JP2008248208A - Cellulose film, optical retardation film, optical compensation film, plarizing plate and image display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はセルロース体フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルム、偏光板および画像表示装置に関し、さらに詳しくは、光学的なムラが少なく、面内レタデ−ション(Re)および厚み方向のレターデーション(Rth)の湿度依存性が小さく、光学フィルムとして適した機械的強度をもつセルロース体フィルム、それを用いた位相差フィルム、光学補償フィルム、偏光板および画像表示装置に関する。 The present invention relates to a cellulosic film, a retardation film, an optical compensation film, a polarizing plate and an image display device. More specifically, there is little optical unevenness, in-plane retardation (Re) and retardation in the thickness direction (Rth). ) Is low in humidity dependence and has a mechanical strength suitable as an optical film, and a retardation film, an optical compensation film, a polarizing plate and an image display device using the same.
近年、液晶表示装置の普及に伴い、表示性能や耐久性に対する要求がより高くなり、応答速度の向上や、表示画像に対して斜め方向から観察した場合のコントラストやカラーバランスといった視野角をより広範囲で補償することが課題となっている。これらの課題を解決すべく、VA(Vertical Alignment)方式、OCB(Optical Compensated Bend)方
式、あるいはIPS(In-Plane Switching)方式の表示素子が開発され、それぞれの液晶方式に応じた、様々なレターデーション発現性を有する光学フィルム材料が要求されている。とりわけ、位相差フィルムは、面内のレターデーション(Re)、厚み方向のレターデーション(Rth)の値を多様な液晶方式それぞれに応じて制御することが求められている。
従来より、セルロースアシレートフィルムはその適度な親水性、透明性、強靭性、および光学的等方性から、液晶表示装置向けの偏光板保護フィルムとして広く利用されている。例えばセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどの脂肪酸セルロースエステルセルロース混合アシレートを製膜して用いる光学フィルムが提案されている(特許文献1)。また、セルロースアシレートフィルムを光学補償フィルムとして用いることも提案されている(特許文献2)。
これに対し、セルロースアシレートに疎水性の非アシル置換基を導入することで湿度変動によるレターデーションの変化を抑制したフィルムが提案されている(特許文献3)。
また、炭素数の大きな長鎖アシル基を置換したセルロースアシレートを用いたフィルムが提案されている(特許文献4、5)。
しかしながら、液晶表示装置においてさらなる表示品位の向上が求められており、このためこれに用いるセルロースアシレートフィルムについても前述の観点でさらなる性能の向上が求められている。
In recent years, with the widespread use of liquid crystal display devices, demands for display performance and durability have increased, and response speeds have been improved, and a wider viewing angle such as contrast and color balance when viewed from an oblique direction with respect to the display image. It has become a problem to compensate with. In order to solve these problems, VA (Vertical Alignment), OCB (Optical Compensated Bend), or IPS (In-Plane Switching) display devices have been developed. There is a demand for an optical film material having a foundation development property. In particular, the retardation film is required to control the in-plane retardation (Re) and the thickness direction retardation (Rth) according to each of various liquid crystal systems.
Conventionally, cellulose acylate films have been widely used as polarizing plate protective films for liquid crystal display devices because of their moderate hydrophilicity, transparency, toughness, and optical isotropy. For example, an optical film that uses a mixed acylate cellulose ester of cellulose ester such as cellulose acetate propionate or cellulose acetate butyrate has been proposed (Patent Document 1). It has also been proposed to use a cellulose acylate film as an optical compensation film (Patent Document 2).
On the other hand, a film has been proposed in which a change in retardation due to humidity fluctuation is suppressed by introducing a hydrophobic non-acyl substituent into cellulose acylate (Patent Document 3).
In addition, films using cellulose acylate substituted with a long-chain acyl group having a large carbon number have been proposed (Patent Documents 4 and 5).
However, further improvement in display quality is demanded in liquid crystal display devices, and for this reason, further improvement in performance is demanded from the above viewpoint for the cellulose acylate film used for this purpose.
上記問題点に鑑み本発明の目的は、光学的なムラが少なく、湿度変動による面内のレターデーション(Re)および厚み方向のレターデーション(Rth)の変化が少なく、光学フィルムとして適した機械的強度をもつセルロース体フィルム、それを用いた位相差フィルム、光学補償フィルム、偏光板及び画像表示装置を提供することである。 In view of the above problems, the object of the present invention is to provide a mechanical material suitable for an optical film with little optical unevenness, little change in in-plane retardation (Re) and thickness direction retardation (Rth) due to humidity fluctuations. To provide a cellulose film having strength, a retardation film, an optical compensation film, a polarizing plate and an image display device using the same.
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、炭素数5から炭素数30の脂肪
族アシル基及び炭素数2から炭素数4の脂肪族アシル基を有するセルロース体を含有し、配向角度分布の小さなセルロース体フィルムを用いることにより光学的なムラが少なく、充分な膜強度を有し、湿度依存性の少ないセルロース体フィルムを見出し、本発明を完成させるに至った。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention contain a cellulose body having an aliphatic acyl group having 5 to 30 carbon atoms and an aliphatic acyl group having 2 to 4 carbon atoms, and is oriented. By using a cellulose-based film having a small angular distribution, a cellulose-based film with little optical unevenness, sufficient film strength, and low humidity dependency has been found, and the present invention has been completed.
すなわち本発明は下記の構成よりなる。
〔1〕
置換基が炭素数5から炭素数30の脂肪族アシル基(A)と炭素数2から炭素数4の脂肪族アシル基(B)を有するセルロース体を含有し、フィルムの60mm×60mmの範囲内における配向角度分布の最大値と最小値の差が、0.50度以下であるセルロース体フィルム。
〔2〕
溶液流延法により得られる〔1〕に記載のセルロース体フィルム。
〔3〕
前記セルロース体が下記式(I)を満たす〔1〕又は〔2〕に記載のセルロース体フィルム。
式(I): 0.01<DSA≦1.0
(式中、DSAはセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素数5から炭素数30の脂肪族アシル基(A)の置換度を表す)
〔4〕
前記セルロース体が下記式(II)を満たす〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のセルロース体フィルム。
式(II): 2.8<DSA+DSB≦3.0
(式中、DSBはセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素数2から炭素数4の脂肪族アシル基(B)の置換度を表す。)
〔5〕
前記アシル基(B)がアセチル基である〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のセルロース体フィルム。
〔6〕
〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のセルロース体フィルムからなる位相差フィルム。
〔7〕
〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のセルロース体フィルムまたは〔6〕に記載の位相差フィルム上に、液晶性化合物を配向させて形成した光学異方性層を有する光学補償フィルム。
〔8〕
偏光膜と該偏光膜を挟持する2枚の保護フィルムとからなる偏光板であって、2枚の保護フィルムの少なくとも一方が、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のセルロース体フィルム、〔6〕に記載の位相差フィルムまたは〔7〕に記載の光学補償フィルムのいずれかを少なくとも1枚含む偏光板。
〔9〕
〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のセルロース体フィルム、〔6〕に記載の位相差フィルム、〔7〕に記載の光学補償フィルムまたは〔8〕に記載の偏光板のいずれかを少なくとも1枚含む画像表示装置。
That is, the present invention has the following configuration.
[1]
In the range of 60 mm × 60 mm of the film, the substituent contains a cellulose body having an aliphatic acyl group (A) having 5 to 30 carbon atoms and an aliphatic acyl group (B) having 2 to 4 carbon atoms. The cellulose body film whose difference between the maximum value and the minimum value of the orientation angle distribution is 0.50 degrees or less.
[2]
The cellulose body film according to [1], obtained by a solution casting method.
[3]
The cellulose body film according to [1] or [2], wherein the cellulose body satisfies the following formula (I).
Formula (I): 0.01 <DSA ≦ 1.0
(In the formula, DSA represents the degree of substitution of the aliphatic acyl group (A) having 5 to 30 carbon atoms replacing the hydrogen atom of the hydroxyl group of cellulose)
[4]
The cellulose body film according to any one of [1] to [3], wherein the cellulose body satisfies the following formula (II).
Formula (II): 2.8 <DSA + DSB ≦ 3.0
(In the formula, DSB represents the degree of substitution of the aliphatic acyl group (B) having 2 to 4 carbon atoms replacing the hydrogen atom of the hydroxyl group of cellulose.)
[5]
The cellulose body film according to any one of [1] to [4], wherein the acyl group (B) is an acetyl group.
[6]
[1] A retardation film comprising the cellulose film according to any one of [5].
[7]
An optical compensation film having an optically anisotropic layer formed by orienting a liquid crystalline compound on the cellulose body film according to any one of [1] to [5] or the retardation film according to [6].
[8]
A polarizing plate comprising a polarizing film and two protective films sandwiching the polarizing film, wherein at least one of the two protective films is the cellulose body film according to any one of [1] to [5], A polarizing plate comprising at least one of the retardation film according to [6] or the optical compensation film according to [7].
[9]
At least one of the cellulose body film according to any one of [1] to [5], the retardation film according to [6], the optical compensation film according to [7], or the polarizing plate according to [8]. An image display device including one sheet.
本発明のセルロース体フィルムは、光学的なムラが少なく、湿度変動による面内のレターデーション(Re)および厚み方向のレターデーション(Rth)の変化が少なく、光学フィルムとして適した膜強度をもつという優れた効果を奏する。本発明のセルロース体フィルムは、位相差フィルム、光学補償フィルム、偏光板、画像表示装置等に好適に用いることができ優れた表示性能を発揮することができる。 The cellulosic film of the present invention has little optical unevenness, little change in in-plane retardation (Re) and thickness direction retardation (Rth) due to humidity fluctuation, and has a film strength suitable as an optical film. Excellent effect. The cellulose film of the present invention can be suitably used for a retardation film, an optical compensation film, a polarizing plate, an image display device and the like, and can exhibit excellent display performance.
以下に、本発明の内容について詳細に説明する。 The contents of the present invention will be described in detail below.
〔セルロース体フィルム〕
本発明のセルロース体フィルムは、置換基が炭素数5から炭素数30の脂肪族アシル基(A)と炭素数2から炭素数4の脂肪族アシル基(B)を有するセルロース体を含有し、フィルムの60mm×60mmの範囲内における配向角度分布の最大値と最小値の差が、0.50度以下である。
[Cellulose body film]
The cellulose body film of the present invention contains a cellulose body having a substituent having an aliphatic acyl group (A) having 5 to 30 carbon atoms and an aliphatic acyl group (B) having 2 to 4 carbon atoms, The difference between the maximum value and the minimum value of the orientation angle distribution in the range of 60 mm × 60 mm of the film is 0.50 degrees or less.
(配向角度分布)
ポリマーフィルムの配向角度分布は、OPTIPRO(XY走査ステージ、ハロゲンラ
ンプ光+550nm干渉フィルター)により測定することができる。この時測定面積は6
0mm×60mmとし、口径3mmのビームを用いて4mm間隔で測定を行なうことが好ましい。
(Orientation angle distribution)
The orientation angle distribution of the polymer film can be measured by OPTIPRO (XY scanning stage, halogen lamp light + 550 nm interference filter). At this time, the measurement area is 6
It is preferable to measure at intervals of 4 mm using a beam of 0 mm × 60 mm and a diameter of 3 mm.
このようにして測定された本発明のセルロース体フィルムの60mm×60mmの範囲内における配向角度の最大値と最小値の差(配向角度分布)は0.50度以下であり、好ましい範囲としては、0.40度以下であり、より好ましくは0.30度以下であり、さらに好ましくは0.20度以下であり、最も好ましくは0.10度以下である。
このように、微小領域における配向角度分布を改良したフィルムは、クロスニコル観察時におけるムラを著しく改良することができ、ムラのないパネルを提供することができる。
The difference between the maximum and minimum orientation angles (orientation angle distribution) within the range of 60 mm × 60 mm of the cellulose body film of the present invention thus measured is 0.50 degrees or less, and a preferred range is as follows: It is 0.40 degrees or less, more preferably 0.30 degrees or less, further preferably 0.20 degrees or less, and most preferably 0.10 degrees or less.
As described above, the film with improved orientation angle distribution in the minute region can remarkably improve the unevenness at the time of crossed Nicols observation, and can provide a panel without unevenness.
なお本発明において「配向角度」とはフィルム面内の特定方向を基準として、これとポリマーフィルムの配向方向の角度を指すものではない。しかし「配向角度の最大値と最小値の差」「配向角度分布」という言う場合においては、任意ではあるが共通の方向を基準とし、これとポリマーフィルムの配向方向とのなす角度の最大値と最小値の差を指すものであるため、一義的にその値を決定することが出来る。 In the present invention, the “orientation angle” does not refer to the angle between the orientation direction of the polymer film and a specific direction in the film plane. However, in the case of "difference between the maximum value and minimum value of the orientation angle" and "orientation angle distribution", an arbitrary but common direction is used as a reference, and the maximum value of the angle formed by this and the orientation direction of the polymer film is Since it indicates the difference between the minimum values, the value can be uniquely determined.
(セルロース体)
次に、本発明に用いられるセルロース体について説明する。
本発明に用いられるセルロース体は、炭素数5から炭素数30の脂肪族アシル基(A)と炭素数2から炭素数4の脂肪族アシル基(B)を有する。
(Cellulose body)
Next, the cellulose body used in the present invention will be described.
The cellulose body used in the present invention has an aliphatic acyl group (A) having 5 to 30 carbon atoms and an aliphatic acyl group (B) having 2 to 4 carbon atoms.
