JP2008266315A

JP2008266315A - Method for producing aromatic amine

Info

Publication number: JP2008266315A
Application number: JP2008077781A
Authority: JP
Inventors: Takanori Ito; 孝徳伊藤; Takeshi Inoue; 剛井上; Hideto Nagami; 英人永見
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-03-29
Filing date: 2008-03-25
Publication date: 2008-11-06
Also published as: CN101302166A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing an aromatic amine from where impurities produced by side reactions are efficiently removed. <P>SOLUTION: The purified aromatic amine is produced with suppressing energy required for distillation operations by mutually mixing an aromatic amine obtained by hydrogenating an aromatic nitro compound obtained by gas/liquid contact in a gas-liquid reactor 5 with an aromatic amine obtained by hydrogenating an aromatic nitro compound in a gas phase in a gas phase reactor 19, distilling the mixture in a first fractionating tower 35 to remove impurities having lower boiling points, subsequently introducing the distillate of the first fractionating tower 35 into a second fractionating tower 40 to remove impurities having higher boiling points by distillation. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、芳香族アミンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an aromatic amine.

芳香族ニトロ化合物の水素還元（水素添加）による芳香族アミンの製造方法として、特許文献１には、アニリンを溶媒とし、パラジウム触媒またはパラジウム−白金系担持触媒を用いて、反応液中のニトロベンゼンを水素還元し、連続的にアニリンおよび反応生成水を蒸気として水素に同伴させて留出させる第一工程（気液反応）と、第一工程から留出してくる蒸気を、銅−クロム系触媒を充填した固定床反応器に導き、１５０〜２５０℃の温度で上記蒸気中に同伴されている未反応のニトロベンゼンを水素還元し、アニリンに転化させる第二工程（気相反応）と、を有する方法が記載されている。 As a method for producing an aromatic amine by hydrogen reduction (hydrogenation) of an aromatic nitro compound, Patent Document 1 discloses that nitrobenzene in a reaction solution is prepared using aniline as a solvent and a palladium catalyst or a palladium-platinum supported catalyst. A first step (gas-liquid reaction) in which aniline and reaction product water are continuously entrained in hydrogen as a vapor and distilled, and the vapor distilled from the first step is converted into a copper-chromium catalyst. A second step (gas phase reaction) in which the unreacted nitrobenzene entrained in the steam at a temperature of 150 to 250 ° C. is reduced to hydrogen and converted to aniline at a temperature of 150 to 250 ° C. Is described.

また、特許文献２には、チューブ反応器、中空シリンダ反応器などでの、気相反応によるニトロベンゼンの水素化方法が記載されている。
特開平２−２７９６５７号公報特開平６−１５４５８８号公報 Patent Document 2 describes a method for hydrogenating nitrobenzene by gas phase reaction in a tube reactor, a hollow cylinder reactor or the like.
JP-A-2-279657 JP-A-6-154588

特許文献１に記載の第一工程（気液反応）では、気液反応器内での反応液の滞留時間が長いことに起因して、Ｎ−シクロヘキシルアニリンなどの高沸点不純物や、シクロヘキサノール、シクロヘキサノンなどの低沸点不純物が多く生成する。このうち、高沸点不純物は、気液反応器から触媒とともに抜き出し、分離することが可能であるが、低沸点不純物は、ほぼ全量が蒸気として第二工程（気相反応）に導入され、そのまま反応生成物中に混入する。 In the first step (gas-liquid reaction) described in Patent Document 1, due to the long residence time of the reaction liquid in the gas-liquid reactor, high boiling point impurities such as N-cyclohexylaniline, cyclohexanol, Many low-boiling impurities such as cyclohexanone are produced. Of these, high-boiling impurities can be extracted from the gas-liquid reactor together with the catalyst and separated. However, almost all of the low-boiling impurities are introduced as vapor in the second step (gas phase reaction) and reacted as it is. Into the product.

一方、特許文献２に記載の気相反応によるニトロベンゼンの水素化は、逐次反応であって、ニトロベンゼンの転化率が１００％に近づくと核水添反応が進行するため、Ｎ−シクロヘキシルアニリンなどの高沸点不純物が多く生成する。
また、通常、蒸留による精製に必要なエネルギーは、蒸留により分離される不純物の含有割合に対し、直線的ではなく、指数的に増加する。しかも、不純物の含有割合が多くなると、蒸留塔（精留塔）の段数の増加など、蒸留設備に要するコストの上昇を招くおそれがある。 On the other hand, the hydrogenation of nitrobenzene by gas phase reaction described in Patent Document 2 is a sequential reaction, and when the conversion rate of nitrobenzene approaches 100%, the nuclear hydrogenation reaction proceeds. Therefore, high hydrogenation such as N-cyclohexylaniline is required. Many boiling point impurities are generated.
In general, the energy required for purification by distillation increases exponentially rather than linearly with respect to the content of impurities separated by distillation. In addition, when the content ratio of impurities increases, there is a risk of increasing the cost required for the distillation equipment, such as an increase in the number of distillation columns (rectifying columns).

そこで、本発明の目的は、副反応による不純物が効率よく除去された芳香族アミンの製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing an aromatic amine from which impurities due to side reactions are efficiently removed.

上記目的を達成するために、本発明の芳香族アミンの製造方法は、芳香族ニトロ化合物の気液接触による水素添加反応により得られた芳香族アミンと、芳香族ニトロ化合物の気相での水素添加反応により得られた芳香族アミンとを混合し、得られた混合物を蒸留することにより、前記芳香族アミンを精製する工程を有することを特徴としている。
この芳香族アミンの製造方法によれば、気相水素添加反応により得られた高沸点不純物を多く含む芳香族アミンと、気液接触反応により得られた低沸点不純物を多く含む芳香族アミンとを混合することにより、高沸点不純物と低沸点不純物とがともに希釈され、反応生成物である芳香族アミンの全量に対する各上記不純物の含有割合が低下する。 In order to achieve the above object, the method for producing an aromatic amine of the present invention includes an aromatic amine obtained by a hydrogenation reaction by gas-liquid contact of an aromatic nitro compound, and hydrogen in the gas phase of the aromatic nitro compound. It is characterized by having a step of purifying the aromatic amine by mixing the aromatic amine obtained by the addition reaction and distilling the obtained mixture.
According to this method for producing an aromatic amine, an aromatic amine rich in high-boiling impurities obtained by gas-phase hydrogenation reaction and an aromatic amine rich in low-boiling impurities obtained by a gas-liquid contact reaction are obtained. By mixing, both high-boiling impurities and low-boiling impurities are diluted, and the content ratio of each of the above-mentioned impurities with respect to the total amount of aromatic amine as a reaction product is lowered.

本発明の芳香族アミンの製造方法では、前記芳香族ニトロ化合物の気液接触による水素添加反応で生じた反応熱を、前記芳香族アミンの気相での水素添加反応における、芳香族ニトロ化合物の気化のための熱源とすることが好適である。
また、本発明の芳香族アミンの製造方法では、前記芳香族ニトロ化合物の気液接触による水素添加反応で生じた反応熱を、前記混合物の蒸留のための熱源とすることが好適である。 In the method for producing an aromatic amine of the present invention, the reaction heat generated in the hydrogenation reaction by gas-liquid contact of the aromatic nitro compound is used to convert the aromatic nitro compound in the hydrogenation reaction in the gas phase of the aromatic amine. It is preferable to use a heat source for vaporization.
In the method for producing an aromatic amine of the present invention, it is preferable that reaction heat generated by a hydrogenation reaction by gas-liquid contact of the aromatic nitro compound is used as a heat source for distillation of the mixture.

上記のように、芳香族ニトロ化合物の気液接触による水素添加反応で生じた反応熱を、芳香族アミンの気相での水素添加反応における芳香族ニトロ化合物の気化のための熱源としたり、芳香族ニトロ化合物の気液接触による水素添加反応と気相での水素添加反応とにより得られた芳香族アミンの混合物の蒸留のための熱源とすることで、上記反応熱を芳香族アミンの製造工程において効率よく利用することができる。 As described above, the reaction heat generated in the hydrogenation reaction by gas-liquid contact of the aromatic nitro compound can be used as a heat source for vaporizing the aromatic nitro compound in the hydrogenation reaction of the aromatic amine in the gas phase. The reaction heat is used as a heat source for distillation of a mixture of aromatic amines obtained by gas-liquid contact hydrogenation reaction of an aromatic nitro compound and hydrogenation reaction in a gas phase. Can be used efficiently.

反応生成物を蒸留により精製する場合において、高沸点不純物の分離と、低沸点不純物の分離とには、それぞれ別個の蒸留操作が必要となる。このため、上記製造方法において、気相水素添加反応により得られた芳香族アミン（気相反応物）と気液接触による水素添加反応により得られた芳香族アミン（気液反応物）とを混合後、得られた混合物を蒸留したときには、気相反応物と気液反応物とを個別に蒸留する場合に比べて、高沸点不純物を分離する蒸留操作と、低沸点不純物を分離する蒸留操作との両方の蒸留操作において、分離の対象となる不純物の含有割合を低減できる。 In the case where the reaction product is purified by distillation, separate distillation operations are required for the separation of high-boiling impurities and the separation of low-boiling impurities. Therefore, in the above production method, the aromatic amine (gas phase reactant) obtained by the gas phase hydrogenation reaction and the aromatic amine (gas / liquid reactant) obtained by the hydrogenation reaction by gas-liquid contact are mixed. Thereafter, when the resulting mixture is distilled, a distillation operation for separating high-boiling impurities and a distillation operation for separating low-boiling impurities are compared with the case of separately distilling the gas phase reactant and the gas-liquid reactant. In both distillation operations, the content ratio of impurities to be separated can be reduced.

それゆえ、上記芳香族アミンの製造方法によれば、蒸留操作に必要なエネルギーや、蒸留設備に対するコストを抑制することができる。 Therefore, according to the method for producing an aromatic amine, the energy required for the distillation operation and the cost for the distillation equipment can be suppressed.

本発明によれば、芳香族アミンの蒸留による精製に際して、高沸点不純物を分離する蒸留操作と低沸点不純物を分離する蒸留操作とのいずれにおいても、分離の対象となる不純物の含有割合を低減できることから、蒸留操作に必要なエネルギーや、蒸留設備に対するコストを抑制でき、ひいては、副反応による不純物を効率よく除去することができる。 According to the present invention, when purifying aromatic amines by distillation, the content of impurities to be separated can be reduced in both distillation operations for separating high-boiling impurities and distillation operations for separating low-boiling impurities. Therefore, the energy required for the distillation operation and the cost for the distillation equipment can be suppressed, and as a result, impurities due to side reactions can be efficiently removed.

本発明の製造方法で製造する芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トルイジン、キシリジン類（例えば、２，３−，２，４−，２，５−キシリジンなど）、（１−，２−）ナフチルアミンなどの芳香族モノアミン類、例えば、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ジアミノベンゼンなどの芳香族ジアミン類、などが挙げられる。
図１は、本発明の芳香族アミンの製造方法に用いられる装置の一実施形態を示す概略装置構成図である。以下、図１を参照しつつ、本発明の芳香族アミンの製造方法について説明する。 Examples of the aromatic amine produced by the production method of the present invention include aniline, (o-, m-, p-) toluidine, and xylidines (eg, 2,3-, 2,4-, 2,5-xylidine). And aromatic monoamines such as (1-, 2-) naphthylamine, for example, aromatic diamines such as (o-, m-, p-) diaminobenzene, and the like.
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of an apparatus used in the method for producing an aromatic amine of the present invention. Hereafter, the manufacturing method of the aromatic amine of this invention is demonstrated, referring FIG.

