), specifically, it can also be mentioned, for example, a resin (A) similar to the acid decomposable repeating unit in.

本発明のレジスト組成物が樹脂(C)を含有することで、感光性膜表層に樹脂(C)が偏在化し、液浸媒体が水の場合、感光性膜とした際の水に対する感光性膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。 By the resist composition of the present invention contains a resin (C), the photosensitive film surface layer resin (C) is unevenly distributed, when the immersion medium is water, the photosensitive film to water upon formation of the photosensitive film improve the receding contact angle of the surface, it is possible to improve followability of the immersion liquid. 樹脂(C)としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂であれば何でもよいが、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。 The resin (C), but may be any resin which is improved by the receding contact angle on the surface is added, it is preferred a fluorine atom or a silicon atom is a resin having at least one. 感光性膜の後退接触角は60°〜90°が好ましく、更に好ましくは70°以上である。 Receding contact angle of the photosensitive film is preferably 60 ° to 90 °, more preferably 70 ° or more.
樹脂(C)の添加量は、感光性膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、感光性組成物の全固形分を基準として、0.1〜10質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1〜5質量%である。 The addition amount of the resin (C) is receding contact angle of the photosensitive film can be used suitably adjusted to the range, based on the entire solid content of the photosensitive composition, with 0.1 to 10 mass% preferably there, more preferably 0.1 to 5% by mass.
樹脂(C)は前述のように界面に遍在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。 The resin (C) is unevenly localized on the interface as described above, unlike a surfactant, need not necessarily have a hydrophilic group in the molecule, to uniform mixing of polar / nonpolar substances it may not contribute.

樹脂(C)は、フッ素原子を有する炭素数1〜4のアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を含有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。 Resin (C), an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which has a fluorine atom, cycloalkyl groups containing a fluorine atom, is preferably an alkali-soluble resin containing an aryl group having a fluorine atom.

樹脂(C)は、アルコール性水酸基を有し、該アルコール性水酸基のアルコール部分がフッ素化アルコールであることが好ましい。 Resin (C) has an alcoholic hydroxyl group, it is preferred alcohol moiety of the alcoholic hydroxyl group is a fluorinated alcohol.

樹脂(C)は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれか及び脂環構造を有する樹脂(C1)、及び、側鎖にフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位及び側鎖に無置換アルキル基を有する繰り返し単位を含有する樹脂(C2)の少なくともいずれかであることが好ましい。 Resin (C) a resin having at least one and alicyclic structure a fluorine atom or a silicon atom (C1), and, unsubstituted repeating units and side chains having at least either a fluorine atom or a silicon atom in the side chain is preferably at least one of the resin (C2) containing a repeating unit having an alkyl group.

樹脂(C)は、疎水性樹脂(HR)であることが好ましい。 Resin (C) is preferably a hydrophobic resin (HR). 疎水性樹脂(HR)はトップコートとしても好適に使用できるものである。 Hydrophobic resin (HR) is also suitably used as a top coat.
樹脂(HR)におけるフッ素原子または珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。 Fluorine atom or silicon atom in the resin (HR), have in the main chain of the resin or may be substituted in the side chain.
樹脂(HR)はアルカリ現像液に可溶であることが好ましい。 It is preferable resin (HR) is soluble in an alkaline developer.

「疎水性樹脂」とは、感光性膜に添加することにより、感光性膜表面の水に対する接触角の向上に寄与する樹脂を言う。 By "hydrophobic resin", by adding to the photosensitive film, it refers to contribute resin to the improvement of the contact angle with water of the photosensitive film surface.
疎水性樹脂は、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂であれば何でもよいが、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。 The hydrophobic resin is may be any resin which is improved by the receding contact angle on the surface is added, is preferably a resin having at least either a fluorine atom or a silicon atom. 感光性膜は、液浸露光適用時には、前進接触角は、70°〜120°に調整される事が好ましく、75°〜100°に調整される事が更に好ましい。 Photosensitive film, during immersion exposure applications, the advancing contact angle is preferably be adjusted to 70 ° to 120 °, it is more preferably adjusted to 75 ° to 100 °. 又、後退接触角は、60°〜100°に調整される事が好ましく、70°〜90°に調整される事が更に好ましい。 Also, the receding contact angle is preferably be adjusted to 60 ° to 100 °, it is more preferably adjusted to 70 ° to 90 °.
疎水性樹脂(HR)の添加量は、感光性膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、感光性組成物の全固形分を基準として、0.1〜10質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1〜5質量%である。 The addition amount of the hydrophobic resin (HR) is receding contact angle of the photosensitive film can be used to adjust appropriately so that the above range, based on the entire solid content of the photosensitive composition, 0.1 to 10 mass % is preferably, more preferably 0.1 to 5% by mass.
より少ない添加量で、後退接触角を向上させることに寄与する方が好ましため、樹脂のガラス転移点(Tg)は、50℃〜200℃の範囲にあることが好ましい。 A smaller amount, since Shi preferred is better to contribute to improving the receding contact angle, the glass transition point (Tg) of the resin is preferably in the range of 50 ° C. to 200 DEG ° C..
又、常温(25℃)において、固体であることが好ましい。 Further, at normal temperature (25 ° C.), preferably a solid.
ここで定義する前進接触角及び後退接触角は、拡張収縮法により測定した前進及び後退接触角であり、具体的にはシリコンウエハー上に調製したポジ型レジスト組成物の上にシリンジで36μLの水滴を作成した後、6μL/秒の速度にて吐出又は吸引し、吐出・吸引中の接触角が安定した値を示す。 Advancing contact angle and receding contact angle defined here are advancing and receding contact angles were measured by the extended contraction method, 36 [mu] L of water droplets with a syringe over a specific positive resist composition prepared on a silicon wafer after creating a discharged or sucked at a rate of 6 [mu] L / sec, the contact angle during discharge and suction exhibits a stable value.
疎水性樹脂は、界面に遍在するものが多いが、界面活性剤(E)とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。 The hydrophobic resin is often unevenly localized on the interface, unlike a surfactant (E), need not necessarily have a hydrophilic group in the molecule, contribute to uniform mixing of polar / nonpolar substances it may not be.
また、「アルカリ現像液に可溶」とは、疎水樹脂膜の、23℃における、2.38wt%テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液に対する溶解量が、現像開始から30秒間の積算で、50nm以上であることを言う。 Further, "soluble in an alkali developer", of the hydrophobic resin layer, at 23 ° C., dissolved amount for 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, an integration of 30 seconds from developing starter, is 50nm or more say that. アルカリ現像液に可溶であるためには、現像工程において、感光性樹脂膜が、アルカリ可溶性基を有している事が必要である。 To be soluble in the alkaline developer in the development step, the photosensitive resin film, it is necessary to have an alkali-soluble group.
アルカリ可溶性基は、樹脂が予め有していても良いし、露光〜現像工程の間に、酸の作用により生成しても良いし、アルカリ現像液と反応しアルカリ可溶性基を生成しても良い。 Alkali-soluble groups can resins may have previously, during the exposure-development step, may be generated by the action of an acid, it may generate an alkali-soluble group to react with an alkali developing solution .

樹脂(HR)は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。 Resin (HR) is preferably a structure having a fluorine atom, an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom or, is preferably a resin having an aryl group having a fluorine atom.
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。 Alkyl group having a fluorine atom (preferably having from 1 to 10 carbon atoms, more carbon number of 1 to 4 and preferably) is a straight-chain or branched alkyl group having at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, still other it may have a substituent.
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。 A cycloalkyl group having a fluorine atom is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group with at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom and may further have other substituents.
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。 Examples of the aryl group having a fluorine atom, a phenyl group, at least one hydrogen atom of the aryl group such as naphthyl group include those substituted with a fluorine atom and may further have other substituents.

フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基の一般式を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。 Alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or, a general formula of the aryl group having a fluorine atom are set forth below, but the present invention is not limited thereto.

一般式(F2)〜(F4)中、 In formula (F2) ~ (F4),
57 〜R 68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。 R 57 to R 68 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group. 但し、R 57 〜R 61 、R 62 〜R 64およびR 65 〜R 68の内、少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。 However, out of R 57 ~R 61, R 62 ~R 64 and R 65 to R 68, at least one fluorine atom or at least one alkyl group wherein a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom (preferably having a carbon number of 1 representing a to 4). 57 〜R 61及びR 65 〜R 67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。 R 57 to R 61 and R 65 to R 67, it is preferred that all are a fluorine atom. 62 、R 63及びR 68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。 R 62, R 63 and R 68 are, be at least one hydrogen atom (preferably having from 1 to 4 carbon atoms) alkyl group substituted with a fluorine atom is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 are preferred, carbon atoms A further preferred. 62とR 63は、互いに連結して環を形成してもよい。 R 62 and R 63 may be bonded to each other to form a ring.

一般式(F2)で表される基の具体例としては、例えば、p−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ジ(トリフルオロメチル)フェニル基等が挙げられる。 Specific examples of the group represented by the general formula (F2), for example, p- fluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl group.
一般式(F3)で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。 Specific examples of the group represented by formula (F3), a trifluoromethyl group, pentafluoropropyl group, pentafluoroethyl group, heptafluorobutyl group, hexafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group, hexafluoro (2 - methyl) isopropyl group, nonafluorobutyl group, octafluoroisobutyl group, nonafluorohexyl group, nonafluoro -t- butyl group, perfluoroisopentyl group, perfluorooctyl group, a perfluoro (trimethyl) hexyl group, 2,2 , 3,3-tetrafluoro-cyclobutyl group, a perfluoro cyclohexyl group. ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。 Hexafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group, hexafluoro (2-methyl) isopropyl group, octafluoroisobutyl group, nonafluoro -t- butyl group, perfluoroisopentyl group are preferred, and hexafluoroisopropyl group and a heptafluoroisopropyl group A further preferred.
一般式(F4)で表される基の具体例としては、例えば、−C(CF 32 OH、−C(C 252 OH、−C(CF 3 )(CH 3 )OH、−CH(CF 3 )OH等が挙げられ、−C(CF 32 OHが好ましい。 Specific examples of the group represented by the general formula (F4), for example, -C (CF 3) 2 OH , -C (C 2 F 5) 2 OH, -C (CF 3) (CH 3) OH, -CH (CF 3) OH and the like, -C (CF 3) 2 OH is preferred.

以下、一般式(F2)〜(F4)で表される基を含む繰り返し単位の具体例を示す。 Hereinafter, specific examples of the repeating unit containing a group represented by the general formula (F2) ~ (F4). 式中、X 1は、水素原子、−CH 3 、−F、又は、−CF 3を表す。 Wherein, X 1 represents a hydrogen atom, -CH 3, -F, or represents a -CF 3. 2は、−F、又は、−CF 3を表す。 X 2 is, -F, or represents a -CF 3.

樹脂(HR)は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造(好ましくはトリアルキルシリル基)、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。 Resin (HR) is preferably a structure having a silicon atom is preferably an alkylsilyl structure (preferably a trialkylsilyl group), or a resin having a cyclic siloxane structure.
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基などが挙げられる。 As the alkylsilyl structure and cyclic siloxane structure, and specific examples thereof include a group represented by the following general formula (CS-1) ~ (CS-3).

一般式(CS−1)〜(CS−3)に於いて、 In the general formula (CS-1) ~ (CS-3),
12 〜R 26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)またはシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。 R 12 to R 26 each independently represents a linear or branched alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) or a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms).
3 〜L 5は、単結合又は2価の連結基を表す。 L 3 ~L 5 represents a single bond or a divalent linking group. 2価の連結基としては、アルキレン基、フェニル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを挙げられる。 Examples of the divalent linking group include an alkylene group, a phenyl group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a urethane group or a singly or two or more groups selected from the group consisting of urea groups, like the combination.
nは1〜5の整数を表す。 n represents an integer of 1 to 5.
以下に、具体例を示す。 Hereinafter, specific examples. 式中、Xは、水素原子、−CH 3 、−F、又は、−CF 3を表す。 Wherein, X is a hydrogen atom, -CH 3, -F, or represents a -CF 3.

更に、樹脂(HR)は、下記一般式(III)で表される繰り返し単位を有していてもよい。 Furthermore, the resin (HR) may contain a repeating unit represented by the following general formula (III).

一般式(III)に於いて、 In the general formula (III),
4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する基を表す。 R 4 represents a group having an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group.
6は、単結合又は2価の連結基を表す。 L 6 represents a single bond or a divalent linking group.

一般式(III)に於ける、R 4のアルキル基は、炭素数3〜20の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。 In formula (III), the alkyl group of R 4 is preferably a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。 The cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。 The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。 The cycloalkenyl group is preferably a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
6の2価の連結基は、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、オキシ基が好ましい。 The divalent linking group of L 6 is preferably an alkylene group (preferably having from 1 to 5 carbon atoms) or an oxy group.

樹脂(HR)がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、樹脂(HR)の分子量に対し、5〜80質量%であることが好ましく、10〜80質量%であることがより好ましい。 When the resin (HR) contains a fluorine atom, the content of fluorine atoms based on the molecular weight of the resin (HR), preferably from 5 to 80 mass%, more preferably 10 to 80 wt%. また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂(HR)中10〜100質量%であることが好ましく、30〜100質量%であることがより好ましい。 Also, the fluorine atom-containing repeating unit is preferably from 10 to 100 wt% in the resin (HR), and more preferably 30 to 100 wt%.

樹脂(HR)の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜100,000で、より好ましくは1,000〜50,000、更により好ましくは2,000〜15,000である。 The standard polystyrene-reduced weight average molecular of the resin (HR) is preferably from 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, still more preferably from 2,000 to 15,000.

樹脂(HR)は、酸分解性樹脂(A)同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が0〜10質量%であることが好ましく、より好ましくは0〜5質量%、0〜1質量%が更により好ましい。 Resin (HR), as acid-decomposable resin (A), while the natural that impurities such as metal is small, it is preferable that the content of residual monomers or oligomer components is 0 to 10 mass%, more preferably 0-5 wt%, still more preferably 0 to 1 mass%. それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。 When these conditions are satisfied, a resist change with aging, such as in-liquid foreign matter, sensitivity is obtained. また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布(Mw/Mn、分散度ともいう)は、1〜5の範囲が好ましく、より好ましくは1〜3、さらに好ましくは1〜2の範囲である。 Further, the resolution, resist profile, side wall of resist pattern, roughness and the like (also referred to as Mw / Mn, polydispersity) the molecular weight distribution is preferably in the range of 1 to 5, more preferably 1 to 3, more preferably 1-2 is in the range of.

樹脂(HR)は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って(例えばラジカル重合)合成することができる。 Resin (HR), can either be used various commercially available products, it can be synthesized (for example, radical polymerization) in a conventional manner. 例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を1〜10時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。 For example, as ordinary methods, a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent, bulk polymerization method in which polymerization is carried out by heating a solution of monomer species and an initiator was added dropwise over 1 to 10 hours in heated solvent such as dropping polymerization method of adding Te, and the like, dropping polymerization method is preferred. 反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。 Examples of the reaction solvent include tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethers or methyl ethyl ketone, such as diisopropyl ether, ketones such as methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, dimethyl formamide, amide solvents such as dimethylacetamide, further propylene glycol monomethyl ether acetate described later, propylene glycol monomethyl ether, a solvent capable of dissolving the composition of the present invention, such as cyclohexanone. より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。 The polymerization is preferably performed by using the same solvent as the solvent used in the resist composition of the present invention. これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。 Thus, generation of particles during storage can be suppressed.