本発明における脂肪族アシル基(A)は炭素数5から炭素数30のアシル基であり、直鎖、分岐あるいは環状構造や不飽和結合を含んでいてもよく、特に限定されない。好ましくは炭素数5から炭素数20、より好ましくは炭素数6から炭素数18、最も好ましくは炭素数8から炭素数18のアシル基である。具体例としては、ペンタノイル基,、ヘキサ
ノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタテトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、ヘプタデカノイル基、オクタデカノイル基、ノナデカノイル基、エイコサノイル基、ヘンエイコサノイル基、ドコサノイル基、トリコサノイル基、テトラコサノイル基、ヘキサコサノイル基、ヘプタコサノイル基、オクタコサノイル基、トリアコサノイル基、2−エチルブチリル基、2,2−ジメチルブチリル基、t−ブチルアセチル基、2−メチルバレリル基、3−メチルバレリル基、4−メチルバレリル基、2−プロピルペンタノイル基、2−メチルヘキサノイル基、2−エチルヘキサノイル基、2−メチルー2−ペンテノイル基、2,2−ジメチルペンテノイル基、2−オクテノイル基、シトロネリル基、ウンデシレノイル基、ミリストレイル基、パルミトレイル基、オレイル基、エライジル基、エイコセノイル基、エルシル基、ネルボニル基、2,4−ペンダジエノイル基、2,4−ヘキサジエノイル基、2,6−ペンタジエノイル基、ゲラニル基、リノレイル基、11,14−エイコサジエノイル基、リノレニル基、8,11,14−エイコサトリエノイル基、アラチドニル基、5,8,11,14,17−エイコサペンタエノイル基、4,7,10,13,16,19−ドコサヘキサノイル基、シクロブチルアセチル基、シクロペンタノイル基、シクロペンチルアセチル基、シクロペンチルプロピオニル基、シクロヘキサノイル基、シクロヘキシルアセチル基、シクロヘキシルプロピオニル基、シクロヘキシルブチリル基、シクロヘキシルペンタノイル基、ジシクロヘキシルアセチル基、1−メチルー1−シクロヘキサンカルボニル基、2−メチルー1−シクロヘキサンカルボニル基、3−メチルー1−シクロヘキサンカルボニル基、4−メチルー1−シクロヘキサンカルボニル基、4−t−ブチルー1−シクロヘキサンカルボニル基、4−ペンチル−1−シクロヘキサンカルボニル基、4−メチルーシクロヘキサンアセチル基、シクロヘプタイル基、2−ノルボルネンアセチル基、4−ペンチルビシクロ[2,2,2]オクタンー1−カルボニル基、3−オクソトリシクロ[2,2,1,0(2,6)]−ヘプタン−7−カルボニル基、3−ノルアダマンタンカルボニ基、1−アダマンタンカルボニル基、1−アダマンタンアセチル基、1−シクロペンテンー1−カルボニル基、1−シクロペンテンー1−アセチル基、1−シクロヘキセンー1−カルボニル基、1―メチル−2−シクロヘキセンー1−カルボニル基などを挙げることができる。
The aliphatic acyl group (A) in the present invention is an acyl group having 5 to 30 carbon atoms, and may contain a linear, branched or cyclic structure or an unsaturated bond, and is not particularly limited. An acyl group having 5 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and most preferably 8 to 18 carbon atoms is preferable. Specific examples include pentanoyl group, hexanoyl group, heptanoyl group, octanoyl group, nonanoyl group, decanoyl group, undecanoyl group, dodecanoyl group, tridecanoyl group, tetradecanoyl group, pentatetradecanoyl group, hexadecanoyl group, heptadecanoyl. Group, octadecanoyl group, nonadecanoyl group, eicosanoyl group, heneicosanoyl group, docosanoyl group, tricosanoyl group, tetracosanoyl group, hexacosanoyl group, heptacosanoyl group, octacosanoyl group, triacosanoyl group, 2-ethylbutyryl group, 2,2-dimethyl Butyryl, t-butylacetyl, 2-methylvaleryl, 3-methylvaleryl, 4-methylvaleryl, 2-propylpentanoyl, 2-methylhexanoyl, 2-ethylhexa Noyl group, 2-methyl-2-pentenoyl group, 2,2-dimethylpentenoyl group, 2-octenoyl group, citronellyl group, undecylenoyl group, myristolyl group, palmitoleyl group, oleyl group, elaidyl group, eicosenoyl group, erucyl group , Nerbonyl group, 2,4-pentadienoyl group, 2,4-hexadienoyl group, 2,6-pentadienoyl group, geranyl group, linoleyl group, 11,14-eicosadienoyl group, linolenyl group, 8,11,14- Eicosatrienoyl group, aratidonyl group, 5,8,11,14,17-eicosapentaenoyl group, 4,7,10,13,16,19-docosahexanoyl group, cyclobutylacetyl group, cyclopentanoyl Group, cyclopentylacetyl group, cyclopentylpropionyl group, cyclohexane Sanoyl group, cyclohexylacetyl group, cyclohexylpropionyl group, cyclohexylbutyryl group, cyclohexylpentanoyl group, dicyclohexylacetyl group, 1-methyl-1-cyclohexanecarbonyl group, 2-methyl-1-cyclohexanecarbonyl group, 3-methyl-1-cyclohexanecarbonyl Group, 4-methyl-1-cyclohexanecarbonyl group, 4-t-butyl-1-cyclohexanecarbonyl group, 4-pentyl-1-cyclohexanecarbonyl group, 4-methyl-cyclohexaneacetyl group, cycloheptyl group, 2-norborneneacetyl group 4-pentylbicyclo [2,2,2] octane-1-carbonyl group, 3-oxotricyclo [2,2,1,0 (2,6)]-heptane-7-carbonyl group, 3-noradamantanca Boni group, 1-adamantanecarbonyl group, 1-adamantaneacetyl group, 1-cyclopentene-1-carbonyl group, 1-cyclopentene-1-acetyl group, 1-cyclohexene-1-carbonyl group, 1-methyl-2-cyclohexene Examples thereof include 1-carbonyl group.
これらの中でも好ましくはペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタテトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、ヘプタデカノイル基、オクタデカノイル基、ノナデカノイル基、2−エチルブチリル基、2,2−ジメチルブチリル基、t−ブチルアセチル基、2−メチルバレリル基、3−メチルバレリル基、4−メチルバレリル基、2−プロピルペンタノイル基、2−メチルヘキサノイル基、2−エチルヘキサノイル基、2−メチルー2−ペンテノイル基、2,2−ジメチルペンテノイル基、2−オクテノイル基、シトロネリル基、ウンデシレノイル基、ミリストレイル基、パルミトレイル基、オレイル基、シクロブチルアセチル基、シクロペンタノイル基、シクロペンチルアセチル基、シクロペンチルプロピオニル基、シクロヘキサノイル基、シクロヘキシルアセチル基、シクロヘキシルプロピオニル基、シクロヘキシルブチリル基、シクロヘキシルペンタノイル基、ジシクロヘキシルアセチル基、1−メチルー1−シクロヘキサンカルボニル基、2−メチルー1−シクロヘキサンカルボニル基、3−メチルー1−シクロヘキサンカルボニル基、4−メチルー1−シクロヘキサンカルボニル基、4−t−ブチルー1−シクロヘキサンカルボニル基、4−ペンチル−1−シクロヘキサンカルボニル基、4−メチルーシクロヘキサンアセチル基挙げることができる。 Among these, a pentanoyl group, hexanoyl group, heptanoyl group, octanoyl group, nonanoyl group, decanoyl group, undecanoyl group, dodecanoyl group, tridecanoyl group, tetradecanoyl group, pentatetradecanoyl group, hexadecanoyl group, heptadecanoyl group , Octadecanoyl group, nonadecanoyl group, 2-ethylbutyryl group, 2,2-dimethylbutyryl group, t-butylacetyl group, 2-methylvaleryl group, 3-methylvaleryl group, 4-methylvaleryl group, 2-propylpentanoyl group 2-methylhexanoyl group, 2-ethylhexanoyl group, 2-methyl-2-pentenoyl group, 2,2-dimethylpentenoyl group, 2-octenoyl group, citronellyl group, undecylenoyl group, myristolyl group, palmitoleyl group , Rail group, cyclobutylacetyl group, cyclopentanoyl group, cyclopentylacetyl group, cyclopentylpropionyl group, cyclohexanoyl group, cyclohexylacetyl group, cyclohexylpropionyl group, cyclohexylbutyryl group, cyclohexylpentanoyl group, dicyclohexylacetyl group, 1- Methyl-1-cyclohexanecarbonyl group, 2-methyl-1-cyclohexanecarbonyl group, 3-methyl-1-cyclohexanecarbonyl group, 4-methyl-1-cyclohexanecarbonyl group, 4-t-butyl-1-cyclohexanecarbonyl group, 4-pentyl-1 -Cyclohexanecarbonyl group and 4-methyl-cyclohexaneacetyl group can be mentioned.
より好ましくはペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ヘキサデカノイル基、ヘプタデカノイル基、オクタデカノイル基、ノナデカノイル基、2−エチルブチリル基、2,2−ジメチルブチリル基、t−ブチルアセチル基、2−メチルバレリル基、3−メチルバレリル基、4−メチルバレリル基、2−プロピルペンタノイル基、2−メチルヘキサノイル基、2−エチルヘキサノイル基、ウンデシレノイル基、ミリストレイル基、パルミトレイル基、オレイル基、シクロペンタノイル基、シクロペンチルアセチル基、シクロペンチルプロピオニル基、シクロヘキサノイル基、シクロヘキシルアセチル基、シクロヘキシルプロピオニル基、シクロヘキシルブチリル基、シクロヘキシルペンタノイル基、ジシクロヘキシルアセチル基、4−t−ブチルー1−シクロヘキサンカルボニル基、4−ペンチル−1−シクロヘキサンカルボニル基、4−メチルーシクロヘキサンアセチル基挙げることができる。 More preferably, pentanoyl group, hexanoyl group, heptanoyl group, octanoyl group, nonanoyl group, decanoyl group, undecanoyl group, dodecanoyl group, hexadecanoyl group, heptadecanoyl group, octadecanoyl group, nonadecanoyl group, 2-ethylbutyryl group, 2, 2-dimethylbutyryl group, t-butylacetyl group, 2-methylvaleryl group, 3-methylvaleryl group, 4-methylvaleryl group, 2-propylpentanoyl group, 2-methylhexanoyl group, 2-ethylhexanoyl group, undecylenoyl Group, myristolyl group, palmitoleyl group, oleyl group, cyclopentanoyl group, cyclopentylacetyl group, cyclopentylpropionyl group, cyclohexanoyl group, cyclohexylacetyl group, cyclohexylpropionyl group, cyclo Kishirubuchiriru group, a cyclohexyl pentanoyl group, dicyclohexyl acetyl group, 4-t-butyl-1-cyclohexane carbonyl group, 4-pentyl-1-cyclohexanecarbonyl group, and 4-methylcyclohexyl cyclohexane acetyl group.
さらに好ましくは、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、2−エチルブチリル基、2
,2−ジメチルブチリル基、t−ブチルアセチル基、2−メチルバレリル基、3−メチルバレリル基、4−メチルバレリル基、2−エチルヘキサノイル基、パルミトレイル基、オレイル基、シクロヘキサノイル基、シクロヘキシルアセチル基、シクロヘキシルプロピオニル基、シクロヘキシルブチリル基、4−t−ブチルー1−シクロヘキサンカルボニル基、4−ペンチル−1−シクロヘキサンカルボニル基である。
More preferably, a hexanoyl group, an octanoyl group, a nonanoyl group, a decanoyl group, a dodecanoyl group, a hexadecanoyl group, an octadecanoyl group, a 2-ethylbutyryl group, 2
, 2-dimethylbutyryl group, t-butylacetyl group, 2-methylvaleryl group, 3-methylvaleryl group, 4-methylvaleryl group, 2-ethylhexanoyl group, palmitoleyl group, oleyl group, cyclohexanoyl group, cyclohexylacetyl Group, cyclohexylpropionyl group, cyclohexylbutyryl group, 4-t-butyl-1-cyclohexanecarbonyl group, 4-pentyl-1-cyclohexanecarbonyl group.
最も好ましくは、オクタノイル基、ヘキサノイル基、ドデカノイル基である。 Most preferred are an octanoyl group, a hexanoyl group, and a dodecanoyl group.
本発明における炭素数2から炭素数4の脂肪族アシル基(B)としは、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基を挙げることができ、好ましくはアセチル基である。
前記アシル基(A)の置換度を向上させることで湿度変動によるRe、Rthの変化を抑えることが出来る一方、前記アシル基(B)の置換度を向上させることで光学フィルムとして必要な弾性率を得られ、均一な面状が得られるため好ましい。
Examples of the aliphatic acyl group (B) having 2 to 4 carbon atoms in the present invention include an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group, and is preferably an acetyl group.
By improving the substitution degree of the acyl group (A), it is possible to suppress changes in Re and Rth due to humidity fluctuations. On the other hand, improving the substitution degree of the acyl group (B) improves the elastic modulus necessary for an optical film. It is preferable because a uniform surface can be obtained.
また、本発明に用いられるセルロース体は下記式(I)を満たすことが好ましい。さらに好ましくは下記式(Ia)、最も好ましくは下記式(Ib)を満たす。
式(I): 0.01<DSA≦1.0
式(Ia):0.1<DSA≦0.9
式(Ib):0.2<DSA≦0.7
(式中、DSAはセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素数5から炭素数30の脂肪族アシル基(A)の置換度を表す。)
セルロース体のDSAを0.2以上とすることで湿度変動によるRe、Rthの変化を抑制でき、0.7以下とすることで、得られるセルロース体フィルムの引張弾性率を好ましい範囲とすることができ、充分な膜強度を得ることができるため好ましい。
Moreover, it is preferable that the cellulose body used for this invention satisfy | fills following formula (I). More preferably, the following formula (Ia) is satisfied, and most preferably, the following formula (Ib) is satisfied.
Formula (I): 0.01 <DSA ≦ 1.0
Formula (Ia): 0.1 <DSA ≦ 0.9
Formula (Ib): 0.2 <DSA ≦ 0.7
(In the formula, DSA represents the degree of substitution of the aliphatic acyl group (A) having 5 to 30 carbon atoms replacing the hydrogen atom of the hydroxyl group of cellulose.)
By changing the DSA of the cellulose body to 0.2 or more, changes in Re and Rth due to humidity fluctuations can be suppressed, and by setting it to 0.7 or less, the tensile elastic modulus of the obtained cellulose body film can be in a preferred range. This is preferable because sufficient film strength can be obtained.
更に、本発明に用いられるセルロース体は下記式(II)を満たす。好ましくは下記式(IIa)、さらに好ましくは下記式(IIb)、最も好ましくは下記式(IIc)を満たす。
式(II):2.2<DSA+DSB≦3.0
式(IIa):2.4≦DSA+DSB≦3.0
式(IIb):2.8≦DSA+DSB≦3.0
式(IIc):2.85≦DSA+DSB≦3.0
(式中、DSAはセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素数5から炭素数30の脂肪族アシル基(A)の置換度であり、DSBはセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素数2から炭素数4の脂肪族アシル基(B)の置換度である。)
DSA+DSBを2.8以上とすることにより、セルロース体フィルムの含水率が低下し、湿度変動に伴う光学特性の変化を充分に小さくできるため好ましい。
Furthermore, the cellulose body used in the present invention satisfies the following formula (II). Preferably the following formula (IIa), more preferably the following formula (IIb), and most preferably the following formula (IIc) is satisfied.
Formula (II): 2.2 <DSA + DSB ≦ 3.0
Formula (IIa): 2.4 ≦ DSA + DSB ≦ 3.0
Formula (IIb): 2.8 ≦ DSA + DSB ≦ 3.0
Formula (IIc): 2.85 ≦ DSA + DSB ≦ 3.0
(In the formula, DSA is the degree of substitution of the aliphatic acyl group (A) having 5 to 30 carbon atoms replacing the hydrogen atom of the hydroxyl group of cellulose, and DSB is the hydrogen atom of the hydroxyl group of cellulose. The degree of substitution of the aliphatic acyl group (B) having 2 to 4 carbon atoms.)
It is preferable to set DSA + DSB to 2.8 or more because the moisture content of the cellulosic film is lowered, and the change in optical properties due to humidity fluctuation can be sufficiently reduced.
セルロースを構成するβー1,4結合しているグルコース単位は2位、3位及び6位に遊離の水酸基を有している。本発明において置換度とは、2位、3位及び6位の水酸基のいずれかが特定の置換基に置換されている割合を示す。2位、3位及び6位の水酸基がすべて置換基に置換されたとき置換度は3.0となる。 The β-1,4-bonded glucose unit constituting cellulose has free hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions. In the present invention, the degree of substitution indicates a ratio in which any one of hydroxyl groups at the 2-position, 3-position and 6-position is substituted with a specific substituent. When the hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions are all substituted with substituents, the degree of substitution is 3.0.
本発明において各置換基の置換度は、Cellulose Communication 6,73
−79 (1999)およびChrality 12(9),670−674に書かれてい
る方法を用いて、1H−NMRあるいは13C−NMRにより、決定することができる。
In the present invention, the degree of substitution of each substituent is Cellulose Communication 6,73.
-79 (1999) and Chrality 12 (9), 670-674, and can be determined by 1 H-NMR or 13 C-NMR.
本発明において、セルロース体とは、セルロースを原料として生物的あるいは化学的に官能基を導入して得られるセルロース骨格を有する化合物をいい、セルロースアシレートが好ましい。本発明のセルロース体の原料となるセルロースとしては、綿花リンタ、木材
パルプ(広葉樹パルプ、針葉樹パルプ)などの天然セルロースはもとより、微結晶セルロースなど木材パルプを酸加水分解して得られる重合度の低い(重合度100〜300)セルロースでも使用することができ、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば「プラスチック材料講座(17)繊維素系樹脂」(丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、1970年発行)や発明協会公開技報2001−1745(7頁〜8頁)および「セルロースの事典(523頁)」(セルロース学会編、朝倉書店、2000年発行)に記載のセルロースを用いることができ特に限定されるものではない。
In the present invention, the cellulose body refers to a compound having a cellulose skeleton obtained by introducing a functional group biologically or chemically using cellulose as a raw material, and cellulose acylate is preferred. The cellulose used as the raw material of the cellulose body of the present invention has a low degree of polymerization obtained by acid hydrolysis of wood pulp such as microcrystalline cellulose as well as natural cellulose such as cotton linter and wood pulp (hardwood pulp, conifer pulp). (Polymerization degree 100-300) A cellulose can also be used and may be mixed and used depending on the case. Detailed descriptions of these raw material celluloses can be found in, for example, “Plastic Materials Course (17) Fibrous Resin” (Marusawa, Uda, Nikkan Kogyo Shimbun, 1970) 7 to 8) and “Encyclopedia of Cellulose (page 523)” (edited by Cellulose Society, Asakura Shoten, published in 2000) can be used and is not particularly limited.
