JP2008239855A - Quick-drying water-based coating composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、一液型の速乾性水性塗料組成物、特に路面表示用速乾性水性塗料組成物に関する。 The present invention relates to a one-pack type quick-drying aqueous coating composition, and more particularly to a quick-drying aqueous coating composition for road surface display.
路面表示用塗料は、道路、駐車場などのコンクリートやアスファルト表面への車線、駐車スペースなどの表示や文字による指示などのために使用される特殊な塗料である。
この路面表示用塗料は、貯蔵安定性がよく、塗布後は速乾性で密着性、耐候性、耐摩耗性が高いといった特性が要求されるが、特に重要な性質は、貯蔵安定性と塗布後の乾燥性である。塗布後の乾燥に至るまでの時間は、道路等における車の通交遮断時間を意味するので、車の通交量の大きな道路では、できる限り乾燥時間の短い塗料が要求される。
易揮発性の有機溶剤を用いた速乾性塗料は、塗布後迅速に乾燥するが、溶剤蒸気による作業者および環境への悪影響が懸念されるうえ、引火の危険性も大きい。そこでこれらの有機溶剤系塗料に代わって種々の水性塗料が検討されてきた。
一般に水性塗料は有機溶剤系塗料に比して乾燥に至る時間が長く、特に低温下や高湿下では、乾燥までに数時間以上を要することもある。そこで、一液型でありながら貯蔵安定性が高く、塗布後の乾燥時間が短く、路面への密着性、耐摩耗性および耐水性の良好な路面表示水性塗料が強く求められ、これまでにもいくつかの提案がなされてきた。
The road surface display paint is a special paint used for displaying roads, parking lots, etc., lanes on asphalt surfaces, parking spaces, etc., and indicating characters.
This road surface display paint has good storage stability, and after application, it is required to have characteristics such as quick-drying and high adhesion, weather resistance, and abrasion resistance. Particularly important properties are storage stability and after application. Is dry. Since the time from application to drying means the time for blocking traffic on a road or the like, a paint having a short drying time as much as possible is required on a road with a large amount of traffic.
A quick-drying paint using a readily volatile organic solvent dries quickly after application, but there is a concern that the solvent vapor may adversely affect workers and the environment, and there is a high risk of ignition. Accordingly, various water-based paints have been studied in place of these organic solvent-based paints.
In general, water-based paints take longer to dry than organic solvent-based paints, and may take several hours or more to dry, particularly at low temperatures and high humidity. Therefore, there is a strong demand for road surface display water-based paints that are high in storage stability, short in drying time after application, have good adhesion to the road surface, wear resistance, and water resistance, although they are one-pack type. Several proposals have been made.
それらの技術の１つに、塗料の隠蔽性、反射性および乾燥性の向上を目的として、内部が空洞、すなわち内部が空気で満たされている中空ポリマー微粒子と造膜性樹脂水分散体（本明細書においては、バインダー粒子分散体と実質的に同義に用いられる。）を同時または別々に路面に塗布する路面表示用水性塗料が提案されている（特許文献１、特許文献２）。これらは、塗布後、中空ポリマー微粒子の空洞に水分散体中の水分を吸収させ、乾燥を早めるという技術であるが、バインダー粒子水分散体と中空ポリマー微粒子の二成分を使用前から混合すると貯蔵中に水分が中空ポリマーの空隙に移行してきて塗料の粘度が上昇するので、別々に貯蔵しておき、使用時混合するという煩雑な操作が必要である。
さらに、上記バインダー粒子水分散体と中空ポリマー微粒子を含む水性塗料組成物において、中空ポリマー微粒子に揮発物質の水溶液を内包させておき、塗布後は、中空ポリマー微粒子内の揮発性物質とバインダー粒子水分散体中の水を入れ替えることにより乾燥を早めるという技術も知られている（特許文献３）。
Further, in the aqueous coating composition containing the binder particle aqueous dispersion and the hollow polymer fine particles, the hollow polymer fine particles are encapsulated with an aqueous solution of a volatile substance, and after coating, the volatile substance in the hollow polymer fine particles and the binder particle water are contained. A technique is also known in which drying is accelerated by replacing water in the dispersion (Patent Document 3).
本発明者らは、一液性で、貯蔵安定性がよく、塗布後はより速乾性で、路面への密着性、耐水性、耐摩耗性も良好な路面表示用水性塗料組成物を得るために鋭意研究を重ねてきた。 In order to obtain a water-based paint composition for road surface display that is one-component, has good storage stability, is quicker to dry after application, and has good adhesion to the road surface, water resistance, and wear resistance. Has been intensively researched.
その結果、本発明者らは、式［１］で示される無水ケイ酸と酸化ナトリウムの混合物（以下ケイ酸ナトリウムということがある。）を水に溶解した液をバインダー樹脂水分散体の樹脂分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部配合した水性塗料組成物が貯蔵安定性に優れ、塗布後の乾燥が早く、耐水性、密着性等路面表示用塗料に要求される特性をすべて備えたものであることを突き止めた。
Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２ ［１］
（ｎ＝０．５〜５）
更に、このバインダー樹脂の水分散体と内部が親水性の揮発物質を溶解した水、たとえばアンモニア水などで満たされた中空ポリマー粒子の水分散体、着色顔料、充填剤等を配合した一液性の水性塗料組成物が特に貯蔵安定性に優れ、塗布後の乾燥が早く、耐水性、密着性等路面表示用塗料に要求される特性をすべて備えたものであることも知見した。本発明は、これらの知見を基に更に研究を重ね完成したものである。
As a result, the present inventors obtained a resin component of the binder resin aqueous dispersion obtained by dissolving a mixture of anhydrous silicic acid and sodium oxide represented by the formula [1] (hereinafter sometimes referred to as sodium silicate) in water. The water-based paint composition blended with 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight has excellent storage stability, quick drying after application, and characteristics required for road surface display paints such as water resistance and adhesion. I found out that I had everything.