図１において、この装置１は、芳香族ニトロ化合物の気液接触による水素添加反応に適用される気液反応装置２と、芳香族ニトロ化合物の気相での水素添加反応に適用される気相反応装置３と、これら２つの反応装置２，３で生成した芳香族アミンを蒸留する精製装置４と、を備えている。
気液反応装置２は、気液反応器５と、原料液供給ライン６と、原料ガス供給ライン７と、気液反応物取出しライン８と、凝縮器９と、気液分離器１０と、気液反応物搬送ライン１１と、原料ガス回収ライン１２と、圧縮器１３と、を備えている。 In FIG. 1, this apparatus 1 includes a gas-liquid reaction apparatus 2 applied to a hydrogenation reaction by gas-liquid contact of an aromatic nitro compound and a gas phase applied to a hydrogenation reaction in the gas phase of an aromatic nitro compound. A reaction apparatus 3 and a purification apparatus 4 for distilling the aromatic amine produced in these two reaction apparatuses 2 and 3 are provided.
The gas-liquid reactor 2 includes a gas-liquid reactor 5, a raw material liquid supply line 6, a raw material gas supply line 7, a gas / liquid reactant take-out line 8, a condenser 9, a gas / liquid separator 10, A liquid reactant transport line 11, a source gas recovery line 12, and a compressor 13 are provided.

気液反応器５は、液相にある芳香族ニトロ化合物の水素添加反応をすることができる反応器であって、このような反応器であれば、特に限定されず、各種の気液反応器が挙げられる。例えば、図示の気液反応器５は、ジャケット１４を備える耐圧性の通気反応器などから構成される。
気液反応器５には、あらかじめ、反応に必要な溶媒が供給される。 The gas-liquid reactor 5 is a reactor capable of performing a hydrogenation reaction of an aromatic nitro compound in a liquid phase, and is not particularly limited as long as it is such a reactor. Various gas-liquid reactors Is mentioned. For example, the illustrated gas-liquid reactor 5 includes a pressure-resistant aeration reactor including a jacket 14.
A solvent necessary for the reaction is supplied to the gas-liquid reactor 5 in advance.

溶媒としては、例えば、反応生成物である芳香族アミンが挙げられる。
原料液供給ライン６は、その下流側端部が、気液反応器５内に配置されている。また、この原料液供給ライン６の上流側には、原料液源が接続されている。
原料液である芳香族ニトロ化合物としては、例えば、ニトロベンゼン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ニトロトルエン、ニトロキシレン類（例えば、３−ニトロ−ｏ−キシレン、４−ニトロ−ｍ−キシレン、２−ニトロ−ｐ−キシレンなど）、（１−，２−）ニトロナフタレン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ジニトロベンゼンなどが挙げられる。具体的に、芳香族ニトロ化合物は、この製造方法の目的化合物である芳香族アミンの種類に合わせて、適宜選択される。例えば、目的化合物がアニリンである場合には、原料液として、ニトロベンゼンが用いられる。 As a solvent, the aromatic amine which is a reaction product is mentioned, for example.
The raw material liquid supply line 6 is arranged in the gas-liquid reactor 5 at the downstream end thereof. A raw material liquid source is connected to the upstream side of the raw material liquid supply line 6.
Examples of the aromatic nitro compound as the raw material liquid include nitrobenzene, (o-, m-, p-) nitrotoluene, nitroxylenes (for example, 3-nitro-o-xylene, 4-nitro-m-xylene, 2 -Nitro-p-xylene), (1-, 2-) nitronaphthalene, (o-, m-, p-) dinitrobenzene and the like. Specifically, the aromatic nitro compound is appropriately selected according to the type of aromatic amine that is the target compound of this production method. For example, when the target compound is aniline, nitrobenzene is used as the raw material liquid.

原料ガス供給ライン７は、その下流側端部が、気液反応器５内に配置されている。また、この原料ガス供給ライン７の上流側には、原料ガス源が接続されている。
原料ガスとしては、例えば、水素ガスが挙げられる。
気液反応物取出しライン８は、気液反応器５での気液反応により得られた反応生成物（以下、「気液反応物」という場合がある。）を気液反応器５から取り出すための経路であって、その上流側端部が、気液反応器５の頂部に接続されており、その下流側端部が、気液分離器１０に接続されている。 The downstream end of the source gas supply line 7 is disposed in the gas-liquid reactor 5. A source gas source is connected to the upstream side of the source gas supply line 7.
An example of the source gas is hydrogen gas.
The gas-liquid reactant take-out line 8 is for taking out a reaction product (hereinafter sometimes referred to as “gas-liquid reactant”) obtained by the gas-liquid reaction in the gas-liquid reactor 5 from the gas-liquid reactor 5. The upstream end of the gas-liquid reactor 5 is connected to the top of the gas-liquid reactor 5, and the downstream end thereof is connected to the gas-liquid separator 10.

気液反応器５内へと過剰に供給された未反応の原料ガスと、この未反応の原料ガスに同伴された反応生成物とは、それぞれ蒸気として気液反応物取出しライン８を通して取り出され、気液分離器１０へと送り込まれる。
気液反応物取出しライン８の途中には、凝縮器９が設けられている。
この凝縮器９は、気液反応器５から気液反応液取出しライン８を通して取り出された反応生成物の蒸気を冷却し、凝縮する。 The unreacted source gas supplied excessively into the gas-liquid reactor 5 and the reaction product entrained in the unreacted source gas are respectively taken out as vapor through the gas-liquid reactant take-out line 8, It is sent to the gas-liquid separator 10.
A condenser 9 is provided in the middle of the gas-liquid reactant take-out line 8.
The condenser 9 cools and condenses the vapor of the reaction product taken out from the gas-liquid reactor 5 through the gas-liquid reaction liquid take-out line 8.

凝縮器９としては、反応生成物の蒸気を凝縮させ得るものであれば、特に限定されず、例えば、空冷式、水冷式などの各種の凝縮器から構成される。
気液分離器１０は、気液反応物取出しライン８の下流側端部に接続されている。
この気液分離器１０は、気液反応物取出しライン８から、凝縮器９を経て送り込まれた反応生成物と未反応の原料ガスとの混合物を、原料ガス（気体状態）と反応生成物（液体状態）とに分離する。 The condenser 9 is not particularly limited as long as it can condense the vapor of the reaction product, and includes, for example, various condensers such as an air cooling type and a water cooling type.
The gas-liquid separator 10 is connected to the downstream end of the gas-liquid reactant take-out line 8.
The gas-liquid separator 10 is a mixture of a reaction product and an unreacted source gas fed from a gas-liquid reactant take-out line 8 via a condenser 9 into a source gas (gas state) and a reaction product ( (Liquid state).

気液分離器１０としては、原料ガス（気体状態）と反応生成物（液体状態）とを分離させ得るものであれば、特に制限されず、例えば、円筒型圧力容器などから構成される。
気液反応物搬送ライン１１は、その上流側端部が、気液分離器１０の底部に接続されている。また、気液反応物搬送ライン１１は、その下流側で、後述する気相反応装置３における気相反応物搬送ライン２７と合流し、さらにその下流側で、後述する油水分離器３３を介して、後述する精製装置４の第１精留塔３５に接続している。 The gas-liquid separator 10 is not particularly limited as long as it can separate the raw material gas (in the gas state) and the reaction product (in the liquid state). For example, the gas-liquid separator 10 includes a cylindrical pressure vessel.
The gas-liquid reactant transport line 11 has an upstream end connected to the bottom of the gas-liquid separator 10. Further, the gas-liquid reactant transport line 11 merges with a gas phase reactant transport line 27 in the gas phase reactor 3 described later on the downstream side, and further on the downstream side via an oil-water separator 33 described later. These are connected to a first rectification column 35 of the purification apparatus 4 to be described later.

気液分離器１０で未反応の原料ガスと分離された液体状態の反応生成物は、気液反応物搬送ライン１１に取り込まれて、油水分離器３３に送り込まれる。気液反応物は、この油水分離器３３で、芳香族アミンと、気液反応により生成した水とに分離され、取り出された芳香族アミンが精製装置４へと送り込まれる。
原料ガス回収ライン１２は、その上流側端部が、気液分離器１０の頂部に接続されており、その下流側端部が、原料ガス供給ライン７に接続されている。また、原料ガス回収ライン１２の途中には、圧縮器１３が設置されている。 The liquid reaction product separated from the unreacted source gas by the gas-liquid separator 10 is taken into the gas-liquid reactant transport line 11 and sent into the oil-water separator 33. The gas-liquid reaction product is separated into aromatic amine and water generated by the gas-liquid reaction by the oil / water separator 33, and the extracted aromatic amine is sent to the purifier 4.
The upstream end of the source gas recovery line 12 is connected to the top of the gas-liquid separator 10, and the downstream end thereof is connected to the source gas supply line 7. A compressor 13 is installed in the middle of the source gas recovery line 12.

気液分離器１０で反応生成物と分離された原料ガスは、原料ガス回収ライン１２に取り込まれ、圧縮器１３で圧縮された後、原料ガス供給ライン７に送り込まれる。これにより、気液反応器５内で過剰に供給された未反応の原料ガスが、気液反応の原料ガスとして再利用される。
気液反応装置２には、点線１５で示すように、気液反応物取出しライン８上において、凝縮器９より上流側に、気相反応器１６を設置してもよい。 The raw material gas separated from the reaction product by the gas-liquid separator 10 is taken into the raw material gas recovery line 12, compressed by the compressor 13, and then sent to the raw material gas supply line 7. Thereby, the unreacted source gas supplied excessively in the gas-liquid reactor 5 is reused as the source gas for the gas-liquid reaction.
In the gas-liquid reactor 2, as indicated by a dotted line 15, a gas phase reactor 16 may be installed upstream of the condenser 9 on the gas-liquid reactant take-out line 8.

この場合、気液反応器５から気液反応物取出しライン８へと取り込まれた反応生成物の蒸気が、凝縮器９へと送り込まれる前に、気相反応器１６において気相反応される。
気液接触による芳香族ニトロ化合物と水素ガスとの反応は、逐次反応による不純物の生成を抑制するため、通常、芳香族アミンへの転化率が８０〜９９．９％に抑制される。このため、気液反応物取出しライン８には、未反応の芳香族ニトロ化合物の一部が、蒸気として取り込まれる場合がある。しかし、気液反応物取出しライン８の途中に気相反応器１６を備えていると、気液反応物取出しライン８に取り込まれた未反応の原料ガス（水素ガス）と、未反応の芳香族ニトロ化合物とを反応させることができ、反応生成物中への芳香族ニトロ化合物の混入を抑制できる。 In this case, the vapor of the reaction product taken from the gas-liquid reactor 5 to the gas-liquid reactant take-out line 8 is subjected to a gas phase reaction in the gas phase reactor 16 before being sent to the condenser 9.
Since the reaction between the aromatic nitro compound and hydrogen gas by gas-liquid contact suppresses the generation of impurities due to successive reactions, the conversion to aromatic amine is usually suppressed to 80 to 99.9%. For this reason, a part of the unreacted aromatic nitro compound may be taken into the gas-liquid reactant take-out line 8 as vapor. However, if the gas phase reactor 16 is provided in the middle of the gas-liquid reactant take-out line 8, the unreacted raw material gas (hydrogen gas) taken into the gas-liquid reactant take-out line 8 and the unreacted aromatics. Nitro compounds can be reacted, and mixing of aromatic nitro compounds into the reaction product can be suppressed.