本発明に用いられるセルロース体の平均重合度は10〜1500であり、好ましくは5
0〜1000、最も好ましくは100〜500である。平均重合度を500以下とすることにより、セルロース体のドープ溶液の粘度が高くなり過ぎず、流延によるフィルム製造が容易になる傾向にある。また、重合度を140以上とすることにより、作製したフィルムの強度がより向上する傾向にあり好ましい。平均重合度は、宇田らの極限粘度法(宇田和夫、斉藤秀夫著、「繊維学会誌」、第18巻、第1号、105〜120頁、1962年)により測定できる。具体的には、特開平9−95538号公報に記載の方法に従って測定することができる。
The average degree of polymerization of the cellulose used in the present invention is 10 to 1500, preferably 5
0 to 1000, most preferably 100 to 500. By setting the average degree of polymerization to 500 or less, the viscosity of the dope solution of the cellulose body does not become too high, and the film production by casting tends to be easy. Moreover, it is preferable for the degree of polymerization to be 140 or more because the strength of the produced film tends to be further improved. The average degree of polymerization can be measured by the intrinsic viscosity method of Uda et al. (Kazuo Uda, Hideo Saito, “Journal of the Textile Society”, Vol. 18, No. 1, pages 105-120, 1962). Specifically, it can be measured according to the method described in JP-A-9-95538.
本発明に用いられるセルロース体は、例えばアルドリッチ社製セルロースアセテート(アセチル置換度2.45)、もしくはダイセル社製セルロースアセテート(アセチル置換度2.41(商品名:L−70)、2.15(商品名:FL−70))を出発原料として、対応する酸クロリドとの反応により得ることができる。 Cellulose bodies used in the present invention include, for example, cellulose acetate manufactured by Aldrich (acetyl substitution degree 2.45), or cellulose acetate manufactured by Daicel Corporation (acetyl substitution degree 2.41 (trade name: L-70), 2.15 ( The product name: FL-70)) can be used as a starting material and can be obtained by reaction with the corresponding acid chloride.
〔引張弾性率〕
セルロース体フィルムの弾性率は引っ張り試験により求めることができる。
引っ張り試験は本発明のセルロースアシレートフィルム試料10mm×200mmを、25℃60%RHで2時間以上調湿した後、引張り試験機(ストログラフ―R2(東洋精機製))で、チャック間距離100mm、温度25℃、延伸速度10mm/分で行った。
本発明のセルロース体フィルムの引張弾性率は500MPa以上であることが好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムは幅方向あるいは流延方向の少なくともひとつの方向が0.9GPa以上6.0GPa以下が好ましく、1.2GPa以上5.0GPa以下がさらに好ましく2.0GPa以上4.5GPa以下が最も好ましい。
引張弾性率をこの範囲とすることで偏光子などへの貼り合せ工程での取り扱いが容易になり好ましい。
[Tensile modulus]
The elastic modulus of the cellulosic film can be determined by a tensile test.
In the tensile test, a 10 mm × 200 mm cellulose acylate film sample of the present invention was conditioned at 25 ° C. and 60% RH for 2 hours or more, and then a tensile tester (Strograph-R2 (manufactured by Toyo Seiki)) with a chuck distance of 100 mm. The temperature was 25 ° C. and the stretching speed was 10 mm / min.
The tensile modulus of the cellulosic film of the present invention is preferably 500 MPa or more.
The cellulose acylate film of the present invention is preferably 0.9 GPa or more and 6.0 GPa or less, more preferably 1.2 GPa or more and 5.0 GPa or less in at least one direction of the width direction or the casting direction, more preferably 2.0 GPa or more and 4.5 GPa or less. Is most preferred.
By setting the tensile elastic modulus within this range, it is preferable because handling in a bonding process to a polarizer or the like becomes easy.
〔溶液流延法〕
本発明のセルロース体フィルムは、溶液流延法により製造することが好ましい。前述のセルロース体と必要に応じて添加剤とを有機溶媒に溶解させた溶液(セルロース体組成物)を用いてフィルム化することにより得ることが好ましい。
本発明のセルロース体組成物を用いて溶液流延する製造方法を用いることにより、得られるセルロース体フィルムの配向角度分布を好ましい範囲とすることができ、厚みムラや光学軸のズレを低減することができる。
[Solution casting method]
The cellulosic film of the present invention is preferably produced by a solution casting method. It is preferable to obtain by forming into a film using the solution (cellulose body composition) which melt | dissolved the above-mentioned cellulose body and the additive as needed in the organic solvent.
By using the production method of casting the solution using the cellulose composition of the present invention, the orientation angle distribution of the obtained cellulose film can be made a preferable range, and thickness unevenness and optical axis deviation can be reduced. Can do.
本発明に用いられるセルロース体組成物は、セルロース体を組成物全体の70重量%以上含むことが好ましく、より好ましくは80重量%以上含み、最も好ましくは90重量%以上含む。 The cellulose composition used in the present invention preferably contains 70% by weight or more of the whole cellulose composition, more preferably 80% by weight or more, and most preferably 90% by weight or more.
本発明において、セルロース体は1種類のみを用いてもよく、2種類以上を混合して用いてもよい。また、本発明のセルロース体以外の高分子成分や、各種添加剤を適宜混合す
ることもできる。混合される成分はセルロース体との相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上、特に好ましくは92%以上となるようにすることが望ましい。
In the present invention, only one type of cellulose body may be used, or two or more types may be mixed and used. Moreover, polymer components other than the cellulose body of the present invention and various additives can be appropriately mixed. The component to be mixed is preferably one having excellent compatibility with the cellulose body, and the transmittance when formed into a film is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 92% or more. Is desirable.
<添加剤>
本発明に係るセルロース体組成物には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤(例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、レターデーション(光学異方性)調節剤、微粒子、剥離促進剤、赤外吸収剤、など)を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば20℃以下と20℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に可塑剤の混合などであり、例えば特開平2001−151901号公報などに記載されている。剥離促進剤としてはクエン酸のエチルエステル類が例として挙げられる。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平2001−194522号公報に記載されている。またその添加する時期はドープ作製工程中の何れの段階で添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は、機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層に形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。その例は、特開平2001−151902号公報などにも記載されているが、これらは従来から知られている技術である。これら添加剤の種類や添加量の選択によって、セルロースアシレートフィルムのガラス転移温度Tgを80〜180℃に、引張試験機で測定する弾性率を好ましい範囲とすることができる。
さらにこれらの詳細は、発明協会公開技報公技番号2001−1745号(2001年3月15日発行、発明協会)にて16頁以降に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
<Additives>
In the cellulose body composition according to the present invention, various additives (for example, plasticizers, ultraviolet inhibitors, deterioration inhibitors, retardation (optical anisotropy) modifiers, fine particles, Peeling accelerators, infrared absorbers, etc.) can be added and they can be solid or oily. That is, the melting point and boiling point are not particularly limited. For example, mixing of UV absorbing materials at 20 ° C. or lower and 20 ° C. or higher, and similarly mixing of a plasticizer is described in, for example, JP-A-2001-151901. Examples of the peeling accelerator include ethyl esters of citric acid. Furthermore, infrared absorbing dyes are described, for example, in JP-A No. 2001-194522. Moreover, the addition time may be added at any stage in the dope preparation process, but may be performed by adding an additive to the final preparation process of the dope preparation process. Furthermore, the amount of each material added is not particularly limited as long as the function is manifested. Moreover, when a cellulose acylate film is formed in a multilayer, the kind and addition amount of the additive of each layer may differ. Examples thereof are described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-151902 and the like, but these are conventionally known techniques. By selecting the type and amount of these additives, the glass transition temperature Tg of the cellulose acylate film can be set to 80 to 180 ° C., and the elastic modulus measured with a tensile tester can be within a preferable range.
Further, for these details, materials described in detail on page 16 and after in the Invention Association Public Technical Bulletin No. 2001-1745 (issued March 15, 2001, Invention Association) are preferably used.
(セルロースアシレート溶液の有機溶媒)
本発明では、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造することが好ましく、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液(ドープ)を用いてフィルムは製造される。本発明の主溶媒として好ましく用いられる有機溶媒は、炭素原子数が3〜12のエステル、ケトン、エーテル、および炭素原子数が1〜7のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基(すなわち、−O−、−CO−および−COO−)のいずれかを二つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
(Organic solvent for cellulose acylate solution)
In the present invention, it is preferable to produce a cellulose acylate film by a solvent cast method, and the film is produced using a solution (dope) in which cellulose acylate is dissolved in an organic solvent. The organic solvent preferably used as the main solvent of the present invention is preferably a solvent selected from esters, ketones, ethers having 3 to 12 carbon atoms, and halogenated hydrocarbons having 1 to 7 carbon atoms. The ester, ketone and ether may have a cyclic structure. A compound having two or more functional groups of esters, ketones and ethers (that is, —O—, —CO— and —COO—) can also be used as a main solvent, such as an alcoholic hydroxyl group. It may have a functional group of In the case of the main solvent having two or more kinds of functional groups, the number of carbon atoms may be within the specified range of the compound having any functional group.
以上本発明のセルロースアシレートフィルムに対しては塩素系のハロゲン化炭化水素を主溶媒としても良いし、発明協会公開技報2001−1745(12頁〜16頁)に記載されているように、非塩素系溶媒を主溶媒としても良く、本発明のセルロースアシレートフィルムに対しては特に限定されるものではない。 As described above, chlorine-based halogenated hydrocarbons may be used as the main solvent for the cellulose acylate film of the present invention, and as described in JIII Journal of Technical Disclosure 2001-1745 (pages 12-16), A non-chlorinated solvent may be used as the main solvent, and is not particularly limited to the cellulose acylate film of the present invention.
その他、本発明のセルロースアシレート溶液及びフィルムについての溶媒は、その溶解方法も含め以下の特許に開示されており、好ましい態様である。それらは、例えば、特開2000−95876号公報、特開平12−95877号公報、特開平10−324774号公報、特開平8−152514号公報、特開平10−330538号公報、特開平9−95538号公報、特開平9−95557号公報、特開平10−235664号公報、特開平12−63534号公報、特開平11−21379号公報、特開平10−182853号公報、特開平10−278056号公報、特開平10−279702号公報、特開平10−323853号公報、特開平10−237186号公報、特開平11−6080
7号公報、特開平11−152342号公報、特開平11−292988号公報、特開平11−60752号公報、特開平11−60752号公報などに記載されている。これらの特許によると本発明のセルロースアシレートに好ましい溶媒だけでなく、その溶液物性や共存させる共存物質についても記載があり、本発明においても好ましい態様である。
In addition, the solvent for the cellulose acylate solution and film of the present invention is disclosed in the following patents, including the dissolution method, and is a preferred embodiment. They are, for example, JP 2000-95876 A, JP 12-95877 A, JP 10-324774 A, JP 8-152514 A, JP 10-330538 A, JP 9-95538 A. JP, 9-95557, JP 10-235664, JP 12-63534, JP 11-21379, JP 10-182853, JP 10-278056. JP-A-10-279702, JP-A-10-323853, JP-A-10-237186, JP-A-11-6080
7, JP-A-11-152342, JP-A-11-292988, JP-A-11-60752, JP-A-11-60752 and the like. According to these patents, not only the preferred solvent for the cellulose acylate of the present invention but also the physical properties of the solution and the coexisting substances to be coexisted are described, which is also a preferred embodiment in the present invention.
[溶解工程]
本発明のセルロースアシレート溶液(ドープ)の調製は、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。本発明におけるセルロースアシレート溶液の調製、さらには溶解工程に伴う溶液濃縮、ろ過の各工程に関しては、発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて22頁〜25頁に詳細に記載されている製造工程が用いられる。
[Dissolution process]
The method for dissolving the cellulose acylate solution (dope) of the present invention is not particularly limited, and may be performed at room temperature, further by a cooling dissolution method or a high temperature dissolution method, or a combination thereof. Regarding the preparation of the cellulose acylate solution in the present invention, and further the steps of solution concentration and filtration accompanying the dissolution step, the technical report of the Japan Society of Invention (Publication number 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Society of Invention) The manufacturing process described in detail on pages 22 to 25 is used.
本発明で好ましい溶解方法の一例は加圧高温溶解である。特開平5−163301に記されているように、セルロースアシレートを溶剤中に投入し、常圧10〜35℃で20〜180分間撹拌した後、この溶液をギアポンプで熱交換器に送り60℃以上に加熱加圧し完全溶液化し、更に冷却熱交換機で室温まで冷却する方法である。加熱温度は60から120℃が好ましく、70から100℃が更に好ましい。その際溶解温度における溶剤の蒸気圧分の圧力がかかる。加熱時間は1分以上が必要であり、10分〜6時間加熱することが好ましい。30分〜3時間加熱することがさらに好ましい。溶液中のセルロースアシレートの濃度は12から30質量%が好ましく、14から25質量%が更に好ましい。濃度を高くすると溶解が難しくなり、濃度が低いと粘度が低くて流延が難しくなったり、濃縮に負担がかかったりして好ましくない。従って15から20質量%が特に好ましい。 An example of a preferred dissolution method in the present invention is pressurized high temperature dissolution. As described in JP-A-5-163301, cellulose acylate is put into a solvent and stirred at normal pressure of 10 to 35 ° C. for 20 to 180 minutes, and then this solution is sent to a heat exchanger by a gear pump to 60 ° C. This is a method of heating and pressurizing to form a complete solution, and further cooling to room temperature with a cooling heat exchanger. The heating temperature is preferably 60 to 120 ° C, more preferably 70 to 100 ° C. At that time, a pressure corresponding to the vapor pressure of the solvent at the melting temperature is applied. The heating time needs 1 minute or more, and it is preferable to heat for 10 minutes to 6 hours. More preferably, heating is performed for 30 minutes to 3 hours. The concentration of cellulose acylate in the solution is preferably 12 to 30% by mass, more preferably 14 to 25% by mass. When the concentration is high, dissolution becomes difficult, and when the concentration is low, the viscosity is low and casting becomes difficult, and the concentration is burdened, which is not preferable. Therefore, 15 to 20% by mass is particularly preferable.
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は撹拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
Each component may be coarsely mixed in advance and then placed in a container. Moreover, you may put into a container sequentially. The container must be configured to allow stirring. The container can be pressurized by injecting an inert gas such as nitrogen gas. Moreover, you may utilize the raise of the vapor pressure of the solvent by heating. Or after sealing a container, you may add each component under pressure.
When heating, it is preferable to heat from the outside of the container. For example, a jacket type heating device can be used. The entire container can also be heated by providing a plate heater outside the container and piping to circulate the liquid.
容器内部に撹拌翼を設けて、これを用いて撹拌することが好ましい。撹拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。撹拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
It is preferable to provide a stirring blade inside the container and use this to stir. The stirring blade preferably has a length that reaches the vicinity of the wall of the container. A scraping blade is preferably provided at the end of the stirring blade in order to renew the liquid film on the vessel wall.
Instruments such as a pressure gauge and a thermometer may be installed in the container. Each component is dissolved in a solvent in a container. The prepared dope is taken out of the container after cooling, or taken out and then cooled using a heat exchanger or the like.
