JP2008254291A - Hydrophilic composite sheet, manufacturing method thereof, and utilization thereof - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、プラスチックフィルム基材の両面に親水性層を設けてなる複合フィルムに関する。詳しくは、ロール状あるいは積み重ねられた単板状にて保管された場合に、疎水性物質によって表面の親水性が顕著に損なわれることがない親水性複合フィルム及びその製造方法、並びにその利用に関する。 The present invention relates to a composite film in which hydrophilic layers are provided on both surfaces of a plastic film substrate. Specifically, the present invention relates to a hydrophilic composite film in which the hydrophilicity of the surface is not significantly impaired by a hydrophobic substance when stored in a roll shape or a stacked single plate shape, a manufacturing method thereof, and use thereof.
従来、プラスチックフィルム基材上に、親水性層を設けた構成のフィルムとして様々なものが知られている。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムや軟質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリオレフィンフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルムなどの疎水性プラスチックフィルム上に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリウレタンなどの親水性樹脂をコーティングしてなる水性インキ用インキジェット受像シートや、ＰＥＴフィルム、アクリルフィルム、ＰＶＣフィルム、フッ素フィルムなどのプラスチックフィルム上に、シリケート樹脂、二酸化チタン、二酸化珪素などからなる親水性層を設けてなる、防汚機能を有するシート（防汚シート）、あるいは支持体、カバーの表面を界面活性剤により親水化させ、スペーサーを用いて毛細管を作製し、その毛細管内に血液を充填させることにより血液中の成分を分析するために用いる血液検査用シートが挙げられる。
血液検査用シートの支持体、カバーには、光を遮蔽する為に黒色印刷が施される場合がある。
Conventionally, various films having a structure in which a hydrophilic layer is provided on a plastic film substrate are known. For example, on a hydrophobic plastic film such as a polyethylene terephthalate (PET) film, a soft polyvinyl chloride (PVC) film, a polyolefin film, an acrylic film, or a polycarbonate film, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), gelatin, carboxy Inkjet image-receiving sheets for water-based inks coated with hydrophilic resins such as methylcellulose (CMC) and polyurethane, and plastic films such as PET film, acrylic film, PVC film, and fluorine film, silicate resin, titanium dioxide, and dioxide The surface of the antifouling sheet (antifouling sheet), or the support or cover, provided with a hydrophilic layer made of silicon or the like is hydrophilized with a surfactant, To produce a capillary with Sa, include sheet a blood test used to analyze the components in the blood by filling the blood within the capillary.
A black print may be applied to the support and cover of the blood test sheet to shield light.
これらのシートは、表面に設けられた親水性層が重要であり、この親水性層上に、疎水性物質が付着すると、例えば水性インキ用インキジェット受像シートにおいては、インキを吸収できなくなり、鮮明な画像を形成することができなくなる。また、防汚機能を有するシート（防汚シート）においては、疎水性物質が付着した部分が防汚機能を発現できなくなる。さらに、血液検査用のシートにおいては、表面の親水性が損なわれることで、それらが貼り合わされて形成される毛細管において、毛細管現象により血液が流路を流れることができずに正確な測定ができなくなる、等の不都合を生じる。 In these sheets, a hydrophilic layer provided on the surface is important. If a hydrophobic substance adheres to the hydrophilic layer, for example, in an ink jet image-receiving sheet for water-based ink, ink cannot be absorbed, and the sheet is clear. An image cannot be formed. In addition, in a sheet having an antifouling function (antifouling sheet), a portion to which a hydrophobic substance is attached cannot exhibit the antifouling function. Furthermore, in a blood test sheet, the hydrophilicity of the surface is impaired, and in capillaries formed by bonding them together, blood cannot flow through the flow path due to capillary action, and accurate measurement can be performed. Inconvenience such as disappearance occurs.
ところで、これら親水性層を有するシートは、ロール状のプラスチックフィルム基材上に、印刷機や塗工機にて親水性物質を含むインキや塗料を印刷もしくは塗工した後、オーブン内にて乾燥させて親水性層を形成した後にロール状に巻き取られ、そのまま保存もしくは、単板状にカットされた後、何十枚も積み重なった状態で保管されるのが一般的である。 By the way, the sheet having these hydrophilic layers is printed or coated with ink or paint containing a hydrophilic substance on a roll-shaped plastic film substrate by a printing machine or a coating machine, and then dried in an oven. After forming the hydrophilic layer, it is generally wound into a roll and stored as it is or cut into a single plate and then stored in a state where dozens are stacked.
このようにロール状に巻き取られた場合や単板状にカットされ積み重なった状態で保管される場合は、親水性層がプラスチックフィルム基材の反対の面と直接接触する為、当該反対面に疎水性の印刷インキやシリコンなどの疎水性物質が付着している場合には、これら疎水性物質が親水性層の表面に付着し、親水性層本来の機能を発現できなくなる。 In this way, when wound up in a roll shape or stored in a state of being cut into a single plate and stacked, the hydrophilic layer is in direct contact with the opposite surface of the plastic film substrate, so that the opposite surface When a hydrophobic printing ink or a hydrophobic substance such as silicon is adhered, these hydrophobic substances adhere to the surface of the hydrophilic layer, and the original function of the hydrophilic layer cannot be expressed.
この問題を解決すべく特許文献１においては、剥離ライナーに起因するインク受像面の汚染がなく、安定したインクジェット印刷適性を発現する粘着剤付インクジェット受像シート、特許文献２においては、剥離ライナーに起因する防汚層の汚染がなく、安定した防汚性能を発現する粘着剤層付き防汚シートが提供されている。しかし、これらの文献で用いられている材料は、ＰＥＴフィルム面へ塗工する際の生産性が悪く、安定的に生産できないという問題点がある。
本発明は、これらの問題を解決するべく、各種用途に応じた、親水性層として機能する第１の親水性層の反対面に、第２の親水性層を設けることにより、ロール状あるいは積み重ねられた単板状にて保管された場合に第１の親水性層表面への疎水性物質の付着を防ぐことができ、該第１の親水性層表面の親水性を好ましく保持することができる親水性複合シートとその製造方法を提供することを目的とする。 In order to solve these problems, the present invention provides a second hydrophilic layer on the opposite surface of the first hydrophilic layer that functions as a hydrophilic layer in accordance with various uses, thereby forming a roll or stack. When stored in the form of a single plate, adhesion of a hydrophobic substance to the surface of the first hydrophilic layer can be prevented, and the hydrophilicity of the surface of the first hydrophilic layer can be preferably maintained. It aims at providing a hydrophilic composite sheet and its manufacturing method.
すなわち、第１の発明は、第１の親水性層、プラスチックフィルム基材（３）、及び第２の親水性層が積層されてなり、第１の親水性層の表面の水の接触角が５０度以下であり、かつ、第２の親水性層の表面の水の接触角が７０度以下であることを特徴とする親水性複合シートに関する。 That is, in the first invention, the first hydrophilic layer, the plastic film substrate (3), and the second hydrophilic layer are laminated, and the contact angle of water on the surface of the first hydrophilic layer is The present invention relates to a hydrophilic composite sheet characterized in that the contact angle of water on the surface of the second hydrophilic layer is 50 degrees or less and 70 degrees or less.
第２の発明は、第２の親水性層が、ポリビニルアルコール系、ポリウレタン系、ポリアクリル系、及びポリエステル系からなる群より選ばれるいずれかの樹脂からなることを特徴とする第１の発明の親水性複合シートに関する。 According to a second aspect of the present invention, the second hydrophilic layer is made of any resin selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyurethane, polyacryl, and polyester. The present invention relates to a hydrophilic composite sheet.
第３の発明は、第２の親水性層中に無機フィラーを、樹脂１００重量部に対して０．０５〜１００重量部含有することを特徴とする第２の発明の親水性複合シートに関する。 3rd invention is related with the hydrophilic composite sheet of 2nd invention characterized by including 0.05-100 weight part of inorganic fillers with respect to 100 weight part of resin in 2nd hydrophilic layer.
第４の発明は、第２の親水性層とプラスチックフィルム基材（３）との間に、インキ層（４）が設けられていることを特徴とする第１ないし第３いずれかの発明の親水性複合シートに関する。 According to a fourth aspect of the present invention, an ink layer (4) is provided between the second hydrophilic layer and the plastic film substrate (3). The present invention relates to a hydrophilic composite sheet.