重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。 The polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. 重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。 Commercially available radical initiator as a polymerization initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization. ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。 Azo initiators are preferred as the radical initiator, an ester group, a cyano group, an azo initiator having a carboxyl group is preferable. 好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。 Preferred initiators, azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2'-azobis (2-methyl propionate) and the like. 反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは30〜50質量%である。 The reaction concentration is from 5 to 50 wt%, preferably from 30 to 50 mass%. 反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは60〜100℃である。 The reaction temperature is usually 10 ° C. to 150 DEG ° C., preferably from 30 ° C. to 120 ° C., more preferably from 60 to 100 [° C..

反応終了後、室温まで放冷し、精製する。 After completion of the reaction, allowed to cool to room temperature and purified. 精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。 Purification liquid-liquid extraction method for removing residual monomers or oligomer components by combining water washing with an appropriate solvent, Ya purification method in a solution sate, such as ultrafiltration of extracting and removing only the following specific molecular weight purification of the re-precipitation method or filtered resin slurry to remove residual monomers and the like by solidifying the resin by dripping the resin solution into a poor solvent to the poor solvent in the solid state such as washing with a poor solvent the usual methods such as the method can be applied. たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒(貧溶媒)を、該反応溶液の10倍以下の体積量、好ましくは10〜5倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。 For example, the solvent of the resin is sparingly soluble or insoluble (the poor solvent), 10 times the volume of the reaction solution, preferably in a volume of 10 to 5 times, the resin is precipitated as a solid by contacting.

ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒(沈殿又は再沈殿溶媒)としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。 As the solvent (precipitation or reprecipitation solvent) used for the operation of precipitation or reprecipitation from the polymer solution may be a poor solvent for the polymer, depending on the type of polymer, hydrocarbon, halogenated hydrocarbon, a nitro compounds, ethers, ketones, esters, carbonates, alcohols, carboxylic acids, water, and the like, according to a mixed solvent containing these solvents. これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール(特に、メタノールなど)または水を含む溶媒が好ましい。 Among these, the precipitation or reprecipitation solvent, at least an alcohol (particularly, methanol, etc.) solvent containing or water is preferred.

沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液100質量部に対して、100〜10000質量部、好ましくは200〜2000質量部、さらに好ましくは300〜1000質量部である。 The amount of the precipitation or reprecipitation solvent used may be appropriately selected by taking into consideration the efficiency, yield and the like, generally, 100 to 10,000 parts by mass, 100 to 10,000 parts by weight, preferably 200 to 2000 parts by weight, more preferably 300 to 1,000 parts by weight.

沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常0〜50℃程度、好ましくは室温付近(例えば20〜35℃程度)である。 The temperature at the precipitation or reprecipitation may be appropriately selected by taking into consideration the efficiency or operability, usually 0 to 50 ° C. approximately, preferably around room temperature (e.g. 20 to 35 about ° C.). 沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。 The operation of precipitation or re-precipitation using a commonly employed mixing vessel such as stirring tank, batch, can be carried out by a known method continuous like.

沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。 The precipitated or reprecipitated polymer is usually filtered, subjected to conventional solid-liquid separation such as centrifugation, then dried and used. 濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。 Filtration, using a solvent-resistant filter element preferably under pressure.
乾燥は、常圧又は減圧下(好ましくは減圧下)、30〜100℃程度、好ましくは30〜50℃程度の温度で行われる。 Drying is performed under atmospheric pressure or reduced pressure (preferably under reduced pressure), about 30 to 100 ° C., preferably carried out at about 30 to 50 ° C. temperature.

尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。 Incidentally, after the resin precipitation and separation, after separation, was again dissolved in a solvent, the resin may be contacted with a solvent sparingly soluble or insoluble. 即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ(工程a)、樹脂を溶液から分離し(工程b)、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Aを調製(工程c)、その後、該樹脂溶液Aに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Aの10倍未満の体積量(好ましくは5倍以下の体積量)で、接触させることにより樹脂固体を析出させ(工程d)、析出した樹脂を分離する(工程e)ことを含む方法でもよい。 That is, after the completion of the radical polymerization reaction, the polymer is brought into contact with a solvent sparingly soluble or insoluble, to precipitate a resin (step a), separating the resin from the solution (step b), anew dissolving the solvent the resin solution A preparation (a) (step c), thereafter bringing the resin solution a, a solvent for the resin is sparingly soluble or insoluble in a volume of less than 10 times the resin solution a (preferably 5 times or less of the volume quantity), contacting the resin solids precipitated by (step d), and the precipitated resin is separated (step e) comprising the.

以下に樹脂(C)の具体例を示す。 The following shows a specific example of the resin (C). また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比(各繰り返し単位と左から順に対応)、重量平均分子量、分散度を示す。 Further, in the following table (corresponding to repeating units from the left) the molar ratio of repeating units in each resin, weight average molecular weight and polydispersity.

本発明のレジスト組成物によるレジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜(以下、「トップコート」ともいう)を設けてもよい。 Between the resist film and the immersion liquid according to the resist composition of the present invention, the resist film directly, in order not to contact the immersion liquid, the immersion liquid sparingly soluble film (hereinafter, also referred to as "topcoat") the it may be provided. トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適性、放射線、特に193nmに対する透明性、液浸液難溶性である。 The functions required of the topcoat are suitability for coating the resist upper layer part, transparency in radiation of especially 193 nm, and sparing solubility in the immersion liquid. トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。 Topcoat is not mixed with the resist and it is preferable to be uniformly coated on the resist upper layer.
トップコートは、193nm透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。 Topcoat, from the viewpoint of 193nm transparency, a polymer not abundantly containing an aromatic are preferable. Specifically, hydrocarbon polymers, acrylic ester polymers, polymethacrylic acid, polyacrylic acid, polyvinyl ether, a silicon-containing polymer, a fluorine-containing polymer. 前述の疎水性樹脂(HR)はトップコートとしても好適なものである。 The above-described hydrophobic resin (HR) is suitable also as the topcoat. トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。 If impurities dissolve out into the immersion liquid from the topcoat, the viewpoint of contamination of the optical lens, the residual monomer components of the polymer contained in the topcoat is preferably small.

トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。 On peeling off the topcoat, it may be used a developing solution may be used separately release agent. 剥離剤としては、レジスト膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。 The releasing agent is preferably a solvent less permeating into the resist film. 剥離工程がレジスト膜の現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。 And in that it can be performed simultaneously with the development step of peeling step resist film, it is preferably peelable with an alkali developer. アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジスト膜との非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。 From the viewpoint of performing peeling by an alkali developer, the topcoat is preferably acidic, but from the viewpoint of non-intermixture with the resist film may be alkaline be neutral.
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。 There is no difference in the refractive indexes between the topcoat and the immersion liquid, the resolution is enhanced. ArFエキシマレーザー(波長:193nm)において、液浸液として水を用いる場合には、ArF液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。 ArF excimer laser (wavelength: 193 nm), when water is used as the immersion liquid, the topcoat for ArF immersion exposure preferably has a refractive index close to the refractive index of the immersion liquid. 屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。 From the viewpoint of near the immersion liquid refractive index, preferably it has a fluorine atom in the topcoat. また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。 Also, it is preferably a thin film in view of transparency and refractive index.

トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。 Top coat does not mix with the resist film, it is preferable not to mix with the liquid for liquid immersion. この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、レジスト組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。 From this point of view, when the immersion liquid is water, the solvent used for the topcoat, which is sparingly soluble in the solvent used in the resist composition, and is preferably a non-aqueous medium. さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。 Furthermore, when the immersion liquid is an organic solvent, the topcoat may be water-insoluble even be water-soluble.

