JP2008266571A - Vitamin b12 modified hyperbranched polymer and dehaloganation catalyst - Google Patents

Vitamin b12 modified hyperbranched polymer and dehaloganation catalyst Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a vitamin B<SB>12</SB>modified hyperbranched polymer and a dehaloganation catalyst. <P>SOLUTION: A novel hybrid catalyst having high catalyst efficiency and product selectivity which differs from those of conventional monomolecular catalyst is provided by immobilizing vitamin B<SB>12</SB>compound on a hyperbranched polymer which is a highly-branched macromolecule with a covalent bond. In addition, a method which can easily be recovered and recycled vitamin B<SB>12</SB>catalyst is provided by immobilizing vitamin B<SB>12</SB>compound on macromolecule. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、ビタミンＢ12修飾ハイパーブランチポリマーおよび脱ハロゲン化触媒に関する。 The present invention relates to a vitamin B 12 modified hyperbranched polymer and a dehalogenation catalyst.

ハイパーブランチポリマーはデンドリマーと共にデンドリティック（樹枝状）ポリマーとして分類され、従来の高分子は一般的に紐状の形状であるのに対し、これらのデンドリティックポリマーは積極的に分枝を導入している点でその特異な構造を有し、特に末端基数の多さがデンドリティックポリマーの最も顕著な特徴である。このような末端基数の多いデンドリティックポリマーは、末端基の種類によって分子間相互作用が大きく左右されるので、ガラス転移温度や溶解性、薄膜形成性などが大きく変化し、一般の線状高分子にはない特徴を有する。
ハイパーブランチポリマーのデンドリマーに対する利点は、その合成の簡便さが挙げられ、特に工業的生産においては有利である。一般にデンドリマーが保護−脱保護を繰り返し合成されるのに対し、ハイパーブランチポリマーは１分子中に２種類の置換基を合計３個以上もつ、いわゆるＡＢX型モノマーの１段階重合により合成される。
ビタミンＢ12は、テトラピロール系の平面配位子であるコリン環内の４個の窒素原子にコバルトが配位した金属錯体であり、中心コバルトが＋１ないし＋３の酸化状態をとることができるので、この多様な電子状態が自在に変化することにより、多彩な反応の触媒として応用されている。
高分子表面へのビタミンＢ12の固定化は、修飾電極の耐久性向上を目指したものや（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３参照）、高分子薄膜上への固定化（非特許文献４参照）が報告されているが、高度分岐高分子上へ固定化した検討はなされていない。また、電極上にビタミンＢ12化合物を共有結合で担持した修飾電極を用いて、電解質溶液中で電解還元することが報告されているが（非特許文献５参照）、かかる方法では、電解質溶液に伝導性を与えるために、大量の電解質を用いる必要があった。また触媒となるビタミンＢ12化合物を回収・再利用するにはクロマトグラフィによる分離操作が必要であり、多大な労力を必要とした。
「ヘルベチカ・ケミカ・アクタ（Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．）」、（スイス）１９８５年、６８、ｐ．１３０１ 「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・ケミカル・コミュニケーションズ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）」、（英国）、１９８９年、ｐ．１０９４ 「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」、（米国）、１９９９年、１２１、ｐ．２９０９ 「シンレット（Ｓｙｎｌｅｔｔ）」、（米国）、２０００年、１１、ｐ．１６９４ 「ケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）」、（英国）、２００４年、ｐ．５０−５１ Hyperbranched polymers are classified as dendritic (dendritic) polymers together with dendrimers, whereas conventional polymers are generally in the shape of strings, whereas these dendritic polymers actively introduce branching. In particular, it has its unique structure, and especially the large number of terminal groups is the most prominent feature of dendritic polymers. Such dendritic polymers with a large number of end groups are greatly affected by the type of end groups, so the glass transition temperature, solubility, thin film formability, etc. vary greatly. It has characteristics that are not present.
The advantage of the hyperbranched polymer over the dendrimer is its ease of synthesis, which is particularly advantageous in industrial production. In general, dendrimers are synthesized by repeated protection-deprotection, whereas hyperbranched polymers are synthesized by one-step polymerization of so-called AB X type monomers having a total of 3 or more of two kinds of substituents in one molecule.
Vitamin B 12 is a metal complex in which cobalt is coordinated to four nitrogen atoms in the choline ring, which is a tetrapyrrole-based planar ligand, and the central cobalt can take an oxidation state of +1 to +3. These various electronic states can be freely changed, so that they are applied as catalysts for various reactions.
Immobilization of vitamin B 12 on the polymer surface is aimed at improving the durability of the modified electrode (see Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2, Non-Patent Document 3), or immobilization on a polymer thin film. (Refer to Non-Patent Document 4) has been reported, but no studies have been made on immobilization on highly branched polymers. In addition, it has been reported that electrolytic reduction is performed in an electrolyte solution using a modified electrode in which a vitamin B 12 compound is covalently supported on the electrode (see Non-Patent Document 5). In order to provide conductivity, a large amount of electrolyte had to be used. Further, in order to recover and reuse the vitamin B 12 compound serving as a catalyst, a separation operation by chromatography is required, which requires a great deal of labor.
“Helv. Chim. Acta.” (Switzerland) 1985, 68, p. 1301 "Journal of Chemical Society Chemical Communications (J. Chem. Soc. Chem. Commun.)" (UK), 1989, p. 1094 “Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.)” (USA), 1999, 121, p. 2909 “Synlett” (USA), 2000, 11, p. 1694 “Chem. Commun.”, (UK), 2004, p. 50-51

本発明は、高度分岐高分子であるハイパーブランチポリマーにビタミンＢ12化合物を共有結合で固定化し、高い触媒効率と、これまでの単分子触媒とは異なる生成物選択性を有する新規ハイブリッド触媒の提供、およびビタミンＢ12化合物を高分子に固定化することで、ビタミンＢ12触媒を容易に回収・再利用できる方法を提供することを目的とする。 The present invention provides a novel hybrid catalyst in which a vitamin B 12 compound is covalently immobilized on a hyperbranched polymer, which is a highly branched polymer, and has high catalytic efficiency and product selectivity that is different from conventional single-molecule catalysts. It is an object of the present invention to provide a method for easily recovering and reusing a vitamin B 12 catalyst by immobilizing a vitamin B 12 compound on a polymer.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ハイパーブランチポリマーにビタミンＢ12化合物を共有結合で固定化した触媒を合成した。本触媒は、脱ハロゲン化反応において、高い触媒活性を有するとともに、複数のビタミンＢ12部位を近接した場所に固定化しているため、これまでの触媒と異なり還元時に炭素−炭素結合を促進する効果を見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors synthesized a catalyst in which a vitamin B 12 compound is immobilized on a hyperbranched polymer by a covalent bond. This catalyst has high catalytic activity in the dehalogenation reaction, and has immobilized a plurality of vitamin B 12 sites in close proximity, so that it has the effect of promoting carbon-carbon bonds during reduction unlike conventional catalysts. The present invention has been completed.

即ち、本発明は、第１観点として、ハイパーブランチポリマーの少なくとも１つの官能基にビタミンＢ12化合物を共有結合で固定化した構造を有し、ゲル浸透クロマトグラフィによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が２，０００ないし２０，０００，０００であるビタミンＢ12修飾ハイパーブランチポリマー、
第２観点として、前記官能基がヒドロキシル基であり、前記共有結合がエステル結合である、第１観点記載のビタミンＢ12修飾ハイパーブランチポリマー、
第３観点として、下記の式（１）で表される構造を重合開始部位とし、下記の式（２）で表される直鎖構造の繰り返し単位と下記の式（３）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位とを有し、かつ式（２）で表される直鎖構造の繰り返し単位の総数が１ないし１００，０００の整数で、式（３）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位の総数が２ないし１００，０００の整数であるビタミンＢ12修飾ハイパーブランチポリマー。
｛式（１）ないし式（３）中、Ａ1は式（４）または式（５）
（式（４）および式（５）中、Ａ3はエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよ
い炭素原子数１ないし２０の直鎖状、枝分かれ状または環状のアルキレン基を表し、Ｘ1
、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアル
キル基、または炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基を表す。）で表される構造を表し、Ａ2はエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１ないし２０の
直鎖状、枝分かれ状または環状のアルキレン基を表し、Ｒ1は水素原子またはメチル基を
表し、Ｒ2は水素原子、炭素原子数１ないし２０の直鎖状もしくは枝分かれ状のヒドロキ
シルアルキル基、炭素原子数３ないし２０の直鎖状もしくは枝分かれ状のエポキシ基を含むアルキル基、または式（６）
（式中、Ｒ3ないしＲ9のいずれか１つは、前記式（２）中のＡ2−Ｏ基の酸素原子と共有
結合する単結合を表し、前記Ａ2−Ｏ基と共有結合しないＲ3ないしＲ9は、それぞれ独立
してヒドロキシル基または炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基を表し、Ｙ1はシアノ
基、ヒドロキシル基またはメチル基を表し、Ｙ2はＣｏ原子に配位している水分子を表す
。）
で表されるビタミンＢ12化合物を表す（ただし、少なくとも１つ以上のビタミンＢ12化合物を含む。）。｝、
第４観点として、分子末端にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカーバメート基を有する、第３観点記載のビタミンＢ12修飾ハイパーブランチポリマー、
第５観点として、前記Ａ1が式（７）または式（８）
（式中、ｍは２ないし１０の整数を表す。）で表される構造である、第３観点記載のビタミンＢ12修飾ハイパーブランチポリマー、
第６観点として、前記Ａ2が、−（ＣＨ2）n−（式中、ｎは２ないし１０の整数を表す
。）である、第３観点記載のビタミンＢ12修飾ハイパーブランチポリマー、
第７観点として、前記ビタミンＢ12化合物が式（９）
（式中、Ｒ3ないしＲ8は、それぞれ独立してヒドロキシル基または炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基を表し、Ｙ1はシアノ基、ヒドロキシル基またはメチル基を表し、Ｙ2はＣｏ原子に配位している水分子を表す。）で表される化合物であることを特徴とする、第３観点記載のビタミンＢ12修飾ハイパーブランチポリマー、
第８観点として、第１観点ないし第７観点のいずれかに記載のビタミンＢ12修飾ハイパーブランチポリマーを含むラジカル型有機合成反応触媒、
第９観点として、脱ハロゲン化反応を促進することを特徴とする第８観点記載のラジカル型有機合成反応触媒、
第１０観点として、炭素−炭素結合反応を促進することを特徴とする第８観点記載のラジカル型有機合成反応触媒、
第１１観点として、ハイパーブランチポリマーの少なくとも１つのヒドロキシル基と、ビタミンＢ12化合物のいずれか１つのカルボキシル基とを、縮合剤の存在下で反応させることを特徴とするビタミンＢ12修飾ハイパーブランチポリマーの製造方法、である。 That is, the present invention provides, as a first aspect, has a fixed structure covalently vitamin B 12 compound with at least one functional group of the hyperbranched polymer, the weight average molecular weight measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography Vitamin B 12 modified hyperbranched polymer having a 2,000 to 20,000,000
As a second aspect, the functional group is a hydroxyl group, and the covalent bond is an ester bond, the vitamin B 12- modified hyperbranched polymer according to the first aspect,
As a third aspect, a structure represented by the following formula (1) is used as a polymerization initiation site, a repeating unit having a linear structure represented by the following formula (2) and a branch represented by the following formula (3) The total number of linear repeating units represented by the formula (2) is an integer of 1 to 100,000, and the repeating unit of the branched structure represented by the formula (3) Vitamin B 12 modified hyperbranched polymer whose total number is an integer from 2 to 100,000.
{In Formula (1) to Formula (3), A 1 represents Formula (4) or Formula (5)
(In Formula (4) and Formula (5), A 3 represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an ether bond or an ester bond, and X 1
, X 2 , X 3 and X 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. A 2 represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an ether bond or an ester bond, and R 1 represents a hydrogen atom or Represents a methyl group, R 2 represents a hydrogen atom, a linear or branched hydroxylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group containing a linear or branched epoxy group having 3 to 20 carbon atoms, Or formula (6)
(In the formula, any one of R 3 to R 9 represents a single bond covalently bonded to the oxygen atom of the A 2 —O group in the formula (2), and is not covalently bonded to the A 2 —O group. R 3 to R 9 each independently represent a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, Y 1 represents a cyano group, a hydroxyl group or a methyl group, and Y 2 is coordinated to a Co atom. Represents a water molecule.)
In represents vitamin B 12 compound represented (including at least one or more of vitamin B 12 compound.). },
As a fourth aspect, the vitamin B 12 modified hyperbranched polymer according to the third aspect having an N, N-diethyldithiocarbamate group at the molecular end,
As a fifth aspect, wherein A 1 has the formula (7) or formula (8)
(Wherein m represents an integer of 2 to 10), the vitamin B 12- modified hyperbranched polymer according to the third aspect,
As a sixth aspect, the vitamin B 12 modified hyperbranched polymer according to the third aspect, wherein A 2 is — (CH 2 ) n — (wherein n represents an integer of 2 to 10),
As a seventh aspect, the vitamin B 12 compound is represented by the formula (9)
(Wherein R 3 to R 8 each independently represents a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, Y 1 represents a cyano group, a hydroxyl group or a methyl group, and Y 2 represents a Co atom. A vitamin B 12- modified hyperbranched polymer according to the third aspect, characterized in that it is a compound represented by the following formula:
As an eighth aspect, a radical-type organic synthesis reaction catalyst containing the vitamin B 12- modified hyperbranched polymer according to any one of the first to seventh aspects,
As a ninth aspect, the radical-type organic synthesis reaction catalyst according to the eighth aspect, which promotes a dehalogenation reaction,
As a tenth aspect, the radical-type organic synthesis reaction catalyst according to the eighth aspect, which promotes a carbon-carbon bond reaction,
As an eleventh aspect, a vitamin B 12- modified hyperbranched polymer characterized by reacting at least one hydroxyl group of a hyperbranched polymer with any one carboxyl group of a vitamin B 12 compound in the presence of a condensing agent Manufacturing method.