第５の発明は、プラスチックフィルム基材（３）と第２の親水性層との間に、プラスチックフィルム基材（３）側から粘着剤層（５）、及び一方の面が剥離処理された剥離ライナー（６）が、前記剥離ライナー（６）の剥離処理面が前記粘着剤層（５）と接するように順次積層されてなることを特徴とする第１ないし第３いずれかの発明の親水性複合シートに関する。 In the fifth invention, the adhesive layer (5) and one surface are peeled from the plastic film substrate (3) side between the plastic film substrate (3) and the second hydrophilic layer. The release liner (6) is sequentially laminated so that the release treatment surface of the release liner (6) is in contact with the pressure-sensitive adhesive layer (5). The hydrophilic property of any one of the first to third inventions Relates to a composite sheet.
第６の発明は、第１の親水性層がインキジェットインキ受理層であるインキジェット受像シートであることを特徴とする第５の発明の親水性複合シートに関する。 The sixth invention relates to the hydrophilic composite sheet of the fifth invention, wherein the first hydrophilic layer is an ink jet image receiving sheet which is an ink jet ink receiving layer.
第７の発明は、第１の親水性層が防汚層である防汚シートであることを特徴とする第５の発明の親水性複合シートに関する。 A seventh invention relates to the hydrophilic composite sheet according to the fifth invention, wherein the first hydrophilic layer is an antifouling sheet having an antifouling layer.
第８の発明は、第１の親水性層が血液吸引層である血液検査用シートであることを特徴とする第１ないし第４いずれかの発明の親水性複合シートに関する。 The eighth invention relates to the hydrophilic composite sheet according to any one of the first to fourth inventions, wherein the first hydrophilic layer is a blood test sheet in which the blood suction layer is a blood suction layer.
第９の発明は、プラスチックフィルム基材（３）の一方の面上にインキ層（４）を設け、次いで該インキ層（４）上に、表面の水の接触角が７０度以下である第２の親水性層を設けた後、前記プラスチックフィルム基材（３）のもう一方の面上に、表面の水の接触角が５０度以下である第１の親水性層を設けることを特徴とする親水性複合シートの製造方法に関する。 According to a ninth aspect of the invention, an ink layer (4) is provided on one surface of the plastic film substrate (3), and then the contact angle of water on the surface of the ink layer (4) is 70 degrees or less. After providing 2 hydrophilic layers, the 1st hydrophilic layer whose surface water contact angle is 50 degrees or less is provided on the other surface of the plastic film substrate (3). The present invention relates to a method for producing a hydrophilic composite sheet.
第１０の発明は、プラスチックフィルム基材（３）の一方の面上に粘着剤層（５）を設け、次いで該粘着剤層（５）上に、一方の面が剥離処理された剥離ライナー（６）を、前記剥離ライナー（６）の剥離処理面が前記粘着剤層（５）と接するように積層し、さらに前記剥離ライナー（６）の非剥離処理面上に、表面の水の接触角が７０度以下である第２の親水性層を設けた後、プラスチックフィルム基材（３）のもう一方の面上に、表面の水の接触角が５０度以下である第１の親水性層を設けることを特徴とする親水性複合シートの製造方法に関する。 A tenth aspect of the invention is a release liner in which a pressure-sensitive adhesive layer (5) is provided on one surface of a plastic film substrate (3), and then one surface is peel-treated on the pressure-sensitive adhesive layer (5). 6) is laminated so that the release treatment surface of the release liner (6) is in contact with the pressure-sensitive adhesive layer (5), and the contact angle of water on the surface of the non-release treatment surface of the release liner (6). Is provided with a second hydrophilic layer having a water contact angle of 50 degrees or less on the other surface of the plastic film substrate (3). It is related with the manufacturing method of the hydrophilic composite sheet characterized by providing.
第１１の発明は、プラスチックフィルム基材（３）の一方の面と、一方の面が剥離処理された剥離ライナー（６）の剥離面上に設けられた粘着剤層（５）とを貼り合わせ、次いで前記剥離ライナー（６）の非剥離面上に、表面の水の接触角が７０度以下である第２の親水性層を設けた後、プラスチックフィルム基材（３）のもう一方の面上に、表面の水の接触角が５０度以下である第１の親水性層を設けることを特徴とする親水性複合シートの製造方法に関する。 In an eleventh aspect of the invention, one surface of the plastic film substrate (3) is bonded to the pressure-sensitive adhesive layer (5) provided on the release surface of the release liner (6) on which one surface has been release-treated. Then, after providing a second hydrophilic layer having a water contact angle of 70 degrees or less on the non-release surface of the release liner (6), the other surface of the plastic film substrate (3) is provided. Further, the present invention relates to a method for producing a hydrophilic composite sheet, characterized in that a first hydrophilic layer having a contact angle of water on the surface of 50 degrees or less is provided.
本発明により、表面に親水性が要求されるシートの親水性の維持が可能になり、インキジェット受像シートや防汚シート、さらには血液検査用シートなどに好適に用いることができる親水性複合シートが提供される。 The present invention makes it possible to maintain the hydrophilicity of a sheet that requires hydrophilicity on the surface, and the hydrophilic composite sheet that can be suitably used for an ink jet image receiving sheet, an antifouling sheet, and a blood test sheet. Is provided.
本発明の親水性複合シートの第１の親水性層は、各種用途に応じた親水性を発現すべき層であり、例えばインキジェット受像シートにおいてはインキ受理層となり、防汚シートにおいては防汚層となり、また、血液検査用シートにおいては、血液の流路となる層である。
第１の親水性層の、表面の水の接触角が５０度以下であることが重要である。前記接触角が５０度を超える場合、インクジェット受像シートの場合、インキの滲みやはじきにより鮮明な画像が得られない、防汚シートの場合は、防汚機能を発現できない、血液検査用シートにおいては血液が流れない等の不都合を生じる。
なお、本発明で言う水の接触角とは、協和界面科学（株）製の接触角計「ＣＡ−Ｚ」を用いて、２３℃−５０％ＲＨの環境下で測定される値である。
The first hydrophilic layer of the hydrophilic composite sheet of the present invention is a layer that should exhibit hydrophilicity according to various uses. For example, an ink receiving layer in an ink jet image receiving sheet and an antifouling layer in an antifouling sheet. It is a layer that serves as a blood flow path in the blood test sheet.
It is important that the contact angle of water on the surface of the first hydrophilic layer is 50 degrees or less. When the contact angle exceeds 50 degrees, in the case of an ink jet image receiving sheet, a clear image cannot be obtained due to ink bleeding or repelling. In the case of an antifouling sheet, the antifouling function cannot be expressed. Inconvenience such as blood does not flow.
The contact angle of water referred to in the present invention is a value measured in an environment of 23 ° C.-50% RH using a contact angle meter “CA-Z” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
第１の親水性層を形成するための材料としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエステル樹脂、ポリエチレングリコール鎖を有するポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレングリコール鎖を有するポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、カチオン性樹脂等の樹脂や、二酸化チタン、二酸化ケイ素、メチルシリケートの部分加水分解縮合物などの無機化合物を挙げることができる。 Examples of the material for forming the first hydrophilic layer include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, polyester resin, polyester resin having a polyethylene glycol chain, polyurethane resin, polyurethane resin having a polyethylene glycol chain, acrylic resin, Examples thereof include resins such as cationic resins and inorganic compounds such as titanium dioxide, silicon dioxide, and partially hydrolyzed condensates of methyl silicate.
また、従来公知のアニオン性、非イオン性、カチオン性、及び両イオン性界面活性剤も使用することができ、特にオクチルフェノールポリエトキシレート（ローム・アンド・ハース社製「Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００」、「Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−４０５」等）、
３−[（３−コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ]−１−プロパンスルホネート（同仁化学社製「ＣＨＡＰＳ」等）、
ｎ−オクタノイル−Ｎ−メチルグルカミド（同仁化学社製「ＭＥＧＡ−８」等）、
及びスクロースモノラウレート等が好ましく用いられる。
In addition, conventionally known anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants can also be used, particularly octylphenol polyethoxylates ("Triton X-100", manufactured by Rohm and Haas, " Triton X-405 "),
3-[(3-cholamidopropyl) dimethylammonio] -1-propanesulfonate (such as “CHAPS” manufactured by Dojindo),
n-octanoyl-N-methylglucamide (“MEGA-8” manufactured by Dojindo),
And sucrose monolaurate are preferably used.
また、第１の親水性層には、ブロッキング防止、カーリング防止、表面光沢の調整、耐候性の向上等の目的で、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等の蛍光染料、着色染料、増粘剤、レベリング剤、クレーター防止剤、沈降防止剤、酸化防止剤、難燃剤、ワックス、熱安定剤等も、適宜１種または２種以上含有せしめることができる。 The first hydrophilic layer has a fluorescent dye such as an ultraviolet absorber and a fluorescent brightener, a coloring dye and a thickener for the purpose of preventing blocking, preventing curling, adjusting surface gloss and improving weather resistance. Leveling agents, crater inhibitors, anti-settling agents, antioxidants, flame retardants, waxes, heat stabilizers, and the like can be appropriately added in one or more kinds.