(D)溶剤 本発明のレジスト組成物は、上記の成分を所定の溶剤に溶解して用いる。 (D) The resist composition of the solvent present invention is used by dissolving the above-described components in a predetermined solvent.
溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数4〜10の環状ラクトン、炭素数4〜10の、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。 As the solvent, for example, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ethers, alkyl lactate, alkoxyalkyl propionate alkyl, cyclic lactone having 4 to 10 carbon atoms, 4 to 10 carbon atoms, and containing rings which may monoketone compounds, alkylene carbonate, alkoxy alkyl acetate, and an organic solvent an alkyl pyruvate.

アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。 The alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether propionate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate are preferably exemplified.
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。 The alkylene glycol monoalkyl ether include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, preferably ethylene glycol monoethyl ether.

乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。 The alkyl lactate ester, for example, methyl lactate, ethyl lactate, propyl, preferably butyl lactate.
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。 The alkoxycarbonyl acid alkyl, e.g., ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, and preferably 3-methoxy ethyl propionate.

炭素数4〜10の環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。 The cyclic lactone of 4 to 10 carbon atoms, e.g., beta-propiolactone, beta-butyrolactone, .gamma.-butyrolactone, alpha-methyl -γ- butyrolactone, beta-methyl -γ- butyrolactone, .gamma.-valerolactone, .gamma. caprolactone, .gamma.-octanoic lactone, alpha-hydroxy -γ- butyrolactone.

炭素数4〜10の、環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、2−ブタノン、3−メチルブタノン、ピナコロン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、3−メチル−2−ペンタノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−メチル−3−ペンタノン、4,4−ジメチル−2−ペンタノン、2,4−ジメチル−3−ペンタノン、2,2,4,4−テトラメチル−3−ペンタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、5−メチル−3−ヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−メチル−3−ヘプタノン、5−メチル−3−ヘプタノン、2,6−ジメチル−4−ヘプタノン、2−オクタノン、3−オクタノン、2−ノナノン、3−ノナノン、5−ノナノン、2−デカノン、3−デカノン、、4−デカノン、5− 4 to 10 carbon atoms, examples of which may monoketone compound containing rings, such as 2-butanone, 3-Mechirubutanon, pinacolone, 2-pentanone, 3-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 4- methyl-2-pentanone, 2-methyl-3-pentanone, 4,4-dimethyl-2-pentanone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, 2,2,4,4-tetramethyl-3-pentanone, 2 - hexanone, 3-hexanone, 5-methyl-3-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2-methyl-3-heptanone, 5-methyl-3-heptanone, 2,6-dimethyl-4 - heptanone, 2-octanone, 3-octanone, 2-nonanone, 3-nonanone, 5-nonanone, 2-decanone, 3-decanone ,, 4-decanone, 5 キセン−2−オン、3−ペンテン−2−オン、シクロペンタノン、2−メチルシクロペンタノン、3−メチルシクロペンタノン、2,2−ジメチルシクロペンタノン、2,4,4−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、3−メチルシクロヘキサノン、4−メチルシクロヘキサノン、4−エチルシクロヘキサノン、2,2−ジメチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、2,2,6−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、2−メチルシクロヘプタノン、3−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。 Hexene-2-one, 3-penten-2-one, cyclopentanone, 2-methyl-cyclopentanone, 3-methyl cyclopentanone, 2,2-dimethyl-cyclopentanone, 2,4,4-trimethyl cyclopentanone non, cyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, 4-ethyl cyclohexanone, 2,2-dimethyl cyclohexanone, 2,6-dimethyl cyclohexanone, 2,2,6-trimethylcyclohexanone, cycloheptanone, 2-methylcyclohexane heptanone, 3-methyl cycloheptanone are preferably exemplified.

アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。 The alkylene carbonate, e.g., propylene carbonate, vinylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate.
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、酢酸−3−メトキシ−3−メチルブチル、酢酸−1−メトキシ−2−プロピルが好ましく挙げられる。 The alkoxy alkyl acetate, e.g., acetic acid-2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl acetate, acetate-2- (2-ethoxyethoxy) ethyl, acetate-3-methoxy-3-methylbutyl acetate-1-methoxy - 2-propyl ester.
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。 Examples of the alkyl pyruvate include methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate and the like preferably.
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点130℃以上の溶剤が挙げられる。 The preferred solvents that can be used at ordinary temperature under atmospheric pressure, and a boiling point of 130 ° C. or more solvents. 具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。 Specifically, cyclopentanone, .gamma.-butyrolactone, cyclohexanone, ethyl lactate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl pyruvate, 2-ethoxyethyl acetate, acetate 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate and propylene carbonate.
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。 In the present invention, one of these solvents may be used singly or in combination of two or more.

本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。 In the present invention, it may be used a solvent containing a hydroxyl group in the structure as the organic solvent, a mixed solvent obtained by mixing a solvent having no hydroxyl group.
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。 Examples of the solvent containing a hydroxyl group include ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, there may be mentioned ethyl lactate, of these in propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate are particularly preferred.
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンが最も好ましい。 Examples of the solvent not containing a hydroxyl group include propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, .gamma.-butyrolactone, cyclohexanone, butyl acetate, N- methylpyrrolidone, N, N- dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, etc. can be cited, among these, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, .gamma.-butyrolactone, cyclohexanone and butyl acetate are preferred, and propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate and 2-heptanone are most preferred.

本発明においては、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む2種類以上の混合溶剤であることが好ましい。 In the present invention, in particular, it is preferably a mixed solvent of two or more species including propylene glycol monomethyl ether acetate.
さらに、乳酸エチル/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する2種類以上の混合溶剤であることがより好ましい。 Further, more preferably a mixed solvent of two or more species containing ethyl lactate / propylene glycol monomethyl ether acetate.

水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量)は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。 Mixing ratio of the solvent not containing a solvent and a hydroxyl group containing a hydroxyl group (by mass), 1 / 99-99 / 1, is preferably 10 / 90-90 / 10, more preferably 20/80 to 60/40 . 水酸基を含有しない溶剤を50重量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。 The solvent not containing a hydroxyl group is mixed solvent containing more than 50 wt% is particularly preferred in view of coating uniformity.

(E)塩基性化合物 本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、(E)塩基性化合物を含有することが好ましい。 (E) Basic Compound The positive resist composition of the present invention, in order to reduce the change of performance in aging from exposure to heating, preferably contains (E) a basic compound.
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。 The basic compound can preferably be a compound having a structure represented by the following formula (A) ~ (E).

一般式(A)〜(E)中、 In the general formula (A) ~ (E),
200 、R 201及びR 202は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数1〜20個のアルキル基、炭素数3〜20個のシクロアルキル基又は炭素数6〜20個のアリール基を表し、ここで、R 201とR 202は、互いに結合して環を形成してもよい。 R 200, R 201 and R 202, which may be the same or different, a hydrogen atom, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the number 3 to 20 cycloalkyl group or a number 6-20 aryl group having a carbon carbon the expressed, wherein, R 201 and R 202 may be bonded to each other to form a ring.

上記アルキル基は無置換であっても置換基を有するものであってもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、または炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。 The alkyl group may be those may be unsubstituted having a substituent, the alkyl group having a substituent, an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
203 、R 204 、R 205及びR 206は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。 R 203, R 204, R 205 and R 206, which may be the same or different, each represents a alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
これら一般式(A)〜(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。 The alkyl group in these formulas (A) ~ (E) is more preferably unsubstituted.