本発明のビタミンＢ12修飾ハイパーブランチポリマー触媒を用いれば、脱ハロゲン化反応を高収率で実施することが可能となるとともに、これまでの反応では主生成物とすることが難しかった炭素−炭素結合反応物を高収率で得ることが可能となる。また、反応混合液からビタミンＢ12修飾ハイパーブランチポリマー触媒を容易に分離でき、触媒の再利用が可能となる。さらに、本発明のビタミンＢ12修飾ハイパーブランチポリマー触媒は、電気化学的に応用可能である。 The use of vitamin B 12 modified hyperbranched polymer catalysts of the present invention, with a dehalogenation reaction it is possible to implement in high yield, hitherto carbon it is difficult to main product in the reaction of - carbon It becomes possible to obtain a binding reaction product in a high yield. Further, the vitamin B 12 modified hyperbranched polymer catalyst can be easily separated from the reaction mixture, and the catalyst can be reused. Furthermore, the vitamin B 12 modified hyperbranched polymer catalyst of the present invention can be applied electrochemically.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のビタミンＢ12修飾ハイパーブランチポリマーは、ハイパーブランチポリマーの少なくとも１つの官能基にビタミンＢ12化合物を共有結合で固定化した構造を有し、ゲル浸透クロマトグラフィによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が２，０００ないし２０，０００，０００であるビタミンＢ12修飾ハイパーブランチポリマーである。
ここで、共有結合で固定化した構造とは、例えば、ハイパーブランチポリマーの少なくとも１つのヒドロキシル基とビタミンＢ12化合物のいずれか１つのカルボキシル基が、エ
ステル結合により結合した構造である。
本発明に用いられるビタミンＢ12化合物とはビタミンＢ12骨格を有する化合物であり、例えば、ビタミンＢ12（シアノコバラミン）が挙げられる。
具体的な本発明のビタミンＢ12修飾ハイパーブランチポリマーは、前記式（１）で表される構造式を重合開始部位とし、式（２）で表される直鎖構造の繰り返し単位と式（３）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位とを有するビタミンＢ12修飾ハイパーブランチポリマーである。
また、式（２）で表される直鎖構造の繰り返し単位の総数が１ないし１００，０００の整数であり、式（３）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位の総数が２ないし１００，０００の整数であるビタミンＢ12修飾ハイパーブランチポリマーである。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The vitamin B 12 modified hyperbranched polymer of the present invention has a structure in which a vitamin B 12 compound is covalently fixed to at least one functional group of the hyperbranched polymer, and is a weight average measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography. It is a vitamin B 12 modified hyperbranched polymer having a molecular weight of 2,000 to 20,000,000.
Here, the structure fixed by the covalent bond is, for example, a structure in which at least one hydroxyl group of the hyperbranched polymer and any one carboxyl group of the vitamin B 12 compound are bonded by an ester bond.
The vitamin B 12 compound used in the present invention is a compound having a vitamin B 12 skeleton, and examples thereof include vitamin B 12 (cyanocobalamin).
A specific vitamin B 12- modified hyperbranched polymer of the present invention has a structural formula represented by the formula (1) as a polymerization initiation site, a repeating unit having a linear structure represented by the formula (2), and a formula (3 ) is a vitamin B 12 modified hyperbranched polymer having a repeating unit of the branched structure represented by.
Further, the total number of repeating units of the linear structure represented by the formula (2) is an integer of 1 to 100,000, and the total number of repeating units of the branched structure represented by the formula (3) is 2 to 100,000. It is a vitamin B 12 modified hyperbranched polymer that is an integer of

式（１）および式（３）中のＡ1は、式（４）または式（５）で表される構造を表す。
式（２）におけるＡ2並びに式（４）および式（５）におけるＡ3は、エーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１ないし２０の直鎖状、枝分かれ状または環状のアルキレン基を表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、または炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基を表す。
式（１）中のＲ1は、水素原子、またはメチル基を表す。
式（２）中のＲ2は、水素原子、炭素原子数１ないし２０の直鎖状もしくは枝分かれ状
のヒドロキシル基、炭素原子数３ないし２０の直鎖状もしくは枝分かれ状のエポキシ基を含むアルキル基、または前記式（６）で表されるビタミンＢ12化合物を表す（ただし、少なくとも１つ以上のビタミンＢ12化合物を含む）。
Ｒ2のヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基などの直鎖状ヒドロキシアルキル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−メチル−３−ヒドロキシプロピル基、３−メチル−２−ヒドロキシプロピル基などの枝分かれ状ヒドロキシルアルキル基が挙げられる。
式（６）で表されるビタミンＢ12化合物としては、例えば、前記式（９）で表されるビタミンＢ12関連化合物が挙げられる。
式（６）において、Ｒ3ないしＲ8におけるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基が挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
Ａ2およびＡ3のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ノルマルプロピレン基、ノルマルブチレン基、ノルマルヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルプロピレン基等の分岐状アルキレン基が挙げられる。また環状アルキレン基としては、炭素原子数３ないし３０の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4の炭素原子数１ないし２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ノルマルペンチル基等が挙げられる。炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルマルペンチルオキシ基等が挙げられる。特にＸ1、
Ｘ2、Ｘ3およびＸ4としては、水素原子又は炭素原子数１ないし２０のアルキル基が好ま
しい。
また、式（１）のＡ1としては、式（４）または式（５）で表される構造であることが
好ましい。式（５）中、ｍは２ないし１０の整数を表し、ｍとしては２または３が好ましい。 A 1 in Formula (1) and Formula (3) represents a structure represented by Formula (4) or Formula (5).
A 2 in Formula (2) and A 3 in Formula (4) and Formula (5) are linear, branched or cyclic alkylene having 1 to 20 carbon atoms which may contain an ether bond or an ester bond. X 1 , X 2 , X 3 and X 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
R 1 in the formula (1) represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 2 in formula (2) is a hydrogen atom, a linear or branched hydroxyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl group containing a linear or branched epoxy group having 3 to 20 carbon atoms Or a vitamin B 12 compound represented by the formula (6) (including at least one vitamin B 12 compound).
Specific examples of the hydroxyalkyl group represented by R 2 include linear hydroxyalkyl groups such as hydroxymethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 2-hydroxypropyl group, 2- Examples thereof include branched hydroxylalkyl groups such as hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 2-methyl-3-hydroxypropyl group and 3-methyl-2-hydroxypropyl group.
The vitamin B 12 compound represented by the formula (6), for example, vitamin B 12 related compound represented by the formula (9) below.
In the formula (6), examples of the alkoxy group in R 3 to R 8 include an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group, preferably a methoxy group. .
Specific examples of the alkylene group of A 2 and A 3 include a linear alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a normal propylene group, a normal butylene group and a normal hexylene group, an isopropylene group, an isobutylene group, and 2-methyl. Examples include branched alkylene groups such as propylene groups. Examples of the cyclic alkylene group include alicyclic aliphatic groups having a monocyclic, polycyclic or bridged cyclic structure having 3 to 30 carbon atoms. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo, or pentacyclo structure having 4 or more carbon atoms.
Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of X 1 , X 2 , X 3 and X 4 include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a cyclohexyl group, and a normal pentyl group. Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, cyclohexyloxy group, and normal pentyloxy group. Especially X 1 ,
X 2 , X 3 and X 4 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
As the A 1 of formula (1) it is preferably a structure represented by formula (4) or (5). In formula (5), m represents an integer of 2 to 10, and m is preferably 2 or 3.

本発明のビタミンＢ12修飾ハイパーブランチポリマーの製法としては、例えば、ハイパ
ーブランチポリマーの少なくとも１つのヒドロキシル基と、ビタミンＢ12化合物のいずれか１つのカルボキシル基とを、縮合剤の存在下で反応させる製法が挙げられる。本反応は、不活性溶媒中、塩基を添加して行うことが好ましい。
原料となるハイパーブランチポリマーは、官能基としてヒドロキシル基を有していれば特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレートとメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルとのランダム共重合体（商品名オプトビーズＨＰＥＭＡ−ＨＥＭＡ（日産化学工業（株）製））が挙げられる。
縮合剤としては、Ｎ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−エチル−３−（ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）、クロロギ酸エステルやトシル酸クロライドのような酸クロライド（混合酸無水物法）、または２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物のような酸無水物等が挙げられる。
塩基としては、例えば、三級アミンが使用され、具体的には、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、またはトリエチルアミン等が挙げられる。
不活性溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル及びアセトニトリル等のニトリル系溶媒等並びにこれらの溶媒の混合溶液が挙げられる。
反応温度は、溶媒の氷点から沸点の範囲であれば特に制限されないが、操作上０℃ないし８０℃が好ましい。反応時間は、反応の速度に依存するが、数時間から数十日間が好ましい。 As a method for producing the vitamin B 12- modified hyperbranched polymer of the present invention, for example, at least one hydroxyl group of the hyperbranched polymer is reacted with any one carboxyl group of the vitamin B 12 compound in the presence of a condensing agent. A manufacturing method is mentioned. This reaction is preferably performed by adding a base in an inert solvent.
The hyperbranched polymer as a raw material is not particularly limited as long as it has a hydroxyl group as a functional group. For example, a random copolymer of N, N-diethyldithiocarbamylethyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (Trade name OPTOBEADS HPEMA-HEMA (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)).
As the condensing agent, N, N′-dicyclohexylcarbodiimide (DCC), 1-ethyl-3- (dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (EDC · HCl), acid chlorides such as chloroformate and tosylic acid chloride (mixed) Acid anhydride method), or acid anhydrides such as 2-methyl-6-nitrobenzoic acid anhydride.
As the base, for example, a tertiary amine is used, and specific examples include pyridine, 4-dimethylaminopyridine (DMAP), triethylamine and the like.
Examples of the inert solvent include halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and tetrahydropyran, nitrile solvents such as acetonitrile, and a mixed solution of these solvents.
The reaction temperature is not particularly limited as long as it is in the range from the freezing point to the boiling point of the solvent. Although the reaction time depends on the reaction rate, it is preferably several hours to several tens of days.

本発明のビタミンＢ12修飾ハイパーブランチポリマーは、ラジカル型有機合成反応の触媒として使用することができ、例えば、脱ハロゲン化反応、炭素−炭素結合反応等に好適に使用できる。
本発明のビタミンＢ12修飾ハイパーブランチポリマー触媒を用いた脱ハロゲン化反応および炭素−炭素結合反応は、有機ハロゲン化物を有機溶媒中でビタミンＢ12修飾ハイパーブランチポリマー触媒と酸化チタンのような固体光触媒の共存下、光照射することにより行うことができる。
固体光触媒は、光を照射することにより触媒活性を示す固体であるが、紫外光照射ではハイブリッド触媒の分解の恐れがあり、可視光を照射することにより触媒活性を示す可視光応答型の光触媒が好ましく用いられる。可視光応答型光触媒としては、酸化チタンが挙げられ、通常、結晶性のもの、例えばアナターゼ型、ルチル型、アナターゼ・ルチル型、ブルッカイト型が用いられる。
照射する光は、固体光触媒として紫外光応答型の光触媒を用いた場合は紫外光が、可視光応答型の光触媒を用いた場合は可視光がそれぞれ用いられる。
本発明の脱ハロゲン化反応および炭素−炭素結合反応に用いうる溶媒としては、基質およびビタミンＢ12錯体に対して反応しないもの、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。酸化チタンが光増感作用を効率良く起こすためには、価電子帯のホールと高い反応性を示す、アルコール類を含む溶媒系が望ましい。
本発明の脱ハロゲン化方法および炭素−炭素結合反応に適用される有機ハロゲン化物は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を有する有機化合物であって、例えば１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン〔ＤＤＴ〕、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２−ジクロロエタン〔ＤＤＤ〕、２−ブロモエチルベンゼン、２−クロロエチルベンゼン、臭化ベンジル、塩化ベンジルなどのハロゲン化芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、フルオロトリクロロメタン、１，１，１−トリクロロメタン、ブロモホルム、１−ブロモプロパン、２−ブロモプロパン、臭化アリル、塩化アリル、ヨウ化メチルなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。 Vitamin B 12 modified hyperbranched polymer of the present invention can be used as a catalyst for the radical-type organic synthesis reaction, for example, dehalogenation reaction, carbon - can be suitably used in the carbon bond reaction, and the like.
The dehalogenation reaction and the carbon-carbon bond reaction using the vitamin B 12- modified hyperbranched polymer catalyst of the present invention are carried out by using an organic halide in an organic solvent and a solid photocatalyst such as a vitamin B 12- modified hyperbranched polymer catalyst and titanium oxide. Can be carried out by irradiating with light.
A solid photocatalyst is a solid that exhibits catalytic activity when irradiated with light, but there is a risk of decomposition of the hybrid catalyst when irradiated with ultraviolet light, and a visible light responsive photocatalyst that exhibits catalytic activity when irradiated with visible light is a solid photocatalyst. Preferably used. Examples of the visible light responsive photocatalyst include titanium oxide. Usually, crystalline ones such as anatase type, rutile type, anatase / rutile type and brookite type are used.
As the light to be irradiated, ultraviolet light is used when an ultraviolet light responsive photocatalyst is used as the solid photocatalyst, and visible light is used when a visible light responsive photocatalyst is used.
Solvents that can be used in the dehalogenation reaction and carbon-carbon bond reaction of the present invention include those that do not react with the substrate and vitamin B 12 complex, for example, alcohols such as methanol, ethanol, and propanol, ketones such as acetone, Aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, acetonitrile, benzonitrile and the like can be mentioned. In order for titanium oxide to efficiently cause photosensitization, a solvent system containing alcohols that exhibits high reactivity with holes in the valence band is desirable.
The organic halide applied to the dehalogenation method and the carbon-carbon bond reaction of the present invention is an organic compound having a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, for example, 1,1- Bis (4-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethane [DDT], 1,1-bis (4-chlorophenyl) -2,2-dichloroethane [DDD], 2-bromoethylbenzene, 2-chloroethylbenzene, bromide Halogenated aromatic hydrocarbons such as benzyl and benzyl chloride, chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, fluorotrichloromethane, 1,1,1-trichloromethane, bromoform, 1-bromopropane, 2-bromopropane, allyl bromide And halogenated hydrocarbons such as allyl chloride and methyl iodide.

脱ハロゲン化温度は、通常２０℃ないし４０℃、好ましくは３０℃ないし３５℃程度である。脱ハロゲン化に要する時間は、通常６時間ないし２４時間程度である。
ビタミンＢ12化合物において、中心金属原子であるコバルト原子は通常、３価または２価であるが、−０．４ないし−２．０Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌの電位をかけると１価に還元される。コバルト原子が１価に還元されたビタミンＢ12化合物は、高い還元力を示すので、本発明の脱ハロゲン化方法では、かかるビタミンＢ12化合物が、有機ハロゲン化物に作用して還元し、脱ハロゲン化するものと考えられる。
脱ハロゲン化後のビタミンＢ12化合物は、反応混合物から脱ハロゲン化物を回収した後、再利用することができる。脱ハロゲン化物を回収せずに、そのまま再利用することも可能である。 The dehalogenation temperature is usually about 20 ° C to 40 ° C, preferably about 30 ° C to 35 ° C. The time required for dehalogenation is usually about 6 to 24 hours.
In the vitamin B 12 compound, the cobalt atom as the central metal atom is usually trivalent or divalent, but is −0.4 to −2.0 V vs. When a potential of Ag / AgCl is applied, it is reduced to monovalent. Since the vitamin B 12 compound in which the cobalt atom is reduced to a monovalent value exhibits a high reducing power, in the dehalogenation method of the present invention, the vitamin B 12 compound acts on the organic halide to reduce it, and dehalogenates. It is thought that
The vitamin B 12 compound after dehalogenation can be reused after recovering the dehalogenation product from the reaction mixture. The dehalogenated product can be reused as it is without being recovered.