また、プラスチックフィルム基材（３）上に第１の親水性層を設ける方法としては、
（１−１）親水性樹脂からなるフィルムを、ドライラミネート、エクストルージョンラミネート、サーマルラミネートなど従来公知のラミネート方法でプラスチックフィルム基材（３）と貼り合わせる方法；
（１−２）上述した親水性材料を含有する親水性塗料を、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディッピング、ブレードコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、コンマコーターなどの従来公知のコーティング装置によってプラスチックフィルム基材（３）上にコーティングし、乾燥して親水性層を形成する方法；
の２通りがある。
As a method of providing the first hydrophilic layer on the plastic film substrate (3),
(1-1) A method in which a film made of a hydrophilic resin is bonded to a plastic film substrate (3) by a conventionally known laminating method such as dry lamination, extrusion laminating, or thermal laminating;
(1-2) A hydrophilic paint containing the above-described hydrophilic material is applied to a roll knife coater, die coater, roll coater, bar coater, gravure roll coater, reverse roll coater, dipping, blade coater, gravure coater, micro gravure coater. Coating a plastic film substrate (3) with a conventionally known coating apparatus such as a comma coater and drying to form a hydrophilic layer;
There are two ways.
上記（１−１）のラミネートにあたっては、親水性樹脂からなるフィルムとプラスチックフィルム基材（３）との間に接着剤層を設けることが好ましい。これに用いられる接着剤としては、ウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系、アクリル系、ポリエーテル系など従来公知のものが使用でき、また密着性を向上させる目的で、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などを含有する従来公知のアンカーコート剤を双方のフィルム表面に塗布することも出来る。 In laminating (1-1) above, it is preferable to provide an adhesive layer between the film made of a hydrophilic resin and the plastic film substrate (3). As the adhesive used for this, conventionally known ones such as urethane, polyester, epoxy, acrylic and polyether can be used, and for the purpose of improving adhesion, urethane resin, polyester resin, epoxy resin In addition, a conventionally known anchor coating agent containing an acrylic resin or the like can be applied to both film surfaces.
次に、本発明を構成する、第２の親水性層について説明する。
第２の親水性層は、プラスチックフィルム基材（３）を介して上記第１の親水性層と反対側の面に位置するものであり、本発明の親水性複合シートをロール状に巻き取る場合、あるいは単板状に裁断して積層する場合、第１の親水性層と対向して接することにより、第１の親水性層表面の汚染を防止し、その親水性を維持するために設けられる層である。
第２の親水性層表面の水の接触角は、７０度以下の範囲にあることが重要であり、５０度以下であることが好ましい。接触角が７０度を超える場合、親水性複合フィルムがロール状に巻き取られたり、あるいは単板状で積層されて第１の親水性層表面と接した状態で保管される際に、第１の親水性層表面の親水性を低下させる原因となる。
Next, the 2nd hydrophilic layer which comprises this invention is demonstrated.
A 2nd hydrophilic layer is located in the surface on the opposite side to the said 1st hydrophilic layer through a plastic film base material (3), and winds up the hydrophilic composite sheet of this invention in roll shape. In this case, or when laminated by cutting into a single plate, it is provided to prevent the surface of the first hydrophilic layer from being contaminated by maintaining contact with the first hydrophilic layer and maintaining its hydrophilicity. Layer.
It is important that the contact angle of water on the surface of the second hydrophilic layer is in the range of 70 degrees or less, and preferably 50 degrees or less. When the contact angle exceeds 70 degrees, when the hydrophilic composite film is wound into a roll shape or laminated in a single plate shape and stored in contact with the surface of the first hydrophilic layer, the first This causes a decrease in the hydrophilicity of the surface of the hydrophilic layer.
第２の親水性層としては、ポリビニルアルコール系、ポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系のいずれかから選ばれる樹脂を使用することが好ましく、より好ましくはポリビニルアルコール系樹脂である。また、これら樹脂は単独もしくは２種以上混合させて使用することができる。 As the second hydrophilic layer, it is preferable to use a resin selected from polyvinyl alcohol, polyurethane, polyacryl, and polyester, and more preferably a polyvinyl alcohol resin. These resins can be used alone or in admixture of two or more.
また、本発明においては、上記の各種樹脂からなる第２の親水性層中に、好ましく無機フィラーを含有させることができる。
無機フィラーとしては、従来公知のものを使用することができ、例えば、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカなどの粉末等があげられる。これら無機フィラーを含有させることで第２の親水性層表面に凹凸ができるため、フィルムを重ねた際に第１の親水性層と第２の親水性層との接触する面積が少なくなり、第１の親水性表面の汚染防止により効果的である。
Moreover, in this invention, an inorganic filler can be preferably contained in the 2nd hydrophilic layer which consists of said various resin.
As the inorganic filler, conventionally known ones can be used, and examples thereof include diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silica and the like. By including these inorganic fillers, the surface of the second hydrophilic layer can be uneven, so that when the films are stacked, the contact area between the first hydrophilic layer and the second hydrophilic layer is reduced. This is effective in preventing contamination of the hydrophilic surface 1.
第２の親水性層中に含まれる無機フィラーの含有量としては、樹脂１００部に対して０.０５部〜１００部の範囲が好ましく、より好ましくは０．５部〜５０部の範囲である。無機フィラーが０．０５部未満の場合は、本発明の親水性複合フィルムをロール状に巻き取った場合、あるいは単板状に裁断して積層した場合にブロッキングしやすくなる傾向にある。また、無機フィラーが１００部よりも多い場合、第２の親水性層の、基材への密着性が不十分となる可能性がある。
上記の無機フィラーは単独で使用する以外に、適宜２種以上混合させて使用することもできる。
As content of the inorganic filler contained in a 2nd hydrophilic layer, the range of 0.05 part-100 parts is preferable with respect to 100 parts of resin, More preferably, it is the range of 0.5 part-50 parts. . When the inorganic filler is less than 0.05 part, blocking tends to occur when the hydrophilic composite film of the present invention is rolled up, or when cut into a single plate and laminated. Moreover, when there are more inorganic fillers than 100 parts, the adhesiveness of the 2nd hydrophilic layer to a base material may become inadequate.
In addition to using the above-mentioned inorganic fillers alone, two or more of them can be appropriately mixed and used.
また、第２の親水性層を形成するための材料としては、前記の樹脂以外に、第１の親水性層に使用することができる従来公知のアニオン性、非イオン性、カチオン性、及び両イオン性界面活性剤も使用することができる。 Further, as a material for forming the second hydrophilic layer, in addition to the above-described resins, conventionally known anionic, nonionic, cationic, and both that can be used for the first hydrophilic layer are used. Ionic surfactants can also be used.
また、第２の親水性層には、ブロッキング防止、カーリング防止、表面光沢の調整、耐候性の向上等の目的で、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等の蛍光染料、着色染料、増粘剤、レベリング剤、クレーター防止剤、沈降防止剤、酸化防止剤、難燃剤、ワックス、熱安定剤等も、適宜１種または２種以上含有せしめることができる。 The second hydrophilic layer has a fluorescent dye such as an ultraviolet absorber and a fluorescent brightener, a coloring dye and a thickener for the purpose of preventing blocking, curling, adjusting the surface gloss and improving the weather resistance. Leveling agents, crater inhibitors, anti-settling agents, antioxidants, flame retardants, waxes, heat stabilizers, and the like can be appropriately added in one or more kinds.
各種の基材上に第２の親水性層を設ける方法としては、
（２−１）親水性樹脂からなるフィルムを、ドライラミネート、エクストルージョンラミネート、サーマルラミネート法など従来公知のラミネート方法で各種基材と貼り合わせる方法；
（２−２）親水性材料を含有する親水性塗料を、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディッピング、ブレードコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、コンマコーターなどの従来公知のコーティング装置によって各種基材上にコーティングし、乾燥して親水性層を形成する方法；
の２通りがある。
As a method of providing the second hydrophilic layer on various base materials,
(2-1) A method of laminating a film made of a hydrophilic resin to various base materials by a conventionally known laminating method such as dry lamination, extrusion laminating, or thermal laminating method;
(2-2) A hydrophilic paint containing a hydrophilic material is applied to a roll knife coater, die coater, roll coater, bar coater, gravure roll coater, reverse roll coater, dipping, blade coater, gravure coater, micro gravure coater, comma. A method of forming a hydrophilic layer by coating on various substrates with a conventionally known coating apparatus such as a coater and drying;
There are two ways.