塩基性化合物としては、例えば、置換または無置換の第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、アミド誘導体、イミド誘導体、シアノ基を有する含窒素化合物等が挙げられる。 The basic compound includes, for example, first-class substituted or unsubstituted, secondary and tertiary aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, amide derivatives, imide derivatives, a cyano group nitrogen-containing compounds, and the like. これらのなかで、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類が好ましい。 Of these, aliphatic amines, aromatic amines and heterocyclic amines are preferred. 有していてもよい好ましい置換基は、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ラクトン基である。 Preferred substituents that have are amino group, an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an aryl group, an aryloxy group, a nitro group, a cyano group, an ester group, a lactone group.
これらの塩基性化合物は、単独であるいは2種以上一緒に用いられる。 These basic compounds are used individually or in combination of two or more.
本発明のレジスト組成物においては、塩基性化合物(E)がトリエタノールアミン化合物であることが好ましい。 In the resist composition of the present invention, it is preferred basic compound (E) is triethanolamine compound.

塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常、0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%である。 The amount of the basic compound, based on the solid content of the positive resist composition is usually from 0.001 to 10 wt%, preferably from 0.01 to 5 mass%.

酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤/塩基性化合物(モル比)=2.5〜300であることが好ましい。 The ratio of the acid generator in the composition and the basic compound, acid generator / basic compound (molar ratio) = is preferably from 2.5 to 300.. 即ち、感度、解像度の点からモル比が2.5以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から300以下が好ましい。 That is, the sensitivity, the molar ratio is preferably 2.5 or more in terms of resolution and preferably 300 or less from the viewpoint of suppressing the reduction in resolution due to thickening of the resist pattern with aging after exposure until heat treatment. 酸発生剤/塩基性化合物(モル比)は、より好ましくは5.0〜200、更に好ましくは7.0〜150である。 The acid generator / basic compound (molar ratio), more preferably from 5.0 to 200, still more preferably from 7.0 to 150.

(F)界面活性剤 本発明のポジ型レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素原子、シリコン原子、及びフッ素原子とシリコン原子の両方を含む界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。 (F) The positive resist composition of the surfactant present invention preferably further contains a surfactant, a fluorine-based and / or silicon surfactants (a fluorine atom, a silicon atom, and a fluorine atom and a silicon atom either both surfactant) containing, or more preferably contains two or more.

本発明のポジ型レジスト組成物が上記界面活性剤を含有することにより、250nm以下、特に220nm以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。 When the positive resist composition of the present invention contains the surfactant, 250 nm or less, particularly when using the following exposure light source 220 nm, with good sensitivity, resolution, giving a resist pattern with less adhesion and development defects it becomes possible.
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。 Fluorine-containing and / or a silicon-based surfactant, for example, JP 62-36663, JP-Sho 61-226746, JP-Sho 61-226745, JP-Sho 62-170950, JP- JP 63-34540, JP-A No. 7-230165, JP-A No. 8-62834, JP-A No. 9-54432, JP-A No. 9-5988, JP 2002-277862, JP-USA Patent No. 5405720, specification Nos. 5360692, specification Nos. 5529881, specification Nos. 5296330, specification Nos. 5436098, specification Nos. 5576143, specification Nos. 5294511, described in the specification Nos. 5824451 can be mentioned surfactants, the following commercially available surfactants can be used as it is.
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、GF−300、GF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製)、エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF Examples of commercial surfactants which can be used, such as EFtop EF301, EF303, (Shin Akita Kasei Co., Ltd.), Fluorad FC430, 431 (manufactured by Sumitomo 3M), Megafac F171, F173, F176, F189 , F113, F110, F177, F120, (produced by Dainippon Ink & Chemicals (Ltd.)) R08, Sarfron S-382, (manufactured by Asahi Glass Co. (Ltd.)) SC101,102,103,104,105,106, Troy Sol S-366 (manufactured by Troy chemical (Co., Ltd.)), GF-300, GF-150 (manufactured by Toa synthetic chemical Co., Ltd.), (made by Seimi chemical Co., Ltd.) Sarfron S-393, F-top EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M , EF135M, EF351,352, EF801, EF802, EF 01((株)ジェムコ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FTX−204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218、222D((株)ネオス製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。 01 ((manufactured by Ltd.) Jemco), PF636, PF656, PF6320, (manufactured by OMNOVA Inc.) PF6520, FTX-204D, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218,222D ((Ltd.) Neos) such as fluorine-based surfactant or a silicon-based surfactant can be cited. またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。 A polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co.) can be used as a silicon-based surfactant.

また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)もしくはオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。 As the surfactant, conductive from Other than those known as a polymer having a fluoro-(also referred to as telomer method) or fluoroaliphatic compound produced by oligomerization process (also called an oligomer method) polymers having him fluoro aliphatic group of a surfactant can be used used. フルオロ脂肪族化合物は、特開2002−90991号公報に記載された方法によって合成することが出来る。 The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。 As the polymer having a fluoro-aliphatic group, a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate are preferred, irregularly distributed even those that are or may be a block copolymer. また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。 Examples of the poly (oxyalkylene) group, poly (oxyethylene) group, poly (oxypropylene) group, a poly (such as oxybutylene) group are exemplified, also poly (oxyethylene and oxypropylene and oxyethylene block concatenation) or poly (may be units such as those having alkylene block connected body) such as different chain lengths in a single chain of oxyethylene and oxypropylene. さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。 Further, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group with a (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not limited to binary copolymers, Ya monomers having two or more different fluoroaliphatic group , or it may be two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates) at the same time copolymerized ternary or more copolymers.

例えば、市販の界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(大日本インキ化学工業(株)製)を挙げることができる。 For example, as commercially available surfactants, may be mentioned Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472 (Dainippon Ink and Chemicals). さらに、C 613基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C 37基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体などを挙げることができる。 Moreover, the acrylate having a C 6 F 13 group (or methacrylate) (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), copolymers of, C 3 acrylates having F 7 group (or methacrylate) (poly (oxy ethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) and a copolymer of acrylate (or methacrylate) are exemplified.

また、本発明では、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。 In the present invention, it is also possible to use a fluorine-containing and / or silicon-containing surfactants other than other surfactants. 具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパル Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether polyoxyethylene alkylaryl ethers, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, etc. sorbitan tristearate sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan mono-Pal テ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。 Te - DOO, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, may be mentioned polyoxyethylene sorbitan tristearate nonionic surfactants of polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as such.

これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。 These surfactants may be used alone or may be used in some combination.

界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量(溶剤を除く)に対して、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.1〜5質量%である。 The amount of the surfactant, the positive resist composition the total amount (excluding the solvent), preferably from 0.01 to 10 mass%, more preferably 0.1 to 5 mass%.

これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。 These surfactants may be added alone, it can also be added in some combination.

界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物の全量(溶剤を除く)に対して、好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.001〜1質量%である。 The amount of surfactant, based on the total amount of the positive resist composition (excluding the solvent), preferably from 0.0001 to 2 mass%, more preferably from 0.001 to 1 mass%.

(G)アルカリ可溶性樹脂 本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、酸分解性基を含有していない、(G)水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有することができ、これにより感度が向上する。 (G) The positive resist composition of the alkali-soluble resin The invention further does not contain an acid-decomposable group may contain the resin soluble in an alkali developer is insoluble in (G) water, This sensitivity is improved.
本発明においては、分子量1000〜20000程度のノボラック樹脂類、分子量3000〜50000程度のポリヒドロキシスチレン誘導体をこのようなアルカリ可溶性樹脂として用いることができるが、これらは250nm以下の光に対して吸収が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は全樹脂量の30重量%以下の量で使用することが好ましい。 In the present invention, novolak resins having a molecular weight of about 1,000 to 20,000, although the polyhydroxystyrene derivatives having a molecular weight of 3,000 to 50,000 may be used as such an alkali-soluble resin, which is absorption for light below 250nm big order, or used partially hydrogenated, or is preferably used in an amount of 30 wt% or less of the total resin amount.
また、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として含有する樹脂も用いることができる。 It can also be used a resin containing a carboxyl group as an alkali-soluble group.
カルボキシル基を含有する樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単環、又は多環の脂環炭化水素基を有していることが好ましい。 It is the resin containing carboxyl group having an alicyclic hydrocarbon group of monocyclic or polycyclic for improving dry etching resistance is preferable. 具体的には酸分解性を示さない脂環式炭化水素構造を有するメタクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸の共重合体あるいは末端にカルボキシル基を有する脂環炭化水素基の(メタ)アクリル酸エステルの樹脂などを挙げることができる。 Methacrylic acid esters and (meth) (meth) acrylic acid esters of alicyclic hydrocarbon group having a carboxyl group in the copolymer or terminal acrylic acid having a specific Cycloaliphatic hydrocarbon structure and not exhibiting acid decomposability , and the like of the resin.