Na 2 O · nSiO 2 [1]
(N = 0.5-5)
Further, this binder resin aqueous dispersion and a hollow polymer particle water dispersion filled with water in which hydrophilic volatile substances are dissolved, such as ammonia water, a color pigment, a filler and the like are blended. It was also found that this water-based coating composition was particularly excellent in storage stability, dried quickly after application, and had all the characteristics required for road surface display paints such as water resistance and adhesion. The present invention has been completed by further research based on these findings.
すなわち本発明は、
（１）式［１］で示される無水ケイ酸と酸化ナトリウムの混合物（以下ケイ酸ナトリウムということがある。）をバインダー樹脂水分散体の樹脂分１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部含有させた速乾性水性塗料組成物、
Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２ ［１］
（ｎ＝０．５〜５）
（２）バインダー樹脂が−１０〜５０℃のガラス転移温度を有するものである（１）記載の速乾性水性塗料組成物、
（３）バインダー樹脂水分散体の粒子の平均粒子径が５０〜４００ｎｍである（１）記載の速乾性水性塗料組成物、
（４）バインダー樹脂が重合性ビニル系モノマーの共重合により得られるものであり、その重合性ビニル系モノマーとしてカルボキシル基含有ビニルモノマーを０．１〜５重量％用いた（１）記載の速乾性水性塗料組成物、
（５）カルボキシル基含有ビニルモノマーがアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸モノエチルエステルから選択される１種類あるいは２種類以上の混合物である（４）記載の速乾性水性塗料組成物、
（６）バインダー樹脂水分散体にさらに内部に揮発性物質を内包する中空ポリマー粒子の水分散体を混合してなる（１）記載の速乾性水性塗料組成物、
（７）バインダー樹脂水分散体と中空ポリマー粒子水分散体の固形分の合計１００重量部に更に着色顔料１０〜１５０重量部、充填剤１００〜３００重量部が配合された（６）記載の速乾性水性塗料組成物、
である。
That is, the present invention
(1) A mixture of anhydrous silicic acid and sodium oxide represented by the formula [1] (hereinafter sometimes referred to as sodium silicate) is 0.05 to 10 with respect to 100 parts by weight of the resin content of the binder resin aqueous dispersion. Quick-drying water-based paint composition containing parts by weight,
Na 2 O · nSiO 2 [1]
(N = 0.5-5)
(2) The quick-drying aqueous coating composition according to (1), wherein the binder resin has a glass transition temperature of −10 to 50 ° C.
(3) The quick-drying aqueous coating composition according to (1), wherein the average particle size of the binder resin water dispersion particles is 50 to 400 nm,
(4) The quick-drying property according to (1), wherein the binder resin is obtained by copolymerization of a polymerizable vinyl monomer, and 0.1 to 5% by weight of a carboxyl group-containing vinyl monomer is used as the polymerizable vinyl monomer. Water-based paint composition,
(5) The carboxyl group-containing vinyl monomer is one or a mixture of two or more selected from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, fumaric acid monomethyl ester, and fumaric acid monoethyl ester (4 ) Quick-drying water-based paint composition as described above,
(6) The quick-drying aqueous coating composition according to (1), wherein the binder resin aqueous dispersion is further mixed with an aqueous dispersion of hollow polymer particles containing a volatile substance therein.
(7) The speed according to (6), wherein 10 to 150 parts by weight of a color pigment and 100 to 300 parts by weight of a filler are further blended with a total of 100 parts by weight of the solid content of the binder resin aqueous dispersion and the hollow polymer particle aqueous dispersion. Dry water-based paint composition,
It is.
本発明に使用される式［１］で示される無水ケイ酸と酸化ナトリウムの混合物、
Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２ ［１］
（ｎ＝０．５〜５）
は、ケイ酸ナトリウムとも称され、モル比ｎによって連続的に変化する。本発明において用いられるのは、ｎが０．５〜５、好ましくは１．５〜４．０、更に好ましくは２〜３のものである。商品としても各種組成の化合物があるが、その中でＪＩＳ Ｋ１４０８により定められた１号、２号、３号、１種、２種のメタケイ酸ソーダの５種類が存在し、そのいずれもが使用できる。このケイ酸ナトリウムの水溶液は水ガラスと呼ばれ、無色で、濃厚液は粘度が高く増粘剤、粘着剤などとして用いられている。
A mixture of silicic anhydride and sodium oxide represented by the formula [1] used in the present invention;
Na 2 O · nSiO 2 [1]
(N = 0.5-5)
Is also referred to as sodium silicate and varies continuously with the molar ratio n. In the present invention, n is 0.5 to 5, preferably 1.5 to 4.0, more preferably 2 to 3. There are compounds of various compositions as commodities, but among them, there are five types of No. 1, No. 2, No. 3, No. 1 and No. 2 sodium metasilicate defined by JIS K1408, all of which are used it can. This aqueous solution of sodium silicate is called water glass and is colorless, and the concentrated liquid has a high viscosity and is used as a thickener, an adhesive or the like.