プラスチックフィルム基材（３）と第２の親水性層との間には、インキ層が設けてあっても良い。インキ層を設ける方法としては、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、フレキソ印刷、感熱転写印刷、インキジェット印刷などの従来公知の印刷方法や、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディッピング、ブレードコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、コンマコーターなどの従来公知のコーティング方法によることができ、インキ層は１層であってもよく、２層以上重ね合わせても構わない。 An ink layer may be provided between the plastic film substrate (3) and the second hydrophilic layer. As a method of providing the ink layer, conventionally known printing methods such as gravure printing, offset printing, silk screen printing, flexographic printing, thermal transfer printing, ink jet printing, roll knife coater, die coater, roll coater, bar coater, It can be applied by a conventionally known coating method such as a gravure roll coater, reverse roll coater, dipping, blade coater, gravure coater, micro gravure coater, comma coater, etc. The ink layer may be one layer or two or more layers overlapped. It doesn't matter.
また、プラスチックフィルム基材（３）と第２の親水性層との間には、粘着剤層（５）及び一方の面が剥離処理された剥離ライナー（６）が挟持されていてもよい。
具体的な構成としては、プラスチックフィルム基材（３）の、第１の親水性層が設けられている面と反対側の面に、粘着剤層（５）、一方の面が剥離処理された剥離ライナー（６）
、及び第２の親水性層が順次積層されてなり、前記剥離ライナーの剥離処理面が、粘着剤（５）と接するように積層されてなるものである。
このような構成とすることにより、剥離ライナー（６）を粘着剤層（５）から剥離、除去して、第１の親水性層を最表面とする粘着シートとして利用することができ、粘着剤層（５）によって各種被着体に貼り付けることができる。
具体的な用途としては、貼り付け可能なインキジェット受像シートや防汚シート等として有用である。
Moreover, between the plastic film base material (3) and the second hydrophilic layer, a pressure-sensitive adhesive layer (5) and a release liner (6) on which one surface is peeled may be sandwiched.
As a specific configuration, the pressure-sensitive adhesive layer (5) on one side of the plastic film substrate (3) opposite to the side on which the first hydrophilic layer is provided was peeled off. Release liner (6)
And the second hydrophilic layer are sequentially laminated, and the release treatment surface of the release liner is laminated so as to be in contact with the pressure-sensitive adhesive (5).
By adopting such a configuration, the release liner (6) can be peeled and removed from the pressure-sensitive adhesive layer (5) and used as a pressure-sensitive adhesive sheet having the first hydrophilic layer as the outermost surface. It can be affixed to various adherends by the layer (5).
As a specific use, it is useful as an attachable ink jet image-receiving sheet or antifouling sheet.
粘着剤層（５）を形成するための材料としては、従来公知の粘着剤が使用できる。
例えば、一般的な天然ゴム、合成イソプレンゴム、再生ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレン−スチレンゴム等を主成分とするゴム系粘着剤や、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ２〜Ｃ１２）を主体にアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン等の単量体を共重合した重合体を主成分とするアクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコン系粘着剤等を用いることができ、用途、被着体の材質に応じた適当な接着力を有する物を選択することができる。
粘着剤層（５）は、上記の各種粘着剤をプラスチックフィルム基材（３）に塗工して設けることもできるし、後述する、一方の面が剥離処理された剥離ライナー（６）の剥離処理面上に粘着剤を塗工して粘着剤層を形成し、当該粘着剤層をプラスチックフィルム基材（３）に貼り合わせることによっても設けることができる。
粘着剤を塗工するにあたっては、コンマコーター、リップコーター、ダイコーター、グラビアコーター、キスコーター等の従来公知の塗工装置によることができる。
粘着剤を塗工した後、必要に応じて、加熱等の方法によって粘着剤中に含有される溶媒を除去し、さらに、必要に応じて硬化することによって粘着剤層が形成される。
As a material for forming the pressure-sensitive adhesive layer (5), a conventionally known pressure-sensitive adhesive can be used.
For example, rubber adhesives mainly composed of general natural rubber, synthetic isoprene rubber, recycled rubber, styrene-butadiene rubber, polyisoprene rubber, styrene-isoprene-styrene rubber, and (meth) acrylic acid ester (C2 ~ Acrylic adhesive, urethane adhesive, silicon adhesive, etc. mainly composed of a polymer obtained by copolymerizing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, vinyl acetate, styrene, etc. It can be used, and the thing which has the suitable adhesive force according to a use and the material of a to-be-adhered body can be selected.
The pressure-sensitive adhesive layer (5) can be provided by applying the above-mentioned various pressure-sensitive adhesives to the plastic film substrate (3), or peeling of a release liner (6) whose one surface has been subjected to a release treatment, which will be described later. It can also be provided by applying a pressure-sensitive adhesive on the treated surface to form a pressure-sensitive adhesive layer, and bonding the pressure-sensitive adhesive layer to the plastic film substrate (3).
In applying the adhesive, a conventionally known coating apparatus such as a comma coater, a lip coater, a die coater, a gravure coater, or a kiss coater can be used.
After the pressure-sensitive adhesive is applied, the pressure-sensitive adhesive layer is formed by removing the solvent contained in the pressure-sensitive adhesive by a method such as heating, if necessary, and further curing as necessary.
本発明における、一方の面が剥離処理された剥離ライナー（６）の基材としては、例えば、アルミニウム、銅、鉄等の金属箔、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン、エチレン−４フッ化エチレン共重合体等のポリフッ化エチレン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体、三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂、さらには、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド等の合成樹脂からなるフィルムまたはシート、
上質紙、薄葉紙、グラシン紙、硫酸紙等の紙、
硝子繊維、天然繊維、合成繊維等の単層体または複数の積層体が挙げられる。
In the present invention, as a base material of the release liner (6) on which one surface is release-treated, for example, a metal foil such as aluminum, copper, iron,
Polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, ethylene-4 fluoride Polyfluorinated ethylene resins such as fluorinated ethylene copolymers, polyamide resins such as nylon 6, nylon 6, 6, etc., polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene / vinyl alcohol Copolymers, vinyl polymers such as polyvinyl alcohol and vinylon, cellulose resins such as cellulose triacetate and cellophane, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyethyl acrylate, polyacryl Acrylic resins butyl, furthermore, a film or sheet made of polystyrene, polycarbonate, polyarylate, synthetic resin such as polyimide,
Paper such as fine paper, thin paper, glassine paper, sulfate paper,
Examples thereof include a single layer or a plurality of laminates such as glass fiber, natural fiber, and synthetic fiber.
本発明における、一方の面が剥離処理された剥離ライナー（６）とは、上記基材の片側面を剥離処理したものであり、剥離処理としては、例えばフッ素系樹脂、パラフィンワックス、モンタンワックス、合成ワックス等のワックス類や、シリコーン等の剥離剤を公知のベヒクル、例えば、アクリル系樹脂、繊維素系樹脂、ビニル系樹脂等に添加してなる塗料を基材に塗布して該塗料の乾燥塗膜を形成したり、剥離性の樹脂、例えば、フッ素系樹脂、シリコーン、ポリシロキサン、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、電離放射線架橋型の多官能アクリレート、ポリエステル、エポキシ、チタンキレート、ポリイミン等の樹脂を基材に塗布して該樹脂の皮膜を形成したり、あるいは、前記樹脂をエクストルージョンコートなどで基材上にラミネートする等の処理方法を例示することができる。
剥離層の厚さは、通常０．１〜１μｍ程度である。
In the present invention, the release liner (6) on which one surface has been subjected to a release treatment is a release treatment of one side of the base material. Examples of the release treatment include fluorine resin, paraffin wax, montan wax, Applying a paint obtained by adding a wax such as a synthetic wax or a release agent such as silicone to a known vehicle, for example, an acrylic resin, a fiber resin, a vinyl resin or the like, and drying the paint Forms paint film or peels off resin such as fluorine resin, silicone, polysiloxane, melamine resin, urethane resin, polyolefin resin, ionizing radiation cross-linked polyfunctional acrylate, polyester, epoxy, titanium chelate A resin such as polyimine is applied to a substrate to form a film of the resin, or the resin is extrusion coated It can be exemplified a method of processing such as laminating on a substrate at etc..
The thickness of the release layer is usually about 0.1 to 1 μm.
次に、本発明で用いるプラスチックフィルム基材（３）に関して説明する。
プラスチックフィルム基材（３）として使用できるフィルムとしては、以下のようなものが挙げられる。
例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２,６−ナフタレートなどのポリエステル；
ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン；
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；
あるいは、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂などの各種樹脂からなるプラスチックフィルムであり、これらは１層であってもよく、または２層以上が積層されてなる積層フィルムであっても構わない。
Next, the plastic film substrate (3) used in the present invention will be described.
Examples of the film that can be used as the plastic film substrate (3) include the following.