気相反応器１６は、気相において芳香族ニトロ化合物と水素ガスとを反応させることができる反応器であって、このような反応器であれば、特に限定されず、各種の気相反応器が挙げられる。
この気液反応装置２において、気液反応器５は、ジャケット１４に冷却水を供給するための冷却水供給ライン１７と、気液反応器５での気液反応の反応熱によって気化した冷却水の蒸気をジャケット１４から取り出すための蒸気取出しライン１８と、を備えている。ジャケット１４に供給された冷却水は、気液反応器５での気液反応の反応熱によって気化される。気化により生じた蒸気は、その後、蒸気取出しライン１８から取り出される。 The gas phase reactor 16 is a reactor capable of reacting an aromatic nitro compound and hydrogen gas in the gas phase, and is not particularly limited as long as it is such a reactor. Is mentioned.
In this gas-liquid reactor 2, the gas-liquid reactor 5 includes a cooling water supply line 17 for supplying cooling water to the jacket 14 and cooling water vaporized by reaction heat of the gas-liquid reaction in the gas-liquid reactor 5. And a steam take-out line 18 for taking out the steam from the jacket 14. The cooling water supplied to the jacket 14 is vaporized by the reaction heat of the gas-liquid reaction in the gas-liquid reactor 5. The vapor generated by the vaporization is then taken out from the vapor extraction line 18.

蒸気取出しライン１８は、その下流側端部が、後述する気相反応装置３の蒸発器２２に蒸気を供給するための蒸気供給ライン３２と、後述する精製装置４の第１精留塔３５および第２精留塔４０に蒸気を供給するための蒸気供給ライン４９とに、それぞれ接続されている。
蒸気取出しライン１８から取り出された蒸気は、各蒸気供給ライン３２，４９を経て、気相反応装置３の蒸発器２２や、精製装置４の第１リボイラ３８および第２リボイラ４３へと送り込まれる。これにより、蒸気取出しライン１８から取り出された蒸気が、蒸発器２２、第１精留塔３５、および第２精留塔４０の熱源として再利用される。 The downstream end of the vapor take-out line 18 has a vapor supply line 32 for supplying vapor to the evaporator 22 of the gas phase reactor 3 described later, a first rectifying column 35 of the purifier 4 described later, Each is connected to a steam supply line 49 for supplying steam to the second rectifying column 40.
The steam taken out from the steam take-out line 18 is sent to the evaporator 22 of the gas phase reactor 3 and the first reboiler 38 and the second reboiler 43 of the purification apparatus 4 through the respective steam supply lines 32 and 49. Thereby, the steam taken out from the steam take-out line 18 is reused as a heat source for the evaporator 22, the first rectifying tower 35, and the second rectifying tower 40.

気相反応装置３は、気相反応器１９と、原料液供給ライン２０と、原料ガス供給ライン２１と、蒸発器２２と、混合ガス供給ライン２３と、気相反応物取出しライン２４と、凝縮器２５と、気液分離器２６と、気相反応物搬送ライン２７と、原料ガス回収ライン２８と、圧縮器２９と、を備えている。
気相反応器１９は、気相において芳香族ニトロ化合物の水素添加反応をすることができる反応器であって、このような反応器であれば、特に限定されず、各種の気相反応器が挙げられる。例えば、図示の気相反応器１９は、冷却水供給ライン３０と、蒸気排出ライン３１とを備える、耐圧性の通気反応器などから構成される。 The gas phase reactor 3 includes a gas phase reactor 19, a raw material liquid supply line 20, a raw material gas supply line 21, an evaporator 22, a mixed gas supply line 23, a gas phase reactant take-out line 24, a condensation A reactor 25, a gas-liquid separator 26, a gas phase reactant transport line 27, a raw material gas recovery line 28, and a compressor 29.
The gas phase reactor 19 is a reactor capable of performing a hydrogenation reaction of an aromatic nitro compound in the gas phase, and is not particularly limited as long as it is such a reactor, and various gas phase reactors can be used. Can be mentioned. For example, the illustrated gas phase reactor 19 includes a pressure-resistant aeration reactor including a cooling water supply line 30 and a steam discharge line 31.

原料液供給ライン２０は、その下流側端部が、蒸発器２２に接続されている。また、この原料液供給ライン２０の上流側には、原料液源が接続されている。
原料ガス供給ライン２１は、その下流側端部が、蒸発器２２に接続されている。また、この原料ガス供給ライン２１の上流側には、原料ガス源が接続されている。
原料液および原料ガスとしては、上記と同じものが挙げられる。 The downstream end of the raw material liquid supply line 20 is connected to the evaporator 22. A raw material liquid source is connected to the upstream side of the raw material liquid supply line 20.
The downstream end of the source gas supply line 21 is connected to the evaporator 22. A source gas source is connected to the upstream side of the source gas supply line 21.
Examples of the raw material liquid and the raw material gas include the same as described above.

蒸発器２２は、原料液供給ライン２０から供給される原料液（芳香族ニトロ化合物）と、原料ガス供給ライン２１から供給される原料ガス（水素ガス）とを加熱する。
蒸発器２２としては、原料液を気化させ得るものであれば、特に限定されず、各種の蒸発器から構成される。
混合ガス供給ライン２３は、その上流側端部が、蒸発器２２に接続されており、その下流側端部が、気相反応器１９に接続されている。 The evaporator 22 heats the raw material liquid (aromatic nitro compound) supplied from the raw material liquid supply line 20 and the raw material gas (hydrogen gas) supplied from the raw material gas supply line 21.
The evaporator 22 is not particularly limited as long as it can vaporize the raw material liquid, and is composed of various evaporators.
The mixed gas supply line 23 has an upstream end connected to the evaporator 22 and a downstream end connected to the gas phase reactor 19.

原料液と原料ガスとは、蒸発器２２で混合、加熱されて、混合ガスとなり、混合ガス供給ライン２３を経て、気体状態で気相反応器１９へ供給される。
気相反応物取出しライン２４は、気相反応器１９での気相反応により得られた反応生成物（以下、「気相反応物」という場合がある。）を気相反応器１９から取り出すための経路であって、その上流側端部が、気相反応器１９に接続されており、その下流側端部が、気液分離器２６に接続されている。 The raw material liquid and the raw material gas are mixed and heated in the evaporator 22 to become a mixed gas, which is supplied to the gas phase reactor 19 in a gaseous state via the mixed gas supply line 23.
The gas phase reactant take-out line 24 is used for taking out a reaction product (hereinafter sometimes referred to as “gas phase reactant”) obtained by the gas phase reaction in the gas phase reactor 19 from the gas phase reactor 19. The upstream end is connected to the gas phase reactor 19, and the downstream end is connected to the gas-liquid separator 26.

気相反応器１９内で生成した反応生成物の蒸気は、気相反応物取出しライン２４を通して取り出されて、気液分離器２６へと送り込まれる。
気相反応物取出しライン２４の途中には、凝縮器２５が設けられている。
この凝縮器２５は、気相反応器１９から気相反応液取出しライン２４を通して取り出された反応生成物の蒸気を冷却し、凝縮する。 The vapor of the reaction product generated in the gas phase reactor 19 is taken out through the gas phase reactant take-out line 24 and sent to the gas-liquid separator 26.
A condenser 25 is provided in the middle of the gas phase reactant take-out line 24.
The condenser 25 cools and condenses the vapor of the reaction product taken out from the gas phase reactor 19 through the gas phase reaction liquid take-out line 24.

凝縮器２５としては、特に限定されず、例えば、気液反応装置２における凝縮器９と同じものが挙げられる。
気液分離器２６は、気相反応物取出しライン２４の下流側端部に接続されている。
この気液分離器２６は、気相反応物取出しライン２４から、凝縮器２５を経て送り込まれた蒸気を、未反応の原料ガス（気体状態）と反応生成物（液体状態）とに分離する。 It does not specifically limit as the condenser 25, For example, the same thing as the condenser 9 in the gas-liquid reaction apparatus 2 is mentioned.
The gas-liquid separator 26 is connected to the downstream end of the gas phase reactant take-out line 24.
The gas-liquid separator 26 separates the vapor fed from the gas phase reactant take-out line 24 through the condenser 25 into unreacted source gas (gas state) and reaction product (liquid state).

気液分離器２６としては、気液反応装置２における気液分離器１０と同じものが挙げられる。
気相反応物搬送ライン２７は、その上流側端部が、気液分離器２６の底部に接続されている。また、気相反応物搬送ライン２７は、その下流側で、気液反応物搬送ライン１１と合流し、さらにその下流側で、油水分離器３３を介して、後述する精製装置４の第１精留塔３５に接続している。 Examples of the gas-liquid separator 26 include the same ones as the gas-liquid separator 10 in the gas-liquid reaction apparatus 2.
The upstream end of the gas phase reactant transport line 27 is connected to the bottom of the gas-liquid separator 26. Further, the gas phase reactant transport line 27 joins with the gas-liquid reactant transport line 11 on the downstream side, and further on the downstream side via the oil / water separator 33, the first refinement of the purifier 4 described later. It is connected to the tower 35.

気液分離器２６で未反応の原料ガスと分離された液体状態の反応生成物は、気相反応物搬送ライン２７に取り込まれて、油水分離器３３に送り込まれる。気相反応物は、この油水分離器３３で、芳香族アミンと、気相反応により生成した水とに分離され、取り出された芳香族アミンが精製装置４に送り込まれる。
原料ガス回収ライン２８は、その上流側端部が、気液分離器２６の頂部に接続されており、その下流側端部が、原料ガス供給ライン２１に接続されている。また、原料ガス回収ライン２８の途中には、圧縮器２９が設置されている。 The liquid reaction product separated from the unreacted raw material gas by the gas-liquid separator 26 is taken into the gas phase reactant transport line 27 and sent to the oil / water separator 33. The gas phase reactant is separated into an aromatic amine and water generated by the gas phase reaction by the oil / water separator 33, and the extracted aromatic amine is sent to the purifier 4.
The source gas recovery line 28 has an upstream end connected to the top of the gas-liquid separator 26, and a downstream end connected to the source gas supply line 21. A compressor 29 is installed in the middle of the source gas recovery line 28.

気液分離器２６で反応生成物と分離された原料ガスは、原料ガス回収ライン２８に取り込まれ、圧縮器２９で圧縮された後、原料ガス供給ライン２１に送り込まれる。これにより、気相反応器１９内で過剰に供給された未反応の原料ガスが、気相反応の原料ガスとして再利用される。
この気相反応装置３において、蒸発器２２には、蒸気供給ライン３２が接続されている。蒸気供給ライン３２は、その上流側端部が、蒸気取出しライン１８の下流側端部に接続されている。このため、蒸発器２２には、気液反応器５のジャケット１４から取り出された蒸気が、蒸気取出しライン１８と蒸気供給ライン３２とを経て送り込まれる。 The source gas separated from the reaction product by the gas-liquid separator 26 is taken into the source gas recovery line 28, compressed by the compressor 29, and then sent to the source gas supply line 21. Thereby, the unreacted source gas supplied excessively in the gas phase reactor 19 is reused as the source gas for the gas phase reaction.
In the gas phase reactor 3, a vapor supply line 32 is connected to the evaporator 22. The upstream end of the steam supply line 32 is connected to the downstream end of the steam extraction line 18. For this reason, the vapor taken out from the jacket 14 of the gas-liquid reactor 5 is fed into the evaporator 22 through the vapor take-out line 18 and the vapor supply line 32.