(H)カルボン酸オニウム塩 本発明におけるポジ型レジスト組成物は、(H)カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。 (H) The positive resist composition of the carboxylic acid onium salt present invention may contain a carboxylic acid onium salt (H). カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。 As the carboxylic acid onium salt include carboxylic acid sulfonium salt, a carboxylic acid iodonium salt, a carboxylic acid ammonium salt or the like. 特に、(H)カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。 In particular, as the (H) carboxylic acid onium salts, iodonium salts, sulfonium salts are preferred. 更に、本発明の(H)カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素2重結合を含有しないことが好ましい。 Furthermore, the carboxylate residue of (H) carboxylic acid onium salt of the present invention is an aromatic group, a carbon - preferably contains no carbon double bond. 特に好ましいアニオン部としては、炭素数1〜30の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。 An especially preferred anion moiety is a straight chain of 1 to 30 carbon atoms, branched, monocyclic or polycyclic alkyl carboxylate anion are preferred. さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。 More preferably an anion of a carboxylic acid which partially or entirely fluorine-substituted alkyl group is preferable. アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。 It may contain an oxygen atom in the alkyl chain. これにより220nm以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。 Thereby the transparency is ensured for 220nm light below, the sensitivity and resolution are enhanced, pitch dependency and exposure margin are improved.

フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、2,2−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。 Fluorine Examples of the anion of the substituted carboxylic acids, fluoroacetate, difluoro acetic acid, trifluoroacetic acid, pentafluorobenzene acid, Heputafuroro acid, nona fluorosilicone pentanoic acid, perfluoro dodecanoic acid, perfluoro tridecane acid, perfluorotridecanoic acid, 2 , anion of 2-bis trifluoromethyl-propionic acid.

これらの(H)カルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。 These (H) carboxylic acid onium salts can be synthesized by reacting sulfonium hydroxide, iodonium hydroxide or ammonium hydroxide and carboxylic acid with silver oxide in an appropriate solvent.

(H)カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、組成物の全固形分に対し、0.1〜20質量%が適当であり、好ましくは0.5〜10質量%、更に好ましくは1〜7質量%である。 (H) content in the composition of the carboxylic acid onium salt, based on the entire solid content of the composition is suitably from 0.1 to 20 mass%, preferably from 0.5 to 10 mass%, more preferably 1 to 7% by mass.

その他の添加剤 本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)等を含有させることができる。 The positive resist composition of the present invention other additives, further dye, plasticizer, photosensitizer, a light absorber and a compound for accelerating dissolution in a developer (e.g., a molecular weight of 1000 or less phenolic compounds, alicyclic having a carboxyl group, or an aliphatic compound), may be contained.

このような分子量1000以下のフェノール化合物は、例えば、特開平4−122938号、特開平2−28531号、米国特許第4,916,210、欧州特許第219294等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。 Such phenolic compound of 1000 or less molecular weight, for example, JP-A-can be easily synthesized, JP-A-2-28531, U.S. Patent No. 4,916,210, European and the method described in Reference Patent No. 219,294, etc., it can be easily synthesized by those skilled in the art.
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Alicyclic having a carboxyl group, or 219294. Specific examples of the aliphatic compounds, deoxycholate, carboxylic acid derivatives having a steroid structure, such as lithocholic acid, adamantane carboxylic acid derivative, adamantane dicarboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclohexane Although such dicarboxylic acids are not limited thereto.

〔レジスト組成物の物性〕 [Physical properties of the resist composition]
本発明のポジ型レジスト組成物は、解像力向上の観点から、膜厚30〜250nmで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚30〜200nmで使用されることが好ましい。 The positive resist composition of the present invention, from the viewpoint of enhancement of resolving power, it is preferable to use a thickness of 30 to 250 nm, more preferably, it is preferably used in a thickness of 30 to 200 nm. ポジ型レジスト組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。 The solid content concentration in the positive resist composition was set in an appropriate range remembering appropriate viscosity, coatability, by improving the film forming property, it can be such a film thickness.
ポジ型レジスト組成物中の全固形分濃度は、一般的には1〜10質量%、より好ましくは1〜8質量%、さらに好ましくは1.0〜7.0質量%である。 The entire solid content concentration in the positive resist composition is generally from 1 to 10 wt%, more preferably from 1 to 8 wt%, more preferably from 1.0 to 7.0 wt%.

〔パターン形成方法〕 [Pattern forming method]
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。 The positive resist composition of the present invention, the above components in a prescribed organic solvent, preferably dissolving in a mixed solvent, after filtration, and coating it on a predetermined support as follows. フィルター濾過に用いるフィルターは0.1ミクロン以下、より好ましくは0.05ミクロン以下、更に好ましくは0.03ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。 Filter 0.1 micron used in filtration or less, more preferably 0.05 microns or less, more preferably 0.03 microns or less polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon having preferred.

例えば、ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆)上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、感光性膜を形成する。 For example, the positive resist composition of precision integrated substrate as the circuit used in the manufacture of elements (e.g., silicon / silicon dioxide coating) spinner, by an appropriate coating method such as spinner or coater, and dried, photosensitive film to form.
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク(加熱)を行い、現像、リンスする。 The photosensitive film is irradiated with an actinic ray or radiation through a predetermined mask, preferably baked (heated), developed and rinsed. これにより良好なパターンを得ることができる。 This makes it possible to obtain a good pattern.

活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、X線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは250nm以下、より好ましくは220nm以下の波長の遠紫外光、具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F 2エキシマレーザー(157nm)、X線、電子ビーム等であり、更に好ましくは1nm〜200nmの波長の光、特にArFエキシマレーザー、F 2エキシマレーザー、EUV(13nm)、電子ビームが好ましい。 As actinic rays or radiation, infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, electron beams can be exemplified, etc., preferably 250nm or less, and more preferably far ultraviolet light at 220nm following wavelengths , specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), X-ray and electron beam, more preferably a wavelength of 1nm~200nm light, in particular ArF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV (13nm), an electron beam is preferable.

現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。 In the development step, an alkali developer is used as follows. レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。 As the alkali developer of the resist composition, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, inorganic alkalis such as ammonia water, ethylamine, primary amines such as n- propylamine, diethylamine, secondary amines such as di -n- butylamine, triethylamine, tertiary amines such as diethylamine, dimethylethanolamine, alcohol amines such as triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide quaternary ammonium salts, pyrrole, an alkaline aqueous solution such as cyclic amines such as piperidine, can be used.
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。 It is also possible to use the alcohol in an alkaline developing solution, a surfactant was added in an appropriate amount.
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。 The alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20 mass%.
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。 The pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。 Further, alcohols of the above alkaline aqueous solution, after adding thereto a surfactant in an appropriate amount may be used.
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。 As for the rinsing solution, pure water is used, after adding thereto a surfactant in an appropriate amount may be used.
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。 The development operation or rinse operation, the developer or rinsing solution adhering on the pattern may be processed to remove the supercritical fluid.