For example, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate;
Polyamide, polyimide, polyacrylonitrile, polycarbonate, polystyrene;
Polyolefins such as polyethylene and polypropylene;
Alternatively, it is a plastic film made of various resins such as saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, aromatic polyamide, and fluororesin, and these may be one layer, or two or more layers are laminated. It may be a laminated film.
これらプラスチックフィルム基材（３）の表面は、コロナ処理放電、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理などの表面処理や、公知のアンカーコート処理、易接着処理のような表面処理が施してあっても差し支えない。 The surface of these plastic film base materials (3) is subjected to surface treatments such as corona treatment discharge, flame treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, and known anchor coat treatment and easy adhesion treatment. There is no problem.
本発明の親水性複合フィルムを得る方法としては、まずプラスチックフィルム基材（３）の片側面に、必要に応じてインキ層を設け、表面の水の接触角が７０度以下である第２の親水性層を設け、次いでプラスチックフィルム基材（３）の反対側の面に、表面の水の接触角が５０度以下である第１の親水性層を設ける手順にて製造することが好ましい。先に第１の親水性層を設けると、それに続く第２の親水性層を設ける工程において、ゴミなどの付着により第１の親水性層の表面が汚染される可能性がある為である。 As a method for obtaining the hydrophilic composite film of the present invention, first, an ink layer is provided on one side of the plastic film substrate (3) as necessary, and the contact angle of water on the surface is 70 degrees or less. It is preferable to manufacture by a procedure in which a hydrophilic layer is provided, and then a first hydrophilic layer having a water contact angle of 50 degrees or less is provided on the opposite surface of the plastic film substrate (3). This is because if the first hydrophilic layer is provided first, the surface of the first hydrophilic layer may be contaminated by adhesion of dust or the like in the subsequent step of providing the second hydrophilic layer.
また、プラスチックフィルム基材（３）と第２の親水性層との間に、粘着剤層（５）、及び一方の面が剥離処理された剥離ライナー（６）が挟持された態様の親水性複合シートを得る方法としては、例えば、プラスチックフィルム基材（３）の一方の面上に粘着剤層（５）を設け、次いで、該粘着剤層（５）上に、一方の面が剥離処理された剥離ライナー（６）を、前記剥離ライナー（６）の剥離処理面が前記粘着剤層（５）と接するように積層し、さらに前記剥離ライナー（６）の非剥離処理面上に、表面の水の接触角が７０度以下である第２の親水性層を設けた後、プラスチックフィルム基材（３）のもう一方の面上に、表面の水の接触角が５０度以下である第１の親水性層を設けることによって得ることができる。
あるいは、別の方法として、プラスチックフィルム基材（３）の一方の面と、一方の面が剥離処理された剥離ライナー（６）の剥離面上に設けられた粘着剤層（５）とを貼り合わせ、次いで前記剥離ライナー（６）の非剥離面上に、表面の水の接触角が７０度以下である第２の親水性層を設けた後、プラスチックフィルム基材（３）のもう一方の面上に、表面の水の接触角が５０度以下である第１の親水性層を設けることによっても得ることができる。
Moreover, the hydrophilicity of the aspect by which the adhesive layer (5) and the peeling liner (6) by which one side was peeling-processed were pinched | interposed between the plastic film base material (3) and the 2nd hydrophilic layer. As a method for obtaining a composite sheet, for example, an adhesive layer (5) is provided on one surface of a plastic film substrate (3), and then one surface is peel-treated on the adhesive layer (5). The release liner (6) thus laminated is laminated so that the release treatment surface of the release liner (6) is in contact with the pressure-sensitive adhesive layer (5), and further on the non-release treatment surface of the release liner (6) After the second hydrophilic layer having a water contact angle of 70 degrees or less is provided, the water contact angle of the surface is 50 degrees or less on the other surface of the plastic film substrate (3). It can be obtained by providing one hydrophilic layer.
Alternatively, as another method, one surface of the plastic film substrate (3) and the pressure-sensitive adhesive layer (5) provided on the release surface of the release liner (6) on which one surface has been subjected to a release treatment are attached. Then, after providing a second hydrophilic layer having a water contact angle of 70 degrees or less on the non-release surface of the release liner (6), the other side of the plastic film substrate (3) is provided. It can also be obtained by providing a first hydrophilic layer having a surface water contact angle of 50 degrees or less on the surface.
上記の、粘着剤層（５）、及び一方の面が剥離処理された剥離ライナー（６）が挟持されてなる親水性複合シートは、インキジェット受像シートとして、あるいは防汚シートとして好ましく使用することができる。
インキジェット受像シートとしての利用においては、親水性複合シートの第１の親水性層がインキジェットインキ受理層として機能し、特に水性インキを使用する場合においても、良好な印刷適性を得ることができる。
また、防汚シートとしての利用においては、親水性複合シートの第１の親水性層が防汚層として機能し、良好な防汚性を発現する。
The hydrophilic composite sheet formed by sandwiching the pressure-sensitive adhesive layer (5) and the release liner (6) on which one surface is peeled is preferably used as an ink jet image-receiving sheet or an antifouling sheet. Can do.
In use as an ink jet image receiving sheet, the first hydrophilic layer of the hydrophilic composite sheet functions as an ink jet ink receiving layer, and in particular, when a water-based ink is used, good printability can be obtained. .
Moreover, in the utilization as an antifouling sheet, the first hydrophilic layer of the hydrophilic composite sheet functions as an antifouling layer and exhibits good antifouling properties.
また、第１ないし第４の発明の親水性複合シートは、血液検査用シートとして好ましく使用することができる。 Further, the hydrophilic composite sheet of the first to fourth inventions can be preferably used as a blood test sheet.
血液検査用シートとしての利用においては、親水性複合シートの第１の親水性層が血液吸引層として機能する。具体的には、２枚の親水性複合シートを、それぞれの第１の親水性層が対向するように、両面テープなど用いて、微小な空隙を介して固定することにより血液の検査チップを得ることができる。上記空隙の端部に血液が接すると、毛細管現象によって血液は空隙の内部へ浸入し、血液をサンプリングすることができる。本発明の親水性複合シートの第１の親水性層は、高い親水性が維持されているため、検査チップの空隙内部への血液の浸入が速やかに起こり、血液のサンプリングを容易におこなうことができる。 In use as a blood test sheet, the first hydrophilic layer of the hydrophilic composite sheet functions as a blood suction layer. Specifically, a blood test chip is obtained by fixing two hydrophilic composite sheets through a minute gap using a double-sided tape or the like so that the first hydrophilic layers face each other. be able to. When blood comes into contact with the end of the gap, blood enters the gap by capillary action, and blood can be sampled. Since the first hydrophilic layer of the hydrophilic composite sheet of the present invention maintains high hydrophilicity, blood can rapidly enter into the voids of the test chip, and blood sampling can be easily performed. it can.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。また、例中、「部」とは「重量部」を、「％」とは「重量％」をそれぞれ表す。
［インキジェット受像シートの評価］
（実施例１）
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」とも称す。）フィルム上に、アクリル系粘着剤をコンマコーターにより乾燥後の膜厚が３０μｍになるように塗工・乾燥させて粘着剤層を形成し、片面に剥離処理が施された剥離フィルムの剥離処理面と上記粘着剤面とを貼り合わせて積層体１を作製した。
続いて積層体１の剥離フィルムの剥離処理が施されていない面と、厚さ１７μｍのポリビニルアルコールフィルムとを、ポリウレタン樹脂系のドライラミネート用接着剤により貼り合わせ、表面接触角が１０度の第２の親水性層を得た。
最後に、上記ＰＥＴフィルムの反対側の表面に、ウレタン系樹脂溶液５０部、アクリル系カチオン性樹脂溶液１０部、４級アンモニウム塩樹脂溶液５部、シリカ粉末２０部、イソプロピルアルコール１０部を混合して得られた塗液を、乾燥膜厚が３０μｍになるように塗工・乾燥させて表面接触角が４５度の第１の親水性層を形成し、親水性複合シートを得た。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but these do not limit the scope of the present invention. In the examples, “part” represents “part by weight”, and “%” represents “% by weight”.
[Evaluation of ink jet image receiving sheet]
Example 1
A pressure-sensitive adhesive layer is formed by coating and drying an acrylic pressure-sensitive adhesive on a polyethylene terephthalate (hereinafter also referred to as “PET”) film having a thickness of 100 μm with a comma coater so that the film thickness after drying becomes 30 μm. And the laminated body 1 was produced by bonding the release treatment surface of the release film having a release treatment on one side and the pressure-sensitive adhesive surface.
Subsequently, the surface of the laminate 1 on which the release treatment of the release film is not performed and the polyvinyl alcohol film having a thickness of 17 μm are bonded together with a polyurethane resin-based dry laminate adhesive, and the surface contact angle is 10 degrees. 2 hydrophilic layers were obtained.