[冷却工程]
上記ドープを、加熱工程の前に、−100〜−10℃に冷却する冷却工程を行うことも、光学的性質が良好なフイルムを得るために有効である。常温で容易に溶解し得ない系と、不溶解物の多くなる系では、冷却または加熱あるいは両者を組み合わせて用いると、良好なドープを調製できる。冷却することにより、セルロースアシレート中に溶媒を急速かつ有効に浸透せしめることができ溶解が促進される。有効な温度条件は−100〜−10℃である。冷却工程においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却時に減圧すると、冷却時間を短縮することができる。減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。また、この冷却工程は、上記加熱工程の後に実施することも本発明において有効である。なお、溶解が不充分である場合は、冷却工程から加熱工程までを繰り返して実施してもよい。
[Cooling process]
Performing a cooling step of cooling the dope to −100 to −10 ° C. before the heating step is also effective for obtaining a film having good optical properties. In a system that cannot be easily dissolved at room temperature and a system that has a large amount of insoluble matter, a good dope can be prepared by using cooling, heating, or a combination of both. By cooling, the solvent can be rapidly and effectively infiltrated into the cellulose acylate, and dissolution is promoted. An effective temperature condition is −100 to −10 ° C. In the cooling process, it is desirable to use an airtight container in order to avoid moisture mixing due to condensation during cooling. Further, if the pressure is reduced during cooling, the cooling time can be shortened. In order to perform decompression, it is desirable to use a pressure-resistant container. It is also effective in the present invention that this cooling step is performed after the heating step. When the dissolution is insufficient, the cooling process to the heating process may be repeated.
流延に先立って金網積層体、焼結金属、織布、不織布あるいは紙などからなるろ材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などを除去しておく。セルロースアシレート溶液のろ過は絶対ろ過精度が1から100μmのフィルターを用いることが好ましい。ろ過はろ過精度の大きなフィルターから複数段に渡って順次細かなフィルターでろ過してもよい。好ましい最終段階のろ材のろ過精度は1から50μmである。3から20μmのろ材が更に好ましい。ろ過圧力は1.6MPa以下が好ましく、より好ましくは1.2MPa以下であり、1MPa以下が特に好ましい。ろ過圧が低いのは問題ないが、高すぎるとろ材の破損の恐れが高くなったり、不純物や不溶解物が漏れる可能性が大きくなり、好ましくない。流延前にドープを濃縮するときは、濃縮前に一度はろ過することが望ましい。 Prior to casting, undissolved matter, dust, impurities, etc. are removed using a filter medium made of wire mesh laminate, sintered metal, woven fabric, nonwoven fabric or paper. For the filtration of the cellulose acylate solution, it is preferable to use a filter having an absolute filtration accuracy of 1 to 100 μm. Filtration may be performed with a fine filter sequentially from a filter having a high filtration accuracy over a plurality of stages. The filtration accuracy of the preferred final stage filter medium is 1 to 50 μm. A filter medium of 3 to 20 μm is more preferable. The filtration pressure is preferably 1.6 MPa or less, more preferably 1.2 MPa or less, and particularly preferably 1 MPa or less. Although the filtration pressure is low, there is no problem. However, if the filtration pressure is too high, there is a high possibility that the filter medium will be damaged, and there is a high possibility that impurities and insoluble matters will leak, which is not preferable. When the dope is concentrated before casting, it is desirable to filter once before concentration.
<ドープ粘度の測定>
本発明においてはセルロース体ドープの粘度を、動的粘弾性測定装置(Physica MCR301,
Anton Paar Ltd.)により行う。直径25mm、ギャップ0.5mmのパラレルプレートを用い、25℃において周波数1Hzで1%の歪を与えて動的粘弾性測定を行い、得られた複素粘度の値をドープ粘度とする。
<Measurement of dope viscosity>
In the present invention, the viscosity of the cellulose body dope is measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (Physica MCR301,
(Anton Paar Ltd.) Using a parallel plate having a diameter of 25 mm and a gap of 0.5 mm, a dynamic viscoelasticity measurement is performed by applying a strain of 1% at a frequency of 1 Hz at 25 ° C., and the obtained complex viscosity value is defined as a dope viscosity.
(流延)
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやTダイタイプ等があるがいずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施でき、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することによりそれぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造するのに使用されるエンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト(バンドといってもよい)が用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に用いられる加圧ダイは、金属支持体の上方に1基或いは2基以上の設置でもよい。好ましくは1基または2基である。2基以上設置する場合には流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるセルロースアシレート溶液の温度は、−10〜55℃が好ましく、より好ましくは25〜50℃である。その場合、工程のすべてが同一温度でもよく、あるいは工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
(Casting)
As a solution casting method, a method in which the prepared dope is uniformly extruded from a pressure die onto a metal support, and a method using a doctor blade in which the film thickness of the dope once cast on the metal support is adjusted with a blade. Alternatively, there is a method using a reverse roll coater that adjusts with a reverse rotating roll, and a method using a pressure die is preferable. The pressure die includes a coat hanger type and a T die type, and any of them can be preferably used. In addition to the methods listed here, it can be carried out by various methods of casting a cellulose triacetate solution known in the art, and by setting each condition in consideration of differences in the boiling point of the solvent used, etc. The same effects as described in the above publication can be obtained. The endlessly running metal support used for producing the cellulose acylate film of the present invention includes a drum whose surface is mirror-finished by chrome plating and a stainless steel belt whose surface is mirror-finished by surface polishing (referred to as a band). May be used). One or two or more pressure dies used for producing the cellulose acylate film of the present invention may be installed above the metal support. Preferably 1 or 2 groups. When two or more units are installed, the amount of dope to be cast may be divided into various ratios for each die, or the dope may be fed to the dies from each of a plurality of precision quantitative gear pumps. The temperature of the cellulose acylate solution used for casting is preferably −10 to 55 ° C., more preferably 25 to 50 ° C. In that case, all of the steps may be at the same temperature or may be different at different points in the step. If they are different, the temperature may be a desired temperature just before casting.
(乾燥)
セルロースアシレートフィルムの製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には金属支持体(ドラム或いはベルト)の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム或いはベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはベルトを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度はドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より1〜10度低い温度に設定することが好ましい。尚、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
(Dry)
The drying of the dope on the metal support involved in the production of the cellulose acylate film is generally performed by applying hot air from the surface side of the metal support (drum or belt), that is, the surface of the web on the metal support, A method of applying hot air from the back of the drum or belt, contacting the temperature-controlled liquid from the back of the belt or drum opposite the dope casting surface, and heating the drum or belt by heat transfer to control the surface temperature Although there is a heat transfer method, the back surface liquid heat transfer method is preferable. The surface temperature of the metal support before casting may be any number as long as it is not higher than the boiling point of the solvent used for the dope. However, in order to promote drying and to lose fluidity on the metal support, the temperature should be set to 1 to 10 degrees lower than the boiling point of the lowest boiling solvent used. Is preferred. This is not the case when the casting dope is cooled and peeled off without drying.
ソルベントキャスト法における乾燥方法については、米国特許2336310号、同2
367603号、同2492078号、同2492977号、同2492978号、同2607704号、同2739069号、同2739070号、英国特許640731号、同736892号の各明細書、特公昭45−4554号、同49−5614号、特開昭60−176834号、同60−203430号、同62−115035号の各公報に記載がある。バンドまたはドラム上での乾燥は空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行なうことができる。
Regarding the drying method in the solvent cast method, US Pat. No. 2,336,310, No. 2
No. 367603, No. 24292078, No. 2492977, No. 2492978, No. 2607704, No. 2739069, No. 2739070, British Patent Nos. 640731 and 736892, Japanese Patent Publication Nos. 45-4554, 49-49 No. 5614, JP-A-60-176834, JP-A-60-203430, and JP-A-62-115035. Drying on the band or drum can be performed by blowing an inert gas such as air or nitrogen.
得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに100から160℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平5−17844号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。 The obtained film can be peeled off from the drum or band, and further dried by high-temperature air whose temperature is successively changed from 100 to 160 ° C. to evaporate the residual solvent. The above method is described in Japanese Patent Publication No. 5-17844. According to this method, it is possible to shorten the time from casting to stripping. In order to carry out this method, it is necessary for the dope to gel at the surface temperature of the drum or band during casting.
本発明に用いるセルロースアシレートフィルムの製造に用いる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。 The winder used for the production of the cellulose acylate film used in the present invention may be a commonly used winder such as a constant tension method, a constant torque method, a taper tension method, or a program tension control method with a constant internal stress. It can be wound up by a take-up method.
[セルロースアシレートフィルムのガラス転移温度]
セルロースアシレートフィルムのガラス転移温度の測定はJIS規格K7121記載の方法によりおこなうことができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度は80℃以上200℃以下が好ましく、100℃以上170℃以下がさらに好ましい。ガラス転移温度は可塑剤、溶剤等の低分子化合物を含有させることにより低下させることが可能である。
[Glass transition temperature of cellulose acylate film]
The glass transition temperature of the cellulose acylate film can be measured by the method described in JIS standard K7121.
The glass transition temperature of the cellulose acylate film of the present invention is preferably from 80 ° C. to 200 ° C., more preferably from 100 ° C. to 170 ° C. The glass transition temperature can be lowered by including a low molecular compound such as a plasticizer or a solvent.
[フィルムの厚み]
本発明のセルロースアシレートフィルムの厚み(乾燥膜厚)は、20μm以上180μm以下が好ましく、25μm以上140μm以下がさらに好ましく。35μm以上110μm以下が最も好ましい。
[Film thickness]
The thickness (dry film thickness) of the cellulose acylate film of the present invention is preferably 20 μm or more and 180 μm or less, and more preferably 25 μm or more and 140 μm or less. Most preferably, it is 35 μm or more and 110 μm or less.
[平衡含水率]
含水率の測定法は、本発明のセルロースアシレートフィルム試料7mm×35mmを水分測定器、試料乾燥装置(アクアカウンターAQ−200、LE−20S、共に平沼産業(株))にてカールフィッシャー法で測定する。水分量(g)を試料質量(g)で除して算出する。
[Equilibrium moisture content]
The moisture content is measured by the Karl Fischer method using a cellulose acylate film sample of 7 mm × 35 mm of the present invention with a moisture meter and a sample drying apparatus (Aqua Counter AQ-200, LE-20S, both Hiranuma Sangyo Co., Ltd.). taking measurement. It is calculated by dividing the amount of water (g) by the sample mass (g).
本発明のセルロースアシレートフィルムの平衡含水率は、25℃80%RHにおける平衡含水率が0〜3%であることが好ましい。0.1〜2%であることがより好ましく、0.3〜1.5%であることが特に好ましい。3%以上の平衡含水率であると、光学補償フィルムの支持体として用いる際にレターデーションの湿度変化による依存性が大きく、光学補償性能が低下するため好ましくない。 The equilibrium moisture content of the cellulose acylate film of the present invention is preferably 0 to 3% at 25 ° C. and 80% RH. It is more preferably 0.1 to 2%, and particularly preferably 0.3 to 1.5%. An equilibrium water content of 3% or more is not preferable because the dependency of retardation on humidity change is large when used as a support for an optical compensation film, and the optical compensation performance is lowered.
(延伸処理)
本発明のセルロースアセテートフィルムは、延伸処理によりレターデーションを調整することができる。更には、積極的に幅方向に延伸する方法もあり、例えば、特開昭62−115035号、特開平4−152125号、特開平4−284211号、特開平4−298310号、および特開平11−48271号の各公報などに記載されている。これは、セルロースアシレートフィルムの面内レターデーション値を高い値とするためには、製造したフィルムが延伸される。
フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス
転移温度以下であることが好ましい。フィルムの延伸は、縦あるいは横だけの一軸延伸でもよく同時あるいは逐次2軸延伸でもよい。延伸は1〜300%の延伸が行われる。好ましくは1〜200%の延伸が、特に好ましくは1から100%延伸を行う。光学フィルムの複屈折は幅方向の屈折率が長さ方向の屈折率よりも大きくなることが好ましい。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。また、延伸処理は製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理しても良い。前者の場合には残留溶剤量を含んだ状態で延伸を行っても良く、残留溶剤量が2乃至30%で好ましく延伸することができる。
(Extension process)
In the cellulose acetate film of the present invention, the retardation can be adjusted by a stretching treatment. Furthermore, there is also a method of positively stretching in the width direction. For example, JP-A-62-115035, JP-A-4-152125, JP-A-4-284111, JP-A-4-298310, and JP-A-11 -48271, and the like. In order to increase the in-plane retardation value of the cellulose acylate film, the produced film is stretched.
The film is stretched at room temperature or under heating conditions. The heating temperature is preferably not higher than the glass transition temperature of the film. The stretching of the film may be uniaxial stretching only in the longitudinal or lateral direction, or may be simultaneous or sequential biaxial stretching. Stretching is performed at 1 to 300%. The stretching is preferably 1 to 200%, particularly preferably 1 to 100%. The birefringence of the optical film is preferably such that the refractive index in the width direction is larger than the refractive index in the length direction. Therefore, it is preferable to stretch more in the width direction. In addition, the stretching process may be performed in the middle of the film forming process, or the raw film that has been formed and wound may be stretched. In the former case, the stretching may be performed in a state including the residual solvent amount, and the stretching can be preferably performed at a residual solvent amount of 2 to 30%.
[セルロース体フィルムの光学特性]
本明細書において、Re(λ)、Rth(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Re(λ)はKOBRA 21ADHまたはWR(王子計測機器(株)製)において波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
[Optical properties of cellulose film]
In this specification, Re (λ) and Rth (λ) represent in-plane retardation and retardation in the thickness direction at a wavelength λ, respectively. Re (λ) is measured by making light having a wavelength of λ nm incident in the normal direction of the film in KOBRA 21ADH or WR (manufactured by Oji Scientific Instruments).
測定されるフィルムが1軸または2軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりRth(λ)は算出される。
Rth(λ)は前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)のフィルム法線方向に対して法線方向から片側50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて全部で6点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
When the film to be measured is represented by a uniaxial or biaxial refractive index ellipsoid, Rth (λ) is calculated by the following method.
Rth (λ) is the above-mentioned Re (λ), with the in-plane slow axis (determined by KOBRA 21ADH or WR) as the tilt axis (rotary axis) (if there is no slow axis, any in-plane The light of wavelength λ nm is incident from each of the inclined directions in steps of 10 degrees from the normal direction to 50 degrees on one side with respect to the film normal direction (with the direction of the rotation axis as the rotation axis). KOBRA 21ADH or WR is calculated based on the measured retardation value, the assumed average refractive index, and the input film thickness value.
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)、任意の傾斜した2方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の数式(1)及び数式(2)よりRthを算出することもできる。
In the above case, in the case of a film having a direction in which the retardation value is zero at a certain tilt angle with the in-plane slow axis from the normal direction as the rotation axis, retardation at a tilt angle larger than the tilt angle. The value is calculated by KOBRA 21ADH or WR after changing its sign to negative.
In addition, the retardation value is measured from the two inclined directions, with the slow axis as the tilt axis (rotation axis) (in the absence of the slow axis, the arbitrary direction in the film plane is the rotation axis), Based on the value, the assumed value of the average refractive index, and the input film thickness value, Rth can also be calculated from the following formulas (1) and (2).
数式(1) Formula (1)
上記のRe(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。
数式(1)におけるnxは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、nyは面内においてnxに直交する方向の屈折率を表し、nzはnx及びnyに直交する方向の屈折率を表す。dはフィルムの膜厚を表す。
The above Re (θ) represents a retardation value in a direction inclined by an angle θ from the normal direction.
In formula (1), nx represents the refractive index in the slow axis direction in the plane, ny represents the refractive index in the direction perpendicular to nx in the plane, and nz represents the refractive index in the direction perpendicular to nx and ny. . d represents the film thickness of the film.
数式(2) Formula (2)
測定されるフィルムが1軸や2軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸(optic axis)がないフィルムの場合には、以下の方法によりRth(λ)は
算出される。
Rth(λ)は前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して−50度から+50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて11点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
In the case where the film to be measured cannot be expressed by a uniaxial or biaxial refractive index ellipsoid, that is, a film having no so-called optical axis, Rth (λ) is calculated by the following method.