本発明においては、このケイ酸ナトリウムをバインダー樹脂水分散体の樹脂分１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、最も好ましくは０．２〜３重量部を混合、溶解させる。 In the present invention, the sodium silicate is 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, and most preferably 0.2 to 3 parts by weight are mixed and dissolved.
本発明に使用されるバインダー樹脂水分散体は、従来水性塗料用として一般に用いられるものであれば特に限定されない。しかし本発明の塗料組成物が、常温で乾燥されることが多いので、その造膜最低温度が４０℃以下、特に３０℃以下のものが好ましい。
またバインダー樹脂のガラス転移温度は通常−１０〜５０℃、好ましくは−１０〜３０℃である。バインダー樹脂微粒子の平均粒子径は通常５０〜４００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍである。平均粒子径が５０ｎｍ未満では塗料の粘度が上がり、塗布性、作業性に支障をきたす場合があり、平均粒子径が４００ｎｍを超えると、乾燥性、耐水性が悪くなる場合がある。
バインダー樹脂微粒子は重合性ビニル系共重合体の重合により製造することができる。共重合体を構成する重合性ビニル系モノマーとして、カルボキシル基を含有する重合性ビニル系モノマー、すなわちエチレン系不飽和カルボン酸単量体
を含有するものが特に好ましい。
このカルボキシル基を含有する重合性ビニル系モノマーとしては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸や、それらの無水物、例えば、マレイン酸メチル、イタコン酸メチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノエステル、すなわち半エステルなどを挙げることができる。これらの中でメタクリル酸（ＭＡＡ）が特に好ましい。これらのエチレン系不飽和カルボン酸単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。またこれらのエチレン系不飽和カルボン酸単量体はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩としても用いることができる。
このようなカルボキシル基を含有する重合性ビニル系モノマーの使用量は、樹脂の原料である共重合性ビニルモノマー混合物１００重量部中、０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．３〜２重量部の範囲である。
The binder resin aqueous dispersion used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for conventional water-based paints. However, since the coating composition of the present invention is often dried at room temperature, the film forming minimum temperature is preferably 40 ° C. or lower, particularly 30 ° C. or lower.
The glass transition temperature of the binder resin is usually −10 to 50 ° C., preferably −10 to 30 ° C. The average particle size of the binder resin fine particles is usually 50 to 400 nm, preferably 50 to 300 nm. If the average particle size is less than 50 nm, the viscosity of the coating may increase, which may impair applicability and workability. If the average particle size exceeds 400 nm, drying properties and water resistance may be deteriorated.
The binder resin fine particles can be produced by polymerization of a polymerizable vinyl copolymer. As the polymerizable vinyl monomer constituting the copolymer, a polymerizable vinyl monomer containing a carboxyl group, that is, an ethylene unsaturated carboxylic acid monomer is particularly preferred.
Examples of the polymerizable vinyl monomer containing a carboxyl group include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, and unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. There may be mentioned anhydrides such as monoesters of unsaturated dicarboxylic acids such as methyl maleate and methyl itaconate, ie half esters. Of these, methacrylic acid (MAA) is particularly preferred. These ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers can be used alone or in combination of two or more. These ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers can also be used as alkali metal salts or ammonium salts.
The amount of such a polymerizable vinyl monomer containing a carboxyl group is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, in 100 parts by weight of a copolymerizable vinyl monomer mixture that is a raw material for the resin. Parts, more preferably in the range of 0.3 to 2 parts by weight.
カルボキシル基を含有する重合性ビニル系モノマー以外の共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、などの芳香族ビニル化合物、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエチレン系不飽和カルボン酸アミド、例えば、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、例えば、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジンなどのエチレン系不飽和アミンなどを挙げることができる。これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルが特に好ましい。
これらの共重合性ビニル系モノマーに、その１００重量部に対して０．１〜３重量部、好ましくは０．５〜２重量部の、例えばジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート等の架橋剤を併用してもよい。
Examples of the copolymerizable vinyl monomer other than the polymerizable vinyl monomer containing a carboxyl group include aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, (Meth) acrylic acid alkyl esters such as butyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, such as acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N -Ethylenically unsaturated carboxylic acid amides such as methylolacrylamide, for example, carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, such as methylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-vinylpyridine, etc. Such as ethylenically unsaturated amine. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, (meth) acrylic acid alkyl esters are preferable, and methyl methacrylate and butyl acrylate are particularly preferable.
0.1 to 3 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, for example, divinylbenzene, diallyl phthalate, ethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate, based on 100 parts by weight of these copolymerizable vinyl monomers. You may use together crosslinking agents, such as.