以下、本発明について実施例を挙げて詳述するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。ＵＶ−ｖｉｓスペクトル、ＩＲスペクトル、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＧＰＣ、ＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ、ＥＳＲスペクトル、サイクリックボルタモグラム、蛍光偏光度、ＤＬＳ、ＴＥＭは次の装置により測定した。
ＵＶ−ｖｉｓスペクトル：Ｕ−３０００型紫外可視分光光度計（（株）日立製作所製）
ＩＲスペクトル：ＦＴ−ＩＲ４６０ｐｌｕｓ（日本分光（株）製））
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：Ａｕｔｏｆｌｅｘ（（株）ブルカー製）
ＧＰＣ：ＬＣ−９２０１Ｒ（日本分析工業（株）製）
ＧＣ−ＭＳ：ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０ＡＨガスクロマトグラフ質量分析計（（株）島津製作所製）
ＮＭＲ：ＡＶＡＮＣＥ ５００ 核磁気共鳴装置（（株）ブルカー製）
ＥＳＲスペクトル：ＪＥＳ−ＦＥ１ＧＸ−バンドＥＳＲ測定装置（日本電子（株）製）
サイクリックボルタモグラム：ＣＶ−５００Ｗ（ＢＡＳ（株）製）
蛍光偏光度：ＦＰ−７５０型分光蛍光光度計（日本分光（製））
ＤＬＳ：ファイバー光学動的光散乱光度計（大塚電子（株）製）
ＴＥＭ：透過型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｈ８０００）
ＨＰＬＣ（ＧＰＣ）：高速液体クロマトグラフＥＺＣｈｒｏｍ Ｅｌｉｔｅ（（株）日立ハイテクフィールディング製）
ＨＰＬＣ（ＧＰＣ）用カラム：ＫＤ−８０５、ＫＤ−８０４、ＫＤ−８０２（昭和電工（株）製） Hereinafter, although an example is given and the present invention is explained in full detail, the present invention is not limited to these examples at all. UV-vis spectrum, IR spectrum, MALDI-TOF-MS, GPC, GC-MS, NMR, ESR spectrum, cyclic voltammogram, fluorescence polarization degree, DLS, and TEM were measured by the following apparatus.
UV-vis spectrum: U-3000 type UV-visible spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd.)
IR spectrum: FT-IR460plus (manufactured by JASCO Corporation))
MALDI-TOF-MS: Autoflex (manufactured by Bruker)
GPC: LC-9201R (manufactured by Nippon Analytical Industries, Ltd.)
GC-MS: GC-MS-QP5050AH gas chromatograph mass spectrometer (manufactured by Shimadzu Corporation)
NMR: AVANCE 500 nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by Bruker)
ESR spectrum: JES-FE1GX-band ESR measurement device (manufactured by JEOL Ltd.)
Cyclic voltammogram: CV-500W (manufactured by BAS)
Fluorescence polarization: FP-750 spectrofluorometer (JASCO Corporation)
DLS: Fiber Optic Dynamic Light Scattering Photometer (Otsuka Electronics Co., Ltd.)
TEM: Transmission electron microscope (Hitachi, H8000)
HPLC (GPC): High-performance liquid chromatograph EZChrom Elite (manufactured by Hitachi High-Tech Fielding)
HPLC (GPC) columns: KD-805, KD-804, KD-802 (manufactured by Showa Denko KK)

参考例１（ビタミンＢ12誘導体の合成）
ビタミンＢ12誘導体を以下に示す操作で合成し、１つのカルボキシル基を有する（ＣＮ）2Ｃｏｂ（ＩＩＩ）６Ｃ1エステル、および２つのカルボキシル基を有する（ＣＮ）2Ｃ
ｏｂ（ＩＩＩ）５Ｃ1エステルの混合物を得た。
シアノコバラミン２．５ｇ（１．９ｘ１０-3 ｍｏｌ）のメタノール溶液３００ｍＬに
９８％冷濃硫酸３０ｍＬを滴下した。遮光条件下、窒素雰囲気下で１２０時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、冷水１００ｍＬを加えた後、固体炭酸ナトリウムで中和し、シアン化カリウム１．０ｇ（１．５ｘ１０-2 ｍｏｌ）を加えた。四塩化炭素（１００
ｍＬｘ２）、塩化メチレン（１００ｍＬｘ２）の順に抽出を行い、塩化メチレン抽出液を水（１００ｍＬｘ２）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧乾固した。ベンゼン／ｎ−へキサンで再沈殿を行い、紫色粉末（９１４ｍｇ 収率４５％）を得た。ＵＶ−ｖｉｓスペクトル（図１）、ＩＲスペクトル（図２）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（図３）で同定を行った。
※ これらの同定により、四塩化炭素抽出液には７ヶ所の側鎖がメチルエステル化された
（ＣＮ）2Ｃｏｂ（ＩＩＩ）７Ｃ1エステルが抽出された。 Reference Example 1 (Synthesis of vitamin B 12 derivative)
A vitamin B 12 derivative was synthesized by the following procedure, and (CN) 2 Cob (III) 6C 1 ester having one carboxyl group and (CN) 2 C having two carboxyl groups
to give a mixture of ob (III) 5C 1 ester.
30 mL of 98% cold concentrated sulfuric acid was added dropwise to 300 mL of a methanol solution of 2.5 g (1.9 × 10 −3 mol) of cyanocobalamin. The mixture was refluxed for 120 hours under a nitrogen atmosphere under light-shielding conditions. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure, 100 mL of cold water was added, neutralized with solid sodium carbonate, and 1.0 g (1.5 × 10 −2 mol) of potassium cyanide was added. Carbon tetrachloride (100
Extraction was performed in the order of mL × 2) and methylene chloride (100 mL × 2), and the methylene chloride extract was washed with water (100 mL × 2), dried over sodium sulfate, and then dried under reduced pressure. Reprecipitation was performed with benzene / n-hexane to obtain a purple powder (914 mg, yield 45%). Identification was performed by UV-vis spectrum (FIG. 1), IR spectrum (FIG. 2), and MALDI-TOF-MS (FIG. 3).
* By these identifications, (CN) 2 Cob (III) 7C 1 ester in which seven side chains were methyl esterified was extracted from the carbon tetrachloride extract.

参考例２
＜Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレートの合成＞
２Ｌの反応フラスコに、クロロエチルメタクリレート［ランカスター社製］１００ｇ、Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物［関東化学（株）製］１７８ｇ、アセトン１１００ｇを仕込み、撹拌下で、温度４０℃で１４時間反応させた。反応後、析出した塩化ナトリウムを濾過して除き、その後エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去させ、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末を１，２−ジクロロエタンに再溶解させ、１，２−ジクロロエタン／水系で分液後、１，２−ジクロロエタン相から１，２−ジクロロエタンを留去させて黄色液体の目的物１７１ｇ（収率９７％）を得た。液体クロマトグラフィーによる純度（相対面積百分率）は９６％であった。 Reference example 2
<Synthesis of N, N-diethyldithiocarbamylethyl methacrylate>
A 2 L reaction flask was charged with 100 g of chloroethyl methacrylate [manufactured by Lancaster], 178 g of sodium N, N-diethyldithiocarbamate trihydrate [manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.], and 1100 g of acetone, and stirred at a temperature of 40. The reaction was carried out at ° C for 14 hours. After the reaction, the precipitated sodium chloride was removed by filtration, and then acetone was distilled off from the reaction solution with an evaporator to obtain a reaction crude powder. This reaction crude powder was redissolved in 1,2-dichloroethane, and after separation in a 1,2-dichloroethane / water system, 1,2-dichloroethane was distilled off from the 1,2-dichloroethane phase to give 171 g of the desired product as a yellow liquid. (Yield 97%) was obtained. The purity (relative area percentage) by liquid chromatography was 96%.

参考例３
＜ジチオカルバメート基を分子末端に有するアクリル−メタクリル酸２−ヒドロキシエチル系ハイパーブランチポリマーの合成＞
１Ｌの反応フラスコに、Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレート４０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル［純正化学（株）製］２０ｇ、およびテトラヒドロフラン４００ｇを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から１００Ｗの高圧水銀灯[セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００]を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下で、温度３０±５℃で６時間行った。次にこの反応液をヘキサン３０００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、得られたポリマーをテトラヒドロフラン１７０ｇに再溶解した後、この溶液をヘキサン１５００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、うす黄色粉末の目的物２７．３ｇを得た。得られたポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定された重量平均分子量Ｍｗは２４，０００であり、分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．０６であった。
得られたハイパーブランチポリマーは、下記の化学式（１０１）で示される構造式を重合開始部位とし、化学式（１０２）で示される直鎖構造の繰り返し単位と化学式（１０３）で示される枝分かれ構造の繰り返し単位を有するハイパーブランチポリマーである。
得られたポリマーのＮＭＲの測定結果を図４に示した。１９４ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、および１３ｐｐｍのＮ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレートに由来するピークの積分値の平均値と６７ｐｐｍ、および６０ｐｐｍのメタクリル酸２−ヒドロキシエチルに由来するピークの積分値の平均値から、上記の化学式（１０２）で示される直鎖構造の繰り返し単位の総量と化学式（１０１）で示される枝分かれ構造の繰り返し単位の総量の比は１．０対１．１であった。 Reference example 3
<Synthesis of acrylic-methacrylic acid 2-hydroxyethyl hyperbranched polymer having dithiocarbamate group at molecular end>
A 1 L reaction flask was charged with 40 g of N, N-diethyldithiocarbamylethyl methacrylate, 20 g of 2-hydroxyethyl methacrylate [manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.], and 400 g of tetrahydrofuran, and stirred to prepare a pale yellow transparent solution. Thereafter, the reaction system was purged with nitrogen. A 100 W high-pressure mercury lamp (manufactured by Sen Special Light Source Co., Ltd., HL-100) was turned on from the middle of this solution, and a photopolymerization reaction by internal irradiation was performed at a temperature of 30 ± 5 ° C. for 6 hours under stirring. Next, this reaction solution was added to 3000 g of hexane to reprecipitate the polymer in a slurry state. This slurry was filtered, and the obtained polymer was redissolved in 170 g of tetrahydrofuran, and then this solution was added to 1500 g of hexane to reprecipitate the polymer in a slurry state. This slurry was filtered and vacuum-dried to obtain 27.3 g of the desired product as a pale yellow powder. The weight average molecular weight Mw measured by gel permeation chromatography of the obtained polymer in terms of polystyrene was 24,000, and the degree of dispersion Mw / Mn was 4.06.
The obtained hyperbranched polymer has a repeating unit of a linear structure represented by the chemical formula (102) and a branched structure represented by the chemical formula (103) with the structural formula represented by the following chemical formula (101) as a polymerization initiation site. It is a hyperbranched polymer having units.
The NMR measurement result of the obtained polymer is shown in FIG. From the average value of integrated values of peaks derived from 194 ppm, 50 ppm, and 13 ppm of N, N-diethyldithiocarbamylethyl methacrylate and the average value of integrated values of peaks derived from 67 ppm and 60 ppm of 2-hydroxyethyl methacrylate The ratio of the total amount of the repeating unit having the linear structure represented by the chemical formula (102) and the total amount of the repeating unit having the branched structure represented by the chemical formula (101) was 1.0 to 1.1.

参考例４
＜分子末端が還元されたアクリル−メタクリル酸２−ヒドロキシエチル系ハイパーブランチポリマーの合成＞
３００ｍＬガラス製反応フラスコに、参考例３で得たジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（Ｍｗ：２３０００、Ｍｗ／Ｍｎ：４．１５）８ｇ、テトラヒドロフラン５９ｇを仕込み、撹拌し、うす黄色透明溶液を調製した後、水素化トリブチルスズ[アルドリッチ社製]１１．５ｇを添加した。反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から１００Ｗの高圧水銀灯[セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００]を点灯させ、内部照射による光反応を、撹拌下、温度３０±５℃で２時間行った。次に、この反応溶液をヘキサン１Ｌに添加して３度、ハイパーブランチポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末のジチオカルバメート基が水素に置換されたハイパーブランチポリマー２．９ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２０，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．１０であった。得られたハイパーブランチポリマーをＤＭＦへ溶解させ、５０μｇ／ｍＬとなるように調整した溶液の紫外可視吸収スペクトル測定結果を図５に示した。還元反応前に観測されたジチオカーバメート基に由来する２８０ｎｍを中心とするピークが、還元反応後消失しているのが観測された。これより得られたハイパーブランチポリマーは
、化学式（１０１）で示される構造式を重合開始部位とし、化学式（１０２）で示される直鎖構造の繰り返し単位と化学式（１０３）で示される枝分かれ構造の繰り返し単位を有するハイパーブランチポリマーのジチオカルバメート基が還元されたハイパーブランチポリマーである。 Reference example 4
<Synthesis of acrylic-methacrylic acid 2-hydroxyethyl hyperbranched polymer with molecular ends reduced>
A 300 mL glass reaction flask was charged with 8 g of a hyperbranched polymer (Mw: 23000, Mw / Mn: 4.15) having the dithiocarbamate group obtained in Reference Example 3 at the molecular end and 59 g of tetrahydrofuran, stirred, and light yellow and transparent. After preparing the solution, 11.5 g of tributyltin hydride [manufactured by Aldrich] was added. The reaction system was purged with nitrogen. A 100 W high-pressure mercury lamp (manufactured by Sen Special Light Source Co., Ltd., HL-100) was turned on from the middle of this solution, and a photoreaction by internal irradiation was performed at 30 ± 5 ° C. for 2 hours with stirring. Next, this reaction solution was added to 1 L of hexane, and the hyperbranched polymer was reprecipitated in a slurry state three times. This slurry was filtered and vacuum-dried to obtain 2.9 g of a hyperbranched polymer in which the dithiocarbamate group of the white powder was replaced with hydrogen. The weight average molecular weight Mw measured by gel permeation chromatography in terms of polystyrene was 20,000, and the degree of dispersion Mw / Mn was 3.10. The obtained hyperbranched polymer was dissolved in DMF, and the result of measuring the ultraviolet-visible absorption spectrum of a solution adjusted to 50 μg / mL is shown in FIG. It was observed that the peak centered at 280 nm derived from the dithiocarbamate group observed before the reduction reaction disappeared after the reduction reaction. The hyperbranched polymer thus obtained has a repeating unit of a linear structure represented by the chemical formula (102) and a branched structure represented by the chemical formula (103) with the structural formula represented by the chemical formula (101) as a polymerization initiation site. A hyperbranched polymer in which dithiocarbamate groups of a hyperbranched polymer having units are reduced.