Rth (λ) is from −50 degrees to +50 degrees with respect to the normal direction of the film, with Re (λ) as the slow axis (indicated by KOBRA 21ADH or WR) as the tilt axis (rotation axis). The light of wavelength λ nm is incident from each inclined direction in 10 degree steps and measured at 11 points. Based on the measured retardation value, the assumed average refractive index, and the input film thickness value, KOBRA 21ADH or Calculated by WR.
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる
。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する: セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHまたはWRはnx、ny、nzを算出する。この算出されたnx、ny、nzよりNz=(nx−nz)/(nx−ny)が更に算出される。
In the above measurement, as the assumed value of the average refractive index, the values of Polymer Handbook (John Wiley & Sons, Inc.) and catalogs of various optical films can be used. Those whose average refractive index is not known can be measured with an Abbe refractometer. The average refractive index values of the main optical films are exemplified below: cellulose acylate (1.48), cycloolefin polymer (1.52), polycarbonate (1.59), polymethyl methacrylate (1.49), Polystyrene (1.59). By inputting these assumed values of average refractive index and film thickness, KOBRA 21ADH or WR calculates nx, ny, and nz. Nz = (nx−nz) / (nx−ny) is further calculated from the calculated nx, ny, and nz.
(表面処理)
本発明のセルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層(例えば、下塗層およびバック層)との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、10-3〜20Torrの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報公技番号2001−1745号(2001年3月15日発行、発明協会)にて30頁〜32頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば10〜1000Kev下で20〜500Kgyの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは30〜500Kev下で20〜300Kgyの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
(surface treatment)
The cellulose acylate film of the present invention can achieve improved adhesion between the cellulose acylate film and each functional layer (for example, the undercoat layer and the back layer) by optionally performing a surface treatment. For example, glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, flame treatment, acid or alkali treatment can be used. The glow discharge treatment here may be low-temperature plasma that occurs under a low pressure gas of 10 −3 to 20 Torr, and plasma treatment under atmospheric pressure is also preferred. A plasma-excitable gas is a gas that is plasma-excited under the above conditions, and includes chlorofluorocarbons such as argon, helium, neon, krypton, xenon, nitrogen, carbon dioxide, tetrafluoromethane, and mixtures thereof. It is done. Details of these are described in detail on pages 30 to 32 in JIII Journal of Technical Disclosure No. 2001-1745 (issued on March 15, 2001, Invention Association). Note that, in the plasma treatment at atmospheric pressure which has been attracting attention in recent years, for example, irradiation energy of 20 to 500 Kgy is used under 10 to 1000 Kev, and more preferably irradiation energy of 20 to 300 Kgy is used under 30 to 500 Kev. Among these, an alkali saponification treatment is particularly preferable, and it is extremely effective as a surface treatment of a cellulose acylate film.
アルカリ鹸化処理は、セルロースアシレートフィルムを鹸化液の槽に直接浸漬する方法または鹸化液をセルロースアシレートフィルム塗布する方法で実施することが好ましい。
塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびE型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロ
ピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、KOH、NaOHがさらに好ましい。鹸化塗布液のpHは10以上が好ましく、12以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で1秒以上10分以下が好ましく、5秒以上7分以下がさらに好ましく、20秒以上5分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。
The alkali saponification treatment is preferably carried out by a method of directly immersing the cellulose acylate film in a saponification solution tank or a method of applying a saponification solution to the cellulose acylate film.
Examples of the coating method include a dip coating method, a curtain coating method, an extrusion coating method, a bar coating method, and an E-type coating method. The solvent of the alkali saponification coating solution has good wettability because it is applied to the transparent support of the saponification solution, and the surface state remains good without forming irregularities on the surface of the transparent support by the saponification solution solvent. It is preferred to select a solvent to keep. Specifically, an alcohol solvent is preferable, and isopropyl alcohol is particularly preferable. An aqueous solution of a surfactant can also be used as a solvent. The alkali of the alkali saponification coating solution is preferably an alkali that dissolves in the above solvent, and more preferably KOH or NaOH. The pH of the saponification coating solution is preferably 10 or more, more preferably 12 or more. The reaction conditions during the alkali saponification are preferably 1 second to 10 minutes at room temperature, more preferably 5 seconds to 7 minutes, and particularly preferably 20 seconds to 5 minutes. After the alkali saponification reaction, it is preferable to wash the surface on which the saponification solution is applied with water or with an acid and then with water.
〔位相差フィルム〕
本発明のセルロース体フィルムは位相差フィルムとして用いることができる。
また、本発明のセルロース体フィルムに、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)32頁〜45頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光膜の付与(偏光板の形成)、光学補償層の付与(光学補償フィルム)、反射防止層の付与(反射防止フィルム)である。
[Phase difference film]
The cellulose body film of the present invention can be used as a retardation film.
In addition, the functional layer described in detail on pages 32 to 45 of the Invention Association public technical bulletin (public technical number 2001-1745, issued March 15, 2001, Invention Association) on the cellulose body film of the present invention. It is preferable to combine them. Among these, application of a polarizing film (formation of a polarizing plate), application of an optical compensation layer (optical compensation film), and application of an antireflection layer (antireflection film) are preferable.
〔光学補償フィルム〕
本発明の光学補償フィルムは、本発明のセルロース体フィルムまたは位相差フィルム上に、液晶性化合物を配向させて形成した光学異方性層を有する。
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロース体フィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性を付与することで形成される。
[Optical compensation film]
The optical compensation film of the present invention has an optically anisotropic layer formed by orienting a liquid crystalline compound on the cellulose film or retardation film of the present invention.
The optically anisotropic layer is for compensating the liquid crystal compound in the liquid crystal cell in the black display of the liquid crystal display device, and forms an alignment film on the cellulose body film and further imparts optical anisotropy. Formed with.
(偏光板の機能化)
本発明の偏光板は、LCDの光学補償フィルム、反射型LCDに適用するためのλ/4板等の位相差フィルム、ディスプレイの視認性向上のための反射防止フィルム、輝度向上フィルムや、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア(防眩)層等の機能層を有する光学フィルムと複合した機能化偏光板として好ましく使用される。
(Functionalization of polarizing plate)
The polarizing plate of the present invention includes an optical compensation film for LCD, a retardation film such as a λ / 4 plate for application to a reflective LCD, an antireflection film for improving display visibility, a brightness enhancement film, and a hard coat. It is preferably used as a functionalized polarizing plate combined with an optical film having functional layers such as a layer, a forward scattering layer, and an antiglare (antiglare) layer.
以下に本発明の偏光板と複合して使用される機能性光学フィルムについて説明する。
(1)光学補償フィルム
本発明の偏光板は、TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、OCB(Optically Compensatory
Bend)、VA(Vertically Aligned)、ECB(Electrically Controlled Birefringence)のような表示モードに提案されている視野角拡大フィルムと組み合わせて使用することができる。
The functional optical film used in combination with the polarizing plate of the present invention will be described below.
(1) Optical Compensation Film The polarizing plate of the present invention includes TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), OCB (Optically Compensatory).
Bend), VA (Vertically Aligned), and ECB (Electrically Controlled Birefringence) can be used in combination with a viewing angle widening film proposed for display modes.
TNモード用の光学補償フィルムとしては、日本印刷学会誌第36巻第3号(1999)p.40〜44、月刊ディスプレイ8月号(2002)p.20〜24、特開平4−229828、特開平6−75115、特開平6−214116号、特開平8−50206等に記載されたWVフィルム(富士フイルム(株)製)を好ましく組み合わせて使用される。
TNモード用の光学補償フィルムの好ましい構成は、透明なポリマーフィルム上に配向層と光学異方性層をこの順に有したものである。光学補償フィルムは粘着剤を介して偏光板と貼合され、用いられてよいが、SID’00 Dig.、p.551(2000)に記載されているように、前記偏光子の保護フィルムの一方も兼ねて使用されることが薄手化の観点から特に好ましい。
As an optical compensation film for TN mode, Journal of the Japan Printing Society, Vol. 36, No. 3 (1999) p. 40-44, monthly display August issue (2002) p. 20 to 24, JP-A-4-229828, JP-A-6-75115, JP-A-6-214116, JP-A-8-50206, etc. are preferably used in combination. .
A preferable configuration of the optical compensation film for the TN mode has an alignment layer and an optically anisotropic layer in this order on a transparent polymer film. The optical compensation film may be used by being bonded to a polarizing plate via an adhesive, but SID'00 Dig. , P. As described in 551 (2000), it is particularly preferable from the viewpoint of thinning that one of the protective films of the polarizer is also used.
配向層は、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログループを有する層の形成のような手段で設けることができる。さらに電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により配向機能が生じる配向層も知られているが、ポリマーのラビング処理により形成する配向層が特に好ましい。ラビング処理はポリマー層の表面を紙や布で一定方向に数回こすることにより好ましく実施される。偏光子の吸収軸方向とラビング方向は実質的に平行であることが好ましい。配向層に使用するポリマーの種類は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、特開平9−152509号公報に記載された重合性基を有するポリマー等を好ましく使用することができる。配向層の厚さは0.01〜5μmであることが好ましく、0.05〜2μmであることがさらに好ましい。 The alignment layer can be provided by means such as a rubbing treatment of an organic compound (preferably a polymer), oblique deposition of an inorganic compound, or formation of a layer having a microgroup. Furthermore, an alignment layer in which an alignment function is generated by application of an electric field, application of a magnetic field or light irradiation is also known, but an alignment layer formed by a rubbing treatment of a polymer is particularly preferable. The rubbing treatment is preferably performed by rubbing the surface of the polymer layer several times in a certain direction with paper or cloth. It is preferable that the absorption axis direction and the rubbing direction of the polarizer are substantially parallel. As the polymer used for the alignment layer, polyimide, polyvinyl alcohol, a polymer having a polymerizable group described in JP-A-9-152509, and the like can be preferably used. The thickness of the alignment layer is preferably 0.01 to 5 μm, and more preferably 0.05 to 2 μm.
光学異方性層は液晶性化合物を含有していることが好ましい。本発明に使用される液晶性化合物はディスコティック化合物(ディスコティック液晶)を有していることが特に好ましい。ディスコティック液晶分子は、一般式Bで表されるトリフェニレン誘導体ように円盤状のコア部を有し、そこから放射状に側鎖が伸びた構造を有している。また、経時安定性を付与するため、熱、光等で反応する基をさらに導入することも好ましく行われる。上記ディスコティック液晶の好ましい例は特開平8−50206号公報に記載されている。
ディスコティック液晶分子は、配向層付近ではラビング方向にプレチルト角を持ってほぼフィルム平面に平行に配向しており、反対の空気面側ではディスコティック液晶分子が面に垂直に近い形で立って配向している。ディスコティック液晶層全体としては、ハイブリッド配向を取っており、この層構造によってTNモードのTFT−LCDの視野角拡大を実現することができる。
The optically anisotropic layer preferably contains a liquid crystalline compound. The liquid crystal compound used in the present invention particularly preferably has a discotic compound (discotic liquid crystal). The discotic liquid crystal molecule has a disk-like core portion like the triphenylene derivative represented by the general formula B, and has a structure in which side chains extend radially therefrom. In order to impart stability over time, it is also preferable to further introduce a group that reacts with heat, light or the like. Preferred examples of the discotic liquid crystal are described in JP-A-8-50206.
The discotic liquid crystal molecules are aligned almost parallel to the film plane with a pretilt angle in the rubbing direction in the vicinity of the alignment layer, and the discotic liquid crystal molecules are oriented so that they are perpendicular to the plane on the opposite air side. is doing. The discotic liquid crystal layer as a whole has a hybrid alignment, and this layer structure can realize a wide viewing angle of a TN mode TFT-LCD.
上記光学異方性層は、一般にディスコティック化合物及び他の化合物(更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤)を溶剤に溶解した溶液を配向層上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱した後、UV光の照射等により重合させ、さらに冷却することにより得られる。本発明に用いるディスコティック液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度としては、70〜300℃が好ましく、特に70〜170℃が好ましい。 The optically anisotropic layer is generally a discotic compound and another compound (for example, a polymerizable monomer, a photopolymerization initiator) dissolved in a solvent, coated on the alignment layer, dried, and then discotic nematic. After heating to the phase formation temperature, it is obtained by polymerization by irradiation with UV light or the like and further cooling. The discotic nematic liquid crystal phase-solid phase transition temperature of the discotic liquid crystalline compound used in the present invention is preferably 70 to 300 ° C, particularly preferably 70 to 170 ° C.
また、上記光学異方性層に添加するディスコティック化合物以外の化合物としては、ディスコティック化合物と相溶性を有し、液晶性ディスコティック化合物に好ましい傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することができる。これらの中で、重合性モノマー(例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物)、含フッ素トリアジン化合物等の空気界面側の配向制御用添加剤が、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレート等のポリマーを挙げることができる。これらの化合物は、ディスコティック化合物に対して一般に0.1〜50質量%、好ましくは0.1〜30質量%の添加量にて使用される。
光学異方性層の厚さは、0.1〜10μmであることが好ましく、0.5〜5μmであることがさらに好ましい。
In addition to the discotic compound added to the optically anisotropic layer, the compound has compatibility with the discotic compound and can give a preferable change in tilt angle to the liquid crystalline discotic compound or inhibit the alignment. Any compound can be used as long as it is not. Among these, additives for controlling the orientation on the air interface side such as polymerizable monomers (eg, compounds having vinyl group, vinyloxy group, acryloyl group and methacryloyl group), fluorine-containing triazine compounds, cellulose acetate, cellulose acetate Mention may be made of polymers such as pionate, hydroxypropylcellulose and cellulose acetate butyrate. These compounds are generally used in an amount of 0.1 to 50% by mass, preferably 0.1 to 30% by mass, based on the discotic compound.
The thickness of the optically anisotropic layer is preferably 0.1 to 10 μm, and more preferably 0.5 to 5 μm.
本発明の光学補償フィルムの好ましい態様は、透明基材フィルムとしてのセルロースアシレートフィルム、その上に設けられた配向層、および該配向層上に形成されたディスコティック液晶からなる光学異方性層から構成され、かつ光学異方性層がUV光照射により架橋されている。 A preferred embodiment of the optical compensation film of the present invention is a cellulose acylate film as a transparent substrate film, an alignment layer provided thereon, and an optically anisotropic layer comprising a discotic liquid crystal formed on the alignment layer And the optically anisotropic layer is crosslinked by UV light irradiation.
また、上記以外にも光学補償フィルムと本発明の偏光板を組み合わせる場合、例えば、特開平07−198942号に記載されているように板面に対し交差する方向に光軸を有して複屈折に異方性を示す位相差板と積層したり、特開2002−258052号に記載されているように保護フィルムと光学異方性層の寸法変化率が実質的に同等とすることも好ましく行うことができる。また、特開平12−258632号に記載されているように光学補償フィルムと貼合される偏光板の水分率を2.4%以下としたり、特開2002−
267839号に記載されているように光学補償フィルム表面の水との接触角を70°以下とすることも好ましく行うことができる。
In addition to the above, when the optical compensation film and the polarizing plate of the present invention are combined, for example, as described in JP-A-07-198942, the birefringence has an optical axis in the direction intersecting the plate surface. It is also preferable to laminate with a retardation plate exhibiting anisotropy, or to make the dimensional change rate of the protective film and the optically anisotropic layer substantially the same as described in JP-A No. 2002-258052. be able to. Further, as described in JP-A No. 12-258632, the moisture content of the polarizing plate bonded to the optical compensation film is set to 2.4% or less, or
As described in Japanese Patent No. 267839, the contact angle between the surface of the optical compensation film and water can be preferably set to 70 ° or less.