Finally, 50 parts of urethane resin solution, 10 parts of acrylic cationic resin solution, 5 parts of quaternary ammonium salt resin solution, 20 parts of silica powder, and 10 parts of isopropyl alcohol are mixed on the opposite surface of the PET film. The obtained coating liquid was applied and dried so as to have a dry film thickness of 30 μm to form a first hydrophilic layer having a surface contact angle of 45 degrees to obtain a hydrophilic composite sheet.
（実施例２）
実施例１にて第２の親水性層として用いたポリビニルアルコールフィルムの代わりに、固形分１０％になるように水で溶解させたポリビニルアルコール樹脂水溶液の樹脂固形分１００部に対し、シリカ粉末１００部を混合して得られた塗液を、乾燥膜厚が５μｍになるように塗工・乾燥させて表面接触角が３３度の第２の親水性層を得た以外は、実施例１と同様の方法で親水性複合シートを得た。
(Example 2)
In place of the polyvinyl alcohol film used as the second hydrophilic layer in Example 1, 100 parts of silica powder with respect to 100 parts of the resin solid content of an aqueous polyvinyl alcohol resin solution dissolved in water so that the solid content becomes 10%. The coating liquid obtained by mixing the parts was applied and dried so that the dry film thickness was 5 μm to obtain a second hydrophilic layer having a surface contact angle of 33 degrees and Example 1 A hydrophilic composite sheet was obtained in the same manner.
（実施例３〜５）
実施例２にて第２の親水性層を形成するために用いたポリビニルアルコール樹脂水溶液を、それぞれウレタン樹脂溶液、アクリル樹脂溶液、ポリエステル樹脂溶液に変更した以外は実施例２と同様の方法で親水性複合シートを得た。
(Examples 3 to 5)
The aqueous solution of the polyvinyl alcohol resin used for forming the second hydrophilic layer in Example 2 was changed to a hydrophilic resin in the same manner as in Example 2 except that it was changed to a urethane resin solution, an acrylic resin solution, and a polyester resin solution, respectively. The composite sheet was obtained.
（実施例６、７）
実施例２にてプラスチックフィルム基材として用いたＰＥＴフィルムを、それぞれ厚さ８０μｍの塩化ビニルフィルム、厚さ５０μｍのアクリルフィルムに変更し、第２の親水性層の形成に用いたシリカ粉末の配合量をそれぞれ５０部、１００部に変更した以外は実施例２と同様の方法で親水性複合シートを得た。
(Examples 6 and 7)
The PET film used as the plastic film substrate in Example 2 was changed to a vinyl chloride film having a thickness of 80 μm and an acrylic film having a thickness of 50 μm, respectively, and the silica powder used for forming the second hydrophilic layer was mixed. A hydrophilic composite sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amounts were changed to 50 parts and 100 parts, respectively.
（実施例８）
実施例６にて第２の親水性層を形成するために用いたポリビニルアルコール樹脂水溶液を、ウレタン樹脂溶液に変更した以外は、実施例６と同様の方法で親水性複合シートを得た。
(Example 8)
A hydrophilic composite sheet was obtained in the same manner as in Example 6 except that the polyvinyl alcohol resin aqueous solution used to form the second hydrophilic layer in Example 6 was changed to a urethane resin solution.
（実施例９）
実施例２にて用いた無機フィラーシリカ粉末の配合量を０．１部に変更した以外は、実施例２と同様の方法で親水性複合シートを得た。
Example 9
A hydrophilic composite sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of the inorganic filler silica powder used in Example 2 was changed to 0.1 part.
（実施例１０）
実施例１において、積層体１を作製する方法として、剥離フィルムの剥離処理面上に粘着剤を塗工・乾燥させて、ＰＥＴフィルムと貼り合わせて作製した以外は、実施例１と同様の方法で親水性複合シートを作製した。
(Example 10)
In Example 1, the same method as in Example 1 except that the laminate 1 was prepared by applying and drying an adhesive on the release-treated surface of the release film and pasting it with a PET film. A hydrophilic composite sheet was prepared.
（実施例１１）
実施例１において、第２の親水性層として用いたポリビニルアルコールフィルムを界面活性剤であるオクチルフェノールポリエトキシレート「Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−４０５」に変更した以外は実施例１と同様の方法で親水性複合シートを作製した。
(Example 11)
In Example 1, the hydrophilic composite sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyvinyl alcohol film used as the second hydrophilic layer was changed to octylphenol polyethoxylate “Triton X-405” as a surfactant. Was made.
（比較例１）
実施例１において、第２の親水性層として用いたポリビニルアルコールフィルムを貼り合わせなかった以外は実施例１と同様にして、複合シートを作製した。
(Comparative Example 1)
In Example 1, a composite sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyvinyl alcohol film used as the second hydrophilic layer was not bonded.
［防汚シートの評価］
（実施例１２）
厚さ５０μｍのアクリルフィルム上に、アクリル系粘着剤をコンマコーターにより乾燥後の膜厚が３０μｍになるように塗工・乾燥させて粘着剤層を形成し、片面に剥離処理が施された剥離フィルムの剥離処理面と上記粘着剤面とを貼り合わせて積層体２を作製した。
続いて積層体２の剥離フィルムの剥離処理が施されていない面と、厚さ１７μｍのポリビニルアルコールフィルムとを、ポリウレタン樹脂系のドライラミネート用接着剤により貼り合わせ、表面接触角が１０度の第２の親水性層を得た。
最後に、上記アクリルフィルムの反対側の表面に、メチルシリケートの部分加水分解縮合物１００部（ＳｉＯ2換算）、アルミ系触媒の８％溶液１．８部、工業用エタノール５３８５部、イオン交換水７５００部を配合し、室温で２０分間混合して得られた塗液を、乾燥膜厚が２μｍになるように塗工・乾燥させて表面接触角が２８度の第１の親水性層を形成し、親水性複合シートを得た。
[Evaluation of antifouling sheet]
(Example 12)
The acrylic adhesive is coated on a 50μm thick acrylic film and dried with a comma coater so that the film thickness after drying is 30μm. A laminate 2 was produced by bonding the release-treated surface of the film and the pressure-sensitive adhesive surface.
Subsequently, the surface of the laminate 2 on which the release treatment of the release film is not applied and the polyvinyl alcohol film having a thickness of 17 μm are bonded together with a polyurethane resin-based dry laminate adhesive, and the surface contact angle is 10 degrees. 2 hydrophilic layers were obtained.
Finally, on the surface opposite to the acrylic film, 100 parts of a partially hydrolyzed condensate of methyl silicate (in terms of SiO 2 ), 1.8 parts of an 8% solution of an aluminum catalyst, 5385 parts of industrial ethanol, ion-exchanged water The first hydrophilic layer with a surface contact angle of 28 degrees is formed by coating and drying the coating solution obtained by blending 7500 parts and mixing at room temperature for 20 minutes to a dry film thickness of 2 μm. Thus, a hydrophilic composite sheet was obtained.
（実施例１３）
実施例１２にて第２の親水性層として用いたポリビニルアルコールフィルムの代わりに、固形分１０％になるように水で溶解させたポリビニルアルコール樹脂水溶液の樹脂固形分１００部に対し、シリカ粉末１０部を混合して得られた塗液を、乾燥膜厚が５μｍになるように塗工・乾燥させて表面接触角が３３度の第２の親水性層を得た以外は、実施例１２と同様の方法で親水性複合シートを得た。
(Example 13)
In place of the polyvinyl alcohol film used as the second hydrophilic layer in Example 12, the silica powder 10 was added to 100 parts of the resin solid content of an aqueous polyvinyl alcohol resin solution dissolved in water so that the solid content was 10%. The coating liquid obtained by mixing the parts was applied and dried so that the dry film thickness was 5 μm to obtain a second hydrophilic layer having a surface contact angle of 33 degrees and Example 12 A hydrophilic composite sheet was obtained in the same manner.
（実施例１４〜１６）
実施例１３にて第２の親水性層を形成するために用いたポリビニルアルコール樹脂水溶液を、それぞれウレタン樹脂溶液、アクリル樹脂溶液、ポリエステル樹脂溶液に変更した以外は実施例１３と同様の方法で親水性複合シートを得た。
(Examples 14 to 16)
Hydrophilicity was obtained in the same manner as in Example 13 except that the aqueous polyvinyl alcohol resin solution used to form the second hydrophilic layer in Example 13 was changed to a urethane resin solution, an acrylic resin solution, and a polyester resin solution, respectively. The composite sheet was obtained.