すなわち、蒸発器２２において、原料液供給ライン２０と原料ガス供給ライン２１とから蒸発器２２へと供給される原料液と原料ガスとの混合物を加熱し、気化するための熱媒には、気液反応器５のジャケット１４において冷却水の気化により生じた蒸気が用いられる。また、これにより、気相反応装置３においては、気液反応器５での気液反応の反応熱が、蒸発器２２の熱源として有効利用される。 That is, in the evaporator 22, the heat medium for heating and vaporizing the mixture of the raw material liquid and the raw material gas supplied from the raw material liquid supply line 20 and the raw material gas supply line 21 to the evaporator 22 includes gas. Steam generated by vaporization of the cooling water in the jacket 14 of the liquid reactor 5 is used. Thereby, in the gas phase reaction apparatus 3, the reaction heat of the gas-liquid reaction in the gas-liquid reactor 5 is effectively used as a heat source of the evaporator 22.

油水分離器３３は、気液反応物搬送ライン１１と気相反応物搬送ライン２７との合流後のラインの途中に設けられている。
油水分離器３３は、気液反応物搬送ライン１１および気相反応物搬送ライン２７から、それぞれ液体状態で送り込まれる反応生成物を、油状の芳香族アミンと、反応生成水とに分離する。 The oil / water separator 33 is provided in the middle of the line after the gas-liquid reactant transport line 11 and the gas phase reactant transport line 27 merge.
The oil / water separator 33 separates the reaction products fed in the liquid state from the gas-liquid reactant transport line 11 and the gas phase reactant transport line 27 into oily aromatic amines and reaction product water, respectively.

油水分離器３３としては、液体状態の気液反応物および気相反応物を、芳香族アミンと反応生成水とに分離させ得るものであれば、特に限定されず、例えば、円筒型圧力容器などから構成される。
水回収ライン３４は、その上流側端部が、油水分離器３３に接続されている。
油水分離器３３によって分離された反応生成水は、水回収ライン３４を経て回収され、必要に応じて、反応生成水に含まれるアニリンが、蒸留などによって回収される。 The oil-water separator 33 is not particularly limited as long as it can separate a gas-liquid reactant and a gas-phase reactant in a liquid state into an aromatic amine and reaction product water. For example, a cylindrical pressure vessel or the like Consists of
The upstream end of the water recovery line 34 is connected to the oil / water separator 33.
The reaction product water separated by the oil / water separator 33 is recovered through a water recovery line 34, and aniline contained in the reaction product water is recovered by distillation or the like as necessary.

精製装置４は、第１精留塔３５と、第１還流ライン３６と、低沸点不純物回収ライン３７と、第１リボイラ３８と、缶出液搬送ライン３９と、第２精留塔４０と、第２還流ライン４１と、製品回収ライン４２と、第２リボイラ４３と、高沸点不純物回収ライン４４と、を備えている。
第１精留塔３５は、気液反応物搬送ライン１１と、気相反応物搬送ライン２７との、それぞれの下流側端部に接続されている。この第１精留塔３５には、気液反応装置２の気液反応器５での気液反応により生成した反応生成物と、気相反応装置３の気相反応器１９での気相反応により生成した反応生成物との混合物が導入される。 The purification apparatus 4 includes a first rectification column 35, a first reflux line 36, a low boiling point impurity recovery line 37, a first reboiler 38, a bottoms liquid transfer line 39, a second rectification column 40, A second reflux line 41, a product recovery line 42, a second reboiler 43, and a high boiling point impurity recovery line 44 are provided.
The first rectifying column 35 is connected to the downstream ends of the gas-liquid reactant transport line 11 and the gas phase reactant transport line 27. The first rectifying column 35 includes a reaction product generated by a gas-liquid reaction in the gas-liquid reactor 5 of the gas-liquid reactor 2 and a gas phase reaction in the gas phase reactor 19 of the gas phase reactor 3. A mixture with the reaction product produced by is introduced.

第１精留塔３５としては、気液反応物搬送ライン１１と気相反応物搬送ライン２７とからそれぞれ送り込まれた反応生成物の混合物を精留し、これにより分離された低沸点不純物を留出液として排出し、かつ低沸点不純物が分離された反応生成物を缶出液として取り出すことができるものであれば、特に限定されず、各種の精留塔が挙げられる。
それゆえ、これに限定されないが、例えば、第１精留塔３５の理論段数は、好ましくは、５〜５０段、さらに好ましくは、１０〜２５段である。 As the first rectifying column 35, a mixture of reaction products sent from the gas-liquid reactant transport line 11 and the gas phase reactant transport line 27 is rectified, and low-boiling impurities separated thereby are distilled. There are no particular limitations as long as the reaction product discharged as a effluent and the reaction product from which low-boiling impurities are separated can be taken out as a effluent, and various rectification towers can be mentioned.
Therefore, although not limited to this, for example, the number of theoretical plates of the first rectifying column 35 is preferably 5 to 50 plates, and more preferably 10 to 25 plates.

第１還流ライン３６は、その上流側端部が、第１精留塔３５の頂部に接続されており、その下流側端部が、第１精留塔３５内に接続されている。この第１還流ライン３６は、第１精留塔３５からの留出液を、第１精留塔３５の外部を通って、再び第１精留塔３５内へと循環させるための経路である。
低沸点不純物回収ライン３７は、その上流側端部が、第１還流ライン３６の途中に接続されている。この低沸点不純物回収ライン３７は、第１精留塔３５の留出液に含まれている低沸点不純物を、第１還流ライン３６から取り込んで、回収する。 The first reflux line 36 has an upstream end connected to the top of the first rectifying column 35 and a downstream end connected to the first rectifying column 35. The first reflux line 36 is a path for circulating the distillate from the first rectification column 35 through the outside of the first rectification column 35 and into the first rectification column 35 again. .
The low boiling point impurity recovery line 37 has an upstream end connected to the middle of the first reflux line 36. The low boiling point impurity recovery line 37 takes in the low boiling point impurities contained in the distillate of the first rectifying column 35 from the first reflux line 36 and recovers them.

低沸点不純物は、芳香族ニトロ化合物の水素添加反応において生成する副生成物のうち、その沸点が、反応の目的化合物である芳香族アミンの沸点よりも低い化合物をいう。この低沸点不純物としては、例えば、芳香族アミンや芳香族ニトロ化合物の分解物や、その水素添加物などが挙げられる。
具体的に、ニトロベンゼンの水素添加反応によるアニリンの製造において生成する低沸点不純物としては、例えば、シクロヘキサノール（沸点１６１℃）、シクロヘキサノン（沸点１５５℃）、シクロヘキシルアミン（沸点１３４℃）、ベンゼン（沸点８０℃）、フェノール（沸点１８２℃）などが挙げられる。なお、アニリンの沸点は、１８４℃である。 The low boiling point impurity refers to a compound having a boiling point lower than the boiling point of the aromatic amine that is the target compound of the reaction, among the by-products generated in the hydrogenation reaction of the aromatic nitro compound. Examples of the low boiling point impurities include decomposition products of aromatic amines and aromatic nitro compounds, and hydrogenated products thereof.
Specifically, the low boiling point impurities produced in the production of aniline by the hydrogenation reaction of nitrobenzene include, for example, cyclohexanol (boiling point 161 ° C.), cyclohexanone (boiling point 155 ° C.), cyclohexylamine (boiling point 134 ° C.), benzene (boiling point). 80 ° C.) and phenol (boiling point 182 ° C.). The boiling point of aniline is 184 ° C.

第１還流ライン３６の途中には、低沸点不純物回収ライン３７の接続部分より上流側において、さらに、凝縮器４５と、還流液タンク４６と、ポンプ４７が設置されている。
凝縮器４５は、第１精留塔３５から取り出された留出液を凝縮する。
この凝縮器４５としては、特に限定されず、例えば、気液反応装置２における凝縮器９と同じものが挙げられる。 In the middle of the first reflux line 36, a condenser 45, a reflux liquid tank 46, and a pump 47 are further installed upstream of the connection portion of the low boiling point impurity recovery line 37.
The condenser 45 condenses the distillate taken out from the first rectifying column 35.
The condenser 45 is not particularly limited, and examples thereof include the same one as the condenser 9 in the gas-liquid reaction apparatus 2.

還流液タンク４６は、凝縮器４５で凝縮された留出液（還流液）を貯留する。
ポンプ４７は、還流液タンク４６に貯留された留出液を第１精留塔３５内へ送り込む。
第１還流ライン３６に取り込まれた第１精留塔３５の留出液は、凝縮器４５と、還流液タンク４６とを経た後、第１精留塔３５での蒸留条件に応じた還流比により、その一部が、ポンプ４７で第１精留塔３５内へと循環され、残余が、ポンプ４７で低沸点不純物回収ライン３７へと送り出される。 The reflux liquid tank 46 stores the distillate liquid (reflux liquid) condensed by the condenser 45.
The pump 47 sends the distillate stored in the reflux liquid tank 46 into the first rectifying column 35.
The distillate from the first rectifying column 35 taken into the first reflux line 36 passes through the condenser 45 and the reflux liquid tank 46, and then has a reflux ratio corresponding to the distillation conditions in the first rectifying column 35. As a result, a part thereof is circulated into the first rectification column 35 by the pump 47, and the remainder is sent to the low boiling point impurity recovery line 37 by the pump 47.

第１リボイラ３８は、第１精留塔３５内に導入された反応生成物の加熱器である。この第１リボイラ３８は、第１精留塔３５の塔底液を、第１精留塔３５の外部を通って、再び第１精留塔３５内へと循環させるための塔底液循環ライン４８の途中に設置される。
第１リボイラ３８としては、特に限定されず、精留装置において用いられる各種のリボイラが挙げられる。 The first reboiler 38 is a heater for the reaction product introduced into the first rectifying column 35. The first reboiler 38 is a column bottom liquid circulation line for circulating the column bottom liquid of the first fractionator 35 through the outside of the first fractionator 35 and into the first fractionator 35 again. It is installed in the middle of 48.
The first reboiler 38 is not particularly limited, and various reboilers used in the rectification apparatus can be used.

缶出液搬送ライン３９は、その上流側端部が、第１精留塔３５の底部に接続されており、その下流側端部が、第２精留塔４０に接続されている。
第１精留塔３５での蒸留により、低沸点不純物と分離された反応生成物は、缶出液搬送ライン３９に取り込まれて、第２精留塔４０内に導入される。
第２精留塔４０は、缶出液搬送ライン３９の下流側端部に接続されている。この第２精留塔４０には、第１精留塔３５での蒸留により低沸点不純物が除去された反応生成物が導入される。 The bottom liquid transfer line 39 has an upstream end connected to the bottom of the first rectifying tower 35 and a downstream end connected to the second rectifying tower 40.
The reaction product separated from the low-boiling-point impurities by distillation in the first rectifying column 35 is taken into the bottoms conveying line 39 and introduced into the second rectifying column 40.
The second rectifying column 40 is connected to the downstream end of the bottoms liquid transfer line 39. A reaction product from which low-boiling impurities are removed by distillation in the first rectifying column 35 is introduced into the second rectifying column 40.

第２精留塔４０としては、缶出液搬送ライン３９から送り込まれた第１精留塔３５の缶出液を精留し、これにより分離された高沸点不純物を缶出液として排出し、かつ高沸点不純物が分離された反応生成物を留出液として取り出すことができるものであれば、特に限定されず、各種の精留塔が挙げられる。
それゆえ、これに限定されないが、例えば、第２精留塔４０の理論段数は、好ましくは、２〜５０段、さらに好ましくは、５〜３０段である。 As the second rectification column 40, the effluent of the first rectification column 35 sent from the effluent transfer line 39 is rectified, and the high boiling point impurities separated thereby are discharged as the effluent, And if it can take out the reaction product from which the high boiling-point impurity was isolate | separated as a distillate, it will not specifically limit, Various rectification towers are mentioned.
Therefore, although not limited to this, for example, the number of theoretical plates of the second rectifying column 40 is preferably 2 to 50 plates, and more preferably 5 to 30 plates.