IPSモード液晶セル用光学補償フィルムは、電界無印状態の黒表示時において、基板面に平行配向した液晶分子の光学補償および偏光板の直交透過率の視野角特性向上に用いる。IPSモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の透過軸は直交している。しかし斜めから観察した場合は、透過軸の交差角が90°ではなくなり、漏れ光が生じてコントラストが低下する。本発明の偏光板をIPSモード液晶セルに用いる場合は、漏れ光を低下するため特開平10−54982号公報に記載されているような面内の位相差が0に近く、かつ厚さ方向に位相差を有する光学補償フィルムと好ましく組み合わせて用いられる。 The IPS mode liquid crystal cell optical compensation film is used for optical compensation of liquid crystal molecules aligned in parallel to the substrate surface and improvement of viewing angle characteristics of the orthogonal transmittance of the polarizing plate during black display without an electric field. In the IPS mode, black is displayed when no electric field is applied, and the transmission axes of the pair of upper and lower polarizing plates are orthogonal. However, when observed from an oblique direction, the crossing angle of the transmission axes is not 90 °, and leakage light is generated, resulting in a decrease in contrast. When the polarizing plate of the present invention is used in an IPS mode liquid crystal cell, the in-plane retardation as described in JP-A-10-54982 is close to 0 and the thickness direction is reduced in order to reduce leakage light. It is preferably used in combination with an optical compensation film having a retardation.
OCBモードの液晶セル用光学補償フィルムは、電界印加により液晶層中央部で垂直配向し、基板界面付近で傾斜配向した液晶層の光学補償を行い、黒表示の視野角特性を改善するために使用される。本発明の偏光板をOCBモード液晶セルに用いる場合は、米国特許5805253号に記載されたような円盤状の液晶性化合物をハイブリット配向させた光学補償フィルムと好ましく組み合わせて用いられる。 An optical compensation film for OCB mode liquid crystal cells is used to improve the viewing angle characteristics of black display by optically compensating the liquid crystal layer that is vertically aligned at the center of the liquid crystal layer by applying an electric field and tilted in the vicinity of the substrate interface. Is done. When the polarizing plate of the present invention is used in an OCB mode liquid crystal cell, it is preferably used in combination with an optical compensation film in which a discotic liquid crystalline compound as described in US Pat. No. 5,805,253 is hybrid-aligned.
VAモードの液晶セル用光学補償フィルムは、電界無印加状態で液晶分子が基板面に対して垂直配向した状態の黒表示の視野角特性を改善する。このような光学補償フィルムとしては特許番号第2866372号公報に記載されているような面内の位相差が0に近く、かつ厚さ方向に位相差を有するフィルムや、円盤状の化合物が基板に平行に配列したフィルムや、同じ面内レターデーション値を有する延伸フィルムを遅相軸が直交になるように積層配置したフィルムや、偏光板の斜め方向の直交透過率悪化防止のために液晶分子のような棒状化合物からなるフィルムを積層したものと好ましく組み合わせて用いられる。 The VA mode liquid crystal cell optical compensation film improves the viewing angle characteristics of black display in a state in which liquid crystal molecules are vertically aligned with respect to the substrate surface when no electric field is applied. As such an optical compensation film, a film having an in-plane retardation close to 0 and having a retardation in the thickness direction as described in Japanese Patent No. 2866372, or a discotic compound is applied to the substrate. In order to prevent the deterioration of the orthogonal transmittance in the oblique direction of the polarizing plate, the film in which the parallel film, the stretched film having the same in-plane retardation value are laminated so that the slow axes are orthogonal, It is preferably used in combination with a laminate of films made of such rod-like compounds.
(2)ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム
本発明のセルロース体フィルムは、またハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへの適用が好ましく実施できる。LCD、PDP、CRT、EL等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明のセルロース体フィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れかあるいは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報公技番号2001−1745号(2001年3月15日発行、発明協会)の54頁〜57頁に詳細に記載されており、本発明のセルロース体フィルムを好ましく用いることができる。
(2) Hard coat film, antiglare film, antireflection film The cellulose-based film of the present invention can be preferably applied to a hard coat film, an antiglare film and an antireflection film. For the purpose of improving the visibility of flat panel displays such as LCD, PDP, CRT, EL, etc., any or all of a hard coat layer, an antiglare layer and an antireflection layer are provided on one or both sides of the cellulose film of the present invention. can do. Preferred embodiments of such an antiglare film and antireflection film are described in detail in pages 54 to 57 of the Japan Society of Invention and Innovation Technical Bulletin No. 2001-1745 (issued on March 15, 2001, Japan Society of Invention). The cellulose body film of the present invention can be preferably used.
〔偏光板〕
本発明の偏光板は、偏光膜と該偏光膜を挟持する2枚の保護フィルムとからなる偏光板であって、2枚の保護フィルムの少なくとも一方が、本発明のセルロース体フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルムまたは反射防止フィルムのいずれかを少なくとも一枚含む。
〔Polarizer〕
The polarizing plate of the present invention is a polarizing plate comprising a polarizing film and two protective films sandwiching the polarizing film, and at least one of the two protective films is a cellulose body film or a retardation film of the present invention. And at least one optical compensation film or antireflection film.
偏光板は、偏光子およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなる。一方の保護膜として、本発明のセルロース体フィルムを用いることができ、他方の保護膜は、通常のセルロースアセテートフィルムを用いてもよい。偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明のセルロース体フィルムを偏光板保護膜として用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロース体フィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平6−94915号公報、特開平6−118232号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護膜処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護膜で構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。 The polarizing plate is composed of a polarizer and two transparent protective films disposed on both sides thereof. The cellulose body film of the present invention can be used as one protective film, and a normal cellulose acetate film may be used as the other protective film. Examples of the polarizer include an iodine polarizer, a dye polarizer using a dichroic dye, and a polyene polarizer. The iodine polarizer and the dye polarizer are generally produced using a polyvinyl alcohol film. When using the cellulose body film of this invention as a polarizing plate protective film, the preparation methods of a polarizing plate are not specifically limited, It can produce by a general method. There is a method in which the obtained cellulose body film is treated with an alkali and bonded to both surfaces of a polarizer prepared by immersing and stretching a polyvinyl alcohol film in an iodine solution using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution. Instead of alkali treatment, easy adhesion processing as described in JP-A-6-94915 and JP-A-6-118232 may be performed. Examples of the adhesive used to bond the protective film-treated surface and the polarizer include polyvinyl alcohol adhesives such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral, vinyl latexes such as butyl acrylate, and the like. The polarizing plate is composed of a polarizer and a protective film that protects both surfaces of the polarizer, and is further constructed by laminating a protective film on one surface of the polarizing plate and a separate film on the opposite surface. The protective film and the separate film are used for the purpose of protecting the polarizing plate at the time of shipping the polarizing plate and at the time of product inspection. In this case, the protect film is bonded for the purpose of protecting the surface of the polarizing plate, and is used on the side opposite to the surface where the polarizing plate is bonded to the liquid crystal plate. Moreover, a separate film is used in order to cover the contact bonding layer bonded to a liquid crystal plate, and is used for the surface side which bonds a polarizing plate to a liquid crystal plate.
本発明のセルロース体フィルムの偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸と本発明のセルロース体フィルムの遅相軸を一致させるように貼り合せることが好ましい。なお、偏光板クロスニコル下で作製した偏光板の評価を行なったところ、本発明のセルロース体フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸(透過軸と直交する軸)との直交精度が1°より大きいと、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低下して光抜けが生じることがわかった。この場合、液晶セルと組み合わせた場合に、十分な黒レベルやコントラストが得られないことになる。したがって、本発明のセルロース体フィルムの主屈折率nxの方向と偏光板の透過軸の方向とは、そのずれが1°以内、好ましくは0.5°以内であることが好ましい。 The cellulose body film of the present invention is preferably bonded to the polarizer so that the transmission axis of the polarizer matches the slow axis of the cellulose body film of the present invention. In addition, when the polarizing plate produced under polarizing plate cross Nicol was evaluated, the orthogonality accuracy between the slow axis of the cellulose body film of the present invention and the absorption axis of the polarizer (axis perpendicular to the transmission axis) was 1 °. When larger, it was found that the polarization degree performance under the polarizing plate crossed Nicols was lowered and light leakage occurred. In this case, when combined with a liquid crystal cell, sufficient black level and contrast cannot be obtained. Therefore, the deviation between the direction of the main refractive index nx of the cellulose-based film of the present invention and the direction of the transmission axis of the polarizing plate is preferably within 1 °, preferably within 0.5 °.
偏光板の単板透過率TT、平行透過率PT、直交透過率CTはUV3100PC(島津製作所社製)を用いた。測定では、380nm〜780nmの範囲で測定し、単板、平行、直交透過率ともに、10回測定の平均値を用いた。偏光板耐久性試験は(1)偏光板のみと(2)偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた、2種類の形態で次のように行った。偏光板のみの測定は、2つの偏光子の間に光学補償膜が挟まれるように組み合わせて直交、同じものを2つ用意し測定した。ガラス貼り付け状態のものはガラスの上に偏光板を光学補償膜がガラス側にくるように貼り付けたサンプル(約5cm×5cm)を2つ作成する。単板透過率測定ではこのサンプルのフィルムの側を光源に向けてセットして測定する。2つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を単板の透過率とする。偏光性能の好ましい範囲としては単板透過率TT、平行透過率PT、直交透過率CTの順でそれぞれ、40.0≦TT≦45、0、30.0≦PT≦40.0、CT≦2.0であり、より好ましい範囲としては41.0≦TT≦44.5、34≦PT≦39.0、CT≦1.3(単位はいずれも%)である。また偏光板耐久性試験ではその変化量はより小さいほうが好ましい。 UV3100PC (made by Shimadzu Corp.) was used for the single plate transmittance TT, the parallel transmittance PT, and the orthogonal transmittance CT of the polarizing plate. In the measurement, measurement was performed in the range of 380 nm to 780 nm, and the average value of 10 measurements was used for each of the single plate, parallel, and orthogonal transmittance. The polarizing plate durability test was performed as follows in two types of forms in which (1) only the polarizing plate and (2) the polarizing plate were bonded to glass via an adhesive. For the measurement of only the polarizing plate, two orthogonal and identical ones were prepared and measured so that the optical compensation film was sandwiched between the two polarizers. Two samples (approx. 5 cm × 5 cm) are prepared by attaching a polarizing plate on glass so that the optical compensation film is on the glass side. In single-plate transmittance measurement, the sample is set with the film side facing the light source. Each of the two samples is measured, and the average value is taken as the transmittance of the single plate. The preferable range of polarization performance is 40.0 ≦ TT ≦ 45, 0, 30.0 ≦ PT ≦ 40.0, CT ≦ 2 in the order of single plate transmittance TT, parallel transmittance PT, and orthogonal transmittance CT, respectively. 0.0, and more preferable ranges are 41.0 ≦ TT ≦ 44.5, 34 ≦ PT ≦ 39.0, and CT ≦ 1.3 (the unit is%). In the polarizing plate durability test, the amount of change is preferably smaller.
また、本発明の偏光板は、60℃95%RHに500時間静置させたときの直交単板透過率の変化量ΔCT(%)、偏光度変化量ΔPが下記式(j)、(k)の少なくとも1つ以上を満たしていることが好ましい。 In addition, the polarizing plate of the present invention has an orthogonal single plate transmittance change ΔCT (%) and a polarization degree change ΔP when left at 60 ° C. and 95% RH for 500 hours, with the following formulas (j) and (k It is preferable that at least one of the above is satisfied.
(j)−6.0≦ΔCT≦6.0
(k)−10.0≦ΔP≦0.0
(J) −6.0 ≦ ΔCT ≦ 6.0
(K) -10.0 ≦ ΔP ≦ 0.0
ここで、変化量とは試験後測定値から試験前測定値を差し引いた値である。
この要件を満たすことによって偏光板の使用中あるいは保管中の安定性を確保することができ好ましい。
Here, the amount of change is a value obtained by subtracting the measured value before the test from the measured value after the test.
Satisfying this requirement is preferable because stability during use or storage of the polarizing plate can be ensured.
〔画像表示装置〕
本発明の画像表示装置は、本発明のセルロース体フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルム、偏光板のいずれかを少なくとも一枚含む。画像表示装置としては、液晶表示装置を挙げることができる。
(Image display device)
The image display device of the present invention includes at least one of the cellulose body film, retardation film, optical compensation film, and polarizing plate of the present invention. Examples of the image display device include a liquid crystal display device.
(偏光板を使用する液晶表示装置)
次に本発明の偏光板が使用される液晶表示装置について説明する。本発明の液晶表示装置は液晶セルの両側に2枚の偏光板が配置されており、偏光板の少なくとも1枚が本発明の偏光板である。
(Liquid crystal display device using polarizing plate)
Next, a liquid crystal display device in which the polarizing plate of the present invention is used will be described. In the liquid crystal display device of the present invention, two polarizing plates are arranged on both sides of the liquid crystal cell, and at least one of the polarizing plates is the polarizing plate of the present invention.
液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償フィルムを配置した構成を有している。
液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層あるいは(透明電極層の接着に用いる)アンダーコート層(下塗り層)を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に50μm〜2mmの厚さを有する。
The liquid crystal display device includes a liquid crystal cell having a liquid crystal supported between two electrode substrates, two polarizing elements disposed on both sides thereof, and at least one sheet between the liquid crystal cell and the polarizing element. The optical compensation film is arranged.
The liquid crystal layer of the liquid crystal cell is usually formed by sealing liquid crystal in a space formed by sandwiching a spacer between two substrates. The transparent electrode layer is formed on the substrate as a transparent film containing a conductive substance. The liquid crystal cell may further be provided with a gas barrier layer, a hard coat layer, or an undercoat layer (undercoat layer) (used for adhesion of the transparent electrode layer). These layers are usually provided on the substrate. The substrate of the liquid crystal cell generally has a thickness of 50 μm to 2 mm.
(液晶表示装置の種類)
本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、AFLC(Anti−ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)、ECB(Electrically Controlled Birefringence)、およびHAN(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明のセルロースアシレートフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。
(Types of liquid crystal display devices)
The cellulose acylate film of the present invention can be used for liquid crystal cells in various display modes. TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti-Ferroly Liquid Liquid Crystal), OCB (Optically Charged STP). Various display modes such as ECB (Electrically Controlled Birefringence) and HAN (Hybrid Aligned Nematic) have been proposed. In addition, a display mode in which the above display mode is oriented and divided has been proposed. The cellulose acylate film of the present invention is effective in any display mode liquid crystal display device. Further, it is effective in any of a transmissive type, a reflective type, and a transflective liquid crystal display device.
(TN型液晶表示装置)
本発明のセルロースアシレートフィルムを、TNモードの液晶セルを有するTN型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。TNモードの液晶セルとTN型液晶表示装置については、古くから良く知られている。TN型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平3−9325号、特開平8−50206号、特開平9−26572号の各公報に記載がある。また、モリ(Mori)他の論文(Jpn. J. Appl. Phys. Vol.36(1997)p.143や、Jpn. J. Appl. Phys. Vol.36(1997)p.1068)に記載がある。
(TN type liquid crystal display device)
The cellulose acylate film of the present invention may be used as a support for an optical compensation sheet of a TN type liquid crystal display device having a TN mode liquid crystal cell. TN mode liquid crystal cells and TN type liquid crystal display devices have been well known for a long time. The optical compensation sheet used in the TN type liquid crystal display device is described in JP-A-3-9325, JP-A-8-50206, and JP-A-9-26572. Moreover, it is described in Mori et al. (Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 36 (1997) p. 143 and Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 36 (1997) p. 1068). is there.
(STN型液晶表示装置)
本発明のセルロースアシレートフィルムを、STNモードの液晶セルを有するSTN型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にSTN型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が90〜360度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性(Δn)とセルギャップ(d)との積(Δnd)が300〜1500nmの範囲にある。STN型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開2000−105316号公報に記載がある。
(STN type liquid crystal display device)
The cellulose acylate film of the present invention may be used as a support for an optical compensation sheet of an STN type liquid crystal display device having an STN mode liquid crystal cell. In general, in a STN type liquid crystal display device, rod-like liquid crystalline molecules in a liquid crystal cell are twisted in the range of 90 to 360 degrees, and the refractive index anisotropy (Δn) and cell gap (d) of the rod-like liquid crystalline molecules. Product (Δnd) is in the range of 300 to 1500 nm. The optical compensation sheet used in the STN type liquid crystal display device is described in JP-A-2000-105316.