本発明に用いられるバインダー樹脂水分散体、通常水性エマルジョンは、自体公知の共重合可能なビニル系単量体の乳化重合により製造することができる。
この乳化重合に用いられる重合開始剤としては過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素水、ｔ-ブチルハイドロパーオキサイド等の水性ラジカル重合開始剤またはこれらの混合物が挙げられ、使用量はモノマー全重量に対して通常は０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。このような開始剤はまた、還元剤と組み合わせレドックス系を形成することができる。そのような還元剤としては亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩、Ｌ-アスコルビン酸、酒石酸などのカルボン酸類が挙げられ、使用量はモノマー全重量に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。
なお、本発明のアクリル共重合体の製造法においては、硫酸第一鉄、硫酸アンモニウム第一鉄、ナフテン酸第一銅などの鉄、銅、ニッケル、コバルト、クロモ、モリブテン、バナジウム、セリウムのような遷移金属の塩なども用いることができるが、路面表示用塗料組成物に着色などが観られる場合がある。
The aqueous binder resin dispersion, usually an aqueous emulsion, used in the present invention can be produced by emulsion polymerization of a copolymerizable vinyl monomer known per se.
Examples of the polymerization initiator used in this emulsion polymerization include persulfates such as ammonium persulfate and sodium persulfate, aqueous radical polymerization initiators such as hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, and mixtures thereof. The amount is usually 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight, based on the total weight of the monomers. Such initiators can also be combined with a reducing agent to form a redox system. Examples of such reducing agents include alkali metal salts such as sulfites, hydrogen sulfites, pyrosulfites, and formaldehyde sulfonates, and carboxylic acids such as L-ascorbic acid and tartaric acid. It is 0.1-5 weight part with respect to a weight, Preferably it is 0.1-2 weight part.
In the method for producing the acrylic copolymer of the present invention, iron such as ferrous sulfate, ferrous ammonium sulfate, cuprous naphthenate, copper, nickel, cobalt, chromo, molybdenum, vanadium, cerium, etc. A transition metal salt or the like can also be used, but coloring or the like may be observed in the road surface display coating composition.
本発明における乳化重合に用いられる界面活性剤は少なくとも１種のアニオン性、ノニオン性、または両性界面活性剤、またはその混合物を用いることができる。アニオン性界面活性剤の例としてはアルキルまたはアルキルアリル硫酸塩、アルキルまたはアルキルアリルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩などのアルカリ金属塩、またはアンモニウム塩が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が挙げられる。両性界面活性剤としてはベタイン、アミノ酸の誘導体が挙げられる。これら界面活性剤の使用量はモノマー全重量に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜３重量部である。この使用量が０．１重量部よりも少ない場合は反応が不安定となり、凝集物が生成する場合がある。反対に５重量部よりも多い場合は路面表示塗料としての乾燥性、耐水性が悪くなる場合がある。 As the surfactant used in the emulsion polymerization in the present invention, at least one anionic, nonionic or amphoteric surfactant, or a mixture thereof can be used. Examples of anionic surfactants include alkali metal salts such as alkyl or alkyl allyl sulfates, alkyl or alkyl allyl sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, or ammonium salts. Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, and the like. Examples of amphoteric surfactants include betaine and amino acid derivatives. The amount of these surfactants used is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.3 to 3 parts by weight, based on the total weight of the monomers. When the amount used is less than 0.1 parts by weight, the reaction becomes unstable and aggregates may be generated. On the contrary, when the amount is more than 5 parts by weight, the drying property and water resistance as a road surface display paint may be deteriorated.
また、本発明においては、必要に応じて、乳化重合をエチレンジアミン４酢酸ナトリウムなどのキレート剤、ポリカルボン酸塩などの分散剤、リン酸塩、炭酸塩などの無機塩、チオール化合物、ハロゲン化合物などの連鎖移動剤の存在下に行ってもよい。
重合は通常０〜１００℃の温度で、単量体の添加率が９９％以上に達するまで行われる。
In the present invention, if necessary, emulsion polymerization may be carried out by using a chelating agent such as ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt, a dispersing agent such as polycarboxylate, an inorganic salt such as phosphate or carbonate, a thiol compound, a halogen compound, etc. It may be carried out in the presence of a chain transfer agent.
The polymerization is usually carried out at a temperature of 0 to 100 ° C. until the monomer addition rate reaches 99% or more.
本発明におけるケイ酸ナトリウムを溶解したバインダー粒子水分散体にさらに中空ポリマー粒子水分散体を混合することにより塗布後の乾燥性をより高めることができる。その場合のそれぞれの使用割合は、バインダー粒子水分散体の固形分１００重量部に対し、中空ポリマー粒子水分散体の固形分が１〜７０重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。 By further mixing the hollow polymer particle aqueous dispersion with the binder particle aqueous dispersion in which sodium silicate is dissolved in the present invention, the drying property after coating can be further enhanced. In such a case, the solid content of the hollow polymer particle aqueous dispersion is 1 to 70 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the binder particle aqueous dispersion.
本発明のバインダー粒子水分散体とケイ酸ナトリウムの混合物に更に必要により中空ポリマー粒子水分散体を用いて路面表示用塗料組成物を得るには、それらの混合物に着色顔料および充填材およびその他の添加剤を混合することにより行うことができる。 In order to obtain a road surface coating composition using the aqueous dispersion of the binder particles and sodium silicate of the present invention and further using the hollow polymer particle aqueous dispersion, if necessary, a colored pigment, a filler and other materials are added to the mixture. This can be done by mixing additives.