実施例１（Ｂ12−ＨＢＰハイブリッド触媒の合成）
ビタミンＢ12誘導体をエステル結合により参考例３で合成したハイパーブランチポリマーに結合させた。
２口のナス型フラスコにハイパーブランチポリマー１０１ｍｇ（ＨＥＭＡのヒドロキシル基２．５７ｘ１０-4ｍｏｌ）、ビタミンＢ12誘導体（（ＣＮ）2Ｃｏｂ（ＩＩＩ）６Ｃ1エステルおよび（ＣＮ）2Ｃｏｂ（ＩＩＩ）５Ｃ1エステルの混合物）５５６ ｍｇ（５．１１ｘ１０-4 ｍｏｌ，１．９９ｅｑ）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）９４
．０ｍｇ（７．６９ｘ１０-4ｍｏｌ，３．０ ｅｑ）を入れ、窒素置換した。これに乾燥塩化メチレン２．００ｍＬを加えた。氷浴上で塩酸１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド（ＥＤＣ／ＨＣｌ）１９８ｍｇ（１．０３ｘ１０-3ｍｏｌ，４．０１ ｅｑ）を添加し、室温に戻して撹拌した。４時間後反応を止め、塩化メチレン２０ｍＬを加え、水（１５ｍＬｘ２）で洗浄した。塩化メチレン溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾固した。ＧＰＣ（クロロホルム、２８０ｎｍ）により精製を行った。分取した第一成分（ブロード成分）をクロロホルム／ｎ−ヘキサンで再沈殿を行い、赤紫色の粉末２１３ｍｇ（Ｂ12成分１１４ｍｇ（収率２０％）、ＨＢＰ成分９９ｍｇ（収率９９％））を得た。精製前と精製後のＧＰＣチャートをそれぞれ（図６）、（図７）に示す。
分取した第一成分のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを（図８）に示す。 Example 1 (Synthesis of B 12 -HBP hybrid catalyst)
The vitamin B 12 derivative was bonded to the hyperbranched polymer synthesized in Reference Example 3 by an ester bond.
In a two-necked eggplant-shaped flask, 101 mg of hyperbranched polymer (HEMA hydroxyl group 2.57 × 10 −4 mol), vitamin B 12 derivative ((CN) 2 Cob (III) 6C 1 ester and (CN) 2 Cob (III) 5C 1 ester mixture) 556 mg (5.11 × 10 −4 mol, 1.99 eq), 4-dimethylaminopyridine (DMAP) 94
. 0 mg (7.69 × 10 −4 mol, 3.0 eq) was added, and the atmosphere was replaced with nitrogen. To this was added 2.00 mL of dry methylene chloride. 198 mg (1.03 × 10 −3 mol, 4.01 eq) of 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) -carbodiimide hydrochloride (EDC / HCl) was added on an ice bath, and the mixture was returned to room temperature and stirred. After 4 hours, the reaction was stopped, 20 mL of methylene chloride was added, and the mixture was washed with water (15 mL × 2). The methylene chloride solution was dried over sodium sulfate and evaporated to dryness. Purification was performed by GPC (chloroform, 280 nm). Fractionated first component (broad component) was re-precipitated with chloroform / n-hexane, the reddish violet powder 213 mg (B 12 Component 114 mg (20% yield), HBP component 99 mg (99% yield)) of Obtained. GPC charts before and after purification are shown in (FIG. 6) and (FIG. 7), respectively.
The UV-vis spectrum of the collected first component is shown in FIG.

※ ビタミンＢ12誘導体の固定化量について
Ｂ12−ＨＢＰハイブリッド触媒単位重量当りのビタミンＢ12誘導体の固定化量は、重量濃度既知の塩化メチレン溶液を調製し、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定し、３６９ｎｍにおける吸光度から算出した。上記の縮合反応において、反応体の化学量論比を変えることで、ビタミンＢ12誘導体固定化量の異なるハイブリッド触媒を合成することに成功した。反応体の化学量論比に対するビタミンＢ12誘導体固定化量を（表１）に示す。
* Immobilization amount of vitamin B 12 derivative The immobilization amount of vitamin B 12 derivative per unit weight of B 12 -HBP hybrid catalyst is 369 nm by preparing a methylene chloride solution with a known weight concentration and measuring the UV-vis spectrum. It calculated from the light absorbency in. In the above condensation reaction, hybrid catalysts having different amounts of immobilized vitamin B 12 derivatives were successfully synthesized by changing the stoichiometric ratio of the reactants. The amount of vitamin B 12 derivative immobilized relative to the stoichiometric ratio of the reactants is shown in (Table 1).

実施例２（Ｂ12−ＨＢＰハイブリッド触媒による有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化反応）
≪Ｂ12−ＨＢＰハイブリッド触媒による臭化フェネチルの脱ブロモ化（エントリーＮｏ．１）≫
Ｂ12−ＨＢＰハイブリッド触媒は、１ｇ当りのビタミンＢ12誘導体固定化量が４９３ｍｇのものを用いた。Ｂ12−ＨＢＰハイブリッド触媒（ビタミンＢ12誘導体２．４ｘ１０-5Ｍ）および（２−ブロモエチル）ベンゼン（３．０ｘ １０-3Ｍ）を、酸化チタン（日本エアロゾル（株）製、「Ｐ２５」）１９ｍｇを含むメタノール（キシダ化学（株）製、試薬１級）３０ｍＬに加え、２０分間窒素ガスバブリングを行った。次いで攪拌下にブラックライト（フナコシ（株）製、１５Ｗ）により反応器外表面における紫外線強度１．７６ｍＷｃｍ-2で紫外線を２４時間照射し、ＧＣ−ＭＳで生成物解析および定量を行った。
一方、Ｂ12−ＨＢＰハイブリッド触媒は、反応後酸化チタンとともに約６割を濾別回収でき、残りは過剰量のｎ−ヘキサンを加えることで再沈濾別することができる。 Example 2 (Dehalogenation reaction of organic halide with B 12 -HBP hybrid catalyst)
≪Debromination of phenethyl bromide with B 12 -HBP hybrid catalyst (Entry No. 1) ≫
As the B 12 -HBP hybrid catalyst, one having an immobilized amount of vitamin B 12 derivative per gram of 493 mg was used. B 12 -HBP hybrid catalyst (vitamin B 12 derivative 2.4 × 10 −5 M) and (2-bromoethyl) benzene (3.0 × 10 −3 M) were converted into titanium oxide (manufactured by Nippon Aerosol Co., Ltd., “P25”). Nitrogen gas bubbling was performed for 20 minutes in addition to 30 mL of methanol (Kishida Chemical Co., Ltd., reagent grade 1) containing 19 mg. Next, ultraviolet light was irradiated for 24 hours with ultraviolet light intensity of 1.76 mWcm −2 on the outer surface of the reactor by black light (15 W, manufactured by Funakoshi Co., Ltd.) under stirring, and product analysis and quantification were performed by GC-MS.
On the other hand, about 60% of the B 12 -HBP hybrid catalyst can be recovered by filtration together with titanium oxide after the reaction, and the rest can be separated by reprecipitation by adding an excess amount of n-hexane.

≪ビタミンＢ12誘導体による臭化フェネチルの脱ブロモ化（エントリーＮｏ．２）≫
ビタミンＢ12誘導体は、（ＣＮ）2Ｃｏｂ（ＩＩＩ）７Ｃ1エステルを用いた。ビタミンＢ12誘導体（２．４ｘ１０-5Ｍ）および（２−ブロモエチル）ベンゼン（３．０ｘ１０-3Ｍ）を、酸化チタン（日本エアロゾル（株）製、「Ｐ２５」）１９ｍｇを含むメタノール（キシダ化学（株）製、試薬１級）３０ｍＬに加え、２０分間窒素ガスバブリングを行った。次いで攪拌下にブラックライト（フナコシ（株）製、１５Ｗ）により反応器外表面における紫外線強度１．７６ｍＷｃｍ-2で紫外線を２４時間照射し、ＧＣ−ＭＳで生成物解析および定量を行った。 ≪Debromination of phenethyl bromide with vitamin B 12 derivative (Entry No. 2) ≫
As the vitamin B 12 derivative, (CN) 2 Cob (III) 7C 1 ester was used. Methanol (Kishida Chemical Co., Ltd.) containing 19 mg of vitamin B 12 derivative (2.4 × 10 −5 M) and (2-bromoethyl) benzene (3.0 × 10 −3 M) and titanium oxide (“P25” manufactured by Nippon Aerosol Co., Ltd.) Nitrogen gas bubbling was carried out for 20 minutes in addition to 30 mL, manufactured by Co., Ltd. Next, ultraviolet light was irradiated for 24 hours with ultraviolet light intensity of 1.76 mWcm −2 on the outer surface of the reactor by black light (15 W, manufactured by Funakoshi Co., Ltd.) under stirring, and product analysis and quantification were performed by GC-MS.

≪ＨＢＰ共存下での臭化フェネチルの脱ブロモ化（エントリーＮｏ．３）≫
（２−ブロモエチル）ベンゼン（３．０ｘ１０-3Ｍ）を、酸化チタン（日本エアロゾル（株）製、「Ｐ２５」）１９ｍｇおよびハイパーブランチポリマー（日産化学工業（株）製、商品名オプトビーズＨＰＥＭＡ−ＨＥＭＡランダム共重合体 ）０．８８ｍｇを含むメタノール（キシダ化学（株）製、試薬１級）３０ｍＬに加え、２０分間窒素ガスバブリングを行った。次いで攪拌下にブラックライト（フナコシ（株）製、１５Ｗ）により反応器外表面における紫外線強度１．７６ｍＷｃｍ-2で紫外線を２４時間照射し、ＧＣ−ＭＳで生成物解析および定量を行った。 ≪Debromination of phenethyl bromide in the presence of HBP (Entry No. 3) ≫
(2-Bromoethyl) benzene (3.0 × 10 −3 M), 19 mg of titanium oxide (manufactured by Nippon Aerosol Co., Ltd., “P25”) and hyperbranched polymer (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name OPTBEADS HPEMA- HEMA random copolymer) In addition to 30 mL of methanol (Kishida Chemical Co., Ltd., reagent grade 1) containing 0.88 mg, nitrogen gas bubbling was performed for 20 minutes. Next, ultraviolet light was irradiated for 24 hours with ultraviolet light intensity of 1.76 mWcm −2 on the outer surface of the reactor by black light (15 W, manufactured by Funakoshi Co., Ltd.) under stirring, and product analysis and quantification were performed by GC-MS.

結果を（表２）に示す。
エントリーＮｏ．１、エントリーＮｏ．２の転化率の比較から、ビタミンＢ12誘導体をＨＢＰに固定化したことにより触媒効率の向上した。これは運動性のある担体に触媒を大量に固定化したことで、反応溶液中でビタミンＢ12誘導体の局所的な高濃度状態が達成されたため、あるいはＨＢＰ担体への基質の取り込み効果によるものであると考えられる。
また、生成物の選択性に関して、Ｂ12−ＨＢＰハイブリッド触媒では二量体が優先的に生成した。これはビタミンＢ12誘導体がＨＢＰによって予め近傍に固定化されているため、ラジカル反応中間体のカップリングが容易に進行したためであると考えられる。 The results are shown in (Table 2).
Entry No. 1, entry no. From the comparison of the conversion rates of 2, the catalytic efficiency was improved by immobilizing the vitamin B 12 derivative on HBP. This is because a high concentration of the catalyst was immobilized on a mobile carrier, so that a locally high concentration state of the vitamin B 12 derivative was achieved in the reaction solution, or due to the effect of substrate incorporation into the HBP carrier. It is believed that there is.
In addition, regarding the selectivity of the product, the dimer was preferentially produced in the B 12 -HBP hybrid catalyst. This is presumably because the coupling of the radical reaction intermediate easily proceeded because the vitamin B 12 derivative was previously immobilized in the vicinity by HBP.

実施例３（Ｂ12−ＨＢＰハイブリッド触媒の立体構造評価）
Ｂ12−ＨＢＰハイブリッド触媒として、１ｇ当りのビタミンＢ12誘導体固定化量が５３４ｍｇのものを用いた。Ｂ12−ＨＢＰ１６．５ｍｇを塩化メチレン１００ｍＬに溶解し、ＫＣＮ水溶液（５０ｍｇ／１００ｍＬ）で浸透した。これを無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶液を減圧乾固した。得られた固体をメタノールに溶解し、ＣＤ測定を行った。また、参照としてビタミンＢ12誘導体（（ＣＮ）2Ｃｏｂ６Ｃ1エステルおよび（ＣＮ）2Ｃｏｂ
５Ｃ1エステルの混合物）のＣＤ測定を行った。図９にＢ12−ＨＢＰハイブリッド触媒お
よびビタミンＢ12誘導体のＣＤスペクトルを示す。
Ｂ12−ＨＢＰハイブリッド触媒は、ビタミンＢ12誘導体と同様の円二色性を示した。これはＢ12−ＨＢＰハイブリッド触媒にビタミンＢ12誘導体の構造が保持されていることを示唆している。 Example 3 (Evaluation of the three-dimensional structure of a B 12 -HBP hybrid catalyst)
As the B 12 -HBP hybrid catalyst, one having an immobilized amount of vitamin B 12 derivative per gram of 534 mg was used. 16.5 mg of B 12 -HBP was dissolved in 100 mL of methylene chloride and permeated with an aqueous KCN solution (50 mg / 100 mL). After drying this over anhydrous sodium sulfate, the solution was dried under reduced pressure. The obtained solid was dissolved in methanol, and CD measurement was performed. Also, for reference, vitamin B 12 derivatives ((CN) 2 Cob6C 1 ester and (CN) 2 Cob
CD measurement of 5C 1 ester mixture) was performed. FIG. 9 shows CD spectra of the B 12 -HBP hybrid catalyst and vitamin B 12 derivative.
The B 12 -HBP hybrid catalyst showed the same circular dichroism as the vitamin B 12 derivative. This suggests that the structure of the vitamin B 12 derivative is retained in the B 12 -HBP hybrid catalyst.

実施例４（Ｂ12−ＨＢＰハイブリッド触媒のＴＥＭ測定による粒径評価）
Ｂ12−ＨＢＰハイブリッド触媒として、１ｇ当りのビタミンＢ12誘導体固定化量が４９３ｍｇのものを用いた。Ｂ12−ＨＢＰハイブリッド触媒のメタノール溶液を調製し、該溶液をカーボン蒸着銅メッシュグリッドに滴下し、減圧乾固し、これについて、ＴＥＭ測定を行った。図１０にＢ12−ＨＢＰハイブリッド触媒のＴＥＭ像を示す。粒径５ないし８ｎｍの粒子が観察された。 Example 4 (Particle size evaluation by TEM measurement of B 12 -HBP hybrid catalyst)
As the B 12 -HBP hybrid catalyst, one having an immobilized amount of vitamin B 12 derivative per gram of 493 mg was used. A methanol solution of B 12 -HBP hybrid catalyst was prepared, and the solution was dropped on a carbon-deposited copper mesh grid and dried under reduced pressure, and TEM measurement was performed on this solution. FIG. 10 shows a TEM image of the B 12 -HBP hybrid catalyst. Particles having a particle size of 5 to 8 nm were observed.