高沸点不純物は、芳香族ニトロ化合物の水素添加反応において生成する副生成物のうち、その沸点が、反応の目的化合物である芳香族アミンの沸点よりも高い化合物をいう。この高沸点不純物としては、例えば、多環芳香族化合物（芳香族アミンや芳香族ニトロ化合物の二量体など）や、その水素添加物が挙げられる。
具体的に、ニトロベンゼンの水素添加反応によるアニリンの製造における高沸点不純物としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシルアニリン（沸点２７８℃）、ジフェニルアミン（沸点３０２℃）、アゾベンゼン（沸点２９３℃）などが挙げられる。 The high boiling point impurity refers to a compound having a boiling point higher than the boiling point of the aromatic amine that is the target compound of the reaction, among the by-products generated in the hydrogenation reaction of the aromatic nitro compound. Examples of the high-boiling impurities include polycyclic aromatic compounds (such as aromatic amines and dimers of aromatic nitro compounds) and hydrogenated products thereof.
Specifically, examples of the high boiling point impurities in the production of aniline by hydrogenation reaction of nitrobenzene include N-cyclohexylaniline (boiling point 278 ° C.), diphenylamine (boiling point 302 ° C.), azobenzene (boiling point 293 ° C.), and the like.

第２還流ライン４１は、その上流側端部が、第２精留塔４０の頂部に接続されており、その下流側端部が、第２精留塔４０内に接続されている。この第２還流ライン４１は、第２精留塔４０からの留出液を、第２精留塔４０の外部を通って、再び第２精留塔４０内へと循環させるための経路である。
製品回収ライン４２は、その上流側端部が、この第２還流ライン４１の途中に接続されている。この製品回収ライン４２は、第２精留塔４０の留出液を製品として、第２還流ライン４１から取り込んで、回収する。 The second reflux line 41 has an upstream end connected to the top of the second rectifying column 40, and a downstream end connected to the second rectifying column 40. The second reflux line 41 is a path for circulating the distillate from the second rectification column 40 through the outside of the second rectification column 40 and into the second rectification column 40 again. .
The upstream end of the product recovery line 42 is connected to the middle of the second reflux line 41. This product recovery line 42 takes in the distillate from the second rectifying column 40 as a product from the second reflux line 41 and recovers it.

第２還流ライン４１の途中には、製品回収ライン４２の接続部分より上流側において、さらに、凝縮器５０と、還流液タンク５１と、ポンプ５２が設置されている。
凝縮器５０は、第２精留塔４０から取り出された留出液を凝縮する。
この凝縮器５０としては、特に限定されず、例えば、気液反応装置２における凝縮器９と同じものが挙げられる。 In the middle of the second reflux line 41, a condenser 50, a reflux liquid tank 51, and a pump 52 are further installed upstream from the connection part of the product recovery line 42.
The condenser 50 condenses the distillate taken out from the second rectification column 40.
The condenser 50 is not particularly limited, and examples thereof include the same one as the condenser 9 in the gas-liquid reaction apparatus 2.

還流液タンク５１は、凝縮器５０で凝縮された留出液（還流液）を貯留する。
ポンプ５２は、還流液タンク５１に貯留された留出液を第２精留塔４０内へ送り込む。
第２還流ライン４１に取り込まれた第２精留塔４０の留出液は、凝縮器５０と、還流液タンク５１とを経た後、第２精留塔４０での蒸留条件に応じた還流比により、その一部が、ポンプ５２で第２精留塔４０内へと循環され、残余が、ポンプ５２で製品回収ライン４２へと送り出される。 The reflux liquid tank 51 stores the distillate liquid (reflux liquid) condensed by the condenser 50.
The pump 52 feeds the distillate stored in the reflux liquid tank 51 into the second rectification tower 40.
The distillate from the second rectifying column 40 taken into the second reflux line 41 passes through the condenser 50 and the reflux liquid tank 51, and then the reflux ratio according to the distillation conditions in the second rectifying column 40. As a result, a part thereof is circulated into the second fractionator 40 by the pump 52, and the remainder is sent to the product recovery line 42 by the pump 52.

第２リボイラ４３は、第２精留塔４０内に導入された反応生成物の加熱器である。この第２リボイラ４３は、第２精留塔４０の塔底液を、第２精留塔４０の外部を通って、再び第２精留塔４０内へと循環させるための塔底液循環ライン５３の途中に設置される。
第２リボイラ４３としては、特に限定されず、精留装置において用いられる各種のリボイラが挙げられる。 The second reboiler 43 is a heater for the reaction product introduced into the second rectifying column 40. The second reboiler 43 is used to circulate the bottom liquid of the second rectification tower 40 through the outside of the second rectification tower 40 and into the second rectification tower 40 again. It is installed in the middle of 53.
The second reboiler 43 is not particularly limited, and various reboilers used in the rectification apparatus can be used.

第２精留塔４０での蒸留により、高沸点不純物と分離された反応生成物は、留出液として、製品回収ライン４２に取り込まれる。
こうして、気液反応装置２の気液反応器５での気液反応により生成した反応生成物と、気相反応装置３の気相反応器１９での気相反応により生成した反応生成物との混合物を精製した芳香族アミンの製品が、製品回収ライン４２から取り出される。 The reaction product separated from the high-boiling impurities by distillation in the second rectifying column 40 is taken into the product recovery line 42 as a distillate.
Thus, the reaction product produced by the gas-liquid reaction in the gas-liquid reactor 5 of the gas-liquid reactor 2 and the reaction product produced by the gas-phase reaction in the gas-phase reactor 19 of the gas-phase reactor 3 A product of aromatic amine purified from the mixture is removed from the product recovery line 42.

上記の方法により得られた芳香族アミンは、低沸点不純物と高沸点不純物とのいずれについても、その含有割合が低減されている。
精製装置４により蒸留された最終製品における不純物の含有割合としては、これに限定されないが、例えば、低沸点不純物について、好ましくは、１００００ｗｔｐｐｍ以下、さらに好ましくは、１０００ｗｔｐｐｍ以下、特に好ましくは、１００ｗｔｐｐｍ以下である。また、高沸点不純物について、好ましくは、１００ｗｔｐｐｍ以下、さらに好ましくは、１０ｗｔｐｐｍ以下、特に好ましくは、１ｗｔｐｐｍ以下である。 The aromatic amine obtained by the above method has a reduced content of both low-boiling impurities and high-boiling impurities.
The content ratio of impurities in the final product distilled by the refining device 4 is not limited to this. For example, for low boiling point impurities, it is preferably 10000 wt ppm or less, more preferably 1000 wt ppm or less, particularly preferably 100 wt. ppm or less. Further, the high boiling point impurities are preferably 100 wt ppm or less, more preferably 10 wt ppm or less, and particularly preferably 1 wt ppm or less.

この精製装置４において、第１精留塔３５の第１リボイラ３８と、第２精留塔４０の第２リボイラ４３には、いずれも、蒸気供給ライン４９が接続されている。蒸気供給ライン４９は、その上流側端部が、蒸気取出しライン１８の下流側端部に接続されている。このため、各リボイラ３８，４３には、気液反応器５のジャケット１４から取り出された蒸気が、蒸気取出しライン１８と蒸気供給ライン４９とを経て送り込まれる。 In the purification apparatus 4, a steam supply line 49 is connected to both the first reboiler 38 of the first rectifying column 35 and the second reboiler 43 of the second rectifying column 40. The upstream end portion of the steam supply line 49 is connected to the downstream end portion of the steam extraction line 18. For this reason, the steam taken out from the jacket 14 of the gas-liquid reactor 5 is sent to the reboilers 38 and 43 through the steam take-out line 18 and the steam supply line 49.

すなわち、各リボイラ３８，４３において、各精留塔３５，４０の塔底液を加熱するための熱媒には、気液反応器５のジャケット１４において冷却水の気化により生じた蒸気が用いられる。また、これにより、精製装置４においては、気液反応器５での気液反応の反応熱が、各リボイラ３８，４３の熱源として有効利用される。
以上の説明では、気液反応物搬送ライン１１から送り込まれた気液反応物と、気相反応物搬送ライン２７から送り込まれた気相反応物とを、予め混合してから、第１精留塔３５へ導入した。しかし、気液反応物搬送ライン１１と気相反応物搬送ライン２７とは、予め合流することなく、個別に第１精留塔３５に接続されていてもよく、それゆえ、気液反応物と気相反応物とは、各搬送ライン１１，２７から第１精留塔３５内への導入後に混合されてもよい。 That is, in each of the reboilers 38 and 43, steam generated by vaporization of the cooling water in the jacket 14 of the gas-liquid reactor 5 is used as a heat medium for heating the bottom liquid of the rectifying columns 35 and 40. . Thereby, in the refiner 4, the reaction heat of the gas-liquid reaction in the gas-liquid reactor 5 is effectively used as a heat source for the reboilers 38 and 43.
In the above description, the gas-liquid reactant sent from the gas-liquid reactant transport line 11 and the gas-phase reactant sent from the gas-phase reactant transport line 27 are mixed in advance before the first rectification. Introduced into column 35. However, the gas-liquid reactant transport line 11 and the gas-phase reactant transport line 27 may be individually connected to the first rectifying column 35 without being joined together in advance. The gas phase reactant may be mixed after being introduced into the first rectifying column 35 from the transport lines 11 and 27.

また、以上の説明では、気液反応物搬送ライン１１上の気液反応物と、気相反応物搬送ライン２７上の気相反応物とを、各搬送ライン１１，２７の合流後に、油水分離器３３に導入し、芳香族アミンと、反応により生成した水とを分離した。しかし、油水分離器は、気液反応物搬送ライン１１上と、気相反応物搬送ライン２７上とに、それぞれ個別に設置されていてもよい。すなわち、気液反応物と気相反応物とは、互いに混合する前に、個別に、油水分離によって芳香族アミンと反応生成水とに分離してもよい。 In the above description, the gas-liquid reactant on the gas-liquid reactant transport line 11 and the gas-phase reactant on the gas-phase reactant transport line 27 are separated from each other after the transport lines 11 and 27 are joined. Introduced into the vessel 33, the aromatic amine and the water produced by the reaction were separated. However, the oil / water separator may be individually installed on the gas-liquid reactant transport line 11 and the gas phase reactant transport line 27. That is, the gas-liquid reactant and the gas phase reactant may be separated into aromatic amine and reaction product water by oil-water separation before mixing with each other.

また、以上の説明では、気液反応物搬送ライン１１と気相反応物搬送ライン２７とから送り込まれた各反応生成物の混合物から、まず、低沸点不純物を除去し、次に、高沸点不純物を除去することで、反応生成物を精留している。
しかし、各不純物の除去順序は、これに限定されず、上記混合物から、まず、高沸点不純物を除去し、次に、低沸点不純物を除去してもよい。 In the above description, the low-boiling impurities are first removed from the mixture of the reaction products sent from the gas-liquid reactant transportation line 11 and the gas-phase reactant transportation line 27, and then the high-boiling impurities. The reaction product is rectified by removing.
However, the removal order of the impurities is not limited to this, and the high boiling point impurities may be first removed from the mixture, and then the low boiling point impurities may be removed.

この場合、まず、気液反応物搬送ライン１１と気相反応物搬送ライン２７とから、高沸点不純物分離用の精留塔へと、気液反応物と気相反応物との混合物を送り込み、１回目の蒸留をする。この１回目の蒸留により分離された高沸点不純物を、高沸点不純物分離用精留塔の缶出液として排出し、かつ高沸点不純物が分離された反応生成物を、高沸点不純物分離用精留塔の留出液として取り出す。 In this case, first, the mixture of the gas-liquid reactant and the gas-phase reactant is sent from the gas-liquid reactant transport line 11 and the gas-phase reactant transport line 27 to the rectification tower for high-boiling point impurity separation, Perform the first distillation. The high-boiling impurities separated by the first distillation are discharged as the bottoms of a rectifying column for high-boiling impurity separation, and the reaction product separated from the high-boiling impurities is rectified for high-boiling impurity separation. Take out as distillate from the tower.