本発明に用いられる親水性の揮発性物質を内包する中空ポリマー粒子の調製法は、たとえば特願昭５６−３２５１３号公報により知られている。そこには、乳化重合によりエチレン性不飽和カルボン酸単量体を共重合させてコア粒子を調製した後、エチレン性不飽和単量体をカバー重合してシエル層を形成させ、得られた粒子にアンモニア等の揮発性物質によりコア部のカルボン酸を中和して粒子を膨潤させる方法が記載されている。
また、このような内部に揮発性物質を内包する中空ポリマー粒子の水分散体に、凍結防止剤としての効果を兼ね備えたメタノール、エタノール等の低級アルコール類を加えると、これらのアルコール類が空洞内に浸透し、内部に揮発性物質とアルコール類が溶解した水溶液を内包する中空ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。
A method for preparing hollow polymer particles encapsulating a hydrophilic volatile substance used in the present invention is known, for example, from Japanese Patent Application No. 56-32513. The particles obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer by emulsion polymerization to prepare a core particle, and then covering the ethylenically unsaturated monomer to form a shell layer. Describes a method in which particles are swollen by neutralizing the carboxylic acid in the core with a volatile substance such as ammonia.
In addition, when lower alcohols such as methanol and ethanol having an effect as an antifreezing agent are added to the aqueous dispersion of hollow polymer particles enclosing volatile substances therein, these alcohols are contained in the cavity. It is possible to obtain an aqueous dispersion of hollow polymer particles that penetrates the water and encapsulates an aqueous solution in which a volatile substance and alcohol are dissolved.
親水性の揮発性物質は、塗料が路面に塗布されると中空ポリマー粒子の殻（シェル）部を通過して大気中に散逸するような物質で、アンモニアの外揮発性のアミン類、たとえばジエタノールアミンやトリエタノールアミン、低級アルコール類、たとえばメタノール、エタール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等が例として挙げられるが、アンモニア、メタノール、エタノールが好ましい。
中空ポリマー粒子の平均粒子径は５０〜２０００ｎｍ、好ましくは１００〜１５００ｎｍで、中空ポリマー粒子中の空隙率は粒子の体積の１０〜７５％、好ましくは２５〜７０％である。
また内包する揮発性物質の濃度は１０ｐｐｍ〜１０ｗｔ％、好ましくは１０００ｐｐｍ〜３ｗｔ％である。
Hydrophilic volatile substances are substances that pass through the shell of the hollow polymer particles and dissipate into the atmosphere when the paint is applied to the road surface, and are volatile amines other than ammonia, such as diethanolamine. Examples thereof include triethanolamine and lower alcohols such as methanol, etal, n-propanol, n-butanol, etc., with ammonia, methanol and ethanol being preferred.
The average particle diameter of the hollow polymer particles is 50 to 2000 nm, preferably 100 to 1500 nm, and the porosity in the hollow polymer particles is 10 to 75%, preferably 25 to 70% of the volume of the particles.
Moreover, the density | concentration of the volatile substance to include is 10 ppm-10 wt%, Preferably it is 1000 ppm-3 wt%.
着色顔料としては、二酸化チタン、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、シアニンブルー、シアニングリーン等の有機顔料が挙げられるが、路面表示用塗料組成物には、二酸化チタンが繁用される。
着色顔料の使用割合は、ビニル系共重合体の固形分１００重量部に対して、通常１０〜１５０重量部、好ましくは、３０〜１００重量部である。
Examples of the color pigment include inorganic pigments such as titanium dioxide, chrome lead, and carbon black, and organic pigments such as cyanine blue and cyanine green. Titanium dioxide is frequently used as a road surface coating composition.
The ratio of the color pigment to be used is usually 10 to 150 parts by weight, preferably 30 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the vinyl copolymer.
充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、タルク、クレー、セライト、マイカ、アルミナ、シリカ、ガラス粉末等の無機充填剤が挙げられるが、炭酸カルシウムが便宜に使用される。
充填剤の使用量は、ビニル系共重合体の固形分１００重量部に対して、通常１００〜３５０重量部、好ましくは、１５０〜３００重量部である。
Examples of the filler include inorganic fillers such as calcium carbonate, barium carbonate, magnesium silicate, magnesium silicate, talc, clay, celite, mica, alumina, silica, glass powder, etc., but calcium carbonate is used for convenience. The
The usage-amount of a filler is 100-350 weight part normally with respect to 100 weight part of solid content of a vinyl-type copolymer, Preferably, it is 150-300 weight part.
水性塗料組成物組成物のｐＨは通常５〜１２、好ましくは７〜１１の範囲である。このｐＨ値がこの範囲より低いときは、本発明による塗料組成物の機械的安定性が不十分となり、この範囲を超えると塗装後の乾燥性が悪くなることがあるので、ｐＨ調節剤により適当な範囲に調節するのが好ましい。ｐＨ調節剤としては、アンモニア、炭酸ソーダ、水酸化ナトリウム、モルフォリン、低級アルキルアミンなどのアルカリ性物質や、硫酸等の酸性物質などが挙げられる。 The pH of the aqueous coating composition composition is usually in the range of 5 to 12, preferably 7 to 11. When this pH value is lower than this range, the mechanical stability of the coating composition according to the present invention is insufficient, and when it exceeds this range, the drying property after coating may be deteriorated. It is preferable to adjust to such a range. Examples of the pH regulator include alkaline substances such as ammonia, sodium carbonate, sodium hydroxide, morpholine, and lower alkylamine, and acidic substances such as sulfuric acid.