実施例５（Ｂ12−ＨＢＰハイブリッド触媒のＤＬＳ測定による粒径評価）
Ｂ12−ＨＢＰハイブリッド触媒として、１ｇ当りのビタミンＢ12誘導体固定化量が４９３ｍｇのものを用いた。Ｂ12−ＨＢＰハイブリッド触媒のメタノール溶液を調製し、ＤＬＳ測定を行った。固体レーザー（５３２ｎｍ）にて測定した。図１１にＤＬＳ測定の結果を示す。また個数換算分布から得られる平均粒径は、７．４ｎｍであった。 Example 5 (Evaluation of particle size by DLS measurement of B 12 -HBP hybrid catalyst)
As the B 12 -HBP hybrid catalyst, one having an immobilized amount of vitamin B 12 derivative per gram of 493 mg was used. A methanol solution of B 12 -HBP hybrid catalyst was prepared and DLS measurement was performed. Measurement was performed with a solid-state laser (532 nm). FIG. 11 shows the result of DLS measurement. Moreover, the average particle diameter obtained from the number conversion distribution was 7.4 nm.

実施例６（Ｂ12−ＨＢＰハイブリッド触媒中のビタミンＢ12誘導体の軸配位子変換（アコシアノ体の合成））
Ｂ12−ＨＢＰハイブリッド触媒として、１ｇ当りのビタミンＢ12誘導体固定化量が５３４ｍｇのものを用いた。Ｂ12−ＨＢＰハイブリッド触媒２９．５ｍｇを塩化メチレン１００ｍＬに溶解し、３０％過塩素酸水溶液６０ｍＬで浸透した。飽和過塩素酸ナトリウム水溶液（５０ｍＬｘ２）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。これにクロロホルムを加え、ヘキサンで再沈殿し、赤色粉末２７．０ｍｇを得た。Ｂ12−ＨＢＰハイブリッド触媒（アコシアノ体）のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図１２に示す。 Example 6 (Axial Ligand Conversion of Vitamin B 12 Derivative in B 12 -HBP Hybrid Catalyst (Synthesis of Acocyano Compound))
As the B 12 -HBP hybrid catalyst, one having an immobilized amount of vitamin B 12 derivative per gram of 534 mg was used. 29.5 mg of the B 12 -HBP hybrid catalyst was dissolved in 100 mL of methylene chloride and permeated with 60 mL of 30% aqueous perchloric acid solution. The extract was washed with a saturated aqueous sodium perchlorate solution (50 mL × 2), dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Chloroform was added thereto, and reprecipitated with hexane to obtain 27.0 mg of a red powder. FIG. 12 shows the UV-vis spectrum of the B 12 -HBP hybrid catalyst (aquocyano compound).

実施例７（Ｂ12−ＨＢＰハイブリッド触媒中のコバルトの酸化数変換（（Ｃｏ（ＩＩ）体の合成））
Ｂ12−ＨＢＰハイブリッド触媒（アコシアノ体）２６．３ｍｇをアセトニトリル１．０ｍＬに溶解し、次いでメタノール５０ｍＬ、水５０ｍＬを加え、１５分間窒素バブリングにより脱気した。これに水素化ホウ素ナトリウム５１．３ｍｇを水３．０ｍＬに溶解したものを加え、５分間攪拌した。溶液が暗緑色から橙色になるまで６０％過塩素酸を加え、１５分間攪拌した。塩化メチレン１００ｍＬで抽出し、飽和過塩素酸ナトリウム水溶液（５０ｍＬｘ２）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。これにクロロホルムを加え、ヘキサンで再沈殿し、橙色粉末２６．３ｍｇを得た。図１３にＢ12−ＨＢＰハイブリッド触媒（Ｃｏ（ＩＩ）体）のＵＶ−ｖｉｓスペクトル、図１４にＥＳＲスペクトルを示す。 Example 7 (Cobalt oxidation number conversion in a B 12 -HBP hybrid catalyst (synthesis of Co (II) form))
26.3 mg of B 12 -HBP hybrid catalyst (aquocyano compound) was dissolved in 1.0 mL of acetonitrile, then 50 mL of methanol and 50 mL of water were added, and degassed by nitrogen bubbling for 15 minutes. A solution obtained by dissolving 51.3 mg of sodium borohydride in 3.0 mL of water was added thereto, followed by stirring for 5 minutes. 60% perchloric acid was added until the solution turned from dark green to orange and stirred for 15 minutes. The mixture was extracted with 100 mL of methylene chloride, washed with a saturated aqueous solution of sodium perchlorate (50 mL × 2), dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Chloroform was added thereto and reprecipitated with hexane to obtain 26.3 mg of an orange powder. FIG. 13 shows the UV-vis spectrum of the B 12 -HBP hybrid catalyst (Co (II) form), and FIG. 14 shows the ESR spectrum.

実施例８（Ｂ12−ＨＢＰハイブリッド触媒（Ｃｏ（ＩＩ）体）の酸化還元挙動）
Ｂ12−ＨＢＰハイブリッド触媒（Ｃｏ（ＩＩ）体）（ビタミンＢ12誘導体８．３ｘ１０
-4Ｍ、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム０．１０Ｍ）のＤＭＦ溶液を調製した。作用電極にグラッシカーボン電極、補助電極に白金電極、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、ＣＶ測定を行った。図１５にＢ12−ＨＢＰハイブリッド触媒（Ｃｏ（ＩＩ）体）のサイクリックボルタモグラムを示す。さらに臭化フェネチル２０μＬを滴下し、ＣＶ測定を行った。図１６にこのときのサイクリックボルタモグラムを示す。
図１５においてＣｏII／ＣｏIの可逆的な酸化還元波が見られ、Ｂ12−ＨＢＰハイブリ
ッド触媒が電気化学的に応用可能であることが確認できた。実際に図１６においてＣｏII／ＣｏIの不可逆的な還元波（−０．５Ｖ付近）およびコバルトアルキル錯体の１電子還
元波（−１．３Ｖ付近）が見られた。これは電気化学的に活性化されたＣｏ（Ｉ）種が臭化フェネチルを求核攻撃し、脱ハロゲン化反応が進行していることを示している。 Example 8 (Redox behavior of B 12 -HBP hybrid catalyst (Co (II) form))
B 12 -HBP hybrid catalyst (Co (II) form) (vitamin B 12 derivative 8.3 × 10
-4 M, tetra-n-butylammonium perchlorate (0.10 M) in DMF. CV measurement was performed using a glassy carbon electrode as the working electrode, a platinum electrode as the auxiliary electrode, and an Ag / AgCl electrode as the reference electrode. FIG. 15 shows a cyclic voltammogram of the B 12 -HBP hybrid catalyst (Co (II) body). Further, 20 μL of phenethyl bromide was dropped, and CV measurement was performed. FIG. 16 shows a cyclic voltammogram at this time.
In FIG. 15, a reversible redox wave of Co II / Co I was seen, confirming that the B 12 -HBP hybrid catalyst can be applied electrochemically. Actually, in FIG. 16, an irreversible reduction wave of Co II / Co I (around −0.5 V) and a one-electron reduction wave of cobalt alkyl complex (around −1.3 V) were observed. This indicates that the electrochemically activated Co (I) species has nucleophilic attack on phenethyl bromide and the dehalogenation reaction proceeds.

実施例９（Ｂ12−ＨＢＰハイブリッド触媒のミクロ極性の評価）
Ｂ12−ＨＢＰハイブリッド触媒として、１ｇ当りのビタミンＢ12誘導体固定化量が５３４ｍｇのものを用いた。Ｂ12−ＨＢＰ１６．５ｍｇを塩化メチレン１００ｍＬに溶解し、ＫＣＮ水溶液（５０ｍｇ／１００ｍＬ）で浸透した。これを無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶液を減圧乾固した。得られた固体を種々の溶媒に溶解し、それぞれＵＶ−ｖｉｓ測定を行った。表３に種々の溶媒中でのＢ12−ＨＢＰハイブリッド触媒のα帯の吸収極大波数を示す。また図１７にＢ12−ＨＢＰハイブリッド触媒のα帯の吸収極大波数と溶媒の極性パラメータＥT Nとの相関を示す。
※コリノイド錯体のＵＶ−ｖｉｓスペクトルは吸収極大の長波長側からα、β、 γ帯と呼ぶ。
※ＥT N＝｛ＥＴ（溶媒）−ＥＴ（ＴＭＳ）｝／｛ ＥＴ（水）−ＥＴ（ＴＭＳ ）｝
＝｛ＥＴ（溶媒）−３０．７｝／３２．４
ビタミンＢ12誘導体は種々の溶媒に溶解した場合にその極性が増大するとともに、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルのα、γ帯が短波長シフトすることが知られている。図１７でＢ12−ＨＢＰハイブリッド触媒はビタミンＢ12誘導体と同様の挙動を示した。これは、Ｂ12−ＨＢＰハイブリッド触媒中のビタミンＢ12誘導体がバルクと同様のミクロ極性の環境にあること、すなわちバルクと同様に溶媒和されていることを示唆している。 Example 9 (Evaluation of micro polarity of B 12 -HBP hybrid catalyst)
As the B 12 -HBP hybrid catalyst, one having an immobilized amount of vitamin B 12 derivative per gram of 534 mg was used. 16.5 mg of B 12 -HBP was dissolved in 100 mL of methylene chloride and permeated with an aqueous KCN solution (50 mg / 100 mL). After drying this over anhydrous sodium sulfate, the solution was dried under reduced pressure. The obtained solid was dissolved in various solvents, and UV-vis measurement was performed for each. Table 3 shows the absorption maximum wave number of the α band of the B 12 -HBP hybrid catalyst in various solvents. Further illustrating the correlation between the polarity parameter E T N of the maximum absorption wave number and a solvent α band B 12 -HBP hybrid catalyst in FIG.
* The UV-vis spectrum of the corrinoid complex is called the α, β, γ band from the long wavelength side of the absorption maximum.
* E T N = {ET (solvent) -ET (TMS)} / {ET (water) -ET (TMS)}
= {ET (solvent) -30.7} /32.4
It is known that the vitamin B 12 derivative increases in polarity when dissolved in various solvents, and the α and γ bands of the UV-vis spectrum shift by a short wavelength. In FIG. 17, the B 12 -HBP hybrid catalyst showed the same behavior as the vitamin B 12 derivative. This suggests that the vitamin B 12 derivative of B 12 -HBP hybrid catalyst is in the same micro-polar environment and bulk, i.e. that it is solvated as well as bulk.

実施例１０（Ｂ12−ＨＢＰハイブリッド触媒のミクロ粘性の評価）
蛍光プローブとして２−（４−イミダゾリル）−Ｎ−［５−（ジメチルアミノ）−１−ナフタレンスルホニル］エチルアミン（ダンシルヒスタミン）を用いた。Ｂ12−ＨＢＰハイブリッド触媒（アコシアノ体）（ビタミンＢ12誘導体３．１ ｘ １０-5Ｍ）の塩化メ
チレン溶液を調製し、ビタミンＢ12誘導体に対して０．９等量のダンシルヒスタミンを加えた。３３５ｎｍの励起光を照射した際の、固定波長４９８ｎｍの蛍光強度から蛍光偏光度（Ｐ）を算出した。結果を表４に示す。なお蛍光偏光度は以下の式に従って算出した。
Ｐ＝（ＩVV−ＧｘＩVH）／（ＩVV＋ＧｘＩVH），Ｇ＝ＩHV／ＩHH
ＩVV：Ｐ90，Ａ90のときの蛍光強度成分Ｐ0：励起側偏光子の目盛りが０度
ＩVH：Ｐ90，Ａ0 のときの蛍光強度成分Ｐ90：励起側偏光子の目盛りが９０度
ＩHV：Ｐ0 ，Ａ0 のときの蛍光強度成分Ａ0：励起側偏光子の目盛りが０度
ＩHH：Ｐ0 ，Ａ90のときの蛍光強度成分Ａ90：励起側偏光子の目盛りが９０度
Ｂ12−ＨＢＰハイブリッド触媒（アコシアノ体）の蛍光偏光度は、ビタミンＢ12誘導体と同様に小さな値が算出された。これはＢ12−ＨＢＰハイブリッド触媒（アコシアノ体）に配位したダンシルヒスタミンがミクロ粘性の低い環境にあることを示している。すなわち、Ｂ12−ＨＢＰハイブリッド触媒（アコシアノ体）中のビタミンＢ12誘導体はバルクと同様に束縛の小さな環境にあると考えられる。 Example 10 (Evaluation of microviscosity of B 12 -HBP hybrid catalyst)
2- (4-imidazolyl) -N- [5- (dimethylamino) -1-naphthalenesulfonyl] ethylamine (dansylhistamine) was used as a fluorescent probe. A methylene chloride solution of a B 12 -HBP hybrid catalyst (acocyano compound) (vitamin B 12 derivative 3.1 × 10 −5 M) was prepared, and 0.9 equivalent of dansyl histamine was added to the vitamin B 12 derivative. . The degree of fluorescence polarization (P) was calculated from the fluorescence intensity at a fixed wavelength of 498 nm when irradiated with excitation light of 335 nm. The results are shown in Table 4. The degree of fluorescence polarization was calculated according to the following formula.
P = (I VV −GxI VH ) / (I VV + GxI VH ), G = I HV / I HH
I VV: P 90, A fluorescence intensity component P 0 when the 90: excitation side polarizer scale of 0 degree I VH: P 90, the fluorescence intensity when the A 0 component P 90: the scale of the excitation-side polarizer 90 degree I HV : Fluorescence intensity component when P 0 , A 0 is A 0 : Fluorescence intensity component when scale of excitation side polarizer is 0 degree I HH : P 0 , A 90 A 90 : Excitation side polarizer The scale is 90 degrees
As for the fluorescence polarization degree of the B 12 -HBP hybrid catalyst (acocyano compound), a small value was calculated in the same manner as the vitamin B 12 derivative. This indicates that dansylhistamine coordinated to the B 12 -HBP hybrid catalyst (acocyano compound) is in an environment with low microviscosity. That is, it is considered that the vitamin B 12 derivative in the B 12 -HBP hybrid catalyst (aquocyano compound) is in an environment with small constraints as in the bulk.