次に、高沸点不純物分離用精留塔の留出液を、低沸点不純物分離用の精留塔に送り込み、２回目の蒸留をする。この２回目の蒸留により分離された低沸点不純物を、低沸点不純物分離用精留塔の留出液として排出し、かつ低沸点不純物が分離された反応生成物（製品）を、低沸点不純物分離用精留塔の缶出液として取り出す。これにより、上述の場合と同様に、精留された芳香族アミンの製品が得られる。 Next, the distillate from the high-boiling point impurity separation rectification column is sent to the low-boiling point impurity separation rectification column and subjected to a second distillation. The low boiling point impurities separated by the second distillation are discharged as a distillate from a rectifying column for low boiling point impurity separation, and the reaction product (product) from which the low boiling point impurities are separated is separated into low boiling point impurities. Take out as the bottoms of the rectification tower. As a result, a rectified aromatic amine product is obtained in the same manner as described above.

以下、図１に示す装置１を参照し、本発明の芳香族アミンの製造方法の一実施形態について、ニトロベンゼンと水素ガスとの反応によるアニリンの製造方法を例にとって説明する。
この方法では、まず、気液反応装置２の気液反応器５における気液反応と、気相反応装置３の気相反応器１９における気相反応とにより、それぞれアニリンが製造される。次いで、気液反応で生成したアニリンと気相反応で生成したアニリンとの混合物に対し、精製装置４の第１精留塔３５による低沸点不純物の分離のための蒸留と、第２精留塔４０による高沸点不純物の分離のための蒸留とにより、アニリンが精製される。 Hereinafter, an embodiment of the method for producing an aromatic amine of the present invention will be described with reference to the apparatus 1 shown in FIG. 1, taking an example of a method for producing aniline by reaction of nitrobenzene and hydrogen gas.
In this method, first, aniline is produced by the gas-liquid reaction in the gas-liquid reactor 5 of the gas-liquid reactor 2 and the gas-phase reaction in the gas-phase reactor 19 of the gas-phase reactor 3. Next, for the mixture of aniline produced by the gas-liquid reaction and aniline produced by the gas phase reaction, distillation for separation of low boiling point impurities by the first rectifying column 35 of the purification apparatus 4 and second rectifying column are performed. The aniline is purified by distillation for separation of high boiling impurities by 40.

気液反応装置２の気液反応器５における気液反応では、予め、気液反応器５内にアニリン（溶媒）が仕込まれる。この気液反応器５に対し、原料液供給ライン６からニトロベンゼン（原料液）を供給し、原料ガス供給ライン７から水素（原料ガス）を供給し、かつパラジウムが担持された活性炭（触媒）を供給することで、気液接触による水素添加反応を開始する。 In the gas-liquid reaction in the gas-liquid reactor 5 of the gas-liquid reactor 2, aniline (solvent) is charged in the gas-liquid reactor 5 in advance. Nitrobenzene (raw material liquid) is supplied from the raw material liquid supply line 6 to the gas-liquid reactor 5, hydrogen (raw material gas) is supplied from the raw material gas supply line 7, and activated carbon (catalyst) carrying palladium is supplied. By supplying, the hydrogenation reaction by gas-liquid contact is started.

ニトロベンゼンと水素との供給量の比は、水素がニトロベンゼンに対し化学量論的に過剰となる割合である。具体的には、例えば、ニトロベンゼン１モルに対し、化学量論的に１．５〜５モル倍の水素が供給される。この場合には、水素が化学量論的に０．５〜４モル倍過剰となる。
気液反応器５の反応液におけるニトロベンゼンの濃度は、ニトロベンゼンが不足したときの核水添反応を抑制し、かつ過剰に供給されたニトロベンゼンの同伴による反応生成物中への混入を抑制する観点より、好ましくは、０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは、０．５〜３重量％である。 The ratio of the supply amount of nitrobenzene and hydrogen is the ratio at which hydrogen is stoichiometrically excessive with respect to nitrobenzene. Specifically, for example, 1.5 to 5 moles of hydrogen is supplied stoichiometrically with respect to 1 mole of nitrobenzene. In this case, the hydrogen is stoichiometrically in excess of 0.5 to 4 mole times.
The concentration of nitrobenzene in the reaction liquid of the gas-liquid reactor 5 is from the viewpoint of suppressing the nuclear hydrogenation reaction when nitrobenzene is insufficient and suppressing mixing into the reaction product due to the accompanying excessive supply of nitrobenzene. The amount is preferably 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 3% by weight.

また、気液反応器５での気液反応の反応条件は、例えば、反応温度が１５０〜２５０℃、反応圧力（ゲージ圧）が０．３〜１．５ＭＰａ−Ｇである。
そして、気液反応器５では、ニトロベンゼンと、過剰の水素とが、気液接触して、発熱反応により反応生成物（アニリンおよび水）が生成する。
生成した反応生成物と、未反応の原料液の一部とは、過剰の水素に同伴され、蒸気として気液反応物取出しライン８へ排出される。 The reaction conditions for the gas-liquid reaction in the gas-liquid reactor 5 are, for example, a reaction temperature of 150 to 250 ° C. and a reaction pressure (gauge pressure) of 0.3 to 1.5 MPa-G.
In the gas-liquid reactor 5, nitrobenzene and excess hydrogen come into gas-liquid contact, and a reaction product (aniline and water) is generated by an exothermic reaction.
The generated reaction product and a part of the unreacted raw material liquid are accompanied by excess hydrogen and discharged to the gas-liquid reactant take-out line 8 as vapor.

気相反応装置３の気相反応器１９における気相反応では、予め、気相反応器１９内に、銅系触媒などの触媒が仕込まれる。この気相反応器１９に対し、原料液供給ライン２０と、原料ガス供給ライン２１とから、ニトロベンゼンと水素を供給することで、気相での水素添加反応を開始する。
原料液供給ライン２０から気相反応器１９内へ供給するニトロベンゼンは、原料ガス供給ライン２１から供給する水素と原料液供給ライン２０上で混合後、蒸発器２２で気化させる。 In the gas phase reaction in the gas phase reactor 19 of the gas phase reactor 3, a catalyst such as a copper catalyst is charged in the gas phase reactor 19 in advance. Nitrobenzene and hydrogen are supplied to the gas phase reactor 19 from the source liquid supply line 20 and the source gas supply line 21 to start a hydrogenation reaction in the gas phase.
Nitrobenzene supplied from the raw material liquid supply line 20 into the gas phase reactor 19 is mixed with hydrogen supplied from the raw material gas supply line 21 on the raw material liquid supply line 20 and then vaporized in the evaporator 22.

蒸発器２２でのニトロベンゼンの気化温度は、蒸発器２２内の圧力、水素の混合割合などによって異なるが、通常、１５０〜２００℃である。
なお、気液反応器５での気液反応の反応温度は、上記のとおり、１５０〜２５０℃であることから、気液反応器５のジャケット１４に接続された蒸気取出しライン１８では、１４０〜２４０℃の蒸気を取り出すことができる。特に、気液反応の反応温度が１７０〜２５０℃であるときは、蒸気取出しライン１８から、１６０〜２４０℃の蒸気を取り出すことができる。このような蒸気は、気相反応装置３における蒸発器２２でのニトロベンゼンの気化に必要な熱源として十分である。 The vaporization temperature of nitrobenzene in the evaporator 22 varies depending on the pressure in the evaporator 22, the mixing ratio of hydrogen, and the like, but is usually 150 to 200 ° C.
In addition, since the reaction temperature of the gas-liquid reaction in the gas-liquid reactor 5 is 150 to 250 ° C. as described above, in the vapor extraction line 18 connected to the jacket 14 of the gas-liquid reactor 5, 140 to 240 degreeC vapor | steam can be taken out. In particular, when the reaction temperature of the gas-liquid reaction is 170 to 250 ° C., 160 to 240 ° C. steam can be taken out from the steam take-out line 18. Such steam is sufficient as a heat source necessary for vaporizing nitrobenzene in the evaporator 22 in the gas phase reactor 3.

また、気液接触によるニトロベンゼンの水素添加反応によって発生する反応熱Ｑ_１は、ニトロベンゼン１ｋｍｏｌあたり、約４１００００ｋＪであり、ニトロベンゼンの気化に必要な熱量Ｑ_２は、ニトロベンゼン１ｋｍｏｌあたり、約４５０００〜４８０００ｋＪである。
それゆえ、上記した反応熱Ｑ_１と気化熱Ｑ_２とによれば、気液反応器５でのアニリンの生産量が、気相反応器１９でのアニリンの生産量に対し、Ｑ_２／Ｑ_１×１００として、１１．７％以上の能力を有しているときは、気液反応器５の蒸気取出しライン１８から取り出された蒸気によって、蒸発器２２でのニトロベンゼンの気化に必要な熱量を賄うことができる。 The reaction heat Q ₁ generated by the hydrogenation reaction of nitrobenzene by gas-liquid contact is about 410000 kJ per ₁ kmol of nitrobenzene, and the heat quantity Q ₂ necessary for vaporizing nitrobenzene is about 45000-48000 kJ per ₁ kmol of nitrobenzene. .
Therefore, according to the heat of reaction Q ₁ and the heat of vaporization Q ₂ described above, the production amount of aniline in the gas-liquid reactor 5 is Q ₂ / Q with respect to the production amount of aniline in the gas phase reactor 19. _When the capacity of ₁ × 100 is 11.7% or more, the amount of heat necessary for vaporizing nitrobenzene in the evaporator 22 is reduced by the steam taken out from the steam extraction line 18 of the gas-liquid reactor 5. I can cover it.

図２は、ゲージ圧０．３４ＭＰａ−Ｇの条件下で、ニトロベンゼンを気化させるのに必要な水素量の温度変化を示すグラフである。
例えば、図２に示すように、蒸発器２２での気化温度が低い場合には、ニトロベンゼンを気化させるために水素の含有割合を大きくする必要があり（図２中の曲線（ｉｉ）参照）、原料ガス供給ライン２１からの水素の供給量が、ニトロベンゼンの水素添加反応における化学量論量（ニトロベンゼン１ｍｏｌに対し、３ｍｏｌ；図２中の曲線（ｉ）参照）を上回る。例えば、気化温度が１５０℃である場合には、ニトロベンゼンの気化のために、ニトロベンゼン１ｍｏｌに対する水素の供給量を２２．０ｍｏｌとする必要があり、ニトロベンゼン１ｍｏｌに対し、水素が１９．０ｍｏｌ過剰となる。 FIG. 2 is a graph showing the change in temperature of the amount of hydrogen necessary for vaporizing nitrobenzene under the condition of a gauge pressure of 0.34 MPa-G.
For example, as shown in FIG. 2, when the vaporization temperature in the evaporator 22 is low, it is necessary to increase the content ratio of hydrogen in order to vaporize nitrobenzene (see curve (ii) in FIG. 2), The supply amount of hydrogen from the source gas supply line 21 exceeds the stoichiometric amount in the hydrogenation reaction of nitrobenzene (3 mol with respect to 1 mol of nitrobenzene; see curve (i) in FIG. 2). For example, when the vaporization temperature is 150 ° C., the supply amount of hydrogen to 1 mol of nitrobenzene needs to be 22.0 mol in order to vaporize nitrobenzene, and 19.0 mol of hydrogen exceeds 1 mol of nitrobenzene. .