本発明の水性塗料組成物には、さらに増粘剤を配合することにより、組成物の粘性を向上させることができる。増粘剤としては、例えばカゼイン、グルー、ゼラチン等の動物性増粘剤、アルギン酸塩、でんぷん、アラビヤガム等の植物性増粘剤、ベントナイト等の鉱物性増粘剤、ポリカルボン酸塩、アクリル共重合体、架橋型アクリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド等の高分子系増粘剤、カルボキシル化メチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、キサントゲン酸セルロース、カルボキシル化でんぷん等の繊維素誘導体、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルピリジニウムブロマイド等のカチオン系増粘剤等が挙げられる。
その他、分散剤、凍結防止剤、可塑剤、消泡剤、保存剤、架橋剤などの適量を適宜加えてもよい。
The viscosity of the composition can be improved by further adding a thickener to the aqueous coating composition of the present invention. Examples of thickeners include animal thickeners such as casein, glue and gelatin, vegetable thickeners such as alginate, starch and arabic gum, mineral thickeners such as bentonite, polycarboxylates and acrylic co-polymers. Polymers, cross-linked acrylic copolymers, polymer thickeners such as polyvinyl alcohol, polyacrylamide, and polyethylene oxide, fibers such as carboxylated methylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylcellulose, cellulose xanthate, and carboxylated starch And cationic thickeners such as elemental derivatives, cetyltrimethylammonium bromide, and cetylpyridinium bromide.
In addition, suitable amounts of a dispersant, an antifreezing agent, a plasticizer, an antifoaming agent, a preservative, a crosslinking agent, and the like may be added as appropriate.
本発明の水性塗料組成物における固形分の占める割合は、通常５０〜８０重量％、好ましくは、５５〜７５重量％である。
このようにして得られた水性塗料組成物は、たとえば金属、ガラス、プラスチック製の密閉容器に貯蔵する。使用時には、よく攪拌して均一化し、スプレイガンや刷毛塗りにより直接路面に塗布する。
The proportion of the solid content in the aqueous coating composition of the present invention is usually 50 to 80% by weight, preferably 55 to 75% by weight.
The aqueous coating composition thus obtained is stored in a sealed container made of, for example, metal, glass or plastic. When in use, thoroughly agitate to homogenize and apply directly to the road surface with a spray gun or brush.
本発明の水性塗料組成物は、速乾性、耐水性に優れ、かつ水性であるため安全性が高く、大気汚染の心配がないという特長を有している。 The water-based coating composition of the present invention has the features that it is excellent in quick-drying and water resistance and is water-based, so that it is highly safe and does not cause air pollution.
次に、実施例、比較例および試験例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これらにおいて、「部」および「％」は断りのない限り重量基準である。 Next, although an Example, a comparative example, and a test example are given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these. In these, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
バインダー樹脂水分散体の製造法
［重合例 Ａ−１］
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水５０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１部およびｐＨ緩衝剤として重炭酸ナトリウム０．３３部を仕込み攪拌しながら８０℃に加熱した後、窒素置換した。この中にアクリル酸ブチル４５部、メタクリル酸メチル５４部、メタクリル酸１部、ドデシルメルカプタン１．２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．５部、脱イオン水３０部からなる乳化モノマー液の３重量％に相当する３．９５部を添加し、１０分後に１．８部の脱イオン水に溶解した過硫酸アンモニウム０．２８部を添加し種重合を行った。発熱開始から２０分後、残りの乳化モノマー液１２７．７５部と６．３部の脱イオン水に溶解した過硫酸アンモニウム０．１２部を攪拌下、温度を８０℃に保ちながら３時間かけて滴下し、滴下終了後１時間８０℃を維持し重合を終了させた。これを室温まで冷却した後に、希釈水、２５％アンモニア水を加え固形分を５０％、ｐＨを８〜１０に調整した。最終生成物（Ａ−１）は固形分５０．１％、ブルックフィールド粘度２７０ｍＰａ・ｓ（３０ｒｐｍ）、平均粒子径１７０ｎｍ、ｐＨ＝９．６であった。
Production method of aqueous dispersion of binder resin [Polymerization example A-1]
A polymerization vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet was charged with 50 parts of deionized water, 0.1 part of sodium lauryl sulfate and 0.33 part of sodium bicarbonate as a pH buffer while stirring. After heating to 80 ° C., the atmosphere was replaced with nitrogen. 3% by weight of an emulsified monomer solution comprising 45 parts of butyl acrylate, 54 parts of methyl methacrylate, 1 part of methacrylic acid, 1.2 parts of dodecyl mercaptan, 0.5 part of sodium lauryl sulfate and 30 parts of deionized water. The corresponding 3.95 parts were added, and after 10 minutes, 0.28 parts of ammonium persulfate dissolved in 1.8 parts of deionized water was added to conduct seed polymerization. 20 minutes after the start of heat generation, 0.12 parts of ammonium persulfate dissolved in 127.75 parts of the remaining emulsified monomer solution and 6.3 parts of deionized water was added dropwise over 3 hours while maintaining the temperature at 80 ° C. Then, after completion of the dropping, the temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour to complete the polymerization. After cooling to room temperature, diluted water and 25% aqueous ammonia were added to adjust the solid content to 50% and the pH to 8-10. The final product (A-1) had a solid content of 50.1%, a Brookfield viscosity of 270 mPa · s (30 rpm), an average particle size of 170 nm, and pH = 9.6.