（実施例１７、１８）
実施例１３にてプラスチックフィルム基材として用いたアクリルフィルムを、それぞれ厚さ８０μｍの塩化ビニルフィルム、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに変更し、第２の親水性層の形成に用いたシリカ粉末の配合量をそれぞれ５０部、１００部に変更した以外は実施例１３と同様の方法で親水性複合シートを得た。
(Examples 17 and 18)
The acrylic film used as the plastic film substrate in Example 13 was changed to a vinyl chloride film having a thickness of 80 μm and a PET film having a thickness of 50 μm, respectively, and the silica powder used for forming the second hydrophilic layer was mixed. A hydrophilic composite sheet was obtained in the same manner as in Example 13 except that the amounts were changed to 50 parts and 100 parts, respectively.
（実施例１９）
実施例１７にて第２の親水性層を形成するために用いたポリビニルアルコール樹脂水溶液を、ウレタン樹脂溶液に変更した以外は、実施例１７と同様の方法で親水性複合シートを得た。
(Example 19)
A hydrophilic composite sheet was obtained in the same manner as in Example 17 except that the polyvinyl alcohol resin aqueous solution used for forming the second hydrophilic layer in Example 17 was changed to a urethane resin solution.
（実施例２０）
実施例１３にて用いたシリカ粉末の配合量を０．１部に変更した以外は、実施例１３と同様の方法で親水性複合シートを得た。
(Example 20)
A hydrophilic composite sheet was obtained in the same manner as in Example 13 except that the amount of silica powder used in Example 13 was changed to 0.1 part.
（実施例２１）
実施例１２において、積層体２を作製する方法として、剥離フィルムの剥離処理面上に粘着剤を塗工・乾燥させて、アクリルフィルムと貼り合わせて作製した以外は、実施例１２と同様の方法で親水性複合シートを作製した。
(Example 21)
In Example 12, as a method for producing the laminate 2, the same method as in Example 12 except that the pressure-sensitive adhesive was applied to the release-treated surface of the release film, dried, and bonded to an acrylic film. A hydrophilic composite sheet was prepared.
（実施例２２）
実施例１２において、第２の親水性層として用いたポリビニルアルコールフィルムを界面活性剤であるオクチルフェノールポリエトキシレート「Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−４０５」に変更した以外は実施例１２と同様の方法で親水性複合シートを作製した。
(Example 22)
In Example 12, the hydrophilic composite sheet was prepared in the same manner as in Example 12 except that the polyvinyl alcohol film used as the second hydrophilic layer was changed to octylphenol polyethoxylate “Triton X-405” as a surfactant. Was made.
（比較例２）
実施例１２において、第２の親水性層として用いたポリビニルアルコールフィルムを貼り合わせなかった以外は実施例１と同様にして、複合シートを作製した。
(Comparative Example 2)
In Example 12, a composite sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyvinyl alcohol film used as the second hydrophilic layer was not bonded.
［血液検査シートの評価］
（実施例２３）
厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム上に、グラビアインキをグラビア印刷機にて印刷・乾燥させて、さらに印刷面上に、ポリウレタン樹脂系のドライラミネート用接着剤を塗布・乾燥させた後に、厚さ１７μｍのポリビニルアルコールフィルムを貼り合わせ、表面接触角が１０度の第２の親水性層を有する積層体３を得た。
続いて積層体３のＰＥＴフィルムのもう一方の面にポリウレタン樹脂系のドライラミネート用接着剤を塗布・乾燥させた後に、第１の親水性層として用いる厚さ１７μｍのポリビニルアルコールフィルムを貼り合わせ、表面接触角が１０度の第１の親水性層を形成し、親水性複合シートを得た。
[Evaluation of blood test sheet]
(Example 23)
A gravure ink is printed and dried on a PET film having a thickness of 188 μm by a gravure printing machine, and a polyurethane resin-based dry laminating adhesive is applied and dried on the printed surface. A laminate 3 having a second hydrophilic layer having a surface contact angle of 10 degrees was obtained by laminating a polyvinyl alcohol film.
Subsequently, after applying and drying a polyurethane resin-based dry laminating adhesive on the other surface of the PET film of the laminate 3, a polyvinyl alcohol film having a thickness of 17 μm used as the first hydrophilic layer was bonded, A first hydrophilic layer having a surface contact angle of 10 degrees was formed to obtain a hydrophilic composite sheet.
（実施例２４）
実施例２３にて第２の親水性層として用いたポリビニルアルコールフィルムの代わりに、固形分１０％になるように水で溶解させたポリビニルアルコール樹脂水溶液の樹脂固形分１００部に対し、シリカ粉末１０部を混合して得られた塗液を、乾燥膜厚が５μｍになるように塗工・乾燥させて表面接触角が３３度の第２の親水性層を得た以外は、実施例２３と同様の方法で親水性複合シートを得た。
(Example 24)
Instead of the polyvinyl alcohol film used as the second hydrophilic layer in Example 23, 10 parts of silica powder was added to 100 parts of the resin solid content of an aqueous polyvinyl alcohol resin solution dissolved in water so that the solid content was 10%. The coating liquid obtained by mixing the parts was applied and dried so that the dry film thickness was 5 μm to obtain a second hydrophilic layer having a surface contact angle of 33 degrees and Example 23. A hydrophilic composite sheet was obtained in the same manner.
（実施例２５〜２７）
実施例２４にて第２の親水性層を形成するために用いたポリビニルアルコール樹脂水溶液を、それぞれウレタン樹脂溶液、アクリル樹脂溶液、ポリエステル樹脂溶液に変更した以外は実施例２４と同様の方法で親水性複合シートを得た。
(Examples 25-27)
Hydrophilicity was obtained in the same manner as in Example 24 except that the polyvinyl alcohol resin aqueous solution used for forming the second hydrophilic layer in Example 24 was changed to a urethane resin solution, an acrylic resin solution, and a polyester resin solution, respectively. The composite sheet was obtained.
（実施例２８、２９）
実施例２４にて第１の親水性層として用いたポリビニルアルコールフィルムを、界面活性剤であるオクチルフェノールポリエトキシレート「Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−４０５」に変更し、さらに、第２の親水性層の形成に用いたシリカ粉末の配合量をそれぞれ５０部、１００部に変更した以外は実施例２４と同様の方法で親水性複合シートを得た。
(Examples 28 and 29)
The polyvinyl alcohol film used as the first hydrophilic layer in Example 24 was changed to octylphenol polyethoxylate “Triton X-405” as a surfactant, and further used for forming the second hydrophilic layer. A hydrophilic composite sheet was obtained in the same manner as in Example 24 except that the blending amount of silica powder was changed to 50 parts and 100 parts, respectively.
（実施例３０）
実施例２８にて第２の親水性層の形成に用いたポリビニルアルコール樹脂水溶液を、ウレタン樹脂溶液に変更した以外は、実施例２８と同様の方法で親水性複合シートを得た。
(Example 30)
A hydrophilic composite sheet was obtained in the same manner as in Example 28 except that the polyvinyl alcohol resin aqueous solution used for forming the second hydrophilic layer in Example 28 was changed to a urethane resin solution.
（実施例３１）
実施例２４にて用いたシリカ粉末の配合量を０．１部に変更した以外は、実施例２４と同様の方法で親水性複合シートを得た。
(Example 31)
A hydrophilic composite sheet was obtained in the same manner as in Example 24 except that the amount of silica powder used in Example 24 was changed to 0.1 part.
（実施例３２）
実施例２３において第２の親水性層として用いたポリビニルアルコールフィルムを界面活性剤であるオクチルフェノールポリエトキシレート「Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−４０５」に変更した以外は実施例２３と同様の方法で親水性複合シートを作製した。
(Example 32)
A hydrophilic composite sheet was prepared in the same manner as in Example 23 except that the polyvinyl alcohol film used as the second hydrophilic layer in Example 23 was changed to octylphenol polyethoxylate “Triton X-405” as a surfactant. Produced.
（実施例３３）
実施例３０にて用いた第１の親水性層として用いたオクチルフェノールポリエトキシレートをスクロースモノラウレートに変更した以外は実施例３０と同様の方法で親水性複合シートを作製した。
(Example 33)
A hydrophilic composite sheet was produced in the same manner as in Example 30, except that the octylphenol polyethoxylate used as the first hydrophilic layer used in Example 30 was changed to sucrose monolaurate.
（比較例３）
実施例２３において、第２の親水性層として用いたポリビニルアルコールフィルムを貼り合わせなかった以外は実施例２３と同様にして、複合シートを作製した。
(Comparative Example 3)
In Example 23, a composite sheet was produced in the same manner as in Example 23 except that the polyvinyl alcohol film used as the second hydrophilic layer was not bonded.