(VA型液晶表示装置)
本発明のセルロースアシレートフィルムは、VAモードの液晶セルを有するVA型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。VA型液晶表示装置は、例えば特開平10−123576号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。
(VA type liquid crystal display device)
The cellulose acylate film of the present invention is particularly advantageously used as a support for an optical compensation sheet of a VA liquid crystal display device having a VA mode liquid crystal cell. The VA-type liquid crystal display device may be an alignment-divided system as described in, for example, JP-A-10-123576.
(IPS型液晶表示装置およびECB型液晶表示装置)
本発明のセルロースアシレートフィルムは、IPSモードおよびECBモードの液晶セルを有するIPS型液晶表示装置およびECB型液晶表示装置の光学補償シートの支持体、または偏光板の保護膜としても特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
(IPS liquid crystal display device and ECB liquid crystal display device)
The cellulose acylate film of the present invention is particularly advantageously used as a support for an optical compensation sheet of an IPS liquid crystal display device and an ECB liquid crystal display device having IPS mode and ECB mode liquid crystal cells, or as a protective film for a polarizing plate. It is done. In these modes, the liquid crystal material is aligned substantially in parallel during black display, and black is displayed by aligning liquid crystal molecules in parallel with the substrate surface in the absence of applied voltage. In these embodiments, the polarizing plate using the cellulose acylate film of the present invention contributes to widening the viewing angle and improving the contrast.
(OCB型液晶表示装置およびHAN型液晶表示装置)
本発明のセルロースアシレートフィルムは、OCBモードの液晶セルを有するOCB型液晶表示装置あるいはHANモードの液晶セルを有するHAN型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。OCB型液晶表示装置あるいはHAN型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。OCB型液晶表示装置あるいはHAN型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。OCB型液晶表示装置あるいはHAN型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平9−197397号公報に記載がある。また、モリ(Mori)他の論文(Jpn. J. Appl. Phys. Vol.38(1999)p.2837)に記載がある。
(OCB type liquid crystal display device and HAN type liquid crystal display device)
The cellulose acylate film of the present invention is also advantageously used as a support for an optical compensation sheet of an OCB type liquid crystal display device having an OCB mode liquid crystal cell or a HAN type liquid crystal display device having a HAN mode liquid crystal cell. In the optical compensation sheet used for the OCB type liquid crystal display device or the HAN type liquid crystal display device, it is preferable that the direction in which the absolute value of retardation is minimum does not exist in the plane of the optical compensation sheet or in the normal direction. The optical properties of the optical compensation sheet used in the OCB type liquid crystal display device or the HAN type liquid crystal display device are also the optical properties of the optical anisotropic layer, the optical properties of the support, and the optical anisotropic layer and the support. Is determined by the arrangement of An optical compensation sheet used for an OCB type liquid crystal display device or a HAN type liquid crystal display device is described in JP-A-9-197397. Further, it is described in a paper by Mori et al. (Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 38 (1999) p. 2837).
(反射型液晶表示装置)
本発明のセルロースアシレートフィルムは、TN型、STN型、HAN型、GH(Guest−Host)型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くから良く知られている。TN型反射型液晶表示装置については、国際公開第98/48320号パンフレット、特許第3022477号公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、国際公開第00/65384号パンフレットに記載がある。
(Reflective liquid crystal display)
The cellulose acylate film of the present invention is also advantageously used as an optical compensation sheet for TN-type, STN-type, HAN-type, and GH (Guest-Host) type reflective liquid crystal display devices. These display modes have been well known since ancient times. The TN-type reflective liquid crystal display device is described in International Publication No. 98/48320 pamphlet and Japanese Patent No. 3022477. The optical compensation sheet used in the reflective liquid crystal display device is described in International Publication No. 00/65384 pamphlet.
(その他の液晶表示装置)
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ASM(Axially Symmetric Aligned Microcell )モードの液晶セルを有するASM型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ASMモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、TNモードの液晶セルと同様である。ASMモードの液晶セルとASM型液晶表示装置については、クメ(Kume)他の論文(Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998))に記載がある。
(Other liquid crystal display devices)
The cellulose acylate film of the present invention is also advantageously used as a support for an optical compensation sheet of an ASM type liquid crystal display device having a liquid crystal cell in ASM (Axial Symmetrical Microcell) mode. The ASM mode liquid crystal cell is characterized in that the thickness of the cell is maintained by a resin spacer whose position can be adjusted. Other properties are the same as those of the TN mode liquid crystal cell. The ASM mode liquid crystal cell and the ASM type liquid crystal display device are described in a paper by Kume et al. (Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998)).
(実施例1)
セルロースアセテートを出発原料として、酸クロリドと反応させ、表1に示した本発明のセルロース体をそれぞれ得た。以下、各セルロース体の製造について詳しく説明する。
Cellulose acetate was used as a starting material and reacted with acid chloride to obtain the cellulose bodies of the present invention shown in Table 1, respectively. Hereinafter, the production of each cellulose body will be described in detail.
[合成例1:例示化合物A−1の合成]
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた3Lの三ツ口フラスコに置換度2.15のセルロースアセテートを40g、ピリジン18ml、アセトン400mlを量り取り、室温で攪拌した。ここに先の反応で得られたn−ヘキサノイルクロライド(アルドリッチ社製)30mLをゆっくりと滴下し、添加後さらに50℃にて2時間攪拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール10Lへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノールで3回洗浄を行った。得られた白色固体を60℃で終夜乾燥した後、90℃で6時間真空乾燥することにより目的の例示化合物A−1を白色粉体として39g得た。平均重合度は255であった。
[Synthesis Example 1: Synthesis of Exemplary Compound A-1]
Into a 3 L three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer, condenser, and dropping funnel, 40 g of cellulose acetate having a substitution degree of 2.15, 18 ml of pyridine, and 400 ml of acetone were weighed and stirred at room temperature. 30 mL of n-hexanoyl chloride (manufactured by Aldrich) obtained in the previous reaction was slowly added dropwise thereto, and the mixture was further stirred at 50 ° C. for 2 hours. After the reaction, the mixture was allowed to cool to room temperature, and the reaction solution was poured into 10 L of methanol with vigorous stirring, whereby a white solid was precipitated. The white solid was filtered off by suction filtration and washed with a large amount of methanol three times. The obtained white solid was dried at 60 ° C. overnight and then vacuum-dried at 90 ° C. for 6 hours to obtain 39 g of the intended exemplified compound A-1 as a white powder. The average degree of polymerization was 255.
[合成例2:例示化合物A−2の合成]
先の例示化合物A−1の製造において、ピリジン18mlを36mLに、30mLのn−ヘキサノイルクロライドを60mLに変更する以外は同様にして、目的の例示化合物A−2を白色粉体として45g得た。平均重合度は255であった。
[Synthesis Example 2: Synthesis of Exemplary Compound A-2]
45 g of the target exemplified compound A-2 was obtained as a white powder in the same manner as in the production of the exemplified compound A-1, except that 18 ml of pyridine was changed to 36 mL and 30 mL of n-hexanoyl chloride was changed to 60 mL. . The average degree of polymerization was 255.
[合成例3:例示化合物A−3の合成]
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた3Lの三ツ口フラスコに置換度2.15のセルロースアセテートを40g、ピリジン400mlを量り取り、室温で攪拌した。ここに先の反応で得られたn−ヘキサノイルクロライド55mLをゆっくりと滴下し、添加後さらに60℃にて6時間攪拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール10Lへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノールで3回洗浄を行った。得られた白色固体を60℃で終夜乾燥した後、90℃で6時間真空乾燥することにより目的の例示化合物A−3を白色粉体として47g得た。平均重合度は256であった。
[Synthesis Example 3: Synthesis of Exemplary Compound A-3]
Into a 3 L three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer, condenser, and dropping funnel, 40 g of cellulose acetate having a substitution degree of 2.15 and 400 ml of pyridine were weighed and stirred at room temperature. Here, 55 mL of n-hexanoyl chloride obtained in the previous reaction was slowly added dropwise, and the mixture was further stirred at 60 ° C. for 6 hours. After the reaction, the mixture was allowed to cool to room temperature, and the reaction solution was poured into 10 L of methanol with vigorous stirring, whereby a white solid was precipitated. The white solid was filtered off by suction filtration and washed with a large amount of methanol three times. The obtained white solid was dried at 60 ° C. overnight and then vacuum-dried at 90 ° C. for 6 hours to obtain 47 g of the intended exemplified compound A-3 as a white powder. The average degree of polymerization was 256.
[合成例4:例示化合物A−4の合成]
先の例示化合物A−1の製造において、ピリジン18mlを36mLに、30mLのn−ヘキサノイルクロライドを124mLのラウロイルクロライド(ドデカノイルクロライド)(アルドリッチ社製)に、変更する以外は同様にして、目的の例示化合物A−4を白色粉体として38g得た。平均重合度は253であった。
[Synthesis Example 4: Synthesis of Exemplary Compound A-4]
In the production of the exemplified compound A-1, the same purpose except that 18 ml of pyridine was changed to 36 mL, and 30 mL of n-hexanoyl chloride was changed to 124 mL of lauroyl chloride (dodecanoyl chloride) (manufactured by Aldrich). 38 g of Exemplified Compound A-4 was obtained as a white powder. The average degree of polymerization was 253.
[合成例5:例示化合物A−5の合成]
先の例示化合物A−3の製造において、n−ヘキサノイルクロライド55mLをラウロイルクロライド(ドデカノイルクロライド)93mLに、変更する以外は同様にして、目的の例示化合物A−5を白色粉体として40g得た。平均重合度は255であった。
[Synthesis Example 5: Synthesis of Exemplified Compound A-5]
In the production of the above exemplified compound A-3, except that 55 mL of n-hexanoyl chloride was changed to 93 mL of lauroyl chloride (dodecanoyl chloride), 40 g of the desired exemplified compound A-5 was obtained as a white powder. It was. The average degree of polymerization was 255.
[合成例6:例示化合物A−6の合成]
先の例示化合物A−3の製造において、置換度2.15のセルロースアセテートを置換度2.42のセルロースアセテートに、n−ヘキサノイルクロライド55mLをラウロイルクロライド(ドデカノイルクロライド)80mLに、変更する以外は同様にして、目的の例示化合物A−6を白色粉体として43g得た。平均重合度は240であった。
[Synthesis Example 6: Synthesis of Exemplified Compound A-6]
In the production of the exemplified compound A-3, except that cellulose acetate having a substitution degree of 2.15 is changed to cellulose acetate having a substitution degree of 2.42, and 55 mL of n-hexanoyl chloride is changed to 80 mL of lauroyl chloride (dodecanoyl chloride). In the same manner, 43 g of the target exemplified compound A-6 was obtained as a white powder. The average degree of polymerization was 240.
[合成例7:例示化合物A−7の合成]
先の例示化合物A−3の製造において、置換度2.15のセルロースアセテートを置換度2.79のセルロースアセテートに、n−ヘキサノイルクロライド55mLをラウロイルクロライド(ドデカノイルクロライド)50mLに、変更する以外は同様にして、目的の例示化合物A−7を白色粉体として43g得た。平均重合度は300であった。
[Synthesis Example 7: Synthesis of Exemplary Compound A-7]
In the production of the exemplified compound A-3, except that cellulose acetate having a substitution degree of 2.15 is changed to cellulose acetate having a substitution degree of 2.79, and 55 mL of n-hexanoyl chloride is changed to 50 mL of lauroyl chloride (dodecanoyl chloride). In the same manner, 43 g of the target exemplified compound A-7 was obtained as a white powder. The average degree of polymerization was 300.
[合成例8:例示化合物A−8の合成]
先の例示化合物A−3の製造において、置換度2.15のセルロースアセテートを置換度2.85のセルロースアセテートに、n−ヘキサノイルクロライド55mLをラウロイルクロライド(ドデカノイルクロライド)38mLに、変更する以外は同様にして、目的の例示化合物A−8を白色粉体として42g得た。平均重合度は320であった。
[Synthesis Example 8: Synthesis of Exemplary Compound A-8]
In the production of the exemplified compound A-3, except that cellulose acetate having a substitution degree of 2.15 is changed to cellulose acetate having a substitution degree of 2.85, and 55 mL of n-hexanoyl chloride is changed to 38 mL of lauroyl chloride (dodecanoyl chloride). In the same manner, 42 g of the target exemplified compound A-8 was obtained as a white powder. The average degree of polymerization was 320.
[合成例9:例示化合物A−9の合成]
先の例示化合物A−3の製造において、置換度2.15のセルロースアセテートを置換度2.92のセルロースアセテートに、n−ヘキサノイルクロライド55mLをラウロイルクロライド(ドデカノイルクロライド)35mLに、変更する以外は同様にして、目的の例示化合物A−9を白色粉体として40g得た。平均重合度は320であった。
[Synthesis Example 9: Synthesis of Exemplary Compound A-9]
In the production of the exemplified compound A-3, except that cellulose acetate having a substitution degree of 2.15 is changed to cellulose acetate having a substitution degree of 2.92, and 55 mL of n-hexanoyl chloride is changed to 35 mL of lauroyl chloride (dodecanoyl chloride). In the same manner, 40 g of the target exemplified compound A-9 was obtained as a white powder. The average degree of polymerization was 320.
[合成例10:例示化合物A−10の合成]
先の例示化合物A−3の製造において、n−ヘキサノイルクロライド55mLをステアロイルクロライド135mLに、変更する以外は同様にして、目的の例示化合物A−10を白色粉体として45g得た。平均重合度は255であった。
[Synthesis Example 10: Synthesis of Exemplary Compound A-10]
45 g of the target exemplified compound A-10 was obtained as a white powder in the same manner as in the production of the exemplified compound A-3 except that 55 mL of n-hexanoyl chloride was changed to 135 mL of stearoyl chloride. The average degree of polymerization was 255.
[合成例11:比較化合物B−1の合成]
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた3Lの三ツ口フラスコに、n−ヘキサン酸92.8gと無水トリフルオロ酢酸168gを入れ、50℃にて30分攪拌した。次にセルロースを41gとジクロロメタン800mLを入れ、50℃にて2時間攪拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール10Lへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノールで3回洗浄を行った。得られた白色固体を60℃で終夜乾燥した後、90℃で6時間真空乾燥することにより目的の例示化合物B−1を白色粉体として80g得た。平均重合度は300であった。
[Synthesis Example 11: Synthesis of Comparative Compound B-1]
N-hexanoic acid 92.8 g and trifluoroacetic anhydride 168 g were placed in a 3 L three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer, condenser, and dropping funnel, and stirred at 50 ° C. for 30 minutes. Next, 41 g of cellulose and 800 mL of dichloromethane were added and stirred at 50 ° C. for 2 hours. After the reaction, the mixture was allowed to cool to room temperature, and the reaction solution was poured into 10 L of methanol with vigorous stirring, whereby a white solid was precipitated. The white solid was filtered off by suction filtration and washed with a large amount of methanol three times. The obtained white solid was dried at 60 ° C. overnight and then vacuum-dried at 90 ° C. for 6 hours to obtain 80 g of the intended exemplified compound B-1 as a white powder. The average degree of polymerization was 300.
[合成例12:比較化合物B−2の合成]
先の比較化合物B−1の製造において、n−ヘキサン酸92.8gを、n−オクタン酸115.2gに、変更する以外は同様にして、目的の例示化合物B−2を白色粉体として85g得た。平均重合度は300であった。
[Synthesis Example 12: Synthesis of Comparative Compound B-2]
In the production of the previous comparative compound B-1, except that 92.8 g of n-hexanoic acid was changed to 115.2 g of n-octanoic acid, 85 g of the target exemplified compound B-2 was obtained as a white powder. Obtained. The average degree of polymerization was 300.