気相反応器１９へと過剰に供給された水素は、気相反応物取出しライン２４を経て、気液分離器２６で反応生成物と分離される。さらに、分離された水素は、原料ガス回収ライン２８から取り出され、圧縮器２９にて昇圧後、原料ガス供給ライン２１に供給される。従って、過剰に供給された水素は、新たな原料ガスとしてリサイクルされるものの、圧縮器２９での昇圧にエネルギーを要することなどを鑑みると、蒸発器２２でのニトロベンゼンの気化温度を、できるだけ高く設定することが好ましい。 Hydrogen excessively supplied to the gas phase reactor 19 is separated from the reaction product by the gas-liquid separator 26 via the gas phase reactant take-out line 24. Further, the separated hydrogen is taken out from the raw material gas recovery line 28, pressurized by the compressor 29, and then supplied to the raw material gas supply line 21. Accordingly, although the excessively supplied hydrogen is recycled as a new raw material gas, the vaporization temperature of nitrobenzene in the evaporator 22 is set as high as possible in view of the fact that energy is required for pressurization in the compressor 29. It is preferable to do.

気相反応器１９での気相反応の反応条件は、例えば、反応温度が１５０〜２５０℃、反応圧力（ゲージ圧）が０．１〜０．５ＭＰａ−Ｇである。
そして、気相反応器１９では、ニトロベンゼンと、化学量論的に過剰の水素とが、気相中で接触して、発熱反応により反応生成物（アニリンおよび水）が生成する。この気相反応において、通常、ニトロベンゼンは完全に反応する。 The reaction conditions for the gas phase reaction in the gas phase reactor 19 are, for example, a reaction temperature of 150 to 250 ° C. and a reaction pressure (gauge pressure) of 0.1 to 0.5 MPa-G.
In the gas phase reactor 19, nitrobenzene and a stoichiometric excess of hydrogen come into contact with each other in the gas phase, and a reaction product (aniline and water) is generated by an exothermic reaction. In this gas phase reaction, nitrobenzene usually reacts completely.

精製装置４の第１精留塔３５における蒸留では、まず、第１精留塔３５に対し、気液反応器５での気液反応により生成した反応生成物と、気相反応器１９での気相反応により生成した反応生成物とが、それぞれ気液反応物搬送ライン１１と、気相反応物搬送ライン２７とを経て、互いに混合した状態で導入される。
第１精留塔３５での蒸留条件は、これに限定されないが、例えば、還流比（精留度）が、好ましくは、１〜１０、さらに好ましくは、３〜７であり、塔頂温度が、好ましくは、７０〜１５０℃、さらに好ましくは、１００〜１２０℃である。第１精留塔３５内の圧力は、好ましくは、大気圧以下、さらに好ましくは、塔頂圧力（絶対圧）が、好ましくは、１０〜２０ｋＰａ−ａｂｓである。 In the distillation in the first rectifying column 35 of the purification apparatus 4, first, the reaction product generated by the gas-liquid reaction in the gas-liquid reactor 5 and the gas in the gas phase reactor 19 are compared with the first rectifying column 35. Reaction products generated by the gas phase reaction are introduced in a mixed state through the gas-liquid reactant transport line 11 and the gas phase reactant transport line 27, respectively.
The distillation conditions in the first rectification column 35 are not limited to this, but, for example, the reflux ratio (degree of rectification) is preferably 1 to 10, more preferably 3 to 7, and the column top temperature is The temperature is preferably 70 to 150 ° C, more preferably 100 to 120 ° C. The pressure in the first rectifying column 35 is preferably equal to or lower than atmospheric pressure, more preferably the column top pressure (absolute pressure) is preferably 10 to 20 kPa-abs.

次いて、第２精留塔４０に対し、第１精留塔３５での蒸留により低沸点不純物が除去された反応生成物が、缶出液搬送ライン３９から導入される。
第２精留塔４０での蒸留条件は、これに限定されないが、例えば、還流比（精留度）が、好ましくは、０．１〜１．０、さらに好ましくは、０．２〜０．５であり、塔頂温度が、好ましくは、１００〜１４０℃、さらに好ましくは、１１０〜１３０℃である。第２精留塔４０内の圧力は、好ましくは、大気圧以下、さらに好ましくは、塔頂圧力（絶対圧）が、好ましくは、１０〜２０ｋＰａ−ａｂｓである。 Next, a reaction product from which low-boiling impurities have been removed by distillation in the first rectifying column 35 is introduced into the second rectifying column 40 from a bottoms conveying line 39.
The distillation conditions in the second rectification column 40 are not limited to this, but, for example, the reflux ratio (rectification degree) is preferably 0.1 to 1.0, and more preferably 0.2 to 0.00. 5 and the tower top temperature is preferably 100 to 140 ° C, more preferably 110 to 130 ° C. The pressure in the second rectifying column 40 is preferably equal to or lower than atmospheric pressure, more preferably the column top pressure (absolute pressure) is preferably 10 to 20 kPa-abs.

上述のとおり、気液反応物は、不純物として、低沸点不純物を多く含んでおり、気相反応物は、不純物として、高沸点不純物を多く含んでいる。これに対し、第１精留塔３５に導入される反応生成物は、気液反応物と気相反応物との混合物であることから、気液反応物のみ、または気相反応物のみの場合と比べて、低沸点不純物と高沸点不純物とのいずれについても希釈され、その濃度が低くなっている。 As described above, the gas-liquid reactant contains many low-boiling impurities as impurities, and the gas-phase reactant contains many high-boiling impurities as impurities. On the other hand, since the reaction product introduced into the first rectification column 35 is a mixture of a gas-liquid reactant and a gas phase reactant, only the gas-liquid reactant or only the gas phase reactant is used. As compared with the above, both the low-boiling point impurities and the high-boiling point impurities are diluted and the concentration is low.

それゆえ、精製装置４による反応生成物の蒸留時には、第１精留塔３５による低沸点不純物の分離処理と、第２精留塔４０による高沸点不純物の分離処理とのいずれにおいても、蒸留操作に要するエネルギーの指数的な増加を抑制することができ、結果的に、精製装置４における蒸留操作全体に要するエネルギーを低減できる。
気液反応物と気相反応物との混合割合は、特に限定されず、一般には、例えば、気液反応器５によるアニリンの生産量と、気相反応器１９によるアニリンの生産量との比に設定される。 Therefore, at the time of distillation of the reaction product by the purification apparatus 4, the distillation operation is performed in both the separation process of the low boiling point impurities by the first rectification column 35 and the separation process of the high boiling point impurities by the second rectification column 40. As a result, the energy required for the entire distillation operation in the purification apparatus 4 can be reduced.
The mixing ratio of the gas-liquid reactant and the gas-phase reactant is not particularly limited. In general, for example, the ratio of the amount of aniline produced by the gas-liquid reactor 5 and the amount of aniline produced by the gas-phase reactor 19 is used. Set to

精製装置４における蒸留操作全体に要するエネルギーの最適化の観点からすると、気液反応物と気相反応物との混合割合は、重量比で、好ましくは、４：１〜１：４、さらに好ましくは、５：５〜１：４である。
なお、気液反応器５でのアニリンの生産量が、気相反応器１９でのアニリンの生産量に比べて大きく、蒸気取出しライン１８から取り出される蒸気が、蒸発器２２でのニトロベンゼンの気化に必要な熱量を上回る場合には、この蒸気を、さらに精製装置４における熱源として利用できる。この場合、例えば、蒸気取出しライン１８内の蒸気を、蒸気供給ライン４９を経て、精製装置４における第１リボイラ３８や第２リボイラ４３に供給し、各精留塔３５，４０での蒸留処理の熱媒とする。 From the viewpoint of optimizing the energy required for the entire distillation operation in the purification apparatus 4, the mixing ratio of the gas-liquid reactant and the gas phase reactant is preferably a weight ratio of 4: 1 to 1: 4, more preferably. Is 5: 5 to 1: 4.
It should be noted that the amount of aniline produced in the gas-liquid reactor 5 is larger than the amount of aniline produced in the gas phase reactor 19, and the vapor taken out from the vapor take-out line 18 is used for vaporizing nitrobenzene in the evaporator 22. When the required amount of heat is exceeded, this steam can be further used as a heat source in the purification apparatus 4. In this case, for example, the steam in the steam take-out line 18 is supplied to the first reboiler 38 and the second reboiler 43 in the refining device 4 through the steam supply line 49, and the distillation process in each of the rectifying columns 35 and 40 is performed. Use heat medium.

上述のアニリンの製造方法によれば、アニリンの蒸留操作に必要なエネルギーを抑制することができる。また、気液反応によって生じる反応熱を、気相反応時のニトロベンゼンの気化処理や、蒸留処理における熱源として利用できることから、反応設備や蒸留設備に対するコストを抑制することができる。
それゆえ、上述のアニリンの製造方法は、製造コストが低減されたアニリンの製造方法として好適である。 According to the above-described method for producing aniline, the energy required for the distillation operation of aniline can be suppressed. Further, since the reaction heat generated by the gas-liquid reaction can be used as a heat source for vaporization treatment of nitrobenzene during a gas phase reaction or distillation treatment, costs for reaction equipment and distillation equipment can be suppressed.
Therefore, the above-described method for producing aniline is suitable as a method for producing aniline with reduced production costs.

以上、本発明の芳香族アミンの製造方法の一実施形態を、ニトロベンゼンと水素との反応によるアニリンの製造方法を例にとって説明したが、本発明は、上記の反応に限定されるものではなく、芳香族ニトロ化合物と、水素との反応による芳香族アミンの製造方法についても広く適用される。 As mentioned above, although one embodiment of the method for producing an aromatic amine of the present invention has been described by taking the method for producing aniline by reaction of nitrobenzene and hydrogen as an example, the present invention is not limited to the above reaction, A method for producing an aromatic amine by reaction of an aromatic nitro compound with hydrogen is also widely applied.

次に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。
参考例１
内容積１リットルのオートクレーブに攪拌機と、水素ガス導入管と、触媒投入口と、反応液抜出口と、ニトロベンゼン導入口と、アニリン導入口と、蒸気発生口と、コンデンサと、を取り付けた。 Next, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not limited by the following Example.
Reference example 1
A stirrer, a hydrogen gas inlet tube, a catalyst inlet, a reaction liquid outlet, a nitrobenzene inlet, an aniline inlet, a steam generator, and a condenser were attached to an autoclave having an internal volume of 1 liter.

このオートクレーブ内に、アニリン３５０ｇと、触媒７０ｍｇとを仕込んだ。触媒としては、活性炭にパラジウムを５重量％の割合で担持させたものを使用した。
オートクレーブ内の温度を２００℃まで昇温後、オートクレーブ内に、ニトロベンゼン（毎時１７５ｇ）と、水素（毎分５ノルマルリットル）とを供給し、気液接触による反応を開始した。反応時には、系内の全圧（ゲージ圧）を、０．５ＭＰａ−Ｇに保った。また、反応開始後には、触媒を毎時３．５ｍｇ供給し、オートクレーブ内の反応液を、触媒とともに毎時１７．５ｇ抜き出した。反応液の液量と、温度と、圧力とを一定に保ち、反応液中のニトロベンゼンの濃度を０．３〜２重量％に保ちながら、５６時間反応を続けた。 In this autoclave, 350 g of aniline and 70 mg of catalyst were charged. As the catalyst, a catalyst in which palladium was supported on activated carbon at a ratio of 5% by weight was used.
After raising the temperature in the autoclave to 200 ° C., nitrobenzene (175 g / h) and hydrogen (5 normal liters per minute) were supplied into the autoclave, and the reaction by gas-liquid contact was started. During the reaction, the total pressure (gauge pressure) in the system was maintained at 0.5 MPa-G. Further, after starting the reaction, 3.5 mg of the catalyst was supplied every hour, and 17.5 g of the reaction solution in the autoclave was extracted together with the catalyst per hour. The reaction was continued for 56 hours while keeping the liquid volume, temperature and pressure of the reaction liquid constant, and maintaining the concentration of nitrobenzene in the reaction liquid at 0.3 to 2% by weight.