実施例１１（Ｂ12−ＨＢＰハイブリッド触媒（Ｃｏ（ＩＩ）体）の拡散係数の算出）
Ｂ12−ＨＢＰハイブリッド触媒（Ｃｏ（ＩＩ）体）（ビタミンＢ12誘導体５．０ｘ１０-4Ｍ、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム０．１０Ｍ）のＤＭＦ溶液を調製した。作用電極にグラッシカーボン電極、補助電極に白金電極、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、掃引速度０．０５Ｖ／ｓないし０．５Ｖ／ｓにおいてＣＶ測定を行った。またビタミンＢ12誘導体として［Ｃｏｂ（ＩＩ）７Ｃ1エステル］ＣｌＯ4（５．０ｘ１０-4Ｍ）を用い、同様にＣＶ測定を行った。ＣｏII／ＣｏIの可逆な酸化還元波に関して、掃引速
度ｖの平方根に対して還元ピーク電流ｉpcと酸化ピーク電流ｉpaの和をプロットしたものを図１８に示す。得られたプロットの直線の傾きから、以下の式に従い拡散係数を算出した。結果を表５に示す。
ｉp＝ ２．６９ｘ１０5 ＡｃＤ1/2ｖ1/2
ｉp：ピーク電流／Ａ
Ａ：作用極面積／ｃｍ2
ｃ：ビタミンＢ12誘導体のバルク濃度／ｍｏｌｃｍ-3
ｖ：掃引速度／Ｖｓ-1
Ｄ：拡散係数／ｃｍ2ｓ-1
Ｂ12−ＨＢＰハイブリッド触媒は、ビタミンＢ12誘導体よりも小さな拡散係数が算出された。Ｂ12−ＨＢＰハイブリッド触媒ではビタミンＢ12誘導体が高分子量の担体に固定化されているため、溶液中での運動性が低下したことを示している。 Example 11 (Calculation of diffusion coefficient of B 12 -HBP hybrid catalyst (Co (II) body))
A DMF solution of B 12 -HBP hybrid catalyst (Co (II) form) (vitamin B 12 derivative 5.0 × 10 −4 M, tetra-n-butylammonium perchlorate 0.10 M) was prepared. CV measurement was performed at a sweep rate of 0.05 V / s to 0.5 V / s using a glassy carbon electrode as the working electrode, a platinum electrode as the auxiliary electrode, and an Ag / AgCl electrode as the reference electrode. In addition, CV measurement was similarly performed using [Cob (II) 7C 1 ester] ClO 4 (5.0 × 10 −4 M) as the vitamin B 12 derivative. FIG. 18 shows a plot of the sum of the reduction peak current i pc and the oxidation peak current i pa with respect to the square root of the sweep speed v with respect to the reversible redox wave of Co II / Co I. From the slope of the straight line of the obtained plot, the diffusion coefficient was calculated according to the following formula. The results are shown in Table 5.
i p = 2.69 × 10 5 AcD 1/2 v 1/2
i p : peak current / A
A: Working electrode area / cm 2
c: Bulk concentration of vitamin B 12 derivative / mol cm −3
v: Sweep speed / Vs -1
D: Diffusion coefficient / cm 2 s −1
The B 12 -HBP hybrid catalyst was calculated to have a smaller diffusion coefficient than the vitamin B 12 derivative. In the B 12 -HBP hybrid catalyst, the vitamin B 12 derivative is immobilized on a high molecular weight carrier, which indicates that the mobility in the solution is reduced.

実施例１２（Ｂ12−ＨＢＰハイブリッド触媒（Ｃｏ（ＩＩ）体）の定電位電解反応）
実施例８のＢ12−ＨＢＰハイブリッド触媒（Ｃｏ（ＩＩ）体）の酸化還元過程で生成する錯体種を同定するために、定電位電解反応をＵＶ−ｖｉｓスペクトルにより追跡した。Ｂ12−ＨＢＰハイブリッド触媒（Ｃｏ（ＩＩ）体）（ビタミンＢ12誘導体５．０ ｘ １０-4Ｍ、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム０．１０Ｍ）のＤＭＦ溶液を調製した。作用電極にグラッシカーボン電極、補助電極に白金電極、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、−１．２ Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌにて定電位電解したときのＵＶ−ｖｉｓスペクトルの変化を図１９に示す。［Ｃｏｂ（ＩＩ）７Ｃ1エステル］ＣｌＯ4から３９３ｎｍに吸収極大をもつＣｏｂ（Ｉ）７Ｃ1エステルへの変換が観測された。電解により生
成したＣｏｂ（Ｉ）７Ｃ1エステルは、０ Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌで電解することに
より定量的に酸化種（Ｃｏ（ＩＩ）種およびＣｏ（ＩＩＩ）種）へと変化した。これらの結果より、ビタミンＢ12誘導体はＨＢＰ固定化された状態で電気化学的にＣｏ（Ｉ）種へ活性化可能であることが確認された。 Example 12 (constant potential electrolysis reaction of B 12 -HBP hybrid catalyst (Co (II) form))
In order to identify the complex species generated in the redox process of the B 12 -HBP hybrid catalyst (Co (II) form) of Example 8, the constant-potential electrolysis reaction was followed by UV-vis spectrum. A DMF solution of a B 12 -HBP hybrid catalyst (Co (II) form) (vitamin B 12 derivative 5.0 × 10 −4 M, tetra-n-butylammonium perchlorate 0.10 M) was prepared. FIG. 19 shows the change in the UV-vis spectrum when constant potential electrolysis is performed at −1.2 V vs Ag / AgCl using a glassy carbon electrode as the working electrode, a platinum electrode as the auxiliary electrode, and an Ag / AgCl electrode as the reference electrode. Show. [Cob (II) 7C 1 ester] Conversion from ClO 4 to Cob (I) 7C 1 ester having an absorption maximum at 393nm was observed. The Cob (I) 7C 1 ester produced by electrolysis was quantitatively changed into oxidized species (Co (II) species and Co (III) species) by electrolysis with 0 V vs Ag / AgCl. From these results, it was confirmed that the vitamin B 12 derivative can be electrochemically activated to Co (I) species in an HBP-immobilized state.

実施例１３（酸化チタンを用いたＢ12−ＨＢＰハイブリッド触媒（Ｃｏ（ＩＩ）体）の還元活性化）
ＢＢ12−ＨＢＰハイブリッド触媒（Ｃｏ（ＩＩ）体）（ビタミンＢ12誘導体 ６．０ｘ１０-5Ｍ）を含むメタノール溶液３．０ｍＬに酸化チタン（日本エアロゾル（株）製、「Ｐ２５」）０．１０ｍｇを加え、２０分間窒素ガスバブリングを行った。次いで反応器外表面においてブラックライト（フナコシ（株）製、１５Ｗ）により紫外線を紫外線強度１．７６ｍＷｃｍ-2で２０分照射した。このときのＵＶ−ｖｉｓスペクトルの変化を図２０に示す。［Ｃｏｂ（ＩＩ）７Ｃ1エステル］ＣｌＯ4から３９１ｎｍに吸収極大をもつＣｏｂ（Ｉ）７Ｃ1エステルへの変換が観測された。この結果より、ビタミンＢ12誘導体はＨ
ＢＰ固定化された状態においても、酸化チタンの励起電子によりＣｏ（Ｉ）種へ活性化可能であることが確認された。 Example 13 (Reduction activation of B 12 -HBP hybrid catalyst (Co (II) form) using titanium oxide)
BB 12 -HBP hybrid catalyst (Co (II) form) (vitamin B 12 derivative 6.0 × 10 −5 M) in methanol solution (3.0 mL) and titanium oxide (manufactured by Nippon Aerosol Co., Ltd., “P25”) 0.10 mg And nitrogen gas bubbling was performed for 20 minutes. Subsequently, ultraviolet rays were irradiated on the outer surface of the reactor with a black light (manufactured by Funakoshi Co., Ltd., 15 W) at an ultraviolet intensity of 1.76 mWcm −2 for 20 minutes. The change of the UV-vis spectrum at this time is shown in FIG. [Cob (II) 7C 1 ester] Conversion from ClO 4 to Cob (I) 7C 1 ester having an absorption maximum at 391nm was observed. From this result, vitamin B 12 derivative is H
Even in the BP-immobilized state, it was confirmed that it could be activated to Co (I) species by excited electrons of titanium oxide.

実施例１４（Ｂ12−ＨＢＰハイブリッド触媒（Ｃｏ（ＩＩ）体）による有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化反応）
質量スペクトルはＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０ＡＨガスクロマトグラフ質量分析計（（株）島津製作所製）により測定した。
≪Ｂ12−ＨＢＰハイブリッド触媒（Ｃｏ（ＩＩ）体）による臭化フェネチルの脱ブロモ化
（エントリーＮｏ．４）≫
Ｂ12−ＨＢＰハイブリッド触媒（Ｃｏ（ＩＩ）体）（ビタミンＢ12誘導体 ２．０ｘ１
０-5Ｍ）および（２−ブロモエチル）ベンゼン（１．９ｘ１０-3Ｍ）を、酸化チタン（日本エアロゾル（株）製、「Ｐ２５」）１９ｍｇを含むメタノール（キシダ化学（株）製、試薬１級）２５ｍＬに加え、２０分間窒素ガスバブリングを行った。次いで該溶液を攪拌下、反応器外表面においてブラックライト（フナコシ（株）製、１５Ｗ）により紫外線を紫外線強度１．７６ｍＷｃｍ-2で８時間照射し、ＧＣ−ＭＳで生成物解析および定量を行った。

≪ビタミンＢ12誘導体（［Ｃｏｂ（ＩＩ）７Ｃ1エステル］ＣｌＯ4）による臭化フェネチルの脱ブロモ化 （エントリーＮｏ．５）≫
ビタミンＢ12誘導体は、［Ｃｏｂ（ＩＩ）７Ｃ1エステル］ＣｌＯ4 を用いた。ビタミンＢ12誘導体（２．０ｘ１０-5Ｍ）および（２−ブロモエチル）ベンゼン（１．９ｘ１０-3Ｍ）を、酸化チタン（日本エアロゾル（株）製、「Ｐ２５」）１９ｍｇを含むメタノール（キシダ化学（株）製、試薬１級）２５ｍＬに加え、２０分間窒素ガスバブリングを行った。次いで該溶液を攪拌下、反応器外表面においてブラックライト（フナコシ（株）製、１５Ｗ）により紫外線を紫外線強度１．７６ｍＷｃｍ-2で８時間照射し、ＧＣ−ＭＳで生成物解析および定量を行った。

≪ビタミンＢ12誘導体（［Ｃｏｂ（ＩＩ）７Ｃ1エステル］ＣｌＯ4）およびＨＢＰ共存下での臭化フェネチルの脱ブロモ化 （エントリーＮｏ．６）≫
ビタミンＢ12誘導体は、［Ｃｏｂ（ＩＩ）７Ｃ1エステル］ＣｌＯ4 を用いた。ビタミンＢ12誘導体（２．０ｘ１０-5Ｍ）および（２−ブロモエチル）ベンゼン（１．９ｘ１０-3Ｍ）を、酸化チタン（日本エアロゾル（株）製、「Ｐ２５」）１９ｍｇおよびハイパーブランチポリマー（日産化学工業（株）製、商品名ＨＰＥＭＡ−ＨＥＭＡランダム共重合体）０．４６ｍｇを含むメタノール（キシダ化学（株）製、試薬１級）２５ｍｌに加え、２０分間窒素ガスバブリングを行った。次いで該溶液を攪拌下、反応器外表面においてブラックライト（フナコシ（株）製、１５Ｗ）により紫外線を紫外線強度１．７６ｍＷｃｍ-2で８時間照射し、ＧＣ−ＭＳで生成物解析および定量を行った。

≪ＨＢＰ存在下での臭化フェネチルの脱ブロモ化（エントリーＮｏ．７）≫
（２−ブロモエチル）ベンゼン（１．９ｘ１０-3Ｍ）を、酸化チタン（日本エアロゾル（株）製、「Ｐ２５」）１９ｍｇおよびハイパーブランチポリマー（日産化学工業（株）製、商品名ＨＰＥＭＡ−ＨＥＭＡランダム共重合体）０．８８ｍｇを含むメタノール（キシダ化学（株）製、試薬１級）３０ｍｌに加え、２０分間窒素ガスバブリングを行った。次いで該溶液を攪拌下、反応器外表面においてブラックライト（フナコシ（株）製、１５Ｗ）により紫外線を紫外線強度１．７６ｍＷｃｍ-2で２４時間照射し、ＧＣ−ＭＳで生成物解析および定量を行った。

結果を表６に示す。
エントリーＮｏ．４、エントリーＮｏ．５の転化率の比較から、ビタミンＢ12誘導体をＨＢＰに固定化したことにより触媒効率の向上したことが分かる。これは運動性ある担体に触媒を大量に固定化したことで、反応溶液中でビタミンＢ12誘導体の局所的な高濃度状態が達成されたためと考えられる。
また、生成物の選択性に関して、エントリーＮｏ．４のＢ12−ＨＢＰハイブリッド触媒では二量体選択性が向上した。これはビタミンＢ12誘導体がＨＢＰによって予め近傍に固定化されているため、ラジカル反応中間体のカップリングが容易に進行したためであると考えられる。またエントリーＮｏ．６ではこのような選択性の向上は見られなかったことから、エントリーＮｏ．４のＢ12−ＨＢＰハイブリッド触媒ではビタミンＢ12誘導体とＨＢＰを共有結合で固定化し、ＨＢＰ担体を触媒で高密度に修飾した効果が現れたものと考えられる。 Example 14 (Dehalogenation reaction of organic halide with B 12 -HBP hybrid catalyst (Co (II) form))
The mass spectrum was measured with a GC-MS-QP5050AH gas chromatograph mass spectrometer (manufactured by Shimadzu Corporation).
≪Debromination of phenethyl bromide with B 12 -HBP hybrid catalyst (Co (II) form) (Entry No. 4) ≫
B 12 -HBP hybrid catalyst (Co (II) form) (vitamin B 12 derivative 2.0 × 1)
0 -5 M) and (2-bromoethyl) benzene (1.9 × 10 a -3 M), titanium oxide (Nippon Aerosol Co., Ltd., "P25") of methanol containing 19 mg (Kishida Chemical Co., Ltd., reagent 1 In addition to 25 mL, nitrogen gas was bubbled for 20 minutes. Then stirring the solution (manufactured by Funakoshi (Ltd.), 15W) black light in the reactor outer surface irradiating ultraviolet radiation for 8 hours UV intensity 1.76MWcm -2 by, performing the product analysis and quantified by GC-MS It was.

≪Debromination of phenethyl bromide with vitamin B 12 derivative ([Cob (II) 7C 1 ester] ClO 4 ) (entry No. 5) >>
As the vitamin B 12 derivative, [Cob (II) 7C 1 ester] ClO 4 was used. Vitamin B 12 derivative (2.0x10 -5 M) and (2-bromoethyl) benzene (1.9 × 10 -3 M) of the titanium oxide (Nippon Aerosol Co., Ltd., "P25") of methanol containing 19 mg (Kishida Chemical Nitrogen gas bubbling was performed for 20 minutes in addition to 25 mL, manufactured by Co., Ltd. Then stirring the solution (manufactured by Funakoshi (Ltd.), 15W) black light in the reactor outer surface irradiating ultraviolet radiation for 8 hours UV intensity 1.76MWcm -2 by, performing the product analysis and quantified by GC-MS It was.

≪Debromination of phenethyl bromide in the presence of vitamin B 12 derivative ([Cob (II) 7C 1 ester] ClO 4 ) and HBP (entry No. 6) >>
As the vitamin B 12 derivative, [Cob (II) 7C 1 ester] ClO 4 was used. Vitamin B 12 derivative (2.0 × 10 −5 M) and (2-bromoethyl) benzene (1.9 × 10 −3 M), 19 mg of titanium oxide (“P25” manufactured by Nippon Aerosol Co., Ltd.) and hyperbranched polymer (Nissan) Nitrogen gas bubbling was performed for 20 minutes in addition to 25 ml of methanol (made by Kishida Chemical Co., Ltd., reagent grade 1) containing 0.46 mg of Chemical Industry Co., Ltd., trade name HPEMA-HEMA random copolymer. Then stirring the solution (manufactured by Funakoshi (Ltd.), 15W) black light in the reactor outer surface irradiating ultraviolet radiation for 8 hours UV intensity 1.76MWcm -2 allows performing product analysis, and quantified by GC-MS It was.