(実施例2)
<セルロース体ドープの調製>
下記の原料をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、溶解し、セルロース体を有するドープを調製した。このときA−1に代えて、セルロース体A−2〜10、B−1、2、置換度2.86のセルロースアセテートを用い、上記と同様にして各セルロース体ドープD1〜13を調製した。
(Example 2)
<Preparation of cellulose body dope>
The following raw materials were put into a mixing tank, stirred while heating, dissolved, and a dope having a cellulose body was prepared. At this time, instead of A-1, cellulose bodies A-2 to 10 and B-1, 2 and a cellulose acetate having a substitution degree of 2.86 were used to prepare cellulose body dopes D1 to 13 in the same manner as described above.
<セルロース体ドープ>
セルロース体A−1 100質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 436質量部
メタノール(第2溶媒) 68質量部
1−ブタノール(第3溶媒) 21質量部
<Cellulose body dope>
Cellulose body A-1 100 parts by mass Methylene chloride (first solvent) 436 parts by mass Methanol (second solvent) 68 parts by mass 1-butanol (third solvent) 21 parts by mass
<セルロース体フィルム試料F1〜13の溶液流延製膜>
セルロース体溶液組成の溶液を、バンド流延機を用いて流延した。テンターでは熱風を当てて乾燥をしながら、幅方向に約20%延伸した後、約5%収縮させ、その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に乾燥し、ナーリングを施し幅1500mmで巻き取った。フィルム試料F1(比較例、厚さ:80μm)を作製した。以下、特に断りがなければ、作製したフィルムの厚さはすべて80μmである。次に、同様にして、本発明のフィルム試料F2〜13を作成した。
<Solution casting film formation of cellulose body film samples F1-13>
A solution having a cellulose body solution composition was cast using a band casting machine. In the tenter, it was stretched by about 20% in the width direction while drying with hot air, and then contracted by about 5%, then transferred from the tenter conveyance to the roll conveyance, further dried, knurled and wound up at a width of 1500 mm. . A film sample F1 (comparative example, thickness: 80 μm) was produced. Hereinafter, all the thicknesses of the produced films are 80 μm unless otherwise specified. Next, film samples F2 to F13 of the present invention were prepared in the same manner.
(実施例3)
<セルロース体フィルム試料F14〜16の溶融流延製膜>
実施例1のセルロース体A−1,2,4を90質量部と、可塑剤を10質量部とを粉体のまま混合後、2軸押し出し機へフィードした。スクリュ回転数は100rpmとし、バレル内の温度(溶融温度)は、透明なフィルムが得られる最も低い温度を選択し、その温度は表2に記載した。このフィルムを140℃で加熱しながら幅方向に15%延伸し、フ
ィルム試料F14〜16を作製した。フィルムの膜厚は80μmとなるようにした。
(Example 3)
<Melt casting film formation of cellulose body film samples F14-16>
90 parts by mass of cellulose bodies A-1, 2, and 4 of Example 1 and 10 parts by mass of a plasticizer were mixed in powder form, and then fed to a biaxial extruder. The screw rotation speed was 100 rpm, and the temperature in the barrel (melting temperature) was selected as the lowest temperature at which a transparent film could be obtained. The film was stretched by 15% in the width direction while being heated at 140 ° C. to produce film samples F14 to F16. The film thickness was set to 80 μm.
フィルム試料の評価については、上記で得られた各フィルム試料の一部(60mm×60mm)を取り出し、レターデーション値については“KOBRA 21ADH”(王子計測機器(株)社製)により、25℃10%RHにおける波長590nmの光に対するReおよびRthと25℃80%RHにおける波長590nmの光に対するReおよびRthの差であるΔRe及びΔRthを測定し表2に示した。面内の配向角度分布はOPTIPRO(XY走査ステージ、ハロゲンランプ光+550nm干渉フィルター)により測定した。弾性率は前述の方法を用いて測定した。
その結果を表2に示す。
For evaluation of the film sample, a part (60 mm × 60 mm) of each film sample obtained above was taken out, and the retardation value was measured at 25 ° C. by “KOBRA 21ADH” (manufactured by Oji Scientific Instruments). ΔRe and ΔRth, which are differences between Re and Rth for light with a wavelength of 590 nm at% RH and Re and Rth for light with a wavelength of 590 nm at 25 ° C. and 80% RH, were measured and shown in Table 2. The in-plane orientation angle distribution was measured by OPTIPRO (XY scanning stage, halogen lamp light + 550 nm interference filter). The elastic modulus was measured using the method described above.
The results are shown in Table 2.
表2からわかるように、本発明のセルロース体フィルムは面内の軸角度分布が小さく、湿度変化に対する光学特性の変化が小さく、かつ適度な弾性率を有していることがわかる。 As can be seen from Table 2, the cellulosic film of the present invention has a small in-plane axial angle distribution, a small change in optical characteristics with respect to a change in humidity, and an appropriate elastic modulus.
(実施例4)
[セルロース体フィルムのアルカリ鹸化処理]
作製したセルロース体フィルムF3、F13の片面側に、1.0Nの水酸化カリウム溶液(溶媒:水/イソプロピルアルコール/プロピレングリコール=69.2質量部/15質量部/15.8質量部)を10cc/m2塗布し、約40℃の状態で30秒間保持した
後、アルカリ液を掻き取り、純水で水洗し、エアーナイフで水滴を削除した。その後、100℃で15秒間乾燥した。このフィルムK3、K13の純水に対する接触角を求めたところ、42°であった。
Example 4
[Alkaline saponification treatment of cellulose film]
10 cc of a 1.0 N potassium hydroxide solution (solvent: water / isopropyl alcohol / propylene glycol = 69.2 parts by mass / 15 parts by mass / 15.8 parts by mass) is formed on one side of the produced cellulose films F3 and F13. / M 2 was applied and held at about 40 ° C. for 30 seconds, and then the alkaline solution was scraped off, washed with pure water, and water droplets were removed with an air knife. Then, it dried at 100 degreeC for 15 second. The contact angle of the films K3 and K13 with respect to pure water was 42 °.
(配向膜の作製)
このフィルムK3、K13上に、下記の組成の配向膜塗布液を#16のワイヤーバーコーターで28ml/m2塗布した。60℃の温風で60秒、さらに90℃の温風で150
秒乾燥し、配向膜を作製した。
(Preparation of alignment film)
On the films K3 and K13, an alignment film coating solution having the following composition was coated at 28 ml / m 2 with a # 16 wire bar coater. 60 seconds with warm air of 60 ° C and 150 seconds with warm air of 90 ° C
The film was dried for 2 seconds to prepare an alignment film.
────────────────────────────────────────配向膜塗布液組成
────────────────────────────────────────
下記の変性ポリビニルアルコール 10質量部
水 371質量部
メタノール 119質量部
グルタルアルデヒド(架橋剤) 0.5質量部
クエン酸エステル(三協化学製 AS3) 0.35質量部
────────────────────────────────────────
──────────────────────────────────────── Alignment film coating solution composition ───── ───────────────────────────────────
Denatured polyvinyl alcohol 10 parts by weight Water 371 parts by weight Methanol 119 parts by weight Glutaraldehyde (crosslinking agent) 0.5 parts by weight Citrate ester (AS3 manufactured by Sankyo Chemical) 0.35 parts by weight ──────── ────────────────────────────────
25℃で60秒間、60℃の温風で60秒間、さらに90℃の温風で150秒間乾燥した。乾燥後の配向膜厚みは1.1μmであった。また、配向膜の表面粗さを原子間力顕微鏡(AFM:Atomic Force Microscope、SPI3800N、セイコーインスツルメンツ(株)製)にて測定したところ、1.147nmであった。 Drying was performed at 25 ° C. for 60 seconds, 60 ° C. warm air for 60 seconds, and 90 ° C. warm air for 150 seconds. The alignment film thickness after drying was 1.1 μm. Further, the surface roughness of the alignment film was measured with an atomic force microscope (AFM: Atomic Force Microscope, SPI3800N, manufactured by Seiko Instruments Inc.), and found to be 1.147 nm.
(光学異方性層の形成)
配向膜上に、下記の組成の配向膜塗布液を#14のワイヤーバーコーターで24ml/m2塗布した。60℃の温風で60秒、さらに90℃の温風で150秒乾燥した。
次に、配向膜の延伸方向(遅相軸とほぼ垂直)と45゜の方向に、形成した膜にラビング処理を実施した。
(Formation of optically anisotropic layer)
On the alignment film, an alignment film coating solution having the following composition was applied at 24 ml / m 2 with a # 14 wire bar coater. Drying was performed with warm air of 60 ° C. for 60 seconds, and further with warm air of 90 ° C. for 150 seconds.
Next, the formed film was rubbed in a direction of 45 ° with the direction of stretching of the alignment film (substantially perpendicular to the slow axis).
────────────────────────────────────────ディスコティック液晶層の塗布液組成
────────────────────────────────────────
下記のディスコティック液晶性化合物 32.6質量%
下記化合物A 0.1質量%
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 3.2質量%
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 0.4質量%
光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製) 1.1質量%
メチルエチルケトン 62.0質量%
────────────────────────────────────────
───────────────────────────────────────────────────────────── ──────────────────────────────────────
The following discotic liquid crystalline compound 32.6% by mass
The following compound A 0.1 mass%
Ethylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate (V # 360, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) 3.2% by mass
Sensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0.4% by mass
Photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) 1.1% by mass
Methyl ethyl ketone 62.0% by mass
────────────────────────────────────────
化合物A: Compound A:
室温から100℃に連続的に加温する工程で、溶媒を乾燥させ、その後、130℃の乾燥ゾーンでディスコティック液晶化合物層の膜面風速が、2.5m/secとなるように、約90秒間加熱し、ディスコティック液晶化合物を配向させた。次に、フィルムの表面温度が約130℃の状態で、紫外線照射装置(紫外線ランプ:出力120W/cm)により、紫外線を4秒間照射し、架橋反応を進行させて、ディスコティック液晶化合物をその配向に固定した。その後、室温まで放冷し、円筒状に巻き取ってロール状の形態にした。このようにして、ロール状光学補償フィルムKH3、KH13を作製した。 In the step of continuously heating from room temperature to 100 ° C., the solvent is dried, and thereafter, the film surface wind speed of the discotic liquid crystal compound layer is about 90 m so as to be 2.5 m / sec in the 130 ° C. drying zone. The discotic liquid crystal compound was aligned by heating for 2 seconds. Next, with the surface temperature of the film being about 130 ° C., an ultraviolet irradiation device (ultraviolet lamp: output 120 W / cm) is irradiated with ultraviolet rays for 4 seconds to advance the crosslinking reaction, and the discotic liquid crystal compound is aligned. Fixed to. Then, it was allowed to cool to room temperature and wound into a cylindrical shape to form a roll. In this way, roll-shaped optical compensation films KH3 and KH13 were produced.
(実施例5)
[偏光板の作製]
厚さ80μmのポリビニルアルコール(PVA)フィルムを、ヨウ素濃度0.05質量%のヨウ素水溶液中に30℃で60秒浸漬して染色し、次いでホウ酸濃度4質量%濃度のホウ酸水溶液中に60秒浸漬している間に元の長さの5倍に縦延伸した後、50℃で4分間乾燥させて、厚さ20μmの偏光膜を得た。
実施例3で作製した光学補償フィルムKH3、KH13を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて偏光子の片側に貼り付けた。なお、ケン化処理は以下のような条件で行った。
1.5Nの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、55℃に保温した。0.01Nの希硫酸水溶液を調製し、35℃に保温した。作製したポリマーフィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に3分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に1分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を120℃で十分に乾燥させた。
市販のセルローストリエステルフィルム(フジタックTD80UF、富士フイルム(株)製)にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて偏光子の反対側に貼り付け、70℃で10分以上乾燥し、偏光板P3、P13を作製した。
上記で作製した偏光板のセル側の面にはアクリル系の粘着剤、さらにその粘着剤の上にセパレートフィルムを貼り付けた。セルと反対側の面にはプロテクトフィルムを貼り付けた。
(Example 5)
[Preparation of polarizing plate]
A polyvinyl alcohol (PVA) film having a thickness of 80 μm is dyed by immersing it in an aqueous iodine solution having an iodine concentration of 0.05% by mass at 30 ° C. for 60 seconds, and then in an aqueous boric acid solution having a boric acid concentration of 4% by mass. The film was vertically stretched to 5 times the original length while being immersed for 2 seconds, and then dried at 50 ° C. for 4 minutes to obtain a polarizing film having a thickness of 20 μm.
The optical compensation films KH3 and KH13 produced in Example 3 were attached to one side of the polarizer using a polyvinyl alcohol-based adhesive. The saponification treatment was performed under the following conditions.
A 1.5N aqueous sodium hydroxide solution was prepared and kept at 55 ° C. A 0.01 N dilute sulfuric acid aqueous solution was prepared and kept at 35 ° C. The produced polymer film was immersed in the aqueous sodium hydroxide solution for 3 minutes, and then immersed in water to sufficiently wash away the aqueous sodium hydroxide solution. Subsequently, after being immersed in the above-mentioned dilute sulfuric acid aqueous solution for 1 minute, it was immersed in water to sufficiently wash away the dilute sulfuric acid aqueous solution. Finally, the sample was thoroughly dried at 120 ° C.
A commercially available cellulose triester film (Fujitac TD80UF, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) is saponified, attached to the opposite side of the polarizer using a polyvinyl alcohol adhesive, dried at 70 ° C. for 10 minutes or more, and polarized. Plates P3 and P13 were produced.
An acrylic adhesive was applied to the cell side surface of the polarizing plate prepared above, and a separate film was attached on the adhesive. A protective film was attached to the surface opposite to the cell.
(実施例6)
[TN液晶セルでの評価]
TN型液晶セルを使用した液晶表示装置(AQUOS LC20C1S、シャープ(株)製)に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに実施例5で作製した偏光板P3、P13を、光学補償フィルムKH3、KH13が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Oモードとなるように配置した。
作製した液晶表示装置について、測定機(EZ-Contrast160D、ELDIM社製)
を用いて、黒表示(L1)から白表示(L8)までの8段階で視野角を、湿度10%RH、60%RH、および80%RHで測定した。測定結果を表3に示す。
Example 6
[Evaluation with TN liquid crystal cell]
A pair of polarizing plates provided in a liquid crystal display device (AQUAS LC20C1S, manufactured by Sharp Corporation) using a TN type liquid crystal cell is peeled off, and polarizing plates P3 and P13 produced in Example 5 are used as optical compensation films instead. One sheet was attached to the observer side and the backlight side through an adhesive so that KH3 and KH13 were on the liquid crystal cell side. The transmission axis of the polarizing plate on the viewer side and the transmission axis of the polarizing plate on the backlight side were arranged to be in the O mode.
About the produced liquid crystal display device, measuring machine (EZ-Contrast160D, manufactured by ELDIM)
Were used to measure the viewing angle in 8 stages from black display (L1) to white display (L8) at a humidity of 10% RH, 60% RH, and 80% RH. Table 3 shows the measurement results.
表3からわかるように、P3を実装した液晶表示装置は環境湿度が変動しても視野角が変化しないことがわかる。 As can be seen from Table 3, the viewing angle of the liquid crystal display device mounted with P3 does not change even when the environmental humidity varies.
Claims (9)
式(I): 0.01<DSA≦1.0
(式中、DSAはセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素数5から炭素数30の脂肪族アシル基(A)の置換度を表す) The cellulose body film according to claim 1 or 2, wherein the cellulose body satisfies the following formula (I).
Formula (I): 0.01 <DSA ≦ 1.0
(In the formula, DSA represents the degree of substitution of the aliphatic acyl group (A) having 5 to 30 carbon atoms replacing the hydrogen atom of the hydroxyl group of cellulose)
式(II): 2.8<DSA+DSB≦3.0
(式中、DSBはセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素数2から炭素数4の脂肪族アシル基(B)の置換度を表す。) The cellulose body film according to claim 1, wherein the cellulose body satisfies the following formula (II).
Formula (II): 2.8 <DSA + DSB ≦ 3.0
(In the formula, DSB represents the degree of substitution of the aliphatic acyl group (B) having 2 to 4 carbon atoms replacing the hydrogen atom of the hydroxyl group of cellulose.)
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