［重合例 Ａ―２］
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水４５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１部およびｐＨ緩衝剤として重炭酸ナトリウム０．３３部を仕込み攪拌しながら８０℃に加熱した後、窒素置換した。この中にアクリル酸ブチル４５部、メタクリル酸メチル５４部、メタクリル酸１部、ドデシルメルカプタン１．２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．５部、脱イオン水２５部からなる乳化モノマー液の２．５重量％に相当する３．１７部を添加し、１０分後に１．８部の脱イオン水に溶解した過硫酸アンモニウム０．２８部を添加し種重合を行った。発熱開始から２０分後、残りの乳化モノマー液１２３．５３部と５．７部の脱イオン水に溶解した過硫酸アンモニウム０．１２部を攪拌下、温度を８０℃に保ちながら３時間かけて滴下し、滴下終了後１時間８０℃を維持し重合を終了させた。これを室温まで冷却した後に、希釈水、２５％アンモニア水を加え固形分を５５％、ｐＨを８〜１０に調整した。最終生成物（Ａ−２）は固形分５５．５％、ブルックフィールド粘度３７０ｍＰａ・ｓ（３０ｒｐｍ）、平均粒子径１９２ｎｍ、ｐＨ＝９．０であった。
[Polymerization example A-2]
A polymerization vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet is charged with 45 parts of deionized water, 0.1 part of sodium lauryl sulfate and 0.33 part of sodium bicarbonate as a pH buffer while stirring. After heating to 80 ° C., the atmosphere was replaced with nitrogen. 2.5 weight of emulsified monomer solution comprising 45 parts of butyl acrylate, 54 parts of methyl methacrylate, 1 part of methacrylic acid, 1.2 parts of dodecyl mercaptan, 0.5 part of sodium lauryl sulfate and 25 parts of deionized water. 3.17 parts corresponding to% was added, and after 10 minutes, 0.28 parts of ammonium persulfate dissolved in 1.8 parts of deionized water was added to carry out seed polymerization. 20 minutes after the start of heat generation, the remaining emulsified monomer solution (123.53 parts) and 5.7 parts of ammonium persulfate dissolved in deionized water were added dropwise over 3 hours while stirring at a temperature of 80 ° C. Then, after completion of the dropping, the temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour to complete the polymerization. After cooling this to room temperature, diluted water and 25% aqueous ammonia were added to adjust the solid content to 55% and the pH to 8-10. The final product (A-2) had a solid content of 55.5%, a Brookfield viscosity of 370 mPa · s (30 rpm), an average particle size of 192 nm, and pH = 9.0.
［重合例 Ａ−３〜Ａ−８］
重合例１と同様にして表１に示されるモノマー組成で重合を行った。ただし、重合例４は種重合に使用した乳化モノマー量を作成した乳化モノマーの１重量％に相当する１．３２部に変更して重合を行った。
得られたエマルジョンの性状値は表１のとおりであった。
[Polymerization examples A-3 to A-8]
Polymerization was performed in the same manner as in Polymerization Example 1 with the monomer composition shown in Table 1. However, in Polymerization Example 4, the amount of the emulsified monomer used for seed polymerization was changed to 1.32 parts corresponding to 1% by weight of the emulsified monomer, and the polymerization was performed.
Table 1 shows the property values of the obtained emulsion.
○：反応器、攪拌ばねの汚れがほとんど無く、ろ過残留物もほとんど無かった。
△：反応器、攪拌ばねが汚れていた、あるいはろ過残留物が多かった。
×：ゲル化した、またはろ過できなかった。
○: The reactor and the stirring spring were hardly contaminated, and there was almost no filtration residue.
(Triangle | delta): The reactor and the stirring spring were dirty, or there were many filtration residues.
X: Gelled or could not be filtered.
標準塗料配合
表１に示す水系バインダー組成物と表２に示すケイ酸ナトリウム２号（２Ｎａ２Ｏ・５ＳｉＯ２水溶液）を表３に示す標準塗料配合により塗料化した。
Standard Paint Formulation A water-based binder composition shown in Table 1 and sodium silicate No. 2 (2Na 2 O · 5SiO 2 aqueous solution) shown in Table 2 were made into paints according to the standard paint formulation shown in Table 3.
〔実施例１〜１４〕
表４に示されるとおりにバインダー樹脂水分散体とケイ酸ナトリウム水溶液を配合し、標準塗料配合により塗料化して実施例1〜１４の塗料を調製した。
実施例８は中空エマルジョン（ローペークＯＰ−６２／ローム&ハース社製）をバインダー樹脂組成物の１０％分量配合した。得られた塗料及び塗膜の特性を表４に示した。
[Examples 1 to 14]
As shown in Table 4, a binder resin aqueous dispersion and an aqueous sodium silicate solution were blended, and paints of Examples 1 to 14 were prepared by standard paint blending.
In Example 8, a hollow emulsion (Ropeque OP-62 / Rohm & Haas) was blended in an amount of 10% of the binder resin composition. Table 4 shows the properties of the obtained paint and coating film.
表４
〔比較例１〜６〕
表５に示す水系バインダー組成物を用い、ケイ酸ナトリウムを配合しない以外は標準塗料配合に従って塗料化し、得られた比較例１〜６の塗料につき塗膜の特性を測定した。結果は表５のとおりであった。
[Comparative Examples 1-6]
Using the water-based binder composition shown in Table 5, paint was made according to the standard paint formulation except that sodium silicate was not blended, and the properties of the coating film were measured for the obtained paints of Comparative Examples 1-6. The results are shown in Table 5.