≪Debromination of phenethyl bromide in the presence of HBP (Entry No. 7) ≫
(2-Bromoethyl) benzene (1.9 × 10 −3 M), 19 mg of titanium oxide (manufactured by Nippon Aerosol Co., Ltd., “P25”) and hyperbranched polymer (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name HPEMA-HEMA random) Copolymer) In addition to 30 ml of methanol (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., reagent grade 1) containing 0.88 mg, nitrogen gas bubbling was performed for 20 minutes. Next, under stirring, the solution was irradiated with ultraviolet light with a black light (15 W, manufactured by Funakoshi Co., Ltd.) on the outer surface of the reactor for 24 hours with an ultraviolet intensity of 1.76 mWcm −2 , and product analysis and quantification were performed by GC-MS. It was.

The results are shown in Table 6.
Entry No. 4, entry no. 5 shows that the catalytic efficiency is improved by immobilizing the vitamin B 12 derivative on HBP. This is considered to be because a high concentration of the catalyst was immobilized on a mobile carrier, and thus a locally high concentration state of the vitamin B 12 derivative was achieved in the reaction solution.
Regarding the selectivity of the product, entry no. With the B 12 -HBP hybrid catalyst of 4, the dimer selectivity was improved. This is presumably because the coupling of the radical reaction intermediate easily proceeded because the vitamin B 12 derivative was previously immobilized in the vicinity by HBP. Entry No. No such improvement in selectivity was seen in No. 6, so entry no. In the B 12 -HBP hybrid catalyst of No. 4, vitamin B 12 derivative and HBP are covalently immobilized, and it is considered that the effect of modifying the HBP carrier with the catalyst at high density appears.

実施例１５（Ｂ12−ＨＰＥＭＡ−ＨＥＭＡ−Ｈハイブリッド触媒の合成）
ハイパーブランチポリマーは、参考例４で合成したＨＰＥＭＡ−ＨＥＭＡ−Ｈを、またビタミンＢ12誘導体は一つのカルボキシル基を有する（ＣＮ）2Ｃｏｂ（ＩＩＩ）６Ｃ1エステルを用いた。（ＣＮ）2Ｃｏｂ（ＩＩＩ）６Ｃ1エステルをエステル結合によりＨＰＥＭＡ−ＨＥＭＡ−Ｈに結合させた。
２口のナス型フラスコにＨＰＥＭＡ−ＨＥＭＡ−Ｈ １００．５ｍｇ（ＨＥＭＡのヒドロキシル基４．０９ｘ１０-4ｍｏｌ）、ビタミンＢ12誘導体（（ＣＮ）2Ｃｏｂ（ＩＩＩ
）６Ｃ1エステル）４５．１ｍｇ（４．１９ｘ１０-5 ｍｏｌ，０．１０２ｅｑ）及び４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）５０．４ｍｇ（４．１２ｘ１０-4ｍｏｌ，１．０１ｅｑ）を入れ、窒素置換した。これに乾燥塩化メチレン２．５０ｍＬを加えた。氷浴上で塩酸１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド（ＥＤＣ／ＨＣｌ）１６５．１ｍｇ（８．６１ｘ１０-4ｍｏｌ，２．０１ｅｑ）を添加し、室温に戻して撹拌した。４時間後反応を止め、塩化メチレン５０ｍＬを加え、水（３０ｍＬｘ２）で洗浄した。塩化メチレン溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾固した。ＧＰＣ（クロロホルム、２８０ｎｍ）により精製を行い、分取した第一成分（ブロード成分）をＫＣＮ水溶液で浸透した。これをクロロホルム／ｎ−ヘキサンで再沈殿し、Ｂ12−ＨＰＥＭＡ−ＨＥＭＡ−Ｈハイブリッド触媒を紫色粉末７１．４ｍｇ（Ｂ12成分１１．４ｍｇ（収率２５％）、ＨＰＥＭＡ−ＨＥＭＡ−Ｈ成分６０．０ｍｇ（収率６０％））として得た。次いで、Ｂ12−ＨＰＥＭＡ−ＨＥＭＡ−Ｈハイブリッド触媒単位重量当りのビタミンＢ12誘導体の固定化量を、重量濃度が既知である塩化メチレン溶液を調製し、ＵＶ−ｖｉｓスペクトル
を測定し、３７１ｎｍにおける吸光度から算出した。さらに、Ｂ12−ＨＰＥＭＡ−ＨＥＭＡ−Ｈ ハイブリッド触媒の重量平均分子量Ｍｗおよび多分散度Ｍｗ／ＭｎをＨＰＬＣ（ＧＰＣ）（ＤＭＦ、ＲＩ検出、５９０ｎｍ検出）にて算出した。
また上記の縮合反応において、ＨＰＥＭＡ−ＨＥＭＡ−Ｈのヒドロキシル基数に対するビタミンＢ12誘導体の仕込み等量数を変えることで、ビタミンＢ12誘導体の固定化量の異なるＢ12−ＨＰＥＭＡ−ＨＥＭＡ−Ｈハイブリッド触媒を合成した。ビタミンＢ12誘導体の仕込み等量数、ビタミンＢ12誘導体の固定化量、ヒドロキシル基修飾率、重量平均分子量Ｍｗおよび多分散度Ｍｗ／Ｍｎの関係を表７に示す。またＨＰＥＭＡ−ＨＥＭＡ−Ｈ およびＢ12−ＨＰＥＭＡ−ＨＥＭＡ−Ｈハイブリッド触媒（ヒドロキシル基修飾率３７％）のＧＰＣチャート（ＲＩ検出）を図２１に示す。Ｂ12−ＨＰＥＭＡ−ＨＥＭＡ−Ｈハイブリッド触媒（ヒドロキシル基修飾率３７％）のＧＰＣチャート（５９０ｎｍ検出）を図２２に、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図２３に示す。
Example 15 (Synthesis of B 12 -HPEMA-HEMA-H hybrid catalyst)
As the hyperbranched polymer, HPEMA-HEMA-H synthesized in Reference Example 4 was used, and as the vitamin B 12 derivative, (CN) 2 Cob (III) 6C 1 ester having one carboxyl group was used. (CN) 2 Cob (III) 6C 1 ester was coupled to HPEMA-HEMA-H by an ester bond.
HPEMA-HEMA-H 100.5 mg (HEMA hydroxyl group 4.09 × 10 −4 mol), vitamin B 12 derivative ((CN) 2 Cob (III)
) 6C 1 ester) 45.1 mg (4.19 × 10 −5 mol, 0.102 eq) and 4-dimethylaminopyridine (DMAP) 50.4 mg (4.12 × 10 −4 mol, 1.01 eq) were added, and the atmosphere was replaced with nitrogen. . To this was added 2.50 mL of dry methylene chloride. On the ice bath, 165.1 mg (8.61 × 10 −4 mol, 2.01 eq) of 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) -carbodiimide hydrochloride (EDC / HCl) was added, and the mixture was returned to room temperature and stirred. . After 4 hours, the reaction was stopped, 50 mL of methylene chloride was added, and the mixture was washed with water (30 mL × 2). The methylene chloride solution was dried over sodium sulfate and evaporated to dryness. Purification was performed by GPC (chloroform, 280 nm), and the collected first component (broad component) was permeated with an aqueous KCN solution. This was reprecipitated with chloroform / n-hexane, and the B 12 -HPEMA-HEMA-H hybrid catalyst was 71.4 mg of purple powder (11.4 mg of B 12 component (yield 25%), HPEMA-HEMA-H component 60. 0 mg (60% yield)). Next, an immobilized amount of vitamin B 12 derivative per unit weight of B 12 -HPEMA-HEMA-H hybrid catalyst was prepared, a methylene chloride solution having a known weight concentration was prepared, a UV-vis spectrum was measured, and an absorbance at 371 nm was measured. Calculated from Further, the weight average molecular weight Mw and polydispersity Mw / Mn of the B 12 -HPEMA-HEMA-H hybrid catalyst were calculated by HPLC (GPC) (DMF, RI detection, 590 nm detection).
Further, in the above condensation reaction, a B 12 -HPEMA-HEMA-H hybrid catalyst having a different amount of immobilization of vitamin B 12 derivative can be obtained by changing the charged equivalent number of vitamin B 12 derivative relative to the number of hydroxyl groups of HPEMA-HEMA-H. Was synthesized. Charged equivalent number of vitamin B 12 derivatives, immobilization amount of vitamin B 12 derivatives, hydroxyl group modification ratio, the relationship between the weight average molecular weight Mw and polydispersity Mw / Mn are shown in Table 7. FIG. 21 shows a GPC chart (RI detection) of HPEMA-HEMA-H and B 12 -HPEMA-HEMA-H hybrid catalyst (hydroxyl group modification rate: 37%). FIG. 22 shows the GPC chart (590 nm detection) of the B 12 -HPEMA-HEMA-H hybrid catalyst (hydroxyl group modification rate: 37%), and FIG. 23 shows the UV-vis spectrum.

実施例１６（Ｂ12−ＨＰＥＭＡ−ＨＥＭＡ−Ｈハイブリッド触媒による有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化反応）
質量スペクトルはＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０ＡＨガスクロマトグラフ質量分析計（（株）島津製作所製）により測定した。
≪ビタミンＢ12誘導体（（ＣＮ）2Ｃｏｂ（ＩＩＩ）７Ｃ1エステル）による臭化フェネチルの脱ブロモ化（エントリーＮｏ．８）≫
ビタミンＢ12誘導体は、（ＣＮ）2Ｃｏｂ（ＩＩＩ）７Ｃ1エステルを用いた。ビタミンＢ12誘導体（２．４ｘ１０-5Ｍ）および（２−ブロモエチル）ベンゼン（２．２ｘ１０-3Ｍ）を、酸化チタン（日本エアロゾル（株）製、「Ｐ２５」）１９ｍｇを含むメタノール（キシダ化学（株）製、試薬１級）２５ｍＬに加え、２０分間窒素ガスバブリングを行った。次いで該溶液を攪拌下、反応器外表面においてブラックライト（フナコシ（株）製、１５Ｗ）により紫外線を紫外線強度１．７６ｍＷｃｍ-2で１４時間照射し、ＧＣ−ＭＳで生成物解析および定量を行った。

≪Ｂ12−ＨＰＥＭＡ−ＨＥＭＡ−Ｈ（ヒドロキシル基修飾率４％）による臭化フェネチルの脱ブロモ化（エントリーＮｏ．９）≫
Ｂ12−ＨＰＥＭＡ−ＨＥＭＡ−Ｈ（ヒドロキシル基修飾率４％、ビタミンＢ12誘導体２．０ｘ１０-5Ｍ）および（２−ブロモエチル）ベンゼン（２．２ｘ１０-3Ｍ）を、酸化チタン（日本エアロゾル（株）製、「Ｐ２５」）１９ｍｇを含むメタノール（キシダ化学（株）製、試薬１級）２５ｍＬに加え、２０分間窒素ガスバブリングを行った。次いで該溶液を攪拌下、反応器外表面においてブラックライト（フナコシ（株）製、１５Ｗ）により紫外線を紫外線強度１．７６ｍＷｃｍ-2で１４時間照射し、ＧＣ−ＭＳで生成物解析およ
び定量を行った。

≪Ｂ12−ＨＰＥＭＡ−ＨＥＭＡ−Ｈ（ヒドロキシル基修飾率３７％）による臭化フェネチルの脱ブロモ化 （エントリーＮｏ．１０）≫
Ｂ12−ＨＰＥＭＡ−ＨＥＭＡ−Ｈ（ヒドロキシル基修飾率４％、ビタミンＢ12誘導体２．０ｘ１０-5Ｍ）および（２−ブロモエチル）ベンゼン（２．２ｘ１０-3Ｍ）を、酸化チタン（日本エアロゾル（株）製、「Ｐ２５」）１９ｍｇを含むメタノール（キシダ化学（株）製、試薬１級）２５ｍＬに加え、２０分間窒素ガスバブリングを行った。次いで該溶液を攪拌下、反応器外表面においてブラックライト（フナコシ（株）製、１５Ｗ）により紫外線を紫外線強度１．７６ｍＷｃｍ-2で１４時間照射し、ＧＣ−ＭＳで生成物解析および定量を行った。
結果を表８に示す。
表８より、ヒドロキシル基修飾率が増加するに従って二量化選択性が向上することが明らかとなった。これはヒドロキシル基の修飾率が増すに従ってＨＢＰ担体中でビタミンＢ12誘導体の局所濃度が増加することを示唆しており、触媒の濃縮効果が現れたものと考えられる。 Example 16 (Dehalogenation reaction of organic halide with B 12 -HPEMA-HEMA-H hybrid catalyst)
The mass spectrum was measured with a GC-MS-QP5050AH gas chromatograph mass spectrometer (manufactured by Shimadzu Corporation).
«Debromination of phenethyl bromide with vitamin B 12 derivative ((CN) 2 Cob (III) 7C 1 ester) (entry No. 8)»
As the vitamin B 12 derivative, (CN) 2 Cob (III) 7C 1 ester was used. Vitamin B 12 derivative (2.4 × 10 −5 M) and (2-bromoethyl) benzene (2.2 × 10 −3 M) in methanol (Kishida Chemical Co., Ltd., Nippon Aerosol Co., Ltd., “P25”) 19 mg Nitrogen gas bubbling was performed for 20 minutes in addition to 25 mL, manufactured by Co., Ltd. Next, under stirring, the solution was irradiated with ultraviolet light at the outer surface of the reactor with black light (Funakoshi Co., Ltd., 15 W) at an ultraviolet intensity of 1.76 mWcm −2 for 14 hours, and product analysis and quantification were performed by GC-MS. It was.

«Debromination of phenethyl bromide with B 12 -HPEMA-HEMA-H (hydroxyl group modification rate 4%) (entry No. 9)»
B 12 -HPEMA-HEMA-H (hydroxyl group modification rate 4%, vitamin B 12 derivative 2.0 × 10 −5 M) and (2-bromoethyl) benzene (2.2 × 10 −3 M) were combined with titanium oxide (Nippon Aerosol ( Nitrogen gas bubbling was performed for 20 minutes in addition to 25 mL of methanol (Kishida Chemical Co., Ltd., reagent grade 1) containing 19 mg manufactured by “P25”. Next, under stirring, the solution was irradiated with ultraviolet light at the outer surface of the reactor with black light (Funakoshi Co., Ltd., 15 W) at an ultraviolet intensity of 1.76 mWcm −2 for 14 hours, and product analysis and quantification were performed by GC-MS. It was.