オートクレーブ内で発生した蒸気は、過剰に導入された水素とともに取り出し、コンデンサで凝縮して、受器で捕集した。受器で捕集した粗アニリンは、やや黄色を帯びた透明液であった。
この粗アニリンは、ニトロベンゼンを４０００ｗｔｐｐｍ含有していた。また、この粗アニリンは、低沸点不純物として、シクロヘキシルアミンを８０ｗｔｐｐｍ、シクロヘキサノンを５００ｗｔｐｐｍ含有していた。一方、粗アニリンは、高沸点不純物として、Ｎ−シクロヘキシルアニリンを３５０ｗｔｐｐｍ含有していた。 Vapor generated in the autoclave was taken out together with excessively introduced hydrogen, condensed in a condenser, and collected in a receiver. The crude aniline collected by the receiver was a slightly yellowish transparent liquid.
This crude aniline contained 4000 wt ppm of nitrobenzene. The crude aniline contained 80 wt ppm of cyclohexylamine and 500 wt ppm of cyclohexanone as low boiling point impurities. On the other hand, the crude aniline contained 350 wt ppm of N-cyclohexylaniline as a high boiling point impurity.

参考例２
ステンレス製の高圧固定床流通式反応管に、銅系触媒１０．１ｇと、炭化ケイ素（ＳｉＣ）３５．１ｇとの混合物からなる触媒を充填した。反応管には、直径（内径）２２ｍｍの円筒体で、その中央に熱電対用の直径（外径）３ｍｍの鞘管を備えるものを使用した。触媒層は、反応管の径方向に１５４ｍｍとなるように充填した。また、触媒層の上部に、ＳｉＣ４５．３ｇを予熱層として充填した。さらに、反応管に、水素ガスの導入管と、ニトロベンゼンの導入管と、ガス出口と、コンデンサと、を取り付けた。 Reference example 2
A stainless steel high-pressure fixed bed flow-type reaction tube was filled with a catalyst comprising a mixture of 10.1 g of a copper-based catalyst and 35.1 g of silicon carbide (SiC). As the reaction tube, a cylindrical body having a diameter (inner diameter) of 22 mm and a sheath tube having a thermocouple diameter (outer diameter) of 3 mm at the center thereof was used. The catalyst layer was packed so as to be 154 mm in the radial direction of the reaction tube. In addition, 45.3 g of SiC was filled in the upper part of the catalyst layer as a preheating layer. Further, a hydrogen gas introduction tube, a nitrobenzene introduction tube, a gas outlet, and a condenser were attached to the reaction tube.

この反応管を電気炉で加熱し、反応圧力（ゲージ圧）０．３４ＭＰａ−Ｇの環境下、水素ガス（毎分５８３．７ミリリットル（２３℃、０．３４ＭＰａ−Ｇ））と、ニトロベンゼン（毎分０．１７ｇ）とを供給し、気相反応を開始した。反応管の触媒層の最高温度が約２４０℃となるように電気炉の温度を調整しながら、約１０００時間反応を続けた。
反応管から取り出された反応生成物（ガス）をコンデンサで凝縮し、粗アニリンを捕集した。この粗アニリンは、無色透明であった。 This reaction tube was heated in an electric furnace, and in an environment with a reaction pressure (gauge pressure) of 0.34 MPa-G, hydrogen gas (583.7 ml / min (23 ° C., 0.34 MPa-G)) and nitrobenzene (per hour) And 0.17 g) was fed to initiate the gas phase reaction. The reaction was continued for about 1000 hours while adjusting the temperature of the electric furnace so that the maximum temperature of the catalyst layer in the reaction tube was about 240 ° C.
The reaction product (gas) taken out from the reaction tube was condensed with a condenser to collect crude aniline. This crude aniline was colorless and transparent.

反応開始から約５００時間経過後に採取された粗アニリンは、低沸点不純物として、シクロヘキシルアミンを３４ｗｔｐｐｍ、シクロヘキサノールを２７９ｗｔｐｐｍ、およびシクロヘキサノンを７ｗｔｐｐｍ含有しており、高沸点不純物として、Ｎ−シクロヘキシルアニリンを９３７８ｗｔｐｐｍ含有していた。
反応開始から約１０００時間経過後に採取された粗アニリンは、低沸点不純物として、シクロヘキシルアミンを２５ｗｔｐｐｍ、シクロヘキサノールを１９５ｗｔｐｐｍ、およびシクロヘキサノンを７ｗｔｐｐｍ含有しており、高沸点不純物として、Ｎ−シクロヘキシルアニリンを５７６５ｗｔｐｐｍ含有していた。 The crude aniline collected after about 500 hours from the start of the reaction contains 34 wt ppm of cyclohexylamine, 279 wt ppm of cyclohexanol, and 7 wt ppm of cyclohexanone as low boiling impurities, and N-cyclohexyl as high boiling impurities. It contained 9378 wt ppm of aniline.
Crude aniline collected after about 1000 hours from the start of the reaction contains 25 wt ppm of cyclohexylamine, 195 wt ppm of cyclohexanol, and 7 wt ppm of cyclohexanone as low boiling impurities, and N-cyclohexyl as high boiling impurities. It contained 5765 wt ppm of aniline.

実施例１
ニトロベンゼンの水素添加反応によるアニリンの製造において、気相反応による反応生成物（気相反応物）の反応マスモデルと、気液接触の反応による反応生成物（気液反応物）の反応マスモデルと、それらの混合物とについて、蒸留計算を、（株）アスペンテック・ジャパンのプロセスシミュレータ「ＡｓｐｅｎＰｌｕｓ」（登録商標）によって実行した。 Example 1
In the production of aniline by hydrogenation reaction of nitrobenzene, reaction mass model of reaction product (gas phase reactant) by gas phase reaction and reaction mass model of reaction product (gas / liquid reactant) by gas-liquid contact reaction The distillation calculation was carried out for these mixtures using the process simulator “Aspen Plus” (registered trademark) of Aspentech Japan.

気相反応物および気液反応物の各反応マスモデルでは、低沸点不純物をシクロヘキサノールとし、高沸点不純物をＮ−シクロヘキシルアニリンとした。気相反応物の反応マスモデルと、気液反応物の反応マスモデルとの組成を、表１に示す。 In each reaction mass model of the gas phase reactant and the gas-liquid reactant, the low boiling point impurity was cyclohexanol and the high boiling point impurity was N-cyclohexylaniline. Table 1 shows the composition of the reaction mass model of the gas phase reactant and the reaction mass model of the gas-liquid reactant.

蒸留設備のモデルは、低沸点不純物分離用の精留塔を、理論段数１８段、供給段４段とし、高沸点不純物分離用の精留塔を、理論段数８段、供給段５段のものを使用した。また、蒸留時の操作圧力は、低沸点不純物の分離と、高沸点不純物の分離とのいずれにおいても、１５ｋＰａとした。
低沸点不純物分離用の精留塔における低沸点不純物の排出量は、蒸留原料液の供給量に対し、５重量％とし、高沸点不純物分離用の精留塔における高沸点不純物の排出量は、蒸留原料液の供給量に対し、４重量％とした。 The distillation equipment model consists of a rectifying column for low boiling point impurity separation with 18 theoretical plates and 4 supply stages, and a rectifying column for high boiling point impurity separation with 8 theoretical plates and 5 supply stages. It was used. The operation pressure during distillation was 15 kPa for both low-boiling impurity separation and high-boiling impurity separation.
The amount of low boiling point impurities discharged in the rectifying column for low boiling point impurity separation is 5% by weight with respect to the amount of the distillation raw material supplied, and the amount of high boiling point impurities discharged in the rectifying column for high boiling point impurity separation is The amount was 4% by weight with respect to the amount of the distillation raw material supplied.

製品中の不純物の許容濃度を、低沸点不純物について１００ｗｔｐｐｍ、高沸点不純物について０．５ｗｔｐｐｍとし、この濃度に合わせて、必要な還流比を決定するとともに、必要なリボイラ熱量を算出した。
こうして、蒸留原料液における、気相反応物の反応マスモデルと、気液反応物の反応マスモデルとの混合比を適宜変化させて、各混合比のリボイラ熱量を計算により求めた。その計算結果を表２に示す。 The allowable concentration of impurities in the product was 100 wt ppm for low boiling impurities and 0.5 wt ppm for high boiling impurities, and the required reflux ratio was determined and the required reboiler heat was calculated according to this concentration.
Thus, the reboiler heat quantity of each mixing ratio was obtained by calculation by appropriately changing the mixing ratio of the reaction mass model of the gas phase reactant and the reaction mass model of the gas-liquid reactant in the distillation raw material liquid. The calculation results are shown in Table 2.

なお、リボイラ熱量は、低沸点不純物分離用精留塔でのリボイラ熱量と、高沸点不純物分離用精留塔でのリボイラ熱量との合計量Ｑ／ｋＷを、精留後のアニリン量［ｋｇ］で除したものである。 The reboiler heat amount is the total amount Q / kW of the reboiler heat amount in the rectifying column for low boiling point impurity separation and the reboiler heat amount in the rectifying column for high boiling point impurity separation, and the aniline amount after rectification [kg] Divided by.

本発明は、以上の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した事項の範囲において、種々の設計変更を施すことが可能である。 The present invention is not limited to the above description, and various design changes can be made within the scope of the matters described in the claims.

本発明の芳香族アミンの製造方法に用いられる装置の一実施形態を示す概略装置構成図である。It is a schematic apparatus block diagram which shows one Embodiment of the apparatus used for the manufacturing method of the aromatic amine of this invention. ニトロベンゼンの気化温度（０．３４ＭＰａ−Ｇ）と、ニトロベンゼンと水素との供給量の比との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the vaporization temperature (0.34 MPa-G) of nitrobenzene, and the ratio of the supply amount of nitrobenzene and hydrogen. 実施例１でのリボイラ熱量の計算結果を示すグラフである。3 is a graph showing a calculation result of a reboiler heat amount in Example 1.

Explanation of symbols

５：気液反応器、１１：気液反応物搬送ライン、１９：気相反応器、２７：気相反応物搬送ライン、３５：第１精留塔、４０：第２精留塔。 5: Gas-liquid reactor, 11: Gas-liquid reactant transport line, 19: Gas phase reactor, 27: Gas phase reactant transport line, 35: First rectification column, 40: Second rectification column.

Claims

The aromatic amine obtained by the hydrogenation reaction by gas-liquid contact of the aromatic nitro compound and the aromatic amine obtained by the hydrogenation reaction of the aromatic nitro compound in the gas phase are mixed, and the resulting mixture is obtained. A method for producing an aromatic amine, comprising a step of purifying the aromatic amine by distillation.

The reaction heat generated by the hydrogenation reaction by gas-liquid contact of the aromatic nitro compound is used as a heat source for vaporizing the aromatic nitro compound in the hydrogenation reaction of the aromatic amine in the gas phase. The method for producing an aromatic amine according to claim 1.

The method for producing an aromatic amine according to claim 1 or 2, wherein reaction heat generated by hydrogenation reaction by gas-liquid contact of the aromatic nitro compound is used as a heat source for distillation of the mixture. .