活性光線又は放射線の照射時にレジスト膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体(液浸媒体)を満たして露光(液浸露光)を行ってもよい。 Exposing meet a high refractive index liquid (immersion medium) than that of air between the resist film and a lens at the irradiation with actinic rays or radiation (immersion exposure) may be performed. これにより解像性を高めることができる。 Thereby increasing the resolution. 用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。 The immersion medium used may be used any ones so long as it has a refractive index higher than air the liquid is preferably pure water. また、液浸露光を行なう際に液浸媒体と感光性膜が直接触れ合わないようにするために感光性膜の上にさらにオーバーコート層を設けても良い。 Also, the immersion medium and the photosensitive film may be further provided an overcoat layer on the photosensitive layer in order to prevent from coming into direct contact when performing immersion exposure. これにより感光性膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。 Thus elution of the composition into the immersion medium is suppressed from the photosensitive film, development defects can be reduced.

液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。 The immersion liquid used in the immersion exposure is described below.
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がArFエキシマレーザー(波長;193nm)である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。 The immersion liquid is transparent to the exposure wavelength and to hold the distortion of optical image projected on the resist to the minimum, but is preferably less liquid as possible the temperature coefficient of the refractive index, especially exposure light source ArF excimer laser (wavelength; 193 nm) when it is, in addition to the above viewpoint, easy availability, water is preferably used in terms such as to the easy handling.
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率1.5以上の媒体を用いることもできる。 It is also possible to use a refractive index of 1.5 or more media in that the refractive index can be more enhanced. この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。 This medium may be an aqueous solution or an organic solvent.

液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤(液体)を僅かな割合で添加しても良い。 When water is used as the immersion liquid, to reduce the surface tension of water, in order to increase the surface activity, it does not dissolve the resist layer on a wafer and effect on the optical coat at the undersurface of the lens element is negligible additive (liquid) may be added in a small ratio. その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。 Aliphatic alcohols are preferred having a refractive index nearly equal to the water as the additive, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like. 水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。 By adding an alcohol having a refractive index nearly equal to that of water, the content concentration the alcohol component in water is evaporated even changed, the change of refractive index of the liquid as a whole it can be made extremely small. 一方で、193nm光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。 On the other hand, when a substance being opaque and the refractive index with respect to 193nm light was significantly different impurities is mixed with water, the mixing would invite a distortion of optical image projected on the resist, the water used is preferably distilled water. 更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。 Furthermore, use may be made of pure water filtered through an ion exchange filter or the like.

水の電気抵抗は、18.3MQcm以上であることが望ましく、TOC(有機物濃度)は20ppb以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。 Electrical resistance of water is preferably not less than 18.3MQcm, TOC (organic matter concentration) is desirably less 20 ppb, it is preferable that the degassing process.
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。 Further, by increasing the refractive index of the immersion liquid, it is possible to improve the lithographic performance. このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水(D 2 O)を用いてもよい。 From this point of view, or adding an additive suitable for refractive index increase in water may be used heavy water (D 2 O) in place of water.

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。 Hereinafter, further detailed explanation of the present invention examples, but the present invention is not limited thereto.

合成例・樹脂Aの合成 窒素気流下シクロヘキサノン8.2gを3つ口フラスコに入れこれを80℃に加熱した。 Put synthetic nitrogen stream of cyclohexanone 8.2g of Synthesis Example Resin A three-neck flask and heated at 80 ° C.. これにノルボルナンラクトンメタクリレート8.9g、3−ヒドロキシアダマンチル−1−イルメタクリレート2.4g、1―エチルシクロペンチルメタクリレート9.1g、開始剤V−60(和光純薬製)をモノマーに対し8mol%をシクロヘキサノン73gに溶解させた溶液を6時間かけて滴下した。 This norbornane lactone methacrylate 8.9 g, 3- hydroxy-adamantyl-1-yl methacrylate 2.4 g, 1-ethyl cyclopentyl methacrylate 9.1 g, cyclohexanone 8 mol% initiator V-60 (Wako Pure Chemical) based on the monomers the solution prepared by dissolving 73g was added dropwise over 6 hours. 滴下終了後、さらに80℃で2時間反応させた。 After the addition, the mixture was allowed to react for 2 hours at further 80 ° C.. 反応液を放冷後メタノール900m/水100mlの混合液に20分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると樹脂(A1)が16.7g得られた。 The reaction solution was added dropwise over 20 minutes to a mixed solution of cool after methanol 900 meters / water 100ml and the powder precipitated was collected by filtration and dried resin (A1) was obtained 16.7 g. 得られた樹脂の重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で9300、分散度(Mw/Mn)は1.71であった。 The weight average molecular weight of the obtained resin 9300 in terms of standard polystyrene, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.71.
(A2)〜(A16)についても同様の手法を用いて合成した。 (A2) was synthesized in the same manner for ~ (A16). 重量平均分子量は開始剤の量を変更することで調整した。 The weight average molecular weight was adjusted by changing the amount of initiator.

合成例・樹脂(C)の作成 メタクリル酸ヘプタフルオロブチル、メタクリル酸t−ブチルを50/50の割合(モル比)で仕込み、シクロヘキサノンに溶解し、固形分濃度22%の溶液450gを調製した。 Creating methacrylate heptafluorobutyl Synthesis Example Resin (C), methacrylic acid t- butyl charged at a ratio of 50/50 (molar ratio), was dissolved in cyclohexanone to prepare a solid concentration of 22% solution 450 g. この溶液に和光純薬工業(株)製重合開始剤V−601を5mol%を加え、これを窒素雰囲気下、2時間かけて80℃に加熱したシクロヘキサノン50mLに滴下した。 The solution produced by Wako Pure Chemical Industries polymerization initiator V-601 5 mol% was added, which was added dropwise under a nitrogen atmosphere, over 2 hours by heating to 80 ° C. cyclohexanone 50 mL. 滴下終了後、反応液を2時間撹拌し、反応液(HR−1)を得た。 After completion of the dropwise addition, the reaction solution was stirred for 2 hours to obtain a reaction solution (HR-1). 反応終了後、反応液(HR−1)を室温まで冷却し、10倍量のメタノールに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂(HR−1)を回収した。 After completion of the reaction, the reaction solution (HR-1) was cooled to room temperature, crystallized in 10-fold amount of methanol, filtered off white powder that precipitated was recovered resin (HR-1) the desired product.
1H−NMRから求めたポリマー組成比は50/50(モル比)であった。 The polymer composition ratio determined from IH-NMR was 50/50 (molar ratio). また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は8800、分散度は2.1であった。 The weight average molecular weight in terms of standard polystyrene by the GPC method is 8800, the degree of dispersion was 2.1.
同様にして、他の各樹脂(C)を作成した。 Similarly, to create each of the other resins (C).

<レジスト調整> <Registration adjustment>
下記表2に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度7質量%の溶液を調整し、これを0.1μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調整した。 The components shown in Table 2 below were dissolved in a solvent, the solid content concentration of 7 wt% of the solution was adjusted for each was adjusted positive resist solution which was filtered through a polyethylene filter having a pore size of 0.1 [mu] m. 調製したポジ型レジスト組成物を下記の方法で評価し、結果を下記表に示した。 The prepared positive resist composition was evaluated by the following methods. The results are shown in the table below.
尚、表における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。 As for each component in the table, the ratio in the case of multiple use is the mass ratio.