«Debromination of phenethyl bromide with B 12 -HPEMA-HEMA-H (hydroxyl group modification rate 37%) (entry No. 10)»
B 12 -HPEMA-HEMA-H (hydroxyl group modification rate 4%, vitamin B 12 derivative 2.0 × 10 −5 M) and (2-bromoethyl) benzene (2.2 × 10 −3 M) were combined with titanium oxide (Nippon Aerosol ( Nitrogen gas bubbling was performed for 20 minutes in addition to 25 mL of methanol (Kishida Chemical Co., Ltd., reagent grade 1) containing 19 mg manufactured by “P25”. Next, under stirring, the solution was irradiated with ultraviolet light at the outer surface of the reactor with black light (Funakoshi Co., Ltd., 15 W) at an ultraviolet intensity of 1.76 mWcm −2 for 14 hours, and product analysis and quantification were performed by GC-MS. It was.
The results are shown in Table 8.
From Table 8, it became clear that dimerization selectivity improved as the hydroxyl group modification rate increased. This suggests that the local concentration of the vitamin B 12 derivative increases in the HBP carrier as the modification rate of the hydroxyl group increases, and it is considered that the concentration effect of the catalyst appeared.

図１は、参考例１で合成したビタミンＢ12誘導体のＵＶ−ｖｉｓスペクトル（塩化メチレン）である。FIG. 1 is a UV-vis spectrum (methylene chloride) of the vitamin B 12 derivative synthesized in Reference Example 1. 図２は、参考例１で合成したビタミンＢ12誘導体のＩＲスペクトルである（ＫＢｒ法）。FIG. 2 is an IR spectrum of the vitamin B 12 derivative synthesized in Reference Example 1 (KBr method). 図３は、参考例１で合成したビタミンＢ12誘導体のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルである。（ａ）は全体のスペクトル、（ｂ）は９８０−１０６０ｍ／ｚの領域のスペクトルである。FIG. 3 is a MALDI-TOF-MS spectrum of the vitamin B 12 derivative synthesized in Reference Example 1. (A) is the whole spectrum, and (b) is the spectrum in the region of 980-1060 m / z. 図４は、参考例２で得たハイパーブランチポリマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。FIG. 4 is a 13 C-NMR spectrum of the hyperbranched polymer obtained in Reference Example 2. 図５は、参考例３で得たハイパーブランチポリマーの紫外可視吸収スペクトルである。FIG. 5 is an ultraviolet-visible absorption spectrum of the hyperbranched polymer obtained in Reference Example 3. 図６は、実施例１で合成したＢ12−ＨＢＰハイブリッド触媒の精製前のＧＰＣチャートである。6 is a GPC chart before purification of the B 12 -HBP hybrid catalyst synthesized in Example 1. FIG. 図７は、実施例１で合成したＢ12−ＨＢＰハイブリッド触媒の精製後のＧＰＣチャートである。FIG. 7 is a GPC chart after purification of the B 12 -HBP hybrid catalyst synthesized in Example 1. 図８は、実施例１で合成したＢ12−ＨＢＰハイブリッド触媒のＵＶ−ｖｉｓスペクトル（塩化メチレン）である。FIG. 8 is a UV-vis spectrum (methylene chloride) of the B 12 -HBP hybrid catalyst synthesized in Example 1. 図９は、実施例１で合成したＢ12−ＨＢＰハイブリッド触媒およびビタミンＢ12誘導体のＣＤスペクトルである。FIG. 9 is a CD spectrum of the B 12 -HBP hybrid catalyst and vitamin B 12 derivative synthesized in Example 1. 図１０は、実施例１で合成したＢ12−ＨＢＰハイブリッド触媒のＴＥＭ像である。FIG. 10 is a TEM image of the B 12 -HBP hybrid catalyst synthesized in Example 1. 図１１は、実施例１で合成したＢ12−ＨＢＰハイブリッド触媒の粒径分布（個数換算分布）を示す。FIG. 11 shows the particle size distribution (number conversion distribution) of the B 12 -HBP hybrid catalyst synthesized in Example 1. 図１２は、実施例６で合成したＢ12−ＨＢＰハイブリッド触媒（アコシアノ体）のＵＶ−ｖｉｓスペクトル（塩化メチレン）である。FIG. 12 is a UV-vis spectrum (methylene chloride) of the B 12 -HBP hybrid catalyst (aquocyano compound) synthesized in Example 6. 図１３は、実施例７で合成したＢ12−ＨＢＰハイブリッド触媒（Ｃｏ（ＩＩ）体）のＵＶ−ｖｉｓスペクトル（塩化メチレン）である。FIG. 13 is a UV-vis spectrum (methylene chloride) of the B 12 -HBP hybrid catalyst (Co (II) form) synthesized in Example 7. 図１４は、実施例７で合成したＢ12−ＨＢＰハイブリッド触媒（Ｃｏ（ＩＩ）体）のＥＳＲスペクトル（クロロホルム−ベンゼン（２：１ｖ／ｖ））である。FIG. 14 is an ESR spectrum (chloroform-benzene (2: 1 v / v)) of the B 12 -HBP hybrid catalyst (Co (II) form) synthesized in Example 7. 図１５は、実施例７で合成したＢ12−ＨＢＰハイブリッド触媒（Ｃｏ（ＩＩ）体）のサイクリックボルタモグラムである。FIG. 15 is a cyclic voltammogram of the B 12 -HBP hybrid catalyst (Co (II) body) synthesized in Example 7. 図１６は、実施例７で合成したＢ12−ＨＢＰハイブリッド触媒（Ｃｏ（ＩＩ）体）のサイクリックボルタモグラム（臭化フェネチル滴下後）である。FIG. 16 is a cyclic voltammogram (after dropwise addition of phenethyl bromide) of the B 12 -HBP hybrid catalyst (Co (II) form) synthesized in Example 7. 図１７は、実施例１で合成したＢ12−ＨＢＰハイブリッド触媒のα帯の吸収極大波数と溶媒の極性パラメータＥT Nとの相関を示す。FIG. 17 shows the correlation between the α-band absorption maximum wave number of the B 12 -HBP hybrid catalyst synthesized in Example 1 and the solvent polarity parameter E T N. 図１８は、実施例７で合成したＢ12−ＨＢＰハイブリッド触媒（Ｃｏ（ＩＩ）体）について、ＣＶ測定したときの掃引速度の平方根に対するＣｏII／ＣｏIピーク電流値の和のプロットである。FIG. 18 is a plot of the sum of Co II / Co I peak current values against the square root of the sweep rate when CV measurement is performed on the B 12 -HBP hybrid catalyst (Co (II) body) synthesized in Example 7. 図１９は、実施例７で合成したＢ12−ＨＢＰハイブリッド触媒（Ｃｏ（ＩＩ）体）をＤＭＦ中、−１．２ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌにて定電位電解したときのＵＶ−ｖｉｓスペクトル変化を示す。FIG. 19 shows a change in UV-vis spectrum when the B 12 -HBP hybrid catalyst (Co (II) form) synthesized in Example 7 was subjected to constant potential electrolysis in DMF at −1.2 V vs Ag / AgCl. 図２０は、実施例７で合成したＢ12−ＨＢＰハイブリッド触媒（Ｃｏ（ＩＩ）体）をメタノール中で紫外線照射したときのＵＶ−ｖｉｓスペクトル変化を示す。FIG. 20 shows a change in UV-vis spectrum when the B 12 -HBP hybrid catalyst (Co (II) form) synthesized in Example 7 was irradiated with ultraviolet rays in methanol. 図２１は、ＨＰＥＭＡ−ＨＥＭＡ−Ｈおよび実施例１５で合成したＢ12−ＨＰＥＭＡ−ＨＥＭＡ−Ｈハイブリッド触媒（ヒドロキシル基修飾率３７％）のＧＰＣチャート（ＲＩ検出）である。FIG. 21 is a GPC chart (RI detection) of HPEMA-HEMA-H and the B 12 -HPEMA-HEMA-H hybrid catalyst (hydroxyl group modification rate 37%) synthesized in Example 15. 図２２は、実施例１５で合成したＢ12−ＨＰＥＭＡ−ＨＥＭＡ−Ｈハイブリッド触媒（ヒドロキシル基修飾率３７％）のＧＰＣチャート（５９０ｎｍ検出）である。FIG. 22 is a GPC chart (590 nm detection) of the B 12 -HPEMA-HEMA-H hybrid catalyst (hydroxyl group modification rate 37%) synthesized in Example 15. 図２３は、実施例１５で合成したＢ12−ＨＰＥＭＡ−ＨＥＭＡ−Ｈハイブリッド触媒（ヒドロキシル基修飾率３７％）のＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。23 is a UV-vis spectrum of the B 12 -HPEMA-HEMA-H hybrid catalyst (hydroxyl group modification rate 37%) synthesized in Example 15. FIG.

Claims (11)

ハイパーブランチポリマーの少なくとも１つの官能基にビタミンＢ12化合物を共有結合で固定化した構造を有し、ゲル浸透クロマトグラフィによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が２，０００ないし２０，０００，０００であるビタミンＢ12修飾ハイパーブランチポリマー。 It has a structure in which a vitamin B 12 compound is covalently immobilized on at least one functional group of a hyperbranched polymer, and has a weight average molecular weight of 2,000 to 20,000,000 measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography. A certain vitamin B 12 modified hyperbranched polymer. 前記官能基がヒドロキシル基であり、前記共有結合がエステル結合である、請求項１記載のビタミンＢ12修飾ハイパーブランチポリマー。 The functional group is a hydroxyl group, the covalent bond is an ester bond, vitamin B 12 modified hyperbranched polymer of claim 1, wherein. 下記の式（１）で表される構造を重合開始部位とし、下記の式（２）で表される直鎖構造の繰り返し単位と下記の式（３）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位とを有し、かつ式（２）で表される直鎖構造の繰り返し単位の総数が１ないし１００，０００の整数で、式（３）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位の総数が２ないし１００，０００の整数であるビタミンＢ12修飾ハイパーブランチポリマー。
［式（１）ないし式（３）中、Ａ1は式（４）または式（５）
（式（４）および式（５）中、Ａ3はエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよ
い炭素原子数１ないし２０の直鎖状、枝分かれ状または環状のアルキレン基を表し、Ｘ1
、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアル
キル基、または炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基を表す。）
で表される構造を表し、Ａ2はエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素
原子数１ないし２０の直鎖状、枝分かれ状または環状のアルキレン基を表し、Ｒ1は水素
原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素原子数１ないし２０の直鎖状もしくは
枝分かれ状のヒドロキシルアルキル基、炭素原子数３ないし２０の直鎖状もしくは枝分かれ状のエポキシ基を含むアルキル基、または式（６）
（式中、Ｒ3ないしＲ9のいずれか１つは、前記式（２）中のＡ2−Ｏ基の酸素原子と共有
結合する単結合を表し、前記Ａ2−Ｏ基と共有結合しないＲ3ないしＲ9は、それぞれ独立
してヒドロキシル基または炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基を表し、Ｙ1はシアノ
基、ヒドロキシル基またはメチル基を表し、Ｙ2はＣｏ原子に配位している水分子を表す
。）
で表されるビタミンＢ12化合物を表す（ただし、少なくとも１つ以上のビタミンＢ12化合物を含む。）。］ A structure represented by the following formula (1) is a polymerization initiation site, a repeating unit having a linear structure represented by the following formula (2), and a repeating unit having a branched structure represented by the following formula (3): And the total number of repeating units of the linear structure represented by the formula (2) is an integer of 1 to 100,000, and the total number of repeating units of the branched structure represented by the formula (3) is 2 to 100 Vitamin B 12 modified hyperbranched polymer that is an integer of 1,000.
[In Formula (1) to Formula (3), A 1 represents Formula (4) or Formula (5).
(In Formula (4) and Formula (5), A 3 represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an ether bond or an ester bond, and X 1
, X 2 , X 3 and X 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. )
A 2 represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an ether bond or an ester bond, and R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 2 represents a hydrogen atom, a linear or branched hydroxylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group containing a linear or branched epoxy group having 3 to 20 carbon atoms, or Formula (6)
(In the formula, any one of R 3 to R 9 represents a single bond covalently bonded to the oxygen atom of the A 2 —O group in the formula (2), and is not covalently bonded to the A 2 —O group. R 3 to R 9 each independently represent a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, Y 1 represents a cyano group, a hydroxyl group or a methyl group, and Y 2 is coordinated to a Co atom. Represents a water molecule.)
In represents vitamin B 12 compound represented (including at least one or more of vitamin B 12 compound.). ] 分子末端にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカーバメート基を有する、請求項３記載のビタミンＢ12修飾ハイパーブランチポリマー。 The vitamin B 12 modified hyperbranched polymer according to claim 3, which has an N, N-diethyldithiocarbamate group at the molecular end. 前記Ａ1が式（７）または式（８）
（式中、ｍは２ないし１０の整数を表す。）で表される構造である、請求項３記載のビタミンＢ12修飾ハイパーブランチポリマー。 A 1 is represented by formula (7) or formula (8).
(Wherein, m represents. An integer from 2 to 10) is a structure represented by claim 3 Vitamin B 12 modified hyperbranched polymer according. 前記Ａ2が、−（ＣＨ2）n−（式中、ｎは２ないし１０の整数を表す。）である、請求
項
３記載のビタミンＢ12修飾ハイパーブランチポリマー。 Wherein A 2 is, - (CH 2) n - (. Wherein, n represents representing 2 to 10 integer) is, according to claim 3 Vitamin B 12 modified hyperbranched polymer according. 前記ビタミンＢ12化合物が式（９）
（式中、Ｒ3ないしＲ8は、それぞれ独立してヒドロキシル基または炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基を表し、Ｙ1はシアノ基、ヒドロキシル基またはメチル基を表し、Ｙ2はＣｏ原子に配位している水分子を表す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項３記載のビタミンＢ12修飾ハイパーブランチポリマー。 The vitamin B 12 compound is represented by the formula (9)
(Wherein R 3 to R 8 each independently represents a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, Y 1 represents a cyano group, a hydroxyl group or a methyl group, and Y 2 represents a Co atom. The vitamin B 12- modified hyperbranched polymer according to claim 3, wherein the hyperbranched polymer is a compound represented by the following formula: 請求項１ないし７のいずれか１項に記載のビタミンＢ12修飾ハイパーブランチポリマーを含むラジカル型有機合成反応触媒。 It claims 1 to radicals organic synthesis reaction catalyst comprising a vitamin B 12 modified hyperbranched polymer according to any one of 7. 脱ハロゲン化反応を促進することを特徴とする請求項８記載のラジカル型有機合成反応触媒。   The radical-type organic synthesis reaction catalyst according to claim 8, which promotes a dehalogenation reaction. 炭素−炭素結合反応を促進することを特徴とする請求項８記載のラジカル型有機合成反応触媒。   9. The radical type organic synthesis reaction catalyst according to claim 8, which promotes a carbon-carbon bond reaction. ハイパーブランチポリマーの少なくとも１つのヒドロキシル基と、ビタミンＢ12化合物のいずれか１つのカルボキシル基とを、縮合剤の存在下で反応させることを特徴とするビタミンＢ12修飾ハイパーブランチポリマーの製造方法。
At least one of the hydroxyl groups, and one of the carboxyl groups of vitamin B 12 compound, method for producing a vitamin B 12 modified hyperbranched polymer characterized by reacting in the presence of a condensing agent of the hyperbranched polymer.
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