塗料、塗膜の特性評価は以下に基づいて行った。
（１）粘度
ブルックフィールド粘度、ＢＭ型、１２ｒｐｍ、２５℃
（２）ＴＩ
ブルックフィールド粘度、ＢＭ型、６ｒｐｍ／６０ｒｐｍの値、２５℃
（３）乾燥性
作成した塗料を２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下で１日養生後、同雰囲気下でガラス板にアプリケーターを用いて１０ミルの厚さで塗料を塗布した。試験はＪＩＳ Ｋ５６６５に準じた方法で行った。試験用ロールに塗料が付着しなくなった時間をタイヤ付着性、手で触った時に塗料が付着せず、塗膜が変形しない時間を指触乾燥性として評価した。
（４）耐水性
乾燥性と同様な方法で塗布した試験体を２３℃×５０％ＲＨ下で２０分乾燥後、２０℃に調整した水浴に浸し、１日後の塗膜の様子を観察した。判定は以下の基準で行った。
◎：全く異常が観られなかった。
○：一部フクレが観られた。
△：塗膜全体にフクレが観られた。
×：塗膜がガラス板から浮いてしまっていた。
（５）保存安定性
Ａ）−１０℃凍結安定性
−１０℃雰囲気下で３日静置後、室温で１日静置を１サイクルとして、１０サイクル行い、塗料の流動性を下記の判定基準で評価した。
◎：１０サイクル後も流動性が確保され粘度変化が初期値に対して１０％以内であった。
○：１０サイクル後も流動性が確保され粘度変化が初期値に対して１０％を超えた。
△：５〜１０サイクルで固化した。
×：５サイクルまでに固化した。
Ｂ）８０℃保存安定性
塗料を８０℃×３時間保存した前後の粘度変化を測定し、下記の判断基準で評価した。
◎：初期の粘度の１０％以内
○：初期の粘度の１０％を超えるが流動性あり。
△：流動性がない
×：固化
The properties of paints and coatings were evaluated based on the following.
(1) Viscosity Brookfield viscosity, BM type, 12 rpm, 25 ° C
(2) TI
Brookfield viscosity, BM type, 6rpm / 60rpm, 25 ° C
(3) Drying property The prepared coating was cured for one day in a 23 ° C. × 50% RH atmosphere, and then the coating was applied to a glass plate with a thickness of 10 mils using an applicator in the same atmosphere. The test was conducted by a method according to JIS K5665. The time when the paint did not adhere to the test roll was evaluated as the tire adhesion, and the time when the paint did not adhere when touched by hand and the coating film did not deform was evaluated as the dryness to touch.
(4) Water resistance The test body applied in the same manner as the drying property was dried at 23 ° C. × 50% RH for 20 minutes, then immersed in a water bath adjusted to 20 ° C., and the state of the coating film after one day was observed. The determination was made according to the following criteria.
A: No abnormality was observed.
○: Some blisters were observed.
Δ: Dandruff was observed on the entire coating film.
X: The coating film had floated from the glass plate.
(5) Storage stability A) −10 ° C. freezing stability After standing at −10 ° C. for 3 days, standing at room temperature for 1 day is performed for 10 cycles. It was evaluated with.
A: Fluidity was secured even after 10 cycles, and the viscosity change was within 10% of the initial value.
○: The fluidity was secured even after 10 cycles, and the viscosity change exceeded 10% of the initial value.
Δ: Solidified in 5 to 10 cycles.
X: Solidified by 5 cycles.
B) Storage stability at 80 ° C. The change in viscosity before and after storing the paint at 80 ° C. for 3 hours was measured and evaluated according to the following criteria.
A: Within 10% of initial viscosity B: Over 10% of initial viscosity but fluid.
Δ: No fluidity ×: Solidification
〔実施例１５、１６、比較例７〜９〕
実施例１に使用した酸化チタン、炭酸カルシウム配合量を表６に示される配合量に変更した場合に得られた塗料および塗膜の特性は表６に示すとおりであった。
[Examples 15 and 16, Comparative Examples 7 to 9]
Table 6 shows the properties of the paints and coating films obtained when the amounts of titanium oxide and calcium carbonate used in Example 1 were changed to the amounts shown in Table 6.
本発明の水性塗料組成物は、一液性で、貯蔵安定性がよく、塗布面への密着性、耐水性、耐摩耗性も良好であるのみならず、塗布後の接触可能時間が極めて短いため、あらゆる種類の路面や工場、各種施設の敷地内で、部分的に極短時間の使用を制限するだけで工事を行うことができる。 The water-based coating composition of the present invention is one-part, has good storage stability, has good adhesion to the application surface, water resistance, and wear resistance, and has a very short contactable time after application. Therefore, it is possible to carry out the construction only by partially limiting the use for a very short time on the site of all kinds of road surfaces, factories and various facilities.
Claims (7)
Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２ ［１］
（ｎ＝０．５〜５） A mixture of anhydrous silicic acid and sodium oxide represented by the formula [1] (hereinafter sometimes referred to as sodium silicate) is contained in an amount of 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin content of the binder resin aqueous dispersion. A quick-drying water-based coating composition.
Na 2 O · nSiO 2 [1]
(N = 0.5-5)
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