<露光評価:ウオーターマーク> <Exposure evaluation: water mark>
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、78nmの反射防止膜を形成した。 An organic antireflection film, ARC29A (produced by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was coated on a silicon wafer and baked at 205 ° C., for 60 seconds to form an antireflection film 78 nm. その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、110℃で、60秒間ベークを行い、150nmのレジスト膜を形成した。 As the positive resist composition prepared above was applied, at 110 ° C., subjected to 60 seconds to form a resist film of 150 nm. 得られたウエハーをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(NA0.85,スキャンスピード500mm/s)を用い、パターン露光した。 ArF The obtained wafer excimer laser immersion scanner (NA 0.85, scan speed 500 mm / s) was used to pattern exposure. 液浸液としては超純水を使用した。 The immersion liquid used was ultrapure water. その後110℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。 Thereafter 110 ° C. After heating for 60 seconds, developed for 30 seconds with an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution (2.38 mass%), rinsed with pure water to obtain a resist pattern and spin-dried. その後、KLA2360(KLA社製)で、ウエハー状における欠陥分布を検出し、SEMVision(AMAT社製)を用いて、欠陥の形状を観察した。 Thereafter, in KLA2360 (manufactured by KLA Corporation), to detect the defect distribution in a wafer form, with SEMVision (AMAT Co., Ltd.) to observe the shape of the defect.
図1に示すような直径1μm〜5μm程度の円形の欠陥を、ウオーターマーク欠陥として、300mmウエハーにおける個数をカウントした。 Circular defects having a diameter of about 1μm~5μm as shown in FIG. 1, as watermark defects was counted the number of 300mm wafers. この指標は50個以下であることが求められており、好ましくは30個以下,より好ましくは20個以下,更に好ましくは5個以下である。 This indicator has been required to be 50 or less, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, more preferably 5 or less.

<露光評価:膜減りマージン> <Exposure Rating: film reduction margin>
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、78nmの反射防止膜を形成した。 An organic antireflection film, ARC29A (produced by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was coated on a silicon wafer and baked at 205 ° C., for 60 seconds to form an antireflection film 78 nm. その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、110℃で、60秒間ベークを行い、150nmのレジスト膜を形成した。 As the positive resist composition prepared above was applied, at 110 ° C., subjected to 60 seconds to form a resist film of 150 nm. 得られたウエハーをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(NA0.85)を用い、パターン露光した。 The obtained wafer using an ArF excimer laser immersion scanner (NA 0.85), and pattern exposure. 液浸液としては超純水を使用した。 The immersion liquid used was ultrapure water. その後110℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。 Thereafter 110 ° C. After heating for 60 seconds, developed for 30 seconds with an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution (2.38 mass%), rinsed with pure water to obtain a resist pattern and spin-dried. このとき、75nmL/S(ラインアンドスペース)パターンを1:1に解像する露光量(Eo)および、過剰露光量により、膜が溶解し始めることによって、パターンの頭部形状の矩形性が損なわれ出す露光量(ELoss)を求め、下記式より、膜減りマージン(オーバー露光マージン)を算出した。 At this time, 75 nm L / S (line and space) pattern 1: exposure dose for resolving (Eo) and the 1, by excessive exposure by film starts to dissolve, rectangularity of the head shape pattern impaired exposure amount out is the (ELoss) determined, the following formula was calculated film reduction margin (over exposure margin).
膜減りマージン(%)=[(Eloss-E0)/E0]X100 Film reduction margin (%) = [(Eloss-E0) / E0] X100
この指標は3%以上であることが求められており、好ましくは4%以上である。 This indication is it is required is 3% or more, preferably 4% or more.

表2における記号は次の通りである。 Symbols in Table 2 are as follows.

酸発生剤は先に例示したものに対応する。 Acid generators correspond to those exemplified above.
N−1:N,N−ジブチルアニリン N−2:N,N−ジヘキシルアニリン N−3:2,6−ジイソプロピルアニリン N−4:トリ−n−オクチルアミン N−5:N,N−ジヒドロキシエチルアニリン N−6:2,4,5−トリフェニルイミダゾール N−7:トリエタノールアミン N-1: N, N- dibutyl aniline N-2: N, N- dihexylaniline N-3: 2,6-diisopropylaniline N-4: tri -n- octylamine N-5: N, N- dihydroxyethyl aniline N-6: 2,4,5-triphenylimidazole N-7: triethanolamine

W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系) W-1: (produced by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.), Megafac F176 (fluorine-containing)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素及びシリコン系) W-2: (produced by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.), Megafac R08 (fluorine and silicon-based)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)(シリコン系) W-3: (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) polysiloxane polymer KP-341 (silicon-based)
W−4:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製) W-4: Troy Sol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
W−5:PF656(OMNOVA社製、フッ素系) W-5: PF656 (OMNOVA Inc., fluorine-containing)
W−6:PF6320(OMNOVA社製、フッ素系) W-6: PF6320 (OMNOVA Inc., fluorine-containing)

SL−1: シクロヘキサノン SL−2: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート SL−3: 乳酸エチル SL−4: プロピレングリコールモノメチルエーテル SL−5: γ−ブチロラクトン SL−6: プロピレンカーボネート SL-1: Cyclohexanone SL-2: Propylene glycol monomethyl ether acetate SL-3: Ethyl lactate SL-4: Propylene glycol monomethyl ether SL-5: .gamma.-butyrolactone SL-6: Propylene carbonate

ウオーターマーク欠陥の例。 Examples of water mark defect.

Claims (4)

  1. (A)下記一般式(a1)で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、(B)活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物、(C)フッ素および/またはケイ素原子を含有し、下記(x)〜(z)の群から選ばれる基を含有する樹脂、並びに(D)溶剤、を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。 (A) containing a repeating unit represented by the following formula (a1), a resin capable of increasing the solubility in an alkali developer by the action of an acid, (B) by irradiation with actinic rays or radiation, a compound capable of generating an acid, (C) containing fluorine and / or silicon atom, the following (x) ~ positive resist composition, characterized by containing a resin, and (D) a solvent containing a group selected from the group consisting of (z) Stuff.
    (x)アルカリ可溶性基、 (X) an alkali-soluble group,
    (y)アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、 (Y) a group which decomposes by the action of an alkali developer to increase the solubility in an alkali developer,
    (z)酸の作用により分解する基。 (Z) a group capable of decomposing by the action of an acid.
    式(a1)中、 In the formula (a1),
    Rは、水素原子またはメチル基を表す。 R represents a hydrogen atom or a methyl group.
    Rxaは、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。 Rxa represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
    nは、1〜8の整数を表す。 n represents an integer of 1 to 8.
  2. 樹脂(A)が更に、下記式(a1−1)または(a1−2)で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項1に記載のポジ型レジスト組成物。 Resin (A) The positive resist composition according to claim 1, characterized in that it contains a repeating unit represented by the following formula (a1-1) or (a1-2).
    式(a1−1)〜(a1−2)中、 In the formula (a1-1) ~ (a1-2),
    Rは、水素原子またはメチル基を表す。 R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  3. 樹脂(A)が更に、下記式(a2)で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項1または2に記載のポジ型レジスト組成物。 Resin (A) The positive resist composition according to claim 1 or 2, characterized in that it comprises a repeating unit represented by the following formula (a2).
    式(a2)中、 In the formula (a2),
    Rは、水素原子またはメチル基を表す。 R represents a hydrogen atom or a methyl group.
    pは0〜8の整数を表す。 p is an integer of 0 to 8.
    Ra 2は、アルキル基、シアノ基、または−(CH 2q −C(CF 32 −OHで表される基を表す。 Ra 2 is an alkyl group, a cyano group or a - represents a (CH 2) q -C (CF 3) groups represented by 2 -OH. Ra 2は複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよく、Ra 2同士が結合して環を形成してもよい。 Ra 2 in the presence of two or more, may be the same or different from each other, Ra 2 may be bonded to each other to form a ring. qは0〜3の整数を表す。 q is an integer of 0 to 3.
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。 Pattern forming method forming a resist film from the resist composition as described in claim 1, exposure, characterized in that it comprises a step of developing.
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