［評価方法］
実施例１〜３２及び比較例１〜３にて作製した直後の親水性複合シートの、第１の親水性層と、第２の親水性層（比較例１、２については剥離ライナーの非剥離処理面、比較例３についてはインキ層表面）の表面接触角を測定した結果を表１〜３に示す（この値を「初期表面接触角」と称す。）。
続いて、実施例１〜３２で得られた親水性複合シートを５０ｃｍ×５０ｃｍの大きさに裁断し、それぞれを、第１の親水性層と第２の親水性層とが接するようにして５００枚重ね合わせた状態で、４０℃の環境下に３ヶ月保管した後、下から２５０枚目のシートの第１の親水性層の表面接触角を測定した（この値を「経時後表面接触角」と称す。）。
比較例１、２で得られた複合シートについては、第１の親水性層と剥離ライナーの非剥離処理面とが接するように、また、比較例３で得られた複合シートについては、第１の親水性層とインキ層とが接するようにして重ね合わせて保管したこと以外は上記と同様にして評価をおこなった。
結果を表１〜３に示す。
[Evaluation methods]
The first hydrophilic layer and the second hydrophilic layer of the hydrophilic composite sheets just prepared in Examples 1 to 32 and Comparative Examples 1 to 3 (non-release of release liner for Comparative Examples 1 and 2) The results of measuring the surface contact angle of the treated surface and the ink layer surface of Comparative Example 3 are shown in Tables 1 to 3 (this value is referred to as “initial surface contact angle”).
Subsequently, the hydrophilic composite sheets obtained in Examples 1 to 32 were cut into a size of 50 cm × 50 cm, and each was 500 so that the first hydrophilic layer and the second hydrophilic layer were in contact with each other. After the sheets were stacked and stored in an environment of 40 ° C. for 3 months, the surface contact angle of the first hydrophilic layer of the 250th sheet from the bottom was measured (this value was determined as “surface contact angle after aging”). ").
For the composite sheets obtained in Comparative Examples 1 and 2, the first hydrophilic layer and the non-release treatment surface of the release liner were in contact with each other, and for the composite sheets obtained in Comparative Example 3, Evaluation was performed in the same manner as described above except that the hydrophilic layer and the ink layer were stacked and stored in contact with each other.
The results are shown in Tables 1-3.
（接触角の測定方法）
接触角の測定は、協和界面科学株式会社製の自動接触角計「ＣＡ−Ｖ」を用い、測定するサンプルを２３℃−５０％ＲＨの環境下に４８時間以上放置させて、イオン交換水を１μl滴下し１秒後の接触角を測定した。測定は１つのサンプルに対して５箇所行い、平均値を求めた。
(Measurement method of contact angle)
The contact angle is measured using an automatic contact angle meter “CA-V” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., and the sample to be measured is allowed to stand for 48 hours or more in an environment of 23 ° C.-50% RH, so 1 μl was dropped and the contact angle after 1 second was measured. The measurement was performed at five locations on one sample, and the average value was obtained.
（汚染性の評価）
第１の親水性層の、初期表面接触角と経時後表面接触角との差の絶対値を求め、下記の基準で評価した。
○：０以上１０未満
△：１０以上２０未満
×：２０以上
(Evaluation of contamination)
The absolute value of the difference between the initial surface contact angle and the surface contact angle after time of the first hydrophilic layer was determined and evaluated according to the following criteria.
○: 0 or more and less than 10 Δ: 10 or more and less than 20 ×: 20 or more
（インキジェット受像シートの評価）
実施例１〜１１にて作製した親水性複合シートを５０ｃｍ×５０ｃｍの大きさに裁断し、それぞれを、第１の親水性層と第２の親水性層とが接するようにして１００枚重ね合わせた状態で、５０℃の環境下に３ヶ月間保管した後、下から５０枚目のシートの第１の親水性層上に、インキジェットプリンター（ローランドＤＧ社「ＦＪ５００」）を用いて３０ｃｍ×３０ｃｍの大きさのＹＭＣＫ各４色の絵柄を印刷し、目視にて印刷評価を行った。
比較例１にて作製した複合シートについては、第１の親水性層と剥離ライナーの非剥離処理面とが接するようにして重ね合わせて保管したこと以外は上記と同様にして評価をおこなった。
○：印刷面に印刷ムラや滲みやが無い
△：印刷面に印刷ムラや滲みが部分的にある
×：印刷面に印刷ムラや滲みが全面にある
(Evaluation of ink jet image receiving sheet)
The hydrophilic composite sheets prepared in Examples 1 to 11 were cut into a size of 50 cm × 50 cm, and 100 sheets were overlapped so that the first hydrophilic layer and the second hydrophilic layer were in contact with each other. And stored for 3 months in an environment of 50 ° C., and 30 cm × using an ink jet printer (Roland DG “FJ500”) on the first hydrophilic layer of the 50th sheet from the bottom. A pattern of four colors of YMCK each having a size of 30 cm was printed and visually evaluated for printing.
The composite sheet prepared in Comparative Example 1 was evaluated in the same manner as described above except that the first hydrophilic layer and the non-release treatment surface of the release liner were in contact with each other and stored.
○: No printing unevenness or bleeding on the printing surface Δ: Printing unevenness or bleeding is partially on the printing surface ×: Printing unevenness or bleeding on the entire printing surface
（防汚シートの評価）
実施例１２〜２２にて作製した親水性複合シートを５０ｃｍ×５０ｃｍの大きさに裁断し、それぞれを、第１の親水性層と第２の親水性層とが接するようにして１００枚重ね合わせた状態で、５０℃の環境下で３ヶ月間保管した後、第１の親水性層側が表面となるようにアルミ板に貼り付け、垂直にして屋外に暴露した。屋外暴露６ヵ月後の、第１の親水性層の汚れの程度を目視で観察した。
比較例２にて作製した複合シートについては、第１の親水性層と剥離ライナーの非剥離処理面とが接するようにして重ね合わせて保管したこと以外は上記と同様にして評価をおこなった。
○：埃の付着全く無し
△：埃の付着がわずかにある
×：埃の付着が著しく多い
(Evaluation of antifouling sheet)
The hydrophilic composite sheets prepared in Examples 12 to 22 were cut into a size of 50 cm × 50 cm, and 100 sheets were overlapped so that the first hydrophilic layer and the second hydrophilic layer were in contact with each other. After being stored in an environment of 50 ° C. for 3 months, it was attached to an aluminum plate so that the first hydrophilic layer side would be the surface, and exposed to the outside in a vertical direction. The degree of soiling of the first hydrophilic layer after 6 months of outdoor exposure was visually observed.
The composite sheet produced in Comparative Example 2 was evaluated in the same manner as described above except that the first hydrophilic layer and the non-release treatment surface of the release liner were in contact with each other and stored.
○: No adhesion of dust △: Slight adhesion of dust ×: Remarkably much adhesion of dust
（血液検査シートの評価）
実施例２３〜３２にて作製した親水性複合シートを５０ｃｍ×５０ｃｍの大きさに裁断し、それぞれを、第１の親水性層と第２の親水性層とが接するようにして１００枚重ね合わせた状態で、５０℃の環境下で３ヶ月間保管した後、１０ｍｍ×３０ｍｍのサイズに加工し、３ｍｍの間隔をおいて平行に配置された、スペーサーとしての一対の黒色両面テープによって、第１の親水性層同士が相対するようにして２枚の試料を固定した。
両面テープの厚みは０．１２ｍｍあり、当該両面テープによって固定することにより、幅３ｍｍ×高さ０．１ｍｍ×長さ３０ｍｍの毛細管が形成された。形成された毛細管の端部（開口部）に血液を接触させ、この毛細管中に、血液が流れる様子を目視にて判断した。
なお、比較例３にて作製した複合シートについては、第１の親水性層とインキ層とが接するようにして重ね合わせて保管したこと以外は上記と同様にして評価をおこなった。
○：血液が流れる
×：血液が流れない
(Evaluation of blood test sheet)
The hydrophilic composite sheets prepared in Examples 23 to 32 were cut into a size of 50 cm × 50 cm, and 100 sheets were stacked so that the first hydrophilic layer and the second hydrophilic layer were in contact with each other. After being stored for 3 months in an environment of 50 ° C., it is processed into a size of 10 mm × 30 mm, and a first pair of black double-sided tapes as spacers arranged in parallel at intervals of 3 mm Two samples were fixed so that the hydrophilic layers of each other face each other.
The thickness of the double-sided tape was 0.12 mm, and a capillary tube having a width of 3 mm, a height of 0.1 mm and a length of 30 mm was formed by fixing with the double-sided tape. Blood was brought into contact with the end (opening) of the formed capillary, and the state of blood flowing in the capillary was visually determined.
The composite sheet produced in Comparative Example 3 was evaluated in the same manner as described above except that the first hydrophilic layer and the ink layer were stacked and stored in contact with each other.
○: Blood flows ×: Blood does